JPS59164378A - 石油樹脂の製造方法 - Google Patents

石油樹脂の製造方法

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JPS59164378A
JPS59164378A JP59033313A JP3331384A JPS59164378A JP S59164378 A JPS59164378 A JP S59164378A JP 59033313 A JP59033313 A JP 59033313A JP 3331384 A JP3331384 A JP 3331384A JP S59164378 A JPS59164378 A JP S59164378A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチレンとイソプレンとのブロック共重合体に
対する優れた粘着イ」与件を有する石油樹脂に関する0
よシ詳しくは、500〜600の数平均分子量、約80
0の軟化点および約500のガラス転移温度を有し、そ
れによりこのt財脂が前記ブロック共重合体を含有する
感圧接着剤の必要な粘着付与件を与えることができる石
油樹脂、前記石油樹脂の製法並びに前記樹脂と前記ブロ
ック共重合体とを含有する感圧接着剤組成物に関する。
発明の背曖 概括的にいえば、包装に使用する接着剤は4つの範晴す
なわち、水性接着剤、溶液型接着剤、感圧接着剤および
ホットメルト接着剤に分類できる。
感圧接着剤の主なる要件はそれらが周囲条件で良好な凝
集性および粘着付与性を有さねばならないことである。
これらの接着剤はまた、それらがバルク状態で使用され
るならば良好な流れ特性を有さねばならず、そうでなけ
れば適当な溶剤に溶解したときにそれらを接着しようと
する表面、上に塗布または噴霧できるように十分な濃度
を有さねばならない。通常これらの接着剤は樹脂、重合
体および可塑剤〔接着剤を軟化し乾燥粘着性(aggr
essive tack ) f高めるのに必要なとき
〕の混合物から製造される。
シェル社のクレイトン(にraton■)およびフィリ
ップス社のツルプレン(5olprene■)のような
ある種の市販ブロック共重合体は感圧接着剤中の重合体
として広く使用される。これらの重合体を混合した配合
物から製造した接着剤は室温で非常に良好な接着性およ
び強度特性を有し、それらの良好な流れ特性によシ隆通
の串解塗装および押出技術によシ加工することができる
。Bがポリジエンまたはポリオレフィンブロックを表わ
し、Aがポリスチレンブロックを表わすとfiABA5
(7)7”ロック共重合体により示されたこの優れた性
質の組合せによシ、彌々あ感圧接着剤用途に対するクレ
イトン■の使用が工業的に成長している。
しかし、これらの言及したブロック共重合体は、感圧接
着剤配合物用に粘着付与樹脂と組合せて使用するとき、
樹脂主要部と配合したときに重大な欠陥を有する。この
条件では配合物の石油樹脂成分の粘着付与性を実現する
ために可成シの量の可塑剤、通常ナフテン油、を混合す
ることが必要であり、それによシこれらの三成分配合物
の乾燥粘着性および他の必要な性質を制御することがで
きる。可塑剤の使用は付着力の長期劣化を含む感圧接着
剤組成物の製造および使用上に多くの有害な影響を生ず
る。
クレイトン■型ブロック共重合体に対する粘着付与剤と
して一般に使用される石油樹脂には、ピペリレン、スな
ワチペンタジエン−1,3と2−メチル・−2−ブテン
との混合物を含有するフィード原料の無水粒状塩化アル
ミニウムおよび炭化水素希釈剤の存在下の重合から重合
体樹脂組成物を得る米国特許第3.577.398号の
教示により製造されたものが含まれる。樹脂生成物は約
80〜110℃の軟化点を有すると最古されている(第
2欄62行)が、しかしスチームストリッピングすると
軟化点は約90〜110℃の範囲に高められる(第21
M69〜7o行)。
あいにく、上記のようにこれらの樹脂主要部をクレイト
ンD型ブロック共重合体に対する粘着付与剤として使用
すると、有用な感圧接着剤組成物。
を与えるために三成分配合物中に5〜30重量%の可塑
剤が必要である。町中剤はA(ポリスチレン)ブロック
の変性に例えば芳香族プロセス油またはB(ポリジエン
またはポリオレフィン)ブロックに例えばナフテンプロ
セス油を導入することができる。
ピペリレンと2−メチルブテン類との混合物を主要部゛
とじて有するフィード原料から誘導される石油樹脂を示
す他の教示には米国特許第4.173.699号(例1
〜5参照)および米国特許第4.358.’574号が
含まれ、それはともに可塑剤、通常100重量%でのナ
フテン油、を含有する三成分配合物に使用しなければ、
前記ブロック共重合体に対する。粘着付与剤としてa!
fig的に適当でない石油樹脂生成物を記載(7た例を
有する。
米国IP!f許第4.008.660号は、塩化アルミ
ニウムの存在下VC重合するときにアシル性ジオレフィ
ンとモノオレフィンとのi1T#比が0.40〜0.7
0であり環状ジオレフィンとモノオレフィンとの重量比
が0.07〜0.35であるようVCC5留分フィード
原料の組成を虐整することにより天然ゴムを基にした二
成分接着剤において粘着付与添加剤として有用な石油樹
脂の製法を記載する。比較例3は後者の比の外へ出ると
8DCの軟化点および950の分子z(v po法によ
り測定した(勘。))を有し、二成分接着剤配合物の転
球タックが悪化するので粘着付与剤として有用性の低下
した樹脂になることが示されている。
本発明の目的[A B Aブロック共重合体を含有し、
好ましくは前記・樹脂と前記共重合体との二成分配合の
圧感接着剤配合物の粘着付与のための改良された石油樹
脂を提供することである。
発明の概要 約0.47の全ジオレフィンとモノオレフィンとの重量
比、約0.9の全ジオレフィンと2〜メチルブテン類と
の重量比、および約0.02の全環状ジオレフィンとモ
ノオレフィン比でピペリレンと2−メチルブテン類との
混合物の主汐部を有するC5  留分フィード原料を、
1.5重量%の粒状塩化アルミニウムの存在下に知合す
ると800〜9600重量平均分子量(〜)、500〜
600の数平均分子量(Mo)、少くとも1.6の(ζ
、/銹、)比、約800の軟化点および約500のガラ
ス転移温度を有する石油樹脂が生じ、それがポリスチレ
ン−ポリイソプレン−ポリスチレンのABAブロック共
重合体との二成分配合物において有用な感圧w:着剤@
成酸物与えることが見出された。
(Mw)オよび(也)はともにポリイソブチレン標準ヲ
用いたダルー臂−ミニージョンクロマトグラフにより+
l1lI定され、ガラス転移温度(Tg)はサーモメカ
ニカルアナライプ(,4’−キン−エルマー熱分析シス
テム4)による針入度試験である。
従って、本発明によればペンタジェン−1,6と2−メ
チルブテン類との組合せのハロダン化アルミニウムM1
1!媒重合生成物の主要部を含有し、500〜/lO,
clの数平均分子量(”J 、800〜960の頂端平
均分子量(MW)、1.3〜1.9の富W/富。比およ
び78〜81Cの範囲の軟化点を有する石油樹脂が提供
される。
また、水蒸気分解ナフサまたは軽質製油所流からの05
〜C6留分てあってピペリレンおよび2−メチルブテン
類の主要部、0.8〜1.0の全ジオレフィンと2−メ
チルブテン類との重量比および0〜0.03の全環状ジ
オレフィンとモノオレフィンとの重量比を含む組成を有
するC5〜C6留分ヲ塩化アルミニウムの存在下に1合
し、500〜600のj。、78〜81Cの軟化点およ
び45〜55℃のガラス転移温度を有する石油樹脂を回
収する仁とを含む、ポリスチレンとポリイソプレンとの
ブロック共重合体を含有する接着剤組成物のだめの粘着
付与添加剤として使用に適する数平均分子量(河。)、
軟化点およびガラス転移幅度を有する石油樹脂の製法が
提供される。
本発明の石油樹脂は、(a))ポリスチレン、ポリイソ
プレンおよびポリスチレンのブロック共重合体と、(b
)ペンタノエン−1,6および2−メチルブテン類の組
合せのハロゲン化アルミニウム触媒した重合体の、:F
、要部を含み、500〜600の数平均分子量(Mn)
、800〜960の重量平均分子量(兎)、1.3〜1
.9の扁/馬比および78〜810の範囲の軟化点を有
する石油樹脂を前記ブロック共重合体100 =’=2
剖当り約125〜175重V部、好ましくは150重預
部を含み、それにより2〜410転球タックおよび16
00〜1900 P/cm2  のポリケンタック(p
olykentack )  が得られる感圧接着剤配
合物を二rw分配合物で可能にする。
発明の詳細 AHA(すなわち、クレイトン■0型)共重合体に二成
分配合において粘着付与を与えることが見出された新規
石油樹脂を製造するための本発明の実施において、必要
な分子量および分子量分布、軟化点)]しびにガラス転
移温温度性を有する樹脂を得ようとすればフィード原料
組成および重合条件がともに臨界的である。
フィード原料 フィード原料は、水蒸気分解ナフサまたは軽質製油所流
からの、20〜80℃の、弗点)l+ij囲並びに留分
の重合性部分としてピペリレンと2−メチルブテン類の
主要部を有する05〜C6留分として得られる□この0
5〜C6留分は適当な方法で調整してO98〜1.0、
好捷しくは0.9の全ジオレフィンと2−メチルブテン
類との重量比および0.06よシ大きくない、好ましく
は0.02より大きくなく、最璃には0〜0.02の全
環状ジオレフィンとモノオレフィンとのM 量比を与エ
タ。
上記全ジオレフィンはシクロペンタジェン、シスおよび
トランス−1,6−ペンタジェン、並びにイソグレンに
よって表わされるものである。全モノオレフィンには2
−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、シク
ロペンテン、1−ペンテン、シスおよびトランス−2−
−、+ンテン、トランス−4−メチルペンテン、2−メ
チルペンテン、並び[1−ヘキセンのような炭素数5お
よび6個の炭化水零がともに含まれる。全2−メチルブ
テン類には上記ブテン類の異性体がいずれも含まれる・
全環状ジオレフィンにldl、3−シクロインタジエン
のような炭素数5および6個の炭化水素のすべてが含ま
れる。全ジオレフィンとモノオレフィンとの重量比は通
常0.45〜0.50の範囲であるが、しかし池の反応
性の少ないモノオレフィン類がフィード原料中に存在す
るときにはこの後者の比率範IJ(]は生成物明晰に不
利益なく0.6〜0.6に拡大される。
前記ジオレフィン類とモノオレフィン類または2−メチ
ルブテン頃との重量比の調整は特別の制限なく、例えば
梢密分留によるイソプレンの除去:抽出蒸留または共沸
蒸留によるジオレフィンおよびモノオレフィンの濃度の
調整;米国特許第4.358.574号に記載された熱
二量化によるジオレフィンの除去:およびジオレフィン
を奪ったC5  留分(すなわち、いわゆるスペントC
5留分)の添加のように任意の通例手順によシ行なうこ
とができる。典型的なフィード原料組成が例1に示され
る。
重  合 重合反応の実施において、炭化水素混合物を無水塩化ア
ルミニウム1法媒に接触させる。一般に触媒は粒子形態
で使用される。−役に約5〜200メツシユの範囲の粒
度が用いられるが、しかし、より大きいまたはより小さ
いイ)2子を使用できる。
用いる触媒のtは臨界的であり、1.0〜2.0重量部
の範囲、好ましl;tl、5!i%である。
触媒をオレフィン炭化水素混合物に添加してもよく、ま
た炭化水素混合物を触媒に添加してもよい。
反応tよ当業者に一般に知られた連続的または回分法技
術に」、り行なうことができる。
反16はまた10〜80psl(0,7〜5.6Ky 
/ c+++2) s好ましくは20 psi (1、
4Kg/1rn2 )の圧力で行なうべきである。生成
重合物の平均分子量および分子量分布は本発明に臨界的
であるので、他の反応パラメーターの50〜100C5
よシ有効には60〜75cの範囲、好ましくは約680
である温度および0.5〜2.0時間の範囲、好ましく
は1時間の重合時間は臨界的であると思われる。
反応は適意発熱であり、生ずる生成物が粘性であるので
反応を希釈剤の存在下に行なうのが1更利である。しか
し、]N当な1昆合および冷却によf)温度を開側1す
ることができ、重合の熱の良好な移動を維持するのに足
るだけの希釈剤で反応を行なうことができる。希釈剤は
il>J脂化のためのフィード原料の成分として導入す
ることができ、例えば、例ではアルカンがピペリレンに
富むフィート9流の重要な(約65チ)成分として)5
人される。重合反応に加わらないので不活性である神々
の希釈剤を用いることができる。不活性希釈剤の典型的
な例1−tペンタン、ヘキサンおよびヘプタンのような
脂肪族炭化水素、)・ルエンおよびベンゼンのような芳
香族炭化水素、並びに反応からの未反応残留炭化水素で
ある。
生成樹脂 生成重合物i1:主@構造中に高度の置換1.4−シク
ロヘキセンおよびシクロヘキサン型の1を有する合成炭
化水素i1 MWと考えることができる。そのような項
は高割合の1.6−ジエン@(ピペリレン類)全含有す
るフィード原料ヲ1蒸化アルミニウムのようなルイス酸
で、連鎖停止反応に2〜メチルブテン煩を用いてカチオ
ン的に重合するときに生ずるバックバイティング(ba
ckbiting )  から生ずる。重合生成物は5
00〜600の数平均分子量(「。)、800〜960
の重量平均分子量(へ)、1.6〜1.9のM、 / 
Mn比およびASTME−28(卓球法)によシ測定し
た78〜81Cの範囲の軟化点に特徴がある。
ブロック共重合体 本組成物のブロック共重合体は、(A)ボリスチレント
(B)典型的にはポリブタジェンおよびポリイソプレン
からなる群から選ばれるポリジエンとのABA型共型合
重合体る。例えは、ブロック共重合体はシェル・ケミカ
ル・カンパニーによシ#造されクレイトン■−りの商品
名で販売されている。
前記ブロック共重合体および接着剤への配合の広範囲の
論議はラバー・ケミストリー・アンド・テクノロジー、
55.20B−218鍜(1981)に見出すことがで
きる。
感圧接唐削 感圧接嘴剤は一般に、ここに記載の、枯病付与剤として
機1走する石油樹脂125〜175部、“好ましくけ約
150 ?’rBlとAHAブロック共重合体100部
との配合物である。この感圧接着剤配合物は一般に、イ
ルガノックス(lnganox ) 1010のような
フェノール系咽化防止剤を樹脂、共重合体成分の全量基
準で1〜5重量係の範囲、一般、二2重量係の量で含む
感圧接着剤は、テープまたは他の物体上に樹脂および共
重合体の+7解二成分配合物の適用により塗布され、捷
だ1d慄1い溶剤塗装装置を用いて55重tチまでの固
形分含量で溶削塗装される。この後者の溶剤塗装配合物
はトルエンまたはヘキサンのようなナフサ溶剤中に溶解
したブロック共重合体および粘性付与樹脂を、前記配合
物の全重量を基にして約45〜65Mf#%の襦度水準
で含有する。
本発明の感田接着剤(PSA )組成物の利点は以下の
例を参照することによシート−容易に理解することがで
きる。
例  1 本発明の例として表1に示す&11成を有し、22〜6
5℃の沸点を有するC5〜C6留分を重合することによ
勺石油樹脂を製造した。
表  I 炭化水素留分の典型的な組成 2−メチルブタン              28%
(1F量)2−メチル−1−ブテン         
   4チ  Iイソプレン            
      1チ  12−メチル−2−ブテン   
        19%  lシクロペンタジェン  
             1係  lシス/トランス
−1,3−ペンタジェン    20%  lシクロペ
ンテン                7係  l他
のC5/ C6オレフィン          13チ
  ν他のアルカン                
 Z俤  1表■に示した留分400gを、ベンゼン1
Qrnl中に分散した無水AtC136、Ogが人って
いて、攪拌機、冷却器および温度計のついた反応装陥中
へ供給した。触媒に対するフィードの添加を一始すると
反応のt1完度は68Cの最高渦変に達するまでゆっく
り上昇する。フィードの添加は適意30分の間に行なわ
れ、次いでさらに30分反応が行なわれる。
この11寺間の反応時間の終りに反応を蒸留水200m
/の添加によシ制正した。全反応内外物を分液漏斗に入
れ、水とイソプロ・千ノールの3:1混合物2tで2回
洗浄した。
洗浄した希薄重合生成物を二口フラスコに入れ、窒素下
に1950まで加熱し未反応オレフィンおよびアルカン
を揮発させるとオリゴマーと炭化水素樹脂との混合物が
残った。この混合物をさらに水蒸気によりストリッピン
グし、樹脂からオリゴマーを分離する。この分離を25
0℃で水蒸気凝縮物250 mlが受器フラスコ中に捕
集されるまで行なうと、表■に略示する性質を有する樹
脂1401が残った。
表 ■ 樹脂生成物の性質 軟化点(環球法、ASTME−28)        
 80 C曇9点(20/40/40 )      
    60 Cガードナーカラー(トルエン中待用旨
5o重量膚)    6へ             
           895臨          
              556Mw/Mo1.6 T、(サーモメカニカル分析により測定したガラ   
56℃ス転移温度) 例2および5 シェル・ケミカル曝カンノぞニー、ヒユーストン、ヶヤ
ヤーユ、ヵ1..6え、、c2ツィ、7■0オ。ッ。
共重合体10000雷量単チバーガイギー・コーポレー
ション、サミット、ニューシャーシー、がら購入した市
販フェノール系酸化防止剤、イルガノックス101o、
2重量単位および本発明の樹脂の表示重量単位をトルエ
ン55雷量単位中に攪拌により溶解することにより2つ
の感圧接着剤配合物をそれぞれ製造した。接着剤を厚さ
1.5ミルのポリエチレンテレフタレート〔マイラー(
Mylar■)〕フィルム上に試験配合物からキャスト
し、1.5ミルの厚さの乾燥接着剤嘆を旬た。
結Jiは表Illに示される。
598 t  ・  ・ lj’l   in         +1つ  (イ
)V V     △ △ h   +>、         l−+  さ例4.
5.6.7および8 表■は樹脂の軟化点および分子歇が、クレイトン■D(
1107)100PHRと炭化水素、樹脂125PHR
とからなる感圧接着剤配合物に得られた結果におよぼす
影響を示す。
藁     1.− 配合に用いた樹脂の平均分子量および軟化点力高いと@
(樹11旨Aおよび樹■旨B)、その樹I旨は酉1合物
のモジュラスおよびガラス転#温度を1.満v転球タッ
ク数で測定されたように、強い粘着性を匈えるだけ十分
には低下させない。この型のPSA配合物に高い分子量
の樹脂を用l/−1だとき(樹脂A転球タック数を有用
な値に下げるためにナフテン油約IQPHRを添加する
ことが必要である。6合物に対するナフテン油の添加は
時間に並行すZ油の移行および所望の配合物特性の結果
的損失Cために有害である。
炭化水素樹脂の軟化点およびその分子骨が低1ぎると(
樹脂C)転球タックは有用な値を有すZが、しかし好ま
しくない接着剤4@動の観察によ(示をれるように凝集
力が低下する。この低下しに凝集力が樹脂Cを會有する
配合物について180剥離試験および90°クイツクス
テイツク試験7観察1れた低r値に見られる。これらの
接着剤オに好まり、 <ない接着剤移動は低す分子量の
樹脂不用いたときに曵われる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 fl+  ペンタジェン−1,3,!=2−メチルブテ
    ン類と’(if合せてハロダン化アルミニウム触媒で重
    合させた重合体の主要部を含有し、500〜600の数
    平均分子量材、800〜960の重量平均分子量人、1
    .3〜1.9のMw / Mn比および78〜81℃の
    範囲の軟化点を有する石油樹脂。 (2)  前記重合生成物のフィード原料が0.06よ
    り太キ<−ixい環状ジオレフィンとモノオレフィンと
    のit比および0.8〜1.0の全ジオレフィンと2−
    メチルブテン類との重量比を有する、特許請求の範囲第
    fi1項記載の石油樹脂。 +3145〜55Cの熱的ガラス転移温度を有し、前記
    MW / Mn比が1.6である。特許請求の範囲第(
    1)項記載の石油樹脂。 (4)  水蒸気分解ナフサまたは軽質製油所流からの
    05〜C6留分てあってピペリレンおよび2−メチルブ
    テン類の主要部、0.03よシ大きくない1状ジオレフ
    インとモノオレフィンとの重量比存よび0.8〜1.0
    の全ジオレフィンと2−メチルブテン類との重量比を含
    む組成を有するC5〜C6留分を塩化アルミニウムの存
    在下に重合し、500〜600の数平均分子量M、80
    0〜9600重量平均分子量へ、1.6〜1.90M、
     / M、、78〜81℃の軟化点および45〜55℃
    のガラス転移幅度を有する石油樹脂を回収することを含
    む石油樹脂を調造する方法。 (5)  前記重合が塩化アルミニウム1.0〜2.0
    重獣チの存在下で、50〜100℃の温度で、10〜8
    0 psi (0,7〜5.61(p/cy2 )の圧
    力で、0.5〜2時間行なわれる、特許請求の範囲第(
    4)項記載の方法。 f61 (δ)スチレン−インプレン−スチレンのブロ
    ック共重合体、および (b)  ペンタジェン−1,3,!=2−メチルブテ
    ン@を組合せたハロダン化アルミニウム触媒重合つ成物
    の主要部を含有し、500〜600の数平均分子量隨、
    800〜9600重輌平均分子量へ、1.5〜1.9の
    鴇/称比および78〜81℃の範囲の軟化点を有する石
    油樹脂を前記ブロック共重合体100重量部当シ約12
    5〜175重量部、好ましくは150重量部、 を含み、それにより2〜4(:Fnの転球タックおよび
    1.600〜1 、900 P/(:rn2 のポリケ
    ンタックが得られる感圧接着剤配合物。 (7)2重量%までの酸化防止剤を特徴する特許請求の
    範囲第(6)項記載の感圧接着剤配合物。 (8)  ナフサ溶剤を含有し、前記ブロック共重合体
    および石油樹脂が前記組成物の全重量を基にして約65
    〜55重量%の濃度水準で前記溶剤中に溶解された、特
    許請求の範囲第(6)項記載の感圧接着剤配合物。
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