ES2951057T3 - Activadores de catalizador de aluminoxano que contienen agentes carbocatiónicos y uso de los mismos en catalizadores de poliolefina - Google Patents
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Abstract
Esta invención se refiere a una composición activadora que comprende (i) compuestos de organoaluminio; (ii) un compuesto carbocatión de fórmula R1(X)n; en donde R1 es un hidrocarbilo; n es de 1 al número de posibles sustituciones del grupo hidrocarbilo y cada X es un grupo saliente lábil; y (iii) un aluminoxano. La composición activadora también puede contener un soporte portador. Esta invención también proporciona una composición catalítica que comprende la composición activadora descrita anteriormente y un componente de metal de transición. Esta invención también proporciona métodos para polimerizar monómeros que comprenden llevar a cabo dicha polimerización en presencia de una o más composiciones catalíticas según esta invención. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Activadores de catalizador de aluminoxano que contienen agentes carbocatiónicos y uso de los mismos en catalizadores de poliolefina
Antecedentes de la invención
Los compuestos de alquil-aluminio parcialmente hidrolizados conocidos como aluminoxanos (AO) se usan para activar metales de transición para la actividad de polimerización de olefinas. Uno de tales compuestos, el Inetilaluminoxano (MAO), es un cocatalizador/activador de aluminio elegido frecuentemente en la industria. Se ha dedicado un esfuerzo considerable a mejorar la eficacia de los sistemas catalíticos basados en el uso de aluminoxanos o aluminoxanos modificados para la polimerización de olefinas. Las patentes y publicaciones representativas en el campo del uso de aluminoxano incluyen las siguientes: Patente de Estados Unidos N ° 5.324.800 de Welborn y col.; Patente de Estados Unidos N ° 4.752.597 de Turner; Patentes de Estados Unidos N ° 4.960.878 y 5.041.584 de Crapo y col.; WO 96102580 de Dall'occo, y al.; EP O 277003 y EP O 277004 de Turner; Hlatky, Turner, y Eckman, J. Am. Chem. Soc., 1989, III, 2728-2729; Hlatky y Upton, Macromolecules, 1996, 29, 8019-8020. Patente de Estados Unidos N.° 5.153.157 de Hlatky y Turner; Patente de Estados Unidos N.° 5.198.401 de Turner, Hlatky y Eckman; Brintzinger, y al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1995, 34, 1143-1170; y similares. A pesar de los avances tecnológicos, muchos activadores de catalizador de polimerización a base de aluminoxano todavía carecen de las eficiencias de activación necesarias para la aplicabilidad comercial, requieren una carga de aluminio comercialmente inaceptablemente alta, son caros (especialmente MAO) y tienen otros impedimentos para la implementación comercial.
Los cationes de dialquilalaminio estabilizados con base de Lewis derivados de sistemas que no son de aluminoxano y sus características de activación se describen por Klosin y al., en el documento WO 2000/011006 y Organometallics, 19 (2000) 4684-4686. La MAO iónica se ha aislado de la MAO regular no iónica a través del tratamiento con un agente bidentado (o quelante), por ejemplo, OCtametiltrisiloxano por Sangokoya y al (documentos WO 2003/082879 y WO 2007/005400). Posteriormente, a través de la adición del complejo de catión dimetilaluminio XHF formado a través de la reacción de tetraquis(pentaflorofenil)borato de tritilo con trimetillaurio (TMA) en tetetihidrofurano (THF) en MAO regular tratado con THF, Luo y al identificaron el complejo de catión dimetilaluminio THF formado en la MAO tratada con THF (documentos WO 2009/029857 y US 2009/0062492). Además, Luo y al también demostraron que, mediante el tratamiento del denominado agente precursor de cationes de dimetilaluminio, el número de cationes de dimetilaluminio en MAO podría aumentarse significativamente y, por lo tanto, la eficiencia de activación de MAO mejoró en gran medida (Luo y al en los documentos WO 2009/029857 y US 2009/0062492). Más recientemente, a través del diseño de un metaloceno con los grupos salientes detectables por NMR, el precursor de catión de dimetilaluminio en MAO se ha identificado como la principal especie activa para activar un metaloceno a través de la extracción del precursor de catión de dimetilaluminio de MAO para formar el complejo bimetálico de puente de grupo saliente de metaloceno catiónico mostrado como A en la Reacción 1 como un ejemplo, que se convierte adicionalmente en un complejo bimetálico catiónico quelante completamente alquilado como B en la Reacción 1 (Luo, y al, Advances in Polyolefins 2009, Meeting Abstract, Santa Rosa, California, 2009). Tales complejos bimetálicos catiónicos quelantes estables, completamente alquilados, se han reconocido durante mucho tiempo como la principal especie derivada de metaloceno formada cuando se activa un metaloceno con MAO, por ejemplo, especies de zirconoceno bimetálico catiónico (Babushkin & Brinztinger, J. Chem. Soc, 2002, 124, 12869) y la especie de titanoceno bimetálico catiónico (Bryliakov, Talsi, y Bochmann, Organometallics, 2004, 23, 149).
Precursor catiónico de dimetilaluminio
Además, el documento US 2005/143254 Al describe una composición de haloaluminoxano en la que el halógeno es
flúor, cloro y/o bromo. Esta composición se forma a partir de componentes que comprenden (a) al menos un aluminoxano, y (b) al menos un agente de halogenación. El agente de halogenación de halohidrocarburo puede ser trifluorometilbenceno. El halOaluminoxano preparado puede ser un haloaluminoxano soportado.
Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de composiciones de tipo AO que muestren mayores eficiencias para activar metales de transición para la polimerización de olefinas con respecto al AO convencional, en particular, composiciones con especies más activas que comprendan el catión dialquilaluminio o su precursor en activadores de tipo aluminoxano a través de métodos más económicos para reducir significativamente la relación de aluminoxano en un sistema catalítico práctico con el fin de reducir el coste de fabricación de los catalizadores de metaloceno/sitio único.
Resumen de la invención
La presente invención se refiere a una composición preparada mediante la combinación de:
(i) un aluminoxano soportado derivado de:
a) un soporte; b) un compuesto de organoaluminio; y c) una fuente de oxígeno;
(ii) un compuesto que es Me3SiF o un compuesto que tiene la fórmula R1(X)n; donde R1 es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; n es de 1 al número de posibles sustituciones del grupo hidrocarbilo y cada X puede estar sustituido en cualquier lugar de R1 y es independientemente halógeno, -OSi(R2)3, -N(Si(R2)3)2, -N(R2)2, -SR2j -P(R2)2j -CN u -OR3; en donde cada R2 es independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; cada R 3 es independientemente un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en donde cuando al menos un R2 es un grupo hidrocarbilo; R1 y R 2 o R 1 y R3 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo cíclico; siempre que al menos un X no esté unido directamente a un grupo arilo, y siempre que cuando X no sea halógeno, X esté unido a un carbono secundario o terciario, o un grupo -CH2-arilo; y
(iii) un compuesto de trihidrocarbilaluminio que tiene la fórmula AlR3, donde cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo Ci-C 2o.
Esta invención también proporciona métodos para polimerizar monómeros que comprenden llevar a cabo dicha polimerización en presencia de una o más composiciones de catalizador de acuerdo con esta invención.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a una composición preparada mediante la combinación de:
(i) un aluminoxano soportado derivado de:
a) un soporte; b) un compuesto de organoaluminio; y c) una fuente de oxígeno;
(ii) un compuesto que es Me3SiF o un compuesto que tiene la fórmula R1(X)n; donde R1 es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; n es de 1 al número de posibles sustituciones del grupo hidrocarbilo y cada X puede estar sustituido en cualquier lugar de R1 y es independientemente halógeno, -OSi(R2)3, -N(Si(R2)3)2, -N(R2)2, - SR2, -P(R2)2, -CN u -OR3; donde cada R2 es independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; cada R3 es independientemente un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, donde cuando al menos un R2 es un grupo hidrocarbilo; R1 y R2 o R1 y R3 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo cíclico; siempre que al menos un X no esté unido directamente a un grupo arilo, y siempre que cuando X no sea halógeno, X sea unido a un carbono secundario o terciario, o un grupo -CH2-arilo; y
(iii) un compuesto de trihidrocarbilaluminio que tiene la fórmula AlR3, donde cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo Ci-C 2o.
Esta invención también se refiere a una composición que comprende: (i) un compuesto de trihidrocarbilaluminio que tiene la fórmula AlR3, donde cada R es independientemente un alquilo Ci-C 2o; (ii) un compuesto que tiene la fórmula R1(X)n; donde R1 es un grupo hidrocarbilo que tiene de 3 a 20 átomos de carbono; n es de 1 al número de posibles sustituciones del grupo hidrocarbilo y cada X puede estar en cualquier lugar en R1 y es independientemente halógeno,
-OSi(R2)3, -N(Si(R2)3)2, -N(R2)2; -SR2, -P(R2)2, -CN o OR3; donde cada R2 es independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; cada R3 es independientemente un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, cada R3 es independientemente un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en donde cuando al menos un R2 es un grupo hidrocarbilo, R1 y R2 o R1 y R3 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo cíclico; con la condición de que al menos un X no esté unido directamente a un grupo arilo; y con la condición de que X esté unido a un carbono secundario o terciario, o un grupo -CH2-arilo; y (iii) un aluminoxano.
El término "hidrocarbilo" tal como se usa en el presente documento incluye un radical hidrocarburo, que puede estar opcionalmente sustituido con un heteroátomo (p. ej., oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo) o silicio en la cadena. Los ejemplos de hidrocarbilo incluyen, pero no se limitan a, alquilos, arilos, aralquilos, alcarilos, alquenilos, cicloalquilos, cicloalquenilos y combinaciones de los mismos.
El término "alquilo", como se usa en esta invención, a menos que se indique lo contrario, incluye radicales hidrocarbonados monovalentes saturados que tienen restos lineales o ramificados. Los ejemplos de grupos alquilo incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo y hexilo.
El término "arilo", como se usa en este documento, a menos que se indique lo contrario, incluye un radical orgánico derivado de un hidrocarburo aromático mediante la eliminación de un hidrógeno, tal como fenilo, naftilo, indenilo y Auorenilo. "Arilo" abarca grupos de anillos condensados donde al menos un anillo es aromático.
El término "aralquilo", tal como se usa en esta invención, indica un grupo "aril-alquil-". Un ejemplo no limitante de un grupo aralquilo es bencilo (CeH 5CH2.) y metilbencilo (CH3CeH4CH2.).
El término "alcarilo", tal como se usa en esta invención, indica un grupo "alquil-arilo". Ejemplos no limitantes de alcarilo son metilfenil-, dimetilfenil-, etilfenil-propilfenil-, i-sopropilfenil-, butilfenil-, isobutilfenil- y t-butilfenil-.
El término "alquenilo", como se usa en este documento, a menos que se indique lo contrario, incluye restos alquilo que tienen al menos un doble enlace carbono-carbono en el que alquilo es como se definió anteriormente. Los ejemplos de alquenilo incluyen, entre otros, el etenilo y el propenilo.
El término "cicloalquilo", como se usa en este documento, a menos que se indique lo contrario, incluye restos alquilo cíclicos saturados no aromáticos en los que alquilo es como se definió anteriormente. Los ejemplos de cicloalquilo incluyen, pero no se limitan a, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo.
El término "cicloalquenilo", como se usa en este documento, a menos que se indique lo contrario, incluye restos alquenilo cíclicos no aromáticos en los que alquenilo es como se definió anteriormente. Los ejemplos de cicloalquilo incluyen, pero no se limitan a, ciclopropenilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo y cicloheptenilo.
A menos que se indique lo contrario, todos los grupos anteriores derivados de hidrocarburos pueden tener hasta 1 a 20 átomos de carbono (p. ej., Ci-C 2o alquilo, C6-C2o arilo,CY-C2o alcarilo, Cy-C2o
aralquilo) o de 1 a 12 átomos de carbono (p. ej., alquilo C1-C2, arilo C6-C12, alcarilo C7-C12, aralquilo C7-C12), o de 1 a 8 átomos de carbono, o de 1 a 6 átomos de carbono o de 1 a 4 átomos de carbono.
Intermedios de aluminoxano soportados (Componente I)
Uno de los componentes en la composición activadora es un intermedio de aluminoxano soportado, que se deriva de tres componentes: 1) al menos un soporte (o portador), 2) al menos un compuesto de organoaluminio y 3) al menos una fuente de oxígeno. Los tres componentes pueden ponerse en contacto en cualquier orden.
Preferiblemente, el compuesto de organoaluminio puede ponerse en contacto con la fuente de oxígeno para formar un aluminoxano soluble antes de ponerse en contacto con un soporte. El aluminoxano formado puede contener al menos un resto hidrocarbilo que tiene de uno a veinte átomos de carbono. Tales aluminoxanos incluyen, pero no se limitan a, alquilaluminoxanos, cicloalquilaluminoxanos, arilaluminoxanos, aralquilaluminoxanos o cualquier combinación de los mismos. Los hidrocarbilaluminoxanos pueden existir en forma de polímeros lineales o cíclicos. En un aspecto de la invención, los aluminoxanos pueden ser materiales oligoméricos, a veces denominados polialquilaluminoxanos, que contienen la unidad de repetición (C),
y la unidad terminal de cadena (D)
que también puede tener un AIR3 coordinado para satisfacer las cuatro coordinaciones del centro de aluminio (O')
en donde el grupo hidrocarbilo C1-C20 de Risa y n es un número entero de 4 a 20. La estructura exacta de los aluminoxanos no se ha definido y pueden contener especies lineales, cíclicas, reticuladas o cualquier combinación de las mismas. Los ejemplos no limitantes de hidrocarbilaluminoxanos para su uso en la invención incluyen metilaluminoxanos (mAo ), MAOs modificados, etilaluminoxanos (EAo), isobutilaluminoxanos (IBAO), npropilaluminoxanos, n-octiluminoxanos, fenilaluminoxanos o cualquier combinación de los mismos. Los hidrocarbilaluminoxanos también pueden contener hasta un 20 por ciento en moles (basado en átomos de aluminio) de restos derivados de aminas, alcoholes, éteres, ésteres, ácidos fosfórico y carboxílico, tioles, aril disiloxanos, alquil disiloxanos y similares para mejorar aún más la actividad, solubilidad y/o estabilidad.
Los aluminoxanos se pueden preparar como se conoce en la técnica mediante la hidrólisis parcial de compuestos de hidrocarbonaluminio. Pueden emplearse en la presente invención compuestos de hidrocarbonaluminio o mezclas de compuestos capaces de reaccionar con agua para formar un aluminoxano. Esto incluye, por ejemplo, trialquilaluminio, triarilaluminio, alquilarilaluminio mixto o cualquier combinación de los mismos. Los compuestos de hidrocarbonaluminio pueden hidrolizarse añadiendo agua libre o sólidos que contienen agua, que pueden ser hidratos o materiales porosos que han absorbido agua. Debido a que es difícil controlar la reacción añadiendo agua, incluso con agitación vigorosa de la mezcla, el agua libre se puede añadir en forma de una solución o una dispersión en un disolvente orgánico. Los hidratos adecuados incluyen hidratos de sal tales como, pero no limitados a, CuSOySH 2O, AI2(SO4) 318H 2O, FeSO47H2O, A1C136H2O, Al(NO3)39H2O, MgSO47H2O, MgCh6H2O, ZnSO47H2O, Na2SO4IOH2O, Na3PO4T 2H2O, LiBr2H 2O, LiC12H 2O, LiI2H 2O, LiI3H 2O, KF2H 2O, NaBr 2H2O, o cualquier combinación de los mismos. También se pueden emplear hidratos de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo con la presente invención. Tales hidratos de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo incluyen, pero no se limitan a, NaOHH2O, NaOH2H2O, Ba(OH)28H2O, Koh2H 2O, CsOHH 2O, LiOHH 2O, o cualquier combinación de los mismos. También se pueden usar mezclas de hidratos de sal e hidratos de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo. Las relaciones molares de agua libre o agua en el hidrato o en materiales porosos, que incluyen óxidos inorgánicos tales como alúmina o sílice, a compuestos de alquilaluminio totales en la mezcla pueden variar ampliamente. En un aspecto de la presente invención, tales relaciones molares están en un intervalo de 2:1 a 1:4. En otro aspecto de la presente invención, tales relaciones molares están en un intervalo de 4:3 a 2:7.
En un aspecto de la presente invención, los aluminoxanos tienen grupos hidrocarbilo saturados (es decir, grupos alquilo o cicloalquilo) que tienen de uno a veinte átomos de carbono. En otro aspecto de la presente invención, los grupos hidrocarbilo saturados de los aluminoxanos tienen de uno a ocho átomos de carbono.
Los aluminoxanos que se pueden emplear en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, inetilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, n-butil-aluminoxano, i sobutilaluminoxona, n-hexilaluminoxano, noctilaluminaxano, decilaluminoxano, dodecilaluminoxano, tetradecilaluminoxano, hexadecilaluminoxano, octadecilaluminoxano, fenilaluminoxano, tolilaluminoxano, o cualquier combinación de los mismos.
El aluminoxano puede contener hasta un 15 por ciento en moles (basado en aluminio) de restos formados a partir de aminas, alcoholes, éteres, ésteres, ácidos fosfórico y carboxílico, tioles, alquil disiloxanos y similares para mejorar su actividad, solubilidad y/o estabilidad. En otro aspecto de la presente invención, el resto es un fenol voluminoso. Los fenoles voluminosos adecuados incluyen, pero no se limitan a, 2,6-dimetil-4-(l, l-dimetilpropil)fenol, 2,6-diisobutil-4-metilfenol, 2,6-dii isopropilfenol, 2,4,6-triisopropilfenol, 2,6-diisobutilfenol, 2,4,6-tri sobutilfenol, 2,6-di-terc-butilfenol, 2,4,6-tri-terc-butilfenol, o cualquier combinación de los mismos.
Más preferentemente, el intermedio de aluminoxano soportado se puede preparar poniendo en contacto la fuente de oxígeno y el soporte antes de poner en contacto el hidrocarbilaluminio. Esto incluye el uso de un soporte que contiene una fuente de oxígeno, por ejemplo, una sílice no calcinada que contiene agua absorbida físicamente. La cantidad de oxígeno agrio en un soporte se puede controlar añadiendo una cantidad controlada de fuente de oxígeno a la fuente de oxígeno existente en un soporte, por ejemplo, añadiendo agua a sílice no calcinada, o añadiendo una cantidad controlada de fuente de oxígeno a un soporte libre de fuente de oxígeno, por ejemplo, añadiendo agua a una sílice calcinada libre de agua absorbida físicamente.
El método menos preferible es poner en contacto el soporte con el compuesto de organoaluminio antes de ponerlo en contacto con la fuente de oxígeno.
a) Soporte (Componente I-a)
Los soportes o portadores útiles en las composiciones según esta invención comprenden portadores inorgánicos o portadores orgánicos. Dichos portadores pueden calcinarse (temperatura por encima de 200 °C) de manera que no contengan agua; o no calcinarse o calcinarse a baja temperatura de manera que contenga agua y, en particular, son aquellos en los que el agua absorbida no se ha eliminado perfectamente. Además, se pueden usar vehículos que contienen agua de tal manera que se haya añadido una cantidad predeterminada de agua después de que el agua absorbida se elimine completa o incompletamente de los mismos. Esta invención proporciona que tales vehículos que contienen agua puedan contener hasta un porcentaje de agua de manera que el agua libre no se lixivie del vehículo. Como se ha discutido, tales vehículos que contienen agua pueden ser o bien no calcinados o bien calcinados a baja temperatura. Como se usa en esta invención, un vehículo "no calcinado" es un vehículo que no se ha sometido a propósito a tratamiento de calcinación, y un vehículo "calcinado a baja temperatura" es un vehículo que se ha calcinado a una temperatura de hasta menos de 200 °C, o hasta 100 °C, o a 50 °C. El tiempo de calcinación puede ser de hasta 24 horas. Además, la calcinación se puede realizar en cualquier atmósfera, por ejemplo, en una atmósfera de aire o un gas inerte, o bajo vacío.
Los soportes que contienen agua que son útiles en las composiciones activadoras según esta invención comprenden vehículos inorgánicos o vehículos orgánicos. Se puede usar una pluralidad de vehículos como una mezcla, y los vehículos de esta invención pueden comprender agua como agua absorbida o en forma de hidrato. Un vehículo de esta invención puede ser poroso y tener un volumen de poro total de no menos de 0,1 ml/g de sílice, o no menos de 0,3 ml/g. Un vehículo de esta invención puede tener un volumen de poro total de 1,6 ml/g de sílice. El diámetro medio de partícula del portador puede ser de 5 micrómetros a 1000 micrómetros, o de 10 micrómetros a 500 micrómetros. Una sílice útil en esta invención es porosa y tiene un área de superficie en el intervalo de 10 m^g de sílice a 1000 m2/g de sílice, incluyendo el intervalo de 10 m2/g de sílice a 700 m2/g de sílice, un volumen de poro total en el intervalo de 0,1 cc/g de sílice frontal a 4,0 cc/g de sílice, y un diámetro de partícula promedio en el intervalo de 10 micrómetros a 500 micrómetros. Una sílice útil en esta invención puede tener un área de superficie en el intervalo de 50 m2/g a 500 m2/g, un volumen de poro en el intervalo de 0,5 cc/g a 3,5 cc/g, y un diámetro de partícula promedio en el intervalo de 15 micrómetros a 150 micrómetros. La sílice útil puede tener un área de superficie en el intervalo de 200 m2/g a 350 m2/g, un volumen de poro en el intervalo de 1,0 cc/g a 2,0 cc/g, y un diámetro de partícula promedio en el intervalo de 10 micrómetros a 110 micrómetros.
Un diámetro de poro promedio de un portador de dióxido de silicio poroso típico útil en esta invención está en el intervalo de 1 nm (10 angstroms) a 100 nm (1000 angstroms), o de 5 nm (50 angstroms) a 50 nm (500 angstroms), o de 17,5 nm (175 angstroms) a 35 nm (350 angstroms). Un contenido típico de grupos hidroxilo es de 2 mmol de OH/g de sílice a 10 mmol de OH/g de sílice, con o sin la presencia de agua unida a hidrógeno, según se determina mediante
la siguiente reacción de Grignard. La mayoría de estos grupos OH activos reaccionan fácilmente con cloruro de bencilmagnesio Grignard para producir tolueno, y esta reacción se puede usar para cuantificar la concentración de grupos OH activos en una sílice particular. Alternativamente, se puede utilizar trietilaluminio para la titulación en lugar de un reactivo de Grignard. Un contenido típico de grupos hidroxilo es de 2 mmol OH/g de sílice a 10 mmol OH/g de sílice, o de 3 mmol OH/g de sílice a 8 mmol OH/g de sílice, o de 3,3 mmol OH/g de sílice a 7,2 mmol OH/g de sílice.
Los ejemplos de vehículos inorgánicos que pueden ser útiles en esta invención incluyen óxidos inorgánicos, compuestos de magnesio, minerales de arcilla y similares. Los óxidos inorgánicos pueden comprender sílice, alúmina, sílice-alúmina, magnesia, titania, zirconia y arcillas. Los ejemplos de óxidos inorgánicos útiles en esta invención incluyen, sin limitación, SiO2, Al 2 O 3, MgO, ZrO 2, TiO2, b 2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO 2 y óxidos dobles de los mismos, por ejemplo, SiO2-AbO3, SiO2-MgO, SiO2,iO2, SiO2-TiO2-MgO. Los ejemplos de compuestos de magnesio útiles en esta invención incluyen MgCb, MgCl(OEt) y similares. Los ejemplos de minerales de arcilla útiles en esta invención incluyen caolín, bentonita, arcilla kibushi, arcilla geiloam, alofano, hisingerita, profilita, talco, micas, montmorillonitas, vermiculita, cloritas, paligorskita, caolinita, nacrita, dickita, haloisita y similares.
Ejemplos de vehículos orgánicos que pueden ser útiles en esta invención incluyen polímero acrílico, polímero de estireno, polímero de etileno, polímero de propileno y similares. Los ejemplos de polímeros acrílicos que pueden ser útiles en esta invención incluyen polímeros de monómeros acrílicos,
tales como acrilonitrilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, metacrilonitrilo y similares, y copolímeros de los monómeros y compuestos polimerizables de reticulación que tienen al menos dos enlaces insaturados. Los ejemplos de polímeros de estireno que pueden ser útiles en esta invención incluyen polímeros de monómeros de estireno tales como estireno, viniltolueno, etilvinilbenceno y similares, y copolímeros de los monómeros y compuestos polimerizables de reticulación que tienen al menos dos enlaces insaturados. Los ejemplos de compuestos polimerizables de reticulación que tienen al menos dos enlaces insaturados incluyen divinilbenceno, trivinilbenceno, diviniltolueno, divinilcetona, ftalato de dialilo, maleato de dialilo,N, N '-metilenbisacilamida, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol y similares.
El vehículo orgánico útil en esta invención tiene al menos un grupo funcional polar. Los ejemplos de grupos funcionales polares adecuados incluyen grupo amino primario, grupo amino secundario, grupo imino, grupo amida, grupo imida, grupo hidrazida, grupo amidino, grupo hidroxilo, grupo hidroperoxi, grupo carboxilo, grupo formilo, grupo metiloxicarbonilo, grupo carbamoílo, grupo sulfo, grupo sulfino, grupo sulfeno, grupo tiol, grupo tiocarboxilo, grupo tioformilo, grupo pirrolilo, grupo imidazolilo, grupo piperidilo, grupo indazolilo y grupo carbazolilo. Cuando el vehículo orgánico tiene originalmente al menos un grupo funcional polar, el vehículo orgánico se puede usar tal como está. También se pueden introducir uno o más tipos de grupos funcionales polares sometiendo el vehículo orgánico como una matriz a un tratamiento químico adecuado.
El tratamiento químico puede ser cualquier método capaz de introducir uno o más grupos funcionales polares en el vehículo orgánico. Por ejemplo, puede ser una reacción entre polímero acrílico y polialquilenpoliamina tal como etilendiamina, propanodiamina, dietilentriamina-tetraetilenpentamina, dipropilentriamina o similares. Como procedimiento específico de dicha reacción, por ejemplo, existe un procedimiento para tratar un polímero acrílico (por ejemplo, poliacrilonitrilo) en un estado de suspensión en una solución mixta de etilendiamina y agua a 100 °C o más, por ejemplo, de 120 °C a 150 °C. La cantidad de grupo funcional polar por gramo unitario en el vehículo orgánico que tiene un grupo funcional polar puede ser de 0,01 a 50 mmol/g, o de 0,1 a 20 mmol/g.
b) Fuente de oxígeno (Componente I-b)
La fuente de oxígeno puede proporcionarse mediante agua en el vehículo. De lo contrario, la fuente de oxígeno puede ser cualquier fuente de oxígeno adecuada, como será familiar para los expertos en la materia dada la enseñanza de esta memoria descriptiva. Para dar algunos ejemplos no limitantes: la fuente de oxígeno puede ser la forma libre de agua en la fase gaseosa o la fase condensada (líquida o sólida), puede ser la forma coordinada de agua tal como sales metálicas hidratadas (por ejemplo, LiOH(H2O)n), agua absorbida en compuestos que contienen grupos hidroxi, en tamices moleculares y similares, y pueden ser compuestos que contienen hidroxi o carbonilo en los que el átomo de oxígeno solo se une directamente a un carbono terciario y un hidrógeno, por ejemplo, tBuOH, Ph3COH y similares, o un carbono terciario y un Al después de reaccionar con un trialquilaluminio, por ejemplo, PhC(O)Me, PhCOOH y similares. En función del compuesto de organoaluminio en uso, la cantidad de fuente de oxígeno puede ajustarse de modo que cada uno de una mayoría (al menos un 50 % en volumen) de los átomos de oxígeno en el mismo entre en contacto con al menos dos átomos de aluminio. La relación de AhO puede ser 100:1, 50:1, 10:1, 1:1, 1:1,2, o puede ser una relación tal que la cantidad de residuo hidroxi o alcoxi no interactúe significativamente con las especies
catalíticas activas generadas durante los métodos de esta invención. La fuente de oxígeno puede proporcionarse mediante agua en el vehículo. De lo contrario, la fuente de oxígeno puede ser cualquier fuente de oxígeno adecuada, como será familiar para los expertos en la materia dada la enseñanza de esta memoria descriptiva. Para dar algunos ejemplos no limitantes: la fuente de oxígeno puede ser la forma libre de agua en la fase gaseosa o la fase condensada (líquida o sólida), puede ser la forma coordinada de agua tal como sales metálicas hidratadas (por ejemplo, LiOH(H2O)n), agua absorbida en compuestos que contienen grupos hidroxi, en tamices moleculares y similares, y pueden ser compuestos que contienen hidroxi o carbonilo en los que el átomo de oxígeno solo se une directamente a un carbono terciario y un hidrógeno, por ejemplo, tBuOH, PhbCOH y similares, o un carbono terciario y un Al después de reaccionar con un trialquilaluminio, por ejemplo, PhC(O)Me, PhCOOH y similares. Dependiendo del compuesto de organoaluminio en uso, la cantidad de fuente de oxígeno se puede ajustar de modo que cada uno de una mayoría (al menos 50 % en volumen) de los átomos de oxígeno en el mismo entre en contacto con al menos dos átomos de aluminio. La relación Al:0 puede ser 100:1, 50:1, 10:1, 1:1, 1:1,2, o puede ser una relación tal que la cantidad de residuo hidroxi o alcoxi no interactúe significativamente con las especies catalíticas activas generadas durante los métodos de esta invención.
c) Compuesto de organoaluminio (Componente I-c)
El compuesto de organoaluminio útil en esta invención puede comprender A IR n(YR6)(m), donde Al es aluminio; cada R es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, y cada R puede ser igual o diferente de cualquier otro R; para cada YR6, Y es un heteroátomo y R6 es un hidrocarbilo unido al Al a través del heteroátomo y que tiene hasta 20 átomos de carbono; cada YR6 puede ser igual o diferente de cualquier otro YR6; y n es 1, 2 o 3. Cada R puede ser un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada. Los ejemplos no limitantes de R incluyen grupos alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, npentilo, neopentilo y similares.
Los ejemplos no limitantes de AfRn(YR6)(3, n) útiles en esta invención incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, trioctilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de dimetilaluminio, (2,6-di-terc-butil-4-metilfenoxi)diisobutilaluminio, bis(2,6-di-terc-butil-4-etilfenoxi) diisobutilalurninio, (2,6-di-terc-butil-4-metilfenoxi)dietilaluminio, bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenoxi) etilaluminio, (2,6-di-terc-butil-4-metilfenoxi)dimetilaluminio, o bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenoxi)metilaluminio, y mezclas de los mismos. Los ejemplos de heteroátomos incluyen átomo de nitrógeno, átomo de oxígeno, átomo de fósforo, átomo de azufre y similares.
Los compuestos de organoaluminio de esta invención pueden prepararse mediante cualquier método adecuado, incluyendo métodos conocidos actualmente, como será familiar para los expertos en la materia, o métodos que pueden llegar a ser conocidos.
Precursor de carbocatión R1(X)9 (Componente II)
Uno de los componentes en la composición activadora es un agente precursor de carbocatión. Esencialmente, un precursor de carbocatión es un compuesto que contiene al menos un átomo de carbono que se une directamente a un grupo saliente X lábil rico en electrones, que forma fácilmente un par iónico cuando se pone en contacto con aluminoxano soportado en vehículo (Componente I), uniéndose el grupo saliente X a la cadena principal de aluminoxano para formar el anión y uniéndose directamente el carbono al grupo saliente X para convertirse en carbocatión. Debido a que un átomo de silicio tiene propiedades químicas similares a un átomo de carbono en términos de naturaleza catiónica de formación de cationes, aunque el catión sililo derivado es menos estable, el precursor de carbocatión también incluye un precursor de catión sililo que contiene un átomo de silicio que se une directamente a un grupo saliente X lábil rico en electrones, que forma fácilmente un par iónico que contiene un catión sililo cuando se pone en contacto con el aluminoxano. Los compuestos que pueden utilizarse como precursores de carbocatión son los que tienen la fórmula R1(X)n; en la que cada X puede estar en cualquier parte de R1 y es independientemente halógeno (flúor, cloro o bromo, preferentemente flúor), -OSi(R2)3, -N(Si(R2)3)2, -N(R2)2; -SR2, -P(R2)2, -CN, o OR3; en la que cadaR2 es independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; cada R3 es independientemente un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en el que cuando al menos un R2 es un grupo hidrocarbilo, R1 y R2 o R1 y R3 pueden unirse para formar un grupo cíclico; R1 es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 (cuando X es halógeno) o 3 (cuando X no es halógeno) a 20 átomos de carbono; n es de 1 al número de sustituciones posibles del grupo hidrocarbilo; siempre que al menos una X no esté directamente unida a un grupo arilo, y siempre que cuando X no sea halógeno, X esté unido a un carbono secundario o terciario, o a un grupo -CH2-arilo en R1..
La condición "arilo" descrita anteriormente es para la situación en la que el grupo saliente lábil rico en electrones "X"
está unido directamente a un grupo arilo. Se ha observado que X en esta situación no es lábil, es decir, tales grupos permanecen unidos al grupo arilo cuando se ponen en contacto con los compuestos de aluminoxano y/u organoaluminio soportados o no soportados. Preferiblemente, cuando R1 comprende un grupo arilo, R1 es un grupo aralquilo tal que al menos un X está unido al grupo alquilo (es decir, aril-alquil-X, por ejemplo, PhCH2-X), conteniendo de ese modo al menos un grupo lábil saliente. También la condición de "carbono secundario o terciario" descrita anteriormente es para una situación en la que el grupo lábil saliente rico en electrones "X" no es un halógeno y está unido a un grupo alquilo primario. También se ha observado que X en esta situación no es lábil, es decir, tales grupos permanecen unidos al grupo alquilo primario cuando se ponen en contacto con los compuestos de aluminoxano y/u organoaluminio soportados o no soportados. Por ejemplo, cuando X contiene oxígeno y R1 es un alquilo primario, tal como éter dietílico (R1 =Et y X=OEt) o tetrahidrofurano (THF) (R1= -CH2CR2-, y X=OR3=-OCH2CH2- y R1 y R3 están unidos para formar un grupo cíclico), permanecen como disolvente cuando se mezclan con una MAO soportada o no soportada.
En una realización, n es 1,2,3,4, 5 ó 6. En otra realización, R1 es un alquilo Ci-Cs o aralquilo C7-C15. En otra realización, X es -OR2, y R2 es un alquilo Ci-C4 o aralquilo C6-C15.
En una realización, R1(X)n es (R4) 3C-OR 5 o (R4)3C-N(R5)2; donde cada R4 es independientemente un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono; R5 es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; o R4 y R5 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo cíclico. Preferiblemente, (R4)3C es independientemente terc-butilo o tritilo, y R5 es un grupo alquilo Ci-Cp.
Cuando X es halógeno en R1(X)n, R1 puede ser un grupo hidrocarbilo primario, secundario o terciario; y cuando X es un grupo no halógeno Xisa, R1 es preferiblemente un grupo hidrocarbilo terciario o un grupo aromático separado por carbono saturado, y menos preferiblemente un grupo hidrocarbilo secundario, pero no un grupo hidrocarbilo primario. Las definiciones de grupos hidrocarbilo primarios, secundarios y terciarios son las siguientes: un grupo hidrocarbilo primario representa un grupo -CH2R (por ejemplo, etilo -CH2CH3 o propilo -CH2CH3), un grupo hidrocarbilo secundario representa un grupo -CH(R)2 (por ejemplo, isopropilo -CH(Me)2 o sec-butilo -CH(Me)CH2CH3) y un grupo hidrocarbilo terciario representa un grupo -CR3 (por ejemplo, terc-butilo -CMe3 o tritilo CPh3), donde R es un hidrocarbilo que contiene al menos un carbono. Un grupo aromático separado por carbono saturado representa un grupo -CH2Ar, donde Ar es un grupo aromático (por ejemplo, bencil-CH2Ph).
Ejemplos no limitantes de R1(X)n son: cuando X=F, Auorometano CH3F, Auoroetano CH3CH2F, Auoruro de tercbutilo Me3CF, Auoruro de tritilo Ph3CF, Auoruro de trimetilsililo Me3SiF, a- Auorotolueno CeH5CH2F, a, a-di Auorotolueno CeH5CHF2, a, a, a-tri Auorotolueno CF3Ph, 1,3- bis(triAuorometil)benceno l,3-(CF3)2Ph, y similares; cuando X = O, éter iSopropilmetilo Me2CHOMe, éter terc-butilmetilo Me3COMe, éter tritilmetilo Ph3COMe, butenóxido CH2OCHCH2Ch3, 1BuO-CH2-CH2-O-1Bu, óxido de isobuteno CH2OCMe2, 2,3-dimetoxil-2,3- dimetilbutano Me2C(OMe)C(OMe)Me2, 2,3-dimetoxilbutano MeCH(OMe)CH(OMe)Me; y similares, y cuando X = N, triisopropilamina (Me2CH)3N, terbutildimetilamina Me3CNMe2, tritilmetildimetilamina Ph3CNMe2, 2,3-bis(dimetilamino)-2,3-dimetilbutano Me2C(NMe2)C(NMe2)Me2, 2,3-bis(dimetilamino)butano MeCH(NMe2)CH(NMe2)Me; N,N-dimetilbencilamina y similares, y cuando X = O y N en un grupo aromático saturado separado por carbono, bencilmetiléter MeOCH2Ph, bencildimetilamina Me2NCH2Ph y similares, en los que CeH4 es un grupo fenileno y 1Bu es un grupo terc-butilo.
Ejemplos no limitantes de R1(X)n son Me3CF, Me3SiF, CeH 5CH2F, CeH 5CF31,3- CeH 4(CF3)2, t BuO-CH 2-CH2-OtBu; o mezclas de los mismos, en donde CeH 4 es un grupo fenileno y tBu es un grupo butilo terciario.
Otros ejemplos no limitantes de R1(X)n son terc-butil metil éter, terc-butil etil éter, terc-butil propil éter, terc-butil butil éter, 1-terc-butoxi-2 ,6-di-terc-butilbenceno, 1-trimetilsiloxi-2 ,6-di-terc-butilbenceno, bencilmetil éter, bencil etil éter, bencilpropil éter, bencil butil éter o sus mezclas.
Todavía otros ejemplos no limitantes de R1(X)n son óxido de propileno, óxido de isobuteno, óxido de 1-buteno, óxido de estireno, óxido de 4-metilestireno, óxido de trimetileno, óxido de 2,2-dimetil-trimetileno, óxido de 2,2-difeniltrimetileno, 1-metil-etilenimina, 1,1,2-trimetiletilenimina, 1,1,2-difenil-2-metil-etilenimina, 1 -metil-tetrahidropirrol, 1-metilpiperidina, 1,1-dimetilpiperidina, 1,1-difenil-2-metil-piperidina o sus mezclas.
Ejemplos preferidos de R1(X)n son: CF3CPH5, Me3SiF, tBu-OMe, óxido de isobuteno y N,N-dimetilbencilamina.
Compuesto de trihidrocarbilaluminio (Componente III)
Uno de los componentes en la composición activadora basada en aluminoxano soportada es un compuesto de trihidrocarbilaluminio que tiene la fórmula AIR3, en la que Al es aluminio y cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo Ci-C 2o. Los ejemplos no limitantes de R incluyen grupos alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, n-pentilo, neopentilo, bencilo, bencilo sustituido y similares. Preferentemente, el compuesto de trihidrocarbilaluminio está libre de protones beta. Los ejemplos no limitantes de AlR3 útiles en esta invención incluyen, pero no se limitan a: trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-octilaluminio, trineopentilaluminio, tribencilaluminio, tris(2 ,6-dimetilbencil)aluminio, o mezclas de los mismos, preferiblemente, trimetilaluminio (AlMe3), trineopentilaluminio (Al(CH2C(Me3)3)3), y tribencilaluminio (Al(CH2CeH5).
Los compuestos de trihidrocarbilaluminio de esta invención pueden prepararse mediante cualquier método adecuado, incluyendo métodos conocidos actualmente, como será familiar para los expertos en la materia, o métodos que pueden llegar a ser conocidos.
Preparación de las composiciones de esta invención
Las composiciones activadoras soportadas según esta invención se pueden preparar combinando el compuesto de organoaluminio, el agente precursor de carbocatión y el intermedio aluminoxano soportado. Los tres componentes pueden combinarse en cualquier orden, pero preferiblemente, el trihidrocarbilaluminio (Componente III) se combina primero con el intermedio de aluminoxano soportado (Componente I) y luego se introduce el agente carbocatiónico (Componente II).
Preferiblemente, el intermedio de aluminoxano soportado (Componente I) puede formarse añadiendo un compuesto de aluminoxano formado a través del contacto de la fuente de oxígeno (Componente I-b) y el compuesto de organoaluminio (Componente I-c) al soporte (Componente I-a), tal como poniendo en contacto una sílice calcinada libre de agua absorbida físicamente con inetilaluminoxano formado a través de la reacción de agua y trimetilaluminio. La composición de activador soportado de esta invención puede formarse entonces combinando al menos una porción del intermedio de aluminoxano soportado con el compuesto de trihidrocarbilaluminio (Componente III) y después el agente carbocatiónico (Componente II).
Más preferentemente, el compuesto intermedio de aluminoxano soportado (componente I) puede formarse "in situ" añadiendo un compuesto de organoaluminio (componente I-c) sobre el soporte que contiene la fuente de oxígeno (componente I-b) (componente I-a), tal como agua absorbida físicamente sobre sílice. La composición de activador soportado de esta invención puede formarse entonces combinando al menos una porción del intermedio de aluminoxano soportado con el compuesto de trihidrocarbilaluminio (Componente III) y después el agente carbocatiónico (Componente II). La fuente de oxígeno que existe originalmente en el soporte puede complementarse con fuentes de oxígeno adicionales para permitir que la reacción con más compuesto de organoaluminio aumente las cargas de Al en los productos intermedios de aluminoxano soportados. Por ejemplo, una sílice no calcinada con 5-6 % de agua se puede saturar con más agua para alcanzar 10-12 % con el fin de aumentar las cargas de Al de 7 % a 14 %. Otro ejemplo es la adición de una cantidad deseada de agua a la sílice libre de agua absorbida físicamente (por ejemplo, sílice calcinada a 600 °C) para controlar las cargas de Al deseadas.
Una ruta alternativa para formar el intermedio de aluminoxano soportado (Componente I) "in situ" es añadir un exceso de compuesto de organoaluminio sobre el soporte que contiene la fuente de oxígeno (Componente I-b) (Componente I-a) cuando se usa un compuesto de trihidrocarbilaluminio como compuesto de organoaluminio. El exceso de compuesto de organoaluminio sirve ahora como componente I-c y componente III. La composición activadora de esta invención se forma entonces combinando al menos una porción de la composición intermedia con el agente carbocatiónico (Componente II).
Todavía otra ruta alternativa para formar el intermedio de aluminoxano soportado (Componente I) cuando se usa un compuesto de trihidrocarbilaluminio como el compuesto de organoaluminio es añadir un aluminoxano que contiene alto contenido de trihidrocarbilaluminio al soporte (Componente I-a). El aluminoxano con alto contenido en trihidrocarbilaluminio está hecho de un bajo contenido en fuente de oxígeno (Componente I-b) que permite una cantidad deseada de compuesto de trihidrocarbilaluminio libre como Componente III presente en el aluminoxano. A continuación, al menos una porción de la composición intermedia con la presencia de trihidrocarbilaluminio como Componente III se puede combinar con el agente carbocatiónico (Componente II) para formar la composición activadora de esta invención.
La combinación se puede llevar a cabo en una atmósfera de gas inerte; a una temperatura de -80 °C a 200 °C, o de 0
°C a 150 °C; el tiempo de combinación puede ser de 1 minuto a 36 horas, o de 10 minutos a 24 horas. Los tratamientos de ejemplo después de completar la operación de combinación incluyen filtración del sobrenadante, seguido de lavado con disolvente inerte y evaporación del disolvente a presión reducida o en flujo de gas inerte, pero estos tratamientos no son necesarios. La composición activadora resultante se puede usar para polimerización en cualquier estado adecuado, incluyendo polvo fluido, seco o semiseco, y se puede usar para polimerización en el estado de suspensión en disolvente inerte. La combinación de los componentes puede realizarse a temperatura ambiente y a un tiempo de combinación de 15 minutos a 48 horas, o de 15 minutos a 6 horas; la combinación resultante puede usarse tal cual o calentarse posteriormente a una temperatura de 80 °C a 150 °C.
En la situación de aluminoxano soportado, la relación molar del compuesto agente carbocatiónico de fórmula R1(X)n al compuesto de trihidrocarbilaluminio AlR3 es de 0,01:1 a 2:1 o de 0,1:1 a 1,5:1 o 0,9; de 1 a 1,1:1, e idealmente, de 1:1; la relación molar de X a Al para el compuesto de fórmula R1(X)n y el aluminoxano soportado es de 0,01:1 a 0,8:1 o de 0,03:1 a 0,5:1 o de 0,1:1. La relación molar de Al para trihidrocarbilaluminio a aluminoxano soportado es de 0,01:1 a 0,8:1 o de 0,03:1 a 0,5:1 o 01:1. Si el AO se genera in situ sobre un soporte mediante la reacción del compuesto de organoaluminio con la fuente de oxígeno sobre el vehículo, por ejemplo, el agua absorbida o añadida sobre sílice, el compuesto de organoaluminio puede cargarse como la suma de dos porciones, una porción como el componente de trihidrocarbilaluminio (Componente III), una porción estequiométrica para la reacción con R1(X)n descrita anteriormente, más la otra porción como el compuesto de organoaluminio (Componente I-c) para la formación in situ del aluminoxano sobre el soporte.
En la situación de aluminoxano en solución no soportada, la relación molar del compuesto agente carbocatión de fórmula R1(X)n al compuesto trihidrocarbilaluminio AlR3 es de 0,01:1 a 0,1:1 o de 0,05:1 a 0,08:1 o 1:1; la relación molar de X a Al para el compuesto de fórmula R1(X)n y el aluminoxano en solución no soportada es de 0,01:1 a 0,15:1 o de 0,03:1 a 0,08:1 o idealmente de 0,04:1. La relación molar de Al para trihidrocarbilaluminio a aluminoxano en solución no soportada es de 0,01:1 a 0,15:1 o de 0,03:1 a 0,08:1 o 0,04:1.
La cantidad de átomo de aluminio en la composición de activador de producto cuando está presente un precursor de catalizador, por ejemplo, componente sólido, obtenido combinando el soporte con los componentes de aluminio puede ser no menos de 0,1 mmol de átomo de aluminio, o no menos de 1 mmol de átomo de aluminio, en 1 g del componente sólido en el estado seco.
Catalizadores para la polimerización de olefinas
Las composiciones activadoras de la invención son útiles en catalizadores para la polimerización de olefinas. La composición activadora según esta invención y el componente de metal de transición pueden añadirse cada uno independientemente, aunque sustancialmente de forma simultánea, al monómero para catalizar la polimerización. La composición activadora y el componente de metal de transición se pueden combinar para formar el producto y al menos una porción del producto se puede añadir al monómero para catalizar la polimerización. La relación de metal de transición Ah puede ser de 1:1 a 1000:1, por ejemplo, puede ser de 100:1 a 500:1 o de 200:1 a 300:1.
Catalizadores para la polimerización de olefinas - Componente de metal de transición
El componente de metal de transición puede comprender cualquier componente de metal de transición que tenga potencial de polimerización de olefinas. Por ejemplo, sin limitación, el componente de metal de transición puede comprender uno o más componentes de metal de transición de metaloceno.
El componente de metal de transición puede comprender el precursor de catalizador MLa Qq.a (en el que M representa un átomo de metal de transición del 4° Grupo o Serie de Lantánidos de la Tabla Periódica de Elementos (1993, IUPAC), y los ejemplos del mismo incluyen metales de transición del 4° Grupo de la Tabla Periódica, tales como átomo de titanio, átomo de circonio y átomo de hafnio y metales de transición de la Serie de Lantánidos, tales como samario; L representa un grupo que tiene un esqueleto o grupo de Ciclopentadienilo que tiene al menos un heteroátomo, siendo al menos un grupo L que tiene un esqueleto de Ciclopentadienilo, y una pluralidad de L pueden ser iguales o diferentes y pueden estar reticulados entre sí; Q representa radicales haluro, radicales alcóxido, amida, radicales e radicales hidrocarbilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono; "a" representa un número que satisface la expresión 0<a<q; y q representa la valencia del átomo de metal de transición M).
En L en el componente de metal de transición, el grupo que tiene un esqueleto de ciclopentadienilo puede comprender, por ejemplo, un grupo ciclopentadienilo, un grupo ciclopentadienilo sustituido o un grupo policíclico que tiene un esqueleto de ciclopentadienilo. Los ejemplos de grupos ciclopentadienilo sustituidos incluyen un grupo hidrocarburo
que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo halogenado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo sililo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y similares. El grupo sililo de acuerdo con esta invención puede incluir SiMe3 y similares. Los ejemplos de grupo policíclico que tiene esqueleto de ciclopentadienilo incluyen grupo indenilo, grupo Auorenilo y similares. Los ejemplos de heteroátomo del grupo que tiene al menos un heteroátomo incluyen átomo de nitrógeno, átomo de oxígeno, átomo de fósforo, átomo de azufre y similares.
Los ejemplos de grupos ciclopentadienilo sustituidos incluyen un grupo inetilciclopentadienilo, un grupo etilciclopentadienilo, un grupo n-propilciclopentadienilo, un grupo n-butiloilciclopentadienilo, un grupo isopropilciclopentadienilo, un grupo isobutilciclopentadienilo, un grupo sec-butilciclopentadienilo, un grupo tercbutilciclopentadienilo, un grupo 1,2-dimetilciclopentadienilo, un grupo 1,3-dimetilciclopentadienilo, un grupo 1,2,3-trimetilciclopentadienilo, un grupo 1,2,4-trimetilciclopentadienilo, un grupo tetrametilciclopentadienilo, un grupo pentametilciclopentadienilo y similares.
Los grupos policíclicos de ejemplo que tienen el grupo ciclopentadienilo incluyen el grupo indenilo, el grupo 4,5,6,7 tetrahidroindenilo, el grupo auorenilo y similares.
Los grupos de ejemplo que tienen al menos un átomo hetero incluyen el grupo metilamino, el grupo terc-butilamino, el grupo bencilamino, el grupo metoxi, el grupo terc-butoxi, el grupo fenoxi, el grupo pirrolilo, el grupo tiometoxi y similares. Uno o más grupos con esqueleto de ciclopentadienilo, o uno o más grupos con esqueleto de ciclopentadienilo y uno o más grupos con al menos un heteroátomo, pueden reticularse con (i) grupo alquileno como etileno, propileno y similares; (ii) grupo alquileno sustituido, como isopropilideno, difenilmetileno y similares; o (iii) grupo silileno o grupo silileno sustituido, como grupo dimetilsilileno, grupo difenilsilileno, grupo inetilsililsileno y similares.
Q en el componente de metal de transición comprende radicales haluro, radicales alcóxido, radicales amida, radicales hidrógeno o radicales hidrocarbilo que tengan de 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de Q incluyen Cl, F, Br, MeO, EtO, PhO, C6F5O, BHT, Me2N, Et2N, Ph2N, (Me3Si)2N, grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono como grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo n-butilo, grupo bencilo, grupos sililo como Me3Si, Ph3Si, y similares.
Ejemplos de componente de metal de transición MLa Qq.a, donde M comprende circonio, incluyen dicloruro de bis(ciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(metilciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)circoniodimetil, dicloruro de bis(indenil)circonio, dicloruro de bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)circonio, dicloruro de bis(fluorenil)circonio, dicloruro de etilenbis(indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilenil(ciclopentadienilfluorenil)circonio, dicloruro de difenilsiilenbis(indenil)circonio, dicloruro de ciclopentadienilldimetilaminozirconio, dicloruro de ciclopentadienilfenoxizirconio, dicloruro de dietil(tercbutilamino)(tetrametilciclopentadienil)silanezirconio, dicloruro de isopropilideno(ciclopentadienilo)(3-terc-butil-5-metil-2-fenoxi)circonio, dicloruro de dimetilsilileno(tetrametilciclopentadienilo)(3-terc-butil-5-metil-2-fenoxi) circonio, bis(ciclopentadienil)circoniodimetil, bis(metilciclopentadienil)circoniodimetil, Ms(pentametilciclopentadienil)circoniodimetil Ms(mdenil)circoniodimetil, bi s(4,5,6,7-tetrahidroindenil)circoniodimetil, bi s(fluorenil)circoniodimetil, bi s(l- butil-3-metilciclopentadienil)circoniodimetil, etilenbis(indenil)circoniodimetil, dimetilsilenil(ciclopentadienilfluorenil)circoniodimetil, difenilsi-ilenbis(indenil)circoniodimetil, ciclopentadienildimetilaminozirconiodimetil, ciclopentadienilfenoxizirconiodimetil, dimetil(terbutilamino)(tetrametilciclopentadienil)silanezirconiodimetil, isopropilideno(ciclopentadienilo)(3-terc-butil-5-metil-2-fenoxi)circoniodimetilo, dimetilsilileno(tetrametilciclopentadienilo)(3-terc-butil-5-metil-2-fenoxi)circoniodimetilo y similares.
Otros componentes ejemplares de metales de transición MLa Qq.a incluyen componentes en los que el circonio se sustituye por titanio o hafnio en los componentes de circonio anteriores.
Otros componentes ejemplares de metales de transición MLa Qq.a incluyen componentes en los que Q puede ser igual o diferente en una molécula.
Otros precursores de catalizadores útiles en esta invención son: rac-dimetilsililbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio dimetilo; rac-dimetilsililbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio dicloruro (M3); rac-dimetilsililbis(2-metil-l-indenil)circonio dimetilo; rac-dimetilsilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio dimetilo; rac-etilenbis(tetrahidroindenil)circonio dimetilo; dicloruro de rac-etilenbis(tetrahidroindenil)-circonio (M4); rac-etilenbis(indenil)circonio dimetilo (M2), dicloruro de racetilenbis(indenil)circonio, bis(l-butil-3-metilciclopentadienil)circonio dimetilo y bis(l-butil-3-metilciclopentadienil)circonio dicloruro (Ml).
Polimerización mediante composiciones activadoras de la presente invención
Cuando se usan composiciones activadoras de la presente invención en la polimerización, se puede usar cualquier olefina o dioelfina que tenga de 2 a 20 átomos de carbono como monómero para la polimerización. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, octeno-1, noneno-1, deceno-1, hexadeceno-1, eicoceno-1, 4-metilpenteno-1, 5-metil-2-penteno-1, vinilciclohexano, estireno, ciclopentadieno, norborneno. 5-etiliden-2-norbomeno y similares, pero no se limitan a los mismos. En la presente invención, la copolimerización se puede llevar a cabo usando dos o más monómeros, simultáneamente. Los ejemplos específicos de los monómeros que constituyen el copolímero incluyen etileno/an a olefina tal como etileno/propileno, etileno/buteno-1, etileno/hexeno-1, etileno/propileno/buteno-1, etileno/propileno-5-etilideno-2-norborneno y similares, propileno/buteno-1 y similares, pero no se limitan a los mismos.
El método de polimerización no está limitado, y se pueden usar tanto el método de polimerización en fase líquida como el método de polimerización en fase gaseosa. Los ejemplos de disolventes usados para la polimerización en fase líquida incluyen hidrocarburos alifáticos tales como butano, pentano, heptano, octano y similares; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y similares; y haluros de hidrocarburos tales como cloruro de metileno y similares. También es posible usar al menos una porción de la olefina que se va a polimerizar como disolvente. La polimerización se puede llevar a cabo de manera discontinua, semidiscontinua o continua, y la polimerización se puede llevar a cabo en dos o más etapas que difieren en las condiciones de reacción. La temperatura de polimerización puede ser de -50 °C a 200 °C o de 0 °C a 100 °C. La presión de polimerización puede ser de presión atmosférica a 00 kg/cm2, o de presión atmosférica a 50 kg/cm2. El tiempo de polimerización apropiado puede determinarse por medios conocidos por los expertos en la materia según el polímero de olefina y el aparato de reacción deseados, y está típicamente dentro del intervalo de 1 minuto a 20 horas. En la presente invención, se puede añadir un agente de transferencia de cadena tal como hidrógeno para ajustar el peso molecular del polímero de olefina que se va a obtener en la polimerización.
Esta invención también contempla un polímero producido a partir del procedimiento descrito anteriormente tal como poliolefinas y copolímeros de poliolefina que utilizan los monómeros descritos anteriormente.
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos ilustran los principios de esta invención. Se entiende que esta invención no se limita a ninguna realización específica ejemplificada en el presente documento, ya sea en los ejemplos o en el resto de esta solicitud de patente.
Ejemplo 1
0 mol% CeH5CF3-Sin precursor de carbocatión
(Comparativa)
Preparación de MAO con soporte de sílice regular (sMAO)
En la caja seca, se cargan 24,2 g de sílice (G952200 °C, 4 h) y 125 g de tolueno en un matraz de fondo redondo de tres bocas de 300 ml equipado con un agitador mecánico y un baño de aceite con un dispositivo de calentamiento. El agitador se enciende a 400 rpm. Se añade una solución de MAO (MAO comercial de Albemarle al 30 % en tolueno, Al = 13,6 % en peso) de 50,0 g (252 mmol de Al, en una carga de 10,4 mmol de Al/g de sílice) a la pasta de sílice a temperatura ambiente. Después de la adición, la mezcla resultante se deja agitar a temperatura ambiente durante 30 min. El dispositivo de calentamiento se enciende y se ajusta a 110 °C. Después de que el lote de aceite alcanza 110 °C, la mezcla se deja agitar a esa temperatura durante 4 h. A continuación, se retira el baño de aceite y se deja enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente. La suspensión se filtra después, se lava con 1x100 g de tolueno y 2x100 g de isohexano y después se seca al vacío durante la noche. Rendimiento: 39,3 g, ICP: Al=14,8 %. A temperatura ambiente, el sMAO obtenido se vuelve a suspender en 160 g de tolueno.
Preparación del catalizador final con sMAO
Se añaden de una vez 0,58g (basado en 0,35 % de Zr) de sólido de metaloceno M2 (dimetil rac-etilenbis (indenil) zirconio) mientras se agita la suspensión a 400 rpm. Después de dos horas, la suspensión naranja resultante se filtra,
se lava con 1x100 g de tolueno y 2x100 g de isohexano, y se seca al vacío durante la noche. Rendimiento: 40.0 g. ICP: Al=14.5 %; Zr=0.36 %. Ensayo de polimerización de etileno: 5.700 g/g CAT/h (ensuciamiento del reactor menor) (autoclave de 4 l, 50 mg CAT, 80 °C, 320 PSI, 40 ml de 1-hexeno, sin hidrógeno, 2 ml de Tiba al 10 %, 60 min, en isobutano).
Ejemplo 2
10 mol%C6H5CF3
(Comparativa)
Preparación de MAO tratada con agente de carbocatión (CAT-MAO)
En la caja seca, solución de MAO (Albemarle comercial 30 % de MAO en tolueno, Al = 13,6% en peso) se cargan 50,0 g (252 mmol de Al) en una botella de 8 oz. En condiciones ambientales, se mezclaron 15,1 g (25,2 mmol de Al) de solución de tolueno de TMA (12,0 %) con la solución de MAO, seguido de la adición lenta de 12,4 g (25,2 mmol de F) de solución de tolueno de CeH 5CF3 (9,9 %). La mezcla resultante se vuelve de color azul intenso y comienza a formar sólidos de color azul intenso. La mezcla de color azul intenso se deja agitar a temperatura ambiente durante 1 h, y después se calienta a 70°C durante 20 min. El sólido azul profundo permanece insoluble y el color azul profundo se convierte en verde profundo. La mezcla se deja sedimentar. Se aísla una pequeña cantidad de sólido por filtración/lavado/secado (difícil de filtrar) y se envía para el análisis de ICP: Al = 41 % en peso.
Preparación de CAT-MAO con soporte (sCAT-MAO)
Antes de poner el 10 % en moles de CAT-MAO sobre sílice, el sólido verde se elimina por filtración para obtener una solución verde. La solución se muestrea tanto para ICP como para análisis cuantitativo de H1-NMR: ICP: Al=7,43 %; H1-NMR (25 °C, 400 mHz, en THF-d8 para análisis de MAO y TmA y en GDfl para análisis de DMAF): Al = 7,33 % Al, de los cuales 2,70 % es de TMA, 0,69 % es de AlMe2F (d Ma F) y 3,94 % es de MAO modificado. El aluminio total perdido por la precipitación sólida es de aproximadamente 2,9 g de 7,48 g (de MAO+TMA) o 39 %. La relación molar de MAO a TMA es ahora de 100:68,5, en comparación con la relación normal de MAO:TMA a 100:15. Esta solución de MAO modificada anormal se pone en un soporte de todos modos.
En la caja seca, se cargan 12,1 g de sílice (G948200 °C 4 h) y 63 g de tolueno en un matraz de fondo redondo de tres bocas de 300 ml equipado con un agitador mecánico y un baño de aceite con dispositivo de calentamiento. El agitador se enciende a 400 rpm. La solución verde (733 % de Al) 46,4 g (3,4 g de Al, basado en 10,4 mmol de Al/g de sílice) preparada anteriormente se añade lentamente a la suspensión de sílice en condiciones ambientales. Después de la adición, la mezcla resultante se deja agitar a temperatura ambiente durante 30 min. El dispositivo de calentamiento se enciende y se ajusta a 110 °C. Después de que el lote de aceite alcanza 110 °C, la mezcla se deja agitar a esa temperatura durante 4 h. A continuación, se retira el baño de aceite y se deja enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente.
Después del asentamiento de los sólidos, el sobrenadante se muestrea para análisis de ICP: Al = 3,6 %. La suspensión se filtra, se lava con 1x50 g de tolueno y 2x50 g de isohexano, y a continuación se seca al vacío durante la noche. Rendimiento: 15,10 g. ICP: Al = 9,3 % (Al total = 1,4 g, solo el 41 % de Al de los 3,4 g de Al cargados se pone sobre el soporte).
Preparación del catalizador final con sCAT-MAO
A temperatura ambiente, el CAT-MAO soportado obtenido anteriormente se vuelve a suspender en 60 g de tolueno. Se añade metaloceno M2, sólido, 0,31 g de una vez mientras se agita la suspensión a 400 rpm. Después de dos horas, la suspensión amarillenta-naranja resultante se filtra, se lava con 1 x 100 g de tolueno y 2 x 100 g de isohexano, y se seca al vacío durante la noche. Rendimiento: 15,5 g, ICP: Al = 9,1 %; Zr = 0,38 %. Ensayo de PE: 2.800 g/g cat/h (ensuciamiento grave del reactor) (autoclave de 4 l, 50 mg cat, 80 °C 320 PSI, 40 ml, 1-hexeno, sin hidrógeno, 2 ml de Tiba al 10 %, 60 min, en isobutano).
Ejemplo 3
10mol%C6H5CF3
(Inventivo)
Preparación de MAO con soporte de sílice (sMAO)
En la caja seca, se cargan 24,3 g de sílice (G952200°C. 4 hr) y 125 g de tolueno en un matraz de fondo redondo de tres bocas de 300 ml equipado con un agitador mecánico y un baño de aceite con dispositivo de calentamiento. El agitador se enciende a 400 rpm. Se añaden 50,0 g (252 mmol de Al, basado en 10,4 mmol de Al/g de carga de sílice) de solución de MAO (Albemarle comercial 30 % de Mao en tolueno, Al = 13,6 % en peso) a la suspensión de sílice a temperatura ambiente. Después de la adición, la mezcla resultante se deja agitar a temperatura ambiente durante 30 min. El dispositivo de calentamiento se enciende y se ajusta a 110°C. Después de que el lote de aceite alcance 110°C, la mezcla se deja agitar a esa temperatura durante 4 h. A continuación, se retira el baño de aceite y se deja enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente. A continuación, la suspensión se filtra, se lava con 1 x 100 g de tolueno y 2 x 100 g de isohexano, y a continuación se seca al vacío durante la noche. Rendimiento: 39,3 g, ICP: Al = 14,9 %. Preparación de sMAO tratado con agente de carbocatión (CAT-sMAO)
A temperatura ambiente, el sMAO sólido obtenido anteriormente se vuelve a suspender en 125 g de tolueno. Solución de TMA-tolueno (12,0 %) Se mezclan 15,0 g (25,0 mmol de Al) con la suspensión de sMAO, seguido de la adición lenta de solución de CeHsCF3 tolueno (9,9 %) 12,3 g (25,0 mmol de F). La mezcla resultante se vuelve de color azul intenso. La mezcla se deja agitar a temperatura ambiente durante 2 h, y después se calienta a 70°C durante 20 min para obtener una suspensión que consiste en un sobrenadante amarillo muy claro y un sólido casi incoloro. Se tomó una pequeña porción de la muestra de sobrenadante para el análisis de H1-NMR para cuantificar la captación de F. El resultado muestra que el 7 % en moles de la carga de F del 10 % en moles se ha puesto en el sMAO, una conversión del 70 %.
Preparación del catalizador final basado en CAT-sMAO
Se añaden de una vez 0,58 g de sólido de metaloceno M2 mientras se agita la suspensión a 400 rpm. Transcurridas dos horas, se filtra la suspensión naranja resultante, se lava con 1x100 g de tolueno y 2x100 g de isohexano, y se seca al vacío durante toda la noche Rendimiento; 39,5 g. ICP: Al = 15,2 %; Zr = 0,36 %. Ensayo de PE: 10.900 g/g CAT/h (ensuciamiento menor del reactor) (autoclave de 4 l, 25 mg CAT, 80°C, 320 PSI, 40 ml de 1-hexeno, sin hidrógeno, 2 ml de Tiba al 10 %, 60 min, en isobutano).
Ejemplo 4
10 mol% C
6
H
5
CF
3
(Inventivo)
Preparación de MAO con soporte de sílice (sMAO)
En la caja seca, se cargan 24,1 g de sílice (G952200°C 4 h) y 125 g de tolueno en un autoclave de 300 ml. El agitador se enciende a 400 rpm. Se añaden 50,0 g (252 mmol de Al, basado en 10,4 mmol de Al/g de carga de sílice) de solución de MAO (Albemarle comercial 30 % de Mao en tolueno, Al = 13,6 % en peso) a la suspensión de sílice a temperatura ambiente. Después de la adición, la mezcla resultante se deja en agitación a temperatura ambiente durante 30 min. El autoclave se ensambla y se saca de la caja seca y se conecta al controlador que supervisa la temperatura, las rpm del agitador y la presión interna del reactor. El agitador se enciende y se ajusta a 500 rpm y el dispositivo de calentamiento se enciende y se ajusta a 130°C. Después de que alcanza 130°C, la mezcla se deja agitar a esa temperatura durante 4 h. A continuación, se retira el calentador y se deja enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente. A continuación, el autoclave se lleva a la caja seca. A continuación, la mezcla de reacción se transfirió a un matraz de fondo redondo de tres bocas de 300 mL equipado con un agitador mecánico. La suspensión se deja sedimentar. Se toma una pequeña cantidad de muestra para el análisis de ICP: Al = 3.600 ppm.
Preparación de sMAO tratado con agente de carbocatión (CAT-sMAO)
Solución de tolueno de TMA (12,0 %) Se mezclan 15,0 g (25,0 mmol de Al) con la suspensión de sMAO bajo agitación, seguido de la adición lenta de solución de tolueno de C6H5CF3 (9,9 %) 12,3 g (25,0 mmol de F). La mezcla resultante se convierte en un color azul intenso. La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 2 h, y luego se calienta a 70°C durante 20 min para obtener una suspensión que consiste en un Supernate amarillo muy claro y un sólido casi
incoloro. Se tomó una pequeña porción de la muestra de Supernate para el análisis de H1-NMR para cuantificar la captación de F y muestra que el 8 % en moles del 10 % en moles se pone en sílice y se convierte en un 80 %. Preparación del catalizador final basado en CAT-sMAO
Se añaden de una vez 0,58 g de metaloceno M2 mientras la suspensión se agita a 400 rpm. Después de dos horas, la suspensión amarillenta-naranja resultante se filtra, se lava con 1 x 100 g de tolueno y 2 x 100 g de isohexano, y se seca al vacío durante la noche. Rendimiento: 39,8 g. ICP: Al = 17,0 %; Zr = 0,34 %. Ensayo de polimerización de etileno: 13.600 g/g CAT/h (sin ensuciamiento del reactor)(autoclave de 4 l, 25 mg CAT, 80°C, 320 PSI, 40 ml de 1 hexeno, sin hidrógeno, 2 ml de Tiba al 10 %, 60 min, en isobutano).
Ejemplo 5
Metaloceno sin puente Ml para aplicaciones de PE
10 mol % C
6
H
5
CF
3
(Inventivo)
Preparación de MAO con soporte de sílice (sMAO)
En la caja seca, se cargan 9,1 g de sílice (G948200°C 4 h) y 45 g de tolueno en un autoclave de 300 ml. El agitador se enciende a 400 rpm. Se añaden 21,5 g de solución de MAO (Albemarle comercial 30 % de MAO en tolueno, Al= 13,6 % en peso) (108 mmol de Al, basado en 11,9 mmol de Al/g de carga de sílice) a la suspensión de sílice a temperatura ambiente. Después de la adición, la mezcla resultante se deja en agitación a temperatura ambiente durante 30 min. El autoclave se ensambla y se saca de la caja seca y se conecta al controlador que supervisa la temperatura, las rpm del agitador y la presión interna del reactor. El agitador se enciende y se ajusta a 500 rpm y el dispositivo de calentamiento se enciende y se ajusta a 130°C. Después de que alcanza 130°C, la mezcla se deja agitar a esa temperatura durante 4 h. A continuación, se retira el calentador y se deja enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente. A continuación, el autoclave se lleva a la caja seca. A continuación, la mezcla de reacción se transfirió a un matraz de fondo redondo de tres bocas de 300 mL equipado con un agitador mecánico. La suspensión se deja sedimentar. Se toma una pequeña cantidad de muestra para el análisis de ICP: Al = 1200 ppm.
Preparación de sMAO tratado con agente de carbocatión (CAT-sMAO)
Solución de TMA-tolueno (12,0 %) Se mezclan 6,0 g (10,0 mmol de Al) con la suspensión de sMAO obtenida anteriormente bajo agitación, seguido de la adición lenta de solución de CeHsCF3 tolueno (9,9 %) 4,91 g (10,0 mmol de F). La mezcla resultante se convierte en un color azul intenso. La mezcla se deja agitar a temperatura ambiente durante 2 h, y después se calienta a 70°C durante 20 min para obtener una suspensión que consiste en un Supernate amarillo muy claro y un sólido casi incoloro. Se tomó una pequeña porción de la muestra de sobrenadante para el análisis de H 1-NMR para cuantificar la absorción de F y muestra que el 8 % en moles del 10 % en moles se pone en sílice, una conversión del 80 %.
Preparación del catalizador final basado en CAT-sMAO
Se añaden de una vez 1,73 g de solución de metaloceno (dicloruro de bis (1-butil-3-metilciclopentadienil)circonio) en tolueno (19,6 %) mientras se agita la suspensión a 400 rpm. Después de dos horas, la suspensión amarillenta-naranja resultante se filtra, se lava con 1 x 50 g de tolueno y 2 x 50 g de isohexano, y se seca al vacío durante la noche. Rendimiento: 15,6. ICP: Al = 18,1 %; Zr = 0,45 %, Ensayo de polimerización de etileno: 5.700 g/g, cat/h (sin ensuciamiento del reactor) (autoclave de 4 l, 50 mg cat, 85°C, 320 PSI, 50 ml de 1-hexeno, sin hidrógeno, 1 ml de TIBA al 10 %, 60 min, en isobutano).
Ejemplo 6
0 mol % C
6
H
5
CF
3
(Comparativa)
Preparación de MAO con soporte de sílice (sMAO)
En la caja seca, se cargan 24,1 g de sílice (G948200°C 4 h) y 125 g de tolueno en un matraz de fondo redondo de
tres bocas de 300 ml equipado con un agitador mecánico y un baño de aceite con dispositivo de calentamiento. El agitador se enciende a 400 rpm. Se añade una solución de MAO (Albemarle comercial 30 % de MAO en tolueno, Al = 13,6 % en peso) 56,9 g (287 mmol de Al, basado en 11,9 mmol/g de sílice) a la sílice brillante a temperatura ambiente. Después de la adición, la mezcla resultante se deja agitar a temperatura ambiente durante 30 min. El dispositivo de calentamiento se enciende y se ajusta a 130°C. Después de que el lote de aceite alcanza 130°C, la mezcla se deja agitar a esa temperatura durante 4 h. A continuación, se retira el baño de aceite y se deja enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente. A continuación, la suspensión se filtra, se lava con 1 x 100 g de tolueno y 2 x 100 g de isohexano, y a continuación se seca al vacío durante la noche. Rendimiento: 39,1 g. ICP: Al = 17,9 %. A temperatura ambiente, el sMAO obtenido se vuelve a suspender en 160 g de tolueno.
Preparación del catalizador final basado en CAT-sMAO
Se añaden de una vez 4,33 g (basado en 0,45 % de Zr) de una solución de metaloceno en tolueno (19,6 %) mientras se agita la suspensión a 400 rpm. Después de dos horas, la suspensión naranja resultante se filtra, se lava con 1x100 g de tolueno y 2x100 g de isohexano, y se seca al vacío durante la noche. Rendimiento: 39,8 g. ICP: Al = 17,5 %; Zr = 0,46 %. Ensayo de polimerización de etileno: 3.500 g/g cat/h (sin ensuciamiento del reactor) (autoclave de 4 l, 50 mg, cat, 85°C, 320 PSI, 50 ml de 1-hexeno, sin hidrógeno, 2 ml de Tiba al 10 %, 60 min, en isobutano).
Ejemplo 7
Metaloceno de silicio puenteado M3 para aplicaciones de PP
10 mol % C6H5CF3 (Inventivo)
Preparación de MAO con soporte de sílice (sMA0)
En la caja seca, se cargan 20,3 g de sílice (Fuji P-IO 100°C 8 h) y 70 g de tolueno en un autochivo de 300 ml. El agitador se enciende a 400 rpm. Se añade solución de MAO (Albemarle comercial 30 % de MAO en tolueno, Al = 13,6 % en peso) 48,5 g (244 mmol de Al, basado en 12,0 mmol de Al/g de sílice) a la suspensión de sílice a temperatura ambiente. Después de la adición, la mezcla resultante se deja en agitación a temperatura ambiente durante 30 min. El autoclave se ensambla y se saca de la caja seca y se conecta al controlador que supervisa la temperatura, las rpm del agitador y la presión interna del reactor. El agitador se enciende y se ajusta a 500 rpm y el dispositivo de calentamiento se enciende y se ajusta a 130°C. Después de que alcanza 130°C, la mezcla se deja agitar a esa temperatura durante 4 h. A continuación, se retira el calentador y se deja enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente. A continuación, el autoclave se lleva a la caja seca. A continuación, la mezcla de reacción se transfirió a un matraz de fondo redondo de tres bocas de 300 mL equipado con un agitador mecánico. La suspensión se deja sedimentar. Se toma una pequeña cantidad de muestra para el análisis de ICP: Al = 900 ppm.
La suspensión se agita bien, y se toman 4,0 g de suspensión y se filtran, se lavan con 3x10 g de isohexano y se secan al vacío hasta un peso constante. El rendimiento es de 1,04 g, lo que indica que la suspensión tiene un porcentaje de sMAO del 26,0 %. El sólido se muestreó para ICP: Al = 18,44 %. La suspensión de sMAo se divide en dos porciones; una para la versión modificada con agente carbocatiónico y una para una versión de MAO soportada regular para comparaciones (Ejemplo 8).
Preparación de sMAO tratado con agente de carbocatión (CAT-sMAO)
Se cargan 82,7 g de suspensión de sMAO (A1 = 147 mmol) en un matraz de fondo redondo de tres bocas de 300 ml equipado con un agitador mecánico. La suspensión se calienta a 70°C en un baño de aceite con agitación. Se añaden 6,4 g (17 mmol de Al) de solución de TMA-tolueno (20,0 %) a la suspensión de sMAO, seguido de la adición lenta de 7,3 g (14,8 mmol de F) de solución de CeHsCF3 tolueno (9,9 %). La mezcla resultante se convierte en un color azul intenso. La mezcla se agita a 70°C durante 15 min, y luego se reduce la temperatura a 35°C durante 1 h 45 min para obtener un líquido viscoso que consiste en un sobrenadante de color amarillo verdoso claro y un sólido verde. Se tomó una pequeña porción de muestra de sobrenadante para el análisis de H1-NMR para cuantificar la absorción de F y muestra que el 8 % en moles del 10 % en moles se pone en sílice, una conversión del 80 %.
Preparación del catalizador final basado en CAT-sMAO
Se añaden de una vez 0,25 g de sólido de metaloceno M3 (dicloruro de rac-dimetilsililbis(2-metil-4-fenil-indenil) circonio) mientras se agita la suspensión a 400 rpm. Después de dos horas, se filtra la suspensión roja resultante, se
lava con 1x100 g de tolueno y 2x100 g de isohexano, y se seca al vacío durante 4 horas Rendimiento: 21,3 g. ICP: Al = 18,5 %; Zr = 0,18 %. Ensayo de polimerización de propileno: 34.000 g/g cat/h (sin ensuciamiento del reactor)(autoclave de 4 l, 14 mg cat, 70°C, 2200 ml de propileno, 50 ml x 180 PSIH 2, 1 ml de Tiba al 5 %, 60 min). Ejemplo 8
0 mol % C
6
H
5
CF
3
(M3 Comparativo)
Preparación de MAO con soporte de sílice (sMAO)
Se cargan 44,2 g de suspensión de sMAO (A1 = 78,5 mmol) del Ejemplo 7 en un matraz de fondo redondo de tres bocas de 300 ml equipado con un agitador mecánico. Se añaden de una vez 0,080 g de sólido de metaloceno M3 mientras se agita la suspensión a 400 rpm. Después de dos horas, la suspensión roja resultante se filtra, se lava con 1x50 g de tolueno y 2x50 g de isohexano, y se seca al vacío durante 4 horas. Rendimiento: 11,3 g. ICP: Al = 18,3 %; Zr = 0,19 %. Ensayo de polimerización de propileno: 10.800 g/g cat/h (sin ensuciamiento del reactor) (autoclave de 4 l, 14 mg cat, 70°C, 2200 ml de propileno, 50 ml x 180 PSI H2, 1 ml de Tiba al 5 %, 60 min).
Ejemplo 9
3% en moles de agente de carbocatión de óxido de buteno
(Inventivo)
MAO (30 % en tolueno, producto de Albemarle) 12,67 g (A1 = 64,5 mmol) se pusieron en un vial de 20 ml. Después se añadieron lentamente 0,14 g (1,9 mmol) de óxido de buteno puro (o 1,2 epoxibutano, 99 %, Aldrich) a la solución de MAO a temperatura ambiente. La solución resultante se agitó en un agitador durante la noche.
La solución anterior se probó para la polimerización de 1-hexeno catalizada por M2 usando un método de calorimetría simple para cuantificar el calor de reacción liberado por el proceso de polimerización que forma dos enlaces simples C-C (liberando 2x~83 = 166 kcal/mol de calor) mientras se rompe un enlace doble C=C (absorbiendo ~146 kcal/mol de calor que da una liberación neta de calor de aproximadamente 20 kcal/mol de 1-hexeno. En las mismas condiciones, cuanto mayor sea el calor de reacción, más activo será el sistema catalítico. La medición calorimétrica se realizó en un reactor de fondo redondo de 50 ml con doble jack equipado con una barra de agitación y un par térmico para la medición de la temperatura. Se cargaron en el reactor 17,115 g de tolueno seco y 0,5482 g de solución de tolueno M2 preparada a partir de la solución madre de 0,111 g de M2 sólido en tolueno. El agitador se encendió. A continuación, se cargaron en el reactor los 0,326 g de MAO tratados basados en AkZr = 100:1 y se encendió un cronómetro para contar el tiempo de activación. Después de 15 min (vuelta 1), la temperatura de la solución se registró como 28,0 °C, y se inyectaron 0,60 g de 1-hexeno a la solución mientras se encendía el cronómetro (vuelta 2). La temperatura comenzó a subir y después de 5 min (vuelta 2), se registró una temperatura de 41,9°C. El calor de reacción se calculó como 18,66 kcal/g cat/5 min.
Un experimento basal basado en MAO no tratado también fue uno para ver la diferencia con respecto al MAO tratado. Se cargaron en el reactor 17,11 g de tolueno seco y 0,5292 g de solución de M2 de la misma solución madre de M2. El agitador se encendió. A continuación, el MAO no tratado (0,328 g) basado en AkZr = 100:1 se cargó en el reactor y se activó un cronómetro para contar el tiempo de activación. Después de 15 min (vuelta 1), la temperatura de la solución se registró como 28.3°C, y se inyectaron 0,60 g de 1-hexeno a la solución mientras se encendía el cronómetro (vuelta 2). La temperatura comenzó a subir y después de 5 min (vuelta 2), se registró una temperatura de 37,0°C. El calor de reacción se calculó como 12,8 kcal/g cat/5 min.
También se corrió la línea base para AkZr = 200:1 y se obtuvo un calor de reacción de 22,4 kcal/g cat/5 min. Por lo tanto, se puede observar que el refuerzo es muy significativo a través del tratamiento con óxido de buteno al 3 % en moles de MAO. Se puede observar que con la MAO tratada en AkZr = 100:1, el rendimiento es más cercano al rendimiento de una MAO no tratada en AkZr = 200:1.
Ejemplo 10
6 % en moles de agente de carbocatión de metil-irl-butiléter
(Inventivo)
sMAO se prepara a partir de los procedimientos del mismo modo que en el Ejemplo 7. La suspensión de sMAO se determina que contiene 19,6 % de sMAO y el Al en el sólido de sMAO es 18,0 %. La suspensión de sMAO se divide en dos porciones; una para la versión modificada con agente carbocatiónico y una para una versión de MAO soportada regular para comparaciones (Ejemplo 11).
Se cargan 12,5 g de suspensión de sMAO (A1 = 16,0 mmol) en un vial de 20 ml. Se añaden 0,9 g (1,5 mmol de Al) de solución de TMA-tolueno (12,0 %) a la suspensión de sMAO, seguido de la adición lenta de la solución de tolueno de 0,085 gdemetil-7-butiléter (MTBE, Aldrich) en 1 g de tolueno (0,96 mmol) con agitación manual durante la adición. La mezcla se deja agitar en un agitador durante 1 h. Se tomó una pequeña porción de muestra de sobrenadante para H1-NMR. No se detecta MTBE, y el tBu de MTBE se ha convertido en neopentano o isobuteno, y el grupo metoxi de MTBE no es detectable.
Se añaden de una vez 0,035 g de sólido de metaloceno M4 (dicloruro de rac-etilenbis(tetrahidroindenil) circonio) mientras se agita la suspensión a 400 rpm. Después de dos horas, la suspensión roja resultante se filtra, se lava con 1x10 g de tolueno y 2x10 g de isohexano, y se seca al vacío durante 4 horas. Rendimiento: 2,45 g, ICP: Al = 17,5%; Zr = 0,41%. Ensayo de polimerización de etileno: 13.900 g/g cat/h (sin ensuciamiento del reactor) (autoclave de 4 l, 25 mg cat, 80°C, 320 PSI, 40 ml de 1-hexeno, 2 ml de Tiba al 10 %, 60 min, en isobutano).
Ejemplo 11
0 % en moles de metilterc-butiléter
(Comparativa)
Se cargan 13,5 g de suspensión de sMAO (del Ejemplo 10) en un vial de 20 ml. Se añaden de una vez 0,037 g de sólido de metaloceno m4 mientras se agita la suspensión a 400 rpm. Después de dos horas, la suspensión roja resultante se filtra, se lava con IxlOg de tolueno y 2 x 10 g de isohexano y se seca al vacío durante 4 horas. Rendimiento: 2,65 g, ICP: A = 17,8 %; Zr = 0,40 %. Ensayo de polimerización de etileno: 8.400 g/g CAT/h (sin ensuciamiento del reactor) (autoclave de 4 l, 25 mg CAT, 80°C, 40 ml de 1-hexeno a 320 PSI, 2 ml de Tiba al 10 %, 60 min, en isobutano).
Ejemplo 12
10 mol % N,N-dimetilbencilamina
(Inventivo)
Preparación de MAO con soporte de sílice (sMAO)
Se cargaron 19,4 libras de sílice Fuji P-10 (26 micrómetros) calcinada a 150°C durante 7,5 h con un LOD de 0,84 % (300°C 4 h en N2) en un reactor de 10 galones con tolueno 107,4 libras para formar una suspensión. A temperatura ambiente (aproximadamente 25°C), se añadió lentamente una solución de MAO al 30 % (A1 = 15,58 %, producto de Albemarle) de 44,5 libras basada en 11,5 mmol de Al/g de sílice con un control de la temperatura interna que no excedía de 30°C. Se usaron 7,0 libras de tolueno para enjuagar el MAO residual. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 30 min. A continuación, la temperatura se aumentó a 130°C y se mantuvo durante 4 h. Una pequeña muestra se filtró, se lavó y se secó para obtener el sólido y determinar que el sólido en la suspensión es 21,38 % y el Al en el sólido puro es 18,5 %.
Preparación de sMAO tratado con agente de carbocatión (CAT-sMAO)
Se cargaron 16,8 g de suspensión de MAO soportada (que contenía 3,59 g de sólido) de arriba en un vial de 20 ml. Al vial se le añadieron inmediatamente 1,14 g de solución de AlMe3 tolueno (15,5 %, como Compuesto III AlR3) que contenía AlMe32,45 mmol puro, basado en el 10 % en moles de Al en el sólido de sMAO. Mientras el vial se agitaba vigorosamente, se añadieron lentamente 0,33 g de Me2NCH2 CeH 5 (N, N-di-Inetilbencilamina) puro, como componente II, a la mezcla de sMAO y AlMe3. La mezcla de reacción se dejó agitar en un agitador durante 2 h.
Preparación del catalizador final basado en CAT-sMAO
A la mezcla de sMAO tratada con carbocatión de amina preparada anteriormente se añadieron después 0,052 g de dimetil (M2) Aac-Etilenbis (indenil) zirconio seguido de agitación en un agitador durante 1 hora. La mezcla se filtró entonces, se lavó con 2x10 g de tolueno y 2x15 g de isohexano, y se secó al vacío durante 2 h. Rendimiento: 3,56 g (ICP Al = 18,7 %; Zr = 0,35 %) Las pruebas de polimerización de etileno se realizaron en condiciones similares al Ejemplo 1 (autoclave de 4 l, 30 mg CAT, 80°C, 320 PSI, 40 ml de 1-hexeno, sin hidrógeno, 1 ml de Tiba al 10 %, 60 min, en isobutano) y los resultados se enumeran en la Tabla 1 en el Ejemplo 12.
Ejemplo 13
0 % en moles de N,N-dimetilbencilamina
(Comparativa)
Se cargaron 15,2 g de suspensión de MAO soportada (que contenía 3,25 g de sólido) del Ejemplo 12 en un vial de 20 ml. Al MAO soportado se le añadió metaloceno M2 (0,054 g), seguido de agitación en un agitador durante 1 h. La mezcla se filtró entonces, se lavó con 2x10 g de tolueno y 2x15 g de isohexano, y se secó al vacío durante 2 h. Rendimiento: 3,18 g (ICP Al = 18,8 %; Zr = 0,39 %) Los ensayos de polimerización de etileno se realizaron en condiciones similares al Ej. 1 (autoclave de 4 l, 30 mg CAT, 80°C, 320 PSI, 40 ml de 1-hexeno, sin hidrógeno 1 ml de Tiba al 10 %, 60 min, en isobutano) y los resultados se enumeran en la Tabla 1 como Entrada 13.
TABLA 1 - RESUMEN DE LOS EJEMPLOS
*Ejemplo 4 sMAO preparado a 130 °C frente a 110 ° para el Ejemplo 3
El Ejemplo comparativo 2 y el Ejemplo inventivo 3 muestran que cuando el aluminoxano se hace reaccionar primero con el precursor de carbocatión, la activación del catalizador es aproximadamente 3 veces menor que el ejemplo inventivo en el que el intermedio de AO soportado se forma primero, luego se hace reaccionar con el precursor de carbocatión.
Claims (12)
1. Una composición preparada combinando:
(i) un aluminoxano soportado derivado de:
a) un soporte; b) un compuesto de organoaluminio; y c) una fuente de oxígeno;
(ii) un compuesto que es Me3SiF o un compuesto que tiene la fórmula R1(X)n; donde R1 es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; n es de 1 al número de posibles sustituciones del grupo hidrocarbilo y cada X puede estar sustituido en cualquier lugar de R1 y es independientemente halógeno, -OSi(R2)3, -N(Si(R2)3)2 , -N(R2)2, -SR2 -P(R2)2, -CN1 o -OR3; en donde cada R2 es independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; cada R3 es independientemente un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en donde cuando al menos un R2 es un grupo hidrocarbilo; R1 y R 2 o R 1 y R3 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo cíclico; siempre que al menos un X no esté directamente unido a un grupo arilo, y siempre que cuando X no sea halógeno, X está unido a un carbono secundario o terciario, o a un grupo -CH2- arilo; y
(iii) un compuesto de trihidrocarbilaluminio que tiene la fórmula AIR3, en donde cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo C-I-C2.
2. La composición de la reivindicación 1, donde R es alquilo Ci-C3, R1 es un alquilo C3-C3 o aralquilo C 7-C 15, n es 1 a 3, X es halógeno o -OR3, y R3 es un alquilo C-I-C4 o un aralquilo C7- C15.
3. La composición de la reivindicación 1, donde R1(X)n es (R4)3C-OR5 o (R4)3C-N(R5)2, donde cada R4 es independientemente un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono y al menos un R4 es un grupo hidrocarbilo; R5 es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; o R4 y R5 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo cíclico.
4. La composición de la reivindicación 1, donde (ii) es: Me3CF, Me3SiF, C3 HsCH 2F, C3H5CF3, 1,3-C 3H4(CF3)2, t Bu-OMe, t BuO-CH 2-CH2-OtBu, o mezclas de los mismos, donde C3H4 es un grupo fenileno y tBu es un grupo butilo terciario.
5. La composición de la reivindicación 1, donde R1(X)n es, terc-butil metil éter, terc-butil etil éter, terc-butil propil éter, terc-butil butil éter, 1-terc-butoxi-2,6-di-terc-butilbenceno, bencilmetil éter, bencil etil éter, bencilpropil éter, bencil butil éter o mezclas de los mismos.
6. La composición de la reivindicación 1, donde R1(X)n es óxido de propileno, óxido de isobuteno, óxido de 1-buteno, óxido de estireno, óxido de 4-metilestireno, óxido de 2,2-dimetil-trimetileno, óxido de 2,2-difenil-trimetileno, 1-metilpirrolidina, 1-metilpiperidina, 1,1,2-trimetilpiperidina, 1,1-difenil-2-metil-piperidina o mezclas de los mismos.
7. La composición según la reivindicación 1, donde el aluminoxano soportado comprende metilaluminoxano, neopentilaluminoxano, bencilaluminoxano, etilaluminio-oxano, n-butilaluminoxano o isobutilaluminoxano.
8. La composición de la reivindicación 1, donde el compuesto de trihidrocarbilaluminio es trimetilaluminio, trineopentilaluminio, tribencilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-octilaluminio o mezclas de los mismos.
9. La composición de la reivindicación 1, donde el soporte es sílice, alúmina, sílice-alúmina, arcilla, una composición de arcilla modificada o cualquier combinación de los mismos.
10. La composición de la reivindicación 1, donde la relación molar del compuesto de fórmula R1(X)n al compuesto de trihidrocarbilaluminio es de 0,01:1 a 2:1 y la relación molar de X en el compuesto de fórmula R1(X)n a Al en el aluminoxano soportado es de 0,01:1 a 0,8:1.
11. La composición de la reivindicación 1 comprende además un componente de metal de transición.
12. Un método de polimerización de un monómero que comprende llevar a cabo dicha polimerización en
presencia de la composición de la reivindicación 1.
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