KR20100046208A - 디알킬알루미늄 양이온 전구 약제로부터 유도된 알루미녹산 촉매 활성제, 그 제조 방법, 및 촉매 및 올레핀의 중합에 있어서의 그 용도 - Google Patents

디알킬알루미늄 양이온 전구 약제로부터 유도된 알루미녹산 촉매 활성제, 그 제조 방법, 및 촉매 및 올레핀의 중합에 있어서의 그 용도 Download PDF

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Abstract

올레핀 중합용 촉매를 활성화하는데 유용한 조성물, 및 그 제조방법이 제공된다. 상기 조성물은 적어도 a) 적어도 유기알루미늄 화합물, 운반체, 및 산소 공급원으로부터 유도되는 중간 조성물; 및 b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하며, 그리고 Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함함;으로부터 유도될 수 있다.

Description

디알킬알루미늄 양이온 전구 약제로부터 유도된 알루미녹산 촉매 활성제, 그 제조 방법, 및 촉매 및 올레핀의 중합에 있어서의 그 용도{ALUMINOXANE CATALYST ACTIVATORS DERIVED FROM DIALKYLALUMINUM CATION PRECURSOR AGENTS, PROCESSES FOR MAKING SAME, AND USE THEREOF IN CATALYSTS AND POLYMERIZATION OF OLEFINS}
알루미녹산(aluminoxane, AO)으로 알려진 부분적으로 가수분해된 알루미늄 알킬 화합물은 올레핀 중합 활성용 전이금속을 활성화하기 위하여 사용된다. 이러한 화합물 중 하나인 메틸알루미녹산(MAO)이 산업에서 흔히 선택되는 알루미늄 조-촉매/활성제이다. 올레핀의 중합을 위한 알루미녹산 또는 개질 알루미녹산의 사용에 기초하는 촉매 시스템의 효과성을 개선하기 위하여 상당한 노력이 존재하여 왔다. 알루미녹산 사용 분야에서의 대표적인 특허 및 공개문헌은 다음과 같은 것을 포함한다: 웰본(Welborn) 등의 미국 특허 5,324,800; 터너(Turner)의 미국 특허 4,752,597; 크레포(Crapo) 등의 미국 특허 4,960,878 및 5,041,584; 달로코(Dall'occo) 등의 WO 96102580; 터너(Turner)의 EP 0 277 003 및 EP 0 277 004; 랏키(Hlatky), 터너(Turner), 및 에크만(Eckman), J. Am . Chem . Soc ., 1989, 111, 2728-2729; 랏키(Hlatky) 및 업톤(Upton), Macromolecules, 1996, 29, 8019-8020. 랏키(Hlatky) 및 터너(Turner)의 미국 특허 5,153,157; 터너(Turner), 랏키(Hlatky), 및 에크만(Eckman)의 미국 특허 5,198,401; 브린징거(Brintzinger) 등, Angew . Chem . Int . Ed . Engl ., 1995, 34, 1143-1170; 및 이와 유사한 것. 기술적 발전에도 불구하고, 많은 알루미녹산계 중합 촉매 활성제는 상업적 응용에 요구되는 활성 효율성이 여전히 부족하며, 상업적으로 수용 불가능한 높은 알루미늄 부과량(loading)을 요구하며, 고가이며(특히 MAO), 상업적 사용에 있어서 그 밖의 다른 단점을 갖는다.
WO 2003/082879 및 WO 2007/005400 (산고고야(Sangokoya) 등)는 이온성 알루미녹사네이트 조성물 및 그 제조방법을 기술한다. 이온성 알루미녹사네이트 조성물은 통상의 비-이온성 MAO를 한자리(monodentate) 또는 옥타메틸트리실록산(octamethyltrisiloxane, OMTS)과 같은 두자리(bidentate) 루이스 염기 리간드와 접촉시켜 형성된다. 이온성 알루미녹사네이트의 양이온은 킬레이트 두자리 루이스 염기 리간드인 OMTS에 의해 안정화된 디메틸알루미늄을 포함한다. 이러한 이온성 알루미녹사네이트 조성물이 폴리올레핀 촉매작용에 있어서 효과적인 활성제라 할지라도, 이러한 조성물의 제조는 분리를 위한 지루한 워크업 과정을 요구하는 2-상(two-phase)의 클래스레이트(clathrate) 혼합물을 산출한다.
루이스 염기에 의해 안정화된 디알킬알루미늄 양이온 및 그들의 활성 특성의 또 다른 측면이 클로신(Klosin) 등의 WO 2000/011006 및 Organometallics, 19 (2000) 4684-4686에 기술되어 있다.
바부쉬킨(Babushkin) 및 브린징거(Brintzinger) (J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 12869-12873 ) 그리고 사르조티(Sarzotti) 등 (J. Polymer Sci : Part A, Polymer Chemistry, pp 1677-1690, 2007.03.15. 온라인 발행)은 지르코노센 촉매 전구체의 MAO 활성을 기술하며 그리고 다이머릭 메탈로센 디알킬알루미늄 양이온, 예를 들면, [Cp2Zr(m-Me)2AlMe2]+의 촉매 효율성에 대한 중요성을 기술한다. 높은 Al 대 Zr 몰 비율을 제공함으로써 이러한 종류의 다이머릭 양이온을 최대화하는 것은 바람직하지 않은 많은 양의 MAO를 요구한다.
따라서, 올레핀 중합용 전이금속을 활성화하는데 있어서 종래 MAO보다 더욱 높은 효율성을 나타내는 MAO 타입 조성물에 대한 요구가 존재한다. 추가로, 유리된 MAO로부터 유도되지 않는 이러한 조성물에 대한 요구가 또한 존재한다.
본 발명은 적어도 다음으로부터 유도되는 조성물을 제공함으로써 전술한 요구를 충족시킨다: a) 적어도 유기알루미늄 화합물, 운반체, 및 산소 공급원으로부터 유도되는 중간 조성물; 및 b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하며, Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드(pseudo halide) 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함한다. 상기 운반체는 무기 산화물을 포함할 수 있다. 상기 무기 산화물은 약 0.3 ml/g 이상의 공극 부피 및 약 10 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 상기 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 또는 점토를 포함할 수 있다. 상기 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 또는 트리이소부틸알루미늄을 포함할 수 있다. 상기 R2 2AlY는 디메틸알루미늄 할라이드, 디알킬알루미늄 플루오라이드, 또는 디메틸알루미늄 플루오라이드를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 전이금속 성분을 활성화하기에 적합하다. 본 발명의 조성물은 또한 루이스 염기로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 조성물은 적어도 다음으로부터 유도될 수 있다: a) 적어도 유기알루미늄 화합물, 운반체, 및 산소 공급원으로부터 유도되는 중간 조성물; b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하며, Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함하며; 및 c) 루이스 염기. 본 발명에 따르면, 올레핀 중합용 촉매 조성물은 적어도 본 발명의 조성물과 전이금속 성분을 결합시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은 적어도 다음으로부터 유도될 수 있다: a) 적어도 운반체 및 산화 유기알루미늄 화합물로부터 유도되는 중간 조성물; 및 b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하며, Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함한다. 이러한 조성물은 루이스 염기로부터 추가로 유도될 수 있다.
본 발명에 따르면, 조성물 제조 방법은 다음을 포함한다: a) 적어도 유기알루미늄 화합물, 운반체, 및 산소 공급원을 결합시켜 중간 조성물을 형성하는 단계; 및 b) 상기 중간 조성물의 적어도 일부를 R2 2AlY와 결합시키는 단계, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하며, Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함한다. 또한 다음을 포함하는 조성물 제조방법이 제공된다: 적어도 a) 적어도 유기알루미늄 화합물, 운반체, 및 산소 공급원으로부터 유도되는 중간 조성물; 및 b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하며, Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함함;을 결합시키는 단계. 또한 다음을 포함하는 조성물 제조방법이 제공된다: 적어도 a) 적어도 유기알루미늄 화합물, 운반체, 및 산소 공급원으로부터 유도되는 중간 조성물; b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하며, Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함함; 및 c) 루이스 염기;를 결합시키는 단계. 또한 다음을 포함하는 조성물 제조방법이 제공된다: 적어도 a) 적어도 운반체 및 산화 유기알루미늄 화합물로부터 유도되는 중간 조성물; 및 b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하며, Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함함;를 결합시키는 단계. 또한 다음을 포함하는 조성물 제조방법이 제공된다: 적어도 a) 적어도 운반체 및 산화 유기알루미늄 화합물로부터 유도되는 중간 조성물; b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하며, Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함함; 및 c) 루이스 염기;를 결합시키는 단계. 또한 다음을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 제조방법이 제공된다: 적어도 (a) 전이금속, (b) 적어도 유기알루미늄 화합물, 운반체, 및 산소 공급원으로부터 유도되는 중간 조성물, 및 (c) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하며, Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함함;을 결합시키는 단계. 또한 다음을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 제조방법이 제공된다: 적어도 (a) 전이금속, (b) 적어도 운반체 및 산화 유기알루미늄 화합물로부터 유도되는 중간 조성물, 및 (c) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하며, Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함함;을 결합시키는 단계.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 1종 이상의 촉매 조성물의 존재 하에서 상기 중합을 수행하는 단계를 포함하는, 모노머 중합방법을 제공한다. 또한 본 발명에 따르는 조성물, 전이금속 성분, 및 모노머를 결합시키는 단계를 포함하는, 모노머 중합방법을 제공한다.
본 발명은 또한 적어도 a) 적어도 유기알루미늄 화합물 및 산소 공급원으로부터 유도되는 중간 조성물; 및 b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하며, Y는 본질적으로 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 또는 디아릴 보론옥시 라디칼로 구성됨;으로부터 유도되는 조성물을 제공한다. 또한 적어도 a) 적어도 유기알루미늄 화합물 및 산소 공급원으로부터 유도되는 중간 조성물; b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하며, Y는 본질적으로 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 또는 디아릴 보론옥시 라디칼로 구성됨; 및 c) 루이스 염기;로부터 유도되는 조성물이 제공된다.
본 발명은 또한 다음을 포함하는 조성물 제조방법을 제공한다: 적어도 a) 적어도 유기알루미늄 화합물 및 산소 공급원으로부터 유도되는 중간 조성물; 및 b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하며, Y는 본질적으로 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 또는 디아릴 보론옥시 라디칼로 구성됨;을 결합시키는 단계. 또한 다음을 포함하는 조성물 제조방법에 제공된다: 적어도 a) 적어도 유기알루미늄 화합물 및 산소 공급원으로부터 유도되는 중간 조성물; b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하며, Y는 본질적으로 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 또는 디아릴 보론옥시 라디칼로 구성됨; 및 c) 루이스 염기;를 결합시키는 단계.
우리는 WO 2003/082879 및 WO 2007/005400(산고고야(Sangokoya) 등)에 기술된 이온성 알루미녹사네이트 조성물의 양이온의 형성이 킬레이트 루이스 염기와 MAO 구조물 골격 내에 함유된 우리가 명명한 "디알킬알루미늄 양이온 전구체" 부분을 접촉시킴으로써 산출된다는 것을 인식하였다. 또한 우리는 우리가 명명한 "디알킬알루미늄 양이온 전구 약제"를 사용함으로써 MAO와 같은 알루미녹산 내 상기 디알킬알루미늄 양이온 전구체의 양을 증가시키는 방법, 및 디알킬알루미늄 양이온 전구체의 양을 증가시키는 것이 실질적으로 알루미녹산의 촉매 효능을 개선 시킨다는 것을 밝혀냈다.
본 발명을 설명하기 위한 목적에서, 용어 "디알킬알루미늄 양이온 전구체"는 루이스 염기(킬레이트 또는 비-킬레이트)와 반응하여 루이스 염기에 의해 안정화된 디알킬알루미늄 양이온을 형성하는, MAO 구조물 골격 내에 함유된 부분을 의미한다. 예시적인 목적에서, 디알킬알루미늄 양이온 전구체는 알루미녹산(AO) 뼈대와 쌍을 이룬 AlRP 2를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 RP는 독립적으로 최대 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함한다. 예를 들면, 디알킬알루미늄 양이온 전구체는 알킬 가교 결합(3-중심-2-전자 결합 또는 3c-2e 결합이라 불림)을 통하여 AO 뼈대 상의 하나 또는 두 개의 알킬 기에 부착될 수 있다:
Figure pct00001
AO 뼈대 디알킬알루미늄 양이온 전구체(
Figure pct00002
는 벌크 AO 구조이다).
예시적인 목적을 위한 또 다른 예에서, 디알킬알루미늄 양이온 전구체는 AO 뼈대 상의 하나 또는 두 개의 산소 원자에 부착될 수 있다:
Figure pct00003
AO 뼈대 디알킬알루미늄 양이온 전구체(
Figure pct00004
는 벌크 AO 구조이다).
예시적인 목적을 위한 또 다른 예에서, 배위적으로 불포화인 알루미늄 중심에 대한 트리알킬알루미늄 AlRP 3의 배위를 통하여 디알킬알루미늄 양이온 전구체가 형성될 수도 있다:
Figure pct00005
AO 뼈대 디알킬알루미늄 양이온 전구체(
Figure pct00006
는 벌크 AO 구조이다).
이러한 AO 뼈대/디알킬 알루미늄 양이온 전구체 예에서, 각각의 RB는 독립적으로 하나 이상의 헤테로 원자, 예를 들면 F, Cl, Br, O, N, 등, 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는 기, 또는 최대 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함할 수 있다. 각각의 RP는 독립적으로 최대 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함할 수 있다.
본 발명을 설명하기 위한 목적에서, 용어 "디알킬알루미늄 양이온 전구 약제"는 R2 2AlY를 의미하는데, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 최대 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하며, Y는 헤테로 원자 또는 헤테로 기를 포함한다. 예시적인 목적에서, 본 발명을 제한하지 않으면서, 이러한 디알킬알루미늄 전구체가 루이스 염기와 접촉할 때 디알킬알루미늄 양이온의 형성을 증강하기 위하여, 디알킬알루미늄 양이온 전구 약제는 헤테로 원자를 통하여 불포화 알루미늄 부위에 배위하여 디알킬알루미늄 양이온 전구체를 형성할 수 있거나 또는 배위된 트리알킬알루미늄을 대체시켜 전자적으로 개질된(예를 들면, Y = F), 입체적으로 개질된(예를 들면, Y = 2,6-디-tBu-4-Me-페녹시(BHT)), 또는 전자적 및 입체적으로 개질된(예를 들면, Y = 펜타플루오로페녹시) 디알킬알루미늄 전구체를 형성할 수 있다. 예시적인 목적에서, 디알킬알루미늄 양이온 전구 약제로 처리한 이후에, 생성된 또는 개질된 디알킬알루미늄 전구체는 하나 이상의 구조를 가질 수 있는데, 그 일부 예는 다음과 같다:
Figure pct00007
AO 뼈대 디알킬알루미늄 양이온 전구체(
Figure pct00008
는 벌크 AO 구조이다),
Figure pct00009
AO 뼈대 디알킬알루미늄 양이온 전구체(
Figure pct00010
는 벌크 AO 구조이다),
Figure pct00011
AO 뼈대 디알킬알루미늄 양이온 전구체(
Figure pct00012
는 벌크 AO 구조이다),
Figure pct00013
AO 뼈대 디알킬알루미늄 양이온 전구체(
Figure pct00014
는 벌크 AO 구조이다).
우리는 디알킬알루미늄 양이온 전구 약제로 처리된 이후에 상당히 더 많은 메탈로센 분자가 동일한 양의 AO에 의해 활성화될 수 있다는 것을 밝혀냈다.
중간 조성물
본 발명의 중간 조성물은 적어도 운반체/담체, 유기알루미늄 화합물, 및 산소 공급원을 결합시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 산소 공급원은 O2, H2O를 포함하는 모든 산소 원자 공급원일 수 있으며, 운반체/담체 내에 함유된 물(water)일 수 있다. 본 발명은 성분들을 결합시킬 때 임의의 특정한 첨가 순서에 제한되지 않는다. 예를 들면, 첨가 순서는 [(운반체/담체 + 산소 공급원) + 유기알루미늄 화합물]일 수 있거나, 또는 [(유기알루미늄 화합물 + 산소 공급원) + 운반체/담체]일 수도 있다. 더욱이, 산화 유기알루미늄 화합물, 예를 들면 MAO는 운반체/담체와 결합될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 산화 유기알루미늄 화합물은 적어도 유기알루미늄 화합물 및 산소 공급원으로부터 유도된 화합물이다. 본 중간 조성물을 형성하는 목적은 루이스 산 부위(즉, 적어도 하나의 전자쌍을 수용하기에 적합한 부위)를 생성하여 디알킬알루미늄 양이온 전구 약제와 반응시켜 운반체/담체 상의 디알킬알루미늄 양이온 전구체를 생성하기 위함이다. 운반체의 원료는 흡수된 물을 함유할 수 있는데, 이 물은 산소의 공급원으로서 작용할 수 있다. 그 후 제2 산소 공급원은 선택사항이다. 물을 함유하는 운반체는 그 후 유기알루미늄 화합물, 예를 들면 트리메틸알루미늄(TMA)과 결합되어 중간 조성물을 형성한다. 더욱 정확한 물 함량을 조절하기 위하여, 운반체/담체를 먼저 건조하여 흡수된 물을 제거할 수 있고 그 후 미리 정해진 양의 물을 다시 운반체/담체에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 운반체가 실리카를 포함하는 경우, 물 함량은 운반체의 전체 중량에 기초하여 약 1 wt% 내지 약 30 wt%, 또는 약 5 wt% 내지 약 15 wt%, 또는 약 8 wt% 내지 약 12 wt%일 수 있다. 산소 공급원은 유기알루미늄 화합물과 결합되어 제1 생성물(예를 들면, 물과 TMA으로부터 생성되거나 또는 Ph3COH와 TMA로부터 생성된 MAO)을 형성할 수 있고, 후속하여 상기 제1 생성물과 건조된 또는 건조되지 않은 운반체/담체를 결합시킴으로써 제2 생성물(운반체/담체와 산화 유기알루미늄 화합물로부터 유도된 조성물)을 형성할 수 있다.
운반체/ 담체
본 발명에 따르는 조성물에 유용한 물 함유 운반체는 무기 운반체 또는 유기 운반체를 포함한다. 이러한 운반체는 물을 함유하며, 특히 흡수된 물이 그 내부에서 완전하게 제거되어있지 않은 것이다. 또한 이러한 운반체는 흡수된 물이 운반체로부터 완전하게 또는 불완전하게 제거된 이후 미리 정해진 양의 물이 첨가된 것일 수 있다. 본 발명은 이러한 운반체가 운반체로부터 자유수(free water)가 흘러나오지 않을 정도의 최대 물 백분율을 함유할 수 있음을 제공한다. 이러한 운반체는 하소되지 않을 수 있거나 또는 저온 하소 될 수 있다. 본 명세서에서 사용됨에 따라, "하소되지 않은" 운반체는 의도적으로 하소 처리되지 않은 운반체이며, "저온 하소된" 운반체는 최대 200℃ 미만, 또는 최대 약 100℃, 또는 약 50℃의 온도에서 하소된 운반체이다. 하소 시간은 약 86℃에서 약 4시간 일 수 있다. 더욱이, 하소는 임의 대기, 예를 들면 공기 또는 불활성 기체 대기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 활성제 조성물 내에서 유용한 물 함유 운반체는 무기 운반체 또는 유기 운반체를 포함한다. 복수의 운반체가 혼합물로서 사용될 수 있으며, 본 발명의 운반체는 흡수된 물로서의 물 또는 수화물 형태로서의 물을 포함할 수도 있다. 본 발명의 운반체는 다공성일 수 있으며 0.1 ml/g실리카 이상, 또는 0.3 ml/g 이상의 전체 공극 부피를 가질 수 있다. 본 발명의 운반체는 약 1.6 ml/g실리카의 전체 공극 부피를 가질 수도 있다. 운반체의 평균 입자 직경은 약 5 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터, 또는 약 10 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터일 수 있다.
본 발명에 유용한 한 실리카는 다공성이며 약 10 m2/g 실리카 내지 약 700 m2/g 실리카 범위를 포함하여 약 10 m2/g 실리카 내지 약 1000 m2/g 실리카 범위의 표면적, 약 0.1 cc/g 실리카 내지 약 4.0 cc/g 실리카 범위의 전체 공극 부피, 및 약 10 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터 범위의 평균 입자 직경을 갖는다. 본 발명에 유용한 실리카는 약 50 m2/g 내지 약 500 m2/g 범위의 표면적, 약 0.5 cc/g 내지 약 3.5 cc/g 범위의 공극 부피, 및 약 15 마이크로미터 내지 약 150 마이크로미터 범위의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 유용한 실리카는 약 200 m2/g 내지 약 350 m2/g 범위의 표면적, 약 1.0 cc/g 내지 약 2.0 cc/g 범위의 공극 부피, 및 약 10 마이크로미터 내지 약 110 마이크로미터 범위의 평균 입자 직경을 가질 수도 있다.
본 발명에 유용한 전형적인 다공성 이산화 실리콘 운반체의 평균 공극 직경은 약 10 옹스트롬 내지 약 1000 옹스트롬, 또는 약 50 옹스트롬 내지 약 500 옹스트롬, 또는 약 175 옹스트롬 내지 약 350 옹스트롬 범위이다. 하이드록실 기의 전형적인 함량은 이하의 그리냐드 반응(Grignard reaction)에 의해 결정된 바에 의하며, 수소-결합된 물의 존재 또는 부존재 하에서, 약 2 mmol OH/g 실리카 내지 약 10 mmol OH/g 실리카이다. 이러한 활성 OH 기의 대부분은 벤질마그네슘 클로라이드 그리냐드와 쉽게 반응하여 톨루엔을 생성하며, 이러한 반응은 특정 실리카의 활성 OH 기의 농도를 정량화하기 위하여 사용될 수 있다. 대안으로, 그리냐드 시약 대신에 트리에틸알루미늄이 적정을 위하여 사용될 수 있다. 하이드록실 기의 전형적인 함량은 약 2 mmol OH/g 실리카 내지 약 10 mmol OH/g 실리카, 또는 약 3 mmol OH/g 실리카 내지 약 8 mmol OH/g 실리카, 또는 약 3.3 mmol OH/g 실리카 내지 약 7.2 mmol OH/g 실리카이다.
본 발명에 유용할 수 있는 예시적인 무기 운반체는 무기 산화물, 마그네슘 화합물, 점토 광물 및 이와 유사한 것을 포함한다. 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 및 점토를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 예시적인 무기 산화물은 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 및 이들의 복합 산화물(double oxide), 예를 들면 SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-iO2, SiO2-TiO2-MgO를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 유용한 예시적인 마그네슘 화합물은 MgCl2, MgCl(OEt) 및 이와 유사한 것을 포함한다. 본 발명에 유용한 예시적인 점토 광물은 고령토(kaolin), 벤토나이트, 키부쉬 점토(kibushi clay), 게이롬 점토(geyloam clay), 앨러페인(allophane), 히싱저라이트(hisingerite), 파이로필라이트(pyrophylite), 탈크(talc), 운모(micas), 몬트모릴로니트(montmorillonite), 질석(vermiculite), 녹니석(chlorite), 팰리고르스카이트 (palygorskite), 고령석(kaolinite), 나크라이트(nacrite), 디카이트(dickite), 핼로이사이트(halloysite) 및 이와 유사한 것을 포함한다.
본 발명에 유용할 수 있는 예시적인 유기 운반체는 아크릴 폴리머, 스타이렌 폴리머, 에틸렌 폴리머, 프로필렌 폴리머 및 이와 유사한 것을 포함한다. 본 발명에 유용할 수 있는 예시적인 아크릴 폴리머는 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 이와 유사한 것과 같은 아크릴 모노머의 폴리머, 및 적어도 두 개의 불포화 결합을 갖는 가교 중합가능한 화합물과 상기 모노머와의 코폴리머를 포함한다. 본 발명에 유용할 수 있는 예시적인 스타이렌 폴리머는 스타이렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠 및 이와 유사한 것과 같은 스타이렌 모노머의 폴리머, 및 적어도 두 개의 불포화 결합을 갖는 가교 중합가능한 화합물과 상기 모노머와의 코폴리머를 포함한다. 적어도 두 개의 불포화 결합을 갖는 예시적인 가교 중합가능한 화합물은 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐케톤, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, 에틸렌 글라이콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 디메타크릴레이트 및 이와 유사한 것을 포함한다.
본 발명에 유용한 유기 운반체는 적어도 하나의 극성 작용기를 갖는다. 적절한 극성 작용기의 예는 1차 아미노기, 2차 아미노기, 이미노기, 아마이드기, 이미드기, 하이드라지드기, 아미디노기, 하이드록실기, 하이드록퍼옥시-기, 카르복실기, 포르밀기, 메틸옥시카르보닐기, 카르바모일기, 설포기, 설피노기, 설페노기, 티올기, 티오카르복실기, 티오포르밀기, 피롤일기, 이미다졸일기, 피페리딜기, 인다졸일기 및 카르바졸일기를 포함한다. 유기 운반체가 원천적으로 적어도 하나의 극성 작용기를 갖는 경우, 유기 운반체는 그 자체로 사용될 수 있다. 유기 운반체를 매트릭스로서 적절한 화학 처리를 함으로써 1종 이상의 극성 작용기가 또한 도입될 수 있다. 화학 처리는 하나 이상의 극성 작용기를 유기 운반체에 도입할 수 있는 모든 방법일 수 있다. 예를 들면, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디프로필렌트리아민 또는 이와 유사한 것과 같은 폴리알킬렌폴리아민과 아크릴 폴리머 사이의 반응일 수 있다. 이러한 반응의 구체적인 방법으로서, 예를 들면, 100℃ 또는 그 이상, 예를 들면 120℃ 내지 150℃에서 에틸렌디아민과 물의 혼합 용액 내에서 슬러리 상태의 아크릴 폴리머(예를 들면, 폴리아크릴로니트릴)를 처리하는 방법이 있다. 극성 작용기를 갖는 유기 운반체 내 단위체 그램 당 극성 작용기의 함량은 0.01 내지 50 mmol/g, 또는 0.1 내지 20 mmol/g일 수 있다.
유기알루미늄 화합물
본 발명에 유용한 유기알루미늄 화합물은 AlRn(XR1 m)(3-n)을 포함할 수 있으며, 여기서 Al은 알루미늄이며; 각각의 R은 수소 또는 최대 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이며, 각각의 R은 또 다른 R과 동일하거나 또는 상이한 형태일 수 있으며; 각각의 XR1에 대하여, X는 헤테로 원자이며 R1은 상기 헤테로 원자를 통하여 Al과 결합되고 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 기이며; 각각의 XR1은 또 다른 XR1과 동일하거나 또는 상이한 형태일 수 있으며; 그리고 n은 1, 2, 또는 3이다. X가 할라이드 일 때, m = 0이며; X가 O 또는 S일 때, m = 1이며; X가 N 또는 P일 때, m = 2이다. 각각의 R은 직쇄 또는 측쇄 알킬 기일 수 있다. R의 비-제한적 실시예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 네오펜틸 및 이와 유사한 것과 같은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다.
본 발명에 유용한 AlRn(XR1 m)(3-n)의 비-제한적 실시예는, n = 3인 화합물에 대하여: 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디메틸알루미늄 하이드라이드; n = 1 또는 2 및 m = 0인 화합물에 대하여: AlMe2Cl, AlMeCl2, AlMe2F, AlMeF2; n = 1 또는 2 및 m = 1인 화합물에 대하여: (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)디이소부틸알루미늄, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)이소부틸알루미늄, (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)디에틸알루미늄, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)에틸알루미늄, (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)디메틸알루미늄, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)메틸알루미늄, AlMe2(OtBu), AlMe(OtBu)2, AlMe2(OCPh3), AlMe(OCPh3)2; n = 1 또는 2 및 m = 2인 화합물에 대하여: AlMe2(NMe2), AlMe(NMe2)2, AlMe2(NEt2), AlMe(NEt2)2, AlEt2(NMe2), AlEt(NMe2)2, AlEt2(NEt2), AlEt(NEt2)2, AliBu2(NMe2), AliBu (NMe2)2, AliBu2(NEt2), AliBu (NEt2)2, AlMe2(N(SiMe3)2), AlMe(N(SiMe3)2)2; 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 유기알루미늄 화합물은 현재 공지된 방법을 포함하여 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려질 예정이거나 또는 공지될 수도 있는 모든 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다.
산소 공급원
산소 공급원은 임의의 산소 원자 공급원, 예를 들면 운반체 내의 물 일수 있다. 그렇지 않다면, 산소 공급원은 본 명세서의 시사점을 고려하여 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 알려질 예정인 임의의 적절한 산소 공급원일 수 있다. 비-제한적 실시예는 1) 기체 상 또는 응축 상(액체 또는 고체)의 자유수 형태, 2) 수화된 금속염과 같은 배위된 물 형태(예를 들면, LiOH(H2O)n), 3) 하이드록실 기, 분자체(molecular sieve), 및 이와 유사한 것을 함유하는 화합물에 흡수된 물을 포함한다. 더욱이, 산소 공급원은 그 내부에서 산소 원자가 3차 탄소 및 수소에 직접 결합된 하이드록시 또는 카르보닐 함유 화합물, 예를 들면, tBuOH, Ph3COH, 이와 유사한 것, 또는 트리알킬알루미늄과의 반응 이후에 3차 탄소 및 Al에 결합된 하이드록시 또는 카르보닐 함유 화합물, 예를 들면, PhCOMe, PhCOOH, 및 이와 유사한 것일 수 있다. 사용되는 유기알루미늄 화합물에 따라, 유기알루미늄 화합물에 존재하는 산소 원자 대부분(적어도 약 50 mol%)의 각각이 적어도 두 개의 알루미늄 원자와 접촉하도록 산소 공급원의 양이 조절될 수 있다. Al:O mol 비율은 약 100:1, 약 50:1, 약 10:1, 약 1:1, 약 1:1.2일 수 있거나, 또는 하이드록시 또는 알콕시 잔류물의 양의 본 발명의 방법 동안 생성된 활성 촉매 화학종과 상당히 상호작용하지 않게 하는 비율일 수 있다.
디알킬알루미늄 양이온 전구 약제
본 발명에 유용한 디알킬알루미늄 양이온 전구 약제는 R2 2AlY를 포함하며, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 최대 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하며, Al은 알루미늄이며, Y는 Al에 결합된 헤테로 원자 또는 헤테로 기를 포함한다. 필수는 아니라도, 각각의 하이드로카르빌 기는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자 치환된 기를 포함할 수 있다. Y는 예를 들면 O, N, 등과 같은 헤테로 원자, 또는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼, 및 이와 유사한 것과 같은 기를 포함할 수 있다.
적절한 디알킬알루미늄 양이온 전구 약제는 예를 들면 디메틸알루미늄 플루오라이드 (Me2AlF), 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 플루오라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄 플루오라이드, 디-n-헥실알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 이소부톡사이드, 디메틸알루미늄 페녹사이드, 디메틸알루미늄 펜타플루오로페녹사이드 (Me2Al(OC6F5)), 디메틸알루미늄 (2,6-디-t-부틸-4-메틸)페녹사이드 (Me2Al(BHT)), 디메틸알루미늄 (2,6-디-이소부틸)페녹사이드, 디메틸알루미늄 디메틸아마이드, 디메틸알루미늄 디에틸아마이드, 디메틸알루미늄 디부틸아마이드, 디메틸알루미늄 메틸페닐아마이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 이소부톡사이드, 디에틸알루미늄 페녹사이드, 디에틸알루미늄 펜타플루오로페녹사이드, 디에틸알루미늄 (2,6-디-t-부틸-4-메틸)페녹사이드, 디에틸알루미늄 (2,6-디-이소부틸)페녹사이드, 디에틸알루미늄 디메틸아마이드, 디에틸알루미늄 디에틸아마이드, 디에틸알루미늄 디부틸아마이드, 디에틸알루미늄 메틸페닐아마이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드, 디이소부틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드, 디이소부틸알루미늄 페녹사이드, 디이소부틸알루미늄 펜타플루오로페녹사이드, 디이소부틸알루미늄 (2,6-디-t-부틸-4-메틸)페녹사이드, 디이소부틸알루미늄 (2,6-디-이소부틸)페녹사이드, 디이소부틸알루미늄 디메틸아마이드, 디이소부틸알루미늄 디에틸아마이드, 디이소부틸알루미늄 디부틸아마이드, 디이소부틸알루미늄 메틸페닐아마이드, 및 이와 유사한 것을 포함한다.
디알킬알루미늄 양이온 전구 약제는 또한 AlR2 3 (예를 들면, AlMe3)와 AlR2Y2 (예를 들면, AlMeF2) 또는 AlY3 (예를 들면, AlF3)를 혼합시킴으로써 동시에(in -situ) 생성될 수 있다. AlR2 3는 적어도 유기알루미늄 화합물, 운반체, 및 산소 공급원으로부터 유도된 중간 조성물과 결합될 수 있거나, 또는 MAO 골격 또는 그 일부에 배위될 수 있다.
루이스 염기
루이스 염기 성분은 선택사항이다. 포함되는 경우에는, 루이스 염기는 킬레이트 또는 비-킬레이트일 수 있다. 루이스 염기는 적어도 한 쌍의 전자를 제공하여 시스템 내 디알킬알루미늄 양이온 전구체로부터 유도된 안정한 디알킬알루미늄 양이온 착물을 형성할 수 있는, N, O, 또는 할라이드 공여자를 포함하는 화학종이다. 예를 들면, 적절한 루이스 염기는 비-킬레이트 루이스 염기, 예를 들면 PhNMe2, PhNEt2, PhNPr2, Ph2NMe, Ph2Net, Ph2NPr, NMe3, NEt3, Me3SiOSiMe3, EtOEt, THF (테트라하이드로푸란), PhOMe, tBuOMe, ClPh, FPh, 및 이와 유사한 것 및 킬레이트 루이스 염기, 예를 들면 Me2N(CH2)2NMe2, Et2N(CH2)2NEt2, Ph2N(CH2)2NPh2, Me2N(CH2)3NMe2, Et2N(CH2)3NEt2, Ph2N(CH2)3NPh2, Me3SiOSi(Me)2OSiMe3 (OMTS), MeO(CH2)2OMe, EtO(CH2)2OEt, PhO(CH2)2OPh, MeO(CH2)3OMe, EtO(CH2)3OEt, Ph2O(CH2)OPh, 및 이와 유사한 것을 포함한다.
본 발명의 조성물의 제조
본 발명에 따르는 활성제 조성물은 적어도 운반체, 산소 공급원, 유기알루미늄 화합물, 및 디알킬알루미늄 양이온 전구 약제로부터 유도될 수 있다. 운반체는 유기알루미늄 화합물 및 산소 공급원과 결합하여 중간 조성물을 형성할 수 있으며, 상기 중간 조성물의 적어도 일부는 디알킬알루미늄 양이온 전구 약제와 결합하여 본 발명의 활성제 조성물을 형성할 수 있다. 상기 산소 공급원은 이미 운반체 내에 있는 물일 수 있다. 또한 유기알루미늄 및 산소 공급원(예를 들면, 물)은 사전 결합되어 산화 유기알루미늄 화합물을 형성하고 그 후 산화 유기알루미늄 화합물은 운반체와 결합되어 중간 생성물을 형성할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 물은 먹는 물(potable water)일 수 있다.
결합은 불활성 기체 대기에서; 약 -80℃ 내지 약 200℃, 또는 약 0℃ 내지 약 150℃에서 수행될 수 있으며; 결합 시간은 약 1 분 내지 약 36 시간, 또는 약 10 분 내지 약 24 시간일 수 있다. 결합 작업의 완결 이후의 예시적인 처리는 상청액(supernatant)의 여과, 그 후 불활성 용매를 사용한 세척 및 감압 또는 불활성 기체 흐름 하에서의 용매의 증발을 포함하나, 이러한 처리가 필수인 것은 아니다. 결과물인 활성제 조성물은 액체, 건조, 또는 반-건조 분말을 비롯하여 임의의 적절한 상태에서 중합을 위하여 사용될 수 있으며, 불활성 용매 내에 현탁된 상태에서 중합을 위하여 사용될 수도 있다. 운반체, 산소 공급원, 및 유기알루미늄 화합물의 결합은 주위 온도에서 약 15분 내지 약 48시간, 또는 약 15분 내지 약 6시간의 결합시간에서 수행될 수 있으며; 결과물인 결합체는 그 자체로 사용되거나 또는 후속하여 약 80℃ 내지 약 150℃ 온도까지 가열되어 사용될 수 있다. 그 대신에, 운반체, 산소 공급원, 및 유기알루미늄 화합물의 결합은 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도 및 약 15분 내지 약 6시간의 결합시간에서 수행될 수 있다. 결과물인 중간 생성물의 적어도 일부는 디알킬알루미늄 양이온 전구 약제와 결합된다.
디알킬알루미늄 양이온 전구 약제 (R2 2AlY)로부터의 Al 대 중간 조성물 내 Al의 몰% 비율은 1:30, 약 8:25, 또는 약 12:17이거나, 또는 약 1:30 범위 내인 또 다른 비율일 수 있다. 그렇지만, 운반체의 물리적 특성에 따라서, 몰% 비율은 필요한 경우 1:30 범위를 넘어 변화할 수 있으며, 이는 본 명세서에서 제공되는 시사점을 고려하여 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 결정될 수 있다.
저온 하소된 운반체와 트리알킬알루미늄 화합물을 결합시켜 수득된 생성물, 예를 들면 고체 성분 내 알루미늄 원자의 함량은, 건조 상태의 고체 성분 1g 내에 약 0.1 mmol 알루미늄 원자 이상, 또는 약 1 mmol 알루미늄 원자 이상일 수 있다.
본 발명을 제한하지 않으면서, 본 발명의 조성물은 (i) 물을 함유하는 운반체와 유기알루미늄 화합물을 결합시키고, 그 후 디알킬알루미늄 양이온 전구 약제를 첨가하는 것; (ii) MAO와 운반체를 결합시키고, 그 후 디알킬알루미늄 양이온 전구 약제를 첨가하는 것; 또는 (iii) 운반체와 물을 결합시키고, 그 후 유기알루미늄 화합물을 첨가하고, 그 후 디알킬알루미늄 양이온 전구 약제를 첨가하는 것;에 의해 제조될 수 있다.
올레핀 중합용 촉매
본 발명의 활성제 조성물은 올레핀 중합용 촉매에 유용하다. 본 발명에 따르는 활성제 조성물과 전이금속 성분은 중합을 촉매작용시키기 위하여 모노머에 각각 독립적으로, 또는 실질적으로 동시에 첨가될 수도 있다. 활성제 조성물 및 전이금속 성분이 결합되어 생성물을 형성하고 생성물의 적어도 일부가 모노머에 첨가되어 중합을 촉매작용시킬 수 있다. Al:전이금속 비율은 약 1:1 내지 약 1000:1일 수 있으며, 예를 들면 약 200:1 내지 약 300:1일 수 있다.
올레핀 중합용 촉매- 전이금속 성분
전이금속 성분은 올레핀 중합 포텐셜을 갖는 임의의 전이금속 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 전이금속 성분은 하나 또는 그 이상의 메탈로센 전이금속 성분을 포함할 수 있으며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
전이금속 성분은 촉매 전구체 MLa Qq -a를 포함할 수 있다(여기서 M은 원소 주기율표(1993, IUPAC)의 4족 또는 란타나이드 계의 전이금속 원소를 나타내며, 이들의 예는 티타늄 원자, 지르코늄 원자 및 하프늄 원자와 같은 주기율표의 4족 전이금속, 및 사마륨과 같은 란타나이드 계의 전이금속을 포함하며; L은 사이클로펜타디엔일 골격구조를 갖는 기 또는 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 기를 나타내며, 적어도 하나의 L은 사이클로펜타디엔일 골격구조를 갖는 기이며, 복수의 L은 동일하거나 상이할 수 있으며 서로 간에 가교결합 될 수도 있으며; Q는 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아마이드 라디칼, 및 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌을 나타내며; "a"는 0<a≤q 표현을 만족하는 숫자를 나타내며; 그리고 q는 전이금속 원자 M의 원자가를 나타낸다).
전이금속 성분 내 L에 있어서, 사이클로펜타디엔일 골격구조를 갖는 기는 예를 들면 사이클로펜타디엔일 기, 치환된 사이클로펜타디엔일 기 또는 사이클로펜타디엔일 골격구조를 갖는 폴리사이클릭 기를 포함할 수 있다. 예시적인 치환된 사이클로펜타디엔일 기는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드록카본 기, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 하이드로카본 기, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 실일 기 및 이와 유사한 것을 포함한다. 본 발명에 따르는 실일 기는 SiMe3 및 이와 유사한 것을 포함할 수 있다. 사이클로펜타디엔일 골격구조를 갖는 폴리사이클릭 기의 예는 인덴일 기, 플루오렌일 기 및 이와 유사한 것을 포함한다. 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 기의 헤테로 원자의 예는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자 및 이와 유사한 것을 포함한다.
치환된 사이클로펜타디엔일 기의 예는 메틸사이클로펜타디엔일 기, 에틸사이클로펜타디엔일 기, n-프로필사이클로펜타디엔일 기, n-부틸사이클로펜타디엔일 기, 이소프로필사이클로펜타디엔일 기, 이소부틸사이클로펜타디엔일 기, sec-부틸사이클로펜타디엔일 기, tert부틸사이클로펜타디엔일 기, 1,2-디메틸사이클로펜타디엔일 기, 1,3-디메틸사이클로펜타디엔일 기, 1,2,3-트리메틸사이클로펜타디엔일 기, 1,2,4-트리메틸사이클로펜타디엔일 기, 테트라메틸사이클로펜타디엔일 기, 펜타메틸사이클로펜타디엔일 기 및 이와 유사한 것을 포함한다.
사이클로펜타디엔일 기를 갖는 폴리사이클릭 기의 예는 인덴일 기, 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 기, 플루오렌일 기 및 이와 유사한 것을 포함한다.
적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 기의 예는 메틸아미노 기, tert-부틸아미노 기, 벤질아미노 기, 메톡시 기, tert-부톡시 기, 페녹시 기, 피롤일 기, 티오메톡시 기 및 이와 유사한 것을 포함한다.
사이클로펜타디엔일 골격구조를 갖는 하나 또는 그 이상의 기들, 또는 사이클로펜타디엔일 골격구조를 갖는 하나 또는 그 이상의 기 및 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 기는, (i) 에틸렌, 프로필렌 및 이와 유사한 것과 같은 알킬렌 기; (ii) 이소프로필이덴, 디페닐메틸렌 및 이와 유사한 것과 같은 치환된 알킬렌 기; 또는 (iii) 디메틸실릴렌 기, 디페닐실릴렌 기, 메틸실일실릴렌 기 및 이와 유사한 것과 같은 실릴렌 기 또는 치환된 실릴렌 기;와 가교결합 될 수 있다.
전이금속 성분 내 Q는 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아마이드 라디칼, 수소 라디칼, 또는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 라디칼을 포함한다. Q의 예는 Cl, F, Br, MeO, EtO, PhO, C6F5O, BHT, Me2N, Et2N, Ph2N, (Me3Si)2N, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가는 알킬 기, 예를 들면 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 벤질 기, 실일 기, 예를 들면 Me3Si, Ph3Si, 및 이와 유사한 것을 포함한다.
M이 지르코늄을 포함하는 전이금속 성분 MLa Qq -a의 예는 비스(사이클로펜타디엔일)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디엔일)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디엔일)지르코늄디메틸, 비스(인덴일)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴일)지르코늄 디클로라이드, 비스(플루오렌일)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인덴일)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디엔일플루오렌일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(인덴일)지르코늄 디클로라이드, 사이클로펜타디엔일디메틸아미노지르코늄 디클로라이드, 사이클로펜타디엔일페녹시지르코늄 디클로라이드, 디메틸(tert-부틸아미노)(테트라메틸사이클로펜타디엔일) 실란지르코늄 디클로라이드, 이소프로필이덴(사이클로펜타디엔일)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디엔일)(3-tert부틸-5-메틸-2-페녹시) 지르코늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디엔일)지르코늄디메틸, 비스(메틸사이클로펜타디엔일)지르코늄디메틸, 비스(펜타메틸사이클로펜타디엔일)지르코늄디메틸, 비스(인덴일)지르코늄디메틸, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴일)지르코늄디메틸, 비스(플루오렌일)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(인덴일)지르코늄디메틸, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디엔일플루오렌일)지르코늄디메틸, 디페닐실릴렌비스(인덴일)지르코늄디메틸, 사이클로펜타디엔일디메틸아미노지르코늄디메틸, 사이클로펜타디엔일페녹시지르코늄 디메틸, 디메틸(tert-부틸아미노)(테트라메틸사이클로펜타디엔일) 실란지르코늄디메틸, 이소프로필이덴(사이클로펜타디엔일)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)지르코늄디메틸, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디엔일)(3-tert부틸-5-메틸-2-페녹시) 지르코늄디메틸 및 이와 유사한 것을 포함한다.
부가적인 대표적 전이금속 성분s MLa Qq -a는 상기 지르코늄 성분에 있어서 지르코늄이 티타늄 또는 하프늄에 의해 대체된 성분을 포함한다.
부가적인 대표적 전이금속 성분s MLa Qq -a는 한 분자 내에서 Q가 동일하거나 또는 상이할 수 있는 성분을 포함한다.
본 발명에 유용한 또 다른 촉매 전구체는 다음과 같다: rac-디메틸실일비스(2-메틸-4-페닐-인덴일)지르코늄 디메틸 (M1); rac-디메틸실일비스(2-메틸-4-페닐-인덴일)지르코늄 디클로라이드 (M1dc); rac-디메틸실일비스-(2-메틸-1-인덴일) 지르코늄 디메틸 (M2); rac-디메틸실일비스-(2-메틸-4,5-벤조인덴일) 지르코늄 디메틸 (M3); rac-에틸렌비스-(테트라하이드로인덴일)-지르코늄 디메틸 (M4); rac-에틸렌비스-(테트라하이드로인덴일)-지르코늄 디클로라이드 (M4dc); 및 rac-에틸렌비스(인덴일) 지르코늄 디메틸 (M5), 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디엔일) 지르코늄 디메틸 (M6), 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디엔일) 지르코늄 디클로라이드 (M6dc).
본 발명의 활성제 조성물을 이용한 중합
본 발명의 활성제 조성물이 중합에 사용될 때, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 임의 올레핀 또는 디올레핀이 중합용 모노머로 사용될 수 있다. 이들의 구체적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 헥사데센-1, 에이코센-1, 4-메틸펜텐-1, 5-메틸-2-펜텐-1, 비닐사이클로헥산, 스타이렌, 디사이클로펜다디엔, 노르보넨, 5-에틸이덴-2-노르보넨 및 이와 유사한 것을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서, 공중합이 둘 또는 그 이상의 모노머를 동시에 사용하여 수행될 수 있다. 코폴리머를 구성하는 이러한 모노머의 구체적인 예는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐-1, 에틸렌/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/부텐-1, 에틸렌/프로필렌/5-에틸이덴-2-노르보넨 및 이와 유사한 것과 같은 에틸렌/α 올레핀, 프로필렌/부텐-1, 및 이와 유사한 것을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
중합 방법은 제한되지 않으며, 액체 상 중합 방법 및 기체 상 중합 방법 둘 모두가 사용될 수 있다. 액체 상 중합에 사용되는 용매의 예는 부탄, 펜탄, 헵탄, 옥탄 및 이와 유사한 것과 같은 지방족 하이드로카본; 벤젠, 톨루엔 및 이와 유사한 것과 같은 방향족 하이드로카본; 메틸렌 클로라이드 및 이와 유사한 것과 같은 하이드로카본 할라이드;를 포함한다. 중합될 올레핀의 적어도 일부를 용매로 사용하는 것 또한 가능하다. 중합은 일괄방식(batch-wise), 반일괄방식(semibatch-wise) 또는 연속 방식(continuous manner)으로 수행될 수 있으며, 중합은 반응 조건이 서로 다른 둘 또는 그 이상의 단계에서 수행될 수도 있다. 중합 온도는 약 -50℃ 내지 약 200℃, 또는 0℃ 내지 약 100℃일 수 있다. 중합 압력은 대기압 내지 약 100 kg/cm2, 또는 대기압 내지 약 50 kg/cm2일 수 있다. 적절한 중합 시간은 요구되는 올레핀 폴리머 및 반응 장치에 따라서 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 수단에 의해 결정될 수 있으며, 전형적으로는 약 1 분 내지 약 20 시간 범위 내이다. 본 발명에서, 수소와 같은 사슬 이동제(chain transfer agent)가 중합에서 수득될 올레핀 폴리머의 분자량을 조절하기 위하여 첨가될 수도 있다.
중합 동안 물과 같은 불순물을 제거하기 위하여 유기알루미늄 화합물이 첨가될 수 있다. 여기서 유용한 유기알루미늄 화합물은 적어도 하나의 현재 공지된 유기알루미늄 화합물을 비롯하여 다양한 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들면 유기알루미늄 화합물 R3 c AlY3 -c (여기서 R3은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카본 기를 나타내며; Y는 수소 원자 및/또는 할로겐 원자를 나타내며; 그리고 "c"는 0 내지 3의 정수를 나타냄)가 있다. R3의 구체적인 예는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, n-헥실 기 및 이와 유사한 것을 포함한다. Y에 대한 할로겐 원자의 구체적인 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 유기알루미늄 화합물 R3 c AlY3 -c의 구체적인 예는 트리알킬알루미늄, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 및 이와 유사한 것; 디알킬알루미늄 클로라이드, 예를 들면 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-헥실알루미늄 클로라이드 및 이와 유사한 것; 알킬알루미늄 디클로라이드 예를 들면 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, n-헥실알루미늄 디클로라이드 및 이와 유사한 것; 및 디알킬알루미늄 하이드라이드 예를 들면 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-헥실알루미늄 하이드라이드 및 이와 유사한 것;을 포함한다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명의 원리의 예시적인 것이다. 본 발명은 실시예에서나 또는 본 특허 출원의 나머지 부분에서, 본 명세서의 예로서 제시된 임의의 구체적인 실시예에 제한되지 않는 것으로 이해된다.
실시예 1 - MAO 내 [ Me 2 Al ] + 전구체의 검증
본 실험은 다음의 반응(반응 1)에 기초하여 MAO 내 [Me2Al]+ 전구체를 검증하기 위하여 NMR 분광계를 사용하였다:
Figure pct00015
THF는 MAO 내 [Me2Al]+ 전구체를 부분적으로 추출하여 양이온 부분 [Me2Al]+(THF)2의 착물을 형성할 수 있는데 이는 1H NMR에서 AlMe3(THF)의 왼쪽에 위치한 단일 피크로서 Me 신호를 나타낸다(도 1-B). [Me2Al]+(THF)2 부분이 또한 THF의 존재 하에 [(C6F5)4B]-[PhNMe2H]+와 AlMe3의 반응으로부터 형성될 수 있다(반응 2):
Figure pct00016
Me 신호 영역은 도 1-A에 제시된다. 반응 2의 소량의 생성물이 MAO THF 용액에 가해질 때(도 1-B로서 제시된 Me 영역), AlMe3(THF) 왼쪽의 단일 피크는 1.0으로부터 2.2로 세기가 증가되었는데(도 1-C), 이는 왼쪽 단일 피크가 [Me2Al]+(THF)2임을 나타낸다.
실시예 2 - [ Me 2 Al ] + 전구 약제 Me 2 AlF 의 처리에 의한, 실시카 - 담지된 MAO 내 [Me 2 Al] + 전구체 농도 증가시키기
본 실험은 NMR 연구에 대하여 각각 실리카 담지된 MAO 샘플(실험 5-2a) 및 유도된 Me2AlF 처리된 실리카 침지된 MAO 샘플(실험 6-2a)을 사용하였으며 담지된 MAO 내 [Me2Al]+ 전구체가 이러한 처리에 의하여 매우 증가하였음을 나타냈다.
고체 샘플 약 50 mg 및 디페닐에탄(DPE, 내부 표준물질로서) 약 40mg을 계량하여 20ml 바이알에 넣었다. 그 후 2 ml THF-d8를 상기 바이알에 넣었다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, THF-d8은 NMR 신호 고정을 위한 중수소화 용매를 의미하는데 여기서 THF(C4H8O)의 모든 8개 양성자는 8개의 중수소 원자로 치환된 것이다((C4D8O). 슬러리를 10분 동안 흔들었으며 슬러리를 약 30분 동안 가만히 두었다. 그 후 상청액을 NMR 분석을 위하여 시료채취 하였다. 정량적 NMR 데이터를 수득하였으며 첨가된 내부 표준물질을 기준으로 하여 성분 함량을 계산하였다. 실험 5-2a로부터 얻은 실리카 담지된 MAO의 상청액에 대한 1H NMR 스펙트럼의 Al-Me 영역이 도 2-A에 제시되며, 실험 6-2a로부터 얻은 Me2AlF 처리된 실리카 담지된 MAO의 상청액에 대한 1H NMR 스펙트럼의 Al-Me 영역이 도 2-B에 제시된다. 도 2-A와 2-B를 비교하면, Me2AlF 처리 이후, [Me2Al]+(THF)2의 60% 증가가 관찰되었음을 알 수 있다.
본 실험은 또한 MAO와 실리카에 담지된 MAO가 유사한 메탈로센 활성 특성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 3 - [ Me 2 Al ] + 전구 약제 Me 2 AlF 의 처리에 의한, MAO 활성화된 M5 내 [L5Zr(□- Me ) 2 AlMe 2 ] + ( L5 = M5 의 리간드 ) 농도 증가시키기
본 실험은 1H NMR 분광계를 사용하여 각각 메탈로센 M5와 통상의 MAO 샘플과의 반응 및 AlMe2F 처리된 통상의 MAO 샘플과의 반응으로부터 생성된 다이머릭 양이온, [Cp2Zr(m-Me)2AlMe2]+, 의 농도를 정량화하였는데, 이는 더욱 활성인 다이머릭 양이온, [Cp2Zr(m-Me)2AlMe2]+가 모체 MAO 보다 Me2AlF 처리된 MAO에서 생성될 수 있음을 나타냈다.
a. MAO 및 Me 2 AlF 처리된 MAO 저장 용액의 제조:
MAO 톨루엔 용액 (Al = 13.65 wt%, 알베말(Albemarle) 30% MAO 제품) 2g 및 내부 1H NMR 표준물질로서 DPE 0.1122g을 20 ml 바이알에 넣었다. 그 후 톨루엔-d8을 첨가하여 저장 용액 14.959g(용액 I)을 제조하였다. MAO의 6 mol%의 Al을 기준으로 하여 Me2AlF 톨루엔 용액(25.38%)을 계량하고 또 다른 20 ml 바이알 내 일부분의 MAO 저장 용액에 교반하면서 천천히 첨가하였다. 그 후 혼합물을 1시간 동안 교반하여, 또 다른 저장 용액(용액 II)을 형성하였다.
b. M5 와의 반응:
톨루엔-d8의 M5 용액을 제조하였으며 그 농도를 1H NMR에 의해 결정하였다. 200:1의 Al:Zr의 비율에 기초하여, 공지된 양의 M5 용액을 각각 용액 I(MAO 저장 용액) 및 용액 II(Me2AlF 처리된 MAO)에 천천히 첨가하였다. 그 후 상기 두 용액을 용액이 제조된 이후 2시간 이내에 1H NMR 분광계로 분석하였다. 1H NMR 스펙트럼의 Al-Me/Zr-Me 영역이 도 3-A 및 도 3-B에 제시된다. 도 3-A는 미처리된 MAO를 나타낸다. 도 3-B는 처리된 MAO를 나타낸다. 처리된 MAO(도 3-B)는 미처리된 MAO(도 3-A)에 비하여 L5Zr(m-Me)2AlMe2]+ 농도의 43% 증가를 나타낸다.
실시예 4 - [ Me 2 Al ] + 전구 약제 Me 2 Al ( OC 6 F 5 ) 및 Me 2 Al ( BHT )의 처리를 통한 MAO 내 [ Me 2 Al ] + 전구체 농도 증가시키기
본 실험은 각각 Me2Al(OC6F5) 및 Me2Al(BHT)로 처리된 두 가지 MAO 샘플로부터 [AlMe2]+를 추출하기 위하여 OMTS를 사용하였다. NMR 결과에 의하면 Me2Al(OC6F5) 및 Me2Al(BHT) 둘 모두는 MAO 내 디알킬알루미늄 양이온 전구체의 농도를 증가시킴으로써 디알킬알루미늄 양이온 전구 약제로서의 역할을 할 수 있다. 톨루엔에서의 상기 두 반응으로부터 2-상 액체(클래스레이트 또는 이온성 액체 상 및 용액 상)의 형성으로 인하여, NMR 정량화가 어려웠다. 따라서, OMTS 처리 이후 1-상 용액을 확보하기 위하여, 톨루엔을 제거하고 C6H5F 용매로 대체하였다. 단지 소량의 톨루엔-d8이 NMR 신호 고정을 위하여 사용되었다.
고체 MAO 0.262g(진공 하에서 용매 제거 후의 알베말(Albemarle) 30% MAO 제품)을 20 ml 바이알에 넣었다. C6H5F를 고체 MAO에 첨가하여 6.58g MAO 용액을 산출하였다. MAO 용액 3.01 g 및 내부 표준물질 DPE 55.8 mg을 계량하여 20 ml 바이알에 넣었다. 톨루엔-d8 약 3g을 상기 바이알에 첨가하였으며, 0.31 mmol/g 농도의 Al이 있는 저장 용액을 제조하였다. 동일한 몰 당량(molar equivalent)의 OC6F5 및 BHT를 TMA와 반응시켜 Me2Al(OC6F5) 및 Me2Al(BHT)의 용액을 제조하였다. 각각의 용액을 4 mol%의 MAO 내 Al에 기초한 MAO 저장용액에 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 그 후 OMTS C6H5F 용액을 MAO 내 Al의 8 mol%에 기초하여 상기 두 혼합물 각각에 교반하면서 천천히 첨가하였다. 상기 두 용액을 그 후 약 30분 동안 교반하였으며 그 후 1H NMR 분광계로 분석하였다. 상기 두 가지의 처리된 MAO 용액 및 비-처리된 MAO 용액에 대한 1H NMR 스펙트럼의 Al-Me 영역이 도 4에 제시된 바와 같이 비교되었다. 도 4-A는 OMTS 처리 없는 MAO를 나타낸다. 도 4-B는 OMTS 처리(바탕선)를 동반한 MAO를 나타낸다. 도 4-C는 OMTS 처리를 동반한 Me2Al(OC6F5) 처리된 MAO를 나타낸다. 도 4-D는 OMTS 처리를 동반한 Me2Al(BHT) 처리된 MAO를 나타낸다.
OMTS 착물의 이온성 성질 때문에, 너무 많은 이온성 착물이 생성되면, 2-상 액체가 형성되어 상기 2-상 내의 화학종에 대한 NMR 정량화를 어렵게 할 것이다. 그러므로, 이온-쌍을 파괴하지 않으면서 더 많은 클래스레이트를 용해시키기 위하여 덜 극성 용매인 톨루엔 대신에 더욱 극성 용매인 C6H5F를 사용하였다. 2-상 액체의 미형성을 확보하기 위하여 더 적은 양(4 mol%)의 디알킬알루미늄 양이온 전구 약제 및 Me2Al(BHT))를 사용하였다. 미처리된 MAO(도 4-B)와 비교하면, 심지어 이러한 낮은 농도의 디알킬알루미늄 양이온 전구 약제 처리에 의해서도, OMTS 안정화된 디메틸알루미늄 양이온의 농도가 각각 Me2Al(OC6F5) 처리 이후에 15%(도 4-C) 그리고 Me2Al(BHT) 처리 이후에 12%(도 4-D) 증가하였다. 이러한 결과는 Me2Al(OC6F5)와 Me2Al(BHT)가 우수한 디알킬알루미늄 양이온 전구 약제임을 나타낸다.
실시예 5 - 본 발명의 조성물의 제조
5-1. 산소 공급원을 함유하는 운반체와 유기알루미늄 화합물의 반응
본 제조방법은 유기알루미늄 화합물(TMA)과 반응시키기 위하여 산소 공급원 (물)을 갖는 운반체(실리카)로서 약 5%의 흡수된 물(LOI에 의해 결정됨)을 함유하는 미가공 실리카(raw silica)를 사용하였다.
150 ml 쉬링크 플라스크(Schlenk flask) 내 57.3g 미가공 실리카(그레이스 948)를 1시간 동안 쉬링크 라인에서의 느린 N2 흐름 하에서 탈기체시켰으며 그 후 건조박스로 보냈다. 탈기체된 실리카를 기계적 교반기 및 50 ml 적하 깔때기가 장착된 300 ml 3-목 둥근 바닥 플라스크로 옮기고; 그 후 250 ml 톨루엔을 첨가하였다. 플라스크 내 실리카 슬러리를 교반하면서, 30 ml 톨루엔 내 14.3 g TMA의 용액을 적하 깔때기에 넣고 상기 용액을 1시간 이상에 걸쳐 상기 실리카 슬러리에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 주변 조건에서 교반하였으며, 그 후 오일-욕조에서 1시간 동안 100℃에서 가열하였다. 냉각 이후, 혼합물을 하룻밤 동안 주변 조건에 놓아두었다. 혼합물을 여과하였으며, 10g 톨루엔으로 3회, 10g 이소헥산으로 3회 세척하였으며, 그 후 진공하에서 건조시켜 일정한 중량으로 만들었다. 수득률: 63.8g (ICP로부터 Al = 7.14%).
5-2. 운반체와 산화 유기알루미늄 화합물의 반응
아래의 제조방법은 운반체(실리카)와 반응시키기 위하여, 유기알루미늄 화합물(TMA)과 산소 공급원(물)을 결합시켜 제조한 MAO를 사용하였다.
5-2a.
그레이스 952(200℃에서 건조됨)와 유사한 물리적 특성을 갖는 실리카 11.6g과 약 50g의 톨루엔을 건조박스 내 오토클레이브 베이스 내에서 혼합시켰다. 그 후 29g의 MAO(30%, 알베말 제품)를 수저로 교반하면서 실리카 현탁액에 첨가하였다. 오토클레이브를 닫고, 건조박스로부터 제거하였으며, 스탠드 위에 놓았다. MAO와 실리카의 혼합물을 교반하면서 4시간 동안 130℃까지 가열하였다. 냉각 이후, 오토클레이브를 건조박스 내로 옮겼다. 그 후 MAO 처리된 실리카를 여과하였으며 톨루엔 30g으로 3회 세척하였다. 그 후, 습한 MAO 처리된 실리카를, 장래 사용을 위한 고체 시료를 얻기 위하여 이소헥산 30g으로 2회 세척하고 건조시켜 일정한 중량으로 만들던지, 또는 제조의 다음 단계에서 즉시 사용하였다. 이러한 공정은 통상 ICP에 의한 17% -18% 범위의 Al 부과량을 제공한다.
5.2 a'
본 과정은 실시예 5-2a와 유사하나, 단지 내부 반응 온도가 톨루엔 끓는점에 도달하게 하는 개방된 반응 플라스크 내 건조박스에서 반응이 수행되었다. MAO 충전량이 또한 감소하였다. 이는 적은 Al 부과량(15%)을 산출하였다.
5.2b
본 과정은 실시예 5-2a'와 유사하나, 매우 적은 MAO 충전량을 사용하여 적은 Al 부과량(11%)을 산출하였다.
5-3. 산소 공급원 처리된 운반체와 유기알루미늄의 반응
아래의 제조방법은 공지된 양의 산소 공급원(물)을 사용하여 하소된 및 미-하소된 운반체(실리카)를 처리하여 제1 생성물을 형성하였으며, 그 후 이를 유기알루미늄 화합물(TMA)과 반응시켰다.
5-3a.
10.4g의 실리카(4시간 동안 200℃에서 하소된 그레이스 948), 65g의 톨루엔, 및 0.88g의 물을 N2 보호 하에 150 ml 쉬링크 플라스크에 넣었다. 그 후 혼합물을 셰이커 위에 위치시키고 16시간 동안 흔들었다. 상기 혼합물을 건조박스 내에 이동시켰다. 4.6g의 TMA 및 50g의 톨루엔을 기계적 교반기가 장착된 250 ml 3-목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 물이 포화된 실리카 슬러리를 광구 피펫(wide-mouth pipette)을 사용하여 TMA 용액에 천천히 첨가하였다. 그 후 상기 혼합물을 30분 동안 주변 조건에서 교반하였으며, 그 후 오일-욕조에서 90분 동안 100℃까지 가열하였다. 주변 온도까지 냉각 이후, 혼합물을 여과하였으며, 20g 톨루엔으로 2회 그리고 30g 이소헥산으로 1회 세척하였으며, 그 후 진공에서 2시간 동안 건조시켰다. 수득률: 13.3g (ICP로부터 Al: 10.9%).
5-3b.
10g의 미가공 실리카(약 5% 물을 함유하는 그레이스 952)를 기계적 교반기가 장착된 150 ml 3-목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크를 1시간 동안 쉬링크 라인상의 느린 N2 흐름에 연결하였다. 150 ml 쉬링크 플라스크에 60g의 미네랄 오일 및 23g의 톨루엔을 채우고 그 후 쉬링크 라인에 연결하여 탈기체시켰다. 그 후 미네랄 오일과 톨루엔의 혼합물을 미가공 실리카를 함유하는 플라스크에 관(cannula)을 통하여 옮겼으며, 그 후 상기 혼합물을 쉬링크 라인 상의 N2 흐름 하에서 교반하였다. 그 후 0.57g의 탈기체된 물을 상기 실리카 슬러리에 주입하였다. 혼합물을 30분 동안 주변 조건에서 교반시켰다. 그 후 혼합물을 1시간 동안 70℃ 오일-욕조에서 가열시켰다. 결과물질은 하룻밤 동안 주변 조건에서 저장하였다. 그 후 혼합물을 느린 N2 흐름 보호를 구비한 150 ml 적하 깔때기로 옮겼다. 건조박스 내에서, 5.2g TMA 및 60g의 톨루엔을 교반막대(stirbar)와 함께 500 ml 쉬링크 플라스크에 넣었다. TMA 용액을 건조박스로부터 꺼내서 N2 보호 하에서 물이 포화된 실리카 슬러리를 함유하는 적하 깔때기에 연결하였다. TMA 용액을 얼음-물 욕조에서 냉각하였다. 그 후 실리카 슬러리를 교반하면서 60분 이상에 걸쳐 TMA 용액에 천천히 첨가하였다. 그 후 얼음-물 욕조를 제거하였으며, 교반을 멈추고, 혼합물을 주변 온도까지 천천히 가온하였다. 혼합물을 건조박스에 넣고 하룻밤 동안 주변 조건에서 저장시켰다. 교반막대를 꺼내고 기계적 교반기로 대체하였다. 그 후 0.52g TMA를 첨가하였다. 그 후 혼합물을 3시간 동안 오일-욕조에서 100℃까지 가열하였다. 약 70℃까지 냉각한 이후, 혼합물을 여과하고, 10g 톨루엔으로 2회 그리고 15g 이소헥산으로 2회 세척하였으며, 그 후 진공에서 2시간 동안 건조시켰다. 수득률: 12.5g (ICP로부터 Al: 11.67%).
실시예 6 - 발명의 조성물 제조
실시예 5-1로부터 유도된 결과(표 1, 항목 2 및 4)
6-1- M1 촉매
본 제조방법은 출발물질로서 실시예 5-1로부터 얻은 담지된 MAO를 사용하였다. 건조박스 내에서, 실시예 5-1로부터 제조된 실리카 상의 MAO 1.0g을 4g의 톨루엔과 함께 20 ml 바이알에 넣었다. Me2AlF의 톨루엔 용액(134 mg, 25.38%)을 실리카 슬러리에 한번에 모두 첨가하였다. Me2AlF 충전량은 17 mol%의 실리카 상의 Al에 기초하였다. 15분 동안 흔든 이후, 11.0 mg M1을 혼합물에 첨가하였으며, 그 후 1시간 동안 흔들었다. 그 후 혼합물을 여과하였으며, 3g 톨루엔으로 2회 그리고 4g 이소헥산으로 2회 세척하였으며, 그 후 진공하에서 1시간 동안 건조시켰다. 수득률: 1.06g (Me2AlF 및 M1에 대한 상청액의 NMR 정량 분석에 기초하여 8% Al, 0.04% Zr). 프로필렌 중합 결과는 또 다른 촉매 데이터와 함께 표 1, 항목 2에 제시된다.
6-1- M4 촉매
19.6 mg M4를 실시예 6-1-M1과 유사한 과정으로부터 수득한 담지된 활성제 슬러리에 첨가하였으며, 결과 혼합물을 1시간 동안 흔들었다. 혼합물을 여과하였으며, 3g 톨루엔으로 2회 그리고 4g 이소헥산으로 2회 세척하였으며, 그 후 진공하에서 1시간 동안 건조시켰다. 수득률: 1.24g (Me2AlF 및 M4에 대한 상청액의 NMR 정량 분석에 기초하여 8% Al, 0.4% Zr). 에틸렌 중합 결과는 또 다른 촉매 데이터와 함께 표 1, 항목 4에 제시된다.
6-2a. 실시예 5-2a로부터 유도된 촉매 (표 1, 항목 6, 9, 및 10)
6-2a- M1 촉매
본 제조방법은 출발물질로서 실시예 5-2a의 담지된 MAO를 사용하였다. 건조박스 내에서, 실시예 5-2a로부터 제조된 실리카 상의 MAO 1.0g을 3.5g 톨루엔과 함께 20 ml 바이알에 넣었다. Me2AlF의 톨루엔 용액(330mg, 25.38%)을 실리카 슬러리에 한번에 모두 첨가하였다. Me2AlF 충전량은 17 mol%의 실리카 상의 Al에 기초하였다. 15분 동안 흔든 이후, 11.0 mg M1을 혼합물에 첨가하였으며, 그 후 1시간 동안 흔들었다. 혼합물을 여과하였으며, 3g 톨루엔으로 2회 그리고 4g 이소헥산으로 2회 세척하였으며, 그 후 진공하에서 1시간 동안 건조시켰다. 수득률: 1.06g (ICP로부터 18% Al, 0.15% Zr). 폴리프로필렌 중합 결과는 또 다른 촉매 데이터와 함께 표 1, 항목 6에 제시된다.
6-2a- M5 촉매
본 과정은 M5를 메탈로센으로 사용한 것을 제외하고는 6-2a- M1과 유사하였다. 결과물인 촉매는 18.47% Al 및 0.17% Zr를 함유하였다. 에틸렌 중합 결과 및 촉매 데이터가 표 1, 항목 9에 제시된다.
6-2a- M4dc 촉매
본 과정은 M4dc를 메탈로센으로 사용하는 것을 제외하고는 6-2a- M1과 유사하였다. 결과물인 촉매는 약 18% Al(6-2a-M1 및 6-2a-M5에 기초하여 측정됨) 및 약 0.40% Zr(M4dc의 충전량으로부터 측정됨)을 함유하였다. 에틸렌 중합 결과 및 촉매 데이터가 표 1, 항목 10에 제시된다.
6-2 a' . 실시예 5-2 a' 로부터 유도된 촉매 (표 1, 항목 7)
6-2 a'- M1dc 촉매
본 제조방법은 출발물질로서 실시예 5-2a'의 담지된 MAO를 사용하였다. 건조박스 내에서, 실시예 5-2a'로부터 얻은 MAO 처리된 실리카 3.0g을 톨루엔 8g과 함께 20 ml 바이알에 넣었다. Me2AlF의 톨루엔 용액(0.97g, 25.38%)을 MAO 처리된 실리카 슬러리에 한번에 모두 첨가하였다. Me2AlF 충전량은 17 mol%의 실리카 상의 Al에 기초하였다. 혼합물을 15분 동안 흔들었다. 그 후, 27.4 mg M1dc를 첨가하였으며, 혼합물을 2시간 동안 흔들었으며 1시간 동안 주변 조건에서 놓아두었다. 혼합물을 여과하였으며, 8g 톨루엔으로 2회 그리고 10g 이소헥산으로 2회 세척하였으며, 그 후 진공하에서 2시간 동안 건조시켰다. 수득률: 3.08g (ICP로부터 Al: 14.7%; Zr: 0.15%). 프로필렌 중합 결과와 촉매 데이터가 표 1, 항목 7에 제시된다.
6-2b. 실시예 5-2b로부터 유도된 촉매 (표 1, 항목 12 및 14)
6-2b- M6dc 촉매
본 제조방법은 출발 물질로서 실시예 5-2b의 담지된 MAO를 사용하였다. 건조박스 내에서, 실시예 5-2b로부터 얻은 MAO 처리된 실리카 1.0g을 3g의 톨루엔과 함께 20 ml 바이알에 넣었다. Me2AlF의 톨루엔 용액(0.20g, 25.38%)을 MAO 처리된 실리카 슬러리에 한번에 모두 첨가하였다. Me2AlF 충전량은 17 mol%의 실리카 상의 Al에 기초하였다. 15분 동안 흔든 후, 45 mg의 M6dc 톨루엔 용액(24.6%)을 혼합물에 첨가하였으며, 2시간 동안 흔들었으며 1시간 동안 주변 조건에서 놓아두었다. 혼합물을 여과하였으며, 2g 톨루엔으로 2회 그리고 3g 이소헥산으로 2회 세척하였으며, 진공하에서 1시간 동안 건조시켰다. 수득률: 1.03g (ICP로부터 Al: 11.09%; Zr: 0.24%). 에틸렌 중합 결과 및 촉매 데이터가 표1, 항목 12에 제시된다.
6-2b- M1 촉매
본 과정은 메탈로센으로서 M1을 사용한 것을 제외하고는 6-2b- M6dc 촉매와 유사하였다. 결과물인 촉매는 ICP로부터 10.37% Al 및 0.14% Zr를 함유하였다. 프로필렌 중합 결과 및 촉매 데이터가 표1, 항목 14에 제시된다.
6-3a. 실시예 5-3a로부터 유도된 촉매 (표 1, 항목 17)
6-3a- M6 촉매
본 제조방법은 출발 물질로서 실시예 5-3a의 담지된 MAO를 사용하였다. 건조박스 내에서, 실시예 5-2b로부터 얻은 MAO 처리된 실리카 1.0g을 톨루엔 4g과 함께 20 ml 바이알에 넣었다. Me2AlF의 톨루엔 용액(0.27g, 25.38%)을 MAO 처리된 실리카 슬러리를 한번에 모두 첨가하였다. Me2AlF의 충전량은 22 mol%의 실리카 상의 Al에 기초하였다. 20분 동안 흔든 이후, M6 톨루엔 용액(19.6%) 73mg을 혼합물에 첨가하고, 30분 동안 흔들었고, 그 후 하룻밤 동안 주변 조건에 놓아두었다. 혼합물을 여과하였으며, 2g 톨루엔으로 2회 그리고 3g 이소헥산으로 2회 세척하였으며, 1시간 동안 진공에서 건조시켰다. 수득률: 1.01g (ICP로부터 Al: 12.33%; Zr: 0.37%). 에틸렌 중합 결과와 촉매 데이터가 표 1, 항목 17에 제시된다.
6-3b. 실시예 5-3b로부터 유도된 촉매 (표 1, 항목 16 및 19)
6-3b- M6 촉매
본 제조과정에서 출발 물질로서 실시예 5-3b의 담지된 MAO를 사용하였다. 건조박스 내에서, 실시예 5-2b로부터 얻은 MAO 처리된 실리카 1.0g을 톨루엔 3g과 함께 20 ml 바이알에 넣었다. Me2AlF의 톨루엔 용액(0.30g, 25.38%)을 MAO 처리된 실리카 슬러리를 한번에 모두 첨가하였다. Me2AlF의 충전량은 22 mol%의 실리카 상의 Al에 기초하였다. 15 동안 흔든 이후, M6 톨루엔 용액(19.6%) 60mg을 혼합물에 첨가하였다. 결과물인 혼합물을 2시간 동안 흔들었다. 혼합물을 여과하였으며, 2g 톨루엔으로 2회 그리고 3g 이소헥산으로 2회 세척하였으며, 1시간 동안 진공에서 건조시켰다. 수득률: 0.99g (ICP로부터 Al: 11.94%; Zr: 0.31%). 에틸렌 중합 결과 및 촉매데이터가 표 1, 항목 16에 제시된다.
6-3b- M5 촉매
본 과정은 M5를 메탈로센으로 사용하는 것을 제외하고는 6-3b- M6 촉매와 유사하였다. 결과물인 촉매는 ICP로부터 11.42% Al 및 0.33% Zr을 함유하였다. 에틸렌 중합 결과 및 촉매 데이터가 표 1, 항목 19에 제시된다.
실시예 7 - 비교 실시예
본 부분의 모든 실시예들은 디알킬알루미늄 양이온 전구 약제로 처리됨 없이 운반체와 산화 유기알루미늄 화합물로부터 유도된 조성물로부터 유래한다.
7-1. 실시예 5-1로부터 유도된 촉매 (표 1, 항목 1 및 3)
7-1- M1 촉매
본 과정은 Me2AlF 처리 단계를 제외하고는 6-1-M1 촉매와 유사하였다. 결과물인 촉매는 약 7% Al(실시예 6-1-M1에 기초하여 측정됨) 및 약 0.40% Zr(메탈로센 충전량 및 상청액 분석에 기초하여 측정됨)을 함유하였다. 프로필렌 중합 결과 및 촉매 데이터가 표 1, 항목 1에 제시된다.
7-1- M4 촉매
본 과정은 Me2AlF 처리 단계를 제외하고는 6-1-M4 촉매와 유사하였다. 결과물인 촉매는 약 7% Al(실시예 6-1-M4에 기초하여 측정됨) 및 약 0.40% Zr(메탈로센 충전량 및 상청액 분석에 기초하여 측정됨)을 함유하였다. 에틸렌 중합 결과 및 촉매 데이터가 표 1, 항목 3에 제시된다.
7-2a. 실시예 5-1로부터 유도된 촉매 (표 1, 항목 5 및 8)
7-2a- M1 촉매
본 과정은 Me2AlF 처리 단계를 제외하고는 6-2a-M1 촉매와 유사하였다. 결과물인 촉매는 ICP로부터 17.3% Al 및 0.17% Zr을 함유하였다. 프로필렌 중합 결과 및 촉매 데이터가 표 1, 항목 5에 제시된다.
7-2a- M5 촉매
본 과정은 Me2AlF 처리 단계를 제외하고는 6-2a-M5 촉매와 유사하였다. 결과물인 촉매는 약 18% Al(실시예 6-2a-M5에 기초하여 측정됨) 및 약 0.40% Zr(메탈로센 충전량 및 상청액 분석에 기초하여 측정됨)을 함유하였다. 에틸렌 중합 결과 및 촉매 데이터가 표 1, 항목 8에 제시된다.
7-2b. 실시예 5-2b로부터 유도된 촉매 (표 1, 항목 13)
7-2b- M1 촉매
본 과정은 Me2AlF 처리 단계를 제외하고는 6-2b-M1 촉매와 유사하였다. 결과물인 촉매는 ICP로부터 10.1% Al 및 0.25% Zr을 함유하였다. 프로필렌 중합 결과 및 촉매 데이터가 표 1, 항목 13에 제시된다.
7-3b. 실시예 5-3b로부터 유도된 촉매 (표 1, 항목 11, 15, 및 18)
7-3b- M6 촉매
본 과정은 Me2AlF 처리 단계를 제외하고는 6-3b-M6 촉매와 유사하였다. 결과물인 촉매는 ICP로부터 11.53% Al 및 0.288% Zr을 함유하였다. 에틸렌 중합 결과 및 촉매 데이터가 표 1, 항목 11 및 15에 제시된다(동일한 결과가 단지 비교 목적으로 두 번 제시된다).
7-3b- M5 촉매
본 과정은 Me2AlF 처리 단계를 제외하고는 6-3b-M5 촉매와 유사하였다. 결과물인 촉매는 ICP로부터 11.87% Al 및 0.40% Zr을 함유하였다. 에틸렌 중합 결과 및 촉매 데이터가 표 1, 항목 18에 제시된다.
실시예 8 - 중합 과정
8.1. 폴리프로필렌에 대한 중합 과정
중합 조건: 4L 반응기를 저압 질소 흐름 하에서 최소한 15분 동안 100℃에서 가열함으로써 건조시켰다. 주위로 냉각시킨 이후, 반응기에 프로필렌 2200 ml를 넣었다. 그 후 50 ml 밤(bomb)으로부터 180 psi 압력 강하를 측정하면서 수소를 첨가하였다. 포착제(scavenger)로서 헥산 내 10% TIBA 2 ml를 반응기에 첨가하였으며 혼합물을 5분 동안 교반시켰다. 반응기 교반기를 800 rpm으로 맞췄다. 그 후, 헥산 2 ml 내에 슬러리화된 담지된 촉매 20-50 mg을 반응기에 주입하였다. 반응기를 70℃까지 가열하였으며 중합은 70℃에서 1시간 동안 수행되었다. 프로필렌을 배기시킴으로써 반응을 중지시켰다. 폴리머를 분리하였으며, 건조시켰으며, 중량을 계량하였다. 중합 생산성을 계산하였다.
8.2. 폴리에틸렌에 대한 중합 과정
M4 및 M5 메탈로센에 대한 중합 조건: 4L 반응기를 저압 질소 흐름 하에서 15분 동안 100℃에서 가열함으로써 건조시켰다. 주위로 냉각시킨 이후, 반응기를 이소부탄으로 가압하였고 3회 배기시켜 질소를 제거하였다. 40 ml의 건조 1-헥센 및 2 ml의 10% TIBA 포착제를 첨가하면서 이소부탄(1800 ml)을 반응기에 충전시켰다. 반응기 교반기를 800 rpm으로 맞췄다. 충전 라인을 200 ml의 이소부탄으로 세척한 이후에, 반응기를 최대 320 psi까지 에틸렌으로 충전하면서 동시에 반응기의 온도를 최대 80℃까지 높였다. 그 후 30-100 mg의 고체 촉매를 글러브박스 내에서 헥산 2 ml에 슬러리화시켰으며 그 후 반응기에 주입하였다. 반응 압력을 320 psi로 유지시켰으며 중합은 80℃에서 1시간 동안 수행되었다. 에틸렌 및 이소부탄을 배기시킴으로써 반응을 중지시켰다. 폴리머를 분리하였으며, 건조시켰으며, 중량을 계량하였다. 중합 생산성 및 각 촉매의 활성도를 계산하였다.
M6 메탈로센에 대한 중합 과정: 본 과정은 120 ml 1-헥센 충전량 및 85℃의 온도가 사용되었다는 것을 제외하고는 M4 및 M5 메탈로센과 동일하였다.
표 1. 최종 촉매 데이터 및 중합 결과
Figure pct00017
하나 또는 그 이상의 바람직한 구체 예를 사용하여 본 발명을 설명하였으나, 아래의 특허청구범위에 제시된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 또 다른 변형이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (32)

  1. 적어도
    a) 적어도 유기알루미늄 화합물, 운반체, 및 산소 공급원으로부터 유도되는 중간 조성물; 및
    b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하며, 그리고 Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함함;
    으로부터 유도되는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 운반체는 무기 산화물을 포함하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 무기 산화물은 약 0.3 ml/g 이상의 공극 부피 및 약 10 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터의 평균 입자 직경을 갖는 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 또는 점토를 포함하는 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 무기 산화물은 실리카를 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 또는 트리이소부틸알루미늄을 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 R2 2AlY는 디메틸알루미늄 할라이드를 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 R2 2AlY는 디알킬알루미늄 플루오라이드를 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 R2 2AlY는 디메틸알루미늄 플루오라이드를 포함하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 전이금속 성분을 활성화하는데 유용한 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 루이스 염기로부터 추가로 유도되는 조성물.
  12. 적어도
    a) 적어도 유기알루미늄 화합물, 운반체, 및 산소 공급원으로부터 유도되는 중간 조성물;
    b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하고, 그리고 Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함함; 및
    c) 루이스 염기;
    로부터 유도되는 조성물.
  13. 올레핀 중합용 촉매 조성물에 있어서, 상기 촉매 조성물은 적어도 제 1 항에 따르는 조성물과 전이금속 성분을 결합시켜 제조되는 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  14. 적어도
    a) 적어도 운반체 및 산화 유기알루미늄 화합물로부터 유도되는 중간 조성물; 및
    b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하고, 그리고 Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함함;
    으로부터 유도되는 조성물.
  15. 적어도
    a) 적어도 운반체 및 산화 유기알루미늄 화합물로부터 유도되는 중간 조성물;
    b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하고, 그리고 Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함함; 및
    c) 루이스 염기;
    로부터 유도되는 조성물.
  16. 올레핀 중합용 촉매 조성물에 있어서, 상기 촉매 조성물은 적어도 제 15 항에 따르는 조성물과 전이금속 성분을 결합시켜 제조되는 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  17. a) 적어도 유기알루미늄 화합물, 운반체, 및 산소 공급원을 결합시켜 중간 조성물을 형성하는 단계; 및
    b) 상기 중간 조성물의 적어도 일부와 R2 2AlY를 결합시키는 단계, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하고, 그리고 Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함함;
    을 포함하는 조성물 제조방법.
  18. 적어도
    a) 적어도 유기알루미늄 화합물, 운반체, 및 산소 공급원으로부터 유도되는 중간 조성물; 및
    b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하고, 그리고 Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함함;
    을 결합시키는 단계를 포함하는, 조성물 제조방법.
  19. 적어도
    a) 적어도 유기알루미늄 화합물, 운반체, 및 산소 공급원으로부터 유도되는 중간 조성물;
    b)R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하고, 그리고 Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함함; 및
    c) 루이스 염기;
    를 결합시키는 단계를 포함하는, 조성물 제조방법.
  20. 적어도
    a) 적어도 운반체 및 산화 유기알루미늄 화합물로부터 유도되는 중간 조성물; 및
    b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하고, 그리고 Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함함;
    을 결합시키는 단계를 포함하는, 조성물 제조방법.
  21. 적어도
    a) 적어도 운반체 및 산화 유기알루미늄 화합물로부터 유도되는 중간 조성물;
    b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하고, 그리고 Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함함; 및
    c) 루이스 염기;
    를 결합시키는 단계를 포함하는, 조성물 제조방법.
  22. 적어도 (a) 전이금속, (b) 적어도 유기알루미늄 화합물, 운반체, 및 산소 공급원으로부터 유도되는 중간 조성물, 및 (c) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하고, 그리고 Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함함;을 결합시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
  23. 적어도 (a) 전이금속, (b) 적어도 운반체 및 산화 유기알루미늄 화합물로부터 유도되는 중간 조성물, 및 (c) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하고, 그리고 Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함함;을 결시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
  24. 제 13 항에 따르는 촉매 조성물의 존재 하에 중합을 수행하는 단계를 포함하는 모노머 중합 방법.
  25. 제 1 항에 따르는 조성물, 전이금속 성분, 및 모노머를 결합시키는 단계를 포함하는 모노머 중합 방법.
  26. 적어도
    a) 적어도 유기알루미늄 화합물 및 산소 공급원으로부터 유도되는 중간 조성물; 및
    b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하고, 그리고 Y는 본질적으로 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 또는 디아릴 보론옥시 라디칼로 구성됨;
    으로부터 유도되는 조성물.
  27. 적어도
    a) 적어도 유기알루미늄 화합물 및 산소 공급원으로부터 유도되는 중간 조성물;
    b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하고, 그리고 Y는 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 또는 디아릴 보론옥시 라디칼로 본질적으로 구성됨; 및
    c) 루이스 염기;
    로부터 유도되는 조성물.
  28. 올레핀 중합용 촉매 조성물에 있어서, 상기 촉매 조성물은 적어도 제 26 항에 따르는 조성물과 전이금속 성분을 결합시켜 제조되는 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  29. 제 28 항에 따르는 촉매 조성물의 존재 하에 중합을 수행하는 단계를 포함하는 모노머 중합 방법.
  30. 제 26 항에 따르는 조성물, 전이금속 성분, 및 모노머를 결합시키는 단계를 포함하는 모노머 중합 방법.
  31. 적어도
    a) 적어도 유기알루미늄 화합물 및 산소 공급원으로부터 유도되는 중간 조성물; 및
    b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하며, Y는 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 또는 디아릴 보론옥시 라디칼로 본질적으로 구성됨;
    을 결합시키는 단계를 포함하는, 조성물 제조방법.
  32. 적어도
    a) 적어도 유기알루미늄 화합물 및 산소 공급원으로부터 유도되는 중간 조성물;
    b) R2 2AlY, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하고, 그리고 Y는 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아마이드 라디칼, 아릴 치환된 아마이드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 또는 디아릴 보론옥시 라디칼로 본질적으로 구성됨; 및
    c) 루이스 염기;
    를 결합시키는 단계를 포함하는, 조성물 제조방법.
KR1020107003791A 2007-08-29 2008-08-29 디알킬알루미늄 양이온 전구 약제로부터 유도된 알루미녹산 촉매 활성제, 그 제조 방법, 및 촉매 및 올레핀의 중합에 있어서의 그 용도 KR101529340B1 (ko)

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