KR102324785B1 - 촉매 조성물, 제조 방법 및 중합 공정에서의 사용 - Google Patents

촉매 조성물, 제조 방법 및 중합 공정에서의 사용 Download PDF

Info

Publication number
KR102324785B1
KR102324785B1 KR1020167029784A KR20167029784A KR102324785B1 KR 102324785 B1 KR102324785 B1 KR 102324785B1 KR 1020167029784 A KR1020167029784 A KR 1020167029784A KR 20167029784 A KR20167029784 A KR 20167029784A KR 102324785 B1 KR102324785 B1 KR 102324785B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
group
catalyst composition
divalent
fatty amine
Prior art date
Application number
KR1020167029784A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160140783A (ko
Inventor
리차드 비. 패널
데이비드 엠. 글로츠브스키
치이 쿠오
티모시 알. 린
에프. 데이비드 후세인
푸엉 에이. 까오
웨슬리 알. 메리어트
마이클 디. 오
Original Assignee
유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 filed Critical 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
Priority to KR1020217036179A priority Critical patent/KR102414468B1/ko
Publication of KR20160140783A publication Critical patent/KR20160140783A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102324785B1 publication Critical patent/KR102324785B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0202—Alcohols or phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/005—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by addition of a scale inhibitor to the polymerisation medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged

Abstract

중합 촉매 조성물 및 이의 제조 방법이 제공된다. 본 조성물은 지방 아민을 포함하고, 올레핀 중합 공정에서 유리한 용도를 발견한다. 상기 촉매 조성물은 적어도 1종의 지지된 중합 촉매를 포함하되, 상기 촉매 조성물은 적어도 1종의 지방 아민으로 개질되고, 상기 지방 아민은 미립자 무기 물질이 실질적으로 없다.

Description

촉매 조성물, 제조 방법 및 중합 공정에서의 사용{CATALYST COMPOSITION, METHODS OF PREPARATION AND USE IN A POLYMERIZATION PROCESS}
관련 출원에 대한 교차참조
본원은 U.S. 시리즈 번호　61/985,143(2014년 4월 28일 출원) 및 U.S. 시리즈 번호　61/974,032(2014년 4월 2일 출원)의 이점 및 우선권을 주장하는 국제 출원이고, 그것의 개시내용은 그것의 전체가 참고로 편입되어 있다.
분야
본 개시내용은 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물의 제조 방법 및 올레핀의 중합 공정에서의 그것의 사용에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 메탈로센 유형 촉매계 및/또는 종래-유형 전이금속 촉매계 및 지방 아민 첨가제의 촉매 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근에 폴리올레핀 산업의 주요 초점은 신규하고 개선된 생성물을 제공하는 신규 촉매의 개발에 대한 것이었다. 이와 관련하여, 예를 들면, 메탈로센 촉매가 현재 폴리올레핀 폴리머, 예컨대 폴리에틸렌 폴리머를 생산하는데 널리 사용된다. 올레핀 중합에서 메탈로센 촉매를 사용하는 것에 대해 많은 이점이 있더라도, 상당한 난제가 남아있다. 예를 들면, 메탈로센 촉매, 특히 지지된 메탈로센 촉매는 반응기의 파괴 및 조기 폐쇄(shutdown)를 유발할 수 있는 반응기 오염을 더 쉽게 유발할 수 있다. 입자 형성 공정, 예컨대 가스 및 슬러리 상 공정에서의 경우가 특히 여기에 해당한다. 상기 중합 공정에 다른 시약, 예컨대 항오염제, 정전기방지제 또는 지속성 첨가제/조제(continuity additives/aids) 또는 지속성 조성물(continuity compositions)을 부가하는 방법이 그와 같은 오염 사안을 다루는데 사용되었다.
높은 활성 메탈로센 촉매에 의해 야기된 반응기 오염 문제를 다루기 위해, 지방 아민을 함유하는 첨가제가 중합 공정에 별도로 또는 지지 촉매 조성물의 일부로서 부가되었다. 그러나, 지방 아민은 항상 미립자 무기 물질을 함유하였다.
미국 특허 출원 공보 번호 US20010020072는 올레핀 중합에서 정전기방지제로서 AS-990으로 상업적으로 이용가능한 특정한 에톡실화된 스테아릴 아민의 사용을 개시한다. AS-990은 에톡실화된 스테아릴 아민 및 미립자 실리카를 함유한다. 미립자 실리카는 에톡실화된 스테아릴 아민 및 실리카의 중량을 기반으로 약 10 중량%의 수준으로 존재한다. 실리카는 주위 온도에서 왁스성 고체인 에톡실화된 스테아릴 아민의 취급 품질을 개선시키기 위해 부가된다.
그러나, 그와 같은 지방 아민/실리카 조성물은 제조하는데 많은 시간이 소모되며, 종종 일관되지 않은 거동을 보여준다. 고체 또는 왁스성 성분의 혼합은 응집물의 형성을 초래할 수 있고, 이는 상기 물질이 올레핀 중합에 사용하기에 바람직한 낮은 수분 수준으로 건조되기 어렵게 할 수 있다.
따라서, 공지된 다양한 중합 촉매에도 불구하고, 도전 과제가 남아있다. 따라서, 제조 및 취급에 유리하며 또한 반응기 작동성을 증대시키면서 중합 공정에서 연속적으로 작동될 수 있는, 올레핀 중합에 유용한 촉매 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
요약
제1 측면에서 적어도 하나의 지지된 중합 촉매를 포함하는 촉매 조성물이 제공되고, 상기 지지된 중합 촉매는 적어도 하나의 지방 아민으로 개질되고 상기 지방 아민은 미립자 무기 물질이 실질적으로 없다. 용어 "실질적으로 없는"은, 이러한 맥락에서 사용될 때, 지방 아민이 2 중량 % 미만, 또는 1 중량 % 미만, 또는 0.5 중량 % 미만 또는 0 중량 %의 미립자 무기 물질을 포함하는 것을 의미한다.
지방 아민은 미립자 무기 옥사이드가 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들면 지방 아민은 2 중량 % 미만, 또는 1 중량 % 미만, 또는 0.5 중량 % 미만 또는 0 중량 %의 미립자 무기 물질 또는 미립자 실리카 또는 미립자 알루미나를 포함하고 있는 미립자 실리카 또는 미립자 알루미나가 실질적으로 없을 수 있다.
적어도 하나의 지방 아민은 하기 식으로 나타낼 수 있다:
(R1)xN(R2OH)y
여기서
R1은 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 라디칼이고;
R2는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌 디라디칼이고;
그리고
x는 1 또는 2의 값이고, 그리고 x + y = 3이다.
R1은 14 내지 26개의 탄소 원자 를 갖는 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다. R2은 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 이소-프로필렌일 수 있다.
지방 아민은 에톡실화된 스테아릴 아민일 수 있다.
지방 아민은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 20 중량 %, 또는 약 0.1 내지 약 10 중량 %, 또는 약 0.1 내지 약 5 중량 % 또는 약 0.2 내지 약 2 중량 %로 존재할 수 있다.
촉매 조성물은 실질적으로 건조 분말의 형태일 수 있거나 적합한 액체 비히클 중 슬러리의 형태일 수 있다. 액체 비히클은 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 액체 비히클은 또한 미네랄 오일일 수 있다.
지지된 중합 촉매는 지지체, 활성제, 및 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄 원자를 포함하는 하나 이상의 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 촉매 화합물은 하기를 포함할 수 있다:
(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(프로필사이클로펜타디에닐)MX2,
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(프로필사이클로펜타디에닐)MX2,
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(부틸사이클로펜타디에닐)MX2,
Me2Si(인데닐)2MX2,
Me2Si(테트라하이드로인데닐)2MX2,
(n-프로필 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(n-부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(1-메틸, 3-부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3페닐))2MX2,
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5페닐))2MX2,
(프로필 사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)MX2,
(부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(프로필 사이클로펜타디에닐)2MX2, 및 이들의 혼합물,
여기서 M은 Zr 또는 Hf이고, 그리고 X는 F, Cl, Br, I, Me, 벤질, CH2SiMe3, 및 C1 내지 C5 알킬 또는 알케닐로부터 선택된다.
지지된 중합 촉매는 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄 원자를 포함하는 2 이상의 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 2 이상의 촉매 화합물은 하나 이상의 메탈로센 화합물 및 하나 이상의 15족 함유 금속 화합물을 포함할 수 있다. 메탈로센 화합물은 하기를 포함할 수 있다:
(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(프로필사이클로펜타디에닐)MX2,
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(프로필사이클로펜타디에닐)MX2,
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(부틸사이클로펜타디에닐)MX2,
Me2Si(인데닐)2MX2,
Me2Si(테트라하이드로인데닐)2MX2,
(n-프로필 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(n-부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(1-메틸, 3-부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(프로필 사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)MX2,
(부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(프로필 사이클로펜타디에닐)2MX2, 및 이들의 혼합물,
여기서 M은 Zr 또는 Hf이고, 그리고 X는 F, Cl, Br, I, Me, 벤질, CH2SiMe3, 및 C1 내지 C5 알킬 또는 알케닐로부터 선택되고; 그리고 15족 금속 함유 화합물은 하기를 포함할 수 있다:
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3페닐))2MX2 또는
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5페닐))2MX2,
여기서 M은 Zr 또는 Hf이고, 그리고 X는 F, Cl, Br, I, Me, 벤질, CH2SiMe3, 및 C1 내지 C5 알킬 또는 알케닐로부터 선택된다.
본원에서 사용된 지방 아민은 선행기술에서 이용된 것들에 대해 이점을 보유한다. 예를 들면, 지방 아민을 실리카로 처리하는 시간이 걸리는 공정은 분배될 수 있다. 지방 아민은, 임의로 진공 하에서, 및, 게다가, 임의로 질소 퍼징 및/또는 살포의 도움, 응집물 형성의 최소화로 건조될 수 있다. 지방 아민은 탁월한 배치 대 배치 일관성과 함께 상대적으로 짧은 기간 내에 낮은 수분 수준으로 건조될 수 있다.
본원에서 개시된 촉매 조성물은 유리한 특성을 보유할 수 있다. 본원에서 개시된 바와 같은 지방 아민으로 처리되었던 지지된 촉매는, 놀랍게도, 촉매 활성 및/또는 공정 지속성에 관하여 계속되는 올레핀 중합 공정에서 잘 수행되는 촉매 조성물을 제공한다.
촉매 조성물의 제조 방법 및 촉매 조성물을 이용하는 중합 공정이 또한 본 명세서에서 개시된다.
따라서, 촉매 조성물의 제조 방법이 또한 제공되고, 상기 방법은 위에서 기재된 바와 같은 적어도 하나의 지지된 촉매를 적어도 하나의 지방 아민과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 지방 아민은 미립자 무기 물질이 실질적으로 없다.
본 방법은 하나 이상의 액체 비히클의 존재에서 수행될 수 있다. 액체 비히클은 지방족 또는 방향족 탄화수소일 수 있다. 바람직하게는 액체 비히클은 방향족 탄화수소이다.
본 방법은 하기의 단계들을 포함할 수 있다:
본 명세서에서 개시된 바와 같이 적어도 하나의 액체 비히클에서 적어도 하나의 지지된 촉매와 적어도 하나의 지방 아민을 접촉시켜, 상기 액체 비히클 중 상기 촉매 조성물의 슬러리를 형성하는 단계.
본 방법은 하기의 단계들을 또한 포함할 수 있다:
a) 적어도 하나의 지지된 촉매를 액체 비히클과 접촉시켜 슬러리를 형성하는 단계; 및
b) 적어도 하나의 지방 아민을 상기 슬러리에 부가하여 상기 액체 비히클 중 상기 촉매 조성물의 슬러리를 형성하는 단계.
본 방법은 하기의 단계들을 또한 포함할 수 있다:
a) 적어도 하나의 지방 아민을 액체 비히클과 조합하는 단계; 및
b) 적어도 하나의 지지된 촉매를 a)에서 형성된 혼합물과 조합하여 상기 액체 비히클 중 상기 촉매 조성물의 슬러리를 형성하는 단계.
본 명세서에서 개시된 방법에서 형성된 슬러리를 건조하여 실질적으로 건조 및/또는 자유 유동 분말을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 개시된 방법 중 임의의 것에서 지방 아민은 액체 비히클에서 용해될 수 있다. 액체 비히클은 방향족 용매 예컨대 톨루엔일 수 있다.
지방 아민은 주위 초과의 온도에서, 임의로 진공의 도움으로, 및 추가로 임의로 질소 퍼징 및/또는 살포의 도움으로 예비-건조될 수 있다.
올레핀을 중합하는 공정에 또한 본 명세서에서 개시되어 있고 상기 공정은, 중합 조건 하에서 반응기에서 올레핀을 위에서 개시된 하나 이상의 촉매 조성물과 접촉시켜 올레핀 폴리머 또는 코폴리머를 생산하는 단계를 포함한다.
상세한 설명
본 화합물, 성분, 조성물 및/또는 방법을 개시하고 기재하기 전에, 다르게 명시되지 않으면, 본 발명은 특정 화합물, 성분, 조성물, 반응물, 반응 조건, 리간드, 메탈로센 구조 등에 제한되지 않으며, 이것은, 다르게 구체화되지 않으면, 가변적일 수 있음이 이해되어야 한다. 본원에 사용된 용어는 단지 특정한 구현예를 기재하려는 목적이며 제한하는 것으로 의도되지 않음이 또한 이해되어야 한다.
명세서 및 첨부된 청구항에 사용된 바와 같이, 단수 형태 ("a," "an" 및 "the")는 다르게 구체화되지 않으면 복수의 지시대상을 포함하는 것으로 또한 주지되어야 한다. 따라서, 예를 들면, 모이어티 "이탈 그룹으로 치환된"에서와 같이 "이탈 그룹"에 대한 언급은 1 초과의 이탈 그룹을 포함하여 상기 모이어티가 2개 이상의 그와 같은 그룹으로 치환될 수 있음을 나타낸다. 유사하게, 모이어티 "할로겐 원자로 치환된"에서와 같이 "할로겐 원자"에 대한 언급은 1 초과의 할로겐 원자를 포함하여 상기 모이어티가 2개 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있음을 나타내며, "치환체"에 대한 언급은 하나 이상의 치환체를 포함하고, "리간드"에 대한 언급은 하나 이상의 리간드를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 원소 주기율표 및 그것의 그룹에 대해서는, 로마 숫자로 표시된 이전의 IUPAC 형태(또한 동일하게 나타남)가 참조되지 않으면, 또는 다르게 지적되지 않으면, 모두 홀리 응축된 화학 사전(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, 제13판, John Wiley & Sons, Inc., (1997))(IUPAC로부터 승인되어 거기에서 재현됨)에서 발간된 신규 표기법(NEW NOTATION)을 참조한다.
제조 및 사용에 유리한 올레핀의 중합을 위한 촉매 조성물이 본원에 개시된다. 촉매 조성물은, 그것이 실질적으로 미립자 무기 물질을 포함하지 않는 적어도 하나의 지방 아민으로 개질되거나 상기 아민과 접촉되거나 상기 아민으로 처리된다는 것을 특징으로 한다. 촉매 조성물은 반응기 작동성을 증대시키면서 중합 공정에서 연속적으로 작동할 수 있다. 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 올레핀 폴리머의 생산을 위해 촉매 조성물을 이용하는 중합 공정이 본원에 또한 개시된다.
촉매
올레핀을 중합하는데 이용된 임의의 촉매 또는 촉매의 조합이 본 개시내용의 중합 공정에서 사용하는데 적합하다. 하기는 설명을 위해 그리고 비제한적으로 기재된 다양한 촉매의 논의이다.
일반적인 정의
본원에서 사용된 바와 같이, "촉매 조성물"은 올레핀을 중합하는데 이용되는 하나 이상의 촉매 성분을 포함하며, 또한 적어도 하나의 활성제 또는 대안적으로, 적어도 하나의 공촉매를 포함할 수 있다. 촉매 조성물은 또한 다른 성분, 예를 들면, 지지체를 포함할 수 있으며, 단독 또는 조합된 촉매 성분 및/또는 활성제 또는 공촉매에 제한되지 않는다. 촉매 조성물은 본원에 기재된 바와 같이 임의의 적합한 수의 촉매 성분을 임의의 조합으로 포함할 수 있을 뿐만 아니라 본원에 기재된 바와 같이 임의의 활성제 또는 공촉매를 임의의 조합으로 포함할 수 있다. "촉매 조성물"은 또한 반응기 오염을 감소시키거나 제거하기 위해 당해기술에 공지된 하나 이상의 추가의 성분 예컨대 지속성 첨가제를 또한 함유할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "촉매 화합물"은, 활성화될 때, 올레핀의 중합 또는 올리고머화를 촉매할 수 있는 임의의 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 촉매 화합물은 적어도 하나의 3족 내지 12족 원자, 및 임의로 이에 결합되는 적어도 하나의 이탈 그룹을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "지속성 첨가제"는 반응기의 오염을 감소시키거나 제거하기 위해 기상 또는 슬러리 상 중합 공정에서 유용한, 고체 또는 액체와 같은 성분 또는 첨가제 또는 조제이며, 여기서 "오염"은 반응기 벽의 시팅(sheeting), 유입구 및 유출구 라인 막힘, 거대 응집물의 형성 또는 당해기술에 공지된 다른 형태의 반응기 업셋(upset)을 포함하는 임의의 수의 현상으로 나타날 수 있다.
종래의 촉매
종래의 촉매는 당해기술에서 잘 알려진 전통적 지글러-나타 촉매 및 필립스-유형 크로뮴 촉매이다. 종래-유형 전이금속 촉매의 예는 하기에서 개시되어 있다: 미국 특허 번호 4,115,639, 4,077,904 4,482,687, 4,564,605, 4,721,763, 4,879,359 및 4,960,741. 본 발명에서 사용될 수 있는 종래-유형 전이금속 촉매 화합물은, 비제한적으로 원소 주기율표의 III 내지 VIII족의 전이금속 화합물을 포함한다.
이들 종래-유형 전이금속 촉매는 식: MRx으로 나타낼 수 있고, 여기서 M은 IIIB 내지 VIII족, 바람직하게는 IVB족의 금속, 더 바람직하게는 티타늄이고; R은 할로겐 또는 하이드로카르빌옥시 그룹이고; 그리고 X는 금속 M의 원자가이다. R의 비-제한적인 예는 알콕시, 페녹시, 브로마이드, 클로라이드 및 플루오라이드를 포함할 수 있다. 종래-유형 전이금속 촉매 (여기서 M은 티타늄임)은, 비제한적으로, TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3 Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, TiCl3.1/3AlCl3 및 Ti(OC12H25)Cl3를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 마그네슘/티타늄 전자-공여체 복합체를 기반으로 하는 종래-유형 전이금속 촉매 화합물은, 예를 들면, 하기에서 기재되어 있다: 미국 특허 번호 4,302,565 및 4,302,566. MgTiCl6 (에틸 아세테이트)4 유도체는 하나의 그와 같은 예이다. 영국 특허 출원 2,105,355는 다양한 종래-유형 바나듐 촉매 화합물을 기재한다. 종래-유형 바나듐 촉매 화합물의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 바나딜 트리할라이드, 알콕시 할라이드 및 알콕시드 예컨대 VOCl3, VOCl2(OBu) (여기서 Bu=부틸) 및 VO(OC2 H5)3; 바나듐 테트라-할라이드 및 바나듐 알콕시 할라이드 예컨대 VCl4 및 VCl3(OBu); 바나듐 및 바나딜 아세틸 아세토네이트 및 클로로아세틸 아세토네이트 예컨대 V(AcAc)3 및 VOCl2(AcAc) (여기서 (AcAc)는 아세틸 아세토네이트임). 종래-유형 바나듐 촉매 화합물의 예는 VOCl3, VCl4 및 VOCl2--OR (여기서, R은 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1 내지 C10 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 예컨대 에틸, 페닐, 이소프로필, 부틸, 프로필, n-부틸, 이소-부틸, 3차-부틸, 헥실, 사이클로헥실, 나프틸, 등, 및 바나듐 아세틸 아세토네이트임)이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한, 필립스-유형 촉매로 종종 불리는 종래-유형 크로뮴 촉매 화합물은 CrO3, 크로모센, 실릴 크로메이트, 크로밀 클로라이드 (CrO2Cl2), 크로뮴-2-에틸-헥사노에이트, 크로뮴 아세틸아세토네이트 (Cr(AcAc)3), 등을 포함할 수 있다. 비-제한적인 예 는 하기에서 개시되어 있다: 예를 들면, 미국 특허 번호 3,242,099 및 3,231,550.
본 발명에서 사용하기에 적합한 또 다른 종래-유형 전이금속 촉매 화합물 및 촉매계는 하기에서 개시되어 있다: 미국 특허 번호 4,124,532, 4,302,565, 4,302,566 및 5,763,723 및 공개된 EP-A2 0 416 815 A2 및 EP-A1 0 420 436. 본 발명의 종래-유형 전이금속 촉매는 일반 식 M'1M"X2t Yu E를 또한 가질 수 있다 (여기서 M'는 Mg, Mn 및/또는 Ca이고; t는 0.5 내지 2의 수이고; M"은 전이금속 Ti, V 및/또는 Zr이고; X는 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이고; Y는 동일 또는 상이할 수 있고 할로겐, 단독으로 또는 산소와 함께, --NR2, --OR, --SR, --COOR, 또는 -OSOOR (여기서 R은 M'의 원자가 상태를 만족시키는 양으로 하이드로카르빌 라디칼, 특히 알킬, 아릴, 사이클로알킬 또는 아릴알킬 라디칼, 아세틸아세토네이트 음이온임)이고; u는 0.5 내지 20의 수이고; E는 화합물의 하기 클래스로부터 선택된 전자 공여체 화합물이다: (a) 유기 카복실산의 에스테르; (b) 알코올; (c) 에테르; (d) 아민; (e) 카본산의 에스테르; (f) 니트릴; (g) 포스포르아미드, (h) 인산 및 아인산의 에스테르, 및 (j) 인 옥시-클로라이드. 상기 식을 만족하는 복합체의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: MgTiCl5.2CH3COOC2H5, Mg3Ti2Cl127CH3COOC2H5, MgTiCl5.6C2H5OH, MgTiCl5.100CH3OH, MgTiCl5 테트라하이드로푸란, MgTi2Cl127C6H5CN, MgTi2 Cl126C6H5COOC2H5, MgTiCl62CH3COOC2H5, MgTiCl66C5H5N, MgTiCl5(OCH3)2CH3COOC2H5, MgTiCl5N(C6H5)23CH3COOC2H5, MgTiBr2Cl42(C2H5)O, MnTiCl54C2H5OH, Mg3V2Cl12. 7CH3COOC2H5, MgZrCl64테트라하이드로푸란. 다른 촉매는 양이온성 촉매 예컨대 AlCl3, 및 당해기술에서 잘 알려진 다른 코발트 및 철 촉매를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 개시된 종래-유형 전이금속 촉매 화합물은 아래에서 기재된 종래-유형 공촉매 중 하나 이상으로 활성화될 수 있다.
종래의 공촉매 및 다른 성분
상기 종래-유형 전이금속 촉매 화합물에 대한 종래-유형 공촉매 화합물은 식 M3M4 v X2 c R3 b -c (여기서 M3은 원소 주기율표의 IA, IIA, IIB 및 IIIA족로부터 선택된 금속이고; M4는 원소 주기율표의 IA족의 금속이고; v는 0 내지 1의 수이고; 각각의 X2는 임의의 할로겐이고; c는 0 내지 3의 수이고; 각각의 R3은 1가 탄화수소 라디칼 또는 수소이고; b는 1 내지 4의 수이고; 그리고 여기서 b 마이너스 c는 적어도 1임)로 나타낼 수 있다. 상기 종래-유형 전이금속 촉매에 대한 다른 종래-유형 유기금속 공촉매 화합물은 식 M3R3 k (여기서 M3은 IA, IIA, IIB 또는 IIIA족 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 베릴륨, 바륨, 붕소, 알루미늄, 아연, 카드뮴, 및 갈륨이고; k는, 원자가가 결과적으로 보통 M3이 속하는 특정 그룹에 의존하는 M3의 원자가에 따라1, 2 또는 3과 같고; 그리고각의 R3은 임의의 1가 탄화수소 라디칼일 수 있음)를 갖는다.
상기에 기재된 종래-유형 촉매 화합물에 유용한 IA, IIA 및 IIIA족의 종래-유형 유기금속 공촉매 화합물의 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 메틸리튬, 부틸리튬, 디헥실수은, 부틸마그네슘, 디에틸카드뮴, 벤질칼륨, 디에틸아연, 트리-n-부틸알루미늄, 디이소부틸 에틸붕소, 디에틸카드뮴, 디-n-부틸아연 및 트리-n-아민붕소, 및, 특히, 알루미늄 알킬, 예컨대 트리-헥실-알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 및 트리-이소부틸알루미늄. 다른 종래-유형 공촉매 화합물은 IIA족 금속의 모노-오르가노할라이드 및 하이드라이드 및 IHA족 금속의 모노- 또는 디-오르가노할라이드 및 하이드라이드를 포함함할 수 있다. 그와 같은 종래-유형 공촉매 화합물의 비-제한적인 예는 하기를 포함할 수 있다: 디-이소부틸알루미늄 브로마이드, 이소부틸붕소 디클로라이드, 메틸 마그네슘 클로라이드, 에틸베릴륨 클로라이드, 에틸칼슘 브로마이드, 디-이소부틸수소화알루미늄, 메틸카드뮴 하이드라이드, 디에틸붕소 하이드라이드, 헥실베릴륨 하이드라이드, 디프로필붕소 하이드라이드, 옥틸마그네슘 하이드라이드, 부틸아연 하이드라이드, 디클로로붕소 하이드라이드, 디-브로모-수소화알루미늄 및 브로모카드뮴 하이드라이드. 종래-유형 유기금속 공촉매 화합물은 당해기술의 것에 공지되어 있고 이들 화합물의 더 많은 완벽한 논의는 미국 특허 번호 3,221,002 및 5,093,415에서 발견될 수 있다.
메탈로센 촉매
메탈로센 촉매는 적어도 하나의 3족 내지 그룹 12 금속 원자에 결합된 하나 이상의 Cp 리간드 (사이클로펜타디에닐 및 사이클로펜타디에닐와 닯은 궤도함수인 리간드), 및 적어도 하나의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 이탈 그룹(들)를 갖는 "하프 샌드위치" (즉, 적어도 하나의 리간드) 및 "완전 샌드위치," (즉, 적어도 2 리간드) 화합물를 포함할 수 있다. 이하에서, 이들 화합물은 "메탈로센(들)" 또는 "메탈로센 촉매 성분(들)"로 불릴 것이다.
하나 이상의 메탈로센 촉매 성분은 식 (I)로 나타낼 수 있다:
CpACpBMXn (I)
메탈로센 촉매 화합물의 금속 원자 "M"은, 명세서 및 특허청구범위를 통해 기재된 바와 같이, 3 내지 12족 원자 및 란탄족 그룹 원자로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고; 4, 5 및 6족 원자로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고; Ti, Zr, Hf 원자, 또는 Zr로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 결합된 금속 원자 "M"에 결합된 그룹은, 식들에서 아래에 기재된 화합물 및 구조가, 다르게 명시되지 않으면 중성인 것이다. Cp 리간드(들)은 금속 원자 M과의 적어도 하나의 화학 결합을 형성하여 "메탈로센 촉매 화합물"을 형성한다. Cp 리간드는 치환/떼기 반응에 대해 고감수성이 없는 촉매 화합물에 결합된 이탈 그룹과 뚜렷이 다르다.
M은 상기에서 기재된 바와 같고; 각각의 X는 M에 화학적으로 결합되고; 각각의 Cp 그룹은 M에 화학적으로 결합되고; 그리고 n은 0 또는 1 내지 4, 또는 1 또는 2의 정수이다.
식 (I) 중 CpA 및 CpB 로 나타낸 리간드는 동일 또는 상이한 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디에닐과 닯은 궤도함수인 리간드일 수 있다, 이것 중 하나 또는 둘 모두는 헤테로원자를 함유할 수 있고, 이것 중 하나 또는 둘 모두는 그룹 R에 의해 치환될 수 있다. CpA 및 CpB은 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 및 각각의 치환된 유도체로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
독립적으로, 식 (I)의 각각의 CpA 및 CpB 는 비치환되거나 치환체 그룹 R 중 임의의 하나 또는 조합으로 치환될 수 있다. 구조 (I)에서 사용된 치환체 그룹 R의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 수소 라디칼, 하이드로카르빌, 저급 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 하이드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 그룹, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 사이클로알킬, 아실, 아로일들, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카바모일, 알킬- 및 디알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및 이들의 조합.
식 (i)와 관련된 알킬 치환체 R의 더 특정한 비-제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐, 및 tert-부틸페닐 그룹 등을 포함하고, 이것은 모든 그것의 이성질체, 예를 들면 3차-부틸, 이소프로필, 등을 포함한다. 다른 가능한 라디칼은 하기를 포함한다: 치환된 알킬 및 아릴 예를 들면, 플루오로메틸, 플루로에틸, 디플루로에틸, 아이오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질 및 하이드로카르빌 치환된 오르가노준금속 라디칼 (트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등을 포함함); 및 할로카르빌-치환된 오르가노준금속 라디칼 (트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등을 포함함); 및 2치환된 붕소 라디칼 (예를 들면 디메틸붕소를 포함함); 및 2치환된 15족 라디칼 (디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀을 포함함), 16족 라디칼 (메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸설파이드 및 에틸설파이드를 포함함). 다른 치환체 R은 비닐-종료된 리간드, 예들 들면 3-부테닐, 2-프로페닐, 5-헥세닐 등을 포함하는 올레핀 예컨대 비제한적으로 올레핀성으로 불포화된 치환체를 포함한다. 2개의 인접한 R 그룹은, 존재할 때, 연결되어 탄소, 질소, 산소, 인, 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 3 내지 30개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성할 수 있다. 또한, 치환체 그룹 R 그룹 예컨대 1-부타닐은 원소 M에 대한 결합 회합을 형성할 수 있다.
식 (I)의 각각의 X는 하기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다: 임의의 이탈 그룹, 예를 들면, 할로겐 이온, 하이드라이드, 하이드로카르빌, 저급 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 하이드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 그룹, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 사이클로알킬, 아실, 아로일들, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카보모일, 알킬- 및 디알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및 이들의 조합. X는 또한 하기일 수 있다: C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C6 내지 C16 아릴옥시, C7 내지 C18 알킬아릴옥시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소, 및 치환된 그것의 유도체. X는 또한 하기로부터 선택될 수 있다: 하이드라이드, 할로겐 이온, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C14 아릴옥시, C7 내지 C16 알킬아릴옥시, C1 내지 C6 알킬카복실레이트, C1 내지 C6 플루오르화된 알킬카복실레이트, C6 내지 C12 아릴카복실레이트, C7 내지 C18 알킬아릴카복실레이트, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, 및 C7 내지 C18 플루오로알킬아릴. X는 또한 하기로부터 선택될 수 있다: 하이드라이드, 클로라이드, 플루오라이드, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤족시, 토실, 플루오로메틸 및 플루오로페닐. X는 하기로부터 선택될 수 있다: C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환된 C7 내지 C20 알킬아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬, C1 내지 C12 헤테로원자-함유 아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬아릴; 클로라이드, 플루오라이드, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, 할로겐화된 C1 내지 C6 알킬, 할로겐화된 C2 내지 C6 알케닐, 및 할로겐화된 C7 내지 C18 알킬아릴. X는 하기로부터 선택될 수 있다: 플루오라이드, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸 (모노-, 디- 및 트리플루오로메틸) 및 플루오로페닐 (모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타플루오로페닐).
메탈로센 촉매 화합물 및/또는 성분은 식 (I)의 것들을 포함할 수 있고, 여기서 CpA 및 CpB는 적어도 하나의 브릿징된 그룹, (A)에 의해 서로 브릿징되고, 이로써, 상기 구조는 식 (II)로 나타낸다:
CpA(A)CpBMXn (II)
식 (II)로 나타낸 이들 브릿징된 화합물은 "브릿징된 메탈로센"으로서 공지되어 있다. CpA, CpB, M, X 및 n은 식 (I)에 대해 상기에서 정의된 바와 같고; 그리고 여기서 각각의 Cp 리간드는 M에 화학적으로 결합되고, 그리고 (A)는 각각의 Cp에 화학적으로 결합된다. 브릿징된 그룹 (A)의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 2가 알킬, 2가 저급 알킬, 2가 치환된 알킬, 2가 헤테로알킬, 2가 알케닐, 2가 저급 알케닐, 2가 치환된 알케닐, 2가 헤테로알케닐, 2가 알키닐, 2가 저급 알키닐, 2가 치환된 알키닐, 2가 헤테로알키닐, 2가 알콕시, 2가 저급 알콕시, 2가 아릴옥시, 2가 알킬티오, 2가 저급 알킬 티오, 2가 아릴티오, 2가 아릴, 2가 치환된 아릴, 2가 헤테로아릴, 2가 아르알킬, 2가 아르알킬렌, 2가 알크아릴, 2가 알크아릴렌, 2가 할로알킬, 2가 할로알케닐, 2가 할로알키닐, 2가 헤테로알킬, 2가 헤테로사이클, 2가 헤테로아릴, 2가 헤테로원자-함유 그룹, 2가 하이드로카르빌, 2가 저급 하이드로카르빌, 2가 치환된 하이드로카르빌, 2가 헤테로하이드로카르빌, 2가 실릴, 2가 보릴, 2가 포스피노, 2가 포스핀, 2가 아미노, 2가 아민, 2가 에테르, 2가 티오에테르. 브릿징된 그룹 A의 추가의 비-제한적인 예는 적어도 하나의 13 내지 16족 원자, 예컨대 비제한적으로 탄소, 산소, 질소, 실리콘, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 중 적어도 하나 및 이들의 조합을 함유하는 2가 탄화수소 그룹을 포함하고; 상기 헤테로원자는 또한, 중성 원자가를 만족하기 위해 치환된 C1 내지 C12 알킬 또는 아릴일 수 있다. 브릿징된 그룹 (A)은 할로겐 라디칼 및 철을 포함하는, 식 (I)에 대해 상기에서 정의된 바와 같은 치환체 그룹 R을 또한 함유할 수 있다. 브릿징된 그룹 (A)의 더 특정한 비-제한적인 예는 C1 내지 C6 알킬렌, 치환된 C1 내지 C6 알킬렌, 산소, 황, R'2C-, R'2Si-, -Si(R')2Si(R'2)-, R'2Ge-, R'P- (여기서 "-"는 2개의 화학 결합을 나타냄)으로 나타내고, 여기서 R'는 하이드라이드, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 하이드로카르빌-치환된 오르가노준금속, 할로카르빌-치환된 오르가노준금속, 2치환된 붕소, 2치환된 15족 원자, 치환된 16족 원자, 및 할로겐 라디칼로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 여기서 2 이상의 R'은 연결되어 고리 또는 고리계를 형성할 수 있다. 식 (II)의 브릿징된 메탈로센 촉매 성분은 2 이상의 브릿징된 그룹 (A)를 가질 수 있다.
브릿징된 그룹 (A)의 다른 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸-에틸실릴, 트리플루오로메틸부틸실릴, 비스(트리플루오로메틸)실릴, 디(n-부틸)실릴, 디(n-프로필)실릴, 디(i-프로필)실릴, 디(n-헥실)실릴, 디사이클로헥실실릴, 디페닐실릴, 사이클로헥실페닐실릴, t-부틸사이클로헥실실릴, 디(t-부틸페닐)실릴, 디(p-톨릴)실릴 및 상응하는 모이어티 (상기 Si 원자는 Ge 또는 C 원자에 의해 대체됨); 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디메틸게르밀 및 디에틸게르밀.
브릿징된 그룹 (A)은 또한, 예들 들면 4 내지 10, 5 내지 7개의 고리 구성원을 포함하는 사이클릭일 수 있다. 고리 구성원은 B, C, Si, Ge, N 및 O 중 하나 이상으로부터 상기 언급된 원소로부터 선택될 수 있다. 브릿징 모이어티 또는 그것의 일부로서 존재할 수 있는 고리 구조의 비-제한적인 예는 사이클로부틸리덴, 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로헵틸리덴, 사이클로옥틸리덴 및 상응하는 고리이고, 여기서 1 또는 2개의 탄소 원자는 Si, Ge, N 및 O, 특히, Si 및 Ge 중 적어도 하나에 의해 대체된다. 고리와 Cp 그룹과 결합 배열은 시스-, 트랜스-, 또는 조합일 수 있다.
사이클릭 브릿징된 그룹 (A)은 포화 또는 불포화될 수 있고/거나 하나 이상의 치환체를 보유하고/거나 하나 이상의 다른 고리 구조에 융합될 수 있다. 존재한다면, 하나 이상의 치환체는 하이드로카르빌 (예를 들면, 알킬 예컨대 메틸) 및 할로겐 (예를 들면, F, Cl) 로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 사이클릭 브릿징 모이어티가 임의로 융합될 수 있는 하나 이상의 Cp 그룹은 포화 또는 불포화될 수 있고 4 내지 10, 더 상세하게는 5, 6 또는 7개의 고리 구성원 (C, N, O 및 S로 구성된 군으로부터 선택됨)을 갖는 것들 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택된다. 게다가, 이들 고리 구조는 예를 들면, 나프틸 그룹의 경우에 자체 융합될 수 있다. 게다가, 이들 (임의로 융합된) 고리 구조은 하나 이상의 치환체를 보유할 수 있다. 이들 치환체의 예증적인, 비-제한적인 예는 하이드로카르빌 (특히 알킬) 그룹 및 할로겐 원자이다.
식 (I) 및 (II)의 리간드 CpA 및 CpB는 서로 상이 또는 동일할 수 있다.
메탈로센 촉매 성분은 예컨대 WO 93/08221 (예를 들면 본원에 참고로 편입되어 있음)에서 기재된 모노-리간드 메탈로센 화합물 (예를 들면, 모노 사이클로펜타디에닐 촉매 성분)를 포함할 수있다.
적어도 하나의 메탈로센 촉매 성분은 식 (IV)로 나타낸 브릿징되지 않은 "하프 샌드위치" 메탈로센일 수 있다:
CpAMQqXn (IV)
여기서 CpA는 (I)의 Cp 그룹에 대해 정의된 바와 같고 M에 결합된 리간드가고; 각각의 Q는 M에 독립적으로 결합되고; Q는 또한 CpA에 결합되고; X는 (I)에서 상기에서 기재된 바와 같이 이탈 그룹이고; n은 0 내지 3의 범위이거나, 1 또는 2이고; q는 0 내지 3의 범위이거나, 1 또는 2이다. CpA 는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 그것의 치환된 버전, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
식 (IV)에서, Q는 ROO-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, 및 치환된 및 비치환된 아릴 그룹으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 R은 하기로 구성된 군으로부터 선택된다: 하이드로카르빌, 저급 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 하이드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 그룹, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 사이클로알킬, 아실, 아로일들, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카바모일, 알킬- 및 디알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및 이들의 조합. R은 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C1 내지 C6 알킬아민, C6 내지 C12 알킬아릴아민, C1 내지 C6 알콕시, 및 C6 내지 C12 아릴옥시로부터 선택될 수 있다. Q의 비-제한적인 예는 C1 내지 C12 카바메이트, C1 내지 C12 카복실레이트 (예를 들면, 피발레이트), C2 내지 C20 알릴, 및 C2 내지 C20 헤테로알릴 모이어티를 포함한다.
기재된 또 다른 방식으로, 상기의 "하프 샌드위치" 메탈로센은, 예를 들면, US 6,069,213에서 기재된 바와 같이, 식 (II)에서와 같이 기재될 수 있다:
CpAM(Q2GZ)Xn 또는 T(CpAM(Q2GZ)Xn)m (V)
여기서 M, CpA, X 및 n은 상기에서 정의된 바와 같고;
Q2GZ는 폴리덴테이트 리간드 단위 (예를 들면, 피발레이트)를 형성하고, 여기서 Q 그룹 중 적어도 하나는 M와의 결합을 형성하고, 각각의 Q는 -O-, -NR-, -CR2― 및 -S- 로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; G는 탄소 또는 실리콘이고; 그리고 Z 는 R, -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, 및 하이드라이드 로 구성된 군으로부터 선택되도록 정의되고, 단, Q가 -NR-일 때, 이때 Z 는 -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 로 구성된 군으로부터 선택되고; 그리고 단, Q에 대한 중성 원자가는 Z에 의해 만족되며; 및 여기서 각각의 R은 하기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다: 하이드로카르빌, 저급 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 하이드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 그룹, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 사이클로알킬, 아실, 아로일들, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카바모일, 알킬- 및 디알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및 이들의 조합. R은 C1 내지 C10 헤테로원자 함유 그룹, C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C12 알킬아릴, C1 내지 C10 알콕시, 및 C6 내지 C12 아릴옥시로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고;
n은 1 또는 2일 수 있고;
T는 C1 내지 C10 알킬렌, C6 내지 C12 아릴렌 및 C1 내지 C10 헤테로원자 함유 그룹, 및 C6 내지 C12 헤테로사이클릭 그룹으로 구성된 군으로부터 선택된 브릿징된 그룹이고; 여기서 각각의 T 그룹은 인접한 "CpAM(Q2GZ)Xn" 그룹에 브릿징되고, CpA 그룹에 화학적으로 결합된다;
m은 1 내지 7의 정수일 수 있거나; 또는 m은 2 내지 6의 정수일 수 있다.
메탈로센 촉매 성분은 구조 (VIa), (VIb), (VIc), (VId), (VIe), 및 (VIf)에서 더 상세하게 기재될 수 있다:
Figure 112016103701902-pct00001
Figure 112016103701902-pct00002
여기서 구조 (VIa) 내지 (VIf)에서, M은 3 내지 12족족 원자로 구성된 군으로부터 선택되고, 3족 내지 10족 원자로 구성된 군으로부터 선택되고, 3족 내지 6족 원자로 구성된 군으로부터 선택되고, 4족 원자로 구성된 군으로부터 선택되고, Zr 및 Hf로 구성된 군으로부터 선택되거나 Zr이고; 여기서 (VIa) 내지 (VIf) 중 Q는 하이드로카르빌, 저급 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 하이드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 그룹, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 사이클로알킬, 아실, 아로일들, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카바모일, 알킬- 및 디알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 알킬렌, 아릴, 아릴렌, 알콕시, 아릴옥시, 아민, 아릴아민 (예를 들면, 피리딜) 알킬아민, 포스핀, 알킬포스핀, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 아민, 치환된 알킬아민, 치환된 포스핀, 치환된 알킬포스핀, 카바메이트, 헤테로알릴, 카복실레이트 (적합한 카바메이트 및 카복실레이트의 비-제한적인 예는 트리메틸아세테이트, 트리메틸아세테이트, 메틸아세테이트, p-톨루에이트, 벤조에이트, 디에틸카바메이트, 및 디메틸카바메이트를 포함함), 플루오르화된 알킬, 플루오르화된 아릴, 및 플루오르화된 알킬카복실레이트로 구성된 군으로부터 선택되고; Q를 정의하는 상기 포화된 그룹 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있고; 그리고 상기 방향족 그룹은 5 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있고; 여기서 R*은 2가 알킬, 2가 저급 알킬, 2가 치환된 알킬, 2가 헤테로알킬, 2가 알케닐, 2가 저급 알케닐, 2가 치환된 알케닐, 2가 헤테로알케닐, 2가 알키닐, 2가 저급 알키닐, 2가 치환된 알키닐, 2가 헤테로알키닐, 2가 알콕시, 2가 저급 알콕시, 2가 아릴옥시, 2가 알킬티오, 2가 저급 알킬 티오, 2가 아릴티오, 2가 아릴, 2가 치환된 아릴, 2가 헤테로아릴, 2가 아르알킬, 2가 아르알킬렌, 2가 알크아릴, 2가 알크아릴렌, 2가 할로알킬, 2가 할로알케닐, 2가 할로알키닐, 2가 헤테로알킬, 2가 헤테로사이클, 2가 헤테로아릴, 2가 헤테로원자-함유 그룹, 2가 하이드로카르빌, 2가 저급 하이드로카르빌, 2가 치환된 하이드로카르빌, 2가 헤테로하이드로카르빌, 2가 실릴, 2가 보릴, 2가 포스피노, 2가 포스핀, 2가 아미노, 2가 아민, 2가 에테르, 2가 티오에테르로부터 선택될 수 있다. 추가로, R*은 2가 하이드로카르빌렌 및 헤테로원자-함유 하이드로카르빌렌의 그룹으로부터 선택될 수 있고, 알킬렌, 치환된 알킬렌 및 헤테로원자-함유 하이드로카르빌렌으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, C1 내지 C12 알킬렌, C1 내지 C12 치환된 알킬렌, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 하이드로카르빌렌으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 또는 C1 내지 C4 알킬렌으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 둘 모두의 R* 그룹은 구조 (VIf)에서 동일할 수 있다.
A는 구조 (II)에서 (A)에 대해 상기에서 기재된 바와 같고, 및 더 상세하게는, 화학 결합, -O-, -S-, -SO2-, -NR-, -SiR2, -GeR2, -SnR2, -R2SiSiR2-, RP-, C1 내지 C12 알킬렌, 치환된 C1 내지 C12 알킬렌, 2가 C4 내지 C12 사이클릭 탄화수소 및 치환된 및 비치환된 아릴 그룹으로 구성된 군으로부터 선택되거나; 또는 C5 내지 C8 사이클릭 탄화수소, -CH2CH2-, -CR2 및 -SiR2로 구성된 군으로부터 선택되고; 여기서 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알콕시, 플루오로알킬 및 헤테로원자-함유 탄화수소이고; R은 로 구성된 군으로부터 선택되고 C1 내지 C6 알킬, 치환된 페닐, 페닐, 및 C1 내지 C6 알콕시 로 구성된 군으로부터 선택되거나; 또는 R은 메톡시, 메틸, 페녹시, 및 페닐 로 구성된 군으로부터 선택되거나; 또는 부재할 수 있고, 이 경우에 각각의 R*는 R1-R13에 대해 정의된 바와 같고; 각각의 X는 (I)에서 상기에서 기재된 바와 같고; n은 정수 0 내지 4, 또는 1 내지 3, 또는 1 또는 2이고; 그리고 R1 내지 R13은 수소 라디칼, 하이드로카르빌, 저급 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 하이드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 그룹, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 사이클로알킬, 아실, 아로일들, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카바모일, 알킬- 및 디알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. R13이 또한 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소 및 치환된 그것의 유도체로부터 독립적으로 선택될 수 있을지라도; 수소 라디칼, 불소 라디칼, 염소 라디칼, 브롬 라디칼, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, C7 내지 C18 플루오로알킬아릴; 또는 수소 라디칼, 불소 라디칼, 염소 라디칼, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3차 부틸, 헥실, 페닐, 2,6-디-메틸페닐, 및 4-3차부틸페닐 그룹으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고; 여기서 인접한 R 그룹은 포화된, 부분적으로 포화된, 또는 완전히 포화된 고리를 형성할 수 있다.
(VIa)로 나타낸 메탈로센 촉매 성분의 구조는 예를 들면, US 5,026,798 및 US 6,069,213에서 개시된 것과 같은 이량체 또는 올리고머성 구조를 포함하는, 예를 들면, US 5,026,798, US 5,703,187, 및 US 5,747,406에서 개시된 많은 형태를 취할 수 있다.
(VId)에서 나타낸 메탈로센에 대해, R1 및 R2는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 접합된 6-원 탄소 고리계를 형성한다.
상기 기재된 메탈로센 촉매 성분은 그것의 구조적 또는 광학적 또는 거울상이성질체성 이성질체 (라세미 혼합물)을 포함하거나, 순수한 거울상이성질체일 수 있다는 것이 고려된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 라세미 및/또는 메소 이성질체를 갖는 단일, 브릿징된, 비대칭으로 치환된 메탈로센 촉매 성분은, 자체로, 적어도 2개의 상이한 브릿징된, 메탈로센 촉매 성분을 구성하지 않는다.
"메탈로센 촉매 화합물", 또한 본원에서 일명 "메탈로센 촉매 성분"은 상기에 기재된 특징의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
메탈로센 화합물 및 촉매는 당해기술에 공지되어 있고 임의의 하나 이상은 본 명세서에서 이용될 수 있다. 적합한 메탈로센은 비제한적으로 하기를 포함한다: 상기 인용된 미국 문헌들에서 개시되고 참조된 모든 메탈로센, 뿐만 아니라 U.S. 특허 번호 7,179,876, 7,169,864, 7,157,531,7,129,302, 6,995,109, 6,958,306, 6,884748, 6,689,847, U.S. 특허 출원 공개 number 2007/0055028, 및 공개된 PCT 출원 번호 WO 97/22635, WO 00/699/22, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/026921, 및 WO 06/019494 (모두는 본 명세서에 참고로 완전히 편입됨)에서 개시되고 참조된 것들. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 추가의 촉매는 하기에서 참조된 것들을 포함한다: U.S. 특허 번호 6,309,997, 6,265,338, U.S. 특허 출원 공개 번호 2006/019925, 및 하기 논문: Chem Rev 2000, 100, 1253, Resconi; Chem Rev 2003, 103, 283; Chem Eur. J. 2006, 12, 7546 Mitsui; J Mol Catal A 2004, 213, 141; Macromol Chem Phys, 2005, 206, 1847; 및 J Am Chem Soc 2001, 123, 6847.
15족-함유 촉매
촉매 조성물은 또는 상기에서 기재된 바와 같은 하나의 메탈로센 촉매 및/또는 다른 종래의 폴리올레핀 촉매, 뿐만 아니라15족 원자 함유 아래에 기재된 촉매를 포함할 수 있다.
"15족 원자 함유" 촉매 또는 "15족-함유" 촉매는 3 내지 12족 금속 원자의 복합체를 포함할 수 있고, 상기 금속 원자는 2 내지 8개의 배위, 배위 모이어티 또는 모이어티이고, 이것은 적어도 2개의 15족 원자, 및 최대 4개의 15족 원자를 포함한다. 15족-함유 촉매 성분은 4족 금속과 1 내지 4개의 리간드의 착물일 수 있고, 이로써, 4족 금속은 적어도 2개의 배위, 배위 모이어티 또는 모이어티이고, 이것은 적어도 2개의 질소를 포함한다. 대표적인 15족-함유 화합물은 하기에서 개시되어 있다: 예를 들면, WO 99/01460, EP A1 0 893 454, 미국 특허 번호 5,318,935, 5,889,128, 6,333,389 B2 및 6,271,325 B1.
15족-함유 촉매 성분은 4족 이미노-페놀 복합체, 4족 비스(아미드) 복합체, 및 4족 피리딜-아미드 복합체를 포함할 수 있고, 이것은 올레핀 중합에 대해 어느 정도 활성이 있다.
15족-함유 촉매 성분은 HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3페닐))2MX2, 및 HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5페닐))2MX2를 포함할 수 있고, 여기서 M은 Zr 또는 Hf이고, 그리고 X는 F, Cl, Br, I, Me, 벤질, CH2SiMe3, 및 C1 내지 C5 알킬 또는 알케닐로부터 선택된다.
15족-함유 촉매 성분은 비스아미드 화합물 예컨대 [(2,3,4,5,6 Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2를 포함할 수 있다.
혼합된 촉매
추가로 상기에서 기재된 촉매 화합물의 하나의 유형은 아래에서 기재된 하나 이상의 활성제 또는 활성화 방법으로 또 다른 유형의 본원에서 기재된 촉매 화합물과 조합될 수 있다.
다른 촉매가 메탈로센 본원에서 기재된 촉매 화합물과 조합될 수 있다는 것이 추가로 고려된다. 예를 들면, 참고 미국 특허 번호 4,937,299, 4,935,474, 5,281,679, 5,359,015, 5,470,811, 및 5,719,241.
추가로, 하나 이상의 메탈로센 촉매 화합물 또는 촉매계는 하나 이상의 종래-유형 촉매 화합물 또는 촉매계와 함께 사용될 수 있다. 혼합된 촉매 및 촉매계의 비-제한적인 예는 하기에서 기재되어 있다: 미국 특허 번호 4,159,965, 4,325,837, 4,701,432, 5,124,418, 5,077,255, 5,183,867, 5,391,660, 5,395,810, 5,691,264, 5,723,399 및 5,767,031 및 PCT 공개 WO 96/23010 (1996년 8월 1일 공개).
2 이상의 종래-유형 전이금속 촉매가 하나 이상의 종래-유형 공촉매와 조합될 수 있다는 것이 추가로 고려된다. 혼합된 종래-유형 전이금속 촉매의 비-제한적인 예는 예를 들면 미국 특허 번호 4,154,701, 4,210,559, 4,263,422, 4,672,096, 4,918,038, 5,198,400, 5,237,025, 5,408,015 및 5,420,090에서 기재되어 있다.
촉매 화합물에 대한 활성제 및 활성화 방법
활성제는 불포화된 모노머, 예컨대 올레핀을 올리고머화하거나 중합하는 속도를 증가시키는 시약의 임의의 조합으로서 넓은 의미로 정의된다. 촉매 화합물은 조정 또는 양이온성 올리고머화 및/또는 중합을 허용하는데 충분한 임의의 방식으로 올리고머화 및/또는 중합 촉매작용에 대해 활성화될 수 있다.
추가로, 활성제는 루이스-염기, 예를 들면, 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 에탄올, 또는 메탄올일 수 있다. 사용될 수 있는 다른 활성제는 WO 98/07515에서 기재된 것들 예컨대 트리스 (2,2',2"- 노나플로오로바이페닐) 플루오로알루미네이트를 포함한다.
활성제의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들면, 알루목산 및 이온화 활성제는 조합하여 사용될 수 있다, 참고 예를 들면, EP-B1 0 573 120, WO 94/07928 및 WO 95/14044 및 미국 특허 번호 5,153,157 및 5,453,410. WO 98/09996은 메탈로센 촉매 화합물을, 그것의 수화물을 포함하는 퍼클로레이트, 퍼아이오데이트 및 아이오데이트로 활성화하는 것을 기재한다. WO 98/30602 및 WO 98/30603은 메탈로센 촉매 화합물에 대한 활성제로서 리튬 (2,2'-비스페닐-디트리메틸실리케이트).4THF의 사용을 기재한다. WO 99/18135는 오르가노-붕소-알루미늄 활성제의 사용을 기재한다. EP-B1-0 781 299는 비-배위 양립가능한 음이온과 함께 실릴륨 염을 사용하는 것을 기재한다. WO 2007/024773은 화학적으로-처리된 고체 산화물, 점토 미네랄, 실리케이트 미네랄, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있는 활성제-지지체의 사용을 제안한다. 또한, 예컨대 방사선 (참고 EP-B1-0 615 981), 전기-화학 산화, 등을 사용하는 활성화 방법은 중성 메탈로센 촉매 화합물 또는 전구체에, 올레핀을 중합할 수 있는 메탈로센 양이온을 제공하는 목적으로 활성화 방법으로서 또한 고려된다. 다른 활성제, 또는 메탈로센 촉매 화합물의 활성화 방법은, 예를 들면, 미국 특허 번호 5,849,852, 5,859,653 및 5,869,723 및 PCT WO 98/32775에서 기재되어 있다.
알루목산은 촉매 조성물에서 활성제로서 또한 이용될 수 있다. 알루목산은 일반적으로 --Al(R)--O―서브유닛(여기서 R은 알킬 그룹이다)를 함유하는 올리고머성 화합물이다. 알루목산의 예는 메틸알루목산 (MAO), 개질된 메틸알루목산 (MMAO), 에틸알루목산 및 이소부틸알루목산을 포함한다. 알킬알루목산 및 개질된 알킬알루목산은, 특히 추상적인 리간드가 할라이드일 때 촉매 활성제로서 적합한다. 상이한 알루목산과 개질된 알루목산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 추가 설명을 위해, 참고 미국 특허 번호 4,665,208, 4,952,540, 5,041,584, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031 및 EP 0 561 476 A1, EP 0 279 586 B1, EP 0 516 476 A, EP 0 594 218 A1 및 WO 94/10180.
알루목산은 각 트리알킬알루미늄 화합물의 가수분해에 의해 생산될 수 있다. MMAO은 트리메틸알루미늄 및 고급 트리알킬알루미늄 예컨대 트리이소부틸알루미늄의 가수분해에 의해 생산될 수 있다. MMAO's는 일반적으로 지방족 용매에 더 가용성이 있고, 보관 동안에 더 안정하다. 알루목산 및 개질된 알루목산을 제조하는 다양한 방법이 있고, 이들 방법의 비-제한적인 예는, 예를 들면, 하기에서 기재되어 있다: 미국 특허 번호 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,693,838, 5,731,253, 5,731,451, 5,744,656, 5,847,177, 5,854,166, 5,856,256 및 5,939,346 및 유럽 공보 EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594-218 및 EP-B1-0 586 665, WO 94/10180 및 WO 99/15534. 시각적으로 맑은 메틸알루목산이 사용될 수 있다. 흐린 또는 겔화된 알루목산은 여과되어 맑은 용액을 생산할 수 있거나, 맑은 알루목산은 흐린 용액으로부터 경사분리될 수 있다. 또 다른 알루목산은 개질된 메틸 알루목산 (MMAO) 공촉매 유형 3A (Akzo Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 이용가능, 상표명 Modified Methylalumoxane 유형 3A, 미국 특허 번호 5,041,584에서 개시됨)이다.
이온화 또는 화학양론적 활성제, 중성 또는 이온성, 예컨대 트리 (n-부틸) 암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 붕소, 트리스퍼플루오로페닐 붕소 준금속 전구체 또는 트리스퍼플루오로나프틸 붕소 준금속 전구체, 폴리할로겐화된 헤테로보란 음이온 (참고, 예를 들면, WO 98/43983), 붕산 (참고, 예를 들면, 미국 특허 번호 5,942,459) 또는 이들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 중성 또는 이온성 활성제는 단독으로 또는 알루목산 또는 개질된 알루목산 활성제와 함께 사용될 수 있다.
중성 화학양론적 활성제의 예는 3-치환된 붕소, 텔루륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 3개의 치환체 그룹 각각은 하기의 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있다: 알킬, 알케닐, 할로겐, 치환된 알킬, 아릴, 아릴할라이드, 알콕시 및 할라이드. 3개의 치환체 그룹은 하기의 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있다: 할로겐, 모노 또는 멀티사이클릭 (치환된 할로 포함) 아릴, 알킬, 및 알케닐 화합물 및 이들의 혼합물; 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 그룹, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 그룹 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 그룹 (치환된 아릴 포함). 대안적으로, 상기 3개의 그룹은 1 내지 4개의 탄소 그룹을 갖는 알킬, 페닐, 나프틸 또는 이들의 혼합물이다. 3개의 그룹은 할로겐화, 예를 들면 플루오르화될 수 있다, 아릴 그룹. 또 다른 예증적인 예에서, 중성 화학양론적 활성제는 트리스퍼플루오로페닐 붕소 또는 트리스퍼플루오로나프틸 붕소이다.
이온성 화학양론적 활성제 화합물은 이온화 화합물의 잔여 이온과 관련되지만 그것과 배위되지 않거나 단지 느슨하게 배위된 활성 양성자, 또는 일부 다른 양이온을 함유할 수 있다. 그와 같은 화합물 등은, 예를 들면, 하기에서 기재되어 있다: 유럽 공보 EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-B1-0 500 944, EP-A-0 277 003 및 EP-A-0 277 004, 및 미국 특허 번호 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,384,299 및 5,502,124.
지지체
상기에 기재된 촉매 화합물은 당해기술에서 잘 알려지거나 아래에서 기재된 바와 같은 지지 방법 중 하나를 사용하여 하나 이상의 지지체와 조합될 수 있다. 예를 들면, 촉매 화합물은 지지체 상에 침작되거나, 그것과 접촉되거나, 그것 내에 편입되거나, 그것 내에 흡착되거나 흡수되는 것과 같은 지지된 형태로 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "지지체"는 2, 3, 4, 5, 13 및 14족 옥사이드 및 클로라이드를 포함하는 화합물을 의미한다. 적합한 지지체는, 예를 들면, 하기를 포함한다: 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 몬모릴로나이트, 필로실리케이트, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-크로뮴, 실리카-티타니아, 마그네슘 클로라이드, 그래파이트, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 몬모릴로나이트, 필로실리케이트, 등.
지지체는 약 0.1 내지 약 500 μm, 또는 약 1 내지 약 200 μm, 또는 약 1 내지 약 50 μm, 또는 약 5 내지 약 50 μm 범위의 평균 입자 크기를 보유할 수 있다.
지지체는 약 10 내지 약 1000 Å, 또는 약 50 내지 약 500 Å, 또는 75 내지 약 350 Å 범위의 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
지지체는 약 10 내지 약 700 m2/g, 또는 약 50 내지 약 500 m2/g, 또는 약 100 내지 약 400 m2/g 범위의 표면적을 가질 수 있다.
지지체는 약 0.1 내지 약 4.0 cc/g, 또는 약 0.5 내지 약 3.5 cc/g, 또는 약 0.8 내지 약 3.0 cc/g 범위의 기공 용적을 가질 수 있다.
지지체, 예컨대 무기 옥사이드는 약 10 내지 약 700 m2/g 범위의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0 cc/g 범위의 기공 용적, 및 약 1 내지 약 500 μm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 대안적으로, 지지체는 약 50 내지 약 500 m2/g 범위의 표면적, 약 0.5 내지 약 3.5 cc/g의 기공 용적, 및 약 10 내지 약 200 μm평균 입자 크기를 가질 수 있다. 지지체는 약 100 내지 약 400 m2/g 범위의 표면적, 약 0.8 내지 약 3.0 cc/g의 기공 용적 및 약 5 내지 약 100 μm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
촉매 화합물은 활성제와 함께 동일 또는 개별의 지지체 상에서 지지될 수 있거나, 상기 활성제는 지지되지 않은 형태로 사용될 수 있거나, 지지된 촉매 화합물과 상이한 지지체 상에서 침착될 수 있다.
중합 촉매 화합물을 지지하기 위해 당해기술에서 다양한 다른 방법이 있다. 예를 들면, 촉매 화합물은 예를 들면, 미국 특허 번호 5,473,202 및 5,770,755에서 기재된 바와 같이 폴리머 결합된 리간드를 함유할 수 있고; 촉매는예를 들면, 미국 특허 번호 5,648,310에서 기재된 바와 같이 분무 건조될 수 있고; 촉매와 함께 사용된 지지체는 유럽 공보 EP-A-0 802 203에서 기재된 바와 같이 작용화될 수 있거나, 적어도 하나의 치환체 또는 이탈 그룹은 미국 특허 번호 5,688,880에서 기재된 바와 같이 선택될 수 있다.
촉매 조성물
본원에서 개시된 촉매 조성물은 적어도 하나의 지지된 중합 촉매를 포함할 수 있고, 상기 지지된 중합 촉매는 개질되거나, 적어도 하나의 지방 아민으로 처리되거나 접촉되고, 상기 지방 아민은 미립자 무기 물질이 실질적으로 없다. 용어 "실질적으로 없는"은, 이러한 맥락에서 사용될 때, 지방 아민이 2 중량 % 미만, 또는 1 중량 % 미만, 또는 0.5 중량 % 미만 또는 0 중량 %의 미립자 무기 물질을 포함한다는 것을 의미한다.
적어도 하나의 지방 아민은 미립자 무기 옥사이드가 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들면 지방 아민은 미립자 실리카 또는 미립자 알루미나가 실질적으로 없을 수 있다. 지방 아민은 2 중량 % 미만, 또는 1 중량 % 미만, 또는 0.5 중량 % 미만 또는 0 중량 %의 미립자 무기 옥사이드, 또는 미립자 실리카 또는 미립자 알루미나를 포함할 수 있다.
촉매 조성물은 실질적으로 건조 고형물의 형태일 수 있거나, 적합한 액체 비히클 중 슬러리의 형태일 수 있다.
촉매 조성물이 실질적으로 건조 고형물의 형태일 때, 적어도 하나의 지방 아민은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 약 20중량 %, 또는 최대 약 10중량 %, 또는 최대 5중량 %, 또는 최대 2중량 % 또는 최대 1중량 %의 양으로 촉매 조성물 내에 존재할 수 있다.
지방 아민은, 본원에서 사용된 바와 같이, 천연 공급원, 지방 및 오일, 또는 석유화학 원료로부터 제조될 수 있는 지방산, 올레핀, 또는 알코올의 질소 유도체일 수 있다. 상업적으로 이용가능한 지방 아민은 탄소 사슬 또는 특정 사슬 길이 약 C8 내지 약 C40의 혼합물로 구성될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이 적어도 하나의 지방 아민은 하기 식으로 나타낼 수 있다:
(R1)xN(R2OH)y
여기서
R1은 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 라디칼이고;
R2는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌 디라디칼이고;
그리고
x는 1 또는 2의 값이고, 그리고 x + y = 3이다.
R1은 14 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 라디칼일 수 있고 R2은 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 이소-프로필렌일 수 있다. R1은 14 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 라디칼일 수 있고 R2은 에틸렌일 수 있다. 지방 아민의 비-제한적인 예는 옥타데실 비스(2-하이드록시에틸)아민이다.
지지된 중합 촉매는 지지체, 활성제, 및 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄 원자를 포함하는 하나 이상의 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 촉매 화합물은 하기를 포함할 수 있다:
(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(프로필사이클로펜타디에닐)MX2,
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(프로필사이클로펜타디에닐)MX2,
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(부틸사이클로펜타디에닐)MX2,
Me2Si(인데닐)2MX2,
Me2Si(테트라하이드로인데닐)2MX2,
(n-프로필 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(n-부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
메틸, 3-부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3페닐))2MX2,
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5페닐))2MX2,
(프로필 사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)MX2,
(부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(프로필 사이클로펜타디에닐)2MX2, 및 이들의 혼합물,
여기서 M은 Zr 또는 Hf이고, 그리고 X는 F, Cl, Br, I, Me, 벤질, CH2SiMe3, 및 C1 내지 C5 알킬 또는 알케닐로부터 선택된다.
지지된 중합 촉매는 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄 원자를 포함하는 2 이상의 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 2 이상의 촉매 화합물은 하나 이상의 메탈로센 화합물 및 하나 이상의 15족 함유 금속 화합물을 포함할 수 있다. 메탈로센 화합물은 하기를 포함한다:
(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(프로필사이클로펜타디에닐)MX2,
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(프로필사이클로펜타디에닐)MX2,
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(부틸사이클로펜타디에닐)MX2,
Me2Si(인데닐)2MX2,
Me2Si(테트라하이드로인데닐)2MX2,
(n-프로필 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(n-부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
메틸, 3-부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(프로필 사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)MX2,
(부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(프로필 사이클로펜타디에닐)2MX2, 및 이들의 혼합물,
여기서 M은 Zr 또는 Hf이고, 그리고 X는 F, Cl, Br, I, Me, 벤질, CH2SiMe3, 및 C1 내지 C5 알킬 또는 알케닐로부터 선택된다.
15족 금속 함유 화합물은 하기를 포함할 수 있다:
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3페닐))2MX2 또는
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5페닐))2MX2, 여기서 M은 Zr 또는 Hf이고, 그리고 X는 F, Cl, Br, I, Me, 벤질, CH2SiMe3, 및 C1 내지 C5 알킬 또는 알케닐로부터 선택된다.
지지된 중합 촉매는 하기로부터 선택된 2 종의 촉매 화합물을 포함할 수 있다:
(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(프로필사이클로펜타디에닐)MX2,
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(프로필사이클로펜타디에닐)MX2,
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(부틸사이클로펜타디에닐)MX2,
Me2Si(인데닐)2MX2,
Me2Si(테트라하이드로인데닐)2MX2,
(n-프로필 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(n-부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
메틸, 3-부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
(프로필 사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)MX2,
(부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2 또는
(프로필 사이클로펜타디에닐)2MX2, 및
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3페닐))2MX2 또는
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5페닐))2MX2,
여기서 M은 Zr 또는 Hf이고, 그리고 X는 F, Cl, Br, I, Me, 벤질, CH2SiMe3, 및 C1 내지 C5 알킬 또는 알케닐로 구성된 군으로부터 선택된다.
촉매 조성물은 또한 적어도 하나의 액체 비히클 중 슬러리의 형태일 수 있다. 액체 비히클의 비-제한적인 예는 미네랄 오일, 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소를 포함한다.
촉매 조성물은 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 1% 내지 약 60중량 %로 하나 이상의 액체 비히클 중 슬러리의 형태일 수 있다. 촉매 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 1%, 또는 2%, 또는 4%, 또는 6%, 또는 10%, 또는 15%, 또는 20%, 또는 25%, 또는 30%, 또는 40%, 또는 50% 이상으로 슬러리 내에 존재할 수 있다.
액체 비히클이 존재할 때, 촉매 조성물은 액체 비히클을 포함하는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01%, 또는 0.05%, 또는 0.1%, 또는 0.2%, 또는 0.5%, 또는 1%, 또는 2%, 또는 3%, 또는 4%, 또는 5%, 또는 6%, 또는 7%, 또는 8%, 또는 10중량 % 이상의 양으로 적어도 하나의 지방 아민을 포함할 수 있다.
촉매 조성물의 제조 방법
촉매 조성물의 제조 방법은 하나 이상의 지지된 촉매를, 미립자 무기 물질이 실질적으로 없는 적어도 하나의 지방 아민과 접촉시키는 것을 수반할 수 있다. 접촉은 조합, 블렌딩, 혼합, 변형화 등을 또한 의미할 수 있다. 접촉은 적합한 액체 비히클의 존재 또는 부재에서 일어날 수 있다.
지지된 촉매는 실질적으로 건조 및/또는 자유 유동 형태일 수 있거나 는 적합한 액체 비히클 중 슬러리의 형태일 수 있다.
적어도 하나의 지방 아민은 건조 형태일 수 있고 하나 이상의 지지된 촉매와 접촉하기 전에 적합한 액체 비히클에서 용해되거나 슬러리화될 수 있다. 슬러리은 액체 비히클 중 지방 아민의 서스펜션 또는 분산 또는 에멀젼일 수 있다.
지지된 촉매 및 지방 아민은 액체의 존재에서 조합될 수 있고, 예를 들면 상기 액체는 미네랄 오일, 톨루엔, 헥산, 이소부탄 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 방법에서, 지방 아민은 적합한 액체 예컨대 방향족 탄화수소에서 용해될 수 있고 그 다음은 적합한 액체에서 슬러리화되었던 지지된 촉매와 조합될 수 있다. 적합한 액체는 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔일 수 있다.
본 방법은 하기의 단계들을 포함할 수 있다:
적어도 하나의 액체 비히클에서 적어도 하나의 지지된 촉매와 적어도 하나의 지방 아민을 접촉시켜, 상기 액체 비히클 중 상기 촉매 조성물의 슬러리를 형성하는 단계.
본 방법은 하기의 단계들을 또한 포함할 수 있다:
a) 적어도 하나의 지지된 촉매를 액체 비히클과 조합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및
b) 적어도 하나의 지방 아민을 상기 (a)에서 형성된 슬러리와 조합하여 상기 액체 비히클 중 상기 촉매 조성물의 슬러리를 형성하는 단계.
본 방법은 하기의 단계들을 또한 포함할 수 있다:
a) 적어도 하나의 지방 아민을 액체 비히클과 조합하는 단계; 및
b) 적어도 하나의 지지된 촉매를 a)에서 형성된 혼합물과 조합하여 상기 액체 비히클 중 상기 촉매 조성물의 슬러리를 형성하는 단계.
또 다른 방법에서 지지된 촉매는 실질적으로 건조시키고, 미리형성되거나, 실질적으로 건조 및/또는 자유 유동일 수 있다. 미리형성된 지지된 촉매는 적어도 하나의 지방 아민과 접촉될 수 있다. 지방 아민은 용액 또는 슬러리 내에 또는 건조 상태로 존재할 수 있다. 지방 아민 건조 상태로 있을 때, 지방 아민은 질소 분위기 하에서 회전식 혼합기에서 지지된 촉매와 접촉될 수 있고, 가장 바람직하게는 혼합기는 텀블러 혼합기이거나, 지지된 촉매 및 지방 아민이 고체 상태이고, 즉, 둘 모두가 실질적으로 건조 상태 또는 건조된 상태인 유동층 혼합 공정에 있다.
고형 지지된 촉매 및 지방 아민을 조합하는 혼합 장비의 비-제한적인 예는, 리본 블렌더, 고정식 혼합기, 이중 원뿔 블렌더, 드럼 텀블러, 드럼 롤러, 탈수기, 유동층, 나선 혼합기 및 원뿔형 스크류 혼합기를 포함한다.
지방 아민은 일정 기간 동안 지지된 촉매와 접촉될 수 있고, 이로써, 지지된 촉매의 실질적인 부분은 지방 아민과 친밀하게 혼합되고/거나 그것과 실질적으로 접촉된다.
지방 아민 및 지지된 촉매에 대한 접촉 시간은 조건, 온도 및 압력, 혼합 장치의 유형, 조합될 성분의 양, 및 심지어 중합 촉매/지방 아민 조합을 반응기에 도입하는 기전 중 하나 이상에 따라 변할 수 있다.
지지된 촉매는 약 제2 내지 약 24 시간, 또는 약 1 분 내지 약 12 시간, 또는 약 1 분 내지 약 5 시간, 또는 약 2 분 내지 약 2 시간의 기간 동안에 지방 아민과 접촉될 수 있다.
적어도 하나의 지지된 촉매 및 적어도 하나의 지방 아민은 분무 건조 또는 분무 응고될 수 있다. 수득한 분무 건조된 분말은 차후에 적합한 액체 비히클에서 슬러리화될 수 있다. 숙련가는 당해기술에서 공지된 다양한 분무 건조 기술에 익숙하다.
지방 아민은 하나 이상의 지지된 촉매와 접촉하기 전에 자유 유동 액체를 제공하기 위해 순서대로 가열될 수 있다. 지방 아민을 용융하는데 필요한 온도는 그것의 용융점에 달려 있을 것이다. 온도는 20 ℃, 또는 30 ℃, 또는 40 ℃, 또는 50 ℃, 또는 60 ℃, 또는 70 ℃, 또는 80 ℃, 또는 90 ℃, 또는 100 ℃, 또는 110 ℃, 또는 120 ℃, 또는 130 ℃ 초과일 수 있다.
지방 아민이 건조될 수 있고, 즉, 하나 이상의 지지된 촉매와 접촉하기 전에 수분의 수준을 감소시키기 위한 공정이 수행될 수 있다. 건조 온도는 20 ℃, 또는 30 ℃, 또는 40 ℃, 또는 50 ℃, 또는 60 ℃, 또는 70 ℃, 또는 80 ℃, 또는 90 ℃, 또는 100 ℃, 또는 110 ℃, 또는 120 ℃, 또는 130 ℃ 초과일 수 있다.
하나 이상의 지지된 촉매와 지방 아민과의 접촉은 고온에서 수행될 수 있다. 접촉 온도는 20 ℃, 또는 30 ℃, 또는 40 ℃, 또는 50 ℃, 또는 60 ℃, 또는 70 ℃, 또는 80 ℃, 또는 90 ℃, 또는 100 ℃, 또는 110 ℃, 또는 120 ℃, 또는 130 ℃ 초과일 수 있다.
지지된 촉매와 지방 아민의 접촉은 불활성 기체상 분위기, 예컨대 질소 하에서 수행될 수 있다. 중합 촉매와 지방 아민의 조합은 올레핀(들), 용매, 수소 등의 존재에서 또한 수행될 수 있다.
촉매 조성물은 잔류 용매를 제거하기 위해 건조될 수 있다. 촉매 조성물은 고온 예를 들면 20 ℃, 또는 30 ℃, 또는 40 ℃, 또는 50 ℃, 또는 60 ℃, 또는 70 ℃, 또는 80 ℃, 또는 90 ℃, 또는 100 ℃, 또는 110 ℃, 또는 120 ℃, 또는 130 ℃ 초과에서 건조될 수 있다. 건조 온도는 90 ℃, 또는 80 ℃, 또는 70 ℃, 또는 60 ℃, 또는 50 ℃, 또는 40 ℃ 미만일 수 있다.
촉매 조성물의 건조는 또한 진공 조건 하에서 수행될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로 건조는 질소 퍼징 또는 고체 또는 슬러리를 통한 살포에 의해 용이하게 될 수 있다.
당해분야의 숙련가는, 사용된 촉매계 및 지방 아민에 따라 온도 및 압력의 특정 조건이 예를 들면, 촉매계의 활성의 손실을 예방히기는 것이 필요하다는 것을 인식한다.
추가의 지속성 첨가제/보조제
예를 들면, 중합 반응기에서 정적 수준의 조절을 돕기 위해 하나 이상의 추가의 지속성 첨가제를 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 지속성 첨가제는 촉매 조성물의 일부로서 사용될 수 있거나 촉매 조성물의 반응기에 직접적으로 독립적으로 도입될 수 있다. 지속성 첨가제는 본원에서 기재된 지지된 촉매 조성물의 무기 옥사이드 상에서 지지될 수 있다.
지속성 첨가제의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 아미드-탄화수소 또는 에톡실화된-아미드 화합물 예컨대 WO 96/11961에서 "표면 조절제"로서 기재된 것; 카복실레이트 화합물 예컨대 아릴-카복실레이트 및 장쇄 탄화수소 카복실레이트, 및 지방산-금속 착물; 알코올, 에테르, 설페이트 화합물, 산화금속 및 당해기술에서 공지된 다른 화합물. 지속성 첨가제의 일부 구체적인 예는 하기를 포함한다: 1,2-디에테르 유기 화합물, 마그네슘 옥사이드, ARMOSTAT 310, ATMER 163, ATMER AS-990, 및 다른 글리세롤 에스테르, 에톡실화된 아민 (예를 들면, N,N-비스(2-하이드록시에틸)옥타데실아민), 알킬 설포네이트, 및 알콕실화된 지방산 에스테르; STADIS 450 및 425, KEROSTAT CE 4009 및 KEROSTAT CE 5009. 크로뮴 N-올레일안트르아닐레이트 염, 메디알란 산의 칼슘 염 및 디-tert-부틸페놀; POLYFLO 130, TOLAD 511 (a-올레핀-아크릴로니트릴 코폴리머 및 폴리머성 폴리아민), EDENOL D32, 알루미늄 스테아레이트, 소르비탄-모노올레에이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 메틸 톨루에이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 푸르나레이트, 트리에틸아민, 3,3-디페닐-3-(이미다졸-1-일)-프로핀, 및 화합물.
상기 언급된 추가의 지속성 첨가제 중 임의의 것은 단독으로 또는 추가의 지속성 첨가제와 병용하여 이용될 수 있다.
본 명세서에서 개시된 구현예에서 유용한 다른 추가의 지속성 첨가제는 당해기술의 숙련가에게 잘 알려져 있다. 추가의 지속성 첨가제의 사용과는 무관하게, 독의 반응기에의 도입을 피하기 위해 적절한 추가의 지속성 첨가제의 선택시 주의해야 한다. 또한, 선택된 구현예에서, 정전하를 원하는 범위로 정렬하는데 필요한 최소량의 추가의 지속성 첨가제가 사용되어야 한다.
추가의 지속성 첨가제는 상기 열거된 추가의 지속성 첨가제의2 이상의 조합으로서 반응기에 부가될 수 있다. 추가의 지속성 첨가제(들)은 용액 또는 슬러리, 예컨대 미네랄 오일을 갖는 슬러리의 형태로 반응기에 부가될 수 있고 개별적인 공급물 스트림으로서 반응기에 부가될 수 있거나 반응기에 부가하기 전에 다른 공급물과 조합될 수 있다. 예를 들면, 추가의 지속성 첨가제는 조합된 촉매-고정 조절제 혼합물을 반응기에 공급하기 전에 촉매 또는 촉매 슬러리와 조합될 수 있다.
추가의 지속성 첨가제는 폴리머 생산 속도를 기준으로 약 0.05 내지 약 200 ppmw, 또는 약 2 내지 약 100 ppmw, 또는 약 2 내지 약 50 ppmw의 양으로 반응기에 부가될 수 있다. 추가의 지속성 첨가제는 폴리머 생산 속도를 기준으로 약 2 ppmw 이상 의 양으로 반응기에 또한 부가될 수 있다.
촉매 조성물을 사용하는 방법
당해분야의 숙련가는, 사용된 올레핀 중합 조성물에 따라, 온도 및 압력의 특정 조건이 예를 들면, 촉매계의 활성의 손실을 방지하기 위해 필요하다는 것을 인식한다.
위에서 개시된 촉매 조성물은 중합 반응기에 직접적으로 도입될 수 있다. 촉매는 적합한 액체 비히클 중 슬러리의 형태일 수 있거나 건조 분말의 형태일 수 있다.
도입의 정확한 방법은 조건, 온도 및 압력, 장치 혼합 장치의 유형, 및 조합될 성분의 양 중 하나 이상에 따라 변할 수 있다는 것이 인정될 것이다.
중합 공정
중합 공정은 용액, 기상, 슬러리 상 및 고압 공정 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예증적인 구현예에서, 올레핀의 적어도 하나가 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 올레핀 중 적어도 하나의 기상 또는 슬러리 상 중합이 제공된다. 임의로, 반응기는 기상 유동층 중합 반응기이다.
위에서 기재된 촉매 조성물은 광범위한 온도 및 압력 걸쳐 임의의 예비중합 및/또는 중합 공정에서 사용하기에 적합하다. 온도는 -60 ℃ 내지 약 280 ℃, 50 ℃ 내지 약 200 ℃; 60 ℃ 내지 120 ℃, 70 ℃ 내지 100 ℃ 또는 80 ℃ 내지 95 ℃의 범위일 수 있다.
본 공정은 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 및 더 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 올레핀 모노머의 용액, 고압, 슬러리 또는 기상 중합 공정으로 지향될 수 있다. 공정은 2 이상의 올레핀 또는 코모노머 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 1-데센 등의 중합에 특히 잘 적합하다.
본 공정에서 유용한 다른 올레핀은 하기를 포함한다: 에틸렌계 불포화된 모노머, 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 디올레핀, 접합된 또는 비접합된 디엔, 폴리엔, 비닐 모노머 및 사이클릭 올레핀. 유용한 모노머는, 비제한적으로, 하기를 포함할 수 있다: 노르보르넨, 노르보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조사이클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔 및 사이클로펜텐. 본 공정의 예증적인 구현예에서, 에틸렌의 코폴리머가 생산되고, 여기서 에틸렌과 함께, 4 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 및 가장 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 갖는 코모토머는, 기상 공정으로 중합된다. 본 공정의 또 다른 구현예에서, 에틸렌 또는 프로필렌은 적어도 2개의 상이한 코모노머, 임의로 그것 중 하나가 디엔일 수 있는 것과 중합되어, 삼원중합체를 형성한다.
본 공정은 프로필렌 단독을 중합하거나 에틸렌, 및/또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 올레핀을 포함하는 하나 이상의 다른 모노머과 함께 중합하기 위해 중합 공정, 특히 기상 또는 슬러리 상 공정으로 지향될 수 있다. 중합 공정은 중합 조건 하에서 반응기에서 에틸렌 및 임의로 알파-올레핀을 위에서 기재된 촉매 조성물 중 하나 이상과 접촉시켜서 에틸렌 폴리머 또는 코폴리머를 생산하는 단계를 포함할 수 있다.
적합한 기상 중합 공정은, 예를 들면, 하기에서 기재되어 있다: 미국 특허 번호 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661, 5,668,228, 5,627,242, 5,665,818, 및 5,677,375, 및 유럽 공보 EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202, EP-A2 0 891 990, 및 EP-B-634 421.
슬러리 중합 공정은 일반적으로 약 1 내지 약 50 기압 및 더욱더 큰 기압의 압력 및 0 ℃ 내지 약 120 ℃의 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서, 고체, 미립자 폴리머의 서스펜션은, 에틸렌 및 코모노머 및 종종 수소가 촉매와 함께 부가되는 액상 중합 희석재 매질에서 형성된다. 희석제를 포함하는 서스펜션은 반응기로부터 간헐적으로 또는 계속해서 제거되고, 여기서 휘발성 성분은 폴리머로부터 분리되고, 임의로 증류 후, 반응기로 재순환된다. 중합 매질에서 이용된 액체 희석제는 전형적으로 3 내지 7 탄소 원자를 갖는 알칸, 바람직하게는 분지형 알칸이다. 이용된 매질은 중합 및 상대적 불활성 조건 하에서 액체이어야 한다. 프로판 매질이 사용될 때, 상기 공정은 반응 희석제 임계 온도 및 압력 초과에서 조작되어야 한다. 바람직하게는, 헥산 또는 이소부탄 매질이 이용된다.
바람직한 중합 공정은 입자 형태 중합, 또는 슬러리 공정으로 불리고, 여기서 온도는, 폴리머가 용액이 되는 온도 미만에서 유지된다. 그와 같은 기술은 당해기술에서 잘 알려져 있고, 예를 들면 미국 특허 번호 3,248,179에서 기재되어 있다. 다른 슬러리 공정은 루프 반응기를 이용하는 것들 및 복수의 교반된 반응기 연속적으로, 평행한, 또는 이들의 조합을 이용하는 것들을 포함한다. 슬러리 공정의 비-제한적인 예는 계속되는 루프 또는 교반 탱크 공정을 포함한다. 또한, 슬러리 공정의 다른 예는 미국 특허 번호 4,613,484에서 기재되어 있다. 용액 공정의 예는 미국 특허 번호 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998 및 5,589,555에서 기재되어 있다.
실시예
본 개시내용이 그것의 특정 구현예와 함께 기재되었더라도, 이전의 설명은 실증적이며 본 개시내용의 범위를 제한하지 않는 것으로 의도됨이 이해되어야 한다. 다른 측면, 이점 및 변형은 본 개시내용이 속하는 분야의 숙련가에게 분명할 것이다. 따라서, 하기 예는 개시된 조성물의 제조 및 사용 방법에 대한 완벽한 개시 및 설명을 당해분야의 숙련가에게 제공하기 위하여 기재되며, 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
촉매 조성물
촉매 C-1 (비교): 질소 글러브박스에서, 8 ml 톨루엔 및 톨루엔 중 6.18 g의 30 wt % MAO 용액 (Albemarle Corporation, Baton Rouge, La.)을 조합하고 그 다음 0.136 g의 비스(1,3-메틸-n-부틸 사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드를 조합하고 혼합물을 15 분 동안 주위 온도에서 교반했다. 그 다음, 600 ℃에서 이전에 탈수된 5 그램의 Davison 948 실리카를 부가하고 the 슬러리를 30 분 동안 주위 온도에서 교반했다. 2.0 ml 톨루엔에서 슬러리화된 AS990 (90 wt % 에톡실화된 스테아릴 아민 및 10 % 사일로이드 실리카, Univation Technologies LLC, USA 제조), 0.036 g을, 혼합물에 부가하고 5 분 동안 교반했다. 그 다음 조성물을 질소 퍼지-건조하여 70 ℃에서 자유 유동 고형물을 얻었다.
촉매 A (본 발명): 질소 글러브박스에서, 8 ml 톨루엔 및 톨루엔 중 6.18 g의 30 wt % MAO 용액 (Albemarle Corporation, Baton Rouge, La.)을 조합하고 그 다음 0.136 g의 비스(1,3-메틸-n-부틸 사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드을 조합하고, 혼합물을 15 분 동안 주위 온도에서 교반했다. 그 다음, 600 ℃에서 이전에 탈수된 5 그램의 Davison 948 실리카를 부가하고 슬러리를 30 분 동안 주위 온도에서 교반했다. 2.0 mL의 톨루엔에서 예비-용해된 Varonic S202 (에톡실화된 스테아릴 아민, Evonik Goldschmidt Corporation 제조), 0.032 g을, 혼합물에 부가하고 5 분 동안 교반했다. 그 다음 조성물을 질소 퍼지-건조하여 70 ℃에서 자유 유동 고형물을 얻었다.
촉매 C-2 (비교): 질소 글러브박스에서, 8 ml 톨루엔 및 톨루엔 중 6.18 g의 30 wt % MAO 용액을 조합하고, 그 다음 0.123 g의 디메틸실릴 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드을 조합하고, 혼합물을 15 분 동안 주위 온도에서 교반했다. 그 다음 600 ℃에서 이전에 탈수된 5 그램의 PQ ES70 실리카를 부가하고 슬러리를 30 분 동안 주위 온도에서 교반했다. 2.0 ml 톨루엔에서 슬러리화된 AS990 (0.144 g)을 혼합물에 부가하고 5 분 동안 교반했다. 그 다음 조성물을 질소 퍼지-건조하여 70 ℃에서 자유 유동 고형물을 얻었다.
촉매 B (본 발명): 질소 글러브박스에서, 8 ml 톨루엔 및 톨루엔 중 6.18 g의 30 wt % MAO 용액을 조합하고, 그 다음 0.123 g의 디메틸실릴 비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드을 조합하고, 혼합물을 15 분 동안 주위 온도에서 교반했다. 600 ℃에서 이전에 탈수된 5 그램의 PQ ES70 실리카를 부가하고 슬러리를 30 분 동안 주위 온도에서 교반했다. 2.0 ml 톨루엔에서 예비-용해된 Varonic S202 (0.130 g)을 혼합물에 부가하고 5 분 동안 교반했다. 그 다음 조성물을 질소 퍼지-건조하여 70 ℃에서 자유 유동 고형물을 얻었다.
촉매 조성물 D 및 C-3을 조성물 A 및 C-1 각각과 동일한 방식으로 제조했지만, 단, 비스(n-프로필-사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드를 비스(1,3-메틸-n-부틸 사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 대신에 사용했다.
실험실 중합
질소 퍼지 하에 2 리터 오토클레이브 반응기에 헥산 중 0.20 mmol의 트리이소부틸 알루미늄 TIBAL을 충전한 후 1-헥센 코모노머 (촉매 B 및 촉매 C-2의 경우 20 ml, 또는 촉매 A, D, C-1 및 C-3의 경우 60 ml) 및 800 ml 이소부탄 희석제를 충전했다. 반응기의 내용물을 80 ℃로 가열하고, 그 후, 100 mg의 촉매 조성물 및 3 mg 알루미늄 디-스테아레이트를 에틸렌과 동시에 반응기에 도입하여 총 반응기 압력이 325 psig가 되게 했다. 반응기 온도를 85 ℃에서 유지시키고, 40분 동안 중합을 진행시켰다. 40분 후, 반응기를 냉각시키고, 에틸렌 및 이소부탄을 배출시키고, 폴리머를 건조시키고 칭량하여 산출물을 수득했다. 결과는 표 1에 요약된다.
Figure 112016103701902-pct00003
상기 결과는, 촉매 생산성이 지방 아민 공급원에 영향을 받지 않았음을 실증한다.
연속적 파일럿 플랜트 중합
A, B, C-1 및 C-2와 유사한 조성물의 지지 촉매를 0.6 미터의 내부 직경 및 4.4 미터의 베드 높이(bed height)를 갖는 연속적 파일럿-스케일 기상 유동층 반응기(continuous pilot-scale gas phase fluidized bed reactor)에서 시험했다. 유동층은 액체 1-헥센 코모노머와 함께 폴리머 과립 및 에틸렌과 수소의 가스성 공급물 스트림으로 구성되었고, 반응기 베드 아래 재순환 가스 라인 내로 도입되었다. 에틸렌, 수소 및 1-헥센 각각의 유속은 고정된 조성 표적을 유지하도록 제어되었다. 에틸렌 농도는 일정한 에틸렌 분압을 유지하도록 제어되었다. 수소는 에틸렌 몰비에 대해 일정한 수소를 유지하도록 제어되었다. 모든 가스의 농도를 온라인 기체 크로마토그래프로 측정하여 재순환 가스 스트림에서 비교적 일정한 조성을 보장했다. 성장 폴리머 입자의 반응 베드는, 반응 구역을 통해 메이크-업(make-up) 공급 및 재순환 가스를 연속적으로 유동시킴으로써 유동화된 상태로 유지되었다. 이를 달성하기 위해 약 0.7 미터/초의 겉보기 가스 속도(superficial gas velocity)를 사용했다. 반응기를 2200 kPa의 총 압력에서 작동시켰다. 유동층은 미립자 생성물의 형성 속도와 동일한 속도로 상기 베드의 일부를 인출함으로써 일정한 높이에서 유지되었다. 폴리머 생산 속도는 60-70 kg/시간의 범위였다. 생성물을 고정된 용적 챔버 내로 일련의 밸브를 통해 반연속적으로(semi-continuously) 제거했다. 이 생성물을 퍼지하여 비말동반된 탄화수소를 제거하고, 작은 스트림의 가습된 질소로 처리하여 임의의 미량의 잔류 촉매를 비활성화시켰다.
하기 표 2는 본 발명의 촉매 조성물 A 및 B가 물질 밸런스 방법에 기반하여 비교 촉매 조성물 C1 및 C2에 비해 개선된 생산성을 제공했음을 나타낸다. 더욱이 반응기 스킨 온도(reactor skin temperatures) 및 정적 측정은, 본 발명의 촉매 조성물이 공정 업셋 없이 충분히 수행되었음을 나타냈다.
Figure 112016103701902-pct00004
간결함을 위해, 단지 어떤 범위가 본원에 명백하게 개시된다. 그러나, 임의의 하한으로부터의 범위는 명백하게 열거되지 않은 범위를 열거하기 위해 임의의 상한과 조합될 수 있을 뿐만 아니라, 임의의 하한으로부터의 범위는 명백하게 열거되지 않은 범위를 열거하기 위해 임의의 다른 하한과 조합될 수 있으며, 동일한 방식으로, 임의의 상한으로부터의 범위는 명백하게 열거되지 않은 범위를 열거하기 위해 임의의 다른 상한과 조합될 수 있다.
인용된 모든 문헌은 편입이 허용되는 모든 범위에 대해 상기 개시내용이 본 개시내용의 설명과 일치하는 정도로 본원에 완전히 참고로 편입된다.

Claims (21)

  1. 지지된 중합 촉매를 포함하는 촉매 조성물로서, 상기 촉매 조성물은 지방 아민으로 개질되고, 상기 지방 아민은 미립자 무기 물질이 실질적으로 없으며,
    상기 지방 아민은 하기 식으로 표시되고:
    (R1)xN(R2OH)y
    식 중,
    R1은 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 라디칼이고;
    R2는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌 디라디칼이고;
    x는 1 또는 2의 값이고, 그리고 x + y = 3이며;
    상기 지지된 촉매는 1종 이상의 메탈로센 화합물 및 1종 이상의 제15족 함유 금속 화합물을 포함하는 2종 이상의 촉매 화합물을 포함하고,
    상기 1종 이상의 메탈로센 화합물은
    (펜타메틸사이클로펜타디에닐)(프로필사이클로펜타디에닐)MX2,
    (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(부틸사이클로펜타디에닐)MX2,
    Me2Si(인데닐)2MX2,
    Me2Si(테트라하이드로인데닐)2MX2,
    (1-메틸, 3-부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2,
    (프로필 사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)MX2,
    (부틸 사이클로펜타디에닐)2MX2 및
    (프로필 사이클로펜타디에닐)2MX2로부터 선택되고,
    상기 1종 이상의 제15족 함유 금속 화합물은
    HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3페닐))2MX2 및
    HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5페닐))2MX2로부터 선택되되,
    M은 Zr 또는 Hf이고, X는 F, Cl, Br, I, Me, 벤질, CH2SiMe3, 및 C1 내지 C5 알킬 또는 알케닐로 구성된 군으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 지방 아민은 1중량% 미만의 미립자 무기 물질을 함유하는, 촉매 조성물.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 미립자 무기 물질은 미립자 실리카를 포함하는, 촉매 조성물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, R1은 14 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 라디칼이고 R2는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 이소-프로필렌인, 촉매 조성물.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 지방 아민은 에톡실화된 스테아릴 아민인, 촉매 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 지방 아민은 상기 촉매 조성물의 0.1중량% 내지 20중량%로 존재하는, 촉매 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 지지된 중합 촉매는 지지체, 활성제, 및 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄 원자를 포함하는 1종 이상의 촉매 화합물을 포함하는, 촉매 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
KR1020167029784A 2014-04-02 2015-02-05 촉매 조성물, 제조 방법 및 중합 공정에서의 사용 KR102324785B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217036179A KR102414468B1 (ko) 2014-04-02 2015-02-05 촉매 조성물, 제조 방법 및 중합 공정에서의 사용

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461974032P 2014-04-02 2014-04-02
US61/974,032 2014-04-02
US201461985143P 2014-04-28 2014-04-28
US61/985,143 2014-04-28
PCT/US2015/014547 WO2015152991A1 (en) 2014-04-02 2015-02-05 Catalyst composition, methods of preparation and use in a polymerization process

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217036179A Division KR102414468B1 (ko) 2014-04-02 2015-02-05 촉매 조성물, 제조 방법 및 중합 공정에서의 사용

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160140783A KR20160140783A (ko) 2016-12-07
KR102324785B1 true KR102324785B1 (ko) 2021-11-11

Family

ID=52573727

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217036179A KR102414468B1 (ko) 2014-04-02 2015-02-05 촉매 조성물, 제조 방법 및 중합 공정에서의 사용
KR1020167029784A KR102324785B1 (ko) 2014-04-02 2015-02-05 촉매 조성물, 제조 방법 및 중합 공정에서의 사용

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217036179A KR102414468B1 (ko) 2014-04-02 2015-02-05 촉매 조성물, 제조 방법 및 중합 공정에서의 사용

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10329364B2 (ko)
EP (1) EP3126403B1 (ko)
JP (1) JP2017517588A (ko)
KR (2) KR102414468B1 (ko)
CN (2) CN106459248B (ko)
ES (1) ES2965920T3 (ko)
RU (2) RU2745066C1 (ko)
SA (1) SA516380015B1 (ko)
WO (1) WO2015152991A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10519256B2 (en) * 2015-04-27 2019-12-31 Univation Technologies, Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
EP3589665B1 (en) * 2017-02-28 2023-09-13 Dow Global Technologies LLC Phosphoramidate catalysts for ethylene-based interpolymers
PL3661982T3 (pl) * 2017-08-02 2022-04-04 Total Research & Technology Feluy Kompozycja podwójnego katalizatora
EP4330294A1 (en) 2021-04-30 2024-03-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000002930A1 (en) 1998-07-10 2000-01-20 Univation Technologies Llc A catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
WO2000066637A1 (en) 1999-04-29 2000-11-09 Equistar Chemicals, L.P. Olefin polymerization with fatty amine additives
KR100405100B1 (ko) 1994-10-13 2004-02-05 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중합촉매시스템,이의제조및용도
WO2012074709A1 (en) 2010-11-30 2012-06-07 Univation Technologies, Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts
KR101139201B1 (ko) * 2004-01-02 2012-07-05 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 기체상 반응기에서 시팅을 조절하는 방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8497330B2 (en) * 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
US6245868B1 (en) * 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
MY141753A (en) 2003-09-15 2010-06-30 Shell Int Research Method for producing polycarbonate
JP2005089582A (ja) * 2003-09-17 2005-04-07 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
US7629422B2 (en) * 2004-12-21 2009-12-08 Univation Technologies, Llc Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts
US8206654B2 (en) * 2008-01-07 2012-06-26 Univation Technologies, Llc Catalyst feed systems and methods for using the same
US7638585B2 (en) * 2008-05-13 2009-12-29 Basf Catalysts, Llc Catalyst flow
MY150532A (en) 2008-07-10 2014-01-30 Dow Global Technologies Inc Polyethylene compositions, method of producing the same, fibers made therefrom, and method of making the same
KR101678247B1 (ko) * 2009-07-28 2016-11-21 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 지지된 기하학적 구속 촉매를 사용한 중합 방법
CA2739969C (en) * 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
CA2943378C (en) * 2014-04-02 2023-09-12 Univation Technologies, Llc Continuity compositions and methods of making and using the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100405100B1 (ko) 1994-10-13 2004-02-05 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중합촉매시스템,이의제조및용도
WO2000002930A1 (en) 1998-07-10 2000-01-20 Univation Technologies Llc A catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
WO2000066637A1 (en) 1999-04-29 2000-11-09 Equistar Chemicals, L.P. Olefin polymerization with fatty amine additives
KR101139201B1 (ko) * 2004-01-02 2012-07-05 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 기체상 반응기에서 시팅을 조절하는 방법
WO2012074709A1 (en) 2010-11-30 2012-06-07 Univation Technologies, Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts

Also Published As

Publication number Publication date
SA516380015B1 (ar) 2020-10-01
JP2017517588A (ja) 2017-06-29
RU2701741C1 (ru) 2019-10-01
US10329364B2 (en) 2019-06-25
KR20210137237A (ko) 2021-11-17
CN106459248A (zh) 2017-02-22
ES2965920T3 (es) 2024-04-17
KR20160140783A (ko) 2016-12-07
EP3126403B1 (en) 2023-11-01
CN106459248B (zh) 2020-03-03
US20170183434A1 (en) 2017-06-29
KR102414468B1 (ko) 2022-06-30
CN111454383A (zh) 2020-07-28
EP3126403A1 (en) 2017-02-08
RU2745066C1 (ru) 2021-03-18
WO2015152991A1 (en) 2015-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2707398B1 (en) Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
US10414843B2 (en) Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
KR102324785B1 (ko) 촉매 조성물, 제조 방법 및 중합 공정에서의 사용
US20190248937A1 (en) Catalyst activators, methods of preparation and use in polymerization processes
US10035868B2 (en) Continuity compositions and methods of making and using the same
CA2983736C (en) Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
BR112016022935B1 (pt) Composição de catalisador, métodos de preparação e uso em um processo de polimerização

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right