JPH0791519B2

JPH0791519B2 - 粘接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0791519B2
Application number: JP62324835A
Authority: JP
Inventors: 稔石黒; 春雄柳瀬
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1987-12-22
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH01165684A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な粘接着剤組成物に関し、さらに詳しく
は、シクロペンタジエン系単量体とイソプレンから特定
の方法によって共重合して得られる樹脂の水素化物を粘
着付与剤として含有するタッキネスに優れた新規な粘接
着剤組成物に関する。

（従来の技術）従来から粘着剤やホットメルト接着剤のベースポリマー
としてポリスチレンブロックとポリイソプレンブロック
または水素化ポリブタジエンブロックとから成る熱可塑
性エラストマーを使用し得ることはよく知られている。
これらの熱可塑性エラストマーの粘着付与剤としては、
これらのエラストマーのポリイソプレンブロックまたは
水素化ポリブタジエンブロックによく相溶する粘着付与
剤樹脂、例えば脂肪族系炭化水素樹脂やポリテルペン樹
脂などを使用することができるが、特にホットメルト法
で製造される粘着剤やホットメルト接着剤に関しては、
優れた色相や熱安定性、耐候性を付与するために粘着付
与剤として水素化炭化水素樹脂を使用する場合が多い。

しかし、従来の水素化炭化水素樹脂は、上述の熱可塑性
エラストマーを可塑化する能力が必ずしも充分でなく、
これを用いて得られる粘接着剤組成物はタッキネスに乏
しいという欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点）そこで本発明者らは、水素化炭化水素樹脂を粘着付与剤
に用いて得られる粘接着剤組成物のかかる欠点を改良す
べく鋭意検討を進めた結果、特定の組成の単量体混合物
を連続的に熱重合して得られる炭化水素樹脂を水素化す
ることによって、高分子量ポリマーの含有率の小さな水
素化炭化水素樹脂が得られることを見出し、これをポリ
スチレンブロックとポリイソプレンブロックまたは水素
化ポリブタジエンブロックとから成る熱可塑性エラスト
マーに配合することによってタッキネスの優れた粘接着
剤組成物が得られることを見出して、本発明を完成する
に到った。

（問題点を解決するための手段）かくして本発明によれば、（Ａ）シクロペンタジエン系
単量体40〜85重量％およびイソプレン15〜60重量％の熱
重合樹脂の水素化物であって、軟化点60〜150℃、臭素
価10以下、ポリスチレンに換算した分子量が5000以上の
ポリマー含有率が２重量％以下である水素化炭化樹脂
と、（Ｂ）ポリスチレンブロツクとポリイソプレンブロ
ツクまたは水素化ポリブタジエンブロツクとから成る熱
可塑性エラストマーとを含有することを特徴とする粘接
着剤組成物が提供される。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（水素化炭化水素樹脂）本発明の熱重合樹脂においては、シクロペンタジエン系
単量体およびイソプレンが、単量体混合物として使用さ
れる。シクロペンタジエン系単量体には、メチルシクロ
ペンタジエン、エチルシクロペンタジエンのような低級
アルキル置換シクロペンタジエンのほか、シクロペンタ
ジエンまたはそのアルキル置換体の二量体、三量体、共
二量体のごとき低位のディールス・アルダー付加物が包
含される。また本発明において使用されるイソプレン
は、シクロペンタジエンまたはそのアルキル置換体との
共二量体の形で用いることもできる。もちろん、シクロ
ペンタジエンまたはそのアルキル置換体のほかに、イン
デン、メチルインデン、クマロン、スチレンなどの共重
合可能な単量体が、本発明の効果を本質的に損わない範
囲において共存してもよいが、イソプレンのかわりに、
1,3−ペンタジエン、1,3−ブタジエンなどの鎖状共役ジ
エンを用いても、それらから得られる水素化炭化水素樹
脂によっては、タッキネスの優れた粘接着剤組成物を得
るという、本発明の目的を達成することができない。

本発明においては、シクロペンタジエン系単量体とイソ
プレンから成る単量体混合物をラジカル開始剤の不存在
下に、240〜300℃、好ましくは250〜280℃で熱重合して
得られる樹脂が用いられる。この際、単量体混合物を連
続的に熱重合して得た熱重合樹脂を用いることが好まし
く、バッチ式の重合によってはポリスチレン換算分子量
が5000以上のポリマー含有率２重量％以下、好ましくは
１重量％以下の樹脂を得ることが困難である。

本発明の水素化炭化水素樹脂は、かかる炭化水素樹脂を
公知の方法、例えばニッケル、パラジウム、コバルト、
白金、ロジウム系などの触媒を用いて、希釈剤の存在も
しくは不存在下に、150〜300℃の温度で水素添加する方
法に従って水素化することによって得ることができ、臭
素価10以下、ガードナー色度１以下および軟化点60〜15
0℃を有する。

単量体混合物中のシクロペンタジエン系単量体の比率
は、40〜85重量％、好ましくは50〜80重量％の範囲であ
り、この比率が40重量％を下回る場合には樹脂収率が著
しく低下するとともに半固体あるいは油状の重合体が得
られるのみであるため、好ましくない。一方、この比率
が85重量％を超えると、反応の制御が困難となり、たと
え溶剤で希釈して反応せしめる場合でも、樹脂の軟化点
が著しく上昇して、その水素化物を用いて得られる粘接
着剤組成物は、充分なタッキネスを発揮することができ
ない。

単量体混合物中のイソプレンの比率は、15〜60重量％、
好ましくは20〜50重量％の範囲であり、この比率が15重
量％を下回る場合には、ポリスチレン換算分子量5000以
上の高分子量ポリマーの含有率が２重量％以下、好まし
くは１重量％以下である樹脂を得ることが困難であり、
一方、この比率が60重量％を超えると、樹脂の収率が著
しく低下し、また樹脂の軟化点が著しく低下するため、
好ましくない。

本発明における（Ａ）成分の水素化炭化水素樹脂は、そ
の分子量分布が、ポリスチレンに換算した分子量が5000
以上である高分子量ポリマーの含有率が２重量％以下の
ものであるが、（Ｂ）成分の熱可塑性エラストマーに配
合して得られる粘接着剤組成物のタッキネスを一層改善
するためには、高分子量ポリマーの含有率が１重量％以
下のものであることが、とくに好ましい。

（熱可塑性エラストマー）本発明の組成物の他の基本成分である熱可塑性エラスト
マーは、スチレンとイソプレンとから誘導されたブロッ
ク共重合体、またはスチレンとブタジエンとから誘導さ
れたブロック共重合体の水素化物であって、そのブロッ
ク構造が一般式（Ａ−Ｂ）ｍ、（Ａ−Ｂ）_m-1Ａ又は
（Ａ−Ｂ）_nＸ（式中Ａは実質的にポリスチレンブロッ
ク、Ｂは実質的にポリイソプレンブロックまたは水素化
ポリブタジエンブロック、Ｘはｍ個の共重合体鎖が結合
している多官能性カップリング剤の残基を表わし、ｍは
２から10までの整数、ｎは２から７までの整数である）
で表わされる線状又は分岐状のブロック共重合体であ
る。本発明において用いられる熱可塑性エラストマーの
スチレン単位含有率は10〜55重量％、好ましくは10〜40
重量％であり、又、重量平均分子量は25,000〜2,000,00
0、好ましくは40,000〜1,000,000の範囲である。本発明
においてはブロック共重合体は一種類単独で或いは二種
類以上を混合して用いることができる。

本発明において用いられる線状又は分岐状のブロック共
重合体は当業界において公知の方法により製造される
が、その製造の一例を挙げるならば、リチウム系開始剤
の存在下にスチレンモノマーをまず重合させてポリスチ
レンブロックを生成せしめたのちに、イソプレンモノマ
ーを添加してポリイソプレンブロックをポリスチレンブ
ロックに続けて形成させる。更にスチレンモノマー、イ
ソプレンモノマーを順次重合させることにより（ポリス
チレン（Ｓ）−ポリイソプレン（Ｉ））_m型又は（Ｓ−
Ｉ）_m-1Ｓ型の直鎖状ブロック共重合体が得られる。

又、上記直鎖状ブロック共重合体の製法における如くＳ
−Ｉブロック共重合体を作り、末端リチウムを有するこ
のブロック共重合体を末端リチウムと反応する２〜７個
の反応性基を有する多官能性化合物と反応させることに
よって（Ｓ−Ｉ）_nＸ型の分岐状ブロック共重合体を得
ることができる。

さらにポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体
を公知の方法により水素化することによってポリスチレ
ン−水素化ポリブタジエンブロック共重合体が得られ
る。

本発明において用いられるブロック共重合体は必ずしも
完全なブロック共重合体であることを必要とせず熱可塑
性エラストマーであれば不完全なブロック重合体部分を
含んでいてもよい。

（配合割合）熱可塑性エラストマーと水素化炭化水素樹脂との配合割
合は、粘着剤、ホットメルト接着剤のごとき所望の適用
分野により、あるいは同じ粘着剤または接着剤の場合で
も被着体の種類によって必ずしも一様ではないが、一般
に熱可塑性エラストマー100重量部に対し水素化炭化水
素樹脂10〜500重量部、好ましくは50〜300重量部が配合
される。

また本発明においては、熱可塑性エラストマーと水素化
炭化水素樹脂に加えて本発明の効果を本質的に妨げない
範囲で他のベースポリマーや粘着付与剤を併用すること
ができ、さらに粘着剤や接着剤組成物を製造する際に通
常使用されているプロセスオイルなどの軟化剤、パラフ
ィンワックスなどのワックス、酸化防止剤、顔料、充填
剤などを配合することもできる。

（組成物の製造方法）本発明の組成物は任意の方法に従って製造される。例え
ば混練のための適当な形状を持つプレードを備えたプレ
ードミキサーに各配合成分を投入して加熱混練すること
ができ、一軸または二軸のスクリューを備えた押出機型
混練機を用いて連続的に製造することもできる。また各
配合成分をトルエンなどの溶剤の存在下に撹拌混合して
粘着剤溶液とすることもできる。

かくして得られる溶液型、ホットメルト型などの粘接着
剤組成物は塗布機を用いて所望の基材に均一に塗布する
ことによって各種の粘着テープや粘着ラベル製品を製造
することができ、また加熱混練したのち紙製ドラム等の
容器にとり、冷却後再溶融してホットメルト接着用とし
て使用することもできる。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、対照例及び参考例中の部及び％はと
くに断りのないかぎり重量基準である。

参考例１攪拌機を備えたオートクレーブを温度260℃、圧力10kg/
cm²Ｇに保持し、これに平均滞留時間４時間で第１表に
示す原料を連続的に流通させ、または同じオートクレー
ブに原料を仕込み、温度260℃において４時間反応せし
めたのち、蒸留により未反応単量体、低重合体および反
応溶媒を留去して淡黄色透明な炭化水素樹脂を得た。得
られた樹脂の軟化点をJIS K−2531に規定された環球法
に従って測定し、色相をJIS K−5400に規定されたガー
ドナー色度によって測定し、臭素価をJIS K−2543に規
定された滴定法によって測定した。結果を樹脂の収率と
ともに第１表に示す。

このようにして得た炭化水素樹脂100部、シクロヘキサ
ン100部および水素添加触媒（安定化ニッケルＮ−113M;
日輝化学製）３部をオートクレーブに仕込んで、水素圧
60kg/cm²Ｇ、反応温度200℃、反応時間３時間で水素添
加反応を行い、反応後、反応混合物から触媒および溶剤
を除去して水素化炭化水素樹脂を得た。この樹脂の性状
を所定の方法により測定し、その結果を第２表に示す。

なお、樹脂の重量平均分子量および分子量5000以上のポ
リマーの比率は、高速液体クロマトグラフィー（HLC−8
02A、東洋曹達（株）製）を用いて測定された分子量分
布曲線から、分子量既知の標準ポリスチレンの分析結果
より予め求められた検量線をもとに算出した。測定には
ポリスチレンゲルを充填したカラムＧ−4000HとＧ−200
0Hを組合わせて用い、カラム温度40℃、キャリア（テト
ラヒドロフラン）流量1.3ml/minの条件下で測定を実施
した。

第２表の結果のほか、参考のため水素化炭化水素樹脂AH
とDHの分子量分布を第１図に示す。

実施例１直鎖状ポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体
（クインタック3420、ポリスチレン含量14％、重量平均
分子量22万、日本ゼオン（株）製）100部、第３表に示
す水素化炭化水素樹脂100部、パラフイン系プロセスオ
イル（フッコール2050N、富士興産（株）製）20部およ
び酸化防止剤（スミライザーBHT、住友化学製）１部を
トルエンに溶解混合し、不輝発分濃度50％の粘着剤溶液
を調製した。次にこの溶液を25μ厚のポリエステルフィ
ルムに糊厚25μになるよう塗布して粘着テープを作成
し、そのタッキネス、粘着力および保持力を測定した。

なお、タッキネスがJIS Z−0237に準じ、23℃において
傾斜角30度のステンレス板状の斜面に長さ10cmの粘着テ
ープを粘着面を上にして貼りつけ、斜面の上方10cmの位
置より直径3/32インチから１インチまでの30種類の大き
さの鋼球を初速度０でころがして粘着テープ上で定周波
する最大径の球の大きさで表示し、粘着力はJIS Z−023
7に準じ、280番の耐水研磨紙で研磨したステンレス板に
幅10mm×長さ100mmとして粘着テープを貼りつけ、23℃
において200mm/分の速度で180度の方向に剥離して測定
し、保持力はJIS Z−0237に準じ、同様に処理したステ
ンレス板に25mm×10mmの面積が接するように粘着テープ
を貼りつけ、60℃において1kgの荷重を加えて粘着テー
プがステンレス板より脱落するのに要する時間を測定し
た。結果を第３表に示す。

第３表の結果から、本発明の水素化炭化水素樹脂とポリ
スチレンブロック及びポリイソプレンブロックから成る
熱可塑性エラストマーとを含有する粘接着剤組成物は高
いタッキネスを示し、樹脂の軟化点を考慮するときバラ
ンスのとれた粘着物性を有するのに対して、分子量5000
以上のポリマーの比率が２％を超える水素化炭化水素樹
脂が粘着付与剤に用いると充分なタッキネスを有する粘
着剤を得ることができないことが分る。

実施例２直鎖状ポリスチレン−水素化ポリブタジエンブロック共
重合体（クレイトンG1657、ポリスチレン含量14％、重
量平均分子量13万、シェル化学（株）製）100部、第４
表に示す水素化炭化水素樹脂150部、パラフィン系プロ
セスオイル（フッコール2050N）50部および酸化防止剤
（スミライザーBHT）１部を配合して粘着剤を調製する
ことのほかは実施例１と同様にして粘着物性を評価し
た。結果を第４表に示す。

第４表の結果から、本発明の水素化炭化水素樹脂とポリ
スチレンブロック及び水素化ポリブタジエンブロックか
ら成る熱可塑性エラストマーとを含有する粘接着剤組成
物も高いタッキネスを示し、またバランスのとれた粘着
物性を有することがわかる。

参考例２（Ｓ−Ｉ）_nＸ型分岐状ブロック共重合体の
製造攪拌機を備えたオートクレーブに溶媒としてｎ−ブタン
とシクロヘキサンの混合物、開始剤としてｎ−ブチルリ
チウム、反応調製剤としてジブチルエーテルを仕込み、
30℃に保持して１時間にわたりスチレンを重合せしめた
のち、オートクレーブにイソブレンを導入して50℃にて
２時間重合せしめ、Ｓ−Ｉ型ブロック共重合体を生成さ
せた。続いて多官能性化合物として四塩化ケイ素を添加
し、50℃にて２時間カップリングを行なった。得られた
反応液を熱水に滴下して溶媒を除去し、さらに熱風乾燥
機を用いて乾燥することによってブロック共重合体サン
プルを得た。得られた共重合体は実質的にｎ＝３の（Ｓ
−Ｉ）_nＸ型分岐状ブロック共重合体であり、そのポリ
スチレン含有量は19％、重量平均分子量が20万であっ
た。

実施例３参考例２で得た分岐状ブロック共重合体100部、第５表
に示す水素化炭化水素樹脂100部、パラフィン系プロセ
スオイル（フッコール2050N）20部および酸化防止剤
（スミライザーBHT）１部を配合して粘着剤を調製し、
実施例１と同様にして粘着物性を評価した。結果を第５
表に示す。

第５表の結果から、本発明の水素化炭化水素樹脂と（Ｓ
−Ｉ）_nＸ型分岐状ブロック共重合体とを含有する粘接
着剤組成物も高いタッキネスを示し、またバランスのと
れた粘着物性を有することがわかる。

（発明の効果）本発明によって得られる粘接着剤組成物は優れた色相、
熱安定性と耐候性を有し、従来技術に比較して、優れた
タッキネスを示し、樹脂の軟化点を考慮するときバラン
スのとれた粘着物性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水素化炭化水素樹脂の分子量分布を示す図で
ある。 AH……本発明で使用する水素化炭化水素樹脂 DH……対照例の水素化炭化水素樹脂

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）シクロペンタジエン系単量体40〜85
重量％およびイソプレン15〜60重量％の熱重合樹脂の水
素化物であって、軟化点60〜150℃、臭素価10以下、ポ
リスチレンに換算した分子量が5000以上のポリマー含有
率が２重量％以下である水素化炭化水素樹脂10〜500重
量部を、（Ｂ）ポリスチレンブロツクとポリイソプレン
ブロツクまたは水素化ポリブタジエンブロツクとから成
る熱可塑性エラストマー100重量部に対して含有して成
ることを特徴とする粘接着剤組成物。