JPH05504592A - 水素添加樹脂、接着剤組成物、及び樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水素添加樹脂、接着剤組成物、及び樹脂の製造方法発明の背景 本発明は新規な改良された石油樹脂及びそれらの製造方法に関する。特に、本発 明は、ブロックコポリマー系ホットメルト接着剤及び感圧性接着剤、及びエチレ ンー不飽和エステルコポリマー系ホットメルト接着剤用の粘着付与剤として適す る石油樹脂に関する。本発明は、また、石油樹脂を水素添加する新規な方法にも 関する。

接着剤は全ての人々の日常活動において重要な役割を果たしており、テープ、包 装物を密閉する手段又は物品、包帯、対問、ノート、おむつタブ、又は通常の用 途のその他の製品のすべてをしっかりと閉めるための手段のような様々な多くの 形態で使用される。接着剤に対する重要な性能上の要件は、接着剤が最終使用条 件及び支持体への塗布中において、消費者にとって美的に好ましいものである一 方で、適切な凝集及び接着特性を有していなければならないということである。

通常、このような接着剤は粘着付与剤樹脂とポリマーの混合物から製造される。

スチレンとジオレフィンから製造されたブロックコポリマーは接着剤の製造にお いて広（使用されている。典型的なブロックコポリマーは、スチレン／イソプレ ン／スチレン（Ｓ　Ｉ　Ｓ）　、スチレン／ブタジェン／スチレン（ＳＢＳ）、 水素添加スチレン／ブタジェン／スチレン（Ｓ　Ｅ　Ｂ　！３）などである。種 々のブロックコポリマーが使用できるが、ＳＢＳ及びＳＩＳコポリマーが本発明 において特に有用であることが判明した。これらのコポリマーは、接着剤を形成 するために、典型的には粘着付与剤樹脂及び油とブレンドされる。

エチレンー不飽和エステルコポリマーも接着剤工業において広く使用されている 。このようなコポリマーには、エステル基と炭素−炭素二重結合の両方を含む不 飽和エステルと共重合したエチレンから成る群を含む。種々のエチレンー不飽和 エステルコポリマーが使用できるが、エチレン−酢酸ビニルコポリマーが特に有 用であることが判明した。

ＳＢＳブロックコポリマーの使用は、適する粘着付与剤樹脂を見分けるという点 に関して接着剤工業にとってやっかいであることが分かった。ＳＩＳコポリマー を使用する接着剤の製造においては、脂肪族粘着付与剤樹脂を成功裡に使用でき ることが知られている。残念ながら、脂肪族樹脂は、淡色の接着剤に対する要件 は満たしているが、許容可能な接着剤を形成するための、ＳＢＳコポリマーとの 適切な相溶性を有していない。

ＳＩＳコポリマーと比較してＳＢＳコポリマーの高い中間ブロック溶解パラメー ター成分のために、ＳＢＳ系においては所望の接着特性が脂肪族粘着付与剤樹脂 とでは存在しないことが判明した。比較的低い溶解パラメーターを有する脂肪族 粘着付与剤樹脂はＳＩＳコポリマーの中間ブロックと相溶性であるが、ＳＢＳコ ポリマーの高い溶解パラメーターの中間ブロックとは限られた相溶性しか示さな い。この問題は、多くの配合物における油の使用によって緩和される。より芳香 族濃度の高い粘着付与剤樹脂を使用した場合、特に油の存在下において、ＳＢＳ コポリマーを使用してより相溶性の高いブレンドが形成される。

芳香族の粘着付与剤樹脂への導入は、また、多くの用途において有利なより柔ら かい接着剤系をもたらす。これは、粘着付与剤樹脂とＳＢＳ又はＳＩＳの堅いス チレン領域との相互作用によるものであり、プラトーモジュラス（ｐｌａｔｅａ ｕ　ｍｏｄｕｌｏ＋）を低下させる。この原理は、比較的高いスチレン含有率を 有し、従って、比較的堅いＳＢＳ又はＳＩＳのいずれのブロックコポリマーにと っても特に重要である。

高濃度の芳香族化合物の粘着付与剤樹脂への導入と関連した正の相溶性特性を利 用する試みは、一般に、多くの現代的接着剤中での使用において許容不可能な程 高い色濃度を生じさせてきている（英国特許第１．３７７、９８９号）。芳香族 化合物の粘着付与剤樹脂への導入にともなうこのような問題を解決するための従 来の努力は、脂肪族化合物と芳香族化合物の混合物を重合することに向けられて きた。英国特許第１．４４７．４１９号には、ＳＢＳを含むブロックポリマーと 、脂肪族化合物と芳香族化合物の混合物を触媒を使用して重合し水素添加するこ とによって得られた粘着付与剤とに基づくホットメルト感圧接着剤組成物が記載 されている。しかしながら、そのような混合物の使用によって問題が生じる。芳 香族化合物及び脂肪族化合物は無水塩化アルミニウムのようなハロゲン化金属触 媒の存在下に容易に重合するが、そのような触媒の使用は粘着付与剤樹脂の使用 において悪影響を生じることが判明した。

芳香族化合物の粘着付与剤樹脂への導入にともなう高い色特性のために、そのよ うな樹脂を多くの接着剤系で使用するためには、それらを水素添加してそれらの 明度（ｃｏｌｏｒ　ｗ！１ｐｅ）を減少させなければならない。重合工程におけ るハロゲン化金属触媒の使用は、樹脂中へのハロゲン基の混入をもたらす。この ようなハロゲン基は除去するのが非常に困難であり、必要な水素添加プロセスの 前に樹脂から除去されない場合、水素添加中に水素添加触媒と結合する。ハロゲ ン化物の影響は触媒に対して「毒」であり、これは水素添加活性を減少させ、粘 着付与剤樹脂の分解を増加させる。そのような触媒「毒」の結果、水素添加樹脂 の色と安定性が悪くなり、かつ分子量が低下する。

欧州特許公開公報第２６（１００１号（ＥＰ−Ａ−２６０００１）には、芳香族 、脂肪族、及びテルペン化合物の混合物の触媒重合と水素添加によって製造され た水素添加樹脂が記載されている。実施例は、ＳＢＳブロックコポリマー系接着 接着剤中けるそのような樹脂の使用を示している。テルペン成分は、石油供給物 流れの分解に由来するものではなく、値段が高い。欧州特許公開公報第１４９９ ０９号（ＥＰ−、〜−＋４９９ｒＪ９）には、水素添加ブタジェン／スチレンブ ロックコポリマーを含む感圧接着剤組成物用の樹脂か開示されている。シクロペ ンタジェン及び誘導体を含む供給物が熱重合され水素添加される。この出願は供 給物が芳香族を含んでもよいと記載している。

従って、本発明の目的は、ビニル芳香族成分、環式ジエン成分、及び、所望によ り、非環式ジエン成分を含む供給物から熱重合された、ハロゲン化物を含まない 、色の薄い石油樹脂を提供することである。本発明のもう１つの目的は、熱重合 された石油樹脂の低い色濃度を得るための新規な水素添加方法を提供することで ある。本発明のさらに別の目的は、新規な、ブロックコポリマーを基材とするホ ットメルト及び感圧接着剤系を提供することである。本発明のさらに別の目的は 、エチレンー不飽和エステルコポリマーを基材とするホットメルト接着剤系を提 供することである。

発明の要約 淡色の熱重合された樹脂が、主成分としてのビニル芳香族成分、環式ジエン成分 、及び、所望により、非環式ジエン成分を含む供給物から製造できることが判明 した。

ビニル芳香族成分は、スチレン、スチレンのアルキル置換誘導体、インデン、及 びインデンのアルキル置換誘導体を含む流れから成る。環式ジエン成分は、シク ロペンタジェン及びシクロペンタジェンのアルキル置換誘導体のモノマー、二量 体、及び共二量体（ｃｏｄｉｍｅ＋）を含む。

所望により、０４〜Ｃ１非環式ジエン成分を導入できる。

非環式ジエン流れはブタジェン及びブタジェンのアルキル置換誘導体を含む。

本発明の別の実施態様において、環式ジエン成分が供給原料の主成分であり、ビ ニル芳香族成分の１１）０重量部に対して環式ジエン成分は１０００重量部まで の範囲である。

重合に続いて、樹脂はオレフィン系希釈剤の存在下に新規な方法によって水素添 加されるが、これは水素添加反応器の温度を上昇させ水素添加プロセスの効率を 改善する。

得られる樹脂は、無色に近い色乃至無色であり、優れた熱安定性を有する。本発 明による典型的な樹脂は以下の特性を有する：約３００〜１０００のＧＰＣによ る重量平均分子量（Ｍｗ）、約ＩＮ〜５００の数平均分子量（Ｍｎ）、約２．１ の（Ｍｗ）／　（Ｍｎ）比、及び約７０〜２００℃、好ましくは７０〜１３０℃ の範囲の環球式軟化点を有する。さらに、このような樹脂は、２３〜３０のセイ ボルト色度及びＩＨ−Ｎ　Ｍ　Ｒによる測定で１〜２０％の芳香族水素を有する 。

この新規な樹脂を、１００部のエチレンー不飽和エステルコポリマーを含む組成 物に、４０〜４００部配合して成るホットメルト組成物を提供することも本発明 の目的である。

ビニル芳香族とジエンから誘導された繰り返し単位を有するブロックを含むこの 新規な樹脂を、ブロックコポリマー１００部を含む組成物に、４０〜４００部配 合して成る感圧接着剤組成物及びホットメルト接着剤組成物を提供することも本 発明の目的である。

発明の詳細な説明 上述したように、本発明の石油樹脂は、ビニル芳香族流れ、より少ない量の環式 ジエン流れ、及び、所望により、Ｃ４〜Ｃ３非環式ジエン流れを含む供給原料を 熱重合することを含む方法によって得られる。別の実施態様においては、供給原 料の環式ジエン成分が供給原料の主成分であり、ビニル芳香族成分の１００部に 対して環式ジエン成分は１０００部までの範囲である。

本発明に従って使用される典型的ビニル芳香族流れは、７重量％のスチレン、３ ０重量％のスチレンのアルキル置換誘導体、１３重量％のインデン、９重量％の インデンのアルキル置換誘導体、及び４１重量％の非反応性芳香族成分という組 成を有する。ビニル芳香族流れは、石油精製所流れを水蒸気分解し、分別蒸留に よって１３５乃至２２０℃の範囲内で沸騰する留分を分離することによって得ら れる。

本発明に従って有用な環式ンエン流れは、シクロペンタジェン及びシクロペンタ ジェンのアルキル置換誘導体のモノマー、二量体、及び共二量体、を含む。供給 原料のこの成分は、石油精製所流れを水蒸気分解し、３０乃至８０℃の範囲内で 沸騰するＣ６〜Ｃ６留分を分離し、熱ソーキングしてシクロペンタジェン及びア ルキル置換シクロペンタジェンを三量化及び共二量化し、そして蒸留して未反応 のＣ６〜Ｃ６成分を除去することによって得られる。

後述の実施例において使用される供給原料の環式ジエン成分は、シクロペンタジ ェン及びシクロペンタジェンのアルキル置換誘導体の種々のモノマー、二量体、 及び共二量体の混合物を含むが、純粋のジシクロペンタジェンのような単一成分 の環式ジエンも使用できることは理解されるであろう。

本発明による有用な非環式ジエン流れは、純粋な形態のブタジェン及びアルキル 置換ブタジェン、又は０４〜Ｃ６モノオレフイン及びパラフィンと混合されたブ タジェン及びアルキル置換ブタジェンから成る。供給原料のこの成分は、石油精 製所流れを水蒸気分解し、分別蒸留によって非環式ジエンを純粋な形態又は０４ 〜Ｃ６モノオレフイン及びパラフィンと混合された形態で回収することによって 得られる。

供給原料の２成分、即ち、ビニル芳香族流れと環式ジエン流れは、約１００部の ビニル芳香族成分と１０乃至１０００部の環式ジエン成分を有する混合物にされ る。ビニル芳香族と環式ジエン成分の最も好ましい混合物は、６６部の環式ジエ ン成分に対してｌ［１０部のビニル芳香族成分である。供給混合物は、また、ト ルエンのような非反応性重合希釈剤を含むことができる。供給混合物は、選択的 に、１００部までの非環式ジエン成分を含むことかできる。この樹脂供給原料混 合物は、１６Ｇ乃至３２０℃の温度、好ましくは２５０乃至２９０℃の温度で１ ０乃至５００分、好ましくは６０〜ＩＨ分間熱重合できる。熱重合から得られる 樹脂溶液は、流れの噴射をともなうか又はともなわずに、１５０乃至３００℃の 温度まで加熱することによって、溶媒及び未反応モノマーをストリップされる。

得られる樹脂は、８０〜２００℃の軟化点、３００〜１０００のＧＰＣによる重 量平均分子量（Ｍｗ）　、１００〜５００の数平均分子量（Ｍｎ）、及び暗色を 示す。

この樹脂は、その後、得られる樹脂がＩＨ−ＮＭＲによる測定で約１乃至２０％ の芳香族水素を含む水準まで水素添加される。芳香族官能基は水素添加プロセス による作用を受けないか又はその未水素添加状態のに対して９９％の程度まで水 素添加できる。本発明の新規な水素添加工程は、１００部の上述の熱重合からの 樹脂、１００乃至３０Ｇ部の溶媒希釈剤、及び５乃至１ｔｌｔ１部のオレフィン 系希釈剤を含む混合物を水素添加反応器中で、１００乃至３５０℃、好ましくは ２Ｎ乃至３２０℃のピーク温度、０．５乃至　２，０ＶＶＨ，好ましくハ０．７ ５乃至１．５ＶＶＨノ体積処理量で、水素添加することによって行われる。水素 添加供給物に対する最も好ましい成分範囲は、１００部の樹脂、１００乃至２０ ０部の溶媒希釈剤、及び１５乃至６０部のオレフィン系希釈剤である。水素添加 に続いて、この樹脂は７０乃至２００℃、好ましくは７０乃至１３０℃の範囲内 の軟化点までストリップできる。得られる樹脂は、３００〜１０００のＧＰＣに よる重量平均分子量（Ｍｗ）　、１００〜５００の数平均分子量（Ｍｎ）、約２ １の（Ｍｗ）／　（Ｍｎ）比、及び２３〜３０のセイボルト色度のような特性を 示す。

オレフィン系希釈剤の存在は、水素添加反応器が水素添加系統の初期に望ましい 急速な温度上昇を達成するのを可能にする。この急速な温度上昇は、オレフィン 系希釈剤をパラフィンに転化する急激な発熱水素添加反応によるものである。使 用されるオレフィン系希釈剤の量は、発熱反応が水素添加反応器の温度を４０乃 至１４０℃だけ上昇させるようなものでなければならない。温度上昇は８０〜１ １０℃の範囲であるのが好ましい。オレフィン系希釈剤が１８０〜２４０℃の範 囲内の入口温度を有する水素添加反応器中において使用されるとき、水素添加反 応器中における望ましいピーク温度は２８０〜３２０℃の範囲内である。オレフ ィン系希釈剤はいずれのオレフィンでもよいが、３乃至２０の炭素原子、好まし くは５乃至１２の炭素原子を有するモノオレフィンが好ましい。溶媒希釈剤はい ずれの飽和炭化水素溶媒でもよ（、実質的に脂肪族又はシクロ脂肪族が好ましい 。水素添加プロセスから得られる溶液は、流れの噴射をともなうか又はともなわ ずに、１５０乃至３００℃の温度まで加熱することによって、溶媒及びオリゴマ ー物質をストリップされる。

水素添加は、石油樹脂の水素添加に通常使用される公知の触媒のいずれかの存在 下に行うことができる。水素添加工程において使用できる触媒には、ニッケル、 パラジウム、ルテニウム、ロジウム、コバルト、及び白金のような第■族金属、 タングステン、クロム、及びモリブデンのような第■族金属、レニウム、マンガ ン、及び銅のような第■族金属が含まれる。これらの金属は、単独で又は２種以 上の金属が組み合わされた形態で、金属形態又は活性化形態で使用でき、直接或 いはアルミナ又はシリカ−アルミナのような固体担持体上に担持させて使用でき る。好ましい触媒は、ガンマ−アルミナ担持体上の硫化ニッケルータングステン を含み、１２０〜３００ｔｄ／ｇの新鮮な触媒表面積を有し、２〜１０重量％の ニッケルと１０〜２５重量％のタングステンを含むものであり、これは本明細書 中に参考として組み入れられる米国特許第４．６２９．７６６号に記載されてい る。水素添加は２０〜３００気圧、好ましくは１５０〜２５０気圧の水素圧で行 われる。

この水素添加プロセスは、無色に近い色乃至無色であり優れた熱安定性を有する 石油樹脂を製造するのに有用であることが判明した。水素添加反応器の温度を上 昇させるためのオレフィン系希釈剤を使用しない場合、せいぜい１５〜２５のセ イボルト色度値しか有していない樹脂が得られることが判明した。このような樹 脂は無色からはほど遠く、熱安定性が悪い。

オレフィン系希釈剤の重要性は、それが水素添加の発熱を加速させること、及び それが水素添加反応器の長さ方向の初期に発熱を与えるという事実に由来する。

初期の発熱を与えることによって、反応器の温度は、オレフィン系希釈剤を使用 しない場合よりも、反応器の長さのより長い部分にわたって臨界温度よりも高く なる。

この臨界温度は、樹脂分子中の二重結合及び発色団の水素添加をもたらす温度で ある。従って、オレフィン系希釈剤の水素添加に由来する温度上昇は急速なので 、樹脂は熱重合よりもむしろ水素添加をより多く受けるようである。水素添加装 置中で重合がさらに生じることは望ましくない。なぜなら、これは水素添加触媒 の被覆と失活をもたらす可能性があるからである。また、水素添加反応器のより 多くの割合が臨界温度よりも高く、実際に水素添加に寄与するので、装置の水素 添加効率が改善される。

本発明の接着剤組成物の１つの型は、弾性ポリマーがブロックコポリマーである 感圧接着剤及びホットメルト接着剤である。ブロックコポリマーはＡＢ型のもの でよい。従って、末端ブロックＡが弾性ブロックＢに結合すると、Ａ−Ｂブロッ クコポリマー単位が形成し、この単位は種々の技術又は種々のカップリング剤に よって結合させてＡ−Ｂ−Ａのような構造を与えることができる。

この構造は実際には２つのＡ−Ｂブロックが尾−尾配列で結合したものである。

同様な技術によって、式（Ａ−Ｂ）Ｘ（ここで、Ｘはハブ又は中心の多官能カッ プリング剤であり、ｎは２より大きい数である）を有する放射状ブロックコポリ マーを形成できる。カップリング剤技術を使用すると、Ｘの官能価がＡ−Ｂから 成る枝の数を決定する。例えば、各Ａブロックが１０００乃至６０．０００の平 均分子量を有し、各日ブロックが５０００乃至４５０．ＨＱの平均分子量を有す る。ブロックコポリマーの総分子量は１００．００［１又は２００．０００を越 えてもよく、例えば３００．０００でもよい。様々な多くのブロックコポリマー が本発明において有用である。特に有用なブロックコポリマーは、（Ａ）がポリ スチレンであり、（Ｂ）がポリジエンであるものである。最も一般的には、ポリ ジエンはポリイソプレン（Ｓ　Ｉ　Ｓ）及びポリブタジェン（Ｓ　Ｂ　Ｓ）であ る。

その他の本発明において有用なブロックコポリマーは、ＳＢＳの水素添加によっ て得られるスチレン／エチレン／ブテン／スチレンコポリマー（Ｓ　Ｅ　Ｂ　Ｓ ）のような水素添加ブロックコポリマーである。

本発明によるブロックポリマー接着剤の組成は、接着剤系に要求される特性に応 じてかなり変化する。ブロックポリマーと樹脂の組成の有用な範囲は、１００部 のブロックコポリマ一対４０〜４００部の樹脂であることが判明した。好ましい 組成は１００部のブロックコポリマーと５０〜２００部の樹脂である。本発明の 組成物は、酸化防止剤、可塑剤、油、及びその他の粘着付与剤のような従来的に 使用されているその他の成分も含むことができる。

本発明によるもう１つの接着剤組成物は、ポリマー成分がエチレンー不飽和エス テルコポリマーであるホットメルト接着剤である。適するエチレンー不飽和エス テルコポリマーは、エステル基と炭素−炭素二重結合を有する不飽和エステルと 共重合されたエチレンから成るものである。そのような不飽和エステルには、酢 酸ビニル及びアクリル酸又はメタクリル酸と２〜１０の炭素原子を有するアルコ ールとのエステルが含まれる。

本発明によるエチレンー不飽和エステルコポリマーの組成は、接着剤系に要求さ れる特性に応じてかなり変化する。各成分の有用な範囲は、１ｏｆｔ部のポリマ ー成分対４０〜４００部の樹脂成分であることが判明した。好ましい組成は１０ ０部のポリマー成分と５０〜２００部の樹脂である。本発明の組成物は、ワック ス、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、顔料、及びその他の粘着付与剤のような従来 的に使用されているその他の成分も含むことができる。

上述の議論及び以下の実施例は粘着付与剤樹脂の製造に係るものであるが、上述 の新規な水素添加プロセスはその他の多くの用途において使用される炭化水素樹 脂を水素添加するのに使用できることは理解されるだろう。

従って、本発明は、熱重合され水素添加された炭化水素粘着付与剤樹脂であって 、スチレン、スチレンのアルキル置換誘導体、インデン、及びインデンのアルキ ル置換誘導体を含むビニル芳香族流れニジクロペンタジェン及びシクロペンタジ ェンのアルキル置換誘導体のモノマー、二量体、及び共二量体を含む環式ジエン 流れ：及び所望によりＣ４〜Ｃ，非環式ジエン流れの混合物から成る供給源料の コポリマーである、粘着付与剤樹脂を提供する。

特に、本発明は、熱重合され水素添加された炭化水素粘着付与剤樹脂であって、 スチレン、インデン、及びそれらのアルキル置換誘導体を含むビニル芳香族流れ の１００部；シクロペンタジェン及びシクロペンタジェンのアルキル置換誘導体 の七ツマー１二量体、及び共二量体を含む環式ジエン流れの１０乃至１０００部 ；及び所望によりＣ４〜Ｃ１非環式ジエン流れのＯ乃至ＩＮ部の混合物から成る 供給源料のコポリマーである、粘着付与剤樹脂を提供する。

さらに、炭化水素樹脂の製造方法であって、炭化水素樹脂がオレフィン系希釈剤 の存在下に水素添加されて優れた色特性ををする炭化水素樹脂をもたらす方法を 提供することも本発明の目的である。特に、本発明は、１００部の樹脂が５乃至 １００部のオレフィン系希釈剤の存在下に水素添加される、炭化水素樹脂の製造 方法を提供する。

本発明の別の２つの目的は、本発明の樹脂を含有するブロックコポリマー接着剤 系及びエチレンー不飽和エステルコポリマー接着剤系を提供することである。

本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例は説明のため のみのものであり、特に指示しない限りは、本発明の範囲を限定するためのもの ではないことは理解されるだろう。

実施例１ 第１表に示すビニル芳香族流れと環式ジエン流れとを混合して、１００部のビニ ル芳香族流れと６７部の環式ジエン流れを含む供給原料を形成した。得られた供 給原料を窒素でガスシールし、２７０℃の温度で２時間熱重合した。

重合に続いて、樹脂溶液を２５０℃で水蒸気ストリップし、第■表に示されてい る特性を有する暗色の樹脂を５６％の収率で回収した。

この樹脂を溶媒希釈剤［バーツル（Ｖａｓｓａｌ）］及びオレフィン系希釈剤と 混合して、１００部の樹脂；１６７部の溶媒希釈剤；及び１９部のＣ，モノオレ フィン希釈剤を含む混合物を得た。この混合物を２２０℃の入口温度と２００気 圧の水素圧を有する水素添加反応器に１．０ＹＶＨの液体体積処理量と　２Ｇｔ ｌ　Ｖｌ／Ｈの気体体積処理量で通した。オレフィン系希釈剤と樹脂の発熱的水 素添加は水素添加反応器を３０５℃のピーク温度まで昇温しな。得られた水素添 加樹脂溶液を２５０℃で水蒸気ストリップした。１０２℃の軟化点と２８．９の セイボルト色度を有する水素添加樹脂のこのサンプルは、第■表に示す特性も示 した。ＳＢＳに基づく組成物におけるこの水素添加樹脂の接着剤性能データを第 １表に示す。

実施例２ 第１表に示すビニル芳香族流れと環式ジエン流れとを混合して、１ｌｌｌＯ部の ビニル芳香族流れと３４部の環式ジエン流れを含む供給原料を形成した。この供 給原料を第■表に示す条件で重合し水素添加した。この水素添加樹脂は、１０３ ℃の軟化点と２３．４のセイボルト色度を有していた。この未水素添加樹脂と水 素添加樹脂のその他の特性を第■表に示す。この水素添加樹脂の接着剤性能デー タを第１表に示す。

実施例３ 策工表に示すビニル芳香族流れと環式ジエン流れを追加の非反応性成分であるト ルエンと混合して、１００部のビニル芳香族流れ、３００部の環式ジエン流れ、 及び６０部のトルエンを含む供給原料を得た。この供給原料を第■表に示す条件 で重合し水素添加した。この水素添加樹脂は、１０５℃の軟化点と２９，７のセ イボルト色度を有していた。この未水素添加樹脂と水素添加樹脂のその他の特性 を第■表に示す。ＳＢＳに基づく組成物におけるこの水素添加樹脂の接着剤性能 データを第１表に示す。

実施例４ 第１表に示すビニル芳香族流れと環式ジエン流れを追加のＣ１非環式ジエン流れ （その組成は第■表に示す）と混合して、１００部のビニル芳香族流れ、６７部 の環式ジエン流れ、及び１９部の非環式ジエン流れを含む供給原料を得た。この 供給原料を第■表に示す条件で重合し水素添加した。この水素添加樹脂は、９３ °Ｃの軟化点と２９．０のセイボルト色度を有していた。この未水素添加樹脂と 水素添加樹脂のその他の特性を第１表に示す。ＳＢＳに基づ（組成物におけるこ の水素添加樹脂の接着剤性能データを第１表に示す。

実施例５ 第工表に示すビニル芳香族流れと環式ジエン流れを実施例１と同様にして混合し 、その後、第■表に与えられている条件下に重合し水素添加した。得られた樹脂 の特性も第■表に示す。ＥＶＡに基づくホットメルトの包装及び組み立て用途に おけるこのサンプルの接着剤性能データを第７表に示す。

実施例６（比較例） 第１表に示すビニル芳香族流れと環式ジエン流れを実施例１と同様にして混合し 、その後、実施例５と同様にして重合し第ｎ表に示す条件で水素添加した。得ら れたストリップされた樹脂を溶媒希釈剤とのみ混合し、オレフィン系希釈剤とは 混合しなかった。この混合物を２２０℃の入口温度と２０Ｑ気圧の水素圧を有す る水素添加反応器に　１，０ＶＶＨの液体体積処理量と　２００　Ｍ！（の気体 体積処理量で通した。オレフィン系希釈剤をともなわない樹脂の発熱的水素添加 は水素添加反応器を２６７℃のピーク温度まで昇温した。得られた水素添加樹脂 溶液を２５０℃で水蒸気ストリップした。１ｆ１９℃の軟化点と１４．９のセイ ボルト色度を有する水素添加樹脂のこのサンプルは、箪■表に示す特性も示した 。

実施例７ 第工表に示すビニル芳香族流れと環式ジエン流れとを混合して、１００部のビニ ル芳香族流れと６７部の環式ジエン流れを含む供給原料を形成した。この供給原 料を実施例１と同様にして重合し水素添加した。重合と水素添加の条件並びにそ のままの樹脂特性をＩＩＩ表に示す。高スチレン含有率のＳＩＳに基づく組成物 におけるこの水素添加樹脂の接着剤性能データを第■表に示す。

実施例８〜１４ 実施例８〜１４は本発明の樹脂のさらに別の例を与える。

重合された環式ジエン流れとビニル芳香族流れの組成を第１表に示す。環式ジエ ン流れとビニル芳香族流れを第１表に記載した割合で含む供給物流れを２６５乃 至２７５℃で２．５時間熱重合した。粘度を調節するためにトルエンを加えた。

実施例８〜１４によって製造した樹脂にフラッシュ蒸留と水蒸気ストリッピング を施し、未反応物質と低分子量オリゴマーを除去した。この樹脂は、７５７”Ｉ 至１２５℃の軟化点、プロトンＮＭＲで測定して６〜１４％の芳香族水素の芳香 族性、及び１０乃至１６のガードナー色度を有していた。この樹脂の特性を第１ 表に詳細に示す。

実施例８〜１４からのストリップされた樹脂を、オレフィン系希釈剤（第■表） とともにエクソル（Ｅｘｘｓｏｌ）０４０溶媒に再溶解して、３０重量％の樹脂 、Ｘ５〜２０重量％のオレフィン系希釈剤、及び５０〜５５重量％の溶媒希釈剤 （エクソルＤ４０）を含む水素添加用供給物を得た。得られた水素添加溶液を２ ５０℃で水蒸気ストリップした。８４〜１３４℃の軟化点を有するこれらの水素 添加樹脂は、第１表に示されているような特性も示した。

実施例１５〜１７（比較例） 実施例１５〜［７は、水素添加用供給物中においてオレフィン系希釈剤を使用し ないで得られた水素添加炭化水素樹脂の製造に関するさらに別の比較例を与える 。これらの樹脂は、第１表の比較例１４〜１６に示されているようにして製造し た。これらの例の各々において、オレフィン系希釈剤を使用しない水素添加から 、劣った初期の色と劣った熱安定性を有する樹脂が得られた。

実施例１８〜２０ 実施例１８〜２０は、本発明の樹脂を含む追加のブロックコポリマー接着剤組成 物を与える。

これらの樹脂を含むＳＢＳブロックコポリマー接着剤組成物を第Ｘ表に記載した ようにしてブレンドした。これらの接着剤組成物の特性を第Ｘ表に示す。

これらの樹脂の性質を以下の表で説明する。樹脂は、以上の例の樹脂と同じか又 はそれらに基づくものである。異なる軟化点に反映される全ての相違は異なるス トリッピング条件によるものである。さらにチッピング（ｃｈｉｐＩ＋ｉｎｇ） することによってさらに高い軟化点が得られる。

第１表 スチレンのアルキル誘導体　３０ インデン　１３ インデンのアルキル誘導体　９ 非反応性成分　４１ 合計　１００ ０、非環式ジエン共二量体 メチルシクロペンタジェン／　４ Ｃ１非環式ジエン共二量体 Ｃ４非環式ジエン共二量体 その他　１ 合計　１００ 第■表 実施例番号 供給物゛。

条件： 温度（’Ｃ）　２７０　２７５　２７０　２７（１２７５２７０２７０時間扮） 　１２０　１５０　９０　１２０　１５０　１８０　１２０収率（ｖ＋％）　５ ６　５５　５４　５０　５５　６Ｇ　５６Ｍｙ　５１Ｇ　５１２　５３３　４４ ２　４Ｂ４　５１１２　５１０Ｍｙ／Ｍｎ　２．５　２．４　２．８　２Ｊ　２ ．６　２．９　２．５Ｍｔ　１２４２　１２４４　１４Ｑ８　１０７２　１２３ ９　１２４４　１２４２ガ一ドナー色度　１６士　１８＋　１３＋　１５＋　１ ６＋　１６＋　１５＋（第■表続き） 実施例番号 供給物： 樹脂（部’）　１００　１００　１００　１００　１００　１００　１００オレ フイン　着席ｇ１　（部）　１９　８３　８３　２９　７７　−　１９非オレフ ィン系希着迅轄Ｉ　（部）　１６７　１５０　１５０　１５７　２３３　−条件 。

入口温度（℃）　２２０　２００　２０５　１９０　２３０　２２０　２２０ピ 一ク温度（℃）　３０５　３０９　３１０　３０５　３０６　２６７　３０５液 体体積処理量（Ｉｆｆ）Ｉ）　１．０　１．０　＋、０　１．０　１．０　１． ０　１．０気体体積処理量ｆｆＶＩ（）　２（ＩＩＩ　２Ｈ２Ｈ２Ｈ２［１（１ ２［１ｆｌ　２［１［１収率（マｔ％）　３２　２４　３０　２ｇ　２７　２８ 　３２環工求コ式シＣくイヒＡ民（℃）　１０２　１０３　１０５　９３　１０ ３　１０９　１０２芳香族性２１０　１２　３．０　９　８　１１　１０ＧＰＣ 分子量 Ｍｙ　４６６　４７９　４２３　４２９　５４０　５７８　４６６Ｍｙ／Ｍｎ　 ２．１　１．９　２．４　１．９　２．Ｑ　２．２　２．１Ｍ２１００３　９６ ２　９６０　８９７　９５８　１０９９　１００３．４ ガラス転移温度（℃＋　５３　５２　５１　４４　５８　５９　５３セイボルト 色度　２１９　２３．４　２９．７　２９．０　２９．７　１４．９　２８．９ 熱安定性５ガ一ドナー色度　１．５　５．４　＜１．０．　１．３　＜１．０　 ７．４　１．５１　第４表参照 ２　プロトン口Ｒによる芳香族水素のパーセント３　バーツル ４　示差走査熱量計で測定したガラス転移温度５　空気中１７７℃で５時間樹脂 を老化させた後測定したガードナー色度第１表 ＳＢＳに基づく組成物１中の樹脂接着剤性能データ実施例番号 剥離強度（ボンド／インチ） ステンレス鋼に対して　４．５　４．３　０．２　３．８ポリエチレンに対して 　３．２　３．＋　０．１　２．０９０’タツク（ボンド／インチ） ステンレス鋼に対して　３．９　３，３　０　３．０ポリケンタツク、ｇ　７１ ５　４４７　２０９　１７８７剪断接着破損 温度２、℃ ステンレス鋼に対して　６３　６１　６２　６３１７８°定着力３（時間） ステンレス鋼に対して　１．１　１．０　０．７　０．４１　接着剤組成：１０ ０部の樹脂 ４５部のステレオン（Ｓｔｅｒｅｏｎ）８４１］Ａ　５８５ ３６部のタフ口（Ｔａｆｌｌｏ）　６０５６油２部のイルガノックス （ｌＢａｎｏｘ）　１０１０ ２　１００［１ｇの重量 ３　２０００ｇの重量 第■表 トランス−ペンタジェン−１，３１７ シスーペンタジエンー１．３　ＩＩ その他の環式又は非漂式ジエン　５ モノ−オレフィン類　２８ パラフイン　３９ 合計　ＩＨ 第Ｖ表 組成物１　組成物２ Ａ　Ｂ 剥離強度（ボンド／インチ）　２．４８　−アルミニウム鋼に対して　５．０７ 　−ポリエチレンに対して 剪断接着破損　８４６３ 温度（℃） 剥離−破損温度（℃）　５４　４！１ ポツプオープン（Ｐｏｐ　ｏｐｅｎｌ　１０４　６３温度（’Ｃ） 粘度（センチポアズ、１７７部テ）５０５０　２３００溶融色（ガードナー）　 １　１ スキニング（％）３　０　。

引張り強度（ｐｓｉ　）　６００ １　接着剤組成　１００部の樹脂 ８７部のエクスコレン（Ｅｘｃｏｔｅｎｓ）ＵＬ　７７５０　（エチレン−酢酸 ビ ニルコポリマー） ５０部の工ｘ　）　？　−（Ｅｓｃｏｍｅｒ）ＨＩＯＩ　（ワックス） １２部のケイドール油（にａｙｄｏｌ　ｏｉｌ）１部のイルガノックス１０１０ ２　接着剤組成　１００部の樹脂 ６７部のエクスコレン　ＵＬ　７７５０５６部のアリストワックス （Ａ＋ｉ＋Ｆｏｖａｘ）　１６５ ０５部のイルガノックス　１０１０ ０．５部のマーク（Ｍａｒｋ）　３３ ３　空気中３５０°Ｆ（１７６，７℃）で９６時間組成物を加熱した後。

第■表 樹脂接着剤性能データ ＳＩＳに基づく組成物中の実施例７１ 転がりボール（Ｒｏｌｌｉｎｇ　ｂａｌｌ）タック　（ｃａ＋）　３．５１８０ °剥離強度（ポンド／インチ） ステンレス鋼に対して　４、ｌ ポリエチレンに対して　２．２ ９０’　タック（ポンド／インチ） ステンレス鋼に対して　３．０ 剪断接着破損　温度２（℃） ステンレス鋼に対して　９２ ホットメルト接着剤試験方法 Ｔ−剥離強度（ポンド／インチ） アルミニウム鋼に対して　２．６ ポリエチレンに対して　２．８ 剪断接着破損３ 温度（℃） アルミニウムに対して　８９ １　接着剤組成＝１００部の樹脂 １００部のツル（Ｓｏｌ）　０９３８ ２２部のケイドール油 １部のイルガノックスｌＱｌ［１ ２１ＱＯＯｇの重量 ３　５００ｇの重量 第４表 スチレンのアルキル誘導体　３３ インデン　１９ インデンのアルキル誘導体　２ 部反応性成分　４５ 合計　ＩＱＱ ジシクロペンタジェン　５６８９ シクロペンタジエン／４３ Ｃ７非環式ジエン共二量体 シクロペンタジェン／メチル　１０６ シクロペンタジエン共二量体 非反応性成分　３０２ ０２合計　１００　１００ 第■表 不明のもの　２９ 合計　１００ 第Ｘ表 ステレオン（Ｓｔｅ＋ｅｏｎ）　８４０　Ａ　１００部樹月旨　１２０部 プリモール（Ｐｒｉｍａｌ）　３５２　４０部イルガノックス１０１０　０．５ 部 イルガノックスＰ５８００　０．５部 イルガノックス５６５　０．５部 活度（ＣＰＳ　、　１７５℃で）　１５０００　１６８００　１５６００ボール タツク　（Ｃｍ）　５　６　５．５ループ（Ｌｏｏｐ）タック　８　１０　５（ Ｎ／インチ） 引き剥がし粘着力　（ｇ／ｍ）　４００　４８０　３００熱間剪断（Ｈｏｔ　ｔ ｈｅｎ）　２３１５０　５／６０　１５１５０（℃／分） 剪断接着破損　７０　７２　７２ 温度（’Ｃ） 実施例１８の樹脂は実施例９に従って製造したが、より低い９４℃の軟化点、２ ７のセイボルト色度、及び７．３の芳香族性を有していた。

実施例１９の樹脂は実施例１４のものである。

実施例２０の樹脂は実施例１４のものであるが、ストリッピング条件が異なるた めに、１０５℃の軟化点、２７のセイボルト色度、及び　７．３の芳香族性を有 していた。

要　約 熱重合され水素添加された炭化水素樹脂と炭化水素樹脂の新規な水素添加方法。

この樹脂は、スチレン、インデン、及びそれらの誘導体、環式ジエンのモノマー 及び二量体、及び所望により非環式ジエンの混合物である供給物のコポリマーで ある。炭化水素樹脂の水素添加方法は、水素添加反応温度を上昇させ水素添加効 率を改善するオレフィン系希釈剤の存在下に樹脂を水素添加する方法である。こ の樹脂は、ブロックコポリマー及びエチレンー不飽和エステルコポリマー接着剤 系において有用である。

国際調査報告

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．スチレンとインゲンを含む芳香族流れと環式ジエンモノマー及び二量体を含 む流れとを含む供給物であって、前記芳香族流れが供給物の主成分であるものの コポリマーである、熱重合され水素添加された炭化水素粘着付与剤樹脂。
2. ２．供給物が、１００重量部の芳香族流れと１０乃至９０重量部の環式ジエン流 れから成り、好ましくは１００重量部の芳香族流れと６７重量部の環式ジエン流 れから成る、請求項１の樹脂。
3. ３．環式ジエン流れがジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、及びメチル シクロペンタジエンを含む、請求項１又は２の樹脂。
4. ４．７０乃至１３０℃の範囲内の軟化点、３００〜１０００のＧＰＣによる分子 量（Ｍｗ）、及び／又は２３〜３０のセイボルト色度を有する、請求項１乃至３ のいずれか１請求項の樹脂。
5. ５．供給物がさらにＣ４〜Ｃ５非表式ジエン流れを含む、請求項１乃至４のいず れか１請求項の樹脂。
6. ６．請求項１乃至５のいずれか１請求項の水素添加された炭化水素粘着付与剤樹 脂の製造方法であって、スチレンとインデンを含む芳香族流れと環式ジエンモノ マー及び二量体を含む流れとを含む供給物であって、前記芳香族流れが供給物の 主成分であるものを熱重合することを含む、方法。
7. ７．前記樹脂をオレフィン系希釈剤、好ましくはＣ５〜Ｃ１２モノオレフィン、 の存在下に水素添加し、好ましくは１００部の樹脂を１５乃至６０部のオレフィ ン系希釈剤の存在下に水素添加する、請求項６の方法。
8. ８．１Ｈ＿ＮＭＲによる測定で１〜２０％の芳香族水素を有する水準まで樹脂を 水素添加する、請求項６又は７の方法。
9. ９．炭化水素樹脂の製造方法であって、炭化水素樹脂をオレフィン系希釈剤、好 ましくはＣ５〜Ｃ１２モノオレフィン、の存在下に水素添加することを含む、方 法。
10. １０．熱重合され水素添加された炭化水素粘着付与剤樹脂であって、 スチレンとインゲンを含む芳香族流れ、及び環式ジエンモノマー及び二量体及び Ｃ４〜Ｃ５非環式ジエンから成る群から選択される１種以上の成分を含む流れ、 とを含む供給物のコポリマーである、樹脂。
11. １１．供給物が、１００重量部の芳香族流れと１０乃至１０００重量部の環式ジ エン流れから成り、好ましくは１００重量部の芳香族流れ、１０乃至１０００重 量部の環式ジエン流れ、及び１乃至１００重量部のＣ４〜Ｃ５非環式ジエン流れ から成る、請求項１０の樹脂。
12. １２．ホットメルト組成物であって、 スチレンとインゲンを含む芳香族流れと環式ジェンモノマー及び二量体を含む流 れ、及び所望によりＣ４〜Ｃ５非環式ジエン流れを含む供給物であって、前記芳 香族流れが供給物の主成分であるもののコポリマーである、熱重合され水素添加 された炭化水素粘着付与剤樹脂、及び エチレン−不飽和エステルコポリマー、好ましくはエチレン−酢酸ビニル又はエ チレン−アクリレート、 を含む、ホットメルト組成物。
13. １３．１００部のエチレン−不飽和エステルコポリマー及び４０〜４００部の樹 脂を含み、好ましくは１００部の粘着付与剤樹脂及び５０〜２００部のエチレン −不飽和エステルコポリマーを含む、請求項１２のホットメルト組成物。
14. １４．接着剤組成物であって、 ブロックコポリマー、及び スチレンとその誘導体及びインゲンとその誘導体を含む芳香族流れ、シクロペン タジエン及びシクロペンタジエンのアルキル置換誘導体のモノマー、二量体、及 び共二量体を含む環式ジエン流れ、及び所望によりＣ４〜Ｃ５非環式ジエン流れ を含む供給物であって、前記芳香族流れが供給物の主成分であるもののコポリマ ーである、熱重合され水素添加された炭化水素粘着付与剤樹脂、 を含む、接着剤組成物。
15. １５．接着剤が、１００部のブロックコポリマー及び５０〜２００部の水素添加 樹脂、及び所望により可塑剤、好ましくは油、を含む、請求項１４の接着剤組成 物。
16. １６．ホットメルト接着剤組成物であって、スチレンとインゲンを含む芳香族流 れと環式ジエンモノマー及び二量体から成る１種以上の成分を含む流れ、及びＣ ４〜Ｃ５非環式ジエンを含む供給物のコポリマーである、熱重合され水素添加さ れた炭化水素粘着付与剤樹脂、及び エチレン−不飽和エステルコポリマー、を含む、ホットメルト接着剤組成物。
17. １７．供給物が、１００重量部の芳香族流れ、１０乃至１０００重量部の環式ジ エン流れ、及び１乃至１００重量部のＣ４〜Ｃ５非環式ジエン流れから成る、請 求項１６の組成物。
18. １８．接着剤組成物であって、 ブロックコポリマー、及び スチレンとインゲンを含む芳香族流れ、環式ジエンのモノマー及び二量体から成 る群から選択される１種以上の成分を含む流れ、及びＣ４〜Ｃ５非環式ジエンを 含む供給物であって、好ましくは１００重量部の芳香族流れ、１０乃至１０００ 重量部の環式ジエン流れ、及び１乃至１００重量部のＣ４〜Ｃ５非環式ジエン流 れから成る供給物のコポリマーである、熱重合され水素添加された炭化水素粘着 付与剤樹脂、 を含む、接着剤組成物。