JP7235515B2 - 高分子重合体組成物 - Google Patents
高分子重合体組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7235515B2 JP7235515B2 JP2019004303A JP2019004303A JP7235515B2 JP 7235515 B2 JP7235515 B2 JP 7235515B2 JP 2019004303 A JP2019004303 A JP 2019004303A JP 2019004303 A JP2019004303 A JP 2019004303A JP 7235515 B2 JP7235515 B2 JP 7235515B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- weight
- polymer composition
- hydrogenated styrene
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Description
本発明は、タイヤトレッドや制振材などに有用な高分子重合体組成物に関し、特にタイヤのトレッド部材に用いることで、転がり抵抗等の他の性能を悪化させること無く、ウェットグリップ性能を向上させることが可能であり、また幅広い温度域、特に高温領域において優れた制振性能を発揮しうる制振ゴムに有用な高分子重合体組成物に関するものである。
昨今、湿潤路面における車両の安全性を向上させるために、タイヤのウェットグリップ性能を向上させることが求められている。しかしながら、これまでの天然ゴム、ポリイソプレンゴムやポリブタジエンゴムは、優れた物理特性を有し、タイヤ部材のゴム成分として汎用されているが、一般にガラス転移温度が低いため、これらをゴム成分の主成分とするゴム組成物は0℃におけるｔａｎδが低く、タイヤのトレッド部材に使用すると、タイヤのウェットグリップ性能が低下してしまうことが知られている。
ここで、低分子量ポリスチレン樹脂を含むタイヤが提案されている（特許文献１）。しかしながら、ここでの低分子量ポリスチレン樹脂は、主としてホットメルト用接着剤用途に用いられるものであり、タイヤ用組成物としての具体的な配合処方や実施例はまったく開示されていない。
また、スチレン－ブタジエン共重合ゴムを含むジエン系ゴムに対し、スチレン系熱可塑性エラストマーと粘着付与樹脂を配合したタイヤ用ゴム組成物も提案されている（特許文献２）。このタイヤ用ゴム組成物は、耐摩耗性を維持しつつ、初期グリップ性能および走行中のグリップ性能の向上が両立できるとされている。しかしながら、これらの軟化剤を配合した場合でも、初期グリップ性能と他の性能とのバランスが十分でなく、さらなる改善が求められている。
さらに、スチレン－ブタジエンゴムおよび必要に応じてブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ０．５質量部以上、樹脂５質量部以上含有するゴム組成物により構成されたトレッドを備えた空気入りタイヤが提案されている（特許文献３）。
そして、この樹脂としては、各種の樹脂やその水素添加物であってもよいとの記載がある（同特許文献の段落「００２４」）。
しかしながら、同特許文献において、樹脂として、スチレン系樹脂の水素添加物の具体的な記載はない。
そして、この樹脂としては、各種の樹脂やその水素添加物であってもよいとの記載がある（同特許文献の段落「００２４」）。
しかしながら、同特許文献において、樹脂として、スチレン系樹脂の水素添加物の具体的な記載はない。
一方、制振ゴムは、不要な振動を吸収するための材料として様々な分野で使用されている。特に近年では、例えば自動車用部品及び建材として多用されており、その場合にはより広い温度領域、とりわけ高温域で安定した振動吸収性能を発揮することが求められる。このような要求を満足させるために、従来、イソブチレン－イソプレン共重合体と、ポリスチレン－ビニルポリイソプレンブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーとからなるゴム組成物が提案されている（特許文献４）。しかしながら、このゴム組成物においても、高温領域で優れ、かつ、安定した制振性能を発揮しうる制振ゴムには至っていないのが現状である。
本発明は、上記従来技術の問題を解決し、他の性能を悪化させること無く、ウェットグリップ性能を向上させることが可能なタイヤ用高分子重合体組成物を提供することにある。
また、本発明は、ゴム成分に、水添スチレン系樹脂を配合することにより、これまでよりもさらに高温領域で優れ、かつ、安定した制振性能を発揮しうる制振ゴムを提供することにある。
また、本発明は、ゴム成分に、水添スチレン系樹脂を配合することにより、これまでよりもさらに高温領域で優れ、かつ、安定した制振性能を発揮しうる制振ゴムを提供することにある。
本発明は、以下の請求項１～１１から構成される。
＜請求項１＞
（Ａ）（Ａ－１）共役ジエン系ゴムおよび／または（Ａ－２）熱可塑性エラストマーからなる高分子重合体成分１００重量部に対し、（Ｂ）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～１０，０００である水添スチレン系樹脂１～２００重量部を配合した高分子重合体組成物。
＜請求項２＞
（Ａ）成分１００重量部に対し、さらに（Ｃ）無機充填剤を５～５００重量部配合してなる請求項１記載の高分子重合体組成物。
＜請求項３＞
（Ａ）成分１００重量部に対し、さらに（Ｄ）架橋剤を１～１００重量部配合してなる、請求項１または２記載の高分子重合体組成物。
＜請求項４＞
（Ａ－１）共役ジエン系ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、イソブチレン－イソプレンゴム（ＩＩＲ）の群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１～３いずれかに記載の高分子重合体組成物。
＜請求項５＞
（Ａ－２）熱可塑性エラストマーが、水添１，２－ポリブタジエン、水添スチレン－ブタジエン共重合体、水添スチレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン－プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、およびエチレン系アイオノマー樹脂の群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１～４いずれかに記載の高分子重合体組成物。
＜請求項６＞
（Ｂ）水添スチレン系樹脂が、スチレン系樹脂を水素化して、芳香環の少なくとも一部を脂環に変化させたものである、請求項１～５いずれかに記載の高分子重合体組成物。
＜請求項７＞
（Ｃ）無機充填剤が、ガラス繊維、表面化学処理ガラス繊維、カーボン繊維、グラファイト、金属繊維、および酸化チタンの群から選ばれた少なくとも１種の繊維状充填剤、もしくはガラスバルーン、フライアッシュバルーン、およびシリカバルーンの群から選ばれた少なくとも１種の中空充填剤、あるいは軟質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然ケイ素、合成ケイ素、シリカ、およびカーボンブラックの群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１～６いずれかに記載の高分子重合体組成物。
＜請求項８＞
（Ｄ）架橋剤が、硫黄系架橋剤であり、硫黄と加硫促進剤との組み合わせからなる、請求項１～７いずれかに記載の高分子重合体組成物。
＜請求項９＞
請求項１～８いずれかに記載の高分子重合体組成物をトレッド部材に用いたタイヤ。
＜請求項１０＞
請求項１～８いずれかに記載の高分子重合体組成物からなる制振材。
＜請求項１１＞
請求項１～８いずれかに記載の高分子重合体組成物を用いたゴムベルト。
＜請求項１＞
（Ａ）（Ａ－１）共役ジエン系ゴムおよび／または（Ａ－２）熱可塑性エラストマーからなる高分子重合体成分１００重量部に対し、（Ｂ）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～１０，０００である水添スチレン系樹脂１～２００重量部を配合した高分子重合体組成物。
＜請求項２＞
（Ａ）成分１００重量部に対し、さらに（Ｃ）無機充填剤を５～５００重量部配合してなる請求項１記載の高分子重合体組成物。
＜請求項３＞
（Ａ）成分１００重量部に対し、さらに（Ｄ）架橋剤を１～１００重量部配合してなる、請求項１または２記載の高分子重合体組成物。
＜請求項４＞
（Ａ－１）共役ジエン系ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、イソブチレン－イソプレンゴム（ＩＩＲ）の群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１～３いずれかに記載の高分子重合体組成物。
＜請求項５＞
（Ａ－２）熱可塑性エラストマーが、水添１，２－ポリブタジエン、水添スチレン－ブタジエン共重合体、水添スチレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン－プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、およびエチレン系アイオノマー樹脂の群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１～４いずれかに記載の高分子重合体組成物。
＜請求項６＞
（Ｂ）水添スチレン系樹脂が、スチレン系樹脂を水素化して、芳香環の少なくとも一部を脂環に変化させたものである、請求項１～５いずれかに記載の高分子重合体組成物。
＜請求項７＞
（Ｃ）無機充填剤が、ガラス繊維、表面化学処理ガラス繊維、カーボン繊維、グラファイト、金属繊維、および酸化チタンの群から選ばれた少なくとも１種の繊維状充填剤、もしくはガラスバルーン、フライアッシュバルーン、およびシリカバルーンの群から選ばれた少なくとも１種の中空充填剤、あるいは軟質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然ケイ素、合成ケイ素、シリカ、およびカーボンブラックの群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１～６いずれかに記載の高分子重合体組成物。
＜請求項８＞
（Ｄ）架橋剤が、硫黄系架橋剤であり、硫黄と加硫促進剤との組み合わせからなる、請求項１～７いずれかに記載の高分子重合体組成物。
＜請求項９＞
請求項１～８いずれかに記載の高分子重合体組成物をトレッド部材に用いたタイヤ。
＜請求項１０＞
請求項１～８いずれかに記載の高分子重合体組成物からなる制振材。
＜請求項１１＞
請求項１～８いずれかに記載の高分子重合体組成物を用いたゴムベルト。
本発明によれば、特定のゴム成分および／またはエラストマー成分に対して、水添スチレン系樹脂を特定量配合してなり、タイヤのトレッド部材に用いることで、転がり抵抗等の他の性能を悪化させること無く、ウェットグリップ性能を向上させることが可能なタイヤ用高分子重合体組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、特定のゴム成分および／またはエラストマー成分に対して、水添スチレン系樹脂を特定量配合してなり、従来に比して顕著に高い温度領域で優れた制振性能を発揮する制振材用の高分子重合体組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、特定のゴム成分および／またはエラストマー成分に対して、水添スチレン系樹脂を特定量配合してなり、従来に比して顕著に高い温度領域で優れた制振性能を発揮する制振材用の高分子重合体組成物を提供することができる。
本発明の高分子重合体組成物は、（Ａ）（Ａ－１）共役ジエン系ゴムおよび／または（Ａ－２）熱可塑性エラストマーからなる高分子重合体成分１００重量部に対し、比較的低分子量の（Ｂ）水添スチレン系樹脂１～２００重量部を配合した高分子重合体組成物であり、さらに必要に応じて（Ｃ）無機充填剤や、（Ｄ）架橋剤などが配合されていてもよい。以下、本発明の高分子重合体組成物を、構成要件別に詳述する。
（Ａ）成分
（Ａ－１）共役ジエン系ゴム
（Ａ－１）としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、イソブチレン－イソプレンゴム（ＩＩＲ）などの共役ジエン系重合体が挙げられるが、共役ジエン系ゴムの範疇に入るものはすべて含まれる。
（Ａ－１）共役ジエン系ゴムのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、２００，０００～４００，０００程度である。
ここで、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算で測定した値である。
（Ａ）成分中、（Ａ－１）共役ジエン系ゴムの割合は、１００～０重量％、好ましくは９０～６０重量％［ただし、（Ａ－１）＋（Ａ－２）＝１００重量％］である。
ここで、（Ａ）成分中に、（Ａ－１）共役ジエン系ゴムが１００重量％の場合には、得られる組成物はタイヤトレッドなどに好適であり、６０～９０重量％の場合には、得られる組成物はタイヤサイドウォールや制振ゴム、防振ゴム、防音材などに好ましい。
（Ａ－１）共役ジエン系ゴム
（Ａ－１）としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、イソブチレン－イソプレンゴム（ＩＩＲ）などの共役ジエン系重合体が挙げられるが、共役ジエン系ゴムの範疇に入るものはすべて含まれる。
（Ａ－１）共役ジエン系ゴムのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、２００，０００～４００，０００程度である。
ここで、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算で測定した値である。
（Ａ）成分中、（Ａ－１）共役ジエン系ゴムの割合は、１００～０重量％、好ましくは９０～６０重量％［ただし、（Ａ－１）＋（Ａ－２）＝１００重量％］である。
ここで、（Ａ）成分中に、（Ａ－１）共役ジエン系ゴムが１００重量％の場合には、得られる組成物はタイヤトレッドなどに好適であり、６０～９０重量％の場合には、得られる組成物はタイヤサイドウォールや制振ゴム、防振ゴム、防音材などに好ましい。
（Ａ－２）熱可塑性エラストマー
（Ａ－２）熱可塑性エラストマーとしては、例えば、水添１，２－ポリブタジエン、水添スチレン－ブタジエン共重合体、水添スチレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン－プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、およびエチレン系アイオノマー樹脂などが挙げられるが、そのほか、熱可塑性エラストマーの範疇に属するものはすべて含まれると広義に解釈すべきである。
（Ａ－２）熱可塑性エラストマーとしては、例えば、水添１，２－ポリブタジエン、水添スチレン－ブタジエン共重合体、水添スチレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン－プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、およびエチレン系アイオノマー樹脂などが挙げられるが、そのほか、熱可塑性エラストマーの範疇に属するものはすべて含まれると広義に解釈すべきである。
（Ａ）成分中、（Ａ－２）熱可塑性エラストマーの割合は、０～１００重量％、好ましくは１０～４０重量％［ただし、（Ａ－１）＋（Ａ－２）＝１００重量％］である。
ここで、（Ａ）成分中に、（Ａ－２）熱可塑性エラストマーが０重量％の場合には、得られる組成物はタイヤトレッドなどに好適であり、１０～４０重量％の場合には、得られる組成物はタイヤサイドウォールや制振ゴム、防振ゴム、防音材などに好ましい。
ここで、（Ａ）成分中に、（Ａ－２）熱可塑性エラストマーが０重量％の場合には、得られる組成物はタイヤトレッドなどに好適であり、１０～４０重量％の場合には、得られる組成物はタイヤサイドウォールや制振ゴム、防振ゴム、防音材などに好ましい。
（Ｂ）水添スチレン系樹脂
本発明の組成物中に、（Ｂ）水添スチレン系樹脂を配合することにより、従来のテルペン樹脂、石油系樹脂、ロジン系樹脂や、テルペンフェノール樹脂を添加する手法に比べて、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能及び耐久性を高次元にバランスよく改善することができる。
すなわち、（Ｂ）水添スチレン系樹脂は、水素添加により二重結合やスチレン由来の芳香環が少なくなるため、ジエン系ゴム中の該樹脂の分散性が大きく高まると共に、架橋剤の硫黄を吸着せずにゴムの架橋を促進し、ゴムポリマー間の架橋位置を均一化して加硫後のゴム組成物のモジュラスを大きくする。更に、ゴムの架橋が均一かつタイトになることにより耐久性、ブロー性も良好となる。
本発明の組成物中に、（Ｂ）水添スチレン系樹脂を配合することにより、従来のテルペン樹脂、石油系樹脂、ロジン系樹脂や、テルペンフェノール樹脂を添加する手法に比べて、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能及び耐久性を高次元にバランスよく改善することができる。
すなわち、（Ｂ）水添スチレン系樹脂は、水素添加により二重結合やスチレン由来の芳香環が少なくなるため、ジエン系ゴム中の該樹脂の分散性が大きく高まると共に、架橋剤の硫黄を吸着せずにゴムの架橋を促進し、ゴムポリマー間の架橋位置を均一化して加硫後のゴム組成物のモジュラスを大きくする。更に、ゴムの架橋が均一かつタイトになることにより耐久性、ブロー性も良好となる。
本発明に用いる水添スチレン系樹脂は、スチレン系樹脂を水素化して、芳香環の少なくとも一部を脂環に変化させたものである。スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を付加重合又はスチレン系単量体と他の単量体とを付加共重合することによって得られる。付加重合反応は公知の方法に従って行うことができ、例えば、リビングアニオン重合触媒を用いて溶液重合する方法、カチオン重合触媒を用いる方法、ラジカル重合開始剤を用いる方法などで付加重合することができる。スチレン系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－フェニルスチレンなどが挙げられる。
本発明に用いる水添スチレン系樹脂は、その分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００～１０，０００、好ましくは１，０００～７，０００、さらに好ましくは、１，５００～５，０００である。重量平均分子量が５００未満では、得られる組成物の耐久性が劣り、一方重量平均分子量が、１０，０００を超えると得られる組成物のグリップ性の改善効果が劣る場合がある。
本発明に用いられる（Ｂ）水添スチレン系樹脂は、上記スチレン系樹脂中のスチレン系単量体由来の芳香環を水素添加して得られる。水素添加の方法は従来公知のもので特に限定されない。
例えば、本発明に用いる（Ｂ）水添スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を（共）重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ－ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ－ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムのごとき遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組合せからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナのごとき金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。
芳香環の水素添加率は特に限定されないが、０．１～１００％、好ましくは１～９０％である。芳香環の水素添加率０．１％未満では、水素添加による特性が十分発現されない。
ここで、芳香環の水素添加率（水添率）は、ＩＲ（赤外線分光光度計）によるスチレン化合物由来の吸光度のピーク高さから、下記式により、算出される値である。
水添率（％）＝｛（Ｃ－Ｄ）／Ｃ｝×１００
Ｃ：水素添加前の芳香環由来の吸光度ピーク高さ
Ｄ：水素添加後の芳香環由来の吸光度ピーク高さ
なお、（Ｂ）水添スチレン系樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
例えば、本発明に用いる（Ｂ）水添スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を（共）重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ－ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ－ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムのごとき遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組合せからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナのごとき金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。
芳香環の水素添加率は特に限定されないが、０．１～１００％、好ましくは１～９０％である。芳香環の水素添加率０．１％未満では、水素添加による特性が十分発現されない。
ここで、芳香環の水素添加率（水添率）は、ＩＲ（赤外線分光光度計）によるスチレン化合物由来の吸光度のピーク高さから、下記式により、算出される値である。
水添率（％）＝｛（Ｃ－Ｄ）／Ｃ｝×１００
Ｃ：水素添加前の芳香環由来の吸光度ピーク高さ
Ｄ：水素添加後の芳香環由来の吸光度ピーク高さ
なお、（Ｂ）水添スチレン系樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｂ）水添スチレン系樹脂の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１～２００重量部、好ましくは５～４０重量部である。１重量部未満では、ウェットグリップ性の改善効果が現れにくく、一方２００重量部を超えると、耐摩耗性や加工性が低下する。
（Ｃ）充填剤
本発明の高分子重合体組成物は、（Ａ）（Ａ－１）共役ジエン系ゴムおよび／または（Ａ－２）可塑性エラストマーならびに（Ｂ）水添スチレン系樹脂を主成分とするが、これに加えて、さらに（Ｃ）充填剤を配合することができる。
本発明の組成物において、補強用の（Ｃ）充填剤としては、ガラス繊維、表面化学処理ガラス繊維、カーボン繊維、グラファイト、金属繊維、および酸化チタンの群から選ばれた少なくとも１種の繊維状充填剤、もしくはガラスバルーン、フライアッシュバルーン、およびシリカバルーンの群から選ばれた少なくとも１種の中空充填剤、あるいは軟質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然ケイ素、合成ケイ素、シリカ、およびカーボンブラックの群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
これら補強性充填剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｃ）充填剤の配合量は、マトリックス成分である（Ａ）成分１００重量部に対し、５～５００重量部、好ましくは２０～２００重量部である。５重量部未満であると、ゴム組成物への強度と耐久性の改善効果が低い。一方、５００重量部を超える場合には加工性が悪く充填剤の分散性の低下を招き均一な強度と耐久性を保てなくなる。
本発明の高分子重合体組成物は、（Ａ）（Ａ－１）共役ジエン系ゴムおよび／または（Ａ－２）可塑性エラストマーならびに（Ｂ）水添スチレン系樹脂を主成分とするが、これに加えて、さらに（Ｃ）充填剤を配合することができる。
本発明の組成物において、補強用の（Ｃ）充填剤としては、ガラス繊維、表面化学処理ガラス繊維、カーボン繊維、グラファイト、金属繊維、および酸化チタンの群から選ばれた少なくとも１種の繊維状充填剤、もしくはガラスバルーン、フライアッシュバルーン、およびシリカバルーンの群から選ばれた少なくとも１種の中空充填剤、あるいは軟質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然ケイ素、合成ケイ素、シリカ、およびカーボンブラックの群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
これら補強性充填剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｃ）充填剤の配合量は、マトリックス成分である（Ａ）成分１００重量部に対し、５～５００重量部、好ましくは２０～２００重量部である。５重量部未満であると、ゴム組成物への強度と耐久性の改善効果が低い。一方、５００重量部を超える場合には加工性が悪く充填剤の分散性の低下を招き均一な強度と耐久性を保てなくなる。
（Ｄ）架橋剤
本発明の組成物には、さらに（Ｄ）架橋剤を配合することができる。
本発明で使用する（Ｄ）架橋剤としては、例えば硫黄を用いることが出来る。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄などが使用でき、また加熱によって硫黄を生成させる化合物としてテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが使用できる。
本発明の組成物には、さらに（Ｄ）架橋剤を配合することができる。
本発明で使用する（Ｄ）架橋剤としては、例えば硫黄を用いることが出来る。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄などが使用でき、また加熱によって硫黄を生成させる化合物としてテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが使用できる。
硫黄や加熱により、硫黄を生成させる化合物に併用する加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリル・スルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシリル－２－ベンゾチアゾリル・スルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンソチアジルスルフィド（ＭＢＴＳ）、２－メルカプトベンゾチアゾ－ル（ＭＢＴ）、ジンクジ－ｎ－ブチルジオカ－バイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカ－バイト（ＺｎＭＤＣ）などである。
硫黄系の（Ｄ）架橋剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１～１００重量部、好ましくは１～１０重量部である。１重量部未満の場合、架橋度が不足し、架橋後の硬度および剛性が低下し、一方１００重量部を超える場合、架橋後に弾性体としてのゴム組成物の実用性が損なわれる。また、充分なスコーチタイムの確保ができなくなる恐れがある。
なお、（Ｄ）架橋剤としては、そのほか、有機過酸化物を用いることもできる。
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンおよびｔ－ジブチルヒドロペルオキシド等を例示できる。これらのうち、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシドおよびジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
有機過酸化物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常、１～１５重量部、好ましくは１～１０重量部程度である。
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンおよびｔ－ジブチルヒドロペルオキシド等を例示できる。これらのうち、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシドおよびジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
有機過酸化物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常、１～１５重量部、好ましくは１～１０重量部程度である。
加硫剤として有機過酸化物を用いる場合、加硫助剤の併用が好ましい。加硫助剤としては硫黄およびｐ－キノンジオキシム等のキノンジオキシム系；エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系；ジアリルフタレートおよびトリアリルイソシアヌレート等のアリル系；その他マレイミド系；ジビニルベンゼン等が挙げられる。
加硫助剤の配合量は、使用する有機過酸化物１モルに対して、通常０．５～２モル、好ましくは０．５～１．５モル、より好ましくはほぼ等モルの量とするのが望ましい。
加硫助剤の配合量は、使用する有機過酸化物１モルに対して、通常０．５～２モル、好ましくは０．５～１．５モル、より好ましくはほぼ等モルの量とするのが望ましい。
さらに、本発明の組成物は、予備成形し、電子線照射により架橋させることもできる。この架橋する場合は、予備成形された組成物に、０．１～１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が通常０．５～３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５～２０Ｍｒａｄ、より好ましくは１～１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。
以上の本発明の組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）分のほかに、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、カップリング剤などを、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して、通常の配合量の範囲内で配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
本発明の組成物は、上記（Ａ）～（Ｂ）成分、さらに（Ｃ）～（Ｄ）成分など、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
本発明の組成物は、上記（Ａ）～（Ｂ）成分、さらに（Ｃ）～（Ｄ）成分など、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
また、本発明の組成物を用いたタイヤは、上述した本発明の高分子重合体組成物をトレッド部材に用いたものである。本発明のタイヤは、上述の組成物をトレッド部材に用いて生タイヤを成形し、常法に従って生タイヤを加硫することで製造できる。なお、本発明のタイヤのトレッド部材には、上述の組成物が用いられているため、本発明のタイヤは、転がり抵抗等の他の性能が十分に確保されている上、ウェットグリップ性能が特に良好である。また、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
また、本発明の組成物を用いて、制振材を製造するには、例えば（Ａ）～（Ｄ）成分、及び他の配合剤を、バンバリー型ミキサー、加圧ニーダー、オープンロールなど一般のゴム配合物に対して使用される混合方法を用いて混合し、このようにして得られる未架橋配合物は、カレンダー、ロール、押し出し機等を利用して、たとえばシート状に成形した後、熱空気などの熱媒体中で架橋に供される。
さらに、本発明の高分子重合体組成物を用いてゴムベルトを作成するには、本発明の重合体組成物を構成する各成分の所定量をバンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて通常通り混合し、その後はベルトのカバーゴムとしてベルト本体と同時に、又は別々に金型等に装入して、所定温度時間で加硫して硬化すればよい。
以上の本発明の組成物の架橋温度は、１２０℃～２００℃、好ましくは１４０℃～１８０℃の範囲の熱空気中で加熱して架橋を行う。このときに、特に加圧する必要はなく、大気圧下で架橋することが可能である。
＜タイヤトレッド評価＞
次に、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
＜スチレン系樹脂ａの合成＞
フラスコにトルエン５００ｇ、塩化アルミニウム触媒１５ｇを仕込み、窒素気流下攪拌を行い、1時間かけてスチレン５００ｇを滴下した。その間フラスコ内の温度を２０℃に保った。滴下終了後、水洗により脱触媒を行い、得られた反応油を減圧蒸留してトルエンを留去させ、樹脂５００ｇを得た。重量平均分子量は２，５００、軟化点は１０１℃であった。
＜水添スチレン系樹脂（１）～（３）の合成＞
水添スチレン系樹脂（１）
上記で得られたスチレン系樹脂ａを５００ｇ、シクロヘキサンを１０００ｇ、および粉末状の安定化ニッケル触媒１０ｇをオートクレーブに仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガスを導入した。そして攪拌しながら加熱し、１５０℃となったところで、水素の圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら８時間反応させた。反応後触媒をろ過し、減圧蒸留にて溶媒を留去して、水添スチレン系樹脂を得た。軟化点は１１７℃、芳香環の水添率は７５％であった。
水添スチレン系樹脂（２）
水添スチレン系樹脂（１）と同様にして、水素添加反応を４時間行った。軟化点は、１１１℃、芳香環の水添率は５０％であった。
水添スチレン系樹脂（３）
水添スチレン系樹脂（１）と同様にして、水素添加反応を３時間行った。軟化点は、１０７℃、芳香環の水添率は２５％であった。
次に、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
＜スチレン系樹脂ａの合成＞
フラスコにトルエン５００ｇ、塩化アルミニウム触媒１５ｇを仕込み、窒素気流下攪拌を行い、1時間かけてスチレン５００ｇを滴下した。その間フラスコ内の温度を２０℃に保った。滴下終了後、水洗により脱触媒を行い、得られた反応油を減圧蒸留してトルエンを留去させ、樹脂５００ｇを得た。重量平均分子量は２，５００、軟化点は１０１℃であった。
＜水添スチレン系樹脂（１）～（３）の合成＞
水添スチレン系樹脂（１）
上記で得られたスチレン系樹脂ａを５００ｇ、シクロヘキサンを１０００ｇ、および粉末状の安定化ニッケル触媒１０ｇをオートクレーブに仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガスを導入した。そして攪拌しながら加熱し、１５０℃となったところで、水素の圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら８時間反応させた。反応後触媒をろ過し、減圧蒸留にて溶媒を留去して、水添スチレン系樹脂を得た。軟化点は１１７℃、芳香環の水添率は７５％であった。
水添スチレン系樹脂（２）
水添スチレン系樹脂（１）と同様にして、水素添加反応を４時間行った。軟化点は、１１１℃、芳香環の水添率は５０％であった。
水添スチレン系樹脂（３）
水添スチレン系樹脂（１）と同様にして、水素添加反応を３時間行った。軟化点は、１０７℃、芳香環の水添率は２５％であった。
＜スチレン系樹脂ｂの合成＞
フラスコにトルエン５００ｇ、塩化アルミニウム触媒１５ｇを仕込み、窒素気流下攪拌を行い、1時間かけてスチレン３５０ｇとα－メチルスチレン１５０ｇの混合液を滴下した。その間フラスコ内の温度を２０℃に保った。滴下終了後、水洗により脱触媒を行い、得られた反応油を減圧蒸留してトルエンを留去させ、樹脂５００ｇを得た。重量平均分子量は１，６６０、軟化点は９０℃であった。
フラスコにトルエン５００ｇ、塩化アルミニウム触媒１５ｇを仕込み、窒素気流下攪拌を行い、1時間かけてスチレン３５０ｇとα－メチルスチレン１５０ｇの混合液を滴下した。その間フラスコ内の温度を２０℃に保った。滴下終了後、水洗により脱触媒を行い、得られた反応油を減圧蒸留してトルエンを留去させ、樹脂５００ｇを得た。重量平均分子量は１，６６０、軟化点は９０℃であった。
＜水添スチレン系樹脂（４）～（６）の合成＞
水添スチレン系樹脂（４）
上記で得られたスチレン系樹脂ｂを５００ｇ、シクロヘキサンを１,０００ｇ、および粉末状の安定化ニッケル触媒１０ｇをオートクレーブに仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガスを導入した。そして攪拌しながら加熱し、１５０℃となったところで、水素の圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら８時間反応させた。反応後触媒をろ過し、減圧蒸留にて溶媒を留去して、水添スチレン系樹脂を得た。軟化点は１０６℃、芳香環の水添率は７５％であった。
水添スチレン系樹脂（５）
水添スチレン系樹脂（４）と同様にして、水素添加反応を４時間行った。軟化点は、９９℃、芳香環の水添率は５０％であった。
水添スチレン系樹脂（６）
水添スチレン系樹脂（４）と同様にして、水素添加反応を２時間行った。軟化点は、９４℃、芳香環の水添率は２５％であった。
水添スチレン系樹脂（４）
上記で得られたスチレン系樹脂ｂを５００ｇ、シクロヘキサンを１,０００ｇ、および粉末状の安定化ニッケル触媒１０ｇをオートクレーブに仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガスを導入した。そして攪拌しながら加熱し、１５０℃となったところで、水素の圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら８時間反応させた。反応後触媒をろ過し、減圧蒸留にて溶媒を留去して、水添スチレン系樹脂を得た。軟化点は１０６℃、芳香環の水添率は７５％であった。
水添スチレン系樹脂（５）
水添スチレン系樹脂（４）と同様にして、水素添加反応を４時間行った。軟化点は、９９℃、芳香環の水添率は５０％であった。
水添スチレン系樹脂（６）
水添スチレン系樹脂（４）と同様にして、水素添加反応を２時間行った。軟化点は、９４℃、芳香環の水添率は２５％であった。
実施例１～６
以下に実施例および比較例において用いた各種薬品を示す。
Ｅ－ＳＢＲ（乳化重合ＳＢＲ）：ＪＳＲ製 １５０２ 結合スチレン量２３．５％ ムーニー粘度ＭＬ1＋4（１００℃）＝５２（Ｍ）
ＢＲ：ＪＳＲ製 Ｔ７００ ｃｉｓ１，４結合９５％ ムーニー粘度ＭＬ1＋4（１００℃） ＝４２（Ｍ）
カーボンブラック：ＣＡＢＯＴ製 ショウブラックＮ－３３０Ｌ ＨＡＦ Ｎ２ＳＡ ７５ｍ2/ｇ ＤＢＰ１０２ｍｌ／１００ｇ
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ製 ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３ Ｎ２ＳＡ １７５ｍ2/ｇ
老化防止剤：川口化学製 アンテージ６Ｃ（６ＰＰＤ）、川口化学製 アンテージＲＤ (ＴＭＱ)
酸化亜鉛：和光純薬製試薬 純度９９％
ステアリン酸：和光純薬製試薬 純度９５％
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ製 Ｓｉ７５ ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
粘着付与樹脂：水添スチレン系樹脂（１）～（６）
硫黄粉末：和光純薬製試薬 純度９８％
加硫促進剤：川口化学製 アクセルＣＺ（ＣＢＳ）、アクセルＤ（ＤＰＧ）
以下に実施例および比較例において用いた各種薬品を示す。
Ｅ－ＳＢＲ（乳化重合ＳＢＲ）：ＪＳＲ製 １５０２ 結合スチレン量２３．５％ ムーニー粘度ＭＬ1＋4（１００℃）＝５２（Ｍ）
ＢＲ：ＪＳＲ製 Ｔ７００ ｃｉｓ１，４結合９５％ ムーニー粘度ＭＬ1＋4（１００℃） ＝４２（Ｍ）
カーボンブラック：ＣＡＢＯＴ製 ショウブラックＮ－３３０Ｌ ＨＡＦ Ｎ２ＳＡ ７５ｍ2/ｇ ＤＢＰ１０２ｍｌ／１００ｇ
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ製 ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３ Ｎ２ＳＡ １７５ｍ2/ｇ
老化防止剤：川口化学製 アンテージ６Ｃ（６ＰＰＤ）、川口化学製 アンテージＲＤ (ＴＭＱ)
酸化亜鉛：和光純薬製試薬 純度９９％
ステアリン酸：和光純薬製試薬 純度９５％
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ製 Ｓｉ７５ ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
粘着付与樹脂：水添スチレン系樹脂（１）～（６）
硫黄粉末：和光純薬製試薬 純度９８％
加硫促進剤：川口化学製 アクセルＣＺ（ＣＢＳ）、アクセルＤ（ＤＰＧ）
表１および２に示す配合内容のうち、硫黄粉末と加硫促進剤を除く各種薬品を、東洋精機製 ラボプラストミル４Ｃ１５０バンバリーミキサーにて混練りした。続いて硫黄粉末、加硫促進剤を添加し、仕上げ練りを行うことで未加硫ゴムを得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫することにより、実施例１～６の加硫ゴム組成物を作製し、粘弾性試験および引張り試験を行った。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫することにより、実施例１～６の加硫ゴム組成物を作製し、粘弾性試験および引張り試験を行った。
比較例１～３
比較のために粘着付与樹脂に、ＹＳレジンＰＸ１０００、ＹＳレジンＳＸ１００、あるいはＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５をそれぞれ使用した以外は、全て実施例と同じ条件で行った。
比較のために粘着付与樹脂に、ＹＳレジンＰＸ１０００、ＹＳレジンＳＸ１００、あるいはＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５をそれぞれ使用した以外は、全て実施例と同じ条件で行った。
＜粘弾性試験＞
作成した試験片を幅４．５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍに切り出し（株）ユービーエム製 粘弾性装置ＤＶＥ－Ｖ４を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３９４に基づき、周波数１０Ｈｚ、平均歪み３．０％、歪み振幅±０．５、チャック間距離１０ｍｍで－７５℃～１８０℃の温度範囲で０℃及び６０℃での損失正接ｔａｎδを測定した。０℃でのｔａｎδが大きいほどウェットグリップ特性において優れていることを示し、６０℃のｔａｎδが小さいほど転がり抵抗が低く省燃費特性において優れることを示す。
作成した試験片を幅４．５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍに切り出し（株）ユービーエム製 粘弾性装置ＤＶＥ－Ｖ４を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３９４に基づき、周波数１０Ｈｚ、平均歪み３．０％、歪み振幅±０．５、チャック間距離１０ｍｍで－７５℃～１８０℃の温度範囲で０℃及び６０℃での損失正接ｔａｎδを測定した。０℃でのｔａｎδが大きいほどウェットグリップ特性において優れていることを示し、６０℃のｔａｎδが小さいほど転がり抵抗が低く省燃費特性において優れることを示す。
＜引張り試験＞
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張り特性の求め方」に準じて引張り試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、フィラーが分散しゴム強度に優れ、耐久性に優れることを示す。
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張り特性の求め方」に準じて引張り試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、フィラーが分散しゴム強度に優れ、耐久性に優れることを示す。
表１および２より、水添スチレン系樹脂（１）～（６）を配合した実施例は、従来の樹脂（ＹＳレジンＰＸ１０００、ＹＳレジンＳＸ１００、ＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５）を配合した比較例に比べ、低燃費性能およびウェットグリップ性が向上することがわかる。
＜防振ゴム評価＞
実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
実施例７～１２
以下に実施例および比較例において用いた各種薬品を示す。
ＩＩＲ：ＪＳＲ製 ＢＵＴＹＬ０６５ ムーニー粘度ＭＬ1＋4（１２５℃）＝３２（Ｍ）
ＳＩＰＳ：クラレ製 ポリスチレン－ビニルポリイソプレンブロック共重合体 ハイブラー５１２７ スチレン量 ２０％
粘着付与樹脂：水添スチレン系樹脂（１）～（６）
酸化亜鉛：和光純薬製試薬 純度９９％
ステアリン酸：和光純薬製試薬 純度９５％
加硫剤：川口化学製 アクターＱ（ＱＯ）
加硫促進剤：川口化学製 アクセルＤＭ（ＭＢＴＳ）
実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
実施例７～１２
以下に実施例および比較例において用いた各種薬品を示す。
ＩＩＲ：ＪＳＲ製 ＢＵＴＹＬ０６５ ムーニー粘度ＭＬ1＋4（１２５℃）＝３２（Ｍ）
ＳＩＰＳ：クラレ製 ポリスチレン－ビニルポリイソプレンブロック共重合体 ハイブラー５１２７ スチレン量 ２０％
粘着付与樹脂：水添スチレン系樹脂（１）～（６）
酸化亜鉛：和光純薬製試薬 純度９９％
ステアリン酸：和光純薬製試薬 純度９５％
加硫剤：川口化学製 アクターＱ（ＱＯ）
加硫促進剤：川口化学製 アクセルＤＭ（ＭＢＴＳ）
表３および４に示す配合内容のうち、加硫剤と加硫促進剤を除く各種薬品を、東洋精機製 ラボプラストミル４Ｃ１５０バンバリーミキサーにて混練りした。続いて加硫剤と加硫促進剤を添加し、仕上げ練りを行うことで未加硫ゴムを得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫することにより、実施例７～１２の加硫ゴム組成物を作製し、動的粘弾性を測定した。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫することにより、実施例７～１２の加硫ゴム組成物を作製し、動的粘弾性を測定した。
比較例４～６
比較のために粘着付与樹脂として、ＹＳレジンＰＸ１０００、ＹＳレジンＳＸ１００、ＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５をそれぞれ使用した以外は、全て実施例と同じ条件で行った。
比較のために粘着付与樹脂として、ＹＳレジンＰＸ１０００、ＹＳレジンＳＸ１００、ＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５をそれぞれ使用した以外は、全て実施例と同じ条件で行った。
＜粘弾性試験＞
作成した試験片を幅４．５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ1ｍｍに切り出し（株）ユービーエム製 粘弾性装置ＤＶＥ－Ｖ４を用いて、周波数１００Ｈｚ、初期歪み０．２％、チャック間距離１０ｍｍで－７５℃～１８０℃の温度範囲で測定した。その結果を表３および４に示す。損失正接ｔａｎδが高く、温度領域が広いほど振動減衰特性において優れることを示す。
作成した試験片を幅４．５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ1ｍｍに切り出し（株）ユービーエム製 粘弾性装置ＤＶＥ－Ｖ４を用いて、周波数１００Ｈｚ、初期歪み０．２％、チャック間距離１０ｍｍで－７５℃～１８０℃の温度範囲で測定した。その結果を表３および４に示す。損失正接ｔａｎδが高く、温度領域が広いほど振動減衰特性において優れることを示す。
表３および４より、水添スチレン系樹脂（１）～（６）を配合した実施例は、従来の樹脂（ＹＳレジンＰＸ１０００、ＹＳレジンＳＸ１００、ＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５）を配合した比較例に比べ、広範な温度領域で振動減衰特性を有していることが分かる。
本発明の高分子重合体組成物は、例えばタイヤのトレッド部材に用いることで、転がり抵抗等の他の性能を悪化させること無く、ウェットグリップ性能を向上させることが可能なタイヤ用高分子重合体組成物として、また従来に比して顕著に高い温度領域で優れた制振性能を発揮する制振材用の高分子重合体組成物として有用である。
また、本発明の高分子重合体組成物は、オイルホース、燃料ホース、ガスホース、ブレーキホース等のホース類、これらホースのカバー類、パッキング、ガスケット、Ｏ－リング、ベルト、ライニング、オイルシール、ダストブーツ等の工業用部品、航空機、自動車の部品の製造に好適に用いられる。また、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウエザーストリップ、レザーシート、航空機・船舶用のシール材及び内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品のパッキンあるいはハウジング等、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品にも幅広く利用することができる。
さらに、本発明の高分子重合体組成物は、トレッドのほか、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用途などの成形品として好適に用いることができ、また、本発明の組成物からなる成形品は、ベルト、ホース、防振ゴム、制振材、防音材、電線被覆材、各種履き物、おもちゃ、まな板や（包丁）グリップなどの家庭・雑貨用品、カーマット、バンパー、マッドガード、イナパネ表皮やサイドモールなどの自動車内・外装用品や、さらには本発明の組成物を織布および／または不織布と一体化させた自動車内装構成物、タイルやカーマット、絨毯などに使われるバッキング材、輸液チューブやシリンジなどの医療用品などのその他の工業用品にも好適に用いることができる。
さらにまた、本発明の組成物を用いて、大きな衝撃の加わる環境下や激しい振動が伴う環境下など、高度なクッション性、耐衝撃性あるいは制振性が要求される分野の製品・部材などの成形品、住宅の免震用ゴム、バイク・自転車のハンドルグリップ、ステップ、動力工具のグリップ、道路工事用の空圧削岩機、地固め用ランマ等のグリップ、ゴルフクラブ、テニスラケット、野球バットなどの打撃を伴う各種スポーツ用具のグリップ、歩行用杖の路面との接触時に生じる衝撃吸収用などに好適に使用できる。さらに、弾球遊技機における遊技球の過度の反発に対する防止用に好適に使用できる。
また、本発明の高分子重合体組成物は、オイルホース、燃料ホース、ガスホース、ブレーキホース等のホース類、これらホースのカバー類、パッキング、ガスケット、Ｏ－リング、ベルト、ライニング、オイルシール、ダストブーツ等の工業用部品、航空機、自動車の部品の製造に好適に用いられる。また、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウエザーストリップ、レザーシート、航空機・船舶用のシール材及び内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品のパッキンあるいはハウジング等、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品にも幅広く利用することができる。
さらに、本発明の高分子重合体組成物は、トレッドのほか、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用途などの成形品として好適に用いることができ、また、本発明の組成物からなる成形品は、ベルト、ホース、防振ゴム、制振材、防音材、電線被覆材、各種履き物、おもちゃ、まな板や（包丁）グリップなどの家庭・雑貨用品、カーマット、バンパー、マッドガード、イナパネ表皮やサイドモールなどの自動車内・外装用品や、さらには本発明の組成物を織布および／または不織布と一体化させた自動車内装構成物、タイルやカーマット、絨毯などに使われるバッキング材、輸液チューブやシリンジなどの医療用品などのその他の工業用品にも好適に用いることができる。
さらにまた、本発明の組成物を用いて、大きな衝撃の加わる環境下や激しい振動が伴う環境下など、高度なクッション性、耐衝撃性あるいは制振性が要求される分野の製品・部材などの成形品、住宅の免震用ゴム、バイク・自転車のハンドルグリップ、ステップ、動力工具のグリップ、道路工事用の空圧削岩機、地固め用ランマ等のグリップ、ゴルフクラブ、テニスラケット、野球バットなどの打撃を伴う各種スポーツ用具のグリップ、歩行用杖の路面との接触時に生じる衝撃吸収用などに好適に使用できる。さらに、弾球遊技機における遊技球の過度の反発に対する防止用に好適に使用できる。
Claims (7)
- （Ａ）（Ａ－１）共役ジエン系ゴムおよび／または（Ａ―２）熱可塑性エラストマーからなる高分子重合体成分１００重量部に対し、（Ｂ）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～１０，０００である水添スチレン系樹脂であって、かつ当該水添スチレン系樹脂がスチレン系樹脂を水素化して、芳香環の少なくとも一部を脂環に変化させたものであり、かつ当該スチレン系樹脂がスチレンを付加重合することによって得られる水添スチレン系樹脂１～２００重量部、（Ｃ）無機充填剤を５～５００重量部、さらに（Ｄ）架橋剤として、硫黄と加硫促進剤との組み合わせからなり、かつ硫黄の配合量が１～１００重量部、あるいは、有機過酸化物と加硫助剤との組み合わせからなり、有機過酸化物の配合量が１～１５重量部、を配合してなる、高分子重合体組成物。
- （Ａ－１）共役ジエン系ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、イソブチレン－イソプレンゴム（ＩＩＲ）の群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の高分子重合体組成物。
- （Ａ－２）熱可塑性エラストマーが、水添１，２－ポリブタジエン、水添スチレン－ブタジエン共重合体、水添スチレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン－プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、およびエチレン系アイオノマー樹脂の群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の高分子重合体組成物。
- （Ｃ）無機充填剤が、ガラス繊維、表面化学処理ガラス繊維、カーボン繊維、グラファイト、金属繊維、および酸化チタンの群から選ばれた少なくとも１種の繊維状充填剤、もしくはガラスバルーン、フライアッシュバルーン、およびシリカバルーンの群から選ばれた少なくとも１種の中空充填剤、あるいは軟質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然ケイ素、合成ケイ素、シリカ、およびカーボンブラックの群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１～３いずれかに記載の高分子重合体組成物。
- 請求項１～４いずれかに記載の高分子重合体組成物をトレッド部材に用いたタイヤ。
- 請求項１～４いずれかに記載の高分子重合体組成物からなる制振材。
- 請求項１～４いずれかに記載の高分子重合体組成物からなるゴムベルト。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018013676 | 2018-01-30 | ||
| JP2018013676 | 2018-01-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019131795A JP2019131795A (ja) | 2019-08-08 |
| JP7235515B2 true JP7235515B2 (ja) | 2023-03-08 |
Family
ID=67545685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019004303A Active JP7235515B2 (ja) | 2018-01-30 | 2019-01-15 | 高分子重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7235515B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7122957B2 (ja) * | 2018-12-21 | 2022-08-22 | ヤスハラケミカル株式会社 | 繊維強化熱可塑性樹脂組成物、およびそれから得られる成形体 |
| JP2020105387A (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-09 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP7182460B2 (ja) * | 2018-12-27 | 2022-12-02 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP7263656B2 (ja) * | 2018-12-27 | 2023-04-25 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP7182459B2 (ja) * | 2018-12-27 | 2022-12-02 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP6919744B1 (ja) * | 2020-04-27 | 2021-08-18 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ |
| JP7140179B2 (ja) | 2020-12-14 | 2022-09-21 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015513321A (ja) | 2012-01-18 | 2015-05-07 | イーストマン ケミカル カンパニー | 低分子量ポリスチレン樹脂ならびにその製造方法及び使用方法 |
| JP2015189802A (ja) | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 株式会社ダイセル | シート状透明封止材及びその製造方法 |
| JP2018002904A (ja) | 2016-07-04 | 2018-01-11 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物 |
| JP2018131516A (ja) | 2017-02-14 | 2018-08-23 | 東ソー株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
-
2019
- 2019-01-15 JP JP2019004303A patent/JP7235515B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015513321A (ja) | 2012-01-18 | 2015-05-07 | イーストマン ケミカル カンパニー | 低分子量ポリスチレン樹脂ならびにその製造方法及び使用方法 |
| JP2015189802A (ja) | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 株式会社ダイセル | シート状透明封止材及びその製造方法 |
| JP2018002904A (ja) | 2016-07-04 | 2018-01-11 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物 |
| JP2018131516A (ja) | 2017-02-14 | 2018-08-23 | 東ソー株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019131795A (ja) | 2019-08-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7235515B2 (ja) | 高分子重合体組成物 | |
| JP3439767B2 (ja) | 水添ゴム組成物 | |
| JP5668660B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ | |
| JP4088258B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ | |
| JP4900538B1 (ja) | ゴム組成物、架橋ゴム組成物および高減衰積層体 | |
| US20040067380A1 (en) | Oil-extended 1,2-polybutadiene and method of manufacturing the polybutadiene, and composition and formed product thereof | |
| JPWO2003102053A1 (ja) | 共役ジエン系ゴム、その製造方法およびゴム組成物 | |
| EP4019273A1 (en) | Sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer, method for manufacturing same, additive for rubber, rubber composition, and tire | |
| KR101983590B1 (ko) | 고무 조성물 및 그것을 이용한 공기입 타이어 | |
| JP2012082262A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および成形体 | |
| JP7024712B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP5216386B2 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ | |
| JP7024306B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| JP2018203894A (ja) | 高分子重合体組成物 | |
| JP3551555B2 (ja) | スタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| JP2019112474A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP2006016518A (ja) | 発泡体用組成物 | |
| JP5265118B2 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
| EP3677437A1 (en) | Pneumatic tire | |
| JP2018090820A (ja) | ポリブタジエン及びそれを用いたゴム組成物 | |
| JP2005187509A (ja) | 樹脂組成物からなる成形体および改質剤 | |
| KR0179712B1 (ko) | 타이어 비드 필러용 고무 조성물 | |
| JP2021024947A (ja) | タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ | |
| JP7188521B1 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP2006063183A (ja) | 熱可塑性重合体組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211026 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220810 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220823 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221019 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230222 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230224 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7235515 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |