JPS63230708A - 水素化炭化水素樹脂の製造方法 - Google Patents

水素化炭化水素樹脂の製造方法

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JPS63230708A
JPS63230708A JP6547887A JP6547887A JPS63230708A JP S63230708 A JPS63230708 A JP S63230708A JP 6547887 A JP6547887 A JP 6547887A JP 6547887 A JP6547887 A JP 6547887A JP S63230708 A JPS63230708 A JP S63230708A
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hydrogenated hydrocarbon
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饗庭 孝一
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04Reduction, e.g. hydrogenation

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な水素化炭化水素樹脂の製造方法に関し、
さらに詳しくは、シクロインタツエン系単量体と1.3
− fタジエンニ址体から特定の方法によって重合され
、しかる後に水素化して得られる、ホットメルト組成物
に優れた耐寒性を付与する、工業的に有用な水素化炭化
水素樹脂の製造方法に関する。
従来の技術 水素化炭化水素樹脂は色相が良く、熱安定性が優れてい
るために、共役ジエン系エラストマーをペースとする粘
着剤、スチレン系ブロック共重合体をベースとする粘着
剤および接着剤、Iリオレフィン系重合体をペースとす
る接着剤などにおける粘着付与剤として工業的に使用さ
れており、特に加熱混線によって製造されるホットメル
ト組成物の粘着付与剤として賞月されている。
かかるホットメルト組成物のベースプリマーとしては、
従来からポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アタクチッ
クポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、スチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−イソプレ
ンブロック共重合体などの如き熱可塑性高分子化合物が
用いられており、なかでもエチレン系重合体は接着性、
剛性、柔軟性、可撓性、熱溶融流動性等の物性に優れて
おシ、かつ安価なために特に好んで用いられる。
しかし、従来の水素化炭化水素樹脂は、エチレン系重合
体の粘着付与剤として用いた場合、エチレン系重合体と
の相溶性が必ずしも充分ではなく。
得られるホットメルト組成物は接着力が低く、とシわけ
耐寒性に乏しいという欠点があシ、これを改良した新し
い水素化炭化水素樹脂の出現が望まれていた。
発明が解決しようとする問題点 そこで発明切者らは従来の水素化炭化水素樹脂にみられ
るかかる欠点を改良すべく鋭意検討を進めた結果、水素
化炭化水素樹脂に含まれる少量の高分子量ポリマーがホ
ットメルト組成物の耐寒性を損なうことを見出した。そ
して、特定の組成の単量体混合物を熱重合し、次いで、
得られた樹脂を水素化することによシ、高分子量ポリマ
ーの含有率が小さく、したがってホットメルト組成物の
耐寒性を損なうことのない優れた水素化炭化水素樹脂が
得られることを見出して、本発明を完成するに到った。
問題点を解決するための手段 本発明の目的は、色相と熱安定性に優れ、ホットメルト
組成物に優れた耐寒性を付与する水素化炭化水素樹脂の
製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明の要旨は、シクロベンタノエy系単量
体40〜90重i−チおよび1,3−ブタジェン二量体
10〜60重量%を熱重合し、次いで、得られた炭化水
素樹脂を水素化触媒の存在下に水素化することを特徴と
する、軟化点60〜150℃、臭素価10以下である水
素化炭化水素樹脂の製造方法、にある。
本発明の製造方法によって得られる水素化炭化水素樹脂
は、ポリスチレンに換算した分子量が5000以上であ
る高分子量ポリマーの含有率が、通常、2重tS以下(
好ましくは1重量%以下)であシ、従来のものに比べて
高分子量ポリマーの含有率が小さく、この特礫な分子量
分布を有することによりて、粘着付与剤として用いた場
合に、ホットメルト組成物に優れた耐寒性等の特性を付
与するものである。
以下、本発明の構成要素について詳述する。
(単量体成分) 本発明においては、シクロペンタジェン系単量体および
1,3−ブタジェン二量体が、単量体混合物として使用
される。本発明のシクロペンタジェン系単量体には、メ
チルシクロにンタジエン、エチルシクロペンタツエンの
ような低級アルキル置換シクロペンタジェンのほか、シ
クロペンタジェンまたはそのアルキル置換体の二量体、
二量体。
共二址体のごとき低位のディールス・アルダ−付加物が
包含される。また、本発明の効果を本質的に損なわない
範囲においてシクロペンタジェン系単祉体の一部を、イ
ンデン、メチルインデン、クマロン、スチレンなどで、
置き換えてもよい。
本発明において、1.3−ブタジェン二量体とは、1.
3−ブタジェンから得られる環状二量体であって、例、
tばビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエンが挙げ
られる。
本発明においては、シクロペンタジェン系単量体と共重
合される単量体として1,3−ブタジェン二量体を用い
ることが必要であって、1.3−−eンタジ二ン、1.
3−ブタジェンなどの鎖状共役ジエンを用いても、耐寒
性の優れたホットメルト組成物を与える水素化炭化水素
樹脂を得るという、本発明の目的を達成することができ
ない。
(各単量体の使用割合) 単量体混合物中のシクロペンタジェン系単量体の比率は
、40〜90重撞チ、好ましくは50〜80重f−の範
囲であシ、この比率が40重量%を下回る場合には樹脂
収率が著しく低下するとともに半固体あるいは油状の重
合体が得られるのみであるため、好ましくない。一方、
この比率が90重f%を超えると、反応の制御が困難と
なシ、たとえ溶剤で希釈して反応せしめる場合でも、樹
脂の軟化点が著しく上昇して、その水素化物はホットメ
ルト組成物の粘着付与剤として用いた場合に、充分な耐
寒性を付与することができない。
単量体混合物中の1,3−ブタジェン二量体の比率は、
10〜60重量%、好ましくは20〜50重量%の範囲
であり、この比率が10重+iチを下回る場合には、ポ
リスチレン換算分子量5000以上の高分子量ポリマー
の含有率が多くなり、一方この比率が60重量%を超え
ると、樹脂の収率が著しく低下し、また樹脂の軟化点が
著【7く低下するため、好ましくない。
(重合) 本発明においては、シクロペンタジェン系単量体と1.
3−ブタ・ゾエンニ祉体から成る単量体混合物を、ラジ
カル開始剤の不存在下K、240〜300℃、好ましく
は250〜280℃で熱重合することによって、ポリス
チレン換算分子fk5000以上のポリマー含有率が低
いw脂を得ることができる。
(水素化) 本発明においては、かかる炭化水素樹脂を公知の方法、
例えばニッケル、ノ9ラジウム、コバルト、モリブデン
、白金、ロジウム系などの触媒を用いて希釈剤の存在も
しくは不存在下に150〜300℃の温度で水素添加す
る方法に従って水素化するととによシ、臭素価10以下
、ガードナー色i1以下および軟化点60〜150℃を
有する水素化炭化水素樹脂が得られる。
(水素化炭化水素樹脂) 本発明によれば、優れた色相、すなわちJIS K−5
400に規定されたガードナー色数1以下の色相を有し
、60〜150℃のJISK−2531に規定された軟
化点を有し、10以下、好ましくは3以下のJISK−
2543に規定された臭素価を有する水素化炭化水素樹
脂が得られる。
本発明によって得られる水素化炭化水素樹脂は、インタ
ン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素などの脂肪族、芳香族もしくはノ・
ログン化炭化水素に可溶であシ、かつ低溶融粘度を示す
樹脂状重合体である。
本発明の方法による水素化炭化水素樹脂は、ポリスチレ
ンに換算した分子量が5000以上である高分子量ポリ
マーの含有率が、通常、2重量%以下である。エチレン
系重含体との相溶性やホットメルト組成物の耐寒性をさ
らに改善するためには、前記高分子量ポリマーの含有率
が1重iチ以タジエン共重合体などの共役ジエン系エラ
ストマー、スチレン−ブタジェン系ブロック共重合体、
スチレン−イノプレン系ブロック共重合体などのスチレ
ン系ブロック共重合体、4リエチレン、エチレン−酢酸
ヒニル共i合体、エチレンーエチルアクリレート共重合
体などのエチレン系重合体、ポリテルペン、ロジン誘導
体などの天然樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭
化水素樹脂などの石油系炭化水素樹脂および各種のワッ
クスなどと相溶する。
(水素化炭化水素樹脂の用途) この水素化炭化水素樹脂は、色相、熱安定性、タッキネ
ス、接着力、保持力などに優れた性質を示すため、各種
の共役ツエン系エラストマーやスチレン系ブロック共重
合体をペースとした粘着剤、接着剤などの粘着付与剤と
して有用であり、特にエチレン系重合体をペースとした
ホットメルト組成物の粘着付与剤として有用である。
実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、対照例および参考側中の部およびチは
とくに断りのないかぎシ重量基準である。
実施例1 攪拌機を備えたステンレス鋼製オートクレーブに第1表
に示す原料を仕込み、系内を窒素ガスで置換したのち、
温度260℃において4時間反応せしめ、次いで蒸留に
より未反応単量体、低重合体および反応溶媒を留去して
淡黄色透明な炭化水素樹脂を得た。得られた樹脂の軟化
点をJIS K −2531に規定された環球法に従っ
て測定し、色相をJIS K −5400に規定された
ガードナー色数によって測足し、臭素価t−JIS K
 −2543に規定された滴定法によって測定した。結
果を樹脂の収率とともに第1表に示す。
このようにして得た炭化水素樹脂100部、シクロヘギ
サン100部および水素添加触媒(安定化ニッケルN−
113M:8揮化学製)3部をオートクレーブに仕込ん
で、水素圧60 kfl/cm2G 、反応温度200
℃、反応時間3時間で水素添加反応を行い、反応後、反
応混合物から触媒および溶剤を除去して水素化炭化水素
樹脂を得た。この樹脂の性状を所定の方法によシ測定し
、その結果を第2表に示す。
なお、樹脂の重量平均分子量および分子−H5oo。
以上のポリマーの比率は、高速液体クロマトグラフィー
(HLC−802A、東洋曹達(株)製)を用いて測定
された分子量分布曲線から、分子を既知の標準ポリスチ
レンの分析結果より予め求められた検量線をもとに算出
した。測定にはポリスチレングルを充填し九カラムG 
−40001(とG −2000Hを組合わせて用い、
カラム温度40℃、キャリア(テトラヒドロフラン)流
量1.3 m重量1nの条件下で測定を実施した。
第2表の結果のほか、参考のため水素化炭化水素樹脂B
HとDHの分子量分布を第1図に示す。
参考例1 実施例1で得た水素化炭化水素樹脂とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体およびパラフィン・ワックスとの相溶性を
調べるために、エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビ
ニル含量28%、メルト・インデックス150,9/1
0分、三井ポリケミカル11)100部、パラフィン・
ワックス(融点140’F)50部および各水素化炭化
水素樹脂100部とから成る配合物を作シ、JIS K
−2266に規定された方法に従って各配合物の曇シ点
を測定した。結果を第3表に示す。
第  3  表 対照例の樹脂はいずれも曇シ点が高く、エチレン−酢酸
ビニル共重合体との相溶性が不充分であるのに対し、本
発明例の樹脂が優れた相溶性を示すことがわかる。
参考例2 参考例1と同じ配合組成の配合物を作シ、これを180
℃にて溶融混合し、その混合物を0.1 m厚のアルミ
ニウム板に0.2■厚に塗布したのち、他のアルミニウ
ム板を重ねて、圧力1.0 kVTPI2.温度140
℃の条件下に2秒間シールし融着して積層試料を作った
。この試料を25部巾のたんざく状に切断して試験片と
し、10℃、20℃、30℃、40℃の各温度において
200m/分の速度で試験片を引張り、90度剥離法に
よる接着力を測定した。
結果を第4表に示す。
第  4  表 対照例の樹脂がいずれも低い接着力を示し、特に低温で
は極めて低い接着力しか示さないのに対し、本発明例の
樹脂が全体的に高い接着力を示し、特に低温でも優れた
接着力を示すことがわかる。
言い換えれば、本発明例の1!を脂は、優れた耐寒性を
ホットメルト組成物に付与することがわかる。
発明の効果 本発明の製造方法によって、各種粘着剤や接着剤などの
粘着付与剤として優れた効果を発揮する水素化炭化水素
樹脂を得ることができる。すなわち、本発明による水素
化炭化水素樹脂は、色相、熱安定性、タッキネス、接着
力、保持力などく優れた性質を示し、各種、36 リマ
ーとの相溶性に優れ。
特にホットメルト組成物に優れた耐寒性を付与するなど
の優れた特性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、水素化炭化水素樹脂の分子量分布を示す図で
ある。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)シクロペンタジエン系単量体40〜90重量%お
    よび1,3−ブタジエン二量体10〜60重量%を熱重
    合し、次いで、得られた炭化水素樹脂を水素化触媒の存
    在下に水素化することを特徴とする、軟化点60〜15
    0℃、臭素価10以下である水素化炭化水素樹脂の製造
    方法。
  2. (2)水素化炭化水素樹脂が、ポリスチレンに換算した
    分子量が5000以上のポリマー含有率が2重量%以下
    のものである特許請求の範囲第(1)項に記載の水素化
    炭化水素樹脂の製造方法。
JP6547887A 1987-03-19 1987-03-19 水素化炭化水素樹脂の製造方法 Expired - Lifetime JPH0637529B2 (ja)

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