KR101902181B1 - 카보양이온 물질을 내포하는 알루미녹산 촉매 활성화제, 및 폴리올레핀 촉매에서 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음을 포함하는 활성화제 조성물에 대한 것이다: (i) 유기알루미늄 화합물; (ii) 식 R1(X)n의 카보양이온 화합물; 여기서 R1은 하이드로카르빌이고; n은 1 내지 하이드로카르빌 기의 가능한 치환기의 개수이고 각각의 X는 불안정한 이탈기임; 및 (iii) 알루미녹산. 활성화제 조성물은 또한 담체 지지체를 내포할 수 있다. 본 발명은 또한 상기 기술된 활성화제 조성물 및 전이 금속 구성성분을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 단량체를 중합하는 방법이되 본 발명에 따른 하나 이상의 촉매 조성물의 존재에서 그러한 중합을 수행하는 방법을 제공한다.

Description

카보양이온 물질을 내포하는 알루미녹산 촉매 활성화제, 및 폴리올레핀 촉매에서 이의 용도{ALUMINOXANE CATALYST ACTIVATORS CONTAINING CARBOCATION AGENTS, AND USE THEREOF IN POLYOLEFIN CATALYSTS}
발명의 배경
알루미녹산(aluminoxane, AO)으로 공지된 부분적으로 가수분해된 알루미늄 알킬 화합물은 올레핀 중합 활성을 위한 전이 금속을 활성화하기 위해 사용된다. 그러한 한 가지 화합물인, 메틸알루미녹산 (MAO)은, 공업에서 빈번하게 선택되는 알루미늄 조-촉매/활성화제이다. 올레핀의 중합에 있어서 알루미녹산 또는 개질된 알루미녹산의 사용을 기초로 하는 촉매 시스템의 효과를 개선하기 위해 상당한 노력이 투자되어 왔다. 알루미녹산 사용의 분야에서 대표적인 특허 및 간행물에는 하기의 것들이 포함된다: Welborn et al.의 미국 특허 제5,324,800호; Turner의 미국 특허 제4,752,597호; Crapo et al.의 미국 특허 제4,960,878호 및 제5,041,584호; Dall'occo, et al.의 WO 96102580; Turner의 EP 0 277 003 및 EP 0 277 004; Hlatky, Turner, 및 Eckman, J. Am . Chem . Soc ., 1989, 111, 2728-2729; Hlatky 및 Upton, Macromolecules, 1996, 29, 8019-8020. Hlatky 및 Turner의 미국 특허 제5,153,157호; Turner, Hlatky, 및 Eckman의 미국 특허 제5,198,401호; Brintzinger, et al., Angew . Chem . Int . Ed . Engl ., 1995, 34, 1143-1170; 등. 기술적인 진보에도 불구하고, 많은 알루미녹산-계 중합 촉매 활성화제는 여전히 상업 적용가능성을 위해 요구되는 활성화 효율성이 부족하고, 상업적으로 허용되지 않게 높은 알루미늄 투입량을 요구하고, 가격이 고가이며(특히 MAO), 및 상업적으로 적용하기에는 다른 장애들을 가지고 있다.
비-알루미녹산 시스템으로부터 유래된 루이스 염기 안정화된 디알킬알루미늄 양이온 및 이들의 활성화 특징은 Klosin et al의 WO 2000/011006 및 Organometallics, 19 (2000) 4684-4686에 기술되어 있다. 이온성 MAO는 Sangokoya et al에 의해 바이덴테이트(또는 킬레이트)제, 예컨대, 옥타메틸트리실록산을 이용한 처리를 통해 비-이온성 일반 MAO로부터 단리되었다(WO 2003/082879 및 WO 2007/005400). 그 후에, 테트라하이드로푸란(THF)에서 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 트리메틸알루미늄 (TMA)의 반응을 통해 형성된 디메틸알루미늄 양이온 THF 복합체를 THF로 처리된 일반 MAO내로 스파이킹(spiking)함으로써, Luo et al은 THF 처리된 MAO에서 형성된 디메틸알루미늄 양이온 THF 복합체를 규명하였다(WO 2009/029857 및 US 2009/0062492). 더 나아가, Luo et al은 또한 소위 디메틸알루미늄 양이온 전구체 물질의 처리를 통해, MAO 중의 디메틸알루미늄 양이온의 수가 상당히 증가될 수 있었고 따라서 MAO 활성화 효율이 크게 향상되었음을 입증하였다(Luo et al의 WO 2009/029857 및 US 2009/0062492). 더 최근에는, NMR 검출가능한 이탈기를 갖는 메탈로센의 설계를 통해, MAO 중의 디메틸알루미늄 양이온 전구체는 MAO로부터 디메틸알루미늄 양이온 전구체의 분리를 통해 양이온성, 메탈로센 이탈기 가교 이원금속성 복합체를 형성하여, 메탈로센을 활성화하는 주요한 활성 화학종으로서 확인되었으며, 상기 복합체의 한 예시는 반응 1의 A로서 나타나고, 이는 추가로 반응 1의 B와 같이 전부 알킬화된, 안정한 킬레이트형성 양이온성 이원금속성 복합체로 전환된다(Luo, et al, Advances in Polyolefins 2009, Meeting Abstract, Santa Rosa, California, 2009). 이러한 전부 알킬화된, 안정한 킬레이트형성 양이온성 이원금속성 복합체는 오랫동안 메탈로센이 MAO로 활성화될 때 형성되는 주요한 메탈로센 유래 화학종, 예컨대, 양이온성 이원금속성 지르코노센 화학종 (Babushkin & Brinztinger, J. Am . Chem . Soc ., 2002, 124, 12869) 및 양이온성 이원금속성 티타노센 화학종 (Bryliakov, Talsi, and Bochmann, Organometallics, 2004, 23, 149)으로서 알려져 왔다.
Figure 112013086188481-pct00001
따라서, 메탈로센/단일-부위 촉매의 제조 비용을 낮추기 위하여 실제 촉매 시스템에서 알루미녹산의 비율을 상당히 낮추기 위해 더욱 경제적으로 합리적인 방법을 이용하는, 종래의 AO보다 올레핀 중합에 있어서 전이 금속의 활성화에 더 높은 효율성을 나타내는 AO-유형 조성물, 특히, 알루미녹산 유형 활성화제 내에 디알킬알루미늄 양이온 또는 그의 전구체를 포함하는 더욱 활성인 화학종을 갖는 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 다음을 포함하는 활성화제 조성물에 관한 것이다: (i) 적어도 하나의 담지된 알루미녹산 중간체(구성성분 I), (ii) 식 R1(X)n를 가지는 화합물(구성성분 II); 여기서 R1은 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 기이고; n은 1 내지 하이드로카르빌 기의 가능한 치환기의 개수이고 및 각각의 X는 R1상의 어디에나 있을 수 있고 독립적으로 할로겐, -OSi(R2)3, -N(Si(R2)3)2, -N(R2)2; -SR2 ; -P(R2)2; -CN, 또는 -OR3이고; 여기서 각각의 R2는 독립적으로 수소이거나 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌이고, 여기서 적어도 하나의 R2가 하이드로카르빌 기일 때, R1 및 R2 또는 R1 및 R3은 서로 연결되어 사이클릭 기를 형성할 수 있고; 다만 여기서 적어도 하나의 X는 아릴 기에 직접 결합되지 않고; 그리고 다만 여기서 X가 할로겐이 아닐 때, X는 이차 또는 삼차 탄소, 또는 -CH2-아릴 기에 결합됨; 및 (iii) 식 AlR3을 가지는 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물(구성성분 III), 여기서 각각의 R은 독립적으로 C1-C20 하이드로카르빌 기임.
본 발명은 또한 활성화제 조성물 및 전이 금속 성분을 포함하는 촉매 조성물뿐 아니라 비-담지된 활성화제 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 촉매 조성물의 존재에서 그러한 중합을 수행하는 단계를 포함하는 단량체의 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 다음을 포함하는 활성화제 조성물에 관한 것이다: (i) 적어도 하나의 담지된 알루미녹산 중간체(구성성분 I), (ii) 식 R1(X)n를 가지는 화합물(구성성분 II); 여기서 R1은 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 기이고; n은 1 내지 하이드로카르빌 기의 가능한 치환기의 개수이고 및 각각의 X는 R1상의 어디에나 있을 수 있고 독립적으로 할로겐, -OSi(R2)3, -N(Si(R2)3)2, -N(R2)2; -SR2 ; -P(R2)2; -CN, 또는 -OR3이고; 여기서 각각의 R2는 독립적으로 수소이거나 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌이고, 여기서 적어도 하나의 R2가 하이드로카르빌 기일 때, R1 및 R2 또는 R1 및 R3은 서로 연결되어 사이클릭 기를 형성할 수 있고; 다만 여기서 적어도 하나의 X는 아릴 기에 직접 결합되지 않고; 그리고 다만 여기서 X가 할로겐이 아닐 때, X는 이차 또는 삼차 탄소, 또는 -CH2-아릴 기에 결합됨; 및 (iii) 식 AlR3을 가지는 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물(구성성분 III), 여기서 각각의 R은 독립적으로 C1-C20 하이드로카르빌 기임.
본 발명은 또한 다음을 포함하는 조성물에 관한 것이다: (i) 식 AlR3을 가지는 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물, 여기서 각각의 R은 독립적으로 C1-C20 알킬임; (ii) 식 R1(X)n를 가지는 화합물; 여기서 R1은 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 기이고; n은 1 내지 하이드로카르빌 기의 가능한 치환기의 개수이고 각각의 X는 R1상의 어디서나 치환될 수 있고 독립적으로, -OSi(R2)3, -N(Si(R2)3)2, -N(R2)2; -SR2 ; -P(R2)2; -CN, 또는 -OR3이고; 여기서 각각의 R2는 독립적으로 수소이거나 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌이고, 여기서 적어도 하나의 R2가 하이드로카르빌 기일 때, R1 및 R2 또는 R1 및 R3은 서로 연결되어 사이클릭 기를 형성할 수 있고; 다만 여기서 적어도 하나의 X는 아릴 기에 직접 결합되지 않고, 그리고 다만 여기서 X는 이차 또는 삼차 탄소, 또는 -CH2-아릴 기에 결합됨; 및 (iii) 알루미녹산.
본 명세서에 사용된 용어 “하이드로카르빌”은 헤테로원자(예컨대, 산소, 질소, 황, 인) 또는 사슬내 규소로 임의로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼을 포함한다. 하이드로카르빌의 예는 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "알킬"은, 달리 지정되지 않는 한, 선형 또는 분지형 모이어티를 가지는 포화된 일가 탄화수소 라디칼을 포함한다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸 및 헥실을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "아릴"은, 달리 지정되지 않는 한, 방향족 탄화수소로부터 하나의 수소의 제거에 의해 유도된 유기 라디칼, 가령 페닐, 나프틸, 인데닐, 및 플루오레닐을 포함한다. "아릴"은 적어도 하나의 링이 방향족인 융합된 링 기를 포괄한다.
본 명세서에 사용된 용어 "아랄킬"은 "아릴-알킬-" 기를 가리킨다. 아랄킬 기의 비-제한적인 예는 벤질 (C6H5CH2-) 및 메틸벤질 (CH3C6H4CH2-)이다.
본 명세서에 사용된 용어 "알카릴"은 "알킬-아릴-" 기를 가리킨다. 알카릴의 비-제한적인 예는 메틸페닐-, 디메틸페닐-, 에틸페닐- 프로필페닐-, 이소프로필페닐-, 부틸페닐-, 이소부틸페닐- 및 t-부틸페닐-이다.
본 명세서에 사용된 용어 "알케닐"은, 달리 지정되지 않는 한, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 알킬 모이어티를 포함하고 여기서 알킬은 앞서 정의된 바와 같다. 알케닐의 예는 에테닐 및 프로페닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "사이클로알킬"은, 달리 지정되지 않는 한, 비-방향족 포화된 사이클릭 알킬 모이어티를 포함하고 여기서 알킬은 앞서 정의된 바와 같다. 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로헵틸을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "사이클로알케닐"은, 달리 지정되지 않는 한, 비-방향족 사이클릭 알케닐 모이어티를 포함하고 여기서 알케닐은 앞서 정의된 바와 같다. 사이클로알킬의 예는 사이클로프로페닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 및 사이클로헵테닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
달리 지정되지 않는 한, 탄화수소로부터 유도된 모든 전술된 기는 최대 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자(예컨대, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알카릴, C7-C20 아랄킬) 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자(예컨대, C1-C12 알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 알카릴, C7-C12 아랄킬), 또는 1 내지 약 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
담지된 알루미녹산 중간체 (구성성분 I)
활성화제 조성물 내의 구성성분 중 하나는 담지된 알루미녹산 중간체이고, 이것은 세 가지 구성성분으로부터 유도된다: 1) 적어도 하나의 지지체(또는 담체), 2) 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물, 및 3) 적어도 하나의 산소 공급원. 상기 세 가지 구성성분은 어떠한 순서로도 접촉될 수 있다.
바람직하게는, 유기알루미늄 화합물은 지지체와 접촉하기 전에 산소 공급원과 접촉하여 용해성 알루미녹산을 형성할 수 있다. 형성된 알루미녹산은 한 개 내지 약 스무 개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 하이드로카르빌 모이어티를 내포할 수 있다. 그러한 알루미녹산은 알킬알루미녹산, 사이클로알킬알루미녹산, 아릴알루미녹산, 아랄킬알루미녹산, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 하이드로카르빌알루미녹산은 직선형 또는 고리형 중합체의 형태로 존재할 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 알루미녹산은 간혹 폴리알킬알루미녹산으로 지칭되기도 하는 올리고머 물질일 수 있고, 반복 단위(C),
Figure 112013086188481-pct00002
및 사슬 종결 단위(D)를 내포하며,
Figure 112013086188481-pct00003
상기 물질은 또한 알루미늄 중심의 넷의 배위를 만족하기 위해 배위된 AlR3을 가질 수 있고(D'),
Figure 112013086188481-pct00004
여기서 R은 C1-C20 하이드로카르빌 기이고 n은 약 4 내지 약 20의 정수이다. 알루미녹산의 정확한 구조는 아직 정의되지 않았으며 이들은 선형, 고리형, 가교-연결된 화학종, 또는 이들의 임의의 조합을 내포할 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 하이드로카르빌알루미녹산의 비-제한적인 예는 메틸알루미녹산(MAO), 개질된 MAO, 에틸알루미녹산(EAO), 이소부틸알루미녹산(IBAO), n-프로필알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 페닐알루미녹산, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 하이드로카르빌알루미녹산은 또한 활성, 용해성 및/또는 안정성을 더욱 향상시키기 위해 아민, 알코올, 에테르, 에스테르, 인산 및 카르복실산, 티올, 아릴 디실록산, 알킬 디실록산, 등으로부터 유도된 최대 약 20 몰 백분율(알루미늄 원자 기준)의 모이어티를 내포할 수 있다.
알루미녹산은 하이드로카르빌알루미늄 화합물의 부분적인 가수분해에 의해 당해 분야에 공지된 바와 같이 제조될 수 있다. 물과 반응하여 알루미녹산을 형성할 수 있는 하이드로카르빌알루미늄 화합물 또는 화합물의 혼합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 이들은 예를 들면, 트리알킬알루미늄, 트리아릴알루미늄, 혼합된 알킬-아릴 알루미늄, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 하이드로카르빌알루미늄 화합물은 자유수 또는, 수화물이거나 물을 흡수한 다공성 물질일 수 있는 수분-함유 고체를 첨가함으로써 가수분해될 수 있다. 물의 첨가에 의해 반응을 제어하는 것은, 혼합물의 격렬한 교반을 동반하더라도 어렵기 때문에, 자유수는 유기 용매 내 용액 또는 분산액의 형태로 첨가될 수 있다. 적절한 수화물은 염 수화물 가령, 제한없이, CuSO4·5H2O, Al2(SO4)3·18H2O, FeSO4·7H2O, AlCl3·6H2O, Al(NO3)3·9H2O, MgSO4·7H2O, MgCl2·6H2O, ZnSO4·7H2O, Na2SO4·10H2O, Na3PO4·12H2O, LiBr·2H2O, LiCl·H2O, LiI·2H2O, LiI·3H2O, KF·2H2O, NaBr·2H2O, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 수산화 알칼리 또는 알칼리 토금속 수화물이 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 그러한 수산화 알칼리 또는 알칼리 토금속 수화물은 NaOH·H2O, NaOH·2H2O, Ba(OH)2·8H2O, KOH·2H2O, CsOH·H2O, LiOH·H2O, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 염 수화물과 수산화 알칼리 또는 알칼리 토금속 수화물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 혼합물 내 총 알킬알루미늄 화합물에 대한 자유수 또는 알루미나 또는 실리카와 같은 무기 산화물을 포함하는 다공성 물질 또는 수화물 내 물의 몰비는 크게 변화할 수 있다. 본 발명의 한 양태에서 그러한 몰비는 약 2:1 내지 약 1:4의 범위이다. 본 발명의 또다른 양태에서, 그러한 몰비는 약 4:3 내지 약 2:7의 범위이다.
본 발명의 한 양태에서, 알루미녹산은 하나 내지 약 스무 개의 탄소 원자를 가지는 포화된 하이드로카르빌 기(즉, 알킬 또는 사이클로알킬 기)를 갖는다. 본 발명의 또다른 양태에서, 알루미녹산의 포화된 하이드로카르빌 기는 하나 내지 약 여덟 개의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 알루미녹산은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, n-부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 데실알루미녹산, 도데실알루미녹산, 테트라데실알루미녹산, 헥사데실알루미녹산, 옥타데실알루미녹산, 페닐알루미녹산, 톨릴알루미녹산, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
알루미녹산은 이들의 활성, 용해성, 및/또는 안정성을 향상시키기 위해 아민, 알코올, 에테르, 에스테르, 인산 및 카르복실산, 티올, 알킬 디실록산, 등으로부터 형성된 최대 약 15 몰 백분율(알루미늄 기준)의 모이어티를 내포할 수 있다. 본 발명의 또다른 양태에서, 상기 모이어티는 벌키(bulky) 페놀이다. 적절한 벌키 페놀은 2,6-디메틸-4-(1,1-디메틸프로필)페놀, 2,6-디이소부틸-4-메틸페놀, 2,6-디이소프로필페놀, 2,4,6-트리이소프로필페놀, 2,6-디이소부틸페놀, 2,4,6-트리이소부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
더욱 바람직하게는, 담지된 알루미녹산 중간체는 하이드로카르빌알루미늄과 접촉하기 전에 산소 공급원과 지지체를 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 이는 산소 공급원을 내포하는 지지체, 예를 들면, 물리적으로 흡수된 물을 함유하는 비-하소 실리카의 사용을 포함한다. 지지체 상의 산소 공급원의 양은 지지체 상에 존재하는 산소 공급원에 제어된 양의 산소 공급원을 첨가하는 것, 예를 들면, 비-하소 실리카에 물을 첨가함에 의해, 또는 산소 공급원이 없는 지지체에 제어된 양의 산소 공급원을 첨가하는 것, 예를 들면, 물리적으로 흡수된 물이 없는 하소된 실리카에 물을 첨가함에 의해 제어될 수 있다.
가장 바람직하지 않은 방법은 산소 공급원과 접촉하기 전에 지지체를 유기알루미늄 화합물과 접촉시키는 것이다.
a) 지지체 (구성성분 I-a)
본 발명에 따른 조성물에서 유용한 지지체 또는 담체는 무기 담체 또는 유기 담체를 포함한다. 그러한 담체는 물을 함유하지 않도록 하소되거나(200℃ 초과의 온도); 물을 함유하도록 하소되지 않거나 저온 하소될 수 있고 특히, 흡수된 물이 완전히 제거되지 않은 담체이다. 또한, 수분-함유 담체는 흡수된 물이 담체로부터 완전히 또는 부분적으로 제거된 후에 소정량의 물이 첨가되도록 사용될 수 있다. 본 발명은 자유수가 담체 밖으로 나오지 않도록 하는 최대 백분율의 물을 그러한 수분-함유 담체가 내포할 수 있는 것을 제공한다. 논의된 바와 같이, 그러한 수분-함유 담체는 하소되지 않거나 저온 하소될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "비-하소" 담체는 의도적으로 하소 처리를 하지 않은 담체이고, "저온 하소된" 담체는 최대 200℃ 미만, 또는 최대 약 100℃의 온도, 또는 약 50℃에서 하소된 담체이다. 하소 시간은 최대 약 24시간일 수 있다. 또한, 이러한 하소는 임의의 대기, 예를 들면, 공기 또는 불활성 기체의 대기에서, 또는 진공 하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 활성화제 조성물에서 유용한 물을 함유하는 지지체는 무기 담체 또는 유기 담체를 포함한다. 복수의 담체가 혼합물로서 사용될 수 있고, 본 발명의 담체는 흡수된 물 또는 수화물 형태로 물을 포함할 수 있다. 본 발명의 담체는 다공성일 수 있고 실리카의 0.1 ml/g 이상, 또는 0.3 ml/g 이상의 총 공극 부피를 가질 수 있다. 본 발명의 담체는 실리카의 약 1.6 ml/g의 총 공극 부피를 가질 수 있다. 담체의 평균 입자 지름은 약 5 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터, 또는 약 10 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터일 수 있다.
본 발명에서 유용한 한 실리카는 다공성이며 약 10 m2/g 실리카 내지 약 1000 m2/g 실리카의 범위, 가령 약 10 m2/g 실리카 내지 약 700 m2/g 실리카의 범위의 표면적, 약 0.1 cc/g 실리카 내지 약 4.0 cc/g 실리카의 범위의 총 공극 부피, 및 약 10 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터의 범위의 평균 입자 지름을 갖는다. 본 발명에서 유용한 한 실리카는 약 50 m2/g 내지 약 500 m2/g의 범위의 표면적, 약 0.5 cc/g 내지 약 3.5 cc/g의 범위의 공극 부피, 및 약 15 마이크로미터 내지 약 150 마이크로미터의 범위의 평균 입자 지름을 가질 수 있다. 유용한 실리카는 약 200 m2/g 내지 약 350 m2/g의 범위의 표면적, 약 1.0 cc/g 내지 약 2.0 cc/g의 범위의 공극 부피, 및 약 10 마이크로미터 내지 약 110 마이크로미터의 범위의 평균 입자 지름을 가질 수 있다.
본 발명에서 유용한 전형적인 다공성 이산화규소 담체의 평균 공극 지름은 약 10 옹스트롬 내지 약 1000 옹스트롬, 또는 약 50 옹스트롬 내지 약 500 옹스트롬, 또는 약 175 옹스트롬 내지 약 350 옹스트롬의 범위이다. 하이드록실 기의 전형적인 함량은 수소-결합된 물의 존재하에 또는 이것 없이, 하기의 그리냐르(Grignard) 반응으로 측정할 때, 약 2 mmol OH/g 실리카 내지 약 10 mmol OH/g 실리카이다. 이들 활성 OH 기의 대부분은 염화벤질마그네슘 그리냐르(Grignard)와 쉽게 반응하여 톨루엔을 생성하고, 상기 반응은 특정 실리카 상의 활성 OH 기의 농도를 정량화하기 위해 사용될 수 있다. 대안적으로, 그리냐르(Grignard) 시약 대신에 트리에틸알루미늄이 적정을 위해 사용될 수 있다. 하이드록실 기의 전형적인 함량은 약 2 mmol OH/g 실리카 내지 약 10 mmol OH/g 실리카, 또는 약 3 mmol OH/g 실리카 내지 약 8 mmol OH/g 실리카, 또는 약 3.3 mmol OH/g 실리카 내지 약 7.2 mmol OH/g 실리카이다.
본 발명에서 유용할 수 있는 무기 담체의 예는 무기 산화물, 마그네슘 화합물, 점토 광물 등을 포함한다. 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 및 점토를 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 무기 산화물의 예는 제한 없이, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 및 이들의 복합산화물, 예컨대 SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-iO2, SiO2-TiO2-MgO를 포함한다. 본 발명에서 유용한 마그네슘 화합물의 예는 MgCl2, MgCl(OEt) 등을 포함한다. 본 발명에서 유용한 점토 광물의 예는 카올린, 벤토나이트, 목절(kibushi) 점토, 게이롬(geyloam) 점토, 알로펜, 히신저라이트(hisingerite), 납석(pyrophylite), 탈크, 마이카, 몬모릴로나이트, 질석(vermiculite), 녹니석(chlorite), 팔리고스카이트(palygorskite), 고령석(kaolinite), 나크라이트(nacrite), 디카이트(dickite), 할로이사이트(halloysite) 등을 포함한다.
본 발명에서 유용할 수 있는 유기 담체의 예는 아크릴 중합체, 스티렌 중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 등을 포함한다. 본 발명에서 유용할 수 있는 아크릴 중합체의 예는 아크릴 단량체의 중합체 가령 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴 등, 및 단량체와 적어도 두 개의 불포화 결합을 가지는 가교결합 중합가능한 화합물의 공중합체를 포함한다. 본 발명에서 유용할 수 있는 스티렌 중합체의 예는 스티렌 단량체의 중합체 가령 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠 등, 및 단량체와 적어도 두 개의 불포화 결합을 가지는 가교결합 중합가능한 화합물의 공중합체를 포함한다. 적어도 두 개의 불포화 결합을 가지는 가교결합 중합가능한 화합물의 예는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐케톤, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말리에이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등을 포함한다.
본 발명에서 유용한 유기 담체는 적어도 하나의 극성 관능기를 갖는다. 적절한 극성 관능기의 예는 일차 아미노 기, 이차 아미노 기, 이미노 기, 아미드 기, 이미드 기, 하이드라지드 기, 아미디노 기, 하이드록실 기, 하이드로퍼옥시-기, 카르복실 기, 포르밀 기, 메틸옥시카르보닐 기, 카르바모일 기, 설포 기, 설피노 기, 설페노 기, 티올 기, 티오카르복실 기, 티오포르밀 기, 피롤릴 기, 이미다졸릴 기, 피페리딜 기, 인다졸릴 기 및 카르바졸릴 기를 포함한다. 유기 담체가 처음부터 적어도 하나의 극성 관능기를 갖는 경우에, 상기 유기 담체는 바로 사용될 수 있다. 매트릭스로서 유기 담체가 적절한 화학적 처리법을 거쳐 하나 이상의 종류의 극성 관능기가 또한 도입될 수 있다.
화학적 처리법은 하나 이상의 극성 관능기를 유기 담체 내로 도입할 수 있는 임의의 방법일 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 아크릴 중합체와 폴리알킬렌폴리아민 가령 에틸렌디아민, 프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민 등 사이의 반응일 수 있다. 그러한 반응의 구체적인 방법으로서, 예를 들면, 100℃ 이상, 예를 들면 120℃ 내지 150℃에서 에틸렌디아민과 물의 혼합된 용액 내 슬러리 상태인 아크릴 중합체 (예컨대 폴리아크릴로니트릴)를 처리하는 방법이 존재한다. 극성 관능기를 가지는 유기 담체 내 단위 그램당 극성 관능기의 양은 0.01 내지 50 mmol/g, 또는 0.1 내지 20 mmol/g일 수 있다.
b) 산소 공급원 (구성성분 I-b)
산소 공급원은 담체 내의 물에 의해 제공될 수 있다. 그렇지 않으면, 산소 공급원은 본 명세서의 교시에 주어진 당해 분야의 숙련가에게 익숙할 것인 임의의 적절한 산소 공급원일 수 있다. 일부 비-제한적인 예는 다음과 같다: 산소 공급원은 기체 상 또는 응축상(액체 또는 고체)의 자유 형태의 물일 수 있고, 수화된 금속염 (예컨대, LiOH(H2O)n), 하이드록시 기를 내포하는 화합물, 분자체 상에 흡수된 물 등과 같은 배위된 형태의 물일 수 있고, 산소 원자만이 삼차 탄소 및 수소에 직접 연결된 하이드록시 또는 카르보닐 내포 화합물, 예를 들면, tBuOH, Ph3COH, 등일 수 있거나, 또는 트리알킬알루미늄과 반응한 후에 삼차 탄소 및 Al에 직접 연결된 하이드록시 또는 카르보닐 내포 화합물, 예를 들면, PhC(O)Me, PhCOOH, 등일 수 있다. 사용되는 유기알루미늄 화합물에 따라, 산소 공급원의 양은 내포된 산소 원자의 대부분(적어도 약 50 vol%)이 각각 적어도 두 개의 알루미늄 원자와 접촉하도록 조정될 수 있다. Al:O 비율은 약 100:1, 약 50:1, 약 10:1, 약 1:1, 약 1:1.2일 수 있거나, 하이드록시 또는 알콕시 잔기의 양이 본 발명의 방법 도중 생성되는 활성 촉매 화학종과 상당하게 상호작용하지 않도록 하는 비율일 수 있다. 산소 공급원은 담체 내의 물에 의해 제공될 수 있다. 그렇지 않으면, 산소 공급원은 본 명세서의 교시에 주어진 당해 분야의 숙련가에게 익숙할 것인 임의의 적절한 산소 공급원일 수 있다. 일부 비-제한적인 예는 다음과 같다: 산소 공급원은 기체 상 또는 응축상(액체 또는 고체)의 자유 형태의 물일 수 있고, 수화된 금속염 (예컨대, LiOH(H2O)n), 하이드록시 기를 내포하는 화합물, 분자체 상에 흡수된 물 등과 같은 배위된 형태의 물일 수 있고, 산소 원자만이 삼차 탄소 및 수소에 직접 연결된 하이드록시 또는 카르보닐 내포 화합물, 예를 들면, tBuOH, Ph3COH, 등일 수 있거나, 또는 트리알킬알루미늄과 반응한 후에 삼차 탄소 및 Al에 직접 연결된 하이드록시 또는 카르보닐 내포 화합물, 예를 들면, PhC(O)Me, PhCOOH, 등일 수 있다. 사용되는 유기알루미늄 화합물에 따라, 산소 공급원의 양은 내포된 산소 원자의 대부분(적어도 약 50 vol%)이 각각 적어도 두 개의 알루미늄 원자와 접촉하도록 조정될 수 있다. Al:O 비율은 약 100:1, 약 50:1, 약 10:1, 약 1:1, 약 1:1.2일 수 있거나, 하이드록시 또는 알콕시 잔기의 양이 본 발명의 방법 도중 생성되는 활성 촉매 화학종과 상당하게 상호작용하지 않도록 하는 비율일 수 있다.
c)유기알루미늄 화합물 (구성성분 I-c)
본 발명에서 유용한 유기알루미늄 화합물은 AlRn(YR6)(3-n)을 포함할 수 있고, 여기서 Al은 알루미늄이고; 각각의 R은 수소이거나 최대 약 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 기이고, 각각의 R은 임의의 다른 R과 동일하거나, 상이할 수 있고; 각각의 YR6에 있어서, Y는 헤테로 원자이고 R6은 헤테로 원자를 통해 Al에 결합되고 최대 약 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌이고; 각각의 YR6은 임의의 다른 YR6과 동일하거나, 상이할 수 있고; n은 1, 2, 또는 3이다. 각각의 R은 직쇄형 또는 분지형 알킬 기일 수 있다. R의 비-제한적인 예는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기 가령 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 네오펜틸 등을 포함한다.
본 발명에서 유용한 AlRn(YR6)(3-n)의 비-제한적인 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 디에틸알루미늄 수소화물, 디메틸알루미늄 수소화물, (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)디이소부틸알루미늄, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)이소부틸알루미늄, (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)디에틸알루미늄, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)에틸알루미늄, (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)디메틸알루미늄, 또는 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)메틸알루미늄, 및 이들의 혼합을 포함한다. 헤테로원자의 예는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자 등을 포함한다.
본 발명의 유기알루미늄 화합물은 당해 분야의 숙련가에게 익숙할 현재 공지된 방법, 또는 앞으로 공지될 수 있는 방법을 비롯한 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다.
카보양이온 전구체 R 1 (X) n (구성성분 II )
활성화제 조성물 내 구성성분 중 하나는 카보양이온 전구체 물질이다. 근본적으로, 카보양이온 전구체는 담체 지지된 알루미녹산(구성성분 I)과 접촉할 경우 쉽게 이온-쌍을 형성하는 불안정한 전자 풍부 이탈기 X에 직접 연결된 적어도 하나의 탄소 원자를 내포하는 화합물이고, 여기서 이탈기 X는 알루미녹산 백본에 결합하여 음이온을 형성하고 탄소는 이탈기 X에 직접 연결되어 카보양이온이 된다. 규소 원자는, 유도되는 실릴 양이온이 덜 안정함에도 불구하고 양이온 형성 성질의 측면에서 탄소 원자와 유사한 화학적 성질을 가지기 때문에, 카보양이온 전구체는 따라서 알루미녹산과 접촉할 경우 쉽게 이온-쌍을 형성하는 불안정한 전자 풍부 이탈기 X에 직접 연결된 규소 원자를 내포하는 실릴 양이온 전구체를 역시 포함한다. 카보양이온 전구체로서 사용될 수 있는 화합물은 식 R1(X)n을 가지는 것들이며; 여기서 각각의 X는 R1 상의 어디에나 있을 수 있고 독립적으로 할로겐(불소, 염소, 또는 브롬, 바람직하게는 불소), -OSi(R2)3, -N(Si(R2)3)2, -N(R2)2; -SR2 ; -P(R2)2; -CN, 또는 -OR3이고; 여기서 각각의 R2는 독립적으로 수소이거나 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌이고, 여기서 적어도 하나의 R2가 하이드로카르빌 기일 때; R1 및 R2 또는 R1 및 R3은 서로 연결되어 사이클릭 기를 형성할 수 있고; R1은 약 1 (X가 할로겐일 때) 또는 약 3 (X가 할로겐이 아닐 때) 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 기이고; n은 1 내지 하이드로카르빌 기의 가능한 치환기의 개수이고; 다만 여기서 적어도 하나의 X는 아릴 기에 직접 결합되지 않고, 그리고 다만 여기서 X가 할로겐이 아닐 때, X는 R1 상의 이차 또는 삼차 탄소, 또는 -CH2-아릴 기에 결합된다.
상기 개시된 “아릴” 단서는 불안정한 전자 풍부 이탈기 “X”가 아릴 기에 직접 결합될 때의 상황에 대한 것이다. 이러한 경우의 X는 불안정하지 않으며, 즉, 그러한 기가 담지된 또는 비-담지된 알루미녹산 및/또는 유기알루미늄 화합물과 접촉할 때 아릴 기에 대한 결합을 유지하는 것이 관찰되었다. 바람직하게는, R1이 아릴 기를 포함할 때, R1은 적어도 하나의 X가 알킬 기에 결합되어(즉, 아릴-알킬-X, 예컨대, PhCH2-X), 이를 통해 적어도 하나의 불안정한 이탈기를 내포하도록 하는 아랄킬 기이다. 또한 상기 개시된 “이차 또는 삼차 탄소” 단서는 불안정한 전자 풍부 이탈기 “X”가 할로겐이 아니고 일차 알킬 기에 결합될 때의 상황에 대한 것이다. 또한 이러한 경우의 X도 불안정하지 않으며, 즉, 그러한 기가 담지된 또는 비-담지된 알루미녹산 및/또는 유기알루미늄 화합물과 접촉할 때 일차 알킬 기에 대한 결합을 유지하는 것이 관찰되었다. 예를 들어, X가 산소를 내포하고 R1이 일차 알킬, 가령 디에틸 에테르(R1 =Et 및 X = OEt) 또는 테트라하이드로푸란 (THF) (R1=-CH2CH2-, 및 X= OR3 = -OCH2CH2- 그리고 R1 및 R3은 연결되어 사이클릭 기를 형성함)인 경우에, 이들은 담지된 또는 비-담지된 MAO와 혼합될 때 용매로서 유지된다.
한 구체예에서, n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다. 또다른 구체예에서, R1은 C1-C8 알킬 또는 C7-C15 아랄킬이다. 또다른 구체예에서, X는 -OR2이고, R2는 C1-C4 알킬 또는 C6-C15 아랄킬이다.
한 구체예에서, R1(X)n은 (R4)3C-OR5 또는 (R4)3C-N(R5)2이고; 여기서 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나 약 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 기이고; R5는 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 기이고; 또는 R4 및 R5는 함께 연결되어 사이클릭 기를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R4는 독립적으로 C1-C18 기, 및 더욱 바람직하게는 (R4)3C는 독립적으로 tert-부틸 또는 트리틸이고, R5는 C1-C6 알키 기이다.
R1(X)n에서 X가 할로겐일 때, R1은 일차, 이차 또는 삼차 하이드로카르빌 기일 수 있고; X가 비-할로겐 기일 때, R1은 바람직하게는 삼차 하이드로카르빌 기 또는 포화된 탄소 분리된 방향족 기, 덜 바람직하게는 이차 하이드로카르빌 기이지만, 일차 하이드로카르빌 기는 아니다. 일차, 이차, 및 삼차 하이드로카르빌 기의 정의는 다음과 같다: 일차 하이드로카르빌 기는 -CH2R 기(예컨대, 에틸 -CH2CH3 또는 프로필 -CH2CH2CH3)를 나타내고, 이차 하이드로카르빌 기는 -CH(R)2 기(예컨대, 이소프로필 -CH(Me)2 또는 sec-부틸 -CH(Me)CH2CH3)를 나타내고 삼차 하이드로카르빌 기는 -CR3 기(예컨대, tert-부틸 -CMe3 또는 트리틸 CPh3)를 나타내며, 여기서 R은 적어도 하나의 탄소를 내포하는 하이드로카르빌이다. 포화된 탄소 분리된 방향족 기는 -CH2Ar 기를 나타내며, 여기서 Ar은 방향족 기(예컨대, 벤질 -CH2Ph)이다.
R1(X)n의 비-제한적인 예는: X = F인 경우, 플루오로메탄 CH3F, 플루오로에탄 CH3CH2F, tert-부틸 플루오라이드 Me3CF, 트리틸 플루오라이드 Ph3CF, 트리메틸실릴플루오라이드 Me3SiF, α-플루오로톨루엔 C6H5CH2F, α,α-디플루오로톨루엔 C6H5CHF2, α,α,α-트리플루오로톨루엔 CF3Ph, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 1,3-(CF3)2Ph, 등이고; X = O인 경우, 이소프로필메틸 에테르 Me2CHOMe, tert-부틸메틸 에테르 Me3COMe, 트리틸메틸 에테르 Ph3COMe, 부텐옥사이드 CH2OCHCH2CH3, 1,2-디-tert-부틸벤젠 1,2-(tBuO)2C6H4 , 1,3-디-tert-부틸벤젠 1,3-(tBuO)2C6H4 , ; 1,4-(tBuO)2C6H4; tBuO-CH2-CH2-O-tBu, 이소부텐 옥사이드 CH2OCMe2, 2,3-디메톡실-2,3-디메틸부탄 Me2C(OMe)C(OMe)Me2 , 2,3-디메톡실부탄 MeCH(OMe)CH(OMe)Me; tert-부틸트리메틸실릴 에테르 Me3COSiMe3, 1-메틸-테트라하이드로푸란, 1,2-디메틸-테트라하이드로푸란 등이고, X = N인 경우, 트리이소프로필아민 (Me2CH)3N, tert-부틸디메틸 아민 Me3CNMe2, 트리틸메틸디메틸 아민 Ph3CNMe2, 2,3-비스(디메틸아미노)-2,3-디메틸부탄 Me2C(NMe2)C(NMe2)Me2 , 2,3-비스(디메틸아미노)부탄 MeCH(NMe2)CH(NMe2)Me; tert-부틸트리메틸실릴 에테르 Me3COSiMe3 , N,N-디메틸벤질아민 등이고, X = 포화된 탄소 분리된 방향족 기 상의 O 및 N인 경우, 벤질메틸 에테르 MeOCH2Ph, 벤질디메틸아민 Me2NCH2Ph 등이며, 여기서 C6H4는 페닐렌 기이고 tBu는 삼차-부틸 기이다.
R1(X)n의 비-제한적인 예는: Me3CF, Me3SiF, C6H5CH2F, C6H5CF3 1,3-C6H4(CF3)2, 1,2-(tBuO)2C6H4; 1,3-(tBuO)2C6H4 ; 1,4-(tBuO)2C6H4; tBuO-CH2-CH2-OtBu; 또는 이들의 혼합이고, 여기서 C6H4는 페닐렌 기이고 tBu는 삼차-부틸 기이다.
R1(X)n의 다른 비-제한적인 예는 삼차-부틸 메틸 에테르, 삼차-부틸 에틸 에테르, 삼차-부틸 프로필 에테르, 삼차-부틸 부틸 에테르, 1-tert-부톡시-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1-트리메틸실록시-2,6-디-tert-부틸벤젠, 트리메틸실록시벤젠, 트리메틸메톡시실란, 벤질메틸 에테르, 벤질 에틸 에테르, 벤질프로필 에테르, 벤질 부틸 에테르 또는 이들의 혼합이다.
R1(X)n의 또다른 비-제한적인 예는 프로필렌 옥사이드, 이소부텐 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 4-메틸-스티렌 옥사이드, 트리메틸렌 옥사이드, 2,2-디메틸-트리메틸렌 옥사이드, 2,2-디페닐-트리메틸렌 옥사이드, 1-메틸-테트라하이드로푸란, 1,1-디메틸-테트라하이드로푸란, 1-메틸-에틸렌이민, 1,1,2-트리메틸에틸렌이민, 1,1-디페닐-2-메틸-에틸렌이민, 1-메틸-테트라하이드로-피롤, 1,1-디메틸-테트라하이드로-피롤, 1,1-디페닐-2-메틸-테트라하이드로-피롤, 1-메틸-피페리딘, 1,1-디메틸-피페리딘, 1,1-디페닐-2-메틸-피페리딘, 또는 이들의 혼합이다.
R1(X)n의 바람직한 예는: CF3C6H5, Me3SiF, tBu-OMe, 이소부텐 옥사이드, 및 N,N-디메틸벤질아민이다.
트리하이드로카르빌알루미늄 화합물 (구성성분 III )
담지된 알루미녹산-계 활성화제 조성물 내 구성성분 중 하나는 식 AlR3을 가지는 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물이고, 여기서 Al은 알루미늄이고 각각의 R은 독립적으로 C1-C20 하이드로카르빌 기이다. R의 비-제한적인 예는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기 가령 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 벤질, 치환된 벤질 등을 포함한다. 바람직하게는, 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물은 베타-양성자가 없다. 본 발명에서 유용한 AlR3의 비-제한적인 예는 다음을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리벤질알루미늄, 트리스(2,6-디메틸벤질)알루미늄, 또는 이들의 혼합, 바람직하게는, 트리메틸알루미늄 (AlMe3), 트리네오펜틸알루미늄 (Al(CH2C(Me3)3)3), 및 트리벤질알루미늄 (Al(CH2C6H5)3).
본 발명의 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물은 당해 분야의 숙련가에게 익숙할 현재 공지된 방법, 또는 앞으로 공지될 수 있는 방법을 비롯한 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조
본 발명에 따른 담지된 활성화제 조성물은 유기알루미늄 화합물, 카보양이온 전구체 물질 및 담지된 알루미녹산 중간체를 조합함으로써 제조될 수 있다. 상기 세 가지 구성성분은 어떠한 순서로도 조합될 수 있지만, 바람직하게는, 트리하이드로카르빌알루미늄(구성성분 III)이 가장 먼저 담지된 알루미녹산 중간체(구성성분 I)와 조합되고 그 후에 카보양이온 물질(구성성분 II)이 도입된다.
바람직하게는, 담지된 알루미녹산 중간체(구성성분 I)는 산소 공급원(구성성분 I-b) 및 유기알루미늄 화합물(구성성분 I-c)의 접촉을 통해 형성된 알루미녹산 화합물을 지지체(구성성분 I-a)에 첨가함으로써, 예를 들면 물리적으로 흡수된 물이 없는 하소된 실리카를, 물과 트리메틸알루미늄의 반응을 통해 형성된 메틸알루미녹산과 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 본 발명의 담지된 활성화제 조성물은 이후 적어도 일부의 담지된 알루미녹산 중간체를 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물(구성성분 III)과, 그 후에 카보양이온 물질(구성성분 II)과 조합함으로써 형성될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 담지된 알루미녹산 중간체(구성성분 I)는 지지체(구성성분 I-a)를 내포하는 산소 공급원(구성성분 I-b), 가령 실리카 상에 물리적으로 흡수된 물에 유기알루미늄 화합물(구성성분 I-c)을 첨가함으로써 "인-시추(in-situ)"로 형성될 수 있다. 본 발명의 담지된 활성화제 조성물은 이후 적어도 일부의 담지된 알루미녹산 중간체를 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물(구성성분 III)과, 그 후에 카보양이온 물질(구성성분 II)과 조합함으로써 형성될 수 있다. 지지체 상에 원래부터 존재하는 산소 공급원은 더 많은 유기알루미늄 화합물과 반응하여 담지된 알루미녹산 중간체 상의 Al 로딩이 증가되도록 하기 위해 추가적인 산소 공급원으로 보충될 수 있다. 예를 들면, 5-6% 물을 갖는 비-하소 실리카는 Al 로딩을 약 7%에서 약 14%까지 증가시키기 위해 더 많은 물로 10-12%에 도달하도록 포화될 수 있다. 또다른 예는 바람직한 Al 로딩을 제어하기 위해 요망되는 양의 물을 물리적으로 흡수된 물이 없는 실리카(예컨대, 600℃에서 하소된 실리카)에 첨가하는 것이다.
담지된 알루미녹산 중간체(구성성분 I)를 "인-시추"로 형성하기 위한 대안적인 경로는 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물이 유기알루미늄 화합물로서 사용되는 경우에 과량의 유기알루미늄 화합물을 산소 공급원(구성성분 I-b) 내포 지지체(구성성분 I-a)에 첨가하는 것이다. 과량의 유기알루미늄 화합물은 이제 구성성분 I-c 및 구성성분 III 둘 다로서 기능한다. 본 발명의 활성화제 조성물은 이후 적어도 일부의 중간체 조성물을 카보양이온 물질(구성성분 II)과 조합함으로써 형성된다.
트리하이드로카르빌알루미늄 화합물이 유기알루미늄 화합물로서 사용되는 경우에 담지된 알루미녹산 중간체(구성성분 I)를 형성하기 위한 또다른 대안적인 경로는 지지체(구성성분 I-a)에 고 트리하이드로카르빌알루미늄 함유 알루미녹산을 첨가하는 것이다. 상기 고 트리하이드로카르빌알루미늄 함유 알루미녹산은 낮은 산소 공급원 함량(구성성분 I-b)으로 만들어지며 이는 구성성분 III으로서 요망되는 양의 유리 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물이 알루미녹산에 존재하는 것을 가능하게 한다. 이후, 구성성분 III으로서 트리하이드로카르빌알루미늄이 존재하는 중간체 조성물의 적어도 일부가 카보양이온 물질(구성성분 II)과 조합되어 본 발명의 활성화제 조성물을 형성할 수 있다.
상기 조합 단계는 불활성 대기에서; 약 -80℃ 내지 약 200℃, 또는 약 0℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행될 수 있고; 조합 시간은 약 1 분 내지 약 36 시간, 또는 약 10 분 내지 약 24 시간일 수 있다. 조합 작업의 완료 후의 처리의 예는 상청액의 여과, 이후 불활성 용매를 이용한 세척 및 감압 또는 불활성 기체 흐름 하에서의 용매의 증발을 포함하지만, 이들 처리는 필수적인 것은 아니다. 수득된 활성화제 조성물은 유체, 건조, 또는 반-건조 분말을 비롯한 어떠한 적절한 상태로도 중합을 위해 사용될 수 있고, 불활성 용매에 현탁된 상태로 중합을 위해 사용될 수 있다. 구성성분의 조합 단계는 주변 온도에서 그리고 약 15 분 내지 약 48 시간, 또는 약 15 분 내지 약 6 시간의 조합 시간으로 수행될 수 있고; 생성된 조합물은 그 자체로 사용되거나 차후에 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도까지 가열될 수 있다.
담지된 알루미녹산의 경우에서, 식 R1(X)n의 카보양이온 물질 화합물 대 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물 AlR3의 몰비는 약 0.01:1 내지 2:1 또는 약 0.1:1 내지 약 1.5:1 또는 약 0.9:1 내지 1.1:1, 및 이상적으로는, 1:1이며; 식 R1(X)n의 화합물 및 담지된 알루미녹산에 있어서 X 대 Al의 몰비는 약 0.01:1 내지 0.8:1 또는 약 0.03:1 내지 0.5:1 또는 약 0.1:1이다. 트리하이드로카르빌알루미늄에 있어서 Al 대 담지된 알루미녹산의 몰비는 약 0.01:1 내지 0.8:1 또는 약 0.03:1 내지 0.5:1 또는 약 0.1:1이다. AO가 유기알루미늄 화합물과 담체 상의 산소 공급원, 예컨대, 실리카에 흡수되거나 첨가된 물과의 반응에 의해, 지지체 상에 인-시추로 생성되는 경우, 상기 유기알루미늄 화합물은 총합이 두 부분으로서, 상기 기술된 R1(X)n과의 반응을 위한 화학량론적 부분인, 한 부분의 트리하이드로카르빌알루미늄 구성성분(구성성분 III), 그리고 다른 한 부분으로서, 지지체 상에 알루미녹산의 인-시추 형성을 위한 유기알루미늄 화합물(구성성분 I-c)로 채워질 수 있다.
비-담지된 용액 알루미녹산의 경우에서, 식 R1(X)n의 카보양이온 물질 화합물 대 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물 AlR3의 몰비는 약 0.01:1 내지 0.1:1 또는 약 0.05:1 내지 약 0.08:1 또는 약 1:1이고; 식 R1(X)n의 화합물 및 비-담지된 용액 알루미녹산에 있어서 X 대 Al의 몰비는 약 0.01:1 내지 0.15:1 또는 약 0.03:1 내지 0.08:1 또는 이상적으로는 0.04:1이다. 트리하이드로카르빌알루미늄에 있어서 Al 대 비-담지된 용액 알루미녹산의 몰비는 약 0.01:1 내지 0.15:1 또는 약 0.03:1 내지 0.08:1 또는 약 0.04:1이다.
촉매 전구체, 예컨대, 지지체를 알루미늄 구성성분과 조합함으로써 수득된 고체 구성성분이 존재할 경우, 생성된 활성화제 조성물 내 알루미늄 원자의 양은, 건조 상태의 1 g의 고체 구성성분 내 약 0.1 mmol 이상의 알루미늄 원자, 또는 약 1 mmol 이상의 알루미늄 원자일 수 있다.
올레핀 중합을 위한 촉매
본 발명의 활성화제 조성물은 올레핀 중합을 위한 촉매에서 유용하다. 본 발명에 따른 활성화제 조성물 및 전이 금속 구성성분은 중합을 촉매하기 위해 각각 독립적으로, 그러나 실질적으로 동시에, 단량체에 첨가될 수 있다. 활성화제 조성물 및 전이 금속 구성성분은 조합되어 생성물을 형성할 수 있고 생성물의 적어도 일부는 중합을 촉매하기 위해 단량체에 첨가될 수 있다. Al:전이 금속 비는 약 1:1 내지 약 1000:1일 수 있고, 예컨대, 약 100:1 내지 약 500:1 또는 약 200:1 내지 300:1일 수 있다
올레핀 중합을 위한 촉매 - 전이 금속 구성성분
전이 금속 구성성분은 올레핀 중합 능력을 가지는 임의의 전이 금속 구성성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 제한 없이, 전이 금속 구성성분은 하나 이상의 메탈로센 전이 금속 구성성분을 포함할 수 있다.
전이 금속 구성성분은 촉매 전구체 MLa Qq - a 를 포함할 수 있다(여기서 M은 원소의 주기율표(Periodic Table of Elements) (1993, IUPAC)의 4번째 그룹 또는 란탄족(Lanthanide Series)의 전이 금속 원자를 나타내고, 이들의 예는 주기율표의 4번째 그룹의 전이 금속, 가령 티타늄 원자, 지르코늄 원자 및 하프늄 원자 및 란탄족의 전이 금속, 가령 사마륨을 포함하고; L은 사이클로펜타디에닐 골격을 가지는 기 또는 적어도 하나의 헤테로 원자를 가지는 기를 나타내고, 적어도 하나의 L은 사이클로펜타디에닐 골격을 가지는 기이면서, 다수의 L은 동일하거나 상이할 수 있고 서로 가교연결될 수 있고; Q는 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아미드 라디칼, 및 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 라디칼을 나타내고; "a"는 수식 0<a≤q를 만족하는 숫자를 나타내고; q는 전이 금속 원자 M의 원자가를 나타냄).
전이 금속 구성성분 내 L에서, 사이클로펜타디에닐 골격을 가지는 기는 예를 들면, 사이클로펜타디에닐 기, 치환된 사이클로펜타디에닐 기 또는 사이클로펜타디에닐 골격을 가지는 폴리사이클릭 기를 포함할 수 있다. 치환된 사이클로펜타디에닐 기의 예는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 기, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 할로겐화 탄화수소 기, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 실릴 기 등을 포함한다. 본 발명에 따른 실릴 기는 SiMe3 등을 포함할 수 있다. 사이클로펜타디에닐 골격을 가지는 폴리사이클릭 기의 예는 인데닐 기, 플루오레닐 기 등을 포함한다. 적어도 하나의 헤테로 원자를 가지는 기의 헤테로 원자의 예는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자 등을 포함한다.
치환된 사이클로펜타디에닐 기의 예는 메틸사이클로펜타디에닐 기, 에틸사이클로펜타디에닐 기, n-프로필사이클로펜타디에닐 기, n-부틸사이클로펜타디에닐 기, 이소프로필사이클로펜타디에닐 기, 이소부틸사이클로펜타디에닐 기, sec-부틸사이클로펜타디에닐 기, tert부틸사이클로펜타디에닐 기, 1,2-디메틸사이클로펜타디에닐 기, 1,3-디메틸사이클로펜타디에닐 기, 1,2,3-트리메틸사이클로펜타디에닐 기, 1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐 기, 테트라메틸사이클로펜타디에닐 기, 펜타메틸사이클로펜타디에닐 기 등을 포함한다.
사이클로펜타디에닐 기를 가지는 폴리사이클릭 기의 예는 인데닐 기, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 기, 플루오레닐 기 등을 포함한다.
적어도 하나의 헤테로 원자를 가지는 기의 예는 메틸아미노 기, tert-부틸아미노 기, 벤질아미노 기, 메톡시 기, tert-부톡시 기, 페녹시 기, 피롤릴 기, 티오메톡시 기 등을 포함한다.
사이클로펜타디에닐 골격을 가지는 하나 이상의 기, 또는 사이클로펜타디에닐 골격을 가지는 하나 이상의 기 및 적어도 하나의 헤테로 원자를 가지는 하나 이상의 기는 (i) 알킬렌 기 가령 에틸렌, 프로필렌 등; (ii) 치환된 알킬렌 기 가령 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 등; 또는 (iii) 실릴렌 기 또는 치환된 실릴렌 기 가령 디메틸실릴렌 기, 디페닐실릴렌 기, 메틸실릴실릴렌 기 등과 가교연결될 수 있다.
전이 금속 구성성분 내 Q는 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아미드 라디칼, 수소 라디칼, 또는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 라디칼을 포함한다. Q의 예는 Cl, F, Br, MeO, EtO, PhO, C6F5O, BHT, Me2N, Et2N, Ph2N, (Me3Si)2N, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기 가령 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 벤질 기, 실릴 기 가령 Me3Si, Ph3Si, 등을 포함한다.
M이 지르코늄을 포함하는 전이 금속 구성성분 MLa Qq -a의 예는 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐디메틸아미노지르코늄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐페녹시지르코늄 디클로라이드, 디메틸(tert-부틸아미노)(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 실란지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-tert부틸-5-메틸-2-페녹시) 지르코늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄디메틸, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디메틸, 비스(플루오레닐)지르코늄디메틸, 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄디메틸, 사이클로펜타디에닐디메틸아미노지르코늄디메틸, 사이클로펜타디에닐페녹시지르코늄 디메틸, 디메틸(tert-부틸아미노)(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 실란지르코늄디메틸, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)지르코늄디메틸, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-tert부틸-5-메틸-2-페녹시) 지르코늄디메틸 등을 포함한다.
추가적인 예시적인 전이 금속 구성성분 MLa Qq -a는 상기 지르코늄 구성성분에서 지르코늄이 티타늄 또는 하프늄으로 대체된 구성성분을 포함한다.
추가적인 예시적인 전이 금속 구성성분 MLa Qq -a는 한 분자에서 Q가 동일하거나 상이할 수 있는 구성성분을 포함한다.
본 발명에서 유용한 다른 촉매 전구체는: rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디메틸; rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드 (M3); rac-디메틸실릴비스(2-메틸-1-인데닐) 지르코늄 디메틸; rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐) 지르코늄 디메틸; rac-에틸렌비스-(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디메틸; rac-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)-지르코늄 디클로라이드 (M4); rac-에틸렌비스(인데닐) 지르코늄 디메틸 (M2), rac-에틸렌비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 및 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 (M1)이다.
본 발명의 활성화제 조성물을 이용한 중합
본 발명의 활성화제 조성물을 중합에서 사용하는 경우, 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 임의의 올레핀 또는 디올레핀이 중합을 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 이들의 구체적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 헥사데센-1, 에이코센-1, 4-메틸펜텐-1, 5-메틸-2-펜텐-1, 비닐사이클로헥산, 스티렌, 디사이클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에서, 공중합은 둘 이상의 단량체를, 동시에 사용하여 수행될 수 있다. 공중합체를 구성하는 단량체의 구체적인 예는 에틸렌/α 올레핀 가령 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐-1, 에틸렌/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/부텐-1, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 등, 프로필렌/부텐-1, 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
중합 방법은 제한되지 않으며, 액체상 중합 방법 및 기체상 중합 방법이 둘 다 사용될 수 있다. 액체상 중합을 위해 사용되는 용매의 예는 지방족 탄화수소 가령 부탄, 펜탄, 헵탄, 옥탄 등; 방향족 탄화수소 가령 벤젠, 톨루엔 등; 및 탄화수소 할라이드 가령 메틸렌 클로라이드 등을 포함한다. 또한 적어도 일부의 올레핀을 중합되게 하기 위해 용매로서 사용할 수 있다. 중합은 회분(batch)-방식, 반회분-방식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있고, 중합은 반응조건이 상이한 둘 이상의 단계로 수행될 수 있다. 중합 온도는 약 -50℃ 내지 약 200℃, 또는 0℃ 내지 약 100℃일 수 있다. 중합 압력은 대기압 내지 약 100 kg/cm2, 또는 대기압 내지 약 50 kg/cm2일 수 있다. 적절한 중합 시간은 요망되는 올레핀 중합체 및 반응 장치에 따라 당해 분야의 숙련가에게 공지인 방법에 의해 결정될 수 있고, 전형적으로는 약 1 분 내지 약 20 시간의 범위 이내이다. 본 발명에서, 수소와 같은 사슬이동제가 중합에서 얻게 될 올레핀 중합체의 분자량을 조정하기 위해 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한 상기-기술된 공정으로부터 상기 기술된 단량체를 이용하여 제조된 중합체 가령 폴리올레핀 및 폴리올레핀 공중합체를 포괄한다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명의 원리를 예시한다. 본 발명이 본 특허 명세서의 실시예든 나머지 부분이든 상관없이 여기서 예시된 어떤 하나의 특정 구체예에 제한되지 않음이 이해된다.
실시예 1
0 mol % C 6 H 5 CF 3 - 카보양이온 전구체 없음
( 비교예 )
일반적인 실리카 담지된 MAO ( sMAO )의 제조
드라이박스(drybox)에서, 실리카 (G952 200℃ 4시간) 24.2g 및 톨루엔 125g을 기계식 교반기 및 가열 기기가 있는 오일-조가 구비된 300mL 삼-목 둥근 바닥 플라스크에 채운다. 교반기를 400 rpm으로 가동시킨다. MAO 용액(Albemarle사 제품 톨루엔 내 30% MAO, Al = 13.6wt%) 50.0g (252mmol Al, 10.4mmol Al/g 실리카 투입량 기준)을 주변 온도에서 실리카 슬러리에 첨가한다. 첨가 후, 생성된 혼합물을 주변 온도에서 30분간 교반되게 한다. 가열 기기를 가동하고 110℃로 설정한다. 상기 오일-회분이 110℃에 도달한 후에, 혼합물을 상기 온도에서 4시간 동안 교반되게 한다. 이후 오일-조를 제거하고 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각되게 둔다. 이후 슬러리를 여과하고, 1x 100g 톨루엔 및 2x 100g 이소헥산으로 세척하고, 이후 밤새 진공하에 건조시킨다. 수율: 39.3g. ICP: Al = 14.8%. 주변 온도에서, 수득된 sMAO를 160g의 톨루엔에 재-슬러리화한다.
sMAO 를 갖는 최종 촉매의 제조
M2 메탈로센 고체(rac-에틸렌비스(인데닐) 지르코늄 디메틸) 0.58g (0.35% Zr 기준)을 슬러리를 400 rpm으로 교반하면서 한 번에 첨가한다. 두 시간 후에, 생성된 주황색 슬러리를 여과하고, 1x 100g 톨루엔 및 2x 100g 이소헥산으로 세척하고, 밤새 진공하에 건조시킨다. 수율: 40.0g. ICP: Al = 14.5%; Zr = 0.36%. 에틸렌 중합 시험: 5,700g/g cat/hr (미량의 반응기 부착물) (4L 오토클레이브(autoclave), 50mg cat, 80℃, 320PSI, 40mL 1-헥센, 무 수소, 2mL 10% TIBA, 60분, 이소부탄 내).
실시예 2
10 mol % C 6 H 5 CF 3
( 비교예 )
카보양이온 물질 처리된 MAO ( CAT - MAO )의 제조
드라이박스에서, MAO 용액 (Albemarle사 제품 톨루엔 내 30% MAO, Al = 13.6wt%) 50.0g (252mmol Al)을 8Oz 병에 채운다. 주변 조건 하에서, TMA 톨루엔 용액 (12.0%) 15.1g (25.2mmol Al)을 MAO 용액과 혼합하였고, 이후 C6H5CF3 톨루엔 용액 (9.9%) 12.4g (25.2mmol F)을 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물은 진한 청색으로 변하며 진한 청색 고체를 형성하기 시작한다. 진한 청색 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반되게 하고, 이후 70℃로 20분간 가열한다. 진한 청색 고체는 불용성으로 남고 진한 청색 색상은 진한 녹색으로 변한다. 혼합물을 가라앉도록 방치한다. 소량의 고체를 여과/세척/건조에 의해 단리하고(여과하기 어려움) ICP 분석을 시행한다: Al = 41wt%.
담지된 CAT - MAO ( sCAT - MAO )의 제조
10mol% CAT-MAO를 실리카 상에 가하기 전에, 녹색 고체를 여과로 제거하여 녹색 용액을 얻는다. 상기 용액을 ICP 및 정량적 H1-NMR 분석 둘 다를 위해 샘플링한다: ICP: Al = 7.43%; H1-NMR(25℃, 400mHz, MAO 및 TMA 분석에 있어서는 THF-d8 내 및 DMAF 분석을 위해서는 C6D6 내): Al = 7.33% Al, 이 중 2.70%는 TMA유래이며, 0.69%는 AlMe2F(DMAF)유래이고, 3.94%는 개질된 MAO로부터 유래된다. 고체 침전으로 손실되는 총 알루미늄은 7.48g (MAO + TMA 유래) 중에서 약 2.9g이거나 39%이다. MAO 대 TMA의 몰비는 정상 MAO:TMA 비의 100:15에 비하여 현재 100:68.5이다. 이러한 비정상으로 개질된 MAO 용액은 그렇지만 지지체 상에 부가된다.
드라이박스에서, 실리카 (G948 200℃ 4 시간) 12.1g 및 톨루엔 63g을 기계식 교반기 및 가열 기기가 있는 오일-조가 구비된 300mL 삼-목 둥근 바닥 플라스크에 채운다. 교반기를 400 rpm으로 가동시킨다. 상기 제조된 녹색 용액 (7.33% Al) 46.4g (3.4g Al, 10.4mmol Al/g 실리카 기준)을 주변 조건 하에서 실리카 슬러리에 천천히 첨가한다. 첨가 후, 생성된 혼합물을 주변 온도에서 30분간 교반되게 한다. 가열 기기를 가동하고 110℃로 설정한다. 오일-회분이 110℃에 도달한 후에, 혼합물을 상기 온도에서 4시간 동안 교반되게 한다. 이후 오일-조를 제거하고 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각되게 둔다.
고체가 가라앉은 후에, 상청액을 ICP 분석을 위해 샘플링한다: Al = 3.6%. 슬러리를 여과하고, 1x 50g 톨루엔 및 2x 50g 이소헥산으로 세척하고, 이후 밤새 진공하에 건조시킨다. 수율: 15.10g. ICP: Al = 9.3% (총 Al = 1.4g, 투입된 3.4g Al 중 41% Al 만 지지체 상에 부가된다).
sCAT - MAO 를 갖는 최종 촉매의 제조
주변 온도에서, 상기 수득된 담지된 CAT-MAO를 60g의 톨루엔에 재-슬러리화한다. M2 메탈로센 고체 0.31g을 슬러리를 400 rpm으로 교반하면서 한 번에 첨가한다. 두 시간 후에, 생성된 노랑-주황색 슬러리를 여과하고, 1x 100g 톨루엔 및 2x 100g 이소헥산으로 세척하고, 밤새 진공하에 건조시킨다. 수율: 15.5g. ICP: Al = 9.1%; Zr = 0.38%. PE 시험: 2,800g/g cat/hr (다량의 반응기 부착물) (4L 오토클레이브, 50mg cat, 80℃, 320PSI, 40mL 1-헥센, 무 수소, 2mL 10% TIBA, 60분, 이소부탄 내).
실시예 3
10 mol % C 6 H 5 CF 3
(본 발명)
실리카 담지된 MAO ( sMAO )의 제조
드라이박스에서, 실리카 (G952 200℃ 4시간) 24.3g 및 톨루엔 125g을 기계식 교반기 및 가열 기기가 있는 오일-조가 구비된 300mL 삼-목 둥근 바닥 플라스크에 채운다. 교반기를 400 rpm으로 가동시킨다. MAO 용액(Albemarle사 제품 톨루엔 내 30% MAO, Al = 13.6wt%) 50.0g (252mmol Al, 10.4mmol Al/g 실리카 투입량 기준)을 주변 온도에서 실리카 슬러리에 첨가한다. 첨가 후, 생성된 혼합물을 주변 온도에서 30분간 교반되게 한다. 가열 기기를 가동하고 110℃로 설정한다. 오일-회분이 110℃에 도달한 후에, 혼합물 상기 온도에서 4시간 동안 교반되게 한다. 이후 오일-조를 제거하고 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각되게 둔다. 이후 슬러리를 여과하고, 1x 100g 톨루엔 및 2x 100g 이소헥산으로 세척하고, 이후 밤새 진공하에 건조시킨다. 수율: 39.3g. ICP: Al = 14.9%.
카보양이온 물질 처리된 sMAO ( CAT - sMAO )의 제조
주변 온도에서, 수득된 상기 고체 sMAO를 125g의 톨루엔에 재-슬러리화한다. TMA 톨루엔 용액 (12.0%) 15.0g (25.0mmol Al)을 sMAO 슬러리와 혼합하고, 이후 C6H5CF3 톨루엔 용액 (9.9%) 12.3g (25.0mmol F)을 천천히 첨가한다. 생성된 혼합물이 진한 청색으로 변한다. 혼합물을 주변 온도에서 2시간 동안 교반되게 하고, 이후 70℃로 20분간 가열하여 매우 경성의 황색 상청액 및 거의 무색의 고체로 이루어진 슬러리를 얻는다. F 흡수를 정량화하기 위한 H1-NMR 분석을 위해 소량의 상청액 샘플을 취하였다. 결과는 10mol% F 투입량 중의 7mol%이 sMAO 상에 부가되었음, 즉 70% 전환을 나타낸다.
CAT - sMAO 를 기초로 하는 최종 촉매의 제조
M2 메탈로센 고체 0.58g을 슬러리를 400 rpm으로 교반하면서 한 번에 첨가한다. 두 시간 후에, 생성된 주황색 슬러리를 여과하고, 1x 100g 톨루엔 및 2x 100g 이소헥산으로 세척하고, 밤새 진공하에 건조시킨다. 수율: 39.5g. ICP: Al = 15.2%; Zr = 0.36%. PE 시험: 10,900g/g cat/hr (미량의 반응기 부착물) (4L 오토클레이브, 25mg cat, 80℃, 320PSI, 40mL 1-헥센, 무 수소, 2mL 10% TIBA, 60분, 이소부탄 내).
실시예 4
10 mol % C 6 H 5 CF 3
(본 발명)
실리카 담지된 MAO ( sMAO )의 제조
드라이박스에서, 실리카 (G952 200℃ 4시간) 24.1g 및 톨루엔 125g을 300mL 오토클레이브에 채운다. 교반기를 400 rpm으로 가동시킨다. MAO 용액(Albemarle사 제품 톨루엔 내 30% MAO, Al = 13.6wt%) 50.0g (252mmol Al, 10.4mmol Al/g 실리카 투입량 기준)을 주변 온도에서 실리카 슬러리에 부가한다. 첨가 후, 생성된 혼합물을 주변 온도에서 30분간 교반되게 한다. 오토클레이브를 조립하고 드라이박스에서 꺼낸 뒤 온도, 교반기 rpm, 및 반응기 내부 압력을 관찰하는 제어기와 연결한다. 교반기를 가동하고 500rpm으로 설정하고 가열 기기를 가동하고 130℃로 설정한다. 130℃에 도달한 후에, 혼합물을 상기 온도에서 4시간 동안 교반되게 한다. 이후 가열기를 제거하고 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각되게 한다. 오토클레이브를 이후 드라이박스 내로 옮긴다. 이후 반응 혼합물을 기계식 교반기가 구비된 300mL 삼-목 둥근 바닥 플라스크에 옮겨담는다. 슬러리를 가라앉도록 방치한다. ICP 분석을 위해 소량의 샘플을 취한다: Al =3,600ppm.
카보양이온 물질 처리된 sMAO ( CAT - sMAO )의 제조
교반 하에 TMA 톨루엔 용액 (12.0%) 15.0g (25.0mmol Al)을 sMAO 슬러리와 혼합하고, 이후 C6H5CF3 톨루엔 용액 (9.9%) 12.3g (25.0mmol F)을 천천히 첨가한다. 생성된 혼합물은 진한 청색으로 변한다. 혼합물을 주변 온도에서 2시간 동안 교반되게 하고, 이후 70℃로 20분간 가열하여 매우 경성의 황색 상청액 및 거의 무색의 고체로 이루어진 슬러리를 얻는다. F 흡수를 정량화하기 위한 H1-NMR 분석을 위해 소량의 상청액 샘플을 취하였고 10mol% 중의 8mol%이 실리카 상에 부가되었음, 즉 80% 전환을 나타낸다.
CAT - sMAO 를 기초로 하는 최종 촉매의 제조
M2 메탈로센 0.58g 고체를 슬러리를 400 rpm으로 교반하면서 한 번에 첨가한다. 두 시간 후에, 생성된 노랑-주황색 슬러리를 여과하고, 1x 100g 톨루엔 및 2x 100g 이소헥산으로 세척하고, 밤새 진공하에 건조시킨다. 수율: 39.8g. ICP: Al = 17.0%; Zr = 0.34%. 에틸렌 중합 시험: 13,600g/g cat/hr (반응기 부착물 없음) (4L 오토클레이브, 25mg cat, 80℃, 320PSI, 40mL 1-헥센, 무 수소, 2mL 10% TIBA, 60분, 이소부탄 내).
실시예 5
PE 적용을 위한 비-결합 메탈로센 M1
10 mol % C 6 H 5 CF 3 (본 발명)
실리카 담지된 MAO ( sMAO )의 제조
드라이박스에서, 실리카 (G948 200℃ 4시간) 9.1g 및 톨루엔 45g을 300mL 오토클레이브에 채운다. 교반기를 400 rpm으로 가동시킨다. MAO 용액 (Albemarle사 제품 톨루엔 내 30% MAO, Al = 13.6wt%) 21.5g (108mmol Al, 11.9mmol Al/g 실리카 투입량 기준)을 주변 온도에서 실리카 슬러리에 부가한다. 첨가 후, 생성된 혼합물을 주변 온도에서 30분간 교반되게 한다. 오토클레이브를 조립하고 드라이박스에서 꺼낸 뒤 온도, 교반기 rpm, 및 반응기 내부 압력을 관찰하는 제어기와 연결한다. 교반기를 가동하고 500rpm으로 설정하고 가열 기기를 가동하고 130℃로 설정한다. 130℃에 도달한 후에, 혼합물을 상기 온도에서 4시간 동안 교반되게 한다. 이후 가열기를 제거하고 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각되게 한다. 오토클레이브를 이후 드라이박스 내로 옮긴다. 이후 반응 혼합물을 기계식 교반기가 구비된 300mL 삼-목 둥근 바닥 플라스크에 옮겨담는다. 슬러리를 가라앉도록 방치한다. ICP 분석을 위해 소량의 샘플을 취한다: Al =1200ppm.
카보양이온 물질 처리된 sMAO ( CAT - sMAO )의 제조
교반 하에 TMA 톨루엔 용액 (12.0%) 6.0g (10.0mmol Al)을 앞서 수득한 sMAO 슬러리와 혼합하고, 이후 C6H5CF3 톨루엔 용액 (9.9%) 4.91.g (10.0mmol F)을 천천히 첨가한다. 생성된 혼합물은 진한 청색으로 변한다. 혼합물을 주변 온도에서 2시간 동안 교반되게 하고, 이후 70℃로 20분간 가열하여 매우 경성의 황색 상청액 및 거의 무색의 고체로 이루어진 슬러리를 얻는다. F 흡수를 정량화하기 위한 H1-NMR 분석을 위해 소량의 상청액 샘플을 취하였고 10mol% 중의 8mol%이 실리카 상에 부가되었음, 즉 80% 전환을 나타낸다.
CAT - sMAO 를 기초로 하는 최종 촉매의 제조
톨루엔 내 M1 메탈로센 (비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드) 용액 (19.6%) 1.73g을 슬러리를 400 rpm으로 교반하면서 한 번에 첨가한다. 두 시간 후에, 생성된 노랑-주황색 슬러리를 여과하고, 1x 50g 톨루엔 및 2x 50g 이소헥산으로 세척하고, 밤새 진공하에 건조시킨다. 수율: 15.6g. ICP: Al = 18.1%; Zr = 0.45%. 에틸렌 중합 시험: 5,700g/g cat/hr (반응기 부착물 없음) (4L 오토클레이브, 50mg cat, 85℃, 320PSI, 50mL 1-헥센, 무 수소, 1mL 10% TIBA, 60분, 이소부탄 내).
실시예 6
0 mol % C 6 H 5 CF 3
( 비교예 )
실리카 담지된 MAO ( sMAO )의 제조
드라이박스에서, 실리카 (G948 200℃ 4시간) 24.1g 및 톨루엔 125g을 기계식 교반기 및 가열 기기가 있는 오일-조가 구비된 300mL 삼-목 둥근 바닥 플라스크에 채운다. 교반기를 400 rpm으로 가동시킨다. MAO 용액 (Albemarle사 제품 톨루엔 내 30% MAO, Al = 13.6wt%) 56.9g (287mmol Al, 11.9mmol/g 실리카 기준)을 주변 온도에서 실리카 슬러리에 부가한다. 첨가 후, 생성된 혼합물을 주변 온도에서 30분간 교반되게 한다. 가열 기기를 가동하고 130℃로 설정한다. 오일-회분이 130℃에 도달한 후에, 혼합물을 상기 온도에서 4시간 동안 교반되게 한다. 이후 오일-조를 제거하고 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각되게 둔다. 이후 슬러리를 여과하고, 1x 100g 톨루엔 및 2x 100g 이소헥산으로 세척하고, 이후 밤새 진공하에 건조시킨다. 수율: 39.1g. ICP: Al = 17.9%. 주변 온도에서, 수득된 sMAO를 160g의 톨루엔에 재-슬러리화한다.
CAT - sMAO 를 기초로 하는 최종 촉매의 제조
톨루엔 내 M1 메탈로센 용액 (19.6%) 4.33g (0.45% Zr 기준)을 슬러리를 400 rpm으로 교반하면서 한 번에 첨가한다. 두 시간 후에, 생성된 주황색 슬러리를 여과하고, 1x 100g 톨루엔 및 2x 100g 이소헥산으로 세척하고, 밤새 진공하에 건조시킨다. 수율: 39.8g. ICP: Al = 17.5%; Zr = 0.46%. 에틸렌 중합 시험: 3,500g/g cat/hr (반응기 부착물 없음) (4L 오토클레이브, 50mg cat, 85℃, 320PSI, 50mL 1-헥센, 무 수소, 2mL 10% TIBA, 60분, 이소부탄 내).
실시예 7
PP 적용을 위한 규소- 결합된 메탈로센 M3
10 mol % C 6 H 5 CF 3 (본 발명)
실리카 담지된 MAO ( sMAO )의 제조
드라이박스에서, 실리카 (Fuji P-10 100℃ 8시간) 20.3g 및 톨루엔 70g을 300mL 오토클레이브에 채운다. 교반기를 400 rpm으로 가동시킨다. MAO 용액 (Albemarle사 제품 톨루엔 내 30% MAO, Al = 13.6wt%) 48.5g (244mmol Al, 12.0mmolAl/g 실리카 기준)을 주변 온도에서 실리카 슬러리에 부가한다. 첨가 후, 생성된 혼합물을 주변 온도에서 30분간 교반되게 한다. 오토클레이브를 조립하고 드라이박스에서 꺼낸 뒤 온도, 교반기 rpm, 및 반응기 내부 압력을 관찰하는 제어기와 연결한다. 교반기를 가동하고 500rpm으로 설정하고 가열 기기를 가동하고 130℃로 설정한다. 혼합물이 130℃에 도달한 후에, 혼합물을 상기 온도에서 4시간 동안 교반되게 한다. 이후 가열기를 제거하고 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각되게 한다. 오토클레이브를 이후 드라이박스 내로 옮긴다. 이후 반응 혼합물을 기계식 교반기가 구비된 300mL 삼-목 둥근 바닥 플라스크에 옮겨담는다. 슬러리를 가라앉도록 방치한다. ICP 분석을 위해 소량의 샘플을 취한다: Al =900ppm.
슬러리를 충분히 진탕하고, 4.0g 슬러리를 취해 여과하고, 3x10g 이소헥산으로 세척하고 일정한 중량이 될 때까지 진공하에 건조시킨다. 수율은 1.04g이고, 이는 슬러리가 sMAO 백분율 26.0%를 가짐을 알려준다. 상기 고체를 ICP를 위해 샘플링한다: Al = 18.44%. 상기 sMAO 슬러리를 두 부분으로; 한 부분은 카보양이온 물질 개질된 버전을 위해 그리고 한 부분은 비교를 위해 일반적인 담지된 MAO 버전(실시예 8)을 위해 나눈다.
카보양이온 물질 처리된 sMAO ( CAT - sMAO )의 제조
82.7g sMAO 슬러리 (Al = 147mmol)를 기계식 교반기가 구비된 300mL 삼-목 둥근 바닥 플라스크에 채운다. 슬러리를 교반 하에 오일-조에서 70oC까지 가열한다. TMA 톨루엔 용액 (20.0%) 6.4g (17mmol Al)을 상기 sMAO 슬러리에 첨가하고, 이후 C6H5CF3 톨루엔 용액 (9.9%) 7.3g (14.8mmol F)을 천천히 첨가한다. 생성된 혼합물은 진한 청색으로 변한다. 혼합물을 70℃에서 15분간 교반되게 하고, 이후 온도를 1시간 45분 동안 35oC까지 낮추어 연한 초록-황색 상청액 및 녹색의 고체로 이루어진 슬러리를 얻는다. F 흡수를 정량화하기 위한 H1-NMR 분석을 위해 소량의 상청액 샘플을 취하였고 10mol% 중의 8mol%이 실리카 상에 부가되었음, 즉 80% 전환을 나타낸다.
CAT - sMAO 를 기초로 하는 최종 촉매의 제조
M3 메탈로센 고체 (rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드) 0.25g을 슬러리를 400 rpm으로 교반하면서 한 번에 첨가한다. 두 시간 후에, 생성된 적색 슬러리를 여과하고, 1x 100g 톨루엔 및 2x 100g 이소헥산으로 세척하고, 4시간 동안 진공 하에 건조시킨다. 수율: 21.3g. ICP: Al = 18.5%; Zr = 0.18%. 프로필렌 중합 시험: 34,000g/g cat/hr (반응기 부착물 없음) (4L 오토클레이브, 14mg cat, 70℃, 2200mL 프로필렌, 50mLx180 PSI H2, 1mL 5% TIBA, 60분).
실시예 8
0 mol % C 6 H 5 CF 3
( M3 비교예 )
실리카 담지된 MAO ( sMAO )의 제조
실시예 7로부터의 44.2g sMAO 슬러리 (Al = 78.5mmol)를 기계식 교반기가 구비된 300mL 삼-목 둥근 바닥 플라스크에 채운다. M3 메탈로센 고체 0.080g을 슬러리를 400 rpm으로 교반하면서 한 번에 첨가한다. 두 시간 후에, 생성된 적색 슬러리를 여과하고, 1x 50g 톨루엔 및 2x 50g 이소헥산으로 세척하고, 4시간 동안 진공 하에 건조시킨다. 수율: 11.3g. ICP: Al = 18.3%; Zr = 0.19%. 프로필렌 중합 시험: 10,800g/g cat/hr (반응기 부착물 없음) (4L 오토클레이브, 14mg cat, 70℃, 2200mL 프로필렌, 50mLx180 PSI H2, 1mL 5% TIBA, 60분).
실시예 9
3 mol % 부텐 옥사이드 카보양이온 물질
(본 발명)
MAO(톨루엔 내 30%, Albemarle 제품) 12.67g (Al = 64.5mmol)를 20mL 바이알에 배치하였다. 무첨가(neat) 부텐 옥사이드(또는 1,2 에폭시부탄, 99%, Aldrich) 0.14g (1.9mmol)을 이후 주변 온도에서 MAO 용액에 천천히 첨가하였다. 생성된 용액을 밤새 진탕기에서 진탕되게 하였다.
상기 용액을 단순 열량측정 방법을 이용하여 M2 촉매된 1-헥센 중합에 대해 시험하여 하나의 C=C 이중 결합을 깨뜨리면서(약 20kcal/mol 1-헥센의 순수 열 방출을 제공하는 ~146kcal/mol 열을 흡수함) 두 개의 C-C 단일 결합(2x~83 = 166kcal/mol 열을 방출)을 형성하는 중합 과정에 의해 방출되는 반응열을 정량하였다. 동일한 조건하에서, 반응열이 더 높을 수록, 촉매 시스템이 더욱 활성이었다. 열량측정법은 교반 바 및 온도 측정을 위한 열 전대(thermal couple)가 구비된 이중-재킷형 50mL 둥근-바닥 반응기에서 실시하였다. 건조 톨루엔 17.115g 및, 톨루엔 10.0g 내 0.111g 고체 M2의 모액(stock solution)으로부터 제조된 M2 톨루엔 용액 0.5482g을 상기 반응기에 채웠다. 교반기를 가동하였다. 이후 Al:Zr =100:1을 기초로 하여 처리된 MAO 0.326g을 반응기에 채우고 스톱워치를 가동시켜 활성화 시간을 재었다. 15분(1 회전) 후에, 용액 온도를 28.0℃로 기록하였고, 스톱워치가 가동되는 동안 0.60g 1-헥센을 용액에 주입하였다(2 회전). 온도가 상승하기 시작하였고 5분(2 회전) 후에, 41.9℃의 온도를 기록하였다. 반응열을 18.66kcal/g cat/5 분으로 산출하였다.
처리된 MAO와 상이한지 알아보기 위해 처리되지 않은 MAO를 기초로 하는 기선(baseline) 런을 또한 실시하였다. 건조 톨루엔 17.11g 및, 동일한 M2 모액으로부터의 M2 용액 0.5292g을 반응기에 채웠다. 교반기를 가동하였다. 이후 Al:Zr =100:1를 기초로한 처리되지 않은 MAO(0.328g)를 반응기에 채우고 스톱워치를 가동시켜 활성화 시간을 재었다. 15분(1 회전) 후에, 용액 온도를 28.3℃로 기록하였고, 스톱워치가 가동되는 동안 0.60g 1-헥센을 용액에 주입하였다(2 회전). 온도가 상승하기 시작하였고 5분(2 회전) 후에, 37.0℃의 온도를 기록하였다. 반응열을 12.8kcal/g cat/5 분으로 산출하였다.
Al:Zr = 200:1에 대한 기선을 또한 러닝하였고 22.4kcal/g cat/5분의 반응열을 얻었다. 그러므로, 3mol% 부텐 옥사이드 처리를 통한 MAO의 촉진(boost)은 매우 중요한 것을 확인할 수 있다. Al:Zr =100:1로 처리된 MAO에 있어서, 성능은 Al:Zr = 200:1의 처리되지 않은 MAO의 성능과 더 가까움을 확인할 수 있다.
실시예 10
6 Mol % 메틸 - tert - 부틸에테르 카보양이온 물질
(본 발명)
실시예 7과 동일한 절차로 sMAO를 제조한다. 상기 sMAO 슬러리는 19.6% sMAO를 함유하는 것으로 측정되며 sMAO 고체 상의 Al은 18.0%이다. sMAO 슬러리를 두 부분으로; 한 부분은 카보양이온 물질 개질된 버전을 위해 그리고 한 부분은 비교를 위해 일반적인 담지된 MAO 버전(실시예 11)을 위해 나눈다.
12.5g sMAO 슬러리 (Al = 16.0mmol)를 20mL 바이알에 채운다. TMA 톨루엔 용액 (12.0%) 0.9g (1.5mmol Al)을 상기 sMAO 슬러리에 첨가하고, 이후 1g의 톨루엔 (0.96mmol) 내 0.085g의 메틸-tert-부틸에테르 (MTBE, Aldrich)의 톨루엔 용액을 천천히 첨가하면서 첨가 동안 수작업으로 진탕한다. 혼합물을 진탕기에서 1시간 동안 진탕되게 한다. 소량의 상청액 샘플을 H1-NMR을 위해 취하였다. MTBE는 검출되지 않으며, MTBE의 tBu가 네오펜탄이나 이소부텐으로 전환되었으며, MTBE의 메톡시 기는 검출이 불가하다.
M4 메탈로센 고체(rac-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드) 0.035g을 슬러리를 400 rpm으로 교반하면서 한 번에 첨가한다. 두 시간 후에, 생성된 적색 슬러리를 여과하고, 1x 10g 톨루엔 및 2x 10g 이소헥산으로 세척하고, 진공 하에서 4시간 동안 건조시킨다. 수율: 2.45g. ICP: Al = 17.5%; Zr = 0.41%. 에틸렌 중합 시험: 13,900g/g cat/hr (반응기 부착물 없음) (4L 오토클레이브, 25mg cat, 80℃, 320PSI, 40mL 1-헥센, 2mL 10% TIBA, 60분, 이소부탄 내).
실시예 11
0 mol % 메틸 - tert - 부틸에테르
( 비교예 )
13.5g sMAO 슬러리(실시예 10로부터 제조됨)를 20mL 바이알에 채운다. M4 메탈로센 고체 0.037g을 슬러리를 400 rpm으로 교반하면서 한 번에 첨가한다. 두 시간 후에, 생성된 적색 슬러리를 여과하고, 1x 10g 톨루엔 및 2x 10g 이소헥산으로 세척하고, 진공 하에서 4시간 동안 건조시킨다. 수율: 2.65g. ICP: Al = 17.8%; Zr = 0.40%. 에틸렌 중합 시험: 8,400g/g cat/hr (반응기 부착물 없음) (4L 오토클레이브, 25mg cat, 80℃, 320PSI, 40mL 1-헥센, 2mL 10% TIBA, 60분, 이소부탄 내).
실시예 12
10 mol % N,N-디메틸벤질아민
(본 발명)
실리카 담지된 MAO ( sMAO )의 제조
0.84%의 LOD(300℃ N2 하에서 4 시간)와 함께 150℃에서 7.5 시간 동안 하소된 19.4lbs의 Fuji P-10 실리카(26 마이크론)를 슬러리를 형성하기 위해 톨루엔 107.4lbs가 있는 10 갤런 반응기에 채웠다. 주변 온도(약 25℃)에서, 11.5mmol Al/g 실리카를 기초로 하는 MAO 30% 용액(Al = 15.58%, Albemarle 제품) 44.5 lbs를 내부 온도가 30℃를 넘지 않도록 조절하면서 천천히 첨가하였다. 7.0lbs의 톨루엔을 사용하여 잔여 MAO를 헹구어 내었다. 혼합물을 주변 온도에서 30분간 교반되게 하였다. 이후 온도를 130℃까지 상승시키고 4시간 동안 유지하였다. 소량의 샘플을 여과하고, 세척하고, 건조시켜 고체를 얻었고 슬러리 내 고체가 21.38%이며 무첨가 고체 내 Al은 18.5%임을 측정하였다.
카보양이온 물질 처리된 sMAO ( CAT - sMAO )의 제조
상기로부터의 16.8g의 담지된 MAO 슬러리(3.59g 고체를 내포)를 20mL 바이알에 채웠다. 상기 바이알에 sMAO 고체 상의 10mol%의 Al을 기초로 하는, 무첨가 AlMe3 2.45mmol을 함유하는 AlMe3 톨루엔 용액(15.5%, 구성성분 III로서 AlR3) 1.14g을, 한 번에 첨가하였다. 바이알을 격렬하게 진탕시키면서, 0.33g의 무첨가 Me2NCH2C6H5 (N,N-디메틸벤질아민)을, 구성성분 II으로서 sMAO 및 AlMe3의 혼합물에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 진탕기에서 2 시간 동안 교반되게 하였다.
CAT - sMAO 를 기초로 하는 최종 촉매의 제조
앞서 제조된 아민 카보양이온 처리된 sMAO 혼합물에 이후 0.052g의 Rac - 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디메틸( M2 ) 을 첨가하고 그 후에 진탕기에서 1시간 동안 진탕하였다. 혼합물을 이후 여과하고, 2x10g 톨루엔 및 2x 15g 이소헥산으로 세척하고, 진공하에서 2 시간 동안 건조하였다. 수율: 3.56g. (ICP Al = 18.7%; Zr = 0.35%) 실시예 1과 유사한 조건 하에서(4L 오토클레이브, 30mg cat, 80℃, 320PSI, 40mL 1-헥센, 무 수소, 1mL 10% TIBA, 60분, 이소부탄 내) 에틸렌 중합 시험을 실시하였고 결과가 실시예 12 아래 표 1에 나열된다.
실시예 13
0 mol % N,N-디메틸벤질아민
( 비교예 )
실시예 12로부터의 15.2g의 담지된 MAO 슬러리(3.25g 고체 내포)를 20mL 바이알에 채웠다. 상기 담지된 MAO에 M2 메탈로센 (0.054g)을 첨가하고, 그 후에 진탕기에서 1시간 동안 진탕하였다. 이후 혼합물 여과하고, 2x10g 톨루엔 및 2x 15g 이소헥산으로 세척하고, 진공하에서 2 시간 동안 건조하였다. 수율: 3.18g. (ICP Al = 18.8%; Zr = 0.39%) 실시예 1과 유사한 조건(4L 오토클레이브, 30mg cat, 80oC, 320PSI, 40mL 1-헥센, 무 수소, 1mL 10% TIBA, 60분, 이소부탄 내) 하에서 에틸렌 중합 시험을 실시하였고 결과는 표 1에서 엔트리(Entry) 13으로서 나열된다.
표 1 - 실시예의 요약
실시예 카보양이온
화합물 II		 TMA
화합물 III		 AO 중간체
화합물 I		 메탈로센 PE/PP 시험
g/gcat/hr		 반응기
부착물
1
비교예		 - 없음 있음 M2 5,700 (PE) 미량
2
비교예		 10 mol%
C6H5CF3 		있음 없음 M2 2,800 (PE) 다량
3
본 발명		 10 mol%
C6H5CF3 		있음 있음 M2 10,900 (PE) 미량
4*
본 발명		 10 mol%
C6H5CF3 		있음 있음 M2 13,600 (PE) 없음
5
본 발명		 10 mol%
C6H5CF3 		있음 있음 M1 5,700 (PE) 없음
6
비교예		 - 없음 있음 M1 3,500 (PE) 없음
7
본 발명		 10 mol%
C6H5CF3 		있음 있음 M3 34,000 (PP) 없음
8
비교예		 - 없음 있음 M3 10,800 (PP) 없음
9
본 발명		 3 mol%
부텐 옥사이드		 있음 없음 - - -
10
본 발명		 6 mol% 메틸
t-부틸 에테르		 있음 있음 M4 13,900 (PE) 없음
11
비교예		 - 없음 있음 M4 8,400 (PE) 없음
12
본 발명		 10mol%
Me2NCH2C6H5 		있음 있음 M2 11,000 (PE) 없음
13
비교예		 - 없음 있음 M2 7,400 (PE) 없음
* 실시예 4 sMAO는 130℃에서 vs. 실시예 3은 110℃에서 제조됨
비교예 2 및 본 발명의 실시예 3은, 알루미녹산이 먼저 카보양이온 전구체와 반응할 경우에, 촉매 활성화는 담지된 AO 중간체가 먼저 형성되고, 이후 카보양이온 전구체와 반응한 본 발명의 실시예보다 약 3배 더 적음을 보여준다.

Claims (22)

  1. 다음을 포함하는 조성물:
    (i) 하기를 포함하는 담지된 알루미녹산 중간체 조성물:
    a) 지지체; b) 유기알루미늄 화합물; 및 c) 산소 공급원
    (ii) 식 R1(X)n를 가지는 화합물; 여기서 R1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 기이고; n은 1 내지 하이드로카르빌 기의 가능한 치환기의 개수이고 각각의 X는 R1 상의 어디서나 치환될 수 있고 독립적으로 할로겐, -OSi(R2)3, -N(Si(R2)3)2, -N(R2)2; -SR2 ; -P(R2)2; -CN, 또는 -OR3이고; 여기서 각각의 R2는 독립적으로 수소이거나 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌이고, 여기서 적어도 하나의 R2가 하이드로카르빌 기일 때; R1 및 R2 또는 R1 및 R3은 서로 연결되어 사이클릭 기를 형성할 수 있고; 다만 여기서 적어도 하나의 X는 아릴 기에 직접 결합되지 않고, 그리고 다만 여기서 X가 할로겐이 아닐 때, X는 이차 또는 삼차 탄소, 또는 -CH2-아릴 기에 결합함; 및
    (iii) 식 AlR3을 가지는 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물, 여기서 각각의 R은 독립적으로 C1-C20 하이드로카르빌 기임.
  2. 제1항에 있어서, R은 C1-C8 알킬이고, R1은 C3-C8 알킬 또는 C7-C15 아랄킬이고, n은 1 내지 3이고, X는 할로겐 또는 -OR2이고, R2는 C1-C4 알킬 또는 C6-C15 아랄킬인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R1X는 (R4)3C-OR5 또는 (R4)3C-N(R5)2이고; 여기서 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 기이고 적어도 하나의 R4는 하이드로카르빌 기이고; R5는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 기이고; 또는 R4 및 R5는 함께 연결되어 사이클릭 기를 형성할 수 있는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R1(X)n는: Me3CF, Me3SiF, C6H5CH2F, C6H5CF3 1,3-C6H4(CF3)2, tBu-OMe, 1,2-(tBuO)2C6H4; 1,3-(tBuO)2C6H4 , 1,4-(tBuO)2C6H4; tBuO-CH2-CH2- OtBu; 1-메틸-테트라하이드로푸란, 1,2-디메틸-테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합이고, 여기서 C6H4는 페닐렌 기이고 tBu는 삼차-부틸 기인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, R1(X)n는, 삼차-부틸 메틸 에테르, 삼차-부틸 에틸 에테르, 삼차-부틸 프로필 에테르, 삼차-부틸 부틸 에테르, 1-tert-부톡시-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1-트리메틸실록시-2,6-디-tert-부틸벤젠, 트리메틸실록시벤젠, 트리메틸메톡시실란, 벤질메틸 에테르, 벤질 에틸 에테르, 벤질프로필 에테르, 벤질 부틸 에테르 또는 이들의 혼합인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, R1(X)n는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소부텐 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 4-메틸-스티렌 옥사이드, 2,2-디메틸-트리메틸렌 옥사이드, 2,2-디페닐-트리메틸렌 옥사이드, 1-메틸-에틸렌이민, 1,1,2-트리메틸에틸렌이민, 1,1-디페닐-2-메틸-에틸렌이민, 1-메틸-테트라하이드로-피롤, 1,1,2-트리메틸-테트라하이드로-피롤, 1,1-디페닐- 2-메틸-테트라하이드로-피롤, 1-메틸-피페리딘, 1,1,2-트리메틸-피페리딘, 1,1-디페닐-2-메틸-피페리딘, 또는 이들의 혼합인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 지지체 상의 알루미녹산은 메틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, 벤질알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-부틸알루미녹산, 또는 이소부틸알루미녹산을 포함하는 조성물
  8. 제1항에 있어서, 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리벤질알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 또는 이들의 혼합인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 지지체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 점토, 개질된 점토 조성물, 또는 이들의 임의의 조합인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 식 R1(X)n의 화합물 대 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물의 몰비는 0.01:1 내지 2:1이고 식 R1(X)n의 화합물 내 X 대 담지된 알루미녹산 내 Al의 몰비는 0.01:1 내지 0.8:1인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 전이 금속 구성성분을 추가로 포함하는 조성물.
  12. 단량체를 중합하는 방법이되, 제1항의 조성물의 존재에서 중합을 수행하는 것을 포함하는 방법.
  13. 다음을 포함하는 조성물:
    (i) 식 AlR3을 가지는 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물, 여기서 각각의 R은 독립적으로 C1-C20 알킬이고;
    (ii) 식 R1(X)n를 가지는 화합물; 여기서 R1은 3 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 기이고; n은 1 내지 하이드로카르빌 기의 가능한 치환기의 개수이고 각각의 X는 R1 상의 어디서나 치환될 수 있고 독립적으로, -OSi(R2)3, -N(Si(R2)3)2, -N(R2)2; -SR2 ; -P(R2)2; -CN, 또는 -OR3이고; 여기서 각각의 R2는 독립적으로 수소이거나 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌이고, 여기서 적어도 하나의 R2가 하이드로카르빌 기일 때; R1 및 R2 또는 R1 및 R3은 서로 연결되어 사이클릭 기를 형성할 수 있고; 다만 여기서 적어도 하나의 X는 아릴 기에 직접 결합되지 않고, 그리고 다만 여기서 X는 이차 또는 삼차 탄소, 또는 -CH2-아릴 기에 결합함; 및
    (iii) 알루미녹산.
  14. 제13항에 있어서, R은 C1-C8 알킬이고, R1은 C3-C8 알킬 또는 C7-C15 아랄킬이고, n은 1 내지 3이고, X는 -OR2이고, R2는 C1-C4 알킬 또는 C6-C15 아랄킬인 조성물.
  15. 제13항에 있어서, R1X는 (R4)3C-OR5 또는 (R4)3C-N(R5)2이고; 여기서 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 기이고 적어도 하나의 R4는 하이드로카르빌 기이고; R5는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 기이고; 또는 R4 및 R5는 함께 연결되어 사이클릭 기를 형성할 수 있는 조성물.
  16. 제13항에 있어서, R1(X)n은 tBu-OMe, 1,2-(tBuO)2C6H4; 1,3-(tBuO)2C6H4 ; 1,4-(tBuO)2C6H4; tBuO-CH2-CH2- OtBu; 1-메틸-테트라하이드로푸란, 1,2-디메틸-테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합이고, 여기서 C6H4는 페닐렌 기이고 tBu는 삼차-부틸 기인 조성물
  17. 제13항에 있어서, 식 R1(X)n의 화합물 대 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물의 몰비는 0.01:1 내지 0.1:1이고 식 R1(X)n의 화합물 내 X 대 비-담지 용액 알루미녹산 내 Al의 몰비는 0.01:1 내지 0.8:1인 조성물.
  18. 제13항에 있어서, 담체를 추가로 포함하는 조성물.
  19. 제13항에 있어서, 전이 금속 구성성분을 추가로 포함하는 조성물.
  20. 단량체를 중합하는 방법이되, 제13항의 조성물의 존재에서 중합을 수행하는 것을 포함하는 방법.
  21. 제12항의 방법으로부터 형성된 중합체.
  22. 제20항의 방법으로부터 형성된 중합체.
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