JP2016098308A - 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】接着力、透明性及び硬化性に優れ、薄いフィルムを大面積で接着してもうねりを発生させない活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の提供。
【解決手段】組成物全体に対して、下記(A)成分を1〜50重量%、下記(B)成分を1〜98重量%及び下記(C)成分を1〜98重量%の割合で含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
(A)成分:ビニル系単量体を150〜350℃の温度で重合した後、水素を付加することにより得られる重合体
(B)成分:1個のエチレン性不飽和基を有する化合物
(C)成分:2個のエチレン性不飽和基を有する化合物
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線、可視光、又は電子線等の活性エネルギー線の照射により、種々の基材を接着することが可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関するものであり、さらに、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等に使用される各種光学フィルム又はシートの製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
活性エネルギー線硬化型接着剤は、一般に溶剤を含まず、又瞬時に硬化する特長を有するため、作業環境、安全性、生産速度、省エネルギー等の点で優れている。このため、液晶ディスプレイ、タッチパネル、建材等に使用される各種部材の製造に好適に使用されている。具体的には、液晶ディスプレイ等に使用される偏光板や輝度向上フィルム等の各種光学フィルムの接着剤、タッチパネルとディスプレイの空隙を充填する接着剤、熱線反射フィルム等のディスプレイ以外の光学部材などが挙げられる。
活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、及び電子線が使用されることが多いが、中でも紫外線照射装置は比較的安価であり、使いやすい。このため、活性エネルギー線硬化型接着剤は、ガラスや透明性フィルムの接着に使用されることが多い。
透明性プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、非晶性のシクロオレフィンポリマー、ポリメチルメタクリレート、及びポリカーボネートがよく使用されている。
接着剤には、各種被着体との接着力や硬化物の透明性等が求められ、種々の検討がなされてきている(例えば特許文献1)。
ところが最近では、薄いフィルムを大面積で貼り合わせることがあり、その場合、接着力や透明性の他に、硬化物のうねりが問題となる。
又、各種部材のコストダウンのため、生産速度を高める必要がある。このため、接着剤の硬化速度への要求も厳しくなってきた。
このような背景から、接着力、透明性、硬化性に優れ、薄いフィルムを大面積で接着してもうねりを発生させない活性エネルギー線硬化型接着剤が求められている。
特開2001−64594号公報(特許請求の範囲)
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、接着力、透明性及び硬化性に優れ、薄いフィルムを大面積で接着してもうねりを発生させない活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、種々の研究の結果、特定の重合体、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物、及び2個のエチレン性不飽和基を有する化合物を特定の割合で含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、組成物全体に対して、下記(A)成分を1〜50重量%、下記(B)成分を1〜98重量%及び下記(C)成分を1〜98重量%の割合で含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
(A)成分:ビニル系単量体を150〜350℃の温度で重合した後、水素を付加することにより得られる重合体
(B)成分:1個のエチレン性不飽和基を有する化合物
(C)成分:2個のエチレン性不飽和基を有する化合物
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の組成物によれば、接着力、透明性、硬化性に優れ、薄いフィルムを大面積で接着してもうねりを発生させない活性エネルギー線硬化型接着剤を提供することができる。このため、色変換フィルム、偏光板、輝度向上フィルム、熱線反射フィルム及び空隙充填剤等、種々の光学フィルムの製造に好適に使用することができる。又、光学フィルム以外でも、平滑性を要求される様々な部材や製品の製造に、好適に使用することができる。
本発明は、組成物全体に対して、(A)成分を1〜50重量%、(B)成分を1〜98重量%及び下記(C)成分を1〜98重量%の割合で含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
以下、(A)〜(C)成分、その他の成分、及び本発明の組成物の好ましい使用方法について、詳細に説明する。
1.(A)成分
(A)成分は、ビニル系単量体を、150〜350℃の温度で重合し、得られた重合体に水素を付加して得られる重合体である。
ビニル系単量体を高温重合して得られた重合体は、活性エネルギー線硬化型組成物に配合することにより、可塑剤及び粘着性付与剤等として諸物性の改善のため使用され、本発明ではうねりの発生防止のため使用している。しかしながら、ビニル系単量体を高温で重合すると、副反応により、分子末端に二重結合を有する重合体が得られてしまう。この様な重合体を活性エネルギー線硬化型組成物に配合すると、この二重結合の影響により、十分な硬化性が得られない場合がある等の問題があった。本発明では、ビニル系単量体を150〜350の温度で重合して得られた重合体を、さらに水素を付加して二重結合を消失させることにより、当該重合体を配合する場合であっても、硬化性に優れるものとすることができる。
ビニル系単量体は、エチレン性不飽和基を1個有する化合物であり、ビニル系単量体のラジカル重合で使用されるものを使用することができる。
ビニル系単量体の具体例としては、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられるが、共重合性、硬化物の機械的特性、耐候性及び耐水性等が優れるため、(メタ)アクリレートが好ましい。
(メタ)アクリレートの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸脂肪族アルキルエステル;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート等のヘテロ原子含有(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン付加物等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;
グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート類;
3−トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、3−トリエトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、3−トリイソプロポキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、3−メチルジメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、3−メチルジエトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、−メチルジイソプロポキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、3−ジメチルメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、3−ジメチルエトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、3−ジメチルイソプロポキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、8−トリメトキシシリルオクチル(メタ)アクリレート等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリレート類;並びに
ベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
これら化合物の中でも、炭素数4以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートは硬化物に柔軟性を付与し、耐水性、耐候性にも優れるために好ましい。
炭素数4以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートの割合は(A)成分の製造に用いる全単量体を基準に40重量%以上であることが好ましく、60重量%以上であることがより好ましい。40重量%未満では、(A)成分のガラス転移温度が高くなり、硬化物の柔軟性が不足する場合がある。
(A)成分の製造では、まず、ビニル系単量体を150〜350℃の温度で重合する。
重合温度を150℃以上とすることにより、少ない量の開始剤で、かつ連鎖移動剤を用いなくても、分子量の制御が容易となり、硬化物とした場合の耐候性が優れたものとなる。一方、重合温度を350℃以下とすることにより、単量体から重合体への転化率を上げることができる。又、分解生成物に起因する着色の問題を回避することができる。好ましい重合温度は170〜300℃の範囲であり、180〜250℃の範囲がより好ましい。
重合方法としては、溶液重合、塊状重合、分散重合等が挙げられる。
反応プロセスとしては、バッチ式、セミバッチ式、連続重合のいずれでもよいが、組成の均一性に優れる点で、連続重合が好ましい。
高温連続重合法としては、特開昭57−502171号公報、特開昭59−6207号公報及び特開昭60−215007号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。
例えば、加圧可能な反応器に、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法が挙げられる。
又、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、単量体混合物100重量部に対して0.001〜3重量部であることが好ましい。
圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。
単量体混合物の滞留時間は、1〜60分であることが好ましい。滞留時間が1分に満たない場合は単量体が充分に反応しない恐れがあり、未反応単量体が60分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。好ましい滞留時間は2〜40分である。
(A)成分の製造で用いる重合開始剤の例としては、所定の反応温度でラジカルを発生する開始剤であれば何れも使用可能である。
具体的には、ジ−t−ブチルパーオキシド及びジ−t−ヘキシルパーオキシド等の有機過酸化物、並びにアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド及び4,4'−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)等のアゾ系化合物等が挙げられる。
(A)成分の製造は、有機溶媒中で行う溶液重合と、無溶剤又は少量の有機溶媒を含む塊状重合の何れの方法を用いてもよいが、塊状重合が好ましい。
溶液重合の場合、有機溶媒としては、有機炭化水素系化合物が適当でありテトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの1種又は2種以上を用いることができる。(メタ)アクリル酸エステル共重合体をよく溶解しない溶剤では、反応器の壁にスケールが成長しやすく洗浄工程等で生産上の問題がおきやすい。
有機溶媒の使用量は、全ビニル系単量体100重量部に対して、80重量部以下とすることが好ましい。80重量部以下とすることにより、短時間で高い転化率が得られる。より好ましくは、1〜50重量部である。又、オルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチル等の脱水剤を添加することもできる。
反応器から抜き出された反応液は、そのまま次の工程に進むか、あるいは蒸留等により未反応単量体、溶剤、及び低分子量オリゴマー等の揮発性成分を留去することによって重合体を単離することができる。反応液から留去した未反応単量体、溶剤、及び低分子量オリゴマーなどの揮発性成分の一部を原料タンクに戻すか又は直接反応器に戻し、再度重合反応に利用することもできる。
このように未反応単量体及び溶剤をリサイクルする方法は経済性の面から好ましい方法である。リサイクルする場合には、反応器内で望ましい単量体比と望ましい溶剤量を維持するように新たに供給する単量体混合物の混合比を決定する必要がある。
上記の方法により得られた重合体に水素付加を行うことにより、(A)成分が得られる。
水素付加の方法としては、従来公知の方法に従えば良い。
即ち、重合体反応液に、還元触媒を添加した後、系内を水素雰囲気にし、圧力を常圧〜10MPa、温度を20〜180℃程度に加熱し、2〜20時間ほど反応させる。
還元触媒としては、均一系触媒及び不均一系触媒のいずれも使用できる。
均一系触媒の具体例としては、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等のロジウム錯体、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム等のルテニウム錯体、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金等の白金錯体、カルボニルビス(トリフェニルホスフィン)イリジウム等のイリジウム錯体等が挙げられる。
一方、不均一系触媒としては、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金等の遷移金属をカーボン、シリカ、アルミナ、繊維、有機ゲル状物等に担持させた固体触媒が挙げられる。
還元触媒としては、ろ過等により容易に触媒が除去できるため品質が安定し、高価な触媒が再利用できる点で、不均一系触媒が好ましい。
添加する還元触媒の割合としては、均一系触媒の場合、重合体に対して、10〜1,000ppmが好ましい。不均一系触媒の場合、1,000〜10,000ppmが好ましい。
水素付加により、重合体中の二重結合濃度を0.2meq/g以下まで減少させることが好ましい。
0.2meq/g以下にすることにより、組成物の硬化性を向上することができる。より好ましくは、0.1meq/g以下、さらに好ましくは、0.05meq/g以下である。
(A)成分の二重結合濃度は、1H−NMRの測定により、5〜6.5ppmに認められる二重結合のシグナルと、3〜4.5ppmに認められるエステルに隣接するメチレン、メチル基のシグナルの積分値の比から算出することができる。
(A)成分の重量平均分子量(以下、「Mw」という)としては、1,000〜50,000が好ましい。1,000以上であることにより硬化物において、長期に渡ってブリードせずに安定に系中の存在し、50,000以下であることにより、組成物として配合した時に適正な粘度となり、作業性が優れるとものとなる。より好ましくは、1,500〜20,000である。
尚、本発明におけるMwとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定し、ポリスチレン換算の値を意味する。
(A)成分のガラス転移温度(以下、「Tg」という)としては、−80℃〜20℃となることが好ましい。Tgを20℃以下とすることにより、柔軟性に優れるものとなる。より好ましくは、−10℃以下である。
尚、本発明におけるTgとは、示差走査熱量計において検出される吸熱ピークの中間点により測定した価を意味する。
(A)成分としては、前記した化合物を単独で使用しても、又は二種以上を併用してもよい。
(A)成分の含有割合は、組成物全体を基準として1〜50重量%であり、好ましくは
1〜40重量%である。(A)成分の割合が1重量%に満たない場合は、フィルム積層体のうねりが大きくなってしまい、一方、50重量%を超えると硬化性や接着力が低下してしまう。
2.(B)成分
(B)成分は、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
(B)成分におけるエチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニルエーテル基、(メタ)アクリロイル基及び(メタ)アクリルアミド基が挙げられる。
(B)成分としては、種々の化合物が使用可能である。具体的には、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、スチレン及びビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド並びにN−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
これら化合物の中でも、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリル酸が好ましい。
(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、及びステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート及びアダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート;
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、及びフェノール誘導体のアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;
グリシジル(メタ)アクリレート、3−エチル−3−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ−2−(1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基含有(メタ)アクリレート;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのポリカプロラクトン変性物、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート;
(メタ)アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、(メタ)アクリル酸のマイケル付加型多量体、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと無水フタル酸の付加物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと無水コハク酸の付加物等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレート;
N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基含有(メタ)アクリレート;
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート;
3−(トリメトキシシリル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(トリエトキシシリル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(メチルジメトキシシリル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(メチルジエトキシシリル)プロピル(メタ)アクリレート等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリレート;並びにオキサゾリジノンエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミドの具体例としては、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド及びN−アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
(B)成分としては、前記した化合物を単独で使用しても、又は二種以上を併用してもよい。
(B)成分としては、これらの化合物の中でも親水性基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「親水性不飽和化合物」という)が、種々基材との接着力に優れるという理由で好ましい。
親水性不飽和化合物における親水性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミド基及びアミド基を挙げることができる。
親水性不飽和化合物の具体例としては、水酸基を有する化合物の例としては、水酸基含有(メタ)アクリレートが挙げられ、
カルボキシル基を有する化合物の例としては、(メタ)アクリル酸及びカルボキシル基含有(メタ)アクリレートが挙げられ、
アミノ基を有する化合物の例としては、アミノ基含有(メタ)アクリレートを挙げることができ、
イミド基を有する化合物の例としては、マレイミド基含有(メタ)アクリレートを挙げることができ、
アミド基を有する化合物の例としては、(メタ)アクリルアミドを挙げることができる。
これら化合物の具体例は、前記した通りである。
親水性不飽和化合物としては、これら化合物の中でも、水酸基含有(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリルアミドが好ましい。
(B)成分の含有割合は、組成物全体を基準として1〜98重量%であり、好ましくは20〜70重量%である。(B)成分の割合が1重量%に満たない場合は、接着力が低下してしまい、一方、98重量%を超えると硬化性が低下してしまう。
(B)成分中における親水性不飽和化合物の含有割合としては、(B)成分全体を基準として10〜100重量%が好ましく、より好ましくは20〜80重量%である。
3.(C)成分
(C)成分は、2個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
(C)成分におけるエチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニルエーテル基、(メタ)アクリロイル基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(以下、「2官能(メタ)アクリレート」という)としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート及びノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ジオールのジ(メタ)アクリレート;
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ(メタ)アクリレート等のポリオールジ(メタ)アクリレート;
グリセロールアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート;
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート;
トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート等の脂環族ジオールのジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート及びビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
尚、前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートとしては、オリゴマーを使用しても良い。当該オリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート及びポリエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられる。尚、これらオリゴマーは、(メタ)アクリロイル基を2個有する化合物であるが、慣用に従い、特に断りのない限り単に(メタ)アクリレートと記載する。
(メタ)アクリロイル基を2個有するウレタン(メタ)アクリレートとしては、ジオール、有機ジイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物等が挙げられる。
ジオールとしては、低分子量ジオール、ポリエステル骨格を有するジオール、ポリエーテル骨格を有するジオール及びポリカーボネート骨格を有するジオールが好ましい。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。
ポリエステル骨格を有するジオールとしては、前記低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオール成分と、ジカルボン酸酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
ジカルボン酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、前記低分子量ジオール又は/及びビスフェノールA等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
有機ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート及びヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートとしては、ポリエステルジオールと(メタ)アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ここで、ポリエステルジオールとしては、ジオールとジカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の低分子量ジオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ジカルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等のジカルボン酸、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加反応させた化合物である。エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル;フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;グリシジルフタルイミド;o−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール及び1,6−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル;水素添加ビスフェノールA及びそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル;テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
ポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコール(メタ)ジアクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(C)成分としては、前記した化合物を単独で使用しても、又は二種以上を併用してもよい。
(C)成分としては、前記した化合物の中でもウレタン(メタ)アクリレートが接着力に優れ、フィルム積層体のうねりも発生し難くなるという理由で好ましい。
(C)成分の含有割合は、組成物全体を基準として1〜98重量%であり、好ましくは5〜50重量%である。(C)成分の割合が1重量%に満たない場合は、硬化性が低下してしまい、一方、98重量%を超えると接着力が低下してしまう。
4.その他の成分
本発明の組成物は、前記(A)〜(C)成分を必須成分として含有するものであるが、目的に応じて、その他の成分を配合することができる。
好ましいその他の成分としては、光ラジカル重合開始剤〔以下、「(D)成分」という〕、3個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「(E)成分」という〕、基材に対する配合液の表面平滑性を向上させ、且つ耐熱性、耐水性、接着性を向上させるため、レベリング剤〔以下(F)成分という〕及び/又はシランカップリング剤〔以下(G)成分という〕等が挙げられる。
以下、(D)〜(G)成分について説明する。
尚、後記においてその他の成分として挙げられた化合物等は、単独で使用しても、又は二種以上を併用してもよい。
4−1.(D)成分
(D)成分は、光ラジカル重合開始剤である。
(D)成分は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始する化合物である。活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には(D)成分を必ずしも配合する必要はない。
(D)成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4-(2−ヒドロキシエトキシ)-フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパンー1−オン、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−1−(メチルビニル)フェニル]プロパノン、2−ヒドロキシ−1−[4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチループロピオニル)−ベンジル]−フェニル]−2−メチルプロパンー1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)]フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタンー1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イルーフェニル)−ブタンー1−オン、アデカオプトマーN−1414((株)ADEKA製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物;
ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパンー1−オン、4,4‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン及び4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イル]オキシ]−2−ヒドロキシプロピル−N,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物;
1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O―ベンゾイルオキシム)]及びエタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O―アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体及び2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;並びに
9−フェニルアクリジン及び1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
これらの化合物は、1種又は2種以上を併用することもできる。
(D)成分の含有割合は、組成物全体を基準として20重量%以下であり、好ましくは0.1〜10重量%である。(D)成分の割合を20重量%以下とすることで、硬化物の黄変、アウトガス、及び強度不足等の開始剤由来の問題を抑制することができる。
4−2.(E)成分
(E)成分は、3個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ(メタ)アクリレート等のポリオールポリ(メタ)アクリレート;
グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ(メタ)アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート;
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート;並びに
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の水酸基を有し2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物と有機ポリイソシアネートとの反応物であるウレタン(メタ)アクリレート等
を挙げることができる。
前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
又、前記有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート3量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート2量体、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス(トリレンジイソシアネート)付加物及びイソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
(E)成分の含有割合としては、組成物全体を基準として1〜40重量%が好ましく、より好ましく1〜25重量%である。(E)成分の割合を1重量%以上とすることにより硬化性を向上させることができ、一方、40重量%以下とすることで接着力を良好にすることができる。
4−3.(F)成分
(F)成分は、レベリング剤であり、組成物に添加することでその組成物の表面張力を低下させ、組成物の表面平滑性を向上させる効果のある化合物である。
(F)成分の具体例としては、ポリアルキルアクリレートなどのポリアクリレート系ポリマー;ポリアルキルビニルエーテルなどのポリビニルエーテル系ポリマー;ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、さらにはポリエーテル、ポリエステル、アラルキルなどが導入された有機変性ポリシロキサンなどのシリコーン系ポリマーなどが例示されるが、これらの中でもフッ素系又はシリコーン系等のレベリング剤を添加することが好ましい。
レベリング剤としては、(メタ)アクリロイル基等の重合性反応基を有しても、有さなくてもよい。
レベリング剤として市販のものを使用することもできる。本発明において使用することができる市販のレベリング剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
重合性反応基を有しない市販のレベリング剤としては、DIC(株)製のメガファックシリーズ(MCF350−5、F472、F476、F445、F444、F443、F178、F470、F475、F479、F477、F482、F486、TF1025、F478、F178K等);信越化学工業(株)製のX22−3710、X22−162C、X22−3701E、X22160AS、X22170DX、X224015、X22176DX、X22−176F、X224272、KF8001、X22−2000等;チッソ(株)製のFM4421、FM0425、FMDA26、FS1265等;東レ・ダウコーニング(株)製のBY16−750、BY16880、BY16848、SF8427、SF8421、SH3746、SH8400、SF3771、SH3749、SH3748、SH8410等;モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のTSFシリーズ(TSF4460、TSF4440、TSF4445、TSF4450、TSF4446、TSF4453、TSF4452、TSF4730、TSF4770等)、FGF502、SILWETシリーズ(SILWETL77、SILWETL2780、SILWETL7608、SILWETL7001、SILWETL7002、SILWETL7087、SILWETL7200、SILWETL7210、SILWETL7220、SILWETL7230、SILWETL7500、SILWETL7510、SILWETL7600、SILWETL7602、SILWETL7604、SILWETL7604、SILWETL7605、SILWETL7607、SILWETL7622、SILWETL7644、SILWETL7650、SILWETL7657、SILWETL8500、SILWETL8600、SILWETL8610、SILWETL8620、SILWETL720)等を挙げることができる。
又(株)ネオス製のフタ―ジェントシリーズ(FTX218、250、245M、209F、222F、245F、208G、218G、240G、206D、240D等)やKBシリーズ等、ビックケミー・ジャパン(株)製のBYK333、300等、共栄社化学(株)製のKL600等も挙げられる。
重合性反応基を有するものとして、信越化学工業(株)製のX22−163A、X22−173DX、X22−163C、KF101、X22164A、X24−8201、X22174DX、X22164C、X222426、X222445、X222457、X222459、X22245、X221602、X221603、X22164E、X22164B、X22164C、X22164D、TM0701等;チッソ(株)製のサイラプレーンシリーズ(FM0725、FM0721、FM7725、FM7721、FM7726、FM7727等);東レ・ダウコーニング(株)製のSF8411、SF8413、BY16−152D、BY16−152、BY16−152C、8388A等;新中村化学工業(株)製のSUA1900L10、SUA1900L6等;ダイセル・サイテック(株)製のEbecryl1360、Ebecryl350、KRM7039、KRM7734等;エボニック デグサ ジャパン(株)製のTEGO Rad2100、2200N、2500、2600,2700等;出光興産(株)製のAF100;
三菱化学(株)製のH512X、H513X、H514X等;ダイキン工業(株)製のオプツールDAC;日本合成社製のUT3971、UT4315、UT4313;DIC(株)製のデイフェンサシリーズ(TF3001、TF3000、TF3004、TF3028、TF3027、TF3026、TF3025等)、RSシリーズ(RS71、RS101、RS102、RS103、RS104、RS105等);ビックケミー・ジャパン(株)製のBYK3500;共栄社化学(株)製のライトプロコートAFC3000;信越シリコーン社製のKNS5300;モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のUVHC1105、UVHC8550;日本ペイント(株)製のACS−1122、リペルコートシリーズ等を挙げることができる。
(F)成分の添加量としては、組成物の全固形分に対して0〜3重量%が好ましく、0〜1重量%がより好ましく、0.01〜0.5重量%がさらに好ましい。
4−4.(G)成分
(G)成分は、接着剤層と親水性プラスチックとの界面接着強度を改善できるシランカップリング剤である。本発明に用いられるシランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル-N-(1,3−ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらシランカップリング剤の中でも、組成物の貯蔵安定性、接着力の点から、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
(G)成分は、前記した化合物の1種のみを使用することも、2種以上を併用することもできる。
組成物中に(G)成分を含む場合、(G)成分の割合は、組成物中に0.1〜20重量%が好ましく、より好ましくは1〜10重量%である。(G)成分の割合が0.1重量%以上にすることで、組成物の接着力を向上させる効果を十分なものとし、20重量%以下にすることで、組成物の貯蔵安定性に優れるものとすることができる。
4−5.前記以外のその他の成分
本発明の組成物には、前記以外にも、接着剤組成物で通常使用されるその他の成分を配合することができる。
具体的には、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、染料、顔料、処理剤及び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸及びロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂並びに石油樹脂等が挙げられる。
これらは、組成物中に20重量%以下の量で配合することが好ましい。
又、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性プラスチック基材の場合、組成物に水を配合してもよい。この場合、水の含有量は20重量%以下であることが好ましい。
5.活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
本発明は、組成物全体に対して、(A)成分を1〜50重量%、(B)成分を1〜98重量%及び下記(C)成分を1〜98重量%の割合で含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
本発明の組成物の製造方法としては、必須成分である前記(A)〜(C)成分を、必要に応じてさらにその他成分を、常法に従い攪拌及び混合することにより製造することができる。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、30〜80℃が好ましい。
組成物の粘度としては、基材に対する塗工性に優れる点で、10〜5000mPa・sが好ましい。
組成物の硬化物のTgとしては、−50〜130℃が好ましく、より好ましくは−20〜100℃である。
本発明の組成物は、種々の基材の接着に使用することができ、プラスチック、紙及び金属等を挙げることができる。
プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、非晶性のシクロオレフィンポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル/スチレン共重合体、(メタ)アクリル樹脂、セルロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルピロリドン、ナイロン、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙及び段ボール紙等が挙げられる。
金属箔としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
本発明の組成物は、プラスチック製フィルム又はシート(以下、単に「プラスチックフィルム」という)の接着剤として好ましく使用でき、さらに透明プラスチックフィルムの接着剤としてより好ましく使用することができる。
より具体的には、プラスチックフィルム同士の接着、プラスチックフィルムとこれ以外の種々の基材(以下、「その他基材」という)の接着に好ましく使用することができる。つまり、少なくとも一方がプラスチックフィルムである2つの基材の接着に好ましく使用できる。尚、以下において、単に「基材」と表記した場合は、プラスチックフィルム及びその他基材の総称を意味する。
プラスチックフィルムにおける材質としては、前記したプラスチックを挙げることができる。
その他基材としては、紙及び金属等が挙げられ、前記と同様のものが使用できる。
基材の厚さは特に限定されるものではないが、積層体のうねりを発生させないという本発明の組成物の長所が活かせるという観点から、基材の厚さは100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましい。
尚、プラスチックフィルムが難接着性の材質である場合、本発明の組成物を塗工する前に、一方又は両方の表面に活性化処理を行うことができる。表面活性化処理としてはプラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理及びエッチング処理、火炎処理等が挙げられ、これらを併用してもよい。
6.使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良く、基材に組成物を塗工した後、もう一方の基材と貼り合せ、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
本発明の組成物は、基材として薄層被着体を接着する場合に好適である。薄層被着体を接着する場合の使用方法は、ラミネートの製造において通常行われている方法に従えばよい。例えば、組成物を第1の薄層被着体に塗工し、これに第2の薄層被着体を貼り合わせ、活性エネルギー線の照射を行う方法等が挙げられる。
基材に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター及びカーテンコーター等の方法が挙げられる。
基材に対して組成物を塗工する場合の膜厚としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。
具体的には、1〜80μmが好ましく、より好ましくは2〜30μmである。
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、X線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びLED等が挙げられる。これらの中でも、高圧水銀灯及びメタルハライドランプは特に好ましい。紫外線の照射量は、UV−A領域(365nm近傍)において、100〜2,000mJ/cm2であることが好ましく、より好ましくは200〜1,500mJ/cm2、さらに好ましくは300〜1,000mJ/cm2である。
電子線により硬化させる場合には、使用できるEB照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられ、電子線としては50〜1000eVのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは100〜300eVである。
本発明の組成物は、積層体の製造に好ましく使用することができる。
具体的には、基材に前記した組成物を塗工し、当該塗工面に他の基材を貼合し、前記基材のいずれかの側から活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
組成物の塗工方法、組成物の膜厚、活性エネルギー線の種類の照射条件等も前記した通りである。
本発明の組成物は、プラスチックフィルム用接着剤として好ましく使用することができる。
この場合の使用方法についても、前記と同様の方法、即ち、塗工方法、塗工膜厚及び活性エネルギー線の照射条件に従えば良い。
プラスチックフィルム用接着剤の場合、プラスチックフィルム同士の接着、プラスチックフィルムとその他基材の接着に使用することができる。
プラスチックフィルム、その他基材の例である、紙及び金属等については、前記した通りである。
プラスチックフィルムは、活性エネルギー線を透過できるものである必要があり、膜厚としては使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは厚さが0.2mm以下である。
又、この場合においては、平面状態に限らず、曲面状態で接着を行うこともできる。即ち、基材を、凹状態又は凸状態に折り曲げ、この状態で組成物を塗工後、もう一方の基材を貼り合せ、活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
別の方法としては、基材を平面状態で本発明の組成物を塗工し、もう一方の基材を貼り合わせ、凹状態又は凸状態に折り曲げ、活性エネルギー線を照射して接着する方法が挙げられる。
この場合、平面状態で組成物を塗工する方法としては、前記した方法に従えば良い。曲面状態で組成物を塗工する方法としては、スプレー、デップ、カーテンフローコーター、スクリーン印刷及びスロットダイコーター等を使用する方法が挙げられる。
以上の方法で、プラスチックフィルム/本発明の組成物の硬化物/プラスチックフィルムから構成される積層体、プラスチックフィルム/本発明の組成物の硬化物/その他基材から構成される積層体が製造される。
7.応用例
本発明の組成物は、前記した通りプラスチックフィルム用接着剤として好ましく使用することができる。
これから得られる積層体の用途としては、光学フィルムとして好ましく使用することができ、具体的には、色変換フィルム、偏光板、輝度向上フィルム、熱線反射フィルム及び空隙充填剤等を挙げることができ、色変換フィルム及び偏光板に好ましく使用することができる。
色変換フィルム及び偏光板の具体例を、以下に示す。
7−1.色変換フィルムの製造
本発明の組成物は、LEDを光源とするバックライトの色変換フィルムのバインダーとして、使用することが出来る。すなわち、短波長の光を赤や緑に変換する蛍光体を本発明の組成物に分散させ、これを接着剤としてプラスチックフィルム同士を接着する。
このとき、大面積ではうねりが発生するが、本発明の組成物はうねりを発生させ難い組成物であるため、プラスチックフィルムの厚さを薄くすることができる。
この場合のプラスチックフィルムを構成するプラスチックとしては、前記例示したものと同様のポリマーを挙げることができ、ポリエチレンテレフタレート(PET)が好ましい。
蛍光体としては、従来と同様のものを使用することができ、黄色、黄色+赤色、緑色+赤色等の蛍光を発する無機化合物及び有機化合物が挙げられる。
色変換フィルムの構成としては、上記以外にも、少なくとも支持体を有し、必要に応じて、光学機能層、下塗り層、反射防止層、ハードコート層及び潤滑層等の各種機能層を有するものを挙げることができる。この場合において、各層の接着剤として、例えば、支持体と光学機能層との接着剤として前記バインダーを使用することができる。
7−2.偏光板の製造
本発明の組成物は、偏光子と保護フィルムの接着や偏光板と位相差フィルムの接着に使用することができる。
偏光子とは、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過する機能を有するものである。
偏光子の具体例としては、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着、配向させたヨウ素系偏光子、ポリビニルアルコール系フィルムに二色性の染料を吸着、配向させた染料系偏光子、(リオトロピック)液晶状態の色素をコーティングし、配向、固定化した塗布型偏光子等が挙げられる。
これら、ヨウ素系偏光子、染料系偏光子、塗布型偏光子は、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過し、他の一方向の直線偏光を吸収する機能を有するもので、吸収型偏光子と呼ばれている。
上記ヨウ素系偏光子及び染料系偏光子では、通常、その片面又は両面に保護層を設けるが、本発明の組成物は、偏光子と保護フィルムの接着に使用することができる。
保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリアリレート樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。
この場合、保護フィルムの透湿度としては、150g/m2/24h以下のものが好ましい。
次に、本発明の組成物は、偏光板と位相差フィルムの接着に使用することもできる。
この場合、偏光板としては、その片面又は両面に保護層を有するものを使用することができる。この場合、保護層としては、前記保護フィルムを貼合したものでも、コーティングによって形成された保護膜であっても良い。片面にのみ保護層を設けた偏光板は、位相差フィルムと接着する面が、保護層のある面であっても、保護層のない面であっても良い。
位相差フィルムとしては、種々のものが使用でき、一軸又は二軸延伸等の加工が施された光学用フィルム、ないしは液晶性の化合物等を基材に塗布し、配向、固定化の加工をした光学用フィルム等が挙げられ、三次元屈折率の大小関係(屈折率楕円体)を使用条件に合わせて制御したものである。主に、液晶ディスプレイの液晶層の着色による補償や視野角による位相差の変化を補償するために用いられる。
位相差フィルムの具体例を挙げると、延伸等の加工が施される光学フィルムの素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィンのようなポリオレフィンや、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアリレート及びポリアミド等が例示できる。
前記した環状ポリオレフィンは、ノルボルネン、テトラシクロドデセンや、それらの誘導体等の環状オレフィンから得られる樹脂の一般的な総称であり、たとえば、特開平3−14882号公報、特開平3−122137号公報等に記載されているものが挙げられる。
具体的には環状オレフィンの開環重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとのランダム共重合体、又これらを不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性したグラフト変性体等が例示できる。さらには、これらの水素化物があげられる。商品としては、日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製のアートン、TICONA社製のトーパス等が挙げられる。
又、液晶性の化合物等を基材に塗布し、配向、固定化の加工をした光学用フィルムとしては、“WVフィルム”〔富士写真フィルム(株)製〕、“LCフィルム”、“NHフィルム”〔いずれも新日本石油(株)製〕等が挙げられる。
本発明の組成物を使用して、偏光板又は位相差フィルム付偏光板の製造方法について説明する。
当該製造方法としては、下記工程[1]〜[3]を含む方法が挙げられる。
[1]本発明の組成物を、被着体となる偏光子、偏光板、保護フィルム、保護膜、位相差フィルム、及び位相差膜から選ばれる被着体(基材)に塗工する工程、
[2]前記組成物を塗工した被着体(基材)に、偏光子、偏光板、保護フィルム、保護膜、位相差フィルム、及び位相差膜から選ばれるもう一方の被着体を貼り合わせる工程、並びに
[3]貼り合わせた被着体(積層体)に活性エネルギー線を照射する工程、特に貼り合わせた被着体(積層体)越しに前記組成物に活性エネルギー線を照射する工程。
保護フィルム又は位相差フィルムを片側だけに貼合する場合は、上記手順により偏光板又は位相差フィルム付偏光板を製造可能であるが、両側に貼合する場合は、工程[1]及び[2]を2回繰り返した後に工程[3]を実施しても良いし、工程[1]、[2]及び[3]を2回繰り返しても良い。
前記工程[1]における塗工方法、前記工程[3]における活性エネルギー線照射方法は、前記と同様の方法で行えば良い。
又、上記の製造方法を用いて、前記した様に、曲面状態で接着することもできる。
位相差フィルム付偏光板を円偏光板として使用する場合、広帯域に渡り円偏光状態にするためには、位相差フィルム付偏光板の位相差フィルム側に、位相差の異なる位相差フィルムをさらに貼り合せることもできる。
具体的には、偏光フィルムに対して、各波長に対して1/2波長を有する位相差フィルムを貼り合せ、さらに各波長に対して1/4波長を有する位相差フィルムを貼り合せる方法がある。この場合は、工程[1]及び[2]を3回繰り返した後に工程[3]を実施しても良いし、工程[1]、[2]及び[3]を3回繰り返しても良い。
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。
尚、後記において「部」とは重量部を意味し、表中の配合割合を示す数値は、重量%を意味する。
実施例及び比較例において、組成物の調製に用いた各成分は次のとおりであり、以下、次のように略記する。
(A)成分
・A−1:後述する製造例2で得られる重合体。
(A’)成分〔(A)成分以外の重合体〕
・A’−1:後述する製造例1で得られる重合体。
(B)成分
・HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製の"4−HBA"
・IBXA:イソボルニルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製の"IBXA"
・#190:エチルカルビトールアクリレート、大阪有機化学工業(株)製の"ビスコート#190"
(C)成分
・UN9200:ポリカーボネートジオール系の二官能のウレタンアクリレート、根上工業(株)製の"アートレジンUN−9200A"。
(D)成分
・I−184:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、BASF社製の“イルガキュア184”。
・TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、BASF社製の“ダロキュアTPO”。
(E)成分
・M309:トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成(株)製の“アロニックスM−309”
1.製造例
1)製造例1
オイルジャケットを備えた容量1,000mLの加圧式攪拌槽型反応器のジャケット温度を245℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、2−エチルヘキシルアクリレート(75部)、メタクリル酸メチル(25部)、重合溶媒として、メチルエチルケトン(4.6部)、重合開始剤としてジt−ブチルパーオキサイド(0.77部)からなる単量体混合物を、一定の供給速度(48g/分、滞留時間:12分)で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応器の内温を240〜242℃に保持した。反応器内温が安定してから36分後の時点を、反応液の採取開始点とし、これから25分間反応を継続した結果、1.2kgの単量体混合液を供給し、1.2kgの反応液を回収した。
その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、重合体A’−1を得た。
重合体A’−1のGPCを測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量(以下、「Mn」という)が1,500、Mw(重量平均分子量)が2,400であり、25℃における粘度が、3,600mPasであった。Tgは、−64℃、二重結合濃度は、0.63meq/gであった。
2)製造例2
オイルジャケットを備えた容量1,000mLの加圧式撹拌槽型反応器に、重合体A’−1(700g)、乾燥した5%パラジウムカーボン(3.5g)を入れ、雰囲気を真空にした後、内温を130℃に加温し、水素で約1.5MPaまで加圧した。この状態で、8時間撹拌した。
圧力をパージした後、ろ過助剤に昭和化学工業社製珪藻土「ラジオライト#100」を用いて、ろ過し、重合体A−1を得た。
重合体A−1の二重結合濃度は、1H−NMRで検出下限(0.01meq/g)以下であった。
2.実施例1、実施例2、比較例1〜5
1)組成物の製造
表1に示す各成分をそれぞれの割合で配合し、常法に従って攪拌混合して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を調製した。
2)積層体の製造
幅20cm、長さ30cm、厚さ50μmの表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム〔商品名ルミラー50 T−60、東レ(株)製、以下「PET」という〕に、表1に示す組成物を、バーコータで15μm厚に塗工した後、PETをラミネートした。次いで、アイグラフィックス(株)製のベルトコンベア付き紫外線照射装置(メタルハライドランプ使用)により、積算光量1,000mJ/cm2(UV−A)で紫外線を照射し、接着剤組成物を硬化させた。
3.評価方法
1)硬化性
紫外線照射直後に積層体の端を手で剥離し、以下の基準で判定した。
○:硬化しており、被着体同士がずれない程度以上の接着力を有していた。
△:液状ではないが、半硬化状態であり、被着体同士がずれる程度の弱い接着力であるか、又は、粘着剤のような粘着性を有する状態であった。
×:液状であった。
2)無色透明性の評価
得られた積層体を目視観察し、以下の基準で判定した。
○:濁りや黄変が全く感じられない
△:濁りや黄変が僅かに感じられた
×:濁りや黄変が明らかに感じられた
3)うねりの評価
得られた積層体のうねりを目視観察し、以下の基準で判定した。
◎:うねりが全く認識できない。
○:うねりが殆ど認識できない。
△:小さなうねりが認識できる。
×:明らかなうねりが認識できる。
4)接着力の評価
得られた積層体を、幅1インチ、長さ10cmに切り出し、T字剥離試験、剥離速度200mm/分で剥離接着力を評価した。但し、接着剤が未硬化で液状である場合は、接着力測定の意味がないため、接着力を評価しなかった。
本発明に該当する実施例1及び実施例2の組成物は、硬化性、無色透明性、接着力に優れ、うねりが小さい又はうねりを生じない点でも優れていた。
一方、(A)成分を(A’)成分に変えた比較例1及び比較例2の組成物は、硬化性が悪かった。又、(A)成分を含まない比較例3の組成物は、得られた積層体にうねりを生じた。(C)成分及び(E)成分を含まない比較例4の組成物は、硬化性が悪かった。(E)成分を含むが(C)成分を含まない比較例5の組成物は、得られた積層体にうねりが発生するだけでなく、接着力も低かった。
本発明の組成物は、接着剤として種々の基材の接着に使用することができ、特にプラスチックフィルムの接着により好ましく使用できる。又、本発明の組成物は、積層体の製造に好適に使用することができ、特に、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイに使用される光学フィルム用積層体の製造に好適に使用することができる。

Claims (12)

  1. 組成物全体に対して、下記(A)成分を1〜50重量%、下記(B)成分を1〜98重量%及び下記(C)成分を1〜98重量%の割合で含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
    (A)成分:ビニル系単量体を150〜350℃の温度で重合した後、水素を付加することにより得られる重合体
    (B)成分:1個のエチレン性不飽和基を有する化合物
    (C)成分:2個のエチレン性不飽和基を有する化合物
  2. (A)成分の重量平均分子量が、1,000〜50,000である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  3. (A)成分におけるビニル系単量体が、炭素数4以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを含む請求項1又は請求項2に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  4. (A)成分の二重結合濃度が0.2meq/g以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  5. (B)成分が、親水性基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む請求項1〜4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  6. 前記親水性基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物において、親水性基が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミド基及び/又はアミド基から選ばれる化合物である請求項5に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  7. (C)成分が、ウレタン(メタ)アクリレートを含む請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  8. さらに、下記(D)成分を組成物全体に対して0〜20重量%の割合で含む請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
    (D)成分:光ラジカル重合開始剤
  9. さらに、下記(E)成分を組成物全体に対して1〜40重量%の割合で含む請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
    (E)成分:3個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
  10. 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の組成物を含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
  11. プラスチック製フィルム若しくはシート、請求項10に記載の組成物の硬化物、及びその他基材又はプラスチック製フィルム若しくはシートから構成される積層体。
  12. 少なくとも一方がプラスチック製フィルム又はシートである2つの基材を、請求項10に記載の組成物を用いて貼着し、これに活性エネルギー線を照射する積層体の製造方法。
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