JPH051288B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスチレンとイソプレンとのブロツク共
重合体に対する優れた粘着付与性を有する石油樹
脂の製造方法に関する。より詳しくは、500〜600
の数平均分子量、約80℃の軟化点および約50℃の
ガラス転移温度を有し、それによりこの樹脂が前
記ブロツク共重合体を含有する感圧接着剤に必要
な粘着付与性を与えることができる石油樹脂の製
造方法に関する。 発明の背景 概括的にいえば、包装に使用する接着剤は４つ
の範疇すなわち、水性接着剤、溶液型接着剤、感
圧接着剤およびホツトメルト接着剤に分類でき
る。 感圧接着剤の主なる要件はそれらが周囲条件で
良好な凝集性および粘着付与性を有さねばならな
いことである。これらの接着剤はまた、それらが
バルク状態で使用されるならば良好な流れ特性を
有さねばならず、そうでなければ適当な溶剤に溶
解したときにそれらを接着しようとする表面上に
塗布または噴霧できるように十分な濃度を有さね
ばならない。通常これらの接着剤は樹脂、重合体
および可塑剤〔接着剤を軟化し乾燥粘着性
（aggressive tack）を高めるのに必要なとき〕の
混合物から製造される。 シエル社のクレイトン（Kraton ）およびフ
イリツプス社のソルプレン（Solprene ）のよ
うなある種の市販ブロツク共重合体は感圧接着剤
中の重合体として広く使用される。これらの重合
体を混合した配合物から製造した接着剤は室温で
非常に良好な接着性および強度特性を有し、それ
らの良好な流れ特性により普通の融解塗装および
押出技術により加工することができる。Ｂがポリ
ジエンまたはポリオレフインブロツクを表わし、
Ａがポリスチレンブロツクを表わすときABA型
のブロツク共重合体により示されたこの優れた性
質の組合せにより、種々の感圧接着剤用途に対す
るクレイトン の使用が工業的に成長している。 しかし、これらの言及したブロツク共重合体
は、感圧接着剤配合物用に粘着付与樹脂と組合せ
て使用するとき、樹脂主要部と配合したときに重
大な欠陥を有する。この条件では配合物の石油樹
脂成分の粘着付与性を実現するために可成りの量
の可塑剤、通常ナフテン油、を混合することが必
要であり、それによりこれらの三成分配合物の乾
燥粘着性および他の必要な性質を制御することが
できる。可塑剤の使用は付着力の長期劣化を含む
感圧接着剤組成物の製造および使用上に多くの有
害な影響を生ずる。 クレイトン 型ブロツク共重合体に対する粘着
付与剤として一般に使用される石油樹脂には、ピ
ペリレン、すなわちペンタジエン−１，３と２−
メチル−２−ブテンとの混合物を含有するフイー
ド原料の無水粒状塩化アルミニウムおよび炭化水
素希釈剤の存在下の重合から重合体樹脂組成物を
得る米国特許第3577398号の教示により製造され
たものが含まれる。樹脂生成物は約80〜110℃の
軟化点を有すると報告されている（第２欄62行）
が、しかしスチームストリツピングすると軟化点
は約90〜110℃の範囲に高められる（第２欄69〜
70行）。 あいにく、上記のようにこれらの樹脂主要部を
クレイトンＤ型ブロツク共重合体に対する粘着付
与剤として使用すると、有用な感圧接着剤組成物
を与えるために三成分配合物中に５〜30重量％の
可塑剤が必要である。可塑剤はＡ（ポリスチレン）
ブロツクの変性に例えば芳香族プロセス油または
Ｂ（ポリジエンまたはポリオレフイン）ブロツク
に例えばナフテンプロセス油を導入することがで
きる。 ピペリレンと２−メチルブテン類との混合物を
主要量として有するフイード原料から誘導される
石油樹脂を示す他の教示には米国特許第4173699
号（例１〜５参照）および米国特許第4358574号
が含まれ、それはともに可塑剤、通常10重量％ま
でのナフテン油、を含有する三成分配合物に使用
しなければ、前記ブロツク共重合体に対する粘着
付与剤として機能的に適当でない石油樹脂生成物
を記載した例を有する。 米国特許第4008360号は、塩化アルミニウムの
存在下に重合するときにアシル性ジオレフインと
モノオレフインとの重量比が0.40〜0.70であり環
状ジオレフインとモノオレフインとの重量比が
0.07〜0.35であるようにC₅留分フイード原料の組
成を調整することにより天然ゴムを基にした二成
分接着剤において粘着付与性樹脂として有用な石
油樹脂の製法を記載する。比較例３は後者の比の
外へ出ると80℃の軟化点および950の分子量
（VPO法により測定した（_o））を有し、二成分
接着剤配合物の転球タツクが悪化するので粘着付
与剤として有用性の低下した樹脂になることが示
されている。 本発明の目的はABAブロツク共重合体を含有
し、好ましくは前記樹脂と前記共重合体との二成
分配合の圧感接着剤配合物の粘着付与のための改
良された石油樹脂を提供することである。 発明の概要 約0.47の全ジオレフインとモノオレフインとの
重量比、約0.9の全ジオレフインと２−メチルブ
テン類との重量比、および約0.02の全環状ジオレ
フインとモノオレフイン比でピペリレンと２−メ
チルブテン類との混合物の主要部を有するC₅留
分フイード原料を、1.5重量％の粒状塩化アルミ
ニウムの存在下に重合すると800〜960の重量平均
分子量（_w）、500〜600の数平均分子量（_o）、
少くとも1.3の（_w／_o）比、約80℃の軟化点
および約50℃のガラス転移温度を有する石油樹脂
が生じ、それがポリスチレン−ポリイソプレン−
ポリスチレンのABAブロツク共重合体との二成
分配合物において有用な感圧接着剤組成物を与え
ることが見出された。 （_w）および（_o）はともにポリイソブチレ
ン標準を用いたゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフにより測定され、ガラス転移温度（T_g）は
サーモメカニカルアナライザ（パーキン−エルマ
ー熱分析システム４）による針入度試験である。 従つて、本発明の製造方法によればペンタジエ
ン−１，３と２−メチルブテン類との組合せのハ
ロゲン化アルミニウム触媒重合生成物の主要部を
含有し、500〜600の数平均分子量（_o），800〜
960の重量平均分子量（_w），1.3〜1.9の_w／_o
比および78〜81℃の範囲の軟化点を有する石油樹
脂が提供される。 また、水蒸気分解ナフサまたは軽質製油所流か
らのC₅〜C₆留分であつてピペリレンおよび２−
メチルブテン類の主要部、0.8〜1.0の全ジオレフ
インと２−メチルブテン類との重量比および０〜
0.03の全環状ジオレフインとモノオレフインとの
重量比を含む組成を有するC₅〜C₆留分を塩化ア
ルミニウムの存在下に重合し、500〜600の_o，
78〜81℃の軟化点および45〜55℃のガラス転移温
度を有する石油樹脂を回収することを含む、ポリ
スチレンとポリイソプレンとのブロツク共重合体
を含有する接着剤組成物のための粘着付与添加剤
として使用に適する数平均分子量（_o）、軟化点
およびガラス転移温度を有する石油樹脂の製法が
提供される。 本発明の製造方法によつて得られる石油樹脂
は、(a)ポリスチレン、ポリイソプレンおよびポリ
スチレンのブロツク共重合体と、(b)ペンタジエン
−１，３および２−メチルブテン類の組合せのハ
ロゲン化アルミニウム触媒した重合体の主要部を
含み、500〜600の数平均分子量（_o），800〜960
の重量平均分子量（_w），1.3〜1.9の_w／_o比
および78〜81℃の範囲の軟化点を有する石油樹脂
を前記ブロツク共重合体100重量部当り約125〜
175重量部、好ましくは150重量部を含み、それに
より２〜４cmの転球タツクおよび1600〜1900g／
cm²のポリケンタツク（polyken tack）が得られ
る感圧接着剤配合物を二成分配合物で可能にす
る。 発明の詳細な説明 ABA（すなわち、クレイトン Ｄ型）共重合体
に二成分配合において粘着付与を与えることが見
出された新規石油樹脂を製造するための本発明の
実施において、必要な分子量および分子量分布、
軟化点並びにガラス転移温度特性を有する樹脂を
得ようとすればフイード原料組成および重合条件
がともに臨界的である。 フイード原料 フイード原料は、水蒸気分解ナフサまたは軽質
製油所流からの、20〜80℃の沸点範囲並びに留分
の重合性部分としてピペリレンと２−メチルブテ
ン類の主要部を有するC₅〜C₆留分として得られ
る。このC₅〜C₆留分は適当な方法で調整して0.8
〜1.0、好ましくは0.9の全ジオレフインと２−メ
チルブテン類との重量比および0.03より大きくな
い、好ましくは0.02より大きくなく、最適には０
〜0.02の全環状ジオレフインとモノオレフインと
の重量比を与えた。上記全ジオレフインはシクロ
ペンタジエン、シスおよびトランス−１，３−ペ
ンタジエン、並びにイソプレンによつて表わされ
るものである。全モノオレフインには２−メチル
−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、シクロ
ペンテン、１−ペンテン、シスおよびトランス−
２−ペンテン、トランス−４−メチルペンテン、
２−メチルペンテン、並びに１−ヘキセンのよう
な炭素数５および６個の炭化水素がともに含まれ
る。全２−メチルブテン類には上記ブテン類の異
性体がいずれも含まれる。全環状ジオレフインに
は１，３−シクロペンタジエンのような炭素数５
および６個の炭化水素のすべてが含まれる。全ジ
オレフインとモノオレフインとの重量比は通常
0.45〜0.50の範囲であるが、しかし他の反応性の
少ないモノオレフイン類がフイード原料中に存在
するときにはこの後者の比率範囲は生成物樹脂に
不利益なく0.3〜0.6に拡大される。 前記ジオレフイン類とモノオレフイン類または
２−メチルブテン類との重量比の調整は特別の制
限なく、例えば精密分留によるイソプレンの除
去；抽出蒸留または共沸蒸留によるジオレフイン
およびモノオレフインの濃度の調整：米国特許第
4358574号に記載された熱二量化によるジオレフ
インの除去；およびジオレフインを奪つたC₅留
分（すなわち、いわゆるスペントC₅留分）の添
加のように任意の通例手順により行なうことがで
きる。典型的なフイード原料組成が例１に示され
る。 重 合 重合反応の実施において、炭化水素混合物を無
水塩化アルミニウム触媒に接触させる。一般に触
媒は粒子形態で使用される。一般に約５〜200メ
ツシユの範囲の粒度が用いられるが、しかし、よ
り大きいまたはより小さい粒子を使用できる。用
いる触媒の量は臨界的であり、1.0〜2.0重量％の
範囲、好ましくは1.5重量％である。触媒をオレ
フイン炭化水素混合物に添加してもよく、また炭
化水素混合物を触媒に添加してもよい。反応は当
業者に一般に知られた連続的または回分法技術に
より行なうことができる。 反応または10〜80psi（0.7〜5.6Kg／cm²）、好まし
くは20psi（1.4Kg／cm²）の圧力で行なうべきであ
る。生成重合物の平均分子量および分子量分布は
本発明に臨界的であるので、他の反応パラメータ
ーの50〜100℃、より有効には60〜75℃の範囲、
好ましくは約68℃である温度および0.5〜2.0時間
の範囲、好ましくは１時間の重合時間は臨界的で
あると思われる。 反応は通常発熱であり、生ずる生成物が粘性で
あるので反応を希釈剤の存在下に行なうのが便利
である。しかし、適当な混合および冷却により温
度を制御することができ、重合の熱の良好な移動
を維持するのに足るだけの希釈剤で反応を行なう
ことができる。希釈剤は樹脂化のためのフイード
原料の成分として導入することができ、例えば、
例ではアルカンがピペリレンに富むフイード流の
重要な（約35％）成分として導入される。重合反
応に加わらないので不活性である種々の希釈剤を
用いることができる。不活性希釈剤の典型的な例
はペンタン、ヘキサンおよびヘプタンのような脂
肪族炭化水素、トルエンおよびベンゼンのような
芳香族炭化水素、並びに反応からの未反応残留炭
化水素である。 生成樹脂 生成重合物は主鎖構造中に高度の置換１，４−
シクロヘキセンおよびシクロヘキサン型の環を有
する合成炭化水素樹脂と考えることができる。そ
のような環は高割合の１，３−ジエン類（ピペリ
レン類）を含有するフイード原料を塩化アルミニ
ウムのようなルイス酸で、連鎖停止反応に２−メ
チルブテン類を用いてカチオン的に重合するとき
に生ずるバツクバイテイング（backbiting）から
生ずる。重合生成物は500〜600の数平均分子量
（_o），800〜960の重量平均分子量（_w），1.3〜
1.9の_w／_o比およびASTME−28（環球法）に
より測定した78〜81℃の範囲の軟化点に特徴があ
る。 ブロツク共重合体 感圧接着剤組成物を得るために本発明の製造方
法によつて得られる石油樹脂と組合されるブロツ
ク共重合体は、(A)ポリスチレンと(B)典型的にはポ
リブタジエンおよびポリイソプレンらなる群から
選ばれるポリジエンとのABA型共重合体である。
例えば、ブロツク共重合体はシエル・ケミカル・
カンパニーにより製造されクレイトン −Ｄの商
品名で販売されている。前記ブロツク共重合体お
よび接着剤への配合の広範囲の論議はラバー・ケ
ミストリー・アンド・テクノロジー、55，208−
218頁（1981）に見出すことができる。 感圧接着剤 感圧接着剤は一般に、ここに記載の、粘着付与
剤として機能する石油樹脂125〜175部、好ましく
は約150部とABAブロツク共重合体100部との配
合物である。この感圧接着剤配合物は一般に、イ
ルガノツクス（Inganox）1010のようなフエノー
ル系酸化防止剤を樹脂、共重合体成分の全量基準
で１〜５重量％の範囲、一般に２重量％の量で含
む。 感圧接着剤は、テープまたは他の物体上に樹脂
および共重合体の融解二成分配合物の適用により
塗布され、または標準溶剤塗装装置を用いて55重
量％までの固形分含量で溶剤塗装される。この後
者の溶剤塗装配合物はトルエンまたはヘキサンの
ようなナフサ溶剤中に溶解したブロツク共重合体
および粘性付与樹脂を、前記配合物の全重量を基
にして約45〜65重量％の濃度水準で含有する。 本発明の感圧接着剤（PSA）組成物の利点は
以下の例を参照することにより一層容易に理解す
ることができる。 実施例 １ 本発明の例として表に示す組成を有し、22〜
65℃の沸点を有するC₅〜C₆留分を重合すること
により石油樹脂を製造した。

【表】

【表】 表に示した留分400gを、ベンゼン10ml中に
分散した無水AlCl₃6.0gが入つていて、撹拌機、
冷却器および温度計のついた反応装置中へ供給し
た。触媒に対するフイードの添加を開始すると反
応の温度は68℃の最高温度に達するまでゆつくり
上昇する。フイードの添加は通常30分の間に行な
われ、次いでさらに30分反応が行なわれる。 この１時間の反応時間の終りに反応を蒸留水
200mlの添加により制止した。全反応内容物を分
液漏斗に入れ、水とイソプロパノールの３：１混
合物２で２回洗浄した。 洗浄した希薄重合生成物を二口フラスコに入
れ、窒素下に195℃まで加熱し未反応オレフイン
およびアルカンを揮発させるとオリゴマーと炭化
水素樹脂との混合物が残つた。この混合物をさら
に水蒸気によりストリツピングし、樹脂からオリ
ゴマーを分離する。この分離を250℃で水蒸気凝
縮物250mlが受器フラスコ中に捕集されるまで行
なうと、表に略示する性質を有する樹脂140g
が残つた。

【表】

【表】 参考例１および２ シエル・ケミカル・カンパニー、ヒユースト
ン、テキサス、から購入したクレイトン Ｄブロ
ツク共重合体100重量単位、チバーガイギー・コ
ーポレーシヨン、サミツト、ニユージヤージー、
から購入した市販フエノール系酸化防止剤、イル
ガノツクス1010、２重量単位および本発明の樹脂
の表示重量単位をトルエン55重量単位中に撹拌に
より溶解することにより２つの感圧接着剤配合物
をそれぞれ製造した。接着剤を厚さ1.5ミルのポ
リエチレンテレフタレート〔マイラー（Mylar
）〕フイルム上に試験配合物からキヤストし、
1.5ミルの厚さの乾燥接着剤膜を得た。結果は表
に示される。

【表】

【表】 参考例３，４，５，６および７ 表は樹脂の軟化点および分子量が、クレイト
ン Ｄ（1107）100PHRと炭化水素樹脂125PHR
とからなる感圧接着剤配合物に得られた結果にお
よぼす影響を示す。

【表】

【表】 配合に用いた樹脂の平均分子量および軟化点が
高いとき（樹脂Ａおよび樹脂Ｂ）、その樹脂は配
合物のモジユラスおよびガラス転移温度を、高い
転球タツク数で測定されたように、強い粘着性を
与えるだけ十分には低下させない。この型の
PSA配合物に高い分子量の樹脂を用いたとき
（樹脂Ａ）、転球タツク数を有用な値に下げるため
にナフテン油約10PHRを添加することが必要で
ある。配合物に対するナフテン油の添加は時間に
並行する油の移行および所望の配合物特性の結果
的損失のために有害である。 炭化水素樹脂の軟化点およびその分子量が低す
ぎると（樹脂Ｃ）転球タツクは有用な値を有する
が、しかし好ましくない接着剤移動の観察により
示されるように凝集力が低下する。この低下した
凝集力が樹脂Ｃを含有する配合物について180°剥
離試験および90°クイツクステイツクス試験で観
察された低い値に見られる。これらの接着剤系に
好ましくない接着剤移動は低い分子量の樹脂を用
いたときに現われる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水蒸気分解ナフサまたは軽質製油所流からの
   C₅〜C₆留分であつてピペリレンおよび２−メチ
   ルブテン類の主要部、0.03より大きくない環状ジ
   オレフインとモノオレフインとの重量比および
   0.8〜1.0の全ジオレフインと２−メチルブテン類
   との重量比を含む組成を有するC₅〜C₆留分を塩
   化アルミニウムの存在下に重合し、500〜600の数
   平均分子量Mn，800〜960の重量平均分子量Mw，
   1.3〜1.9のMw／Mn，78〜81℃の軟化点および45
   〜55℃のガラス転移温度を有する石油樹脂を回収
   することを含む石油樹脂を製造する方法。 ２ 前記重合が塩化アルミニウム1.0〜2.0重量％
   の存在下で、50〜100℃の温度で、10〜80psi（0.7
   〜5.6Kg／cm²）の圧力で、0.5〜２時間行われる、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。