JPH05222348A - 感圧接着剤配合物 - Google Patents
感圧接着剤配合物Info
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- JPH05222348A JPH05222348A JP4031659A JP3165992A JPH05222348A JP H05222348 A JPH05222348 A JP H05222348A JP 4031659 A JP4031659 A JP 4031659A JP 3165992 A JP3165992 A JP 3165992A JP H05222348 A JPH05222348 A JP H05222348A
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- C09J157/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 スチレン−イソプレン−スチレンのブロック
共重合体およびペンタジエン−１，３と２−メチルブテ
ン類を組合せたハロゲン化アルミニウム触媒重合生成物
とを配合して接着力にすぐれた感圧接着剤配合物を提供
する。 【構成】 （ａ）スチレン−イソプレン−スチレンのブ
ロック共重合体、および（ｂ）ペンタジエン−１，３と
２−メチルブテン類を組合せたハロゲン化ア 【外１２】 ８〜８１℃の範囲の軟化点を有する石油樹脂を前記ブロ
ック共重合体１００重量部当り１２５〜１７５重量部を
含有する感圧接着剤配合物。
共重合体およびペンタジエン−１，３と２−メチルブテ
ン類を組合せたハロゲン化アルミニウム触媒重合生成物
とを配合して接着力にすぐれた感圧接着剤配合物を提供
する。 【構成】 （ａ）スチレン−イソプレン−スチレンのブ
ロック共重合体、および（ｂ）ペンタジエン−１，３と
２−メチルブテン類を組合せたハロゲン化ア 【外１２】 ８〜８１℃の範囲の軟化点を有する石油樹脂を前記ブロ
ック共重合体１００重量部当り１２５〜１７５重量部を
含有する感圧接着剤配合物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はスチレンとイソプレンと
のブロック共重合体とこのブロック共重合体に対する優
れた粘着付与性を有する石油樹脂とを含有する感圧接着
剤配合物に関する。より詳しくは、５００〜６００の数
平均分子量、約８０℃の軟化点および約５０℃のガラス
転移温度を有し、それによりこの樹脂が前記ブロック共
重合体を含有する感圧接着剤の必要な粘着付与性を与え
ることができる石油樹脂と前記ブロック共重合体とを含
有する感圧接着剤配合物に関する。
のブロック共重合体とこのブロック共重合体に対する優
れた粘着付与性を有する石油樹脂とを含有する感圧接着
剤配合物に関する。より詳しくは、５００〜６００の数
平均分子量、約８０℃の軟化点および約５０℃のガラス
転移温度を有し、それによりこの樹脂が前記ブロック共
重合体を含有する感圧接着剤の必要な粘着付与性を与え
ることができる石油樹脂と前記ブロック共重合体とを含
有する感圧接着剤配合物に関する。
【０００２】
【発明の背景】概括的にいえば、包装に使用する接着剤
は４つの範疇すなわち、水性接着剤、溶液型接着剤、感
圧接着剤およびホットメルト接着剤に分類できる。感圧
接着剤の主なる要件はそれらが周囲条件で良好な凝集性
および粘着付与性を有さねばならないことである。これ
らの接着剤はまた、それらがバルク状態で使用されるな
らば良好な流れ特性を有さねばならず、そうでなければ
適当な溶剤に溶解したときにそれらを接着しようとする
表面上に塗布または噴霧できるように十分な濃度を有さ
ねばならない。通常これらの接着剤は樹脂、重合体およ
び可塑剤〔接着剤を軟化し乾燥粘着性（aggressive tac
k)を高めるのに必要なとき〕の混合物から製造される。
は４つの範疇すなわち、水性接着剤、溶液型接着剤、感
圧接着剤およびホットメルト接着剤に分類できる。感圧
接着剤の主なる要件はそれらが周囲条件で良好な凝集性
および粘着付与性を有さねばならないことである。これ
らの接着剤はまた、それらがバルク状態で使用されるな
らば良好な流れ特性を有さねばならず、そうでなければ
適当な溶剤に溶解したときにそれらを接着しようとする
表面上に塗布または噴霧できるように十分な濃度を有さ
ねばならない。通常これらの接着剤は樹脂、重合体およ
び可塑剤〔接着剤を軟化し乾燥粘着性（aggressive tac
k)を高めるのに必要なとき〕の混合物から製造される。
【０００３】シエル社のクレイトン（Kraton登録商標）
およびフィリップス社のソルプレン（Solprene登録商
標）のようなある種の市販ブロック共重合体は感圧接着
剤中の重合体として広く使用される。これらの重合体を
混合した配合物から製造した接着剤は室温で非常に良好
な接着性および強度特性を有し、それらの良好な流れ特
性により普通の融解塗装および押出技術により加工する
ことができる。Ｂがポリジエンまたはポリオレフィンブ
ロックを表わし、Ａがポリスチレンブロックを表わすと
きＡＢＡ型のブロック共重合体により示されたこの優れ
た性質の組合せにより、種々の感圧接着剤用途に対する
クレイトン登録商標の使用が工業的に成長している。
およびフィリップス社のソルプレン（Solprene登録商
標）のようなある種の市販ブロック共重合体は感圧接着
剤中の重合体として広く使用される。これらの重合体を
混合した配合物から製造した接着剤は室温で非常に良好
な接着性および強度特性を有し、それらの良好な流れ特
性により普通の融解塗装および押出技術により加工する
ことができる。Ｂがポリジエンまたはポリオレフィンブ
ロックを表わし、Ａがポリスチレンブロックを表わすと
きＡＢＡ型のブロック共重合体により示されたこの優れ
た性質の組合せにより、種々の感圧接着剤用途に対する
クレイトン登録商標の使用が工業的に成長している。
【０００４】しかし、これらの言及したブロック共重合
体は、感圧接着剤配合物用に粘着付与樹脂と組合せて使
用するとき、樹脂主要部と配合したときに重大な欠陥を
有する。この条件では配合物の石油樹脂成分の粘着付与
性を実現するために可成りの量の可塑剤、通常ナフテン
油、を混合することが必要であり、それによりこれらの
三成分配合物の乾燥粘着性および他の必要な性質を制御
することができる。可塑剤の使用は付着力の長期劣化を
含む感圧接着剤組成物の製造および使用上に多くの有害
な影響を生ずる。
体は、感圧接着剤配合物用に粘着付与樹脂と組合せて使
用するとき、樹脂主要部と配合したときに重大な欠陥を
有する。この条件では配合物の石油樹脂成分の粘着付与
性を実現するために可成りの量の可塑剤、通常ナフテン
油、を混合することが必要であり、それによりこれらの
三成分配合物の乾燥粘着性および他の必要な性質を制御
することができる。可塑剤の使用は付着力の長期劣化を
含む感圧接着剤組成物の製造および使用上に多くの有害
な影響を生ずる。
【０００５】クレイトン登録商標型ブロック共重合体に
対する粘着付与剤として一般に使用される石油樹脂に
は、ピペリレン、すなわちペンタジエン−１，３と２−
メチル−２−ブテンとの混合物を含有するフィード原料
の無水粒状塩化アルミニウムおよび炭化水素希釈剤の存
在下の重合から重合体樹脂組成物を得る米国特許第３，
５７７，３９８号の教示により製造されたものが含まれ
る。樹脂生成物は約８０〜１１０℃の軟化点を有すると
報告されている（第２欄６２行）が、しかしスチームス
トリッピングすると軟化点は約９０〜１１０℃の範囲に
高められる（第２欄６９〜７０行）。
対する粘着付与剤として一般に使用される石油樹脂に
は、ピペリレン、すなわちペンタジエン−１，３と２−
メチル−２−ブテンとの混合物を含有するフィード原料
の無水粒状塩化アルミニウムおよび炭化水素希釈剤の存
在下の重合から重合体樹脂組成物を得る米国特許第３，
５７７，３９８号の教示により製造されたものが含まれ
る。樹脂生成物は約８０〜１１０℃の軟化点を有すると
報告されている（第２欄６２行）が、しかしスチームス
トリッピングすると軟化点は約９０〜１１０℃の範囲に
高められる（第２欄６９〜７０行）。
【０００６】あいにく、上記のようにこれらの樹脂主要
部をクレイトンＤ型ブロック共重合体に対する粘着付与
剤として使用すると、有用な感圧接着剤組成物を与える
ために三成分配合物中に５〜３０重量％の可塑剤が必要
である。可塑剤はＡ（ポリスチレン）ブロックの変性に
例えば芳香族プロセス油またはＢ（ポリジエンまたはポ
リオレフィン）ブロックに例えばナフテンプロセス油を
導入することができる。
部をクレイトンＤ型ブロック共重合体に対する粘着付与
剤として使用すると、有用な感圧接着剤組成物を与える
ために三成分配合物中に５〜３０重量％の可塑剤が必要
である。可塑剤はＡ（ポリスチレン）ブロックの変性に
例えば芳香族プロセス油またはＢ（ポリジエンまたはポ
リオレフィン）ブロックに例えばナフテンプロセス油を
導入することができる。
【０００７】ピペリレンと２−メチルブテン類との混合
物を主要量として有するフィード原料から誘導される石
油樹脂を示す他の教示には米国特許第４，１７３，６９
９号（例１〜５参照）および米国特許第４，３５８，５
７４号が含まれ、それはともに可塑剤、通常１０重量％
までのナフテン油、を含有する三成分配合物に使用しな
ければ、前記ブロック共重合体に対する粘着付与剤とし
て機能的に適当でない石油樹脂生成物を記載した例を有
する。
物を主要量として有するフィード原料から誘導される石
油樹脂を示す他の教示には米国特許第４，１７３，６９
９号（例１〜５参照）および米国特許第４，３５８，５
７４号が含まれ、それはともに可塑剤、通常１０重量％
までのナフテン油、を含有する三成分配合物に使用しな
ければ、前記ブロック共重合体に対する粘着付与剤とし
て機能的に適当でない石油樹脂生成物を記載した例を有
する。
【０００８】米国特許第４，００８，３６０号は、塩化
アルミニウムの存在下に重合するときにアシル性ジオレ
フィンとモノオレフィンとの重量比が0.４０〜0.７０で
あり環状ジオレフィンとモノオレフィンとの重量比が0.
０７〜0.３５であるようにＣ 5 留分フィード原料の組成
を調整することにより天然ゴムを基にした二成分接着剤
において粘着付与性樹脂として有用な石油樹脂の製法を
記載する。比較例３は後者の比の外へ出ると８０℃の軟
化点および９５０の分子量（ＶＰＯ法により測定した
（Ｍn ））を有し、二成分接着剤配合物の転球タックが
悪化するので粘着付与剤として有用性の低下した樹脂に
なることが示されている。
アルミニウムの存在下に重合するときにアシル性ジオレ
フィンとモノオレフィンとの重量比が0.４０〜0.７０で
あり環状ジオレフィンとモノオレフィンとの重量比が0.
０７〜0.３５であるようにＣ 5 留分フィード原料の組成
を調整することにより天然ゴムを基にした二成分接着剤
において粘着付与性樹脂として有用な石油樹脂の製法を
記載する。比較例３は後者の比の外へ出ると８０℃の軟
化点および９５０の分子量（ＶＰＯ法により測定した
（Ｍn ））を有し、二成分接着剤配合物の転球タックが
悪化するので粘着付与剤として有用性の低下した樹脂に
なることが示されている。
【０００９】本発明の目的はＡＢＡブロック共重合体を
含有し、好ましくは前記樹脂と前記共重合体との二成分
配合の感圧接着剤配合物を提供することである。
含有し、好ましくは前記樹脂と前記共重合体との二成分
配合の感圧接着剤配合物を提供することである。
【００１０】
【発明の概要】約0.４７の全ジオレフィンとモノオレフ
ィンとの重量比、約0.９の全ジオレフィンと２−メチル
ブテン類との重量比、および約0.０２の全環状ジオレフ
ィンとモノオレフィン比でピペリレンと２−メチルブテ
ン類との混合物の主要部を有するＣ5 留分フィード原料
を、1.５重量％の粒状塩化アルミニウムの存在下に重合
ィンとの重量比、約0.９の全ジオレフィンと２−メチル
ブテン類との重量比、および約0.０２の全環状ジオレフ
ィンとモノオレフィン比でピペリレンと２−メチルブテ
ン類との混合物の主要部を有するＣ5 留分フィード原料
を、1.５重量％の粒状塩化アルミニウムの存在下に重合
【００１１】
【外２】
【００１２】℃のガラス転移温度を有する石油樹脂が生
じ、それがポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ンのＡＢＡブロック共重合体との二成分配合物において
有用な
じ、それがポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ンのＡＢＡブロック共重合体との二成分配合物において
有用な
【００１３】
【外３】
【００１４】ポリイソブチレン標準を用いたゲルパーミ
エーションクロマトグラフにより測定され、ガラス転移
温度（Ｔg ）はサーモメカニカルアナライザ（パーキン
−エルマー熱分析システム４）による針入度試験であ
る。従って、本発明によればペンタジエン−１，３と２
−メチルブテン類との組合せのハロゲン化アルミニウム
触媒重合生成物の主要部を含有し、５００〜６００
エーションクロマトグラフにより測定され、ガラス転移
温度（Ｔg ）はサーモメカニカルアナライザ（パーキン
−エルマー熱分析システム４）による針入度試験であ
る。従って、本発明によればペンタジエン−１，３と２
−メチルブテン類との組合せのハロゲン化アルミニウム
触媒重合生成物の主要部を含有し、５００〜６００
【００１５】
【外４】
【００１６】ブロック共重合体とを含有する感圧接着剤
配合物が提供される。また、水蒸気分解ナフサまたは軽
質製油所流からのＣ5 〜Ｃ6 留分であってピペリレンお
よび２−メチルブテン類の主要部、0.８〜1.０の全ジオ
レフィンと２−メチルブテン類との重量比および０〜0.
０３の全環状ジオレフィンとモノオレフィンとの重量比
を含む組成を有するＣ5 〜Ｃ6 留分を塩化アルミニウム
の存在
配合物が提供される。また、水蒸気分解ナフサまたは軽
質製油所流からのＣ5 〜Ｃ6 留分であってピペリレンお
よび２−メチルブテン類の主要部、0.８〜1.０の全ジオ
レフィンと２−メチルブテン類との重量比および０〜0.
０３の全環状ジオレフィンとモノオレフィンとの重量比
を含む組成を有するＣ5 〜Ｃ6 留分を塩化アルミニウム
の存在
【００１７】
【外５】
【００１８】のガラス転移温度を有する石油樹脂を回収
することを含む、ポリスチレンとポリイソプレンとのブ
ロック共重合体を含有する接着剤組成物のための粘着付
与添加
することを含む、ポリスチレンとポリイソプレンとのブ
ロック共重合体を含有する接着剤組成物のための粘着付
与添加
【００１９】
【外６】
【００２０】する石油樹脂を製造し、これと前記ブロッ
ク共重合体とを含有させた感圧接着剤配合物が提供され
る。本発明に係る石油樹脂は、（ａ）ポリスチレン、ポ
リイソプレンおよびポリスチレンのブロック共重合体
と、（ｂ）ペンタジエン−１，３および２−メチルブテ
ン類の組合せのハロゲン化アルミニウム触媒した重合体
の主要部を含み、５０
ク共重合体とを含有させた感圧接着剤配合物が提供され
る。本発明に係る石油樹脂は、（ａ）ポリスチレン、ポ
リイソプレンおよびポリスチレンのブロック共重合体
と、（ｂ）ペンタジエン−１，３および２−メチルブテ
ン類の組合せのハロゲン化アルミニウム触媒した重合体
の主要部を含み、５０
【００２１】
【外７】
【００２２】脂を前記ブロック共重合体１００重量部当
り約１２５〜１７５重量部、好ましくは１５０重量部を
含み、それにより２〜４cmの転球タックおよび１６００
〜１９００ｇ／cm2 のポリケンタック（polyken tack）
が得られる感圧接着剤配合物を二成分配合物で可能にす
る。
り約１２５〜１７５重量部、好ましくは１５０重量部を
含み、それにより２〜４cmの転球タックおよび１６００
〜１９００ｇ／cm2 のポリケンタック（polyken tack）
が得られる感圧接着剤配合物を二成分配合物で可能にす
る。
【００２３】ＡＢＡ（すなわち、クレイトン登録商標Ｄ
型）共重合体に二成分配合において粘着付与を与えるこ
とが見出された新規石油樹脂を製造するための実施にお
いて、必要な分子量および分子量分布、軟化点並びにガ
ラス転移温度特性を有する樹脂を得よるとすればフィー
ド原料組成および重合条件がともに臨界的である。 フィード原料 フィード原料は、水蒸気分解ナフサまたは軽質製油所流
からの、２０〜８０℃の沸点範囲並びに留分の重合性部
分としてピペリレンと２−メチルブテン類の主要部を有
するＣ５〜Ｃ６留分として得られる。このＣ５〜Ｃ６留
分は適当な方法で調整して０．８〜１．０、好ましくは
０．９の全ジオレフィンと２−メチルブテン類との重量
比および０．０３より大きくない、好ましくは０．０２
より大きくなく、最適には０〜０．０２の全環状ジオレ
フィンとモノオレフィンとの重量比を与えた。上記全ジ
オレフィンはシクロペンタジエン、シスおよびトランス
−１，３−ペンタジエン、並びにイソプレンによって表
わされるものである。全モノオレフィンには２−メチル
−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンテ
ン、１−ペンテン、シスおよびトランス−２−ペンテ
ン、トランス−４−メチルペンテン、２−メチルペンテ
ン、並びに１−ヘキセンのような炭素数５および６個の
炭化水素がともに含まれる。全２−メチルブテン類には
上記ブテン類の異性体がいずれも含まれる。全環状ジオ
レフィンには１，３−シクロペンタジエンのような炭素
数５および６個の炭化水素のすべてが含まれる。全ジオ
レフィンとモノオレフィンとの重量比は通常０．４５〜
０．５０の範囲であるが、しかし他の反応性の少ないモ
ノオレフィン類がフィード原料中に存在するときにはこ
の後者の比率範囲は生成物樹脂に不利益なく０．３〜
０．６に拡大される。
型）共重合体に二成分配合において粘着付与を与えるこ
とが見出された新規石油樹脂を製造するための実施にお
いて、必要な分子量および分子量分布、軟化点並びにガ
ラス転移温度特性を有する樹脂を得よるとすればフィー
ド原料組成および重合条件がともに臨界的である。 フィード原料 フィード原料は、水蒸気分解ナフサまたは軽質製油所流
からの、２０〜８０℃の沸点範囲並びに留分の重合性部
分としてピペリレンと２−メチルブテン類の主要部を有
するＣ５〜Ｃ６留分として得られる。このＣ５〜Ｃ６留
分は適当な方法で調整して０．８〜１．０、好ましくは
０．９の全ジオレフィンと２−メチルブテン類との重量
比および０．０３より大きくない、好ましくは０．０２
より大きくなく、最適には０〜０．０２の全環状ジオレ
フィンとモノオレフィンとの重量比を与えた。上記全ジ
オレフィンはシクロペンタジエン、シスおよびトランス
−１，３−ペンタジエン、並びにイソプレンによって表
わされるものである。全モノオレフィンには２−メチル
−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンテ
ン、１−ペンテン、シスおよびトランス−２−ペンテ
ン、トランス−４−メチルペンテン、２−メチルペンテ
ン、並びに１−ヘキセンのような炭素数５および６個の
炭化水素がともに含まれる。全２−メチルブテン類には
上記ブテン類の異性体がいずれも含まれる。全環状ジオ
レフィンには１，３−シクロペンタジエンのような炭素
数５および６個の炭化水素のすべてが含まれる。全ジオ
レフィンとモノオレフィンとの重量比は通常０．４５〜
０．５０の範囲であるが、しかし他の反応性の少ないモ
ノオレフィン類がフィード原料中に存在するときにはこ
の後者の比率範囲は生成物樹脂に不利益なく０．３〜
０．６に拡大される。
【００２４】前記ジオレフィン類とモノオレフィン類ま
たは２−メチルブテン類との重量比の調整は特別の制限
なく、例えば精密分留によるイソプレンの除去；抽出蒸
留または共沸蒸留によるジオレフィンおよびモノオレフ
ィンの濃度の調整；米国特許第４，３５８，５７４号に
記載された熱二量化によるジオレフィンの除去；および
ジオレフィンを奪ったＣ5 留分（すなわち、いわゆるス
ペントＣ5 留分）の添加のように任意の通例手順により
行なうことができる。典型的なフィード原料組成が参考
例１に示される。 重合 重合反応の実施において、炭化水素混合物を無水塩化ア
ルミニウム触媒に接触させる。一般に触媒は粒子形態で
使用される。一般に約５〜２００メッシュの範囲の粒度
が用いられるが、しかし、より大きいまたはより小さい
粒子を使用できる。用いる触媒の量は臨界的であり、1.
０〜2.０重量％の範囲、好ましくは1.５重量％である。
触媒をオレフィン炭化水素混合物に添加してもよく、ま
た炭化水素混合物を触媒に添加してもよい。反応は当業
者に一般に知られた連続的または回分法技術により行な
うことができる。
たは２−メチルブテン類との重量比の調整は特別の制限
なく、例えば精密分留によるイソプレンの除去；抽出蒸
留または共沸蒸留によるジオレフィンおよびモノオレフ
ィンの濃度の調整；米国特許第４，３５８，５７４号に
記載された熱二量化によるジオレフィンの除去；および
ジオレフィンを奪ったＣ5 留分（すなわち、いわゆるス
ペントＣ5 留分）の添加のように任意の通例手順により
行なうことができる。典型的なフィード原料組成が参考
例１に示される。 重合 重合反応の実施において、炭化水素混合物を無水塩化ア
ルミニウム触媒に接触させる。一般に触媒は粒子形態で
使用される。一般に約５〜２００メッシュの範囲の粒度
が用いられるが、しかし、より大きいまたはより小さい
粒子を使用できる。用いる触媒の量は臨界的であり、1.
０〜2.０重量％の範囲、好ましくは1.５重量％である。
触媒をオレフィン炭化水素混合物に添加してもよく、ま
た炭化水素混合物を触媒に添加してもよい。反応は当業
者に一般に知られた連続的または回分法技術により行な
うことができる。
【００２５】反応はまた１０〜８０psi （0.７〜5.６kg
／cm2 ）、好ましくは２０psi （1.４kg／cm2 ）の圧力
で行なうべきである。生成重合物の平均分子量および分
子量分布は臨界的であるので、他の反応パラメーターの
５０〜１００℃、より有効には６０〜７５℃の範囲、好
ましくは約６８℃である温度および0.５〜2.０時間の範
囲、好ましくは１時間の重合時間は臨界的であると思わ
れる。
／cm2 ）、好ましくは２０psi （1.４kg／cm2 ）の圧力
で行なうべきである。生成重合物の平均分子量および分
子量分布は臨界的であるので、他の反応パラメーターの
５０〜１００℃、より有効には６０〜７５℃の範囲、好
ましくは約６８℃である温度および0.５〜2.０時間の範
囲、好ましくは１時間の重合時間は臨界的であると思わ
れる。
【００２６】反応は通常発熱であり、生ずる生成物が粘
性であるので反応を希釈剤の存在下に行なうのが便利で
ある。しかし、適当な混合および冷却により温度を制御
することができ、重合の熱の良好な移動を維持するのに
足るだけの希釈剤で反応を行なうことができる。希釈剤
は樹脂化のためのフィード原料の成分として導入するこ
とができ、例えば、例ではアルカンがピペリレンに富む
フィード流の重要な（約３５％）成分として導入され
る。重合反応に加わらないので不活性である種々の希釈
剤を用いることができる。不活性希釈剤の典型的な例は
ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンのような脂肪族炭化
水素、トルエンおよびベンゼンのような芳香族炭化水
素、並びに反応からの未反応残留炭化水素である。 生成樹脂 生成重合物は主鎖構造中に高度の置換１，４−シクロヘ
キセンおよびシクロヘキサン型の環を有する合成炭化水
素樹脂と考えることができる。そのような環は高割合の
１，３−ジエン類（ピペリレン類）を含有するフィード
原料を塩化アルミニウムのようなルイス酸で、連鎖停止
反応に２−メチルブテン類を用いてカチオン的に重合す
るときに生ずるバックバイティング（backbiting）から
生ずる。
性であるので反応を希釈剤の存在下に行なうのが便利で
ある。しかし、適当な混合および冷却により温度を制御
することができ、重合の熱の良好な移動を維持するのに
足るだけの希釈剤で反応を行なうことができる。希釈剤
は樹脂化のためのフィード原料の成分として導入するこ
とができ、例えば、例ではアルカンがピペリレンに富む
フィード流の重要な（約３５％）成分として導入され
る。重合反応に加わらないので不活性である種々の希釈
剤を用いることができる。不活性希釈剤の典型的な例は
ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンのような脂肪族炭化
水素、トルエンおよびベンゼンのような芳香族炭化水
素、並びに反応からの未反応残留炭化水素である。 生成樹脂 生成重合物は主鎖構造中に高度の置換１，４−シクロヘ
キセンおよびシクロヘキサン型の環を有する合成炭化水
素樹脂と考えることができる。そのような環は高割合の
１，３−ジエン類（ピペリレン類）を含有するフィード
原料を塩化アルミニウムのようなルイス酸で、連鎖停止
反応に２−メチルブテン類を用いてカチオン的に重合す
るときに生ずるバックバイティング（backbiting）から
生ずる。
【００２７】
【外８】
【００２８】）により測定した７８〜８１℃の範囲の軟
化点に特徴がある。 ブロック共重合体 本配合物のブロック共重合体は、（Ａ）ポリスチレンと
（Ｂ）典型的にはポリブタジエンおよびポリイソプレン
からなる群から選ばれるポリジエンとのＡＢＡ型共重合
体である。例えば、ブロック共重合体はシエル・ケミカ
ル・カンパニーにより製造されクレイトン登録商標−Ｄ
の商品名で販売されている。前記ブロック共重合体およ
び接着剤への配合の広範囲の論議はラバー・ケミストリ
ー・アンド・テクノロジー、５５、２０８−２１８頁
（１９８１）に見出すことができる。 感圧接着剤 感圧接着剤は一般に、ここに記載の、粘着付与剤として
機能する石油樹脂１２５〜１７５部、好ましくは約１５
０部とＡＢＡブロック共重合体１００部との配合物であ
る。この感圧接着剤配合物は一般に、イルガノックス
（Inganox)１０１０のようなフェノール系酸化防止剤を
樹脂、共重合体成分の全量基準で１〜５重量％の範囲、
一般に２重量％の量で含む。
化点に特徴がある。 ブロック共重合体 本配合物のブロック共重合体は、（Ａ）ポリスチレンと
（Ｂ）典型的にはポリブタジエンおよびポリイソプレン
からなる群から選ばれるポリジエンとのＡＢＡ型共重合
体である。例えば、ブロック共重合体はシエル・ケミカ
ル・カンパニーにより製造されクレイトン登録商標−Ｄ
の商品名で販売されている。前記ブロック共重合体およ
び接着剤への配合の広範囲の論議はラバー・ケミストリ
ー・アンド・テクノロジー、５５、２０８−２１８頁
（１９８１）に見出すことができる。 感圧接着剤 感圧接着剤は一般に、ここに記載の、粘着付与剤として
機能する石油樹脂１２５〜１７５部、好ましくは約１５
０部とＡＢＡブロック共重合体１００部との配合物であ
る。この感圧接着剤配合物は一般に、イルガノックス
（Inganox)１０１０のようなフェノール系酸化防止剤を
樹脂、共重合体成分の全量基準で１〜５重量％の範囲、
一般に２重量％の量で含む。
【００２９】感圧接着剤は、テープまたは他の物体上に
樹脂および共重合体の融解二成分配合物の適用により塗
布され、または標準溶剤塗装装置を用いて５５重量％ま
での固形分含量で溶剤塗装される。この後者の溶剤塗装
配合物はトルエンまたはヘキサンのようなナフサ溶剤中
に溶解したブロック共重合体および粘性付与樹脂を、前
記配合物の全重量を基にして約４５〜６５重量％の濃度
水準で含有する。
樹脂および共重合体の融解二成分配合物の適用により塗
布され、または標準溶剤塗装装置を用いて５５重量％ま
での固形分含量で溶剤塗装される。この後者の溶剤塗装
配合物はトルエンまたはヘキサンのようなナフサ溶剤中
に溶解したブロック共重合体および粘性付与樹脂を、前
記配合物の全重量を基にして約４５〜６５重量％の濃度
水準で含有する。
【００３０】本発明の感圧接着剤（ＰＳＡ）配合物の利
点は以下の例を参照することにより一層容易に理解する
ことができる。
点は以下の例を参照することにより一層容易に理解する
ことができる。
【００３１】
参考例 １ 本発明の参考例として表Ｉに示す組成を有し、２２〜６
５℃の沸点を有するＣ 5 〜Ｃ6 留分を重合することによ
り石油樹脂を製造した。 表 Ｉ 炭化水素留分の典型的な組成 ２−メチルブテン ２８％（重量） ２−メチル−１−ブテン ４％ 〃 イソプレン １％ 〃 ２−メチル−２−ブテン １９％ 〃 シクロペンタジエン １％ 〃 シス／トランス−１，３−ペンタジエン ２０％ 〃 シクロペンテン ７％ 〃 他のＣ5 〜Ｃ6 オレフィン １３％ 〃 他のアルカン ７％ 〃 全ジオレフィン対２−メチルブテン類 ＝0.９６ （重量比） 全環状ジオレフィン対モノオレフィン ＝0.０２ （重量比） 全ジオレフィン対モノオレフィン ＝0.５１ （重量比） 表Ｉに示した留分４００ｇを、ベンゼン１０ｍｌ中に分
散した無水 AlCl3 6.０ｇが入っていて、撹拌機、冷却
器および温度計のついた反応装置中へ供給した。触媒に
対するフィードの添加を開始すると反応の温度は６８℃
の最高温度に達するまでゆっくり上昇する。フィードの
添加は通常３０分の間に行なわれ、次いでさらに３０分
反応が行なわれる。
５℃の沸点を有するＣ 5 〜Ｃ6 留分を重合することによ
り石油樹脂を製造した。 表 Ｉ 炭化水素留分の典型的な組成 ２−メチルブテン ２８％（重量） ２−メチル−１−ブテン ４％ 〃 イソプレン １％ 〃 ２−メチル−２−ブテン １９％ 〃 シクロペンタジエン １％ 〃 シス／トランス−１，３−ペンタジエン ２０％ 〃 シクロペンテン ７％ 〃 他のＣ5 〜Ｃ6 オレフィン １３％ 〃 他のアルカン ７％ 〃 全ジオレフィン対２−メチルブテン類 ＝0.９６ （重量比） 全環状ジオレフィン対モノオレフィン ＝0.０２ （重量比） 全ジオレフィン対モノオレフィン ＝0.５１ （重量比） 表Ｉに示した留分４００ｇを、ベンゼン１０ｍｌ中に分
散した無水 AlCl3 6.０ｇが入っていて、撹拌機、冷却
器および温度計のついた反応装置中へ供給した。触媒に
対するフィードの添加を開始すると反応の温度は６８℃
の最高温度に達するまでゆっくり上昇する。フィードの
添加は通常３０分の間に行なわれ、次いでさらに３０分
反応が行なわれる。
【００３２】この１時間の反応時間の終りに反応を蒸留
水２００ｍｌの添加により制止した。全反応内容物を分
液漏斗に入れ、水とイソプロパノールの３：１混合物２
ｌで２回洗浄した。洗浄した希薄重合生成物を二口フラ
スコに入れ、窒素下に１９５℃まで加熱し未反応オレフ
ィンおよびアルカンを揮発させるとオリゴマーと炭化水
素樹脂との混合物が残った。この混合物をさらに水蒸気
によりストリッピングし、樹脂からオリゴマーを分離す
る。この分離を２５０℃で水蒸気凝縮物２５０ｍｌが受
器フラスコ中に捕集されるまで行なうと、表IIに略示す
る性質を有する樹脂１４０ｇが残った。 表 II 樹脂生成物の性質 軟化点（環球法、ＡＳＴＭＥ−２８） ８０℃ 曇り点（２０／４０／４０） ６０℃ ガードナーカラー（トルエン中樹脂５０重量％） ６
水２００ｍｌの添加により制止した。全反応内容物を分
液漏斗に入れ、水とイソプロパノールの３：１混合物２
ｌで２回洗浄した。洗浄した希薄重合生成物を二口フラ
スコに入れ、窒素下に１９５℃まで加熱し未反応オレフ
ィンおよびアルカンを揮発させるとオリゴマーと炭化水
素樹脂との混合物が残った。この混合物をさらに水蒸気
によりストリッピングし、樹脂からオリゴマーを分離す
る。この分離を２５０℃で水蒸気凝縮物２５０ｍｌが受
器フラスコ中に捕集されるまで行なうと、表IIに略示す
る性質を有する樹脂１４０ｇが残った。 表 II 樹脂生成物の性質 軟化点（環球法、ＡＳＴＭＥ−２８） ８０℃ 曇り点（２０／４０／４０） ６０℃ ガードナーカラー（トルエン中樹脂５０重量％） ６
【００３３】
【外９】
【００３４】 Ｔｇ（サーモメカニカル分析により測定したガラス ５３℃ 転移温度） 実施例１および２ シエル・ケミカル・カンパニー、ヒューストン、テキサ
ス、から購入したクレイトン登録商標Ｄブロック共重合
体１００重量単位、チバーガイギー・コーポレーショ
ン、サミット、ニュージャージー、から購入した市販フ
ェノール系酸化防止剤、イルガノックス１０１０、２重
量単位および本発明の樹脂の表示重量単位をトルエン５
５重量単位中に撹拌により溶解することにより２つの感
圧接着剤配合物をそれぞれ製造した。接着剤を厚さ1.５
ミルのポリエチレンテレフタレート〔マイラー（Mylar
登録商標）〕フィルム上に試験配合物からキャストし、
1.５ミルの厚さの乾燥接着剤膜を得た。結果は表III に
示される。 表 III 感圧接着剤配合結果配合ＰＨＲ* 実施例 １ 実施例 ２ クレイトンＤ（１１０７） １００ １００ 表Ｉの樹脂 １５０ １２５ 酸化防止剤 ２ ２ 試験結果 転球タック、cm （ＰＳＴＣ試験＃６） 許容値 初期 3.１ 2.７ ＜５、低いほど好ましい 老化** 2.９ 2.９ ＜５、低いほど好ましい １８０°、剥離、ｌｂ／ｉｎ （ＰＳＴＣ＃１） 初期 5.３ 4.７ ＞３、高いほど好ましい 老化** 4.８ 4.９ ＞３、高いほど好ましい ９０°クィックスティック （Quick Stick)、ｌｂ／ｉｎ （ＰＳＴＣ試験＃１Ａ） 初期 4.２ 3.４ ＞３、高いほど好ましい 老化** 3.５ 2.８ ＞２、高いほど好ましい ポリケンタック、ｇ／cm2 （ＡＳＴＭ Ｄ−２９７９） 初期 1,726 1,737 ＞1,000 、高いほど好ましい 老化** 1,791 1,501 ＞1,000 、高いほど好ましい 溶融粘度、ｃＰｓ 14,500 23,500 （ＰＳＴＣ試験１および６はプレッシャ・センシティブ
・テープ・カウンセル、グレンビル、ＩＬＬ６００２
５、発行） ＊ ＰＨＲは「ゴム１００部」を示し、ここでは共重合
体をゴムとして示す。
ス、から購入したクレイトン登録商標Ｄブロック共重合
体１００重量単位、チバーガイギー・コーポレーショ
ン、サミット、ニュージャージー、から購入した市販フ
ェノール系酸化防止剤、イルガノックス１０１０、２重
量単位および本発明の樹脂の表示重量単位をトルエン５
５重量単位中に撹拌により溶解することにより２つの感
圧接着剤配合物をそれぞれ製造した。接着剤を厚さ1.５
ミルのポリエチレンテレフタレート〔マイラー（Mylar
登録商標）〕フィルム上に試験配合物からキャストし、
1.５ミルの厚さの乾燥接着剤膜を得た。結果は表III に
示される。 表 III 感圧接着剤配合結果配合ＰＨＲ* 実施例 １ 実施例 ２ クレイトンＤ（１１０７） １００ １００ 表Ｉの樹脂 １５０ １２５ 酸化防止剤 ２ ２ 試験結果 転球タック、cm （ＰＳＴＣ試験＃６） 許容値 初期 3.１ 2.７ ＜５、低いほど好ましい 老化** 2.９ 2.９ ＜５、低いほど好ましい １８０°、剥離、ｌｂ／ｉｎ （ＰＳＴＣ＃１） 初期 5.３ 4.７ ＞３、高いほど好ましい 老化** 4.８ 4.９ ＞３、高いほど好ましい ９０°クィックスティック （Quick Stick)、ｌｂ／ｉｎ （ＰＳＴＣ試験＃１Ａ） 初期 4.２ 3.４ ＞３、高いほど好ましい 老化** 3.５ 2.８ ＞２、高いほど好ましい ポリケンタック、ｇ／cm2 （ＡＳＴＭ Ｄ−２９７９） 初期 1,726 1,737 ＞1,000 、高いほど好ましい 老化** 1,791 1,501 ＞1,000 、高いほど好ましい 溶融粘度、ｃＰｓ 14,500 23,500 （ＰＳＴＣ試験１および６はプレッシャ・センシティブ
・テープ・カウンセル、グレンビル、ＩＬＬ６００２
５、発行） ＊ ＰＨＲは「ゴム１００部」を示し、ここでは共重合
体をゴムとして示す。
【００３５】＊＊ １５８°Ｆ（７０℃）でオーブン中
７日老化 実施例３、４、５、６および７ 表IVは樹脂の軟化点および分子量が、クレイトン登録商
標Ｄ（１１０７）１００ＰＨＲと炭化水素樹脂１２５Ｐ
ＨＲとからなる感圧接着剤配合物に得られた結果におよ
ぼす影響を示す。 表 IV 異なる軟化点の樹脂による感圧接着剤配合の結果 配合ＰＨＲ* ３ ４ ５ ６ ７ クレイトンＤ（１１０７） １００ １００ １００ １００ １００ 樹脂Ａ １２５ １２５ − − − 樹脂Ｂ − − １２５ − − 樹脂Ｃ − − − １２５ − 例１の樹脂 − − − − １２５ ナフテン油 − １０ − − − 酸化防止剤 ２ ２ ２ ２ ２結果 転球タック、cm （ＰＳＴＣ試験＃６） 初期 ３０＋ 4.２ １2.１ 2.８ 2.７ 老化** １1.６ 4.１ 3.６ 3.０ 2.９ １８０°剥離、ｌｂ／ｉｎ （ＰＳＴＣ試験＃１） 初期 5.０ 5.４ 4.３ 3.３ 4.７ 老化** 5.０ 5.８ 4.３ (A.T.) 4.９ ９０剥離、ｌｂ／ｉｎ （ＰＳＴＣ試験＃１Ａ） 初期 3.１ 3.４ 3.１ 2.０ 3.４ 老化** 5.２ 2.９ 2.４ 2.２ 2.８ ＊ 表III のとおり。
７日老化 実施例３、４、５、６および７ 表IVは樹脂の軟化点および分子量が、クレイトン登録商
標Ｄ（１１０７）１００ＰＨＲと炭化水素樹脂１２５Ｐ
ＨＲとからなる感圧接着剤配合物に得られた結果におよ
ぼす影響を示す。 表 IV 異なる軟化点の樹脂による感圧接着剤配合の結果 配合ＰＨＲ* ３ ４ ５ ６ ７ クレイトンＤ（１１０７） １００ １００ １００ １００ １００ 樹脂Ａ １２５ １２５ − − − 樹脂Ｂ − − １２５ − − 樹脂Ｃ − − − １２５ − 例１の樹脂 − − − − １２５ ナフテン油 − １０ − − − 酸化防止剤 ２ ２ ２ ２ ２結果 転球タック、cm （ＰＳＴＣ試験＃６） 初期 ３０＋ 4.２ １2.１ 2.８ 2.７ 老化** １1.６ 4.１ 3.６ 3.０ 2.９ １８０°剥離、ｌｂ／ｉｎ （ＰＳＴＣ試験＃１） 初期 5.０ 5.４ 4.３ 3.３ 4.７ 老化** 5.０ 5.８ 4.３ (A.T.) 4.９ ９０剥離、ｌｂ／ｉｎ （ＰＳＴＣ試験＃１Ａ） 初期 3.１ 3.４ 3.１ 2.０ 3.４ 老化** 5.２ 2.９ 2.４ 2.２ 2.８ ＊ 表III のとおり。
【００３６】＊＊ １５８°Ｆ（７０℃）で７日間オー
ブン中老化。
ブン中老化。
【００３７】
【外１０】
【００３８】（Ａ．Ｔ．）＝好ましくない接着剤移動 配合に用いた樹脂の平均分子量および軟化点が高いとき
（樹脂Ａおよび樹脂Ｂ）、その樹脂は配合物のモジュラ
スおよびガラス転移温度を、高い転球タック数で測定さ
れたように、強い粘着性を与えるだけ十分には低下させ
ない。この型のＰＳＡ配合物に高い分子量の樹脂を用い
たとき（樹脂Ａ）、転球タック数を有用な値に下げるた
めにナフテン油約１０ＰＨＲを添加することが必要であ
る。配合物に対するナフテン油の添加は時間に並行する
油の移行および所望の配合物特性の結果的損失のために
有害である。
（樹脂Ａおよび樹脂Ｂ）、その樹脂は配合物のモジュラ
スおよびガラス転移温度を、高い転球タック数で測定さ
れたように、強い粘着性を与えるだけ十分には低下させ
ない。この型のＰＳＡ配合物に高い分子量の樹脂を用い
たとき（樹脂Ａ）、転球タック数を有用な値に下げるた
めにナフテン油約１０ＰＨＲを添加することが必要であ
る。配合物に対するナフテン油の添加は時間に並行する
油の移行および所望の配合物特性の結果的損失のために
有害である。
【００３９】炭化水素樹脂の軟化点およびその分子量が
低すぎると（樹脂Ｃ）転球タックは有用な値を有する
が、しかし好ましくない接着剤移動の観察により示され
るように凝集力が低下する。この低下した凝集力が樹脂
Ｃを含有する配合物について１８０°剥離試験および９
０°クイックスティック試験で観察された低い値に見ら
れる。これらの接着剤系に好ましくない接着剤移動は低
い分子量の樹脂を用いたときに現われる。
低すぎると（樹脂Ｃ）転球タックは有用な値を有する
が、しかし好ましくない接着剤移動の観察により示され
るように凝集力が低下する。この低下した凝集力が樹脂
Ｃを含有する配合物について１８０°剥離試験および９
０°クイックスティック試験で観察された低い値に見ら
れる。これらの接着剤系に好ましくない接着剤移動は低
い分子量の樹脂を用いたときに現われる。
【００４０】
【発明の効果】本発明により、ペンタジエン−１，３と
２−メチルブテン類との組合せのハロゲン化アルミニウ
ム触媒重合生成物の主要部を含有し、５００〜６００の
数平均
２−メチルブテン類との組合せのハロゲン化アルミニウ
ム触媒重合生成物の主要部を含有し、５００〜６００の
数平均
【００４１】
【外１１】
【００４２】共重合体とを配合することにより、接着力
にすぐれた感圧接着剤配合物が提供される。
にすぐれた感圧接着剤配合物が提供される。
フロントページの続き (72)発明者 フランシスコ マニュエル ベニーテス アメリカ合衆国 ルイジアナ州 バートン ルージュ オークフォード ドライブ 513
Claims (3)
- 【請求項１】 (a) スチレン−イソプレン−スチレンの
ブロック共重合体、および(b) ペンタジエン−１，３と
２−メチルブテン類を組合せたハロゲン化アルミニ 【外１】 〜８１℃の範囲の軟化点を有する石油樹脂を前記ブロッ
ク共重合体１００重量部当り１２５〜１７５重量部、を
含み、それにより２〜４cmの転球タックおよび１，６０
０〜１，９００ｇ／cm 2 のポリケンタックが得られる感
圧接着剤配合物。 - 【請求項２】 ２重量％までの酸化防止剤を含有する、
特許請求の範囲第（１）項記載の感圧接着剤配合物。 - 【請求項３】 ナフサ溶剤を含有し、前記ブロック共重
合体および石油樹脂が前記組成物の全重量を基にして３
５〜５５重量％の濃度水準で前記溶剤中に溶解された、
特許請求の範囲第（１）項記載の感圧接着剤配合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US469097 | 1983-02-23 | ||
| US06/469,097 US4514554A (en) | 1983-02-23 | 1983-02-23 | Petroleum resin and pressure sensitive adhesive formulations utilizing same as tackifier |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59033313A Division JPS59164378A (ja) | 1983-02-23 | 1984-02-23 | 石油樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222348A true JPH05222348A (ja) | 1993-08-31 |
| JPH0699674B2 JPH0699674B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=23862403
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59033313A Granted JPS59164378A (ja) | 1983-02-23 | 1984-02-23 | 石油樹脂の製造方法 |
| JP4031659A Expired - Lifetime JPH0699674B2 (ja) | 1983-02-23 | 1992-02-19 | 感圧接着剤配合物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59033313A Granted JPS59164378A (ja) | 1983-02-23 | 1984-02-23 | 石油樹脂の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4514554A (ja) |
| EP (1) | EP0120596B1 (ja) |
| JP (2) | JPS59164378A (ja) |
| AT (1) | ATE70544T1 (ja) |
| CA (1) | CA1246790A (ja) |
| DE (1) | DE3485350D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018062192A1 (ja) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物、ペレット、ベール、制振材、遮音材および合わせガラス用中間膜 |
Families Citing this family (29)
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|---|---|---|---|---|
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| US4677176A (en) * | 1986-02-18 | 1987-06-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Light color, low softening point petroleum hydrocarbon resins |
| CA1298026C (en) * | 1986-02-18 | 1992-03-24 | Mary E. Ahner | Light color, low softening point petroleum hydrocarbon resins and the pressure sensitive adhesives containing such resins |
| US4789699A (en) * | 1986-10-15 | 1988-12-06 | Kimberly-Clark Corporation | Ambient temperature bondable elastomeric nonwoven web |
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| US5077386A (en) * | 1988-05-09 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Petroleum resins of improved color and process for making the same |
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