DE69823940T2

DE69823940T2 - Drucksensitiver Schmelzkleber

Info

Publication number: DE69823940T2
Application number: DE69823940T
Authority: DE
Inventors: Eric Radigon; Jean-Michel Pierrot; Jean Lebez
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2018-09-12
Also published as: CA2248444A1; DE69823940D1; JP3475096B2; JPH11263960A; EP0905211B1; CA2248444C; US6162868A; ATE267236T1; EP0905211A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Haftklebstoff, der heiß aufgebracht werden kann.
Wärmeschmelzbare Kleber (Klebstoffe) sind thermoplastische Materialien, die bei Umgebungstemperatur fest sind und durch Erhitzen zu viskosen Flüssigkeiten werden. Diese viskosen Flüssigkeiten werden auf ein erstes Substrat aufgebracht, dann bedeckt man sie mit einer zweiten Oberfläche. Durch Abkühlen erhält man eine Haftung zwischen dem Substrat und der zweiten Oberfläche. Der offene Zeitraum ist der Zeitraum, während dem der auf ein Substrat mit Umgebungstemperatur aufgebrachte Kleber klebrig bleibt, d. h. der Zeitraum, während dem man die zweite Oberfläche aufbringen und mittels Abkühlen eine Haftung zwischen dem Substrat und der zweiten Oberfläche erhalten kann.
Nach diesem offenen Zeitraum kann man keine ausreichende Haftung zwischen dem Substrat und der zweiten Oberfläche mehr erhalten.
Diese Kleber werden mit der Abkürzung HMA (hot melt adhesives, Heißschmelzklebstoffe) bezeichnet. Klebstoffe mit unbegrenztem offenem Zeitraum sind für selbstklebende Etiketten oder für Klebeband geeignet, das bei Umgebungstemperatur verwendet wird. Je nach der Art des Klebstoffs kann man mehr oder weniger starke Haftungen erhalten und zum Beispiel das Etikett aufkleben und wieder abnehmen. Das Kleben erfolgt durch Druck bei Umgebungstemperatur. Der Klebstoff wird auf das Substrat (zum Beispiel Etikett oder Band) heiß aufgebracht. Diese Klebstoffe werden als HMPSA (hot melt pressure sensitive adhesive, heiß schmelzender Haftklebstoff) bezeichnet. Die vorliegende Erfindung betrifft diesen Klebstofftyp. Sie werden manchmal auch als wärmeschmelzbare selbstklebende Zusammensetzungen bezeichnet.
Gemäß dem Stand der Technik, siehe beispielsweise ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, 5. Auflage (1995) Bd. A 26, S. 659–660, basieren HMPSA vorzugsweise auf SIS-(Styrol-Isopren-Styrol-) oder SBS-(Styrol-Butadien-Styrol-)Blockcopolymeren.
Im Patent US 5373041 bezüglich HMPSA werden als Nachteile von SBS und SIS deren Instabilität im Heißen und gegenüber UV-Strahlen sowie ihre schlechte Beständigkeit gegenüber Ölen genannt. In diesem Patent wird daher vorgeschlagen, SBS und SIS durch Copolymere zu ersetzen, die aus 60 bis 70% (bezogen auf Gewicht) Ethylen, 30 bis 40% n-Butylacrylat und 0 bis 5% (Meth)Acrylsäure, die mit Metallionen neutralisiert sein kann, bestehen.
Man hat jetzt entdeckt, dass Gemische von SBS- oder SIS-Blockcopolymeren und Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren die Herstellung von HMPSA-Klebstoffen mit Eigenschaften ermöglichen, die man aus einem großen Bereich von Werten auswählen kann.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Klebstoffe ist, dass man durch Auswahl der Blockcopolymerverhältnisse die Art des Bruchs zwischen dem Substrat und der zweiten Oberfläche bestimmen kann.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass das Blockcopolymer (SBS oder SIS) zu einem Klebstoffbruch und einer guten Fingerklebrigkeit führt, während das Copolymer aus Ethylen und Alkyl(meth)acrylat ein gutes Kriechverhalten und eine bessere Haftung auf Stahl als das Blockcopolymer herbeiführt.
Der Stand der Technik US 5401792 hat bereits HMA beschrieben, die diese SBS- oder SIS-Blockcopolymere, Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymere und ein klebrigmachendes Harz enthalten. Diese HMA werden besonders dann gewählt, wenn der HMA durch Spritzen in Form von Schmelzfasern auf ein Substrat aufgebracht werden muss. Der offene Zeitraum beträgt je nach den Zusammensetzungen zwischen 10 und 180 Sekunden. Die Zusammensetzungen sind keine HMPSA.
So ist die vorliegende Erfindung ein Haftklebstoff, enthaltend:

– eine Mischung aus einem Blockcopolymer (A) mit Polystyrolblöcken und gegebenenfalls hydrierten Polybutadien- oder Polyisoprenblöcken und einem Copolymer (B) von Ethylen und einem Alkyl(meth)acrylat,
– ein klebrigmachendes Harz und
– einen Weichmacher, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher unter paraffinischen, aromatischen oder naphthenischen Mineralölen ausgewählt ist.

Diese Klebstoffe werden heiß (schmelzflüssig) auf ein Substrat, wie beispielsweise ein Band aus Papier, Polyamid, Polyolefin, Polyester, aufgebracht. Durch Abkühlen erhält man eine Klebeseite bei Umgebungstemperatur. Diese Klebeseite kann vor ihrer Verwendung durch ein silikonbeschichtetes Papier oder die andere Seite des Substrats geschützt werden (ein Klebeband wird auf sich selbst aufgerollt).
Die Blockcopolymere (A) sind im oben bereits genannten ULLMANN'S, Bd. A 26, Seiten 655–659 beschrieben. Vorteilhafterweise sind sie Copolymere der Formel C-D-C oder der Formel
in welcher n für den Wert 1, 2 oder 3 steht und C und D für Blöcke stehen. Die Blöcke C stehen für polymerisiertes Styrol und die Blöcke D für polymerisiertes Butadien, polymerisiertes Isopren oder eine Mischung aus polymerisiertem Butadien und Isopren. Die Blöcke D können hydriert sein (dann handelt es sich zum Beispiel um SEBS).
Y ist eine polyfunktionale Einheit, die beispielsweise von polyfunktionalen Kupplungsmitteln stammt, die man bei der Herstellung von Stern-Blockcopolymeren verwendet. Diese Mittel sowie diese Blockcopolymere sind in US 3639521 beschrieben, dessen Inhalt in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Bevorzugte Stern-Blockcopolymere enthalten 15 bis 45 Gew.-% und besser 25 bis 35 Gew.-% Styroleinheiten.
Die Molekülmasse beträgt mindestens 140 000 und besser mindestens 160 000.
Besonders bevorzugte Stern-Blockcopolymere sind die in EP 451920 beschriebenen. Diese Copolymere basieren auf Styrol und Isopren, die Molekülmasse der Polystyrolblöcke beträgt mindestens 12 000 und der Gehalt an Polystyrol beträgt höchstens 35 (Gew.-%), bezogen auf die Gesamtmasse des Blockcopolymers.
Die bevorzugten linearen Blockcopolymere haben eine Molekülmasse zwischen 70 000 und 145 000 und enthalten 12 bis 35 Gew.-% Polystyrol. Besonders bevorzugte lineare Blockcopolymere sind diejenigen auf der Basis von Styrol und Isopren, die im europäischen Patent EP 451919 beschrieben sind. Diese Copolymere besitzen Polystyrolblöcke mit einer Molekülmasse zwischen 14 000 und 16 000 und einen Gehalt an Polystyrol zwischen 25 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymers. Die Molekülmasse beträgt zwischen 80 000 und 145 000 und besser zwischen 100 000 und 145 000.
Hinsichtlich der Copolymere (B) lassen sich als Beispiele für Alkyl(meth)acrylate diejenigen nennen, deren Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat. Man verwendet vorteilhafterweise n-Butylacrylat.
Der Gehalt an (Meth)acrylat beträgt vorteilhafterweise höchstens 50 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.-%. Der Schmelzindex im geschmolzenen Zustand (oder MFI) kann zwischen 0,1 und 1000 betragen und beträgt vorteilhafterweise mindestens 40 und vorzugsweise zwischen 40 und 400 (in g/min gemäß ASTM D 1238-73 Bedingungen E).
Wenn man den Anteil von (A) im Verhältnis zu (B) erhöht, vergrößert man die Fingerklebrigkeit, und im Test der Klebrigkeit einer Schlaufe geht man von einem gemischten Klebstoffbruch zu einem Klebstoffbruch über.
Der Test der Klebrigkeit einer Schlaufe (loop tack) entspricht dem Test FINAT FTM 9, der im technischen FINAT-Handbuch, Laan Copes Van Cattenbubch 79, NL 2585 ETWA LA HAYE (1995) beschrieben ist.
Dieser Test charakterisiert die unmittelbare Haftung oder Klebrigkeit ("tack"). Die Klebrigkeit ist als die Kraft definiert, die nötig ist, um eine mit HMPSA bestrichene Schlaufe aus PET (Polyethylenterephthalat), deren eine bestimmte Oberfläche zuvor mit einer Platte aus rostfreiem Stahl in Kontakt gebracht wurde, wieder abzuziehen.
Der HMPSA wird zwischen 140 und 180°C auf einen 25 × 400 mm² großen PET-Streifen aufgestrichen. Bei konstanter Dicke beträgt das Flächengewicht zwischen 18 und 22 g/m². Die zu testenden Streifen müssen mindestens 4 Stunden vor dem Test in einer klimatisierten Kammer bei (23 ± 2)°C, (50 ± 5)% RF (relativer Feuchtigkeit) konditioniert werden. Das selbstklebende Band wird mithilfe einer normalisierten Standardwalze von 2 kg aufgebracht.
Der Test wird mithilfe eines Dynamometers bei einer Geschwindigkeit von 300 mm/min in einer klimatisierten Kammer bei (23 ± 2)°C, (50 ± 5)% RF durchgeführt.
Die Schlaufenklebrigkeit wird durch den maximalen Kraftwert quantifiziert. Das Ergebnis des Zeitstandtests wird in N/cm angegeben. Die Art des Bruchs muss erwähnt werden.
Die verschiedenen Brucharten sind wie folgt definiert:
Klebstoffbruch
Der HMPSA haftet an einem von 2 Substraten nicht.
Kohäsionsbruch
Man beobachtet einen Bruch in der Klebeverbindung. In diesem Fall reißen die beiden verklebten Substrate beim Zug einen Teil der Verbindung mit.
Gemischter Bruch
Der Bruch ist unklar, und man kann an dem gleichen Probenstück die beiden oben beschriebenen Brucharten beobachten.
Wenn man den Anteil von (B) erhöht, werden das Kriechverhalten sowie die Haftung auf Stahl verstärkt.
Das Kriechverhalten wird durch den Test FTM 8 (bereits genanntes FINAT-Handbuch) bestimmt.
Der Zeitstandtest misst die Fähigkeit eines HMPSA, einer statischen Kraft von 1 kgf bei einer gegebenen Temperatur zur widerstehen.
Die statische Scherbeständigkeit ist durch die Zeit definiert, die nötig ist, um durch vertikales paralleles Gleiten eine mit HMPSA bestrichene Fläche von 25 × 25 mm² von einer ebenen Platte aus rostfreiem Stahl zu trennen.
Der HMPSA wird zwischen 140 und 180°C auf einen 25 × 400 mm² großen PET-Streifen aufgestrichen. Bei konstanter Dicke beträgt das Flächengewicht zwischen 18 und 22 g/m². Die zu testenden Streifen müssen mindestens 4 Stunden vor dem Test in einer klimatisierten Kammer bei (23 ± 2)°C, (50 ± 5)% RF konditioniert werden. Das selbstklebende Band wird mithilfe einer normalisierten Standardwalze von 2 kg aufgebracht.
Das Ergebnis des Zeitstandtests wird in Minuten angegeben. Die Art des Bruchs muss erwähnt werden.
Die Haftung auf Stahl wird durch den Test FTM1 (bereits genanntes FINAT-Handbuch) bestimmt.
Der Test quantifiziert das Haftvermögen. Letzteres ist als die Kraft definiert, die nötig ist, um einen mit HMPSA bestrichenen PET-Streifen von einer Platte aus rostfreiem Stahl abzuheben.
Der HMPSA wird zwischen 140 und 180°C auf einen 25 × 400 mm² großen PET-Streifen aufgestrichen. Bei konstanter Dicke beträgt das Flächengewicht zwischen 18 und 22 g/m². Die zu testenden Streifen müssen mindestens 4 Stunden vor dem Test in einer klimatisierten Kammer bei (23 ± 2)°C, (50 ± 5)% RF konditioniert werden. Das selbstklebende Band wird mithilfe einer normalisierten Standardwalze von 2 kg aufgebracht.
Die Haftkraft wird 20 Minuten nach Aufbringen gemessen. Der Test wird mithilfe eines Dynamometers unter einem Winkel von 180° bei einer Geschwindigkeit von 300 mm/min in einer klimatisierten Kammer bei (23 ± 2)°C, (50 ± 5)% RF durchgeführt.
Das Ergebnis des Schältests wird in N/cm angegeben. Die Bruchart muss angegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe enthalten ein oder mehrere klebrigmachende Harze und gegebenenfalls Weichmacher, Füllstoffe und Stabilisatoren.
Geeignete klebrigmachende Harze sind beispielsweise Kolophonium, Kolophoniumester, hydriertes Kolophonium, Polyterpene und Derivate, aromatische oder aliphatische Erdölharze, hydrierte cyclische Harze. Die Harze besitzen üblicherweise eine Erweichungstemperatur im Ring-Kugel-Test zwischen 25°C und 180°C und vorzugsweise zwischen 50°C und 135°C.
Die Menge an klebrigmachendem Harz kann 50 bis 180 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Mischung aus (A) und (B) und vorzugsweise 100 bis 150 Gewichtsteile betragen.
Andere Beispiele für Kolophoniumderivate sind im (oben genannten) ULLMANN'S, Bd. A 23, S. 79–86 beschrieben, dessen Inhalt in die vorliegende Anmeldung aufgenommen ist.
Als Beispiele für Kolophoniumderivate lassen sich die durch Hydrierung, Dehydrierung, Polymerisation, Veresterung erhaltenen nennen. Diese Derivate können als solche oder in Form von Estern von Polyolen, wie Estern von Pentaerythritol, Polyethylenglycol und Glycerin, verwendet werden.
Als klebrigmachendes Harz lassen sich auch die Dicyclopentadiene nennen.
Die Weichmacher, die in den erfindungsgemäßen Klebstoffen eingesetzt werden, sind paraffinische, aromatische oder naphthenische Mineralöle. Sie dienen im Wesentlichen zur Senkung der Viskosität und zum Herbeiführen von Klebrigkeit. Die Menge an Weichmacher kann zwischen 10 und 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Mischung aus (A) und (B) betragen.
Als Weichmacher lassen sich auch Phthalate, Azelate, Adipate, Tricresylphosphat und Polyester nennen.
Als Beispiele für Füllstoffe lassen sich Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Glas, Glaskugeln, Calciumcarbonate, Fasern und Metallhydroxide nennen. Diese Füllstoffe dürfen weder die Klebrigkeit noch die mechanischen Eigenschaften des Klebers nach seinem Aufbringen verringern. Die Menge an Füllstoffen kann bis zu 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Mischung aus (A) und (B) ausmachen.
Es wird empfohlen, Stabilisatoren, wie Antioxidantien, hinzuzufügen, man kann die üblichen Antioxidantien für Thermoplaste verwenden.
Die erfindungsgemäßen wärmeschmelzbaren Kleber werden durch Mischen im geschmolzenen Zustand bei Temperaturen zwischen 130°C und 200°C hergestellt, bis man ein homogenes Gemisch erhält. Die Dauer des Mischens kann in der Größenordnung von 30 Minuten bis 3 Stunden liegen. Man kann die üblichen Vorrichtungen für Thermoplaste, wie Extruder, Walzen, Banbury- oder Brabender-Mischer oder Schneckenmischer, verwenden.
Es wird empfohlen, unter Stickstoff zu arbeiten; tatsächlich sind die Copolymere (A) sehr empfindlich gegenüber Oxidation, auch wenn sie durch phenolische Antioxidantien des Typs IRGANOX (Produkt von CIBA SPECIALTY CHEMICALS) geschützt sind.
Beispiele
In den Beispielen werden die Eigenschaften der Klebstoffe gemäß den nachstehenden Verfahren gemessen:
Trübungspunkt
Der Trübungspunkt wird wie folgt bestimmt: Der Kleber wird auf 175°C erhitzt, und ein Tropfen wird auf das Reservoir eines ASTM-Thermometers aufgebracht, dann wird die Temperatur notiert, bei der im Verlauf des Abkühlens Trübung auftritt.
Brookfield-Viskosität
Gemessen bei 170°C, Spindel 27 bei 10 Umdrehungen/Minute gemäß ASTM D 3236.
Schälung bei 180 Grad: bereits genanntes FTM1
Statisches Kriechen: bereits genanntes FTM8
SAFT (shear adhesion failure temperature)
Der SAFT-Test (ASTM D4498) misst die Fähigkeit eines HMPSA, einer statischen Kraft von 0,5 kgf unter der Einwirkung eines regelmäßigen Temperaturanstiegs von 0,4°C/min zu widerstehen.
SAFT ist definiert als die Temperatur, bei der man eine Trennung durch vertikales paralleles Gleiten einer mit HMPSA bestrichenen Fläche von 25 × 25 mm² von einer ebenen Platte aus rostfreiem Stahl beobachten kann.
Der HMPSA wird zwischen 140 und 180°C auf einen 25 × 400 mm² großen PET-Streifen aufgestrichen. Bei konstanter Dicke beträgt das Flächengewicht zwischen 18 und 22 g/m². Die zu testenden Streifen müssen mindestens 4 Stunden vor dem Test in einer klimatisierten Kammer bei (23 ± 2)°C, (50 ± 5)% RF konditioniert werden. Das selbstklebende Band wird mithilfe einer normalisierten Standardwalze von 2 kg aufgebracht.
Das Ergebnis des SAFT wird in °C angegeben. Die Art des Bruchs muss erwähnt werden.
Fingerklebrigkeit (internes Verfahren)
Dieser Test gibt einen unmittelbaren Eindruck der Haftung eines auf einen PET-Träger aufgestrichenen HMPSA. Der Klebrigkeitswert beträgt zwischen 0 und 3.
0: keine Klebrigkeit,
1: unzureichende Klebrigkeit,
2: gute Klebrigkeit,
3: ausgezeichnete Klebrigkeit.
Schlaufenklebrigkeit (loop tack), vorstehend definiert (FTM9)
Es werden die folgenden Produkte verwendet:
KRATON: Blockcopolymer auf der Basis von Styrol und Isopren mit 15 Gew.-% linearem Polystyrol, das von SHELL unter der Bezeichnung KRATON D1161N hergestellt wird
LOTRYL: Ethylen-n-Butylacrylat-Copolymer mit 35 Gew.-% Acrylat und einem MFI von 320 g/10 min bei 190°C unter 2,16 kg gemäß ASTM D 1238-73 Bedingungen E (von ELF ATOCHEM hergestellt)
PERMALYN 5095: fester Kolophoniumglycerinester (von HERCULES hergestellt)
DERTOLINE DEG 2: halbflüssiger Kolophoniumdiethylenglycolester (von DRT hergestellt)
CATENEX N 956: aliphatisches Paraffinöl (von SHELL hergestellt)
IRGANOX 1010: phenolisches Antioxidans (von CIBA SPECIALTY CHEMICALS hergestellt).
Die Klebstoffe wurden in den folgenden Verhältnissen (bezogen auf Gewicht) formuliert:
35 Teile einer Mischung aus KRATON D 1161 N/LOTRYL
45 Teile PERMALYN 5095
15 Teile DERTOLINE DEG 2
5 Teile CATENEX N 956
0,2 Teile IRGANOX 1010
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
In diesen Tabellen bezeichnet:
s die Standardabweichung der Messung
RA den Klebstoffbruch,
RC den Kohäsionsbruch,
RM den gemischten Bruch.
Die Anteile von KRATON UND LOTRYL sind in Gewichtsteilen angegeben.
Tg bezeichnet die mittels DSC (Differentialscanningkalorimetrie) bestimmte Glasübergangstemperatur.

Claims

Haftklebstoff, der heiß auf ein Substrat aufgebracht wird, enthaltend: – eine Mischung aus einem Blockcopolymer (A) mit Polystyrolblöcken und gegebenenfalls hydrierten Polybutadien- oder Polyisoprenblöcken und einem Copolymer (B) von Ethylen und einem Alkyl(meth)acrylat, – mindestens ein klebrigmachendes Harz und – einen Weichmacher, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher unter paraffinischen, aromatischen oder naphthenischen Mineralölen ausgewählt ist.
Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei (B) um ein Copolymer von Ethylen und n-Butylacrylat handelt.
Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an klebrigmachendem Harz 50 bis 180 Gewichtsteile und vorzugsweise 100 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Mischung aus (A) und (B) beträgt.
Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Weichmachermenge 10 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Mischung aus (A) und (B) beträgt.