BR112013022702A2 - ativadores de catalisador à base de aluminoxano contendo agentes carbocatiônicos e uso dos mesmos em catalisadores de poliolefina - Google Patents
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Abstract
ativadores de catalisador à base de aluminoxano contendo agentes carbocatiônicos e uso dos mesmos em catalisadores de poliolefina a presente invenção se refere a uma composição de ativador compreendendo (i) um composto de organoalumínio; (ii) um composto carbocatiônico de fórmula r1(x)n; em que r1 é uma hidrocarbila; n varia de 1 até o número de possíveis substituições do grupo hidrocarbila e cada x é um grupo de saída lábil; e (iii) um aluminoxano. a composição de ativador também pode conter um suporte de veículo. esta invenção também provê uma composição de catalisador que compreende a composição de ativador descrita acima e um componente de metal de transição. esta invenção também provê métodos de polimerização de um monômero que compreende realizar tal polimerização na presença de uma ou mais composições catalíticas de acordo com a presente invenção.
Description
“ATIVADORES DE CATALISADOR À BASE DE ALUMINOXANO CONTENDO AGENTES CARBOCATIÔNICOS E USO DOS MESMOS EM CATALISADORES DE POLIOLEFINA”
Antecedentes da invenção
Compostos de alquil-alumínio parcialmente hidrolisados conhecidos como aluminoxanos (AO) são utilizados para ativar metais de transição para atividade de polimerização de olefina. Um destes compostos, o metil-aluminoxano (MAO), é um cocatalisador/ativador de alumínio frequentemente escolhido na indústria. Esforço considerável vem sendo dispendido para melhorar a eficácia de sistemas de catalisador com base no uso de aluminoxanos ou aluminoxanos modificados para polimerização de olefinas. Patentes e publicações representativas no campo de uso de aluminoxano incluem as seguintes: patente US 5.324.800 de Welborn e outros; patente US 4.752.597 de Turner; patentes US 4.960.878 e US 5.041.584 de Crapo e outros: WO 96102580 de Dall’occo e outros; EP 0 277 003 e EP 0 277 004 de Turner; Hlatky, Truner e Eckman, J. Am. Chem. Soo., 1989, 111, 2728-2729; Hlatky e Upton, Macromolecules, 1996, 29, 8019-8020, patente US 5.153.157 de Hlatky e Truner; patente US 5.198.401 de Turner, Hlatky e Eckman; Brintzinger, e outros, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1143-1170; e similares. Apesar dos avanços tecnológicos, muitos ativadores de catalisador de polimerização à base de aluminoxano ainda não apresentam as eficiências de ativação necessárias para aplicação comercial, e requerem uma carga de alumínio inaceitavelmente elevada em escala industrial, são caros (especialmente MAO), e têm outros impedimentos para implementação comercial.
Os cátions de dialquil-alumínio estabilizados com base de Lewis derivados de sistemas que não são de aluminoxano e suas características de ativação são descritos por Klosin e outros no documento WO 2000/011006 e em Organometallics, 19 (2000), 4684-4686. O composto MAO iônico foi isolado de MAO regular não-iônico através do tratamento com um agente bidentado (ou quelante), por exemplo, octametil-tri-siloxano por Sangokoya e outros
2/44 (WO 2003/082879 e WO 2007/005400). Posteriormente, através de fixação do complexo de THE e cátion de dimetil-alumínio formado através da reação de borato de tritil-tetraquis (pentaflúor-fenila) com trimetil-alumínio (TMA) em tetrahidrofurano (THF) em MAO regular tratado com THF, Luo e outros identificaram ο complexo de THF e cátion de dimetil-alumínio formado no MAO tratado com THF (WO 2009/029857 e US 2009/0062492). Além disso, Luo e outros também demonstraram que, através do tratamento de um agente precursor de cátion de dimetil-alumínio, assim denominado, o número de cátions de dimetil-alumínio em MAO poderia ser significativamente aumentado e, consequentemente, a eficiência de ativação do MAO seria altamente melhorada (Luo e outros em WO 2009/029857 e US 2009/0062492). Mais recentemente, através do projeto de um metaloceno com os grupos de partida detectáveis por NMR, o precursor de cátion de dimetil-alumínio em MAO foi identificado como a principal espécie ativa para ativar um metaloceno através da extração do precursor de cátion de dimetilalumínio a partir de MAO para formar um complexo bimetálico catiônico de ligação de grupo de saída de metaloceno, mostrado como A na reação 1, como um exemplo, que é ainda convertido em um complexo bimetálico catiônico de quelação estável, totalmente alquilado, como B na reação 1 (Luo, e outros, Advances in Polyolefins 2009, Meeting Abstract, Santa Rosa, Califórnia, 2009). Tais complexos bimetálicos catiônicos de quelação estáveis totalmente alquilados foram desde então reconhecidos como a principal espécie derivada de metaloceno formada quando um metaloceno é ativado com MAO, por exemplo, espécie de zirconoceno bimetálico catiônico (Babushkin & Brinztinger, J. Am, Chem, Soc., 2002, 124, 12869) e a espécie de titanoceno bimetálica catiônica (Bryliakov, Talsi, e Bochmann, Organometallics, 2004,23,149).
3/44
Precursor de cation dimetil-aluminio
Me*
Metaloceno MAO (M = Ti, Zr, ou Hi)
Complexo de cation de dimetil-aluminio (1) ©
Cp ^3 zCH3] X X (®)
Cp CHj CH3J „ MAO
Desse modo, há uma necessidade de ser obter composições do tipo AO que apresentem eficiências mais elevadas para ativar metais de transição para polimerização de olefinas em relação ao convencional, em particular, composições com espécies mais ativas, compreendendo o cátion de dialquilalumínio ou seu precursor em ativadores do tipo aluminoxano, através de métodos mais economicamente perfeitos para reduzir significativamente a razão de aluminoxano em um sistema catalítico prático para reduzir o custo de produção dos catalisadores de metaloceno/sítio único.
Sumário da invenção
A presente invenção se refere a uma composição de ativador compreendendo: (i) pelo menos um intermediário de aluminoxano suportado (Componente I), (ii) um composto tendo a fórmula R1(X)n (Componente II); em que R1 é um grupo hidrocarbila tendo de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; n é de 1 ao número de possíveis substituições do grupo hidrocarbila e cada X pode estar em qualquer lugar em R1 e é independentemente halogênio, -OSi(R2)3, -N(Si(R2)3)2, -N(R2)2; -SR2; -P(R2)2; -CN ou -OR3; em que cada R2 é independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; cada R3 é independentemente uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono, em que quando pelo menos um R2 é um grupo hidrocarbila; R1 e R2 ou R1 e R3 podem ser ligados entre si para formar um grupo cíclico; com a condição de que pelo menos um X não é ligado diretamente a um grupo arila, e com a condição de que quando X não é halogênio, X é ligado a um carbono secundário ou terciário, ou um grupo -CH2-arila; e (iii) um composto de tri-hidrocarbil-alumínio tendo a fórmula AIR3 (Componente III), em que cada R é
4/44 independentemente um grupo hidrocarbila C1-C20·
A presente invenção também provê uma composição de ativador não suportado, bem como uma composição de catalisador compreendendo as composições de ativador e um componente de metal de transição. A presente invenção também provê métodos de polimerização de monômeros compreendendo realizar tal polimerização na presença de uma ou mais composições de catalisador de acordo com a presente invenção.
Descrição detalhada da invenção
A presente invenção se refere a uma composição de ativador compreendendo: (i) pelo menos um intermediário de aluminoxano suportado (Componente I), (ii) um composto tendo a fórmula R1(X)n (Componente II); em que R1 é um grupo hidrocarbila tendo de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; n é de 1 ao número de possíveis substituições do grupo hidrocarbila e cada X pode estar em qualquer lugar em R1 e é independentemente halogênio, -OSi(R2)3, -N(Si(R2)3)2, -N(R2)2; -SR2; -P(R2)2; -CN ou -OR3; em que cada R2 é independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; cada R3 é independentemente uma hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, em que quando pelo menos um R2 é um grupo hidrocarbila; R1 e R2 ou R1 e R3 podem ser ligados entre si para formar um grupo cíclico; com a condição de que pelo menos um X não é ligado diretamente a um grupo de arila, e com a condição de que quando X não é halogênio, X é ligado a um carbono secundário ou terciário, ou um grupo -CH2-arila; e (iii) um composto de tri-hidrocarbil-alumínio tendo a fórmula AIR3 (Componente III), em que cada R é independentemente um grupo hidrocarbila Ci-C20.
A presente invenção também se refere a uma composição compreendendo: (i) um composto de tri-hidrocarbil-alumínio tendo a fórmula AIR3, em que cada R é independentemente uma alquila Ci.C20; (ii) um composto tendo a fórmula R1(X)n; em que R1 é um grupo hidrocarbila tendo cerca de 3 a cerca de 20 átomos de carbono; n é de 1 ao número de possíveis substituições do grupo hidrocarbila e cada X pode ser substituído em qualquer lugar em R1 e é
5/44 independentemente -OSi(R2)3, -N(Si(R2)3)2, -N(R2)2; -SR2; -P(R2)2; -CN ou -OR3; em que cada R2 é independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; cada R3 é independentemente uma hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, em que quando pelo menos um R2 é um grupo hidrocarbila; R1 e R2 ou R1 e R3 podem ser ligados entre si para formar um grupo cíclico; com a condição de que pelo menos um X não é ligado diretamente a um grupo de arila, e com a condição de que pelo menos um X é ligado a um carbono secundário ou terciário, ou um grupo -CH2-arila; e (iii) um aluminoxano.
O termo “hidrocarbila” como utilizado aqui inclui um radical de hidrocarboneto, que pode ser opcionalmente substituído com um heteroátomo (por exemplo, oxigênio, nitrogênio, enxofre, fósforo), ou silício na cadeia. Os exemplos de hidrocarbila incluem, porém não são limitados a alquilas, arilas, aralquilas, alcarilas, alquenilas, cicloalquilas, cicloalquenilas e combinações dos mesmos.
O termo “alquila”, como utilizado aqui, a menos que indicado de outro modo, inclui radicais de hidrocarboneto monovalentes saturados tendo porções lineares ou ramificadas. Os exemplos de grupos de alquila incluem, porém não são limitadas a, metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, tbutila, pentila e hexila.
O termo “arila”, como utilizado aqui, a menos que indicado de outro modo, inclui um radical orgânico derivado de um hidrocarboneto aromático por remoção de um hidrogênio, tal como fenila, naftila, indenila e fluorenila. “Arila” abrange grupos de anéis fundidos em que pelo menos um anel é aromático.
O termo “aralquila” como utilizado aqui indica um grupo “aril-alquila“. Exemplo não limitante de um grupo de aralquila é benzila (C6H5CH2-) e metilbenzila (CH3C6H4CH2-).
O termo “alcarila” como utilizado aqui indica um grupo “alquil-arila“. Exemplos não limitantes de alcarila são metil-fenila, dimetil-fenila, etil-fenila, propil-fenila, isopropil-fenila, butil-fenila, isobutil-fenila e t-butil-fenila.
6/44
O termo “alquenila”, como utilizado aqui, a menos que indicado de outro modo, inclui porções de alquila tendo pelo menos uma dupla ligação de carbono-carbono, em que a alquila é como definida acima. Os exemplos de alquenila incluem, porém não são limitados a, etenila e propenila.
O termo “cicloalquila”, como utilizado aqui, a menos que indicado de outro modo, inclui porções de alquila cíclica saturada não aromática, em que a alquila é como definida acima. Os exemplos de cicloalquila incluem, porém não são limitados a, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, e ciclo-heptila.
O termo “cicloalquenila”, com utilizado aqui, a menos que indicado de outro modo, inclui porções de alquenila cíclica não-aromática, em que a alquenila é como definida acima. Os exemplos de cicloalquila incluem, porém não são limitados a, ciclopropenila, ciclobutenila, ciclopentenila, ciclo-hexenila e cicloheptenila.
A menos que indicado de outro modo, todos os grupos acima derivados de hidrocarbonetos podem ter de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono (por exemplo, alquila Ci-C20, arila C6-C2o, alcarila C7-C20, aralquila C7C20) ou de 1 a cerca de 12 átomos de carbono (por exemplo, alquila CrCi2, arila C6-Ci2, alcarila C7-Ci2, aralquila C7-C-|2), ou de 1 a cerca de 8 átomos de carbono, ou de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, ou de 1 a cerca de 4 átomos de carbono.
Intermediários de aluminoxano suportados (Composto I)
Um dos componentes na composição de ativador é um intermediário de aluminoxano suportado, que é derivado de três componentes: 1) pelo menos um suporte (ou veículo), 2) pelo menos um composto de organoalumínio, e 3) pelo menos uma fonte de oxigênio. Os três componentes podem ser colocados em contato em qualquer ordem.
Preferivelmente, o composto de organoalumínio pode ser colocado em contato com a fonte de oxigênio para formar um aluminoxano solúvel antes de contatar um suporte. O aluminoxano formado pode conter pelo menos uma porção de hidrocarbila tendo de um a cerca de vinte átomos de carbono. Tais
7/44 aluminoxanos incluem, porém não são limitados a, alquil-aluminoxanos, cicloalquil-aluminoxanos, aril-aluminoxanos, aralquil-aluminoxanos, ou qualquer combinação dos mesmos. Os hidrocarbil-aluminoxanos podem existir na forma de polímeros lineares ou cíclicos. Em um aspecto da invenção, os aluminoxanos podem ser materiais oligoméricos, às vezes mencionados como polialquilaluminoxanos, contendo a unidade de repetição (C),
e a unidade terminal de cadeia (D),
que também pode ter um AIR3 coordenado para atender às quatro coordenações do centro de alumino (D’),
em que R é um grupo hidrocarbila C1-C20 e n é um número inteiro de cerca de 4 a cerca de 20. A estrutura exata de aluminoxanos não foi definida e eles podem conter espécies lineares, cíclicas, reticuladas, ou qualquer combinação das mesmas. Exemplos não limitantes de hidrocarbil-aluminoxanos para uso na invenção incluem metil-aluminoxanos (MAO), MAOs modificados, etilaluminoxanos (EAO), isobutil-aluminoxanos (IBAO), n-propil-aluminoxanos, noctil-aluminoxanos, fenil-aluminoxanos, ou qualquer combinação dos mesmos. Os hidrocarbil-aluminoxanos podem também conter até cerca de 20 por cento em mol (com base nos átomos de alumínio) de porções derivadas de aminas, álcoois, éteres, ésteres, ácidos fosfórico e carboxilico, tióis, aril-di-siloxanos, alquil-disiloxanos, e similares para aperfeiçoar adicionalmente a atividade, a solubilidade
8/44 e/ou a estabilidade.
Os aluminoxanos podem ser preparados como já conhecido no estado da técnica pela hidrólise parcial de compostos de hidrocarbil-alumínio. Os compostos de hidrocarbil-alumínio ou misturas de compostos capazes de reagir com água para formar um aluminoxano podem ser empregados na presente invenção. Isso inclui, por exemplo, trialquil-alumínio, triaril-alumínio, alquil-arilalumínio misto, ou quaisquer combinações dos mesmos. Os compostos de hidrocarbil-alumínio podem ser hidrolisados pela adição de sólidos contendo água ou água livre, que podem ser hidratos ou materiais porosos que absorveram água. Como é difícil controlar a reação pela adição da água, mesmo com agitação vigorosa da mistura, a água livre pode ser adicionada na forma de uma solução ou uma dispersão em um solvente orgânico. Hidratos apropriados incluem hidratos de sal, tais como, porém não limitados a, CuSO4.5H2O, Al2(SO4)3.18H2O, FeSO4.7H2O, AICI3.6H2O, AI(NO3)3.9H2O, MgSO4.7H2O, MgCI2«6H2O, ZnSO4.7H2O, Na2SO4.10H2O, Na3RO4«12H2O, LiBr.2H2O, LiCI.H2O, Lil.2H2O, Lil»3H2O, KF.2H2O, NaBr.2H2O, ou qualquer combinação dos mesmos. Hidratos de hidróxido de metal alcalino ou metal alcalino terroso também podem ser empregados com a presente invenção. Tais hidratos de hidróxido de metal alcalino ou metal alcalino terroso incluem, porém não são limitados a, NaOH.H2O, NaOH.2H2O, Ba(OH)2.8H2O, KOH.2H2O, CsOH.H2O, LiOH.H2O, ou qualquer combinação dos mesmos. Misturas de hidratos de sal e hidratos de hidróxido de metal alcalino ou metal alcalino terroso também podem ser utilizadas. As razões molares de água livre ou água no hidrato ou em materiais porosos, que incluem óxidos inorgânicos, tais como alumina ou silica, a compostos de alquil-alumínio total na mistura podem variar amplamente. Em um aspecto da presente invenção tais razões molares estão em uma faixa de cerca de 2:1 a cerca de 1:4. Em outro aspecto da presente invenção, tais razões molares estão em uma faixa de cerca de 4:3 a cerca de 2:7.
Em um aspecto da presente invenção, os aluminoxanos têm grupos de hidrocarbila saturada (isto é, grupos alquila ou cicloalquila) tendo de um a
9/44 cerca de vinte átomos de carbono. Em outro aspecto da presente invenção, os grupos de hidrocarbila saturada dos aluminoxanos têm de um a cerca de oito átomos de carbono.
Os aluminoxanos que podem ser empregados na presente invenção incluem, porém não estão limitados a, metil-aluminoxano, etil-aluminoxano, npropil-aluminoxano, n-butil-aluminoxano, isobutil-aluminoxano, n-hexilaluminoxano, n-octil-aluminoxano, decil-aluminoxano, dodecil-aluminoxano, tetradecil-aluminoxano, hexadecil-aluminoxano, octadecil-aluminoxano, fenilaluminoxano, tolil-aluminoxano ou qualquer combinação dos mesmos.
O aluminoxano pode conter até cerca de 15 por cento em mol (com base no alumínio) de porções formadas de aminas, álcoois, éteres, ésteres, ácidos fosfórico e carboxílico, tióis, alquil-di-siloxanos, e similares para melhorar sua atividade, solubilidade e/ou estabilidade. Em outro aspecto da presente invenção, a porção é um fenol volumoso. Fenóis volumosos apropriados incluem, porém não estão limitados a, 2,6-dimetil-4-(1,1-dimetil-propil) fenol, 2,6-di-isobutil-
4-metil-fenol, 2,6-di-isopropil-fenol, 2,4,6-tri-isopropil-fenol, 2,6-di-isobutil-fenol, 2,4,6-tri-isobutil-fenol, 2,6,-di-terc-butil-fenol, 2,4,6-tri-terc-butil-fenol ou qualquer combinação dos mesmos.
Mais preferivelmente, o intermediário de aluminoxano suportado pode ser preparado colocando colocar em contato a fonte de oxigênio e o suporte antes de contatar o hidrocarbil-alumínio. Isso inclui o uso de um suporte contendo uma fonte de oxigênio, por exemplo, uma silica não calcinada que contém água fisicamente absorvida. A quantidade de fonte oxigênio sobre um suporte pode ser controlada, seja adicionando uma quantidade controlada de fonte de oxigênio à fonte de oxigênio existente em um suporte, por exemplo, adicionando água à silica não calcinada, seja adicionando uma quantidade controlada de fonte de oxigênio a um suporte livre de fonte de oxigênio, por exemplo, adicionando água a uma silica calcinada livre de água fisicamente absorvida.
O método menos preferível é colocar em contato o suporte com o composto de organoalumínio antes de contatar a fonte de oxigênio.
10/44
a) Suporte (Componente 1-a)
Suportes ou veículos úteis em composições de acordo com a presente invenção compreendem veículos inorgânicos ou veículos orgânicos. Tais veículos podem ser calcinados (temperatura acima de 200°C) de tal modo que não contenham água; ou podem ser não calcinados ou calcinados em baixa temperatura de tal modo que contenham água e particularmente são aqueles nos quais a água absorvida não foi perfeitamente eliminada. Além disso, os veículos contendo água podem ser utilizados de tal modo que uma quantidade predeterminada de água foi adicionada após a água absorvida ser totalmente ou não completamente eliminada dos mesmos. A presente invenção provê que tais veículos contendo água podem conter até uma percentagem de água de tal modo que a água livre não esteja lixiviando para fora do veículo. Como discutido, tais veículos contendo água podem ser não calcinados ou calcinados em baixa temperatura. Como utilizado aqui, um veículo não calcinado é um veículo que não foi intencionalmente submetido ao tratamento de calcinação, e um veículo “calcinado em temperatura baixa” é um veículo que foi calcinado em uma temperatura até menos de 200°C, ou de até cerca de 100°C, ou de cerca de 50 C. O tempo de calcinação pode ser de até cerca de 24 horas. Além disso, a calcinação pode ser realizada em qualquer atmosfera, por exemplo, em uma atmosfera de ar ou de um gás inerte, ou sob vácuo.
Suportes contendo água que são úteis em composições de ativador de acordo com a presente invenção compreendem veículos inorgânicos ou veículos orgânicos. Uma pluralidade de veículos pode ser utilizada como uma mistura, e os veículos da presente invenção podem compreender água como água absorvida ou em forma de hidrato. Um veículo da presente invenção pode ser poroso e ter um volume total de poros não menor do que 0,1 ml/g de silica, ou não menor do que 0,3 ml/g. Um veículo da presente invenção pode ter um volume total de poros de cerca de 1,6 ml/g de silica. O diâmetro médio de partículas do veículo pode ser de cerca de 5 micrômetros a cerca de 1000 micrômetros, ou de cerca de 10 micrometros a cerca de 500 micrometros.
11/44
Uma Silica útil na presente invenção é porosa e tem uma área superficial na faixa de cerca de 10 m2/g de silica a cerca de 1000 n?/g de incluindo a faixa de cerca de 10 m2/g de silica a cerca de 700 m /g de s.l.c. m volume totai de poros na faixa de cerca de 0,1 cm=/g de silica a cerca de 0 cm3/g de silica, e um diâmetro médio de partículas na faixa de cerca 10 micrômetros a cerca de 500 micrômetros. Uma silica útil na presente invenção pode ter uma área superficial na faixa de cerca de 50 m2/g a cerca de 500 /g, um volume de poros na faixa de cerca de 0,5 cm3/g a cerca de 3,5 cm Ig.e um diâmetro médio de partículas na faixa de cerca de 15 micrômetros a cerca de 150 micrômetros. A silica adequada pode ter uma área superficial na farxa de cerca e 200 m2/g a cerca de 350 m2/g, um volume de poros na faixa de cerca de 1, cm’/g a cerca de 2,0 cm3/g, e um diâmetro médio de partículas na faixa de cerca de 10 micrômetros a cerca de 110 micrômetros.
Um diâmetro médio de poros de um veiculo de dióxido de silício poroso típico útil na presente invenção está na faixa de cerca de 10 Angstroms a cerca de 1000 Angstroms, ou de cerca de 50 Angstroms a cerca de Angstroms, ou de cerca de 175 Angstroms a cerca de 350 Angstroms. Um teor tipico de grupos de hidroxila é de cerca de 2 mmol de OH/g de silica a cerca de 10 mmol OH/g de silica, com ou sem a presença de água ligada por hidr g como determinado pela seguinte reação Grignard. A maioria desses grupos de OH ativos reage prontamente com cloreto de benzil-magnésio Gngnard para produzir tolueno, e essa reação pode ser utilizada para quantificar a concentração de grupos de OH ativos em uma silica especifica. Alternativamente, tnetil-alumm.o pode ser utilizado para a titulação ao invés de um reagente de Grignard. Um teor típico de grupos de hidroxila é de cerca de 2 mmol OH/g silica a cerca de 10 mmol OH/g de silica, ou cerca de 3 mmol OH/g de silica a cerca de 8 mmol OH/g de silica, ou de cerca de 3,3 mmol OH/g de silica a cerca de 7,2 mmol OH/g silica.
Os exemplos de veículos inorgânicos, que podem ser úteis na presente invenção, incluem óxidos inorgânicos, compostos de magnésio, minerais de argila e similares. Os óxidos inorgânicos podem compreender silica, alumina, silica-—, magnésia, titânía. zircônía e a^. Os exemplos inorgânicos úteis na presente invenção incluem, sem limitaçao, S1O2, 3 . ZrO? TÍO2 B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 e óxidos duplos dos mesmos, p exemplo, S^, SiO2-MgO, SÍO2-ÍO2, S^IO^ «. de 5 compostos de magnésio úteis nesta invenção incluem MgCk, MgCI(O Zares. Exemplos de minerais de argiia úteis nesta invento — c^ bentonita, argila kíbusbí. argila geyloam, alofano. brs.ngent , micas, montmorilonitas, vermicu.lta, cloritos. paligorsklta, caul.nita, nacnta, d.ckita, s'ZZmplos de veículos orgânicos que podem ser úteis na presente invenção inciuem poilmero acrílico, polímero de estíreno, polímero de etHen. polímero de propileno e similares. Exemplos de polímeros acrílicos que p ser úteis na presente invenção incluem polímeros de monômeros acnlrco como —, acrilato de metíía, metacrílato de metila, met— e similares, e copolímeros dos monômeros e compostos polrmenzave.s reticulação tendo pelo menos duas Hgaçôes insaturadas. Exemplos de polrmeros de estíreno que podem ser úteis na presente invenção incluem polímero monômeros de estíreno, tais como estíreno, vinil-tolueno, etil-vinil-benzeno e similares, e copoUmeros dos monômeros e compostos polímerízave.s de reticulação tendo pelo menos duas ligações insaturadas. Exemplos de composto polimerizável de reticulação tendo pelo menos duas ligações rnsaturadas incluem divinil-benzeno, trivinil-benzeno, divinil-tolueno, divinil-cetona, ftalato de d.al.la maleato de dialila, Ν,Ν'-metileno-bis-acrilamida, dimetacrilato de ebleno glicol, dimetacrilato de polietileno glicol e similares.
O veículo orgânico útil na presente invenção tem pelo menos um grupo funcional polar. Os exemplos de grupos funcionais polares apropriados incluem grupo de amino primário, grupo de amino secundário, grupo de imino, grupo de amida, grupo de imida, grupo de hidrazida, grupo de amidino, grupo de hidroxila, grupo de hidroperóxi, grupo de carboxila, grupo de form.la, grupo de metilóxi-carbonila, grupo de carbamoila, grupo sulfo, grupo sulfino, grupo sulfeno,
13/44 —'9wo:“:zZ de imidazolila, grupo de pipendila, grupo de rndazo 9 Quando o veículo orgânico tem onginalmente peo -- ° — —0 POde SCI:Z— —.se o de grupos funconars Jtratament0 quimioo apropriado, veículo orgânico como u _ de introduzir o tratamento quimico pode ser qualquer método capaz de r de tratamento de um polímero acrílico (por exemplo, poiiacr,ion,tnia) em umestedodepaste,emumas=—a — 100°C ou mais, por exemplo, de 120 C a 15U υ polar por grama unitária no veículo orgânico tendo um grupo una ser de 0,01 a 50 mmol/g, ou de 0,1 a 20 mmol/g.
b\ Fonte de oxigênio (Cnmponente l-b)
A fonte de oxigênio pode ser fornecida pela água no veiculo. Caso »* - --- “ * conforme já é do conhecimento dos especialistas nesta area e com base nos ensinamentos do presente relatório descritivo. Fornecendo aiguns e—ao limitantes têm-se: a fonte de oxigênio pode estar na forma de agua livre, tanto em fase gasosa, quanto em fase condensada (líquida ou sólida), a fonte de oxígenío pode estar na forma de água coordenada, tal como sais de metal hidra ade, po exemplo, LiOH(H2O)„), água absorvida em compostos contendo grupos h,drox em peneiras moleculares, e similares, e pode ser compostos contendo carbon, ou hidróxi, em que o átomo de oxigênio apenas se liga diretamente a ambos, um carbono terciário e um hidrogênio, por exemplo, ’BuOH, Ph3COH, e s,miares, ou a um carbono terciário e a um Al, após reagir com um trialqu.l-alum.nro, por exemplo, PhC(O)Me, PhCOOH, e similares. Dependendo do composto de
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raZa° d ° e cerca de 1:1,2 ou pcde ser uma razão de tai mode que a cerca de 1.1, de c signfficativamente com a quantidade de hidróxi ou residue de iiwenção. A fonte espécie catalítica ativa gerada durante os métodos pre
-—p°da - — OXÍ9êni°;;de;rZcaeLdo o ensinamento desse relatório descritivo. para especialistas f . de oxigênio pode estar :2-—;—XXJ·»na forma de água Irvre, tanto na fase de g , q
- “> * ·- ”x ««-» “XXX—... ·—- - - “™··” grupos hidróxi, em pe apenas θθ |jga contendo carbonila ou hidróxi, em que o atomo dlmente a ambos, um carbono terciário e um hidrogênio, por exemplo, BuOH, Ph COH e similares, ou a um carbono terciário e a um Al apos reagir com trialquil-alumínio, por exemplo, PhC(O)Me, PhCOOH, e similares. Dependendo o composto de organoaluminio em uso, a quantidade de fonte de oxrgêmo pode ser aiustada de modo que cada um da maioria (pelo menos cerca de 50/., e volume) dos átomos de oxigênio no mesmo contata peio menos. θό—mos alumínio A razão AI:O pode ser de cerca de 100:1, de cerca · 10·1, de cerca de 1:1, de cerca de 1:1,2 ou pode ser uma razão de tal modo qu quantidade de hidróxi ou resíduo de alcóxi não interaja signHicatrvamente espécie catalítica ativa gerada durante os métodos da presente rnvençao.
C) Composto de organoaluminio (Componente l-ç).
o composto de organoaluminio útil na presente invenção pode compreender AlR„(YRW em que Al é aluminio; cada R é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila, tendo até cerca de 20 átomos de carbono, e cada R pode
15/44 __ j_ vr6 Y é um heteroátomo e butila, isobutila, n-pentila, neopentila e — Exemplos não limitantes de AIRn(YR )(3-0) . o^Kii+ii alumínio trioctil-alummio, incluem trimetil-aluminio, fdetil-a.ummio, — l-aum.n. hidreto de di—-alumínio, hidreto de díetil-—. θ , ·„ (2 6 di terc-butil-4-metil-fenóxi) di-isobutil-alumin>o, bis^.e-dt-terc alumínio, (2,6- di terc-butil-4-metil-fenóxi) dietil-aluminio, IM*“ ,.«„«>
de oxigênio átomo fosforoso, átomo de enxofre e similares.
Os compostos de organoalumínio da presente invenção podem preparados por qualquer método adequado, incluindo os métodos atualmen e conhecidos, como será familiar para os especialistas na técnica, ou os que possam vir a se tomar conhecidos.
Precursor de carhocàtion R1(X)„lC.omponenteja Um dos componentes na composição de ativador é um agente precursor de carbocátion. Essencialmente, um precursor de carbocatron e um composto contendo pelo menos um átomo de carbono diretamente ligado a um grupo de partida X rico em eiétrons instáveis, que facilmente forma um par de quando colocado em contato com aluminoxano suportado em um ve. u de partida X se ligando a cadeia principal d aluminoxano para formar ánion e o carbono diretamente se ligando ao grupo de carbocátion. Como um átomo de silício tem propriedades químicas similares à de um atomo de carbono (Componente I), com o grupo partida X para se tornar um
16/44 natureza de formação de cátion, embora o cátion siiiia derivado seja men estável o precursor do carbocátion, consequentemente, também rnciu, um precursor de cátion de siiiia que contém um átomo de silício diretamente irgado a uZupo de partida X, rico em eiétrons instáveis, que taciimente torma um par d 5 Z contendo um cátion de siiiia quando coiocado em contato com aluminoxano. Os compostos que podem ser utilizados como um precur or carbocátion sáo aqueles tendo a fórmula RW em que cada X pode es ar em qualquer lugar em R’ e é, independentemente, halogênio (flóor.cioro ou bromo, preferivelmente fiüor), -OSiiRU, Λ -SR · *(* )-C” em que cada R2 é, independentemente, bidrogénio ou um grupo h.drocarb.ia tendo de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, ca a independentemente, uma hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de que quando pelo menos um R2 é um grupo hidrocarbila; R’ e R ou R e R podem estar ligados entre si para formar um grupo ciciico; R e um grupo hidrocarbila tendo de cerca de t (quando X é halogênio) ou cerca de 3 (quando X não é halogênio) a cerca de 20 átomos de carbono; n e de 1 ao numero possíveis substituições do grupo hidrocarbila; com a condição de que pelo menos um X não esteja diretamente iigado a um grupo de ariia, e com a condição de que quando X não é halogênio, X é ligado a um carbono secundário ou tercano, ou um grupo —CHa-arila em R .
A condição em relação ao grupo “ariia mencionada acima é para uma Situação quando o grupo de partida “X, rico em elétrons instáveis está iigado diretamente a um grupo ariia. Observou-se que X nessa situação é não-rnstavei, isto é, tais grupos permanecem ligados ao grupo ariia quando colocado em contato com os compostos de aluminoxano e/ou organoalumínio suportados ou não suportados. Preferivelmente, quando R1 compreende um grupo anla, R e um grupo aralquila de tal modo que pelo menos um X está ligado ao grupo alquila (isto é, aril-alquil-X, por exemplo, PhCH2-X), contendo, dessa forma, pelo menos um grupo de partida instável. Além disso, a condição em relação ao “carbono secundário ou terciário mencionada acima é para uma situação quando o grupo
17/44 de partida ‘X, rico em elétrons instáveis não é um halogênio e está ligado a um grupo alquila primário. Observou-se também que X nessa situação é náo-.nstavel, isto é tais grupos permanecem ligados ao grupo alquila primário quando colocado em contato com os compostos de aluminoxano e/ou organoalumímo suportados 5 ou não suportados. Por exemplo, quando X contém oxigênio e R’ é uma alquila primária, tal como éter dietílico (R1 = Et e X = OEt), ou tetra-hidrofurano (THF) (R = -CH2CH2-, e X = OR3 = -OCH2CH2-), e R1 e R3 estão ligados para formar um grupo cíclico), eles permanecem como um solvente quando se misturam com um MAO suportado ou não suportado. 1 ή o Em uma modalidade, n é 1, 2, 3, 4, 5 ou 6. Em outra modalidade, R é uma alquila C,-C8 ou aralquila C7-C15. Em outra modalidade, X é -OR2, e R2 é uma alquila C1-C4 ou aralquila Ce-CisEm uma modalidade, R1(X)n é (R4)3C-OR5 ou (R4)3C-N(R5)2; em que cada R4 é, independentemente, um hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo de 15 cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; R5 é um grupo hidrocarbila tendo de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; ou R4 e R5 podem ser ligados entre si para formar um grupo ciclico. Preferivelmente. R4 é, independentemente, um grupo C,-C1B, e mais preferivelmente (R4)3C é, independentemente, terc-butila ou tritila, e R5 é um grupo alquila Ci-C6.
Quando X é halogênio em R1(X)„, R1 pode ser um grupo hidrocarbila primário, secundário ou terciário; e quando X é um grupo não halogênio, R1 é preferivelmente um grupo hidrocarbila terciário ou um grupo aromático separado de carbono saturado, e menos preferivelmente um grupo hidrocarbila secundário, porém não um grupo hidrocarbila primário. As definições de grupos hidrocarbila primário, secundário e terciário são como a seguir; um grupo hidrocarbila pnmano representa um grupo -CHZR (por exemplo, etila -CH2CH3 ou propila CH2CH2CH3), um grupo hidrocarbila secundário representa um grupo -CH(R)2 (por exemplo, isopropila -CH(Me)2 ou sec-butila -CH(Me)CH2CH3) e um grupo hidrocarbila terciária representa um grupo -C(R)3 (por exemplo, terc-butila -CMe3 ou tritila CPh3), onde R é uma hidrocarbila que contém pelo menos um carbono.
18/44
Um grupo aromático separado de carbono saturado representa um grupo -CHjAr, onde Ar é um grupo aromático (por exemplo, benzila -CH2Ph).
Exemplos não limitantes de R,(X)„ são: quando X = F, flúor-metano CH3F, flúor-etano CH3CH2F, fluoreto de terc-butila Me3CF, fluoreto de tritíla Ph3CF fluoreto de trimetil-silila Me3SIF, α-flúor-tolueno C6H5CH2F, α,α-drfluortolueno C6H8CHF2, «,α,α-triflúor-tolueno CF3Ph, 1,3-bis(triflúor-metil)benzeno 1,3(CF3)2Ph, e similares; quando X = O, isopropil-metil-éter Me2CHOMe, terc-butilmetil-éter Me3COMe, tritil-metil-éter Ph3COMe, butenóxido CH2OCHCH2CH3, 1,2di-terc-butil-benzeno 1,2-(*BuO)2C6H4, 1,3-di-terc-butil-benzeno-1,3-('BuO)2C6H4, 1,4-('BuO)2CeH4; *BuO-CH2-CH2-O-‘Bu, óxido de isobuteno CH2OCMe2, 2,3d'ímetoxil-2,3-dimetil-butano Me2C(OMe)C(OMe)Me2, 2,3-dimetoxil-butano MeCH(OMe)CH(OMe)Me; terc-butil-trimetil-silil^ter Me3COSIMe3, 1-metil-tetrahidrofurano, 1,2-dimetil-tetra-hidrofurano e similares, e quando X = N, tri-isopropilamina (Me2CH)3N, terc-butil-dimetil-amina Me3CNMe2, tritil-metil-dimetil-amma Ph3CNMe2 2,3-bis(dimetil-amino)-2,3-dimetil-butano Me2C(NMe2)C(NMe2)Me2, 2,3-bis(dimetil-amino) butano MeCH(NMe2)CH(NMe2)Me; terc-butil-trimetil-silil éter Me3COSiMe3, N,N-dimetil-benzil-amina e similares, e quando X = O e N em um grupo aromático separado de carbono saturado, benzil-metil-éter MeOCH.Ph, benzil-dimetil-amina Me2NCH2Ph e similares, em que Wt é um grupo de fen.leno
I e lBu é um grupo de butila terciária.
Exemplos não limitantes de R1(X)„ são: Me3CF, Me3SIF, C6H5CH2F, CeHsCFs, 1,3-C6H4(CF3)2, 1 ,2-('BuO)2C6H4; 1 ,3-(*BuO)2C6H4; 1 ,4-('BuO)2C5H4; 'BuO-CH2-CH2-O'Bu; ou misturas dos mesmos, em que C6H4 é um grupo femleno e ‘Bu é um grupo de butila terciária.
Outros exemplos não limitantes de R’(X)„ são éter de metil-butila terciária, éter de etil-butila terciária, éter de propil-butila terciária, éter de butilbutila terciária, l-terc-butóxi-2,6-di-terc-butil-benzeno, 1-trimetil-silóxi-2,6-di-tercbutil-benzeno, trimetil-silóxi-benzeno, trimetil-metóxi-silano, éter de benzil-metila, éter de benzil-etila, éter de benzil-propila, éter de benzil-butila ou misturas dos mesmos.
19/44 misturas ‘BuOMe, base de a fórmula Al é alumínio e cada R é, independentemente, um grupo
Ainda, outros exemplos não Iimitantes de RW óxido de propileno, óxido de isobuteno, óxido de t-buteno, óxido de estireno óxido de 4J,-estireno, óxido de trimetileno, óxido de 2,2-dimetil-trimetileno, ox.do e 2,2difenil-trimetileno, 1-metil-tetra-bidrofurano, 5 etileno-imina, 1,1,2-trimetii-etil-imina, t.l-dfenil-^metil^tileno-.mma. 1-metHhidro-pirrol, t.t-dimetii-tetra-bidro-pirrol, t.l-difenil-2-metil-tetra-hidro-p.rrol, 1metil-piperidina, t.t-dimetil-piperidina, l.t-dfenil-2-metil-pipendina, ou dos mesmos.
Exemplos preferidos de R1(X)n são: CFsCeHs, e3 i óxido de isobuteno, e N,N-dimetil-benzil-amina.
rnmnosto de tri-hidrocarbil-aluminio (ComponenteJ1U Um dos componentes na composição de ativador a aluminoxano suportado é um composto de tri-hidrocarbil-aluminio tendo hidrocarbila C.-C20. Exemplos não Iimitantes de R incluem grupos alquila tendo de t a cerca de tO átomos de carbono, tal como metila, etila, n-propíla, isoprop.la, nbutila, isobutila, n-pentila, neopentila, benzila, benzila substituída e s.mHares. Preferivelmente, o composto de tri-hidrocarbil-aluminio é isento de beta-proton. Exemplos não Iimitantes de AIR3 úteis na presente invenção incluem, porem nao São limitados a: trimetil-alumínio, trietil-alumínio, tripropil-alumm.o, tnbut alumínio, tri-isobutil-alumínio, tri-n-octil-alumínio, trineopentil-alumin.o, tnbenz,alumínio, tris(2,6-dimetil-benzil) alumínio ou misturas dos mesmos e preferivelmente, trimetil-alumínio (AIMes), trineopentil-aluminio (AI(CH2C(Me3)3)3) e tribenzil-alumínio (AI(CH2C6H5)3)·
Os compostos de tri-hidrocarbil-aluminio da presente invenção podem ser preparados por qualquer método adequado, incluindo os métodos atualmente conhecidos, como serão familiar para os especialistas na técn.ca, ou os métodos que poderão se tornar conhecidos.
Preparação de composições desta invenção composições de ativador suportado de acordo com a presente
20/44 . D0dem ser preparadas pela combinação do composto de invenção podem P , carbocàtion θ θ intermediário de organoaluminio, o ag combinados em ck três componentes poaem · ——rz:
z=— r: pela combinação de pelo menos uma porção do .ntermedran 15 suportado com o composto de tri-hidrocarbii-aluminio (Componen rnm o aaente carbocatiônico (Componente II).
Mais preferivelmente, o intermediãrio de a—o suporta o (Componente l) pode ser formado in situ pela adição de um composto de organoaluminio (Componente 1-0 no suporte (Componente >-a) contendo aon e dé^oxigênio (Componente i-b), tal como ãgua fisicamente —composição de ativador suportado da presente invenção pode ser, então, forma pela combinação de pelo menos uma porção do intermediário suportado com o composto de tri-hidrocarbii-aluminio (Componente III) e depo s com o agente carbocatiônico (Componente It). A fonte de oxigênio que ex^e originalmente no suporte pode ser suplementada com fontes de oxrgen.o adicionais para permitir gue a reação com mais composto de organoaiumm>o aumente as cargas de Ai nos intermediários de aiuminoxano suportados. Po exemplo, uma siiica não calcinada com 5« de ãgua pode ser saturada mais ãgua para atingir 10-12«/. para aumentar as cargas de A. de cerca de 7 /. a cerca de 14«/.. Outro exemplo é adicionar uma quantidade desejada e agu
21/44 silica isenta de água fisicamente absorvida (por exemplo, silica calcinada a 600°C) para controlar as cargas de Al desejadas.
Uma rota alternativa para formar o intermediário de aluminoxano suportado (Componente I) “in situ” é adicionar composto de organoalumímo em 5 excesso no suporte (Componente l-a) contendo a fonte de oxigênio (Componente l-b) quando um composto de tri-hidrocarbil-alumínio é utilizado como o composto de organoalumínio. O composto de organoalumínio em excesso serve agora como ambos, o Componente l-c e o Componente III. A composição de ativador da presente invenção é depois formada pela combinação de pelo menos uma porção 10 da composição intermediária com o agente carbocatiônico (Componente II).
Ainda outra rota alternativa para formar o intermediário de aluminoxano suportado (Componente I) quando um composto de tri-hidrocarbilalumínio é utilizado como o composto de organoalumínio é adicionar um aluminoxano contendo elevado tri-hidrocarbil-alumínio ao suporte (Componente I15 a). O aluminoxano contendo elevado tri-hidrocarbil-alumínio é preparado a partir de uma fonte de oxigênio de baixo teor (Componente l-b) que permite uma quantidade desejada de composto de tri-hidrocarbil-alumínio livre como Componente III presente no aluminoxano. A seguir, pelo menos uma porção da composição intermediária com o tri-hidrocarbil-alumínio presente como 20 Componente III pode ser combinada com o agente carbocatiônico (Componente II) para formar a composição de ativador desta invenção.
A combinação pode ser conduzida em uma atmosfera de gás inerte, a uma temperatura de cerca de -80°C a cerca de 200°C, ou de cerca de 0 C a cerca de 150°C; o tempo de combinação pode ser de cerca de 1 minuto a cerca 25 de 36 horas, ou de cerca de 10 minutos a cerca de 24 horas. Tratamentos exemplificativos após o término da operação de combinação incluem filtração de sobrenadante, seguida por lavagem com solvente inerte e evaporação de solvente sob pressão reduzida ou em fluxo de gás inerte, porém esses tratamentos não são exigidos. A composição de ativador resultante pode ser 30 utilizada para polimerização em qualquer estado apropriado, incluindo fluido,
22/44 seco, ou pó semi-seco, e pode ser utilizada para polimerização no estado de ser suspenso em solvente inerte. A combinação dos componentes pode ser conduzida em temperatura ambiente e em um tempo de combinação de cerca de 15 minutos a cerca de 48 horas, ou de cerca de 15 minutos a cerca de 6 horas; a 5 combinação resultante pode ser utilizada como se encontra ou subsequentemente aquecida a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 150 C.
Na situação de aluminoxano suportado, a razão molar do composto de agente carbocatiônico da fórmula R1(X)n para o composto de tri-hidrocarbilalumínio AIR3 é de cerca de 0,01:1 a 2:1 ou cerca de 0,1:1 a cerca de 1,5:1 ou de 10 cerca de 0,9:1 a 1,1:1, e idealmente, 1:1, a razão molar de X para Al para o composto da fórmula R1(X)n θ o aluminoxano suportado é de cerca de 0,01:1 a 0,8:1 ou cerca de 0,03:1 a 0,5:1 ou cerca de 0,1:1. A razão molar de Al para trihidrocarbil-alumínio para aluminoxano suportado é de cerca de 0,01:1 a 0,8:1 ou de cerca de 0,03:1 a 0,5:1 ou cerca de 0,1:1. Se o AO for gerado “in situ sobre 15 um suporte pela reação do composto de organoalumínio com a fonte de oxigênio sobre o veículo, por exemplo, a água absorvida ou adicionada na silica, o composto de organoalumínio pode ser carregado como a soma de duas porções, uma porção como o componente de tri-hidrocarbil-alumínio (Componente III), uma porção estequiométrica para reação com R1(X)n descrita acima, mais a outra 20 porção como o composto de organoalumínio (Componente l-c) para formação in situ” do aluminoxano sobre o suporte.
Na situação de se ter o aluminoxano em solução não suportado, a razão molar do composto de agente carbocatiônico da fórmula R1(X)n para o composto de tri-hidrocarbil-alumínio AIR3 é de cerca de 0,01:1 a 0,1:1 ou de cerca 25 de 0,05:1 a cerca de 0,08:1 ou de cerca de 1:1. A razão molar de X para Al para o composto da fórmula R1(X)n θ o aluminoxano em solução não suportado é de cerca de 0,01:1 a 0,15:1 ou de cerca de 0,03:1 a 0,08:1 ou idealmente de 0,04:1. A razão molar de Al para tri-hidrocarbil-alumínio para aluminoxano em solução não suportado é de cerca de 0,01: a 0,15:1 ou de cerca de 0,03:1 a 0,08:1 ou de cerca de 0,04:1.
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A quantidade de átomo de alumínio na composição de ativador de produto quando um precursor de catalisador está presente, por exemplo, componente sólido, obtido pela combinação do suporte com os componentes de alumínio não pode ser menor do que cerca de 0,1 mmol de átomo de alumínio, ou não menor do que cerca de 1 mmol de átomo de alumínio, em 1 g do componente sólido no estado seco.
Catalisadores para polimerização de olefina
As composições de ativador da presente invenção são úteis em catalisadores para polimerização de olefina. A composição de ativador de acordo com esta invenção e o componente de metal de transição podem ser individualmente adicionados independentemente, e substancialmente, também simultaneamente, ao monômero para catalisar a polimerização. A composição de ativador e o componente de metal de transição podem ser combinados para formar o produto e pelo menos uma porção do produto pode ser adicionada ao monômero para catalisar a polimerização. A razão de ALmetal de transição pode ser de cerca de 1:1 a cerca de 1000:1, por exemplo, ela pode ser de cerca de 100:1 a cerca de 500:1 ou de cerca de 200:1 a 300:1.
Catalisadores para polimerização de olefina - Componente de metal de transição
O componente de metal de transição pode compreender qualquer componente de metal de transição tendo um potencial para a polimerização de olefinas. Por exemplo, sem limitação, o componente de metal de transição pode compreender um ou mais componentes de metaloceno-metal de transição.
O componente de metal de transição pode compreender um precursor de catalisador MLa Qq.a (em que M representa o átomo de metal de transição do 4o Grupo ou Série de Lantanídeos da Tabela Periódica de Elementos (1993, IUPAC), e exemplos do mesmo incluem metais de transição do 4o Grupo da Tabela Periódica, tais como átomo de titânio, átomo de zircônio e átomo de háfnio e metais de transição da Série de Lantanídeos, tal como o samário; L representa um grupo tendo um grupo ou a estrutura da ciclopentadienila, tendo
24/44 pelo menos um heteroátomo, pelo menos um L, sendo um grupo tendo a estrutura da ciclopentadienila, e uma pluralidade de L pode ser igual ou diferente e pode ser reticulada entre si; Q representa radicais de halogeneto, radicais de alcóxido, radicais de amida, e radicais de hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; “a” representa um número que satisfaz a expressão 0 < a <q; e q representa a valência do átomo de metal de transição M).
Em L no componente de metal de transição, o grupo tendo a estrutura da ciclopentadienila pode compreender, por exemplo, um grupo de ciclopentadienila, um grupo de ciclopentadienila substituída ou um grupo policíclico tendo a estrutura da ciclopentadienila. Grupos de ciclopentadienila substituída exemplificativos incluem grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, grupo de hidrocarboneto halogenado tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, grupo silila tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono e similares. O grupo silila de acordo com a presente invenção pode incluir SiMes e similares. Os exemplos de grupo policíclico tendo a estrutura da ciclopentadienila incluem grupo de indenila, grupo de fluorenila e similares. Os exemplos de heteroátomo do grupo tendo pelo menos um heteroátomo incluem átomo de nitrogênio, átomo de oxigênio, átomo de fósforo, átomo de enxofre e similares.
Os grupos de ciclopentadienila substituída exemplificativos incluem o grupo metil-ciclopentadienila, o grupo etil-ciclopentadienila, o grupo n-propilciclopentadienila, o grupo n-butil-ciclopentadienila, o grupo isopropilciclopentadienila, o grupo isobutil-ciclopentadienila, o grupo sec-butilciclopentadienila, o grupo terc-butil-ciclopentadienila, o grupo 1,2-dimetilciclopentadienila, o grupo 1,3-dimetil-ciclopentadienila, o grupo 1,2,3-trimetilciclopentadienila, o grupo 1,2,4-trimetil-ciclopentadienila, o grupo tetrametilciclopentadienila, o grupo pentametil-ciclopentadienila e grupos similares.
Os grupos policíclicos exemplificativos tendo o grupo de ciclopentadienila incluem o grupo indenila, o grupo 4,5,6,7-tetra-hidroindenila, o grupo fluorenila e grupos similares.
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Os grupos exemplificativos tendo pelo menos um heteroátomo incluem o grupo metil-amino, grupo terc-butil-amino, grupo benzil-amino, grupo metóxi, grupo terc-butóxi, grupo fenóxi, grupo pirrolila, grupo tiometóxi e grupos similares.
Um ou mais grupos tendo a estrutura da ciclopentadienila, ou um ou mais grupo tendo a estrutura da ciclopentadienila e um ou mais grupo tendo pelo menos um heteroátomo, podem ser reticulados com (i) um grupo alquileno, tal como etileno, propileno e similar; (ii) um grupo alquileno substituído, tal como isopropilideno, difenil-metileno e similar; ou (iii) um grupo de silileno ou grupo de silileno substituído, tal como o grupo dimetil-silileno, grupo difenil-silileno, grupo metil-silil-silileno e similar.
Q no componente de metal de transição compreende radicais de halogeneto, radicais de alcóxido, radicais de amida, radical de hidrogênio, ou radicais de hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono. Os exemplos de Q incluem Cl, F, Br, MeO, EtO, PhO, CeF5O, BHT, Me2N, EÍ2N, Ph2N, (Me3Si)2N, grupo alquila tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, tal como grupo metila, grupo etila, grupo n-propila, grupo isopropila, grupo n-butila, grupo benzila, grupos silila, tais como Me3Si, Ph3Si e similares.
Os exemplos de componente de metal de transição MLa Qq.a, em que M compreende zircônio, incluem dicloreto de bis(ciclopentadienil) zircônio, dicloreto de bis(metil-ciclopentadienil) zircônio, bis(pentametil-ciclopentadienil) zircônio-dimetila, dicloreto de bis(indenil) zircônio, dicloreto de bis(4,5,6,7-tetrahidro-indenila) zircônio, dicloreto de bis(fluorenil) zircônio, dicloreto de etileno bis(indenil) zircônio, dicloreto de dimetil-silileno (ciclopentadienil-fluorenil) zircônio, dicloreto de difenil-silileno bis(indenila) zircônio, dicloreto de ciclopentadienildimetil-amino zircônio, dicloreto de ciclopentadienil-fenóxi zircônio, dicloreto de dimetil (terc-butil-amino) (tetrametil-ciclopentadienil) silano zircônio, dicloreto de isopropilideno (ciclopentadienil)(3-terc-butil-5-metil-2-fenóxi) zircônio, dicloreto de dimetil-silileno (tetrametil-ciclopentadienil) (3-terc-butil-5-metil-2-fenóxi) zircônio, bis(ciclopentadienil) zircônio dimetila, bis(metil-ciclopentadienil) zircônio dimetila,
26/44 bis(pentametil-ciclopentadienil) zircônio dimetila, bis(indenil) zircônio dimetila, bis(4,5,6,7-tetra-hidro-indenil) zircônio dimetila, bis(fluorenil) zircônio dimetila, bis(1-butil-3-metil-ciclopentadienil) zircônio dimetila, etileno bis(indenil) zircônio dimetila, dimetil-silileno (ciclopentadienil-fluorenil) zircônio dimetila, difenil-sililenobis(indenila) zircônio dimetila, ciclopentadienil-dimetil-amino zircônio dimetila, ciclopentadienil-fenóxi zircônio dimetila, dimetil(terc-butil-amino) (tetrametilciclopentadienila) silano zircônio dimetila, isopropilideno (ciclopentadienil) (3-tercbutil-5-metil-2-fenóxi) zircônio dimetila, dimetil-silileno (tetrametil-ciclopentadienil) (3-terc-butil-5-metil-2-fenóxi) zircônio dimetila e similares.
Os componentes de metal de transição exemplificativos adicionais, Ml_a Qq-a, incluem componentes em que zircônio é substituído por titânio ou háfnio nos componentes de zircônio acima.
Os componentes de metal de transição exemplificativos adicionais, MLa Qq-a incluem componentes em que Q pode ser igual ou diferente em uma molécula.
Outros precursores de catalisador úteis na presente invenção são: rac-dimetil-silil-bis(2-metil-4-fenil-indenil) zircônio dimetila; dicloreto de rac-dimetilsilil-bis (2-metil-4-fenil-indenil) zircônio (M3); rac-dimetil-silil-bis(2-metil-1 -indenil) zircônio dimetila; rac-dimetil-silil-bis(2-metil-4,5-benzo-indenil) zircônio dimetila; rac-etileno bis(tetra-hidro-indenil) zircônio dimetila; dicloreto de rac-etileno bis(tetra-hidro-indenil) zircônio (M4); rac-etileno bis(indenil) zircônio dimetila (M2), dicloreto de rac-etileno-bis (indenil) zircônio, bis(1-butil-3-metil-ciclopentadienil) zircônio dimetila e dicloreto de bis(1-butil-3-metil-ciclopentadienil) zircônio (M1).
Polimerização utilizando Composições de Ativador desta Invenção
Ao utilizar composições de ativador da presente invenção em polimerização, qualquer olefina ou diolefina tendo de 2 a 20 átomos de carbono pode ser utilizada como monômero para polimerização. Exemplos específicos do mesmo incluem etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, octeno-1, noneno-1, deceno-1, hexadeceno-1, eicoceno-1, 4-metil-penteno-1, 5metil-2-penteno-1, vinil-ciclo-hexano, estireno, diciclopentadieno, norborneno, 5
27/44 etilideno-2-norborneno e similar, porém não estão limitados aos mesmos. Na presente invenção, a copolimerização pode ser realizada utilizando dois ou mais monômeros, simultaneamente. Exemplos específicos dos monômeros constituindo o copolímero incluem etileno/ uma a-olefina, tal como etileno/propileno, etileno/buteno-1, etileno/hexeno-1, etileno/propileno/buteno-1, etileno/propileno/5-etilideno-2-norborneno e similares, propileno/buteno-1, e similares, porém não estão limitados aos mesmos.
O método de polimerização não está limitado, e tanto o método de polimerização em fase líquida, quanto o método de polimerização em fase gasosa, podes ser utilizados. Os exemplos de solventes utilizados para a polimerização em fase líquida incluem hidrocarbonetos alifáticos, tais como butano, pentano, heptano, octano e similares; hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno e similares; e halogenetos de hidrocarbonetos, tais como cloreto de metileno e similares. Também é possível utilizar pelo menos uma porção da olefina a ser polimerizada como um solvente. A polimerização pode ser realizada em regime de batelada, regime de semi-batelada ou em regime contínuo, e a polimerização pode ser conduzida em dois ou mais estágios que diferem em suas condições de reação. A temperatura de polimerização pode ser de cerca de -50°C a cerca de 200°C, ou de 0°C a cerca de 100°C. A pressão de polimerização pode ser desde a pressão atmosférica até cerca de 100 kg/cm2 ou desde a pressão atmosférica até cerca de 50 kg/cm2. O tempo de polimerização apropriado pode ser determinado pelo meios conhecidos pelos especialistas na técnica de acordo com o aparelho de reação e o polímero de olefina desejado, e está tipicamente compreendido na faixa de cerca de 1 minuto a cerca de 20 horas. Na presente invenção, um agente de transferência de cadeia, tal como o hidrogênio, pode ser adicionado para ajustar o peso molecular do polímero de olefina a ser obtido na polimerização.
A invenção também se refere a um polímero produzido a partir do processo acima descrito, tal como copolímeros de poliolefinas e copolímeros de poliolefina utilizando os monômeros descritos acima.
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EXEMPLOS
Os seguintes exemplos são ilustrativos dos princípios da presente invenção. Deve ficar entendido que a presente invenção não é limitada a nenhuma modalidade específica aqui exemplificada, quer nos exemplos, quer no restante dessa descrição.
Exemplo 1
0% molar de C6H5CF3 - sem precursor de carbocation (Comparativo) Preparação de MAO suportado em silica regular (sMAO)
Num recipiente dessecador, 24,2 g de silica (G952, 200°C, 4 h) e 125 g de tolueno são carregados em um frasco de fundo redondo com três gargalos de 300 mL, equipado com um agitador mecânico e um banho de óleo com dispositivo de aquecimento. O agitador é ligado em 400 rpm. A solução de MAO (MAO a 30% em tolueno comercial, da Albemarle, Al = 13,6% em peso), 50,0 g (252 mmol de Al, baseado em 10,4 mmol de Al/g de carga de silica) é adicionado à pasta de silica em condição ambiente. Após a adição, a mistura resultante é deixada sob agitação em condição ambiente por 30 min. O dispositivo de aquecimento é ligado e ajustado a 110°C. Após o banho de óleo atingir 110°C, a mistura é deixada sob agitação nessa temperatura durante 4 h. O banho de óleo é, depois, removido e a mistura de ração é deixada resfriar até temperatura ambiente. A pasta é, depois, filtrada, lavada com 1x 100 g de tolueno e 2x 100 g de iso-hexano e, depois, seca sob vácuo durante a noite. Rendimento: 39,3 g, ICP: Al = 14,8%. Em condição ambiente, o sMAO obtido é usado para formar novamente uma pasta em 160 g de tolueno.
Preparação do catalisador final com sMAO
O metaloceno M2 sólido (rac-etileno-bis (indenil) zircônio dimetila) numa quantidade de 0,58 g (baseado em 0,35% de Zr) é adicionado de uma vez enquanto a pasta é agitada a 400 rpm. Após duas horas, a pasta laranja resultante é filtrada, lavada com 1x 100 g de tolueno e 2x 100 g de iso-hexano, e seca sob vácuo durante a noite. Rendimento: 40,0 g, ICP: Al = 14,5%; Zr = 0,36%. Teste de polimerização de etileno: 5.700 g/g de cat./h (incrustação menor no
29/44 reator (autoclave 4 L, 50 mg de cat., 80°C, 2,206 MPa(320 psi), 40 mL de 1hexeno, sem hidrogênio, 2 mL 10% de TIBA, 60 min, em isobutano).
Exemplo 2
C6H5CF2 a 10% molar (Comparativo)
Preparação de MAO tratado com agente carbocationico (CAT-MAQ)
Num recipiente dessecador, 50,0 g (252 mmol Al) de uma solução de MAO (MAO a 30% em tolueno comercial, da Albemarle, Al = 13,6% em) são carregados em uma garrafa de 2,37 L (80 oz). Sob condições ambientes, 15,1 g (25,2 mmol Al) de uma solução de TMA (12,0%) foram misturados com a solução MAO, seguindo a adição lenta de uma solução de tolueno Ο6Η5ΟΡ3 (9,9%) numa quantidade de 12,4 g (25,2 mmol F). A mistura resultante se torna cor azul escuro e começa a formar sólidos de cor azul escuro. A mistura azul escuro é deixada sob agitação em condição ambiente por 1 h e, depois, é aquecida a 70°C por 20 min. O sólido azul escuro permanece insolúvel e a cor azul escuro se torna verde escuro. A mistura é deixada sedimentar. Uma pequena quantidade de sólidos é isolada por filtração/lavagem/secagem (difícil de filtrar) e enviada para análise ICP: Al = 41% em peso.
Preparação de CAT-MAQ suportado (sCAT-MAO)
Antes do CAT-MAO a 10% molar ser colocado sobre a silica, o sólido verde é removido por filtração para se obter uma solução verde. A solução é amostrada tanto para ICP como para análise de H1-NMR quantitativa: ICP: Al = 7,43%; H1-NMR (25°C, 400 mHz, em THF-d8 para MAO e análise TMA e em ΟθΟ6 para análise DMAF): Al = 7,33% de Al, dos quais 2,70% são de TMA, 0,69% é de AIMe2F (DMAF), e 3,94% são de MAO modificado. O alumínio total perdido para a precipitação de sólido é de cerca de 2,9 g dos 7,48 g (de MAO + TMA) ou 39%. A razão molar de MAO para TMA é agora 100:68,5, comparando com a razão normal de MAO:TMA em 100:15. Essa solução de MAO modificada anormal é colocada de qualquer modo em um suporte.
Num recipiente dessecante, 12,1 g de silica (G948, 200°C, 4 h), e 63
30/44 g de toluene são carregados em um frasco de fundo redondo com três gargalos de 300 mL equipado com um agitador mecânico e um banho de dispositivo de aquecimento. O agitador é ligado em 400 rpm. A solução verde (7,33% Al), numa quantidade de 46,4 g (3,4 g de Al, baseado em 10,4 mmol de 5 Al/g de silica), preparada conforme acima, é lentamente adicionada à pasta de silica sob condições ambiente. Após a adição, a mistura resultante é deixada sob agitação em condição ambiente, durante 30 min. O dispositivo de aquecimento e ligado e ajustado a 110«C. Após o banho de óleo atingir 110«C, a mistura é deixada sob agitação nessa temperatura durante 4 h. O banho de óleo é depois 10 removido e a mistura de reação é deixada resfriar até temperatura ambiente.
Após a sedimentação dos sólidos, o sobrenadante é amostrado para análises de ICP: Al = 3,6%. A pasta é filtrada, lavada com 1x 50 g de tolueno e 2x 50 g de iso-hexano, e depois seca a vácuo durante a noite. Rendimento: 15,10 g. ICP: Al = 9,3% (Al total = 1,4 g, somente 41% de Al dos 3,4 g de Al carregados são colocados no suporte).
Prenaracão do catalisador final com sCAT-MAO
Em condição ambiente, o CAT-MAO suportado obtido acima é repolpado novamente em 60 g de tolueno. O metaloceno M2 sólido numa quantidade de 0,31 g é adicionado de uma vez, enquanto a pasta é agitada a 400 20 rpm. Após duas horas, a pasta laranja-amarelada resultante é filtrada, lavada com 1x 100 g de tolueno e 2x 100 g de iso-hexano, e seca sob vácuo durante a noite. Rendimento: 15,5. ICP: Al = 9,1%; Zr = 0,38%. Teste PE: 2.800 g/g de cat./h (incrustação séria no reator) (autoclave de 4 L, 50 mg de cat., 80°C, 2,206 MPa (320 psi), 40 mL de 1-hexeno, sem hidrogênio, 2 mL de TIBA a 10%, 60 mm, em isobutano).
Exemplo 3
C6H5CF3a 10% molar (Invenção)
Preparação de MAO suportado em silica (sMAQ)
3Q Num recipiente dessecante, a silica (G952, 200°C, 4 h) numa
31/44 quantidade de 24,3 g e o toluene numa quantidade de 125 g são carregados em um frasco de fundo redondo com três gargalos de 300 mL, equipado com um agitador mecânico e um banho de óleo com dispositivo de aquecimento. O agitador é ligado em 400 rpm. A solução de MAO (MAO a 30% em tolueno 5 comercial, Al = 13,6% em peso, de Albemarle), numa quantidade de 50,0 g (252 mmol Al, baseado na carga de 10,4 mmol de Al/g de silica), é adicionada à pasta de silica em condição ambiente. Após a adição, a mistura resultante é deixada sob agitação em condição ambiente, durante 30 min. O dispositivo de aquecimento é ligado e ajustado a 110»C. Após o banho de óleo atingir 110°C, a 10 mistura é deixada sob agitação nessa temperatura por 4 h. O banho de óleo e depois removido e a mistura de reação é deixada resfriar até a temperatura ambiente. A pasta é, depois, filtrada, lavada com 1x 100 g de tolueno e 2x 100 g de iso-hexano e, depois, seca a vácuo durante a noite. Rendimento: 39,3 g. ICP:
Al = 14,9%.
15 Preparação do sMAO tratado com agente carbocatiõnico (CAT-sMAQ)
Em condição ambiente, o sMAO sólido obtido acima é repolpado novamente em 125 g de tolueno. A solução de TMA em tolueno (12,0%), numa quantidade de 15,0 g (25,0 mmol de Al) é misturada com a pasta de sMAO, seguindo a adição lenta de solução de C6H5CF3 (9,9%) em tolueno, numa 20 quantidade de 12,3 g (25,0 mmol F). A mistura resultante se torna cor azul escuro.
A mistura é deixada sob agitação em ambiente por 2 h e, depois, é aquecida a 70°C, durante 20 min para se obter uma pasta consistindo em um sobrenadante amarelo claro e sólido quase incolor. Uma pequena parte de amostra de sobrenadante foi tirada para análise de H1-NMR para quantificar a absorção de F.
O resultado mostra que 7% em mol dos 10% em mol de carga F foram colocados no sMAO, uma conversão de 70%.
Preparação de catalisador final à base de CAT-sMAO
O metaloceno sólido M2, numa quantidade de 0,58 g, é adicionado de uma vez, enquanto a pasta é agitada a 400 rpm. Após duas horas, a pasta 30 laranja resultante é filtrada, lavada com 1x 100 g de tolueno e 2x 100 g de iso
32/44 hexano, e seca sob vácuo durante a noite. Rendimento: 39,5 g. ICP: Al = 15,2%; Zr = 0,36%. Teste PE: 10.900 g/g de cat./h (incrustação pequena no reator) (autoclave de 4 L, 25 mg de cat., 80«C, 2,206 MPa (320 psi), 40 mL de 1-hexeno, sem hidrogênio, 2 mL de TIBA a 10%, 60 min, em isobutano).
5 Exemplo 4
C6H5CF3 a 10% molar (Invenção)
Preparação de MAO suportado em silica (sMAQ)
Num recipiente dessecador, a silica (G952, 200°C, 4 h), numa quantidade de 24,1 g, e tolueno, numa quantidade de 125 g, são carregados em uma autoclave de 300 mL. O agitador é ligado a 400 rpm. A solução de MAO (MAO a 30% em tolueno comercial, Al =13,6% em peso, da Albemarle), numa quantidade de 50,0 g (252 mmol de Al, baseado em uma carga de 10,4 mmol de Al/g de silica) é adicionada à pasta de silica em condição ambiente. Após a adição, a mistura resultante é deixada sob agitação em condição ambiente, durante 30 min. A autoclave é montada e retirada do recipiente dessecador e conectada ao controlador que monitora a temperatura, a velocidade em rpm do agitador, e a pressão interna do reator. O agitador é ligado e ajustado a 500 rpm e o dispositivo de aquecimento é ligado e ajustado em 130°C. Após atingir 130°C, a mistura é deixada sob agitação nessa temperatura, durante 4 h. O aquecedor e depois removido e a mistura de reação é deixada resfriar até a temperatura ambiente. A autoclave é, depois, colocada no recipiente dessecador. A mistura de reação foi depois transferida para um frasco de fundo redondo com três gargalos de 300 mL equipado com um agitador mecânico. A pasta é deixada sedimentar.
Uma pequena quantidade de amostra é retirada para análise ICP: Al = 3.600 ppm. Preparação de sMAO tratado com agente carbocatiônico (CAT-sMAO)
A solução de TMA em tolueno (12,0%), numa quantidade de 15,0 g (25,0 mmol de Al), é misturada com a pasta de sMAO, sob agitação, seguindo a adição lenta de solução de C6H5CF3 (9,9%) em tolueno, numa quantidade de 12,3 30 g (25,0 mmol de F). A mistura resultante se torna cor azul escuro. A mistura é
33/44 deixada sob agitação em temperatura ambiente durante 2 h e, depois, é aquecida a 70°C durante 20 min para se obter uma pasta consistindo em um sobrenadante amarelo muito claro e um sólido quase incolor. Uma pequena porção de amostra de sobrenadante foi retirada para análise de H’-NMR para quantificar a absorçao 5 de F e mostra 8% molar dos 10% molar é colocado em silica, uma conversão de
80%.
Prenaração de catalisador final à base de CAT-sMAO
O metaloceno M2 sólido, numa quantidade de 0,58 g, é adicionado de uma vez, enquanto a pasta é agitada a 400 rpm. Após duas horas, a pasta 10 laranja-amarelada resultante é filtrada, lavada com 1x 100 g de tolueno e 2x 100 g de iso-hexano, e seca a vácuo durante a noite. Rendimento: 39,8 g. ICP: Al = 17,0%; Zr = 0,34%. Teste de polimerização de etileno: 13.600 g/g de cat./h (sem incrustação no reator) (autoclave de 4 L, 25 mg de cat., 80“C, 2, 206 MPa (320 psi), 40 mL de 1-hexeno, sem hidrogênio, 2 mL de TIBA a 10%, 60 min, em isobutano).
EXEMPLO 5
Metaloceno sem ligação M1 para aplicações de PE
C6H5CF3 a 10% molar (Invenção)
Prenaração de MAO suportado em silica (sMAQl 20 Num recipiente dessecador, a silica (G948, 200°C, 4 h), numa quantidade de 9,1 g e tolueno, numa quantidade de 45 g, são carregados em uma autoclave de 300 mL. O agitador é ligado a 400 rpm. A solução de MAO (MAO a 30% em tolueno comercial, Al =13,6% em peso, da Albemarle), numa quantidade de 21,5 g (108 mmol de Al, baseado em uma carga de 11,9 mmol de Al/g de silica) é adicionada à pasta de silica em condição ambiente. Após a adição, a mistura resultante é deixada sob agitação em condição ambiente por 30 mm. A autoclave é montada e retirada do recipiente dessecador e conectada ao controlador que monitora a temperatura, a velocidade em rpm do agitador, e a pressão interna do reator. O agitador é ligado e ajustado em 500 rpm e o dispositivo de aquecimento é ligado e ajustado em 130°C. Após atingir 130°C, a
34/44 mistura é deixada sob agitação nessa temperatura durante 4 h. O aquecedor e depois removido e a mistura de reação é deixada resfriar até a temperatura ambiente. A autoclave é depois colocada no recipiente dessecador. A mistura de reação foi depois transferida para um frasco de fundo redondo com três gargalos 5 de 300 mL equipado com um agitador mecânico. A pasta é deixada sedimentando. Uma pequena quantidade de amostra é retirada para análise ICP:
AI = 1200ppm.
Prenararao de sMAO tratado com agente carbocatiônico (CAT-sMAQl
A solução de TMA em tolueno (12,0%), numa quantidade de 6,0 g 10 (10,0 mmol de Al) é misturada com a pasta de sMAO sob agitação, seguindo a adição lenta de solução de C6H5CF3 (9,9%) em tolueno, numa quantidade de 4,91 g (10,0 mmol de F). A mistura resultante se torna cor azul escuro. A mistura e deixa sob agitação em temperatura ambiente, durante 2 h, e, depois, é aquecida a 70°C durante 20 min para se obter uma pasta consistindo em um sobrenadante 15 amarelo muito claro e sólido quase incolor. Uma pequena porção de amostra de sobrenadante foi retirada para análise de H’-NMR para quantificar a absorção de F e mostra que 8% molar dos 10% molar foram colocados em silica, uma conversão de 80%.
Preparação de catalisador final à base de CAT-sMAO 20 a solução de metaloceno M1 (dicloreto de bis-(1-butil-3-metilciclopentadienil) zircônio) em tolueno (19,6%), numa quantidade de 1,73 g é adicionada de uma vez, enquanto a pasta é agitada a 400 rpm. Após duas horas, a pasta laranja-amarelada resultante é filtrada, lavada com 1x 50 g de tolueno e 2x 50 g de iso-hexano, e seca a vácuo durante a noite. Rendimento. 15,6 g. ICP.
Al = 18,1%; Zr = 0,45%. Teste de polimerização de etileno: 5.700 g/g de cat./h (sem incrustação no reator) (autoclave de 4 L, 50 mg de cat., 85°C, 2,206 MPa (320 psi), 50 mL de 1-hexeno, sem hidrogênio, 1 mL de TIBA a 10%, 60 mm, em isobutano).
Exemplo 6
0% mol de C6H5CF3
35/44 (Comparativo)
Preparação de MAO suportado em silica (sMAO)
Num recipiente dessecador, a silica (G948, 200°C, 4 h), numa quantidade de 24,1 g, e tolueno, numa quantidade de 125 g, são carregados em 5 um frasco de fundo redondo de três gargalos de 300 mL, equipado com um agitador mecânico e um banho de óleo com dispositivo de aquecimento. O agitador é ligado a 400 rpm. A solução de MAO (MAO a 30% em tolueno, Al 13,6% em peso, da Albemarle), numa quantidade de 56,9 g (287 mmol de Al, baseado em uma carga de 11,9 mmol de Al/g de silica) é adicionada à pasta de 10 silica em condição ambiente. Após a adição, a mistura resultante é deixada sob agitação em condição ambiente durante 30 min. O dispositivo de aquecimento é ligado e ajustado em 130°C. Após o banho de óleo atingir 130°C, a mistura e deixada sob agitação nessa temperatura durante 4 h. O banho de óleo é depois removido e a mistura de reação é deixada resfriar até a temperatura ambiente. A 15 pasta é, depois, filtrada, lavada com 1 x 100 g de tolueno e 2x 100 g de isohexano, e depois seca a vácuo durante a noite. Rendimento: 39,1 g. ICP: Al 17,9%. Em condição ambiente, o sMAO obtido é repolpado novamente em 160 g de tolueno.
Preparação de catalisador final à base de CAT-sMAO
A solução de metaloceno M1 em tolueno (19,6%), numa quantidade de 4,33 g (baseado em 0,45% de Zr) é adicionada de uma vez, enquanto a pasta é agitada a 400 rpm. Após duas horas, a pasta laranja resultante é filtrada, lavada com 1x 100 g de tolueno e 2x 100 g de iso-hexano, e seca a vácuo durante a noite. Rendimento: 39,8 g. ICP: Al = 17,5%; Zr = 0,46%. Teste de polimerização de etileno: 3.500 g/g de cat./h (sem incrustação no reator) (autoclave de 4 L, 50 mg de cat., 85°C, 2,206 MPa (320 psi), 50 mL de 1-hexeno, sem hidrogênio, 2 mL de TIBA a 10%, 60 min, em isobutano).
Exemplo 7
Metaloceno ligado ao silício M3 para aplicações de PP C6H5CF3 a 10% molar (Invenção)
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Propararan de MAO suportado em silica (sMAO)
Num recipiente dessecador, silica (Fuji P-10, 100»C, 8 h), numa quantidade de 20,3 g, e o totueno, numa quantidade de 70 g, são carregadorrem uma autoclave de 300 mL. O agitador é ligado em 400 rpm. A solução de 5 (MAO a 30% em toluene comercial, Al = 13,6% em peso, da Albemarle), numa quantidade de 48,5 g (244 mmol de Ai, baseado em 12,0 mmol de Al/g de s.i.ca) e adicionada à pasta de silica em condição ambiente. Apôs a adição, a mrstura resultante é deixada sob agitação em condição ambiente durante 30 mm. autoclave é montada e retirada do recipiente dessecador e conectada ao controlador que monitora a temperatura, a velocidade em rpm do agrtador, e a pressão interna do reator. O agitador é ligado e ajustado em 500 rpm e o dispositivo de aquecimento é iígado e ajustado a 130»C. Após atingir 130-C, a mistura é deixada sob agitação nessa temperatura durante 4 h O aquecedor e depois removido e a mistura de reação é deixada resfriar ate a temperatura ambiente. A autoclave é depois colocada no recipiente dessecador. A mistura de reação foi transferida depois para um frasco de fundo redondo de três gargalos de 300 mL, equipado com um agitador mecânico. A pasta é deixada sedimentar. Uma pequena quantidade de amostra é retirada para análise 1CP: Al = 900 ppm.
A pasta é bastante agitada, e 4,0 g de pasta são retirados e filtrados, lavados com 3x 10 g de iso-hexano e secos a vácuo até peso constante. O rendimento é 1,04 g. que indica que a pasta tem uma percentagem de sMAO de 26,0%. O sólido foi amostrado para ICP: Al = 18,44%. A pasta de sMAO é divid.da em duas porções; uma para a versão modificada com agente carbocatiônico e a outra para uma versão de MAO suportado regular para comparações (Exemplo
8).
Preparação de sMAO tratado com agente carbocatiônico (CAT-sMAO)
Uma quantidade de 82,7 g de pasta de sMAO (Al = 147 mmol) e carregada em um frasco de fundo redondo com três gargalos de 300 mL, equipado com um agitador mecânico. A pasta é aquecida a 70°C em um banho de 30 óleo sob agitação. A solução de TMA em tolueno (20,0%), numa quantidade de
37/44
,. . . a nacta de sMAO, seguindo a adição lenta de r 4 a (17 mmol de Al) é adicionada a pasta de sivimu, y solução de CsHsCFs (9,9%) em tolueno, numa quantidade de 7,3 g (14.8mrnoi de F) I mistura resultante muda para uma cor azui escuro. A mistura e deixada > agitação a 70«C durante 15 min e, depois, a temperatura é reduzida para 35 C durante 1 h e 45 min, para se obter uma pasta consistindo em um sobrenadante amarelo-esverdeado claro e um sólido verde. Uma pequena porção de amos r de sobrenadante foi retirada para anãlise de H’-NMR para quantificar a absor a de F e mostra que 8% mol dos 10% mol são colocados em silica, uma conve de 80%.
Prenaracão de catalisadorfina^^ o Sólido de metaloceno M3 (dicloreto de rac-dimetil-silil-bis(2-metil-
4-fenil-indenil) zircônio), numa quantidade de 0,25 g, é adicionado de uma vez^ enquanto a pasta é agitada a 400 rpm. Após duas horas, a pasta verme h resultante ê filtrada, lavada com 1 x 100 g de tolueno e 2 x 100 g de .so-hexa o, e seca a vácuo por 4 h. Rendimento: 21,3 g. ICP: Ai = 18,5%; Zr = 0,18%. Teste d polimerização de propileno: 34.000 g/g de cat./h (sem incrustação no reator (autoclave de 4 L, 14 mg de cat., 70»C, 2200 mL de propileno, 50 mL x 1,24 MPa (180 psi) de H2, 1 mL de TIBA a 5%, 60 min)
Exemplo 8
0% mol de C6H5CF3 (M3 Comparativo)
Prenaracão de MAO suportado em silica (sMAO)
Uma quantidade de 44,2 g de pasta de sMAO (Al = 78,5 mmol) do Exemplo 7 foi carregada em um frasco de fundo redondo com três gargalos de 300 mL, equipado com um agitador mecânico. O sólido de metaloceno M3, numa quantidade de 0,080 g, é adicionado de uma vez, enquanto a pasta é agrtada a 400 rpm. Após duas horas, a pasta vermelha resultante é filtrada, lavada com 1x 50 g de tolueno e 2x 50 g de iso-hexano, e seca a vácuo por 4 h. Rendimento:
11,3 g. ICP: Al = 18,3%; Zr = 0,19%. Teste de polimerização de propileno: 10.800 g/g de cat./h (sem incrustação no reator) (autoclave de 4 L, 14 mg de cat., 70»C,
38/44
2200 mL de propileno, 50 mL x 1.24 MPa (180 psi) de H2, 1 mL de TIBA a 5% min).
Agente carbocatiônico de oxido de buteno a 3% molar 5 (Invenção)
O MAO (a 30% em tolueno, produto da Albemarle), numa quantidade de 12,67 g (Al = 64,5 mmol), foi colocado em um frasco de 20 mL. ôxido de buteno pure (ou 1,2 epóxi-butano, a 99% da Aldrich), numa quantidade de 0,14 g (1,9 mmol), foi depois lentamente adicionado à solução de MAO em 1 o condição ambiente. A solução resultante foi deixada sob agitação, em um agitador durante a noite.
A solução acima foi testada em relação à polimerização de 1-hexeno catalisada por M2, utilizando um método de calorimetria simples para quantificar o calor de reação liberado pelo processo de polimerização que forma duas ligações 15 simples C-C (liberando calor de 2x aproximadamente 83 = 166 kcal/mol) enquanto quebra uma dupla ligação C=C (absorvendo calor de aproximadamente 146 kcal/mol, que fornece uma liberação de calor líquido de cerca de 20 kcal/mol de 1hexeno. Sob as mesmas condições, quanto mais elevado o calor de reação, mais ativo o sistema catalítico. A medição calorimétrica foi feita em um reator de fundo 20 redondo de 50 mL de camisa dupla equipado com uma barra de agitação e um termopar para medição de temperatura. Tolueno seco, numa quantidade de 17,115 g, e solução de M2 em tolueno, numa quantidade de 0,5482 g, preparada a partir da solução de estoque de 0,111 g de M2 sólido em 10,0 g de tolueno foram carregados no reator. O agitador foi ligado. A seguir, MAO tratado, numa 25 quantidade de 0,326 g, baseado em AI:Zr = 100:1, foi carregado no reator e um cronômetro foi ligado para medir o tempo de ativação. Após 15 min (volta 1), a temperatura da solução foi registrada como sendo 28,0°C, e 0,60 g de 1-hexeno foi injetado na solução enquanto o cronometro foi ligado (volta 2). A temperatura começou a se elevar e após 5 min (volta 2), uma temperatura de 41,9°C foi 30 registrada. O calor de reação foi calculado como sendo 18,66 kcal/g de cat./5 min.
39/44 uma corrida de referência baseada em MAO não tratado foi também realizada para se verificar a diferença em relação ao MAO tratada To.ueno se^ numa quantidade de 17,11 g, e uma so.ução de M2, numa quanfidade 0 g proveniente da mesma solução de estoque M2 foram carregados no reator O agitador foi ligado. A seguir o MAO não tratado (0,328 g) baseado em . r 100-1 foi carregado no reator e um cronômetro foi ligado para contar o tempo ativação. Após 15 min (volta 1), a temperatura da solução foi regtstrada como sendo 28,3°C, e 0,60 g de 1-hexeno foi injetado na solução enquanto o cronômetro foi ligado (volta 2). A temperatura começou a se elevar e apos 5 mm (volta 2). uma temperatura de 37,0»C foi registrada. O calor de reaçao fot calculado como sendo 12,8 kcal/g de cat/5 min.
A corrida de referência para AI:Zr = 200:1 foi também realizada e um calor de reação de 22,4 kcal/g de cat./5 min. foi obtido. Portanto, pode ser visto que o aumento é muito significativo através do tratamento de MAO com oxtdo de buteno a 3«/. molar. Pode ser visto que com MAO tratado para AI:Zr = 100:1, o desempenho é mais próximo ao desempenho de um MAO não tratado para AI:Zr = 200:1.
Exemplo 10
Agente carbocatiônico de metil-terc-butil-éter a 6% molar (Invenção)
O sMAO é preparado a partir dos mesmos procedimentos do exemplo 7. A pasta de sMAO é determinada e contém 19,6% de sMAO e a quantidade de Al no sólido de sMAO é de 18,0%. A pasta de sMAO é dividida em duas porções; uma para a versão modificada com agente carbocatiônico e uma outra para uma versão de MAO suportada regular para comparações (Exemplo
11).
Uma quantidade de 12,5 g de pasta de sMAO (Al - 16,0 mmol) e carregada em um frasco de 20 mL. Uma solução de TMA em tolueno (12,0%), numa quantidade de 0,9 g (1,5 mmol Al) é adicionada à pasta de sMAO, seguindo a adição lenta da solução de tolueno tendo 0,085 g de metil-terc-butil-éter (MTBE,
40/44 adicionado de uma vez, da Aldrich) em 1 g de tolueno (0,96 mmol) com agitação manual durante _ A mistura é deixada sob agitação em um agitador por 1 h. Uma pequena porça de amostra do sobrenadante foi retirada para análise de H1-NMR. — é detectado, e o tBu do MTBE foi convertido em neopentano ou rsobuteno, aruDO metóxi do MTBE não é detectável.
S6lido de metaloceno M4 (dicloreto de rac-etileno-blsdetra-hidroindenil) zircônio), numa quantidade de 0,035 g, e enquanto a pasta é agitada a 400 rpm. Apôs duas horas, a pasta verm θ resultante é filtrada, lavada com 1x 10 g de tolueno e 2x 10 g de iso exa , o ipp. Δΐ = 17 5%· Zr = 0,41%. Teste de seca a vácuo por 4 h. Rendimento: 2,45 g. ICP. Al 1. .
x·. «ann n/n de cat/h (sem incrustaçao no reator) polimerização de etileno: 13.900 g/g ae cai./n <
O. da 80°C 2 206 MPa (320 psi), 40 mL de 1-hexeno, (autoclave de 4 L, 25 mg de cat., 80 C, ζ,ζυο ivira k mL de TIBA a 10%, 60 min, em isobutano).
Exemplo 11
0% molar de metil-terc-butil-éter (Comparativo)
Uma quantidade de 13,5 g de pasta de sMAO (do exemplo 10) foi carregada em um frasco de 20 mL. Sólido de metaloceno M4, numa quantidade de 0 037 g é adicionado de uma vez. enquanto a pasta é agitada a 400 rpm. Após duas horas, a pasta vermelha resultante é filtrada, lavada com 1x 10 g de tolueno e 2x 10 g de iso-hexano, e seca a vácuo por 4 h. Rendimento. 2,65 g. ICP. Al = 17,8%; Zr = 0,40%. Teste de polimerização de etileno: 8.400 g/g e cat/h (sem incrustaçao no reator) (autoclave de 4 L, 25 mg de cat., 80»C, 2.206 MPa (320 psi), 40 mL de 1-hexeno, 2 mL de TIBA a 10%, 60 min, em isobutano).
Exemplo 12
Ν,Ν-dimetil-benzil-amina a 10% molar (Invenção)
Preparação de MAO suportado em silica (sMAQl
Uma quantidade de 8,8 kg (19,4 lb) de silica Fuji P-10 (26 microns), calcinada a 150°C por 7,5 h com um LOD de 0,84% (300-C, 4 h sob N2) fol
41/44 carregada em um reator de 37,85 litros (10 galões) com tolueno, numa quantidade de 48,7 kg (107,4 Ib), para formar uma pasta. Em condição ambiente (cerca de 25°C), uma solução de MAO a 30% (Al = 15,58%, produto da Albemarle), numa quantidade de 20,18 kg (44,5 Ib), baseado em 11,5 mmol de Al/g de silica, foi 5 adicionada lentamente com controle da temperatura interna não excedendo 30°C.
Uma quantidade de 3,18 kg (7,0 Ib) de tolueno foi utilizada para enxaguar o MAO residual. A mistura foi deixada sob agitação em condição ambiente durante 30 min. A temperatura foi depois aumentada até 130°C e mantida durante 4 h. Uma amostra pequena foi filtrada, lavada, e seca para se obter o sólido e determinou10 se que o sólido na pasta é de 21,38% e o Al no sólido puro é de 18,5%.
Preparação de sMAO tratado com agente carbocatiônico (CAT-sMAO)
Uma quantidade de 16,8 g de pasta de MAO suportado (contendo 3,59 g de sólido) proveniente do procedimento acima foi carregada em um frasco de 20 mL. Ao frasco, de uma vez, foi adicionada uma solução de AIMe3 em 15 tolueno (15,5%, como Componente III - AIR3), numa quantidade de 1,14 g contendo 2,45 mmol de AIMe3 puro, com base em 10% molar de Al no sólido de sMAO. Enquanto o frasco foi vigorosamente agitado, 0,33 g de Me2NCH2C6H5 puro (Ν,Ν-dimetil-benzil-amina), como Componente II, foi lentamente adicionado à mistura de sMAO e AIMe3. A mistura de reação foi deixada sob agitação em um 20 agitador por 2 h.
Preparação de catalisador final à base de CAT-sMAO
À mistura de sMAO tratada com carbocátion de amina, preparada conforme procedimento acima, foi então adicionado 0,052 g de Rac-etileno; bis(indenil) zircônio dimetila (M2), seguindo a agitação em um misturador durante 25 1 h. A mistura foi depois filtrada, lavada com 2x 10 g de tolueno e 2x 15 g de isohexano, e seca a vácuo por 2 h. Rendimento: 3,56 g. (ICP Al = 18,7%; Zr = 0,35%). Os testes de polimerização de etileno foram feitos sob condições similares ao Exemplo 1 (autoclave de 4 L, 30 mg de cat., 80°C, 2,206 MPa (320 psi), 40 mL de 1-hexeno, sem hidrogênio, 1 mL de TIBA a 10%, 60 min, em 30 isobutano) e os resultados estão listados na Tabela 1, como Exemplo 12.
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Exemplo 13
0% molar de N,N-dimetil-benzil-amina (Comparativo)
Uma quantidade de 15,2 g de pasta de MAO suportado (contendo 5 3,25 g de sólido) do Exemplo 12 foi carregada em um frasco de 20 mL. Ao MAO suportado foi adicionado metaloceno M2 (0,054 g), seguindo agitação em um misturador por 1 h. A mistura foi depois filtrada, lavada com 2x 10 g de tolueno e 2x 15 g de iso-hexano, e seca a vácuo por 2 h. Rendimento: 3,18 g (ICP Al = 18,8%; Zr = 0,39%). Os testes de polimerização de etileno foram feitos sob 10 condições similares ao Ex. 1 (autoclave de 4 L, 30 mg de cat., 80°C, 2,206 MPa (320 psi), 40 mL de 1-hexeno, sem hidrogênio, 1 mL de TIBA a 10%, 60 mm, em isobutano) e os resultados estão listados na Tabela 1 como Entrada 13.
43/44
TABELA 1 - Resumo dos Exemplos
| Exemplo | Carbocátion Comp. II | TMA Comp .III | Intermediário AO Comp. I | Metaloceno | Teste PE/PP g/g de cat./h | Incrustação no reator |
| 1 Comparativo | - | Não | Sim | M2 | 5.700 (PE) | Mínima |
| 2 Comparativo | 10% molar c6h5cf3 | Sim | Não | M2 | 2.800 (PE) | Séria |
Mínima
10.900
M2
Sim
Sim
10% molar
Inventivo
Invenção
Invenção
Comparativo
Invenção
Invenção
CeHgCF 3
10% molar
CeHsCF 3
10% molar
CeHsCF 3
Não
10% molar
C6H5CF3
Comparativo
3% molar
Óxido de buteno
6% molar
Sim
Sim
Sim
Não
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Não
Sim
M2
M1
M1
M3
M3 (PE)
13.600 (PE)
5.700 (PE)
3.500 (PE)
34.000 (PP)
10.800
Não
Não
Não
Não
Não (PP)
Não
13.900
M4
Comparativo
Metil t-butil(PE) éter
C6H5CF3
44/44
| 11 Comoarativo | - | Não | Sim | M4 | 8.400 (PE) | Não |
| 12 Invenção | 10% molar Me2NCH2- c6h5 | Sim | Sim | M2 | 11.000 (PE) | Não |
| Não | Sim | M2 | 7.400 (PE) | Não | ||
| 13 rnmnorativn | ||||||
| l — t— rj-----------'---------- „ |
uomparauvo __________________________ * Exemplo 4 - sMAO preparado a 130-C versus 110°C para o Exemplo 3.
O Exemplo Comparativo 2 e Exemplo da Invenção 3 mostram que quando o aluminoxano é primeiramente reagido com o precursor de carbocation, a ativação de catalisador é cerca de 3 vezes menor do que o exemplo da 5 invenção, onde o intermediário AO suportado é primeiramente formado, e a seguir reagido com o precursor de carbocation.
Claims (22)
- REIVINDICAÇÕES1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende:i) uma composição intermediária de aluminoxano suportada compreendendo:a) um suporte; b) um composto de organoaluminio; e c) uma fonte de oxigênio;ii) um composto tendo a fórmula R1(X)ri, em que R1 é um grupo hidrocarbila tendo de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; n varia de 1 até o número de possíveis substituições do grupo hidrocarbila e cada X pode ser substituído em qualquer lugar em R1 e é, independentemente, halogênio, OSi(R2)3, -N(Sí(R2)3)2, -N(R2)2; -SR2; -P(R2)2; -CN ou -OR3; em que cada R2 é, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; cada R3 é, independentemente, uma hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, sendo que quando pelo menos um R2 é um grupo hidrocarbila; R1 e R2 ou R1 e R3 podem ser ligados entre si para formar um grupo cíclico; com a condição de que pelo menos um X não esteja ligado diretamente a um grupo arila, e com a condição de que quando X não for halogênio, X esteja ligado a um carbono secundário ou terciário, ou um grupo CH2-arila; e iii) um composto de tri-hidrocarbil-alumínio, tendo a fórmula AIR3, em que cada R é, independentemente, um grupo hidrocarbila C1-C20·
- 2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R é alquila Ci-C8, R1 é uma alquila C3-C8 ou aralquila C7-C15, n varia de 1 a 3, X é halogênio, ou -OR2, e R2 é uma alquila C-1-C4 ou aralquila C6-C15.
- 3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R1X é (R4)3C-OR5 ou (R4)3C-N(R5)2; em que cada R4 é, independentemente, um hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono e pelo menos um R4 é um grupo hidrocarbila; R5 é um grupo hidrocarbila tendo de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; ou R4 e R5 podem ser ligados entre si para formar um grupo cíclico.2/4
- 4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R1(X)n é: Me3CF, Me3SiF, C6H5CH2F, C6H5CF3 1,3-C6H4(CF3)2, ‘BuOMe, 1,2-(ιΒυΟ)206Η4; 1,3-(4ΒυΟ)206Η4ι 1,4-(ιΒυΟ)206Η4; ‘ΒυΟ-ΟΗ2-ΟΗ2- O‘Bu; 1metil-tetra-hidrofurano, 1,2-dimetil-tetra-hidrofurano ou misturas dos mesmos, sendo que C6H4 é um grupo fenileno e ‘Bu é um grupo de butila terciária.
- 5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R1(X)n é éter de metil-butila terciária, éter de etil-butila terciária, éter de propil-butila terciária, éter de butil-butila terciária, 1-terc-butóxi-2,6-di-terc-butilbenzeno, 1-trimetil-silóxi-2,6-di-terc-butil-benzeno, trimetil-silóxi-benzeno, trimetilmetóxi-silano, éter de benzil-metila, éter de benzil-etila, éter de benzil-propila, éter de benzil-butila ou misturas dos mesmos.
- 6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R1(X)n é óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de isobuteno, óxido de 1-buteno, óxido de estireno, óxido de 4-metil-estireno, óxido de 2,2dimetil-trimetileno, óxido de 2,2-difenil-trimetileno, 1-metil-etileno-imina, 1,1,2trimetil-etileno-imina, 1,1-difenil-2-metil-etileno-imina, 1-metil-tetra-hidro-pirrol, 1,1,2-trimetil-tetra-hidro-pirrol, 1,1 -difenil-2-metil-tetra-hidro-pirrol, 1-metilpiperidina, 1,1,2-trimetil-piperidina, 1,1 -difenil-2-metil-piperidina ou misturas dos mesmos.
- 7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o aluminoxano sobre um suporte compreende o metil-aluminoxano, neopentil-aluminoxano, benzil-aluminoxano, etil-aluminoxano, n-butil-aluminoxano ou isobutil-aluminoxano.
- 8. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto de tri-hidrocarbil-alumínio é o trimetil-alumínio, trineopentil-alumínio, tribenzil-alumínio, trietil-alumínio, tripropil-alumínio, tributilalumínio, tri-isobutil-alumínio, tri-n-octil-alumínio ou misturas dos mesmos.
- 9. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o suporte é silica, alumina, sílica-alumina, argila, uma composição de argila modificada, ou qualquer combinação das mesmas.3/4
- 10. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão molar do composto de fórmula R1(X)n para o composto de trihidrocarbil-alumínio é de cerca de 0,01:1 a 2:1 e a razão molar de X no composto de fórmula R1(X)n para Al no aluminoxano suportado é de cerca de 0,01:1 a 0,8:1.
- 11. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um componente de metal de transição.
- 12. Processo de polimerização de um monômero, caracterizado pelo fato de que compreende realizar a polimerização na presença de uma composição conforme definida na reivindicação 1.
- 13. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende:i) um composto de tri-hidrocarbil-alumínio tendo a fórmula AIR3, em que cada R é, independentemente, uma alquila C1-C20;ii) um composto tendo a fórmula R1(X)n; em que R1 é um grupo hidrocarbila tendo de cerca de 3 a cerca de 20 átomos de carbono; n varia de 1 até o número de possíveis substituições do grupo hidrocarbila e cada X pode ser substituído em qualquer lugar em R1 e é, independentemente, -OSi(R2)3, N(Si(R2)3)2, -N(R2)2; -SR2; -P(R2)2; -CN ou -OR3; sendo que cada R2 é, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; cada R3 é, independentemente, uma hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, em que quando pelo menos um R2 é um grupo hidrocarbila; R1 e R2 ou R1 e R3 podem ser ligados entre si para formar um grupo cíclico; com a condição de que pelo menos um X não esteja ligado diretamente a um grupo de arila, e com a condição de que X esteja ligado a um carbono secundário ou terciário, ou um grupo -CH2-arila; e iii) um aluminoxano.
- 14. Composição de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que R é alquila CrC8, R1 é uma alquila C3-C8 ou aralquila C7-C15, n varia de 1 a 3, X é -OR2, e R2 é uma alquila C1-C4 ou aralquila C6-Ci5.
- 15. Composição de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que R1X é (R4)3C-OR5 ou (R4)3C-N(R5)2; em que cada R4 é,4/4 independentemente, um hidrogênio ou um grupo hidrocarbila tendo de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono e pelo menos um R4 é um grupo hidrocarbila; R5 é um grupo hidrocarbila tendo de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; ou R4 e R5 podem ser ligados entre si para formar um grupo cíclico.
- 16. Composição de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que R1(X)n é: ‘Bu-OMe, 1,2-({ΒυΟ)2ΰ6Η4; 1,3-({ΒυΟ)2ΰ6Η4, 1,4(‘BuO)2C6H4; ‘BuO-Chfe-Chfe-CyBu; 1-metil-tetra-hidrofurano, 1,2-dimetil-tetrahidrofurano ou misturas dos mesmos, sendo que C6H4 é um grupo fenileno e lBu é um grupo de butila terciária.
- 17. Composição de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que a razão molar do composto de fórmula R1(X)n para o composto de tri-hidrocarbil-alumínio é de cerca de 0,01:1 a 0,1:1 e a razão molar de X no composto de fórmula R1(X)n para Al no aluminoxano em solução não suportado é de cerca de 0,01:1 a 0,8:1.
- 18. Composição de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um veículo.
- 19. Composição de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um componente de metal de transição.
- 20. Processo para a polimerização de um monômero, caracterizado pelo fato de que compreende realizar uma polimerização na presença de uma composição conforme definida na reivindicação 13.
- 21. Polímero, caracterizado pelo fato de que é formado pelo processo conforme definido na reivindicação 12.
- 22. Polímero, caracterizado pelo fato de que é formado pelo método conforme definido na reivindicação 20.
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