JPS627207B2

JPS627207B2 -

Info

Publication number: JPS627207B2
Application number: JP55122678A
Authority: JP
Inventors: Minoru Ishiguro
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1980-09-04
Filing date: 1980-09-04
Publication date: 1987-02-16
Also published as: JPS5747314A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な炭化水素樹脂の製造方法に関
し、さらに詳しくは、１，３―ペンタジエン、ブ
テン、α―メチルスチレン及び所望により１，３
―ブタジエンを原料とする新規な炭化水素樹脂の
製造方法に関する。 C₅留分を主成分とする単量体混合物をカチオ
ン重合して粘着付与樹脂を製造する方法は従来か
らよく知られているが、最近ではC₅留分に特定
なコモノマーを組み合わせることによつてその性
能を改善する試みが盛んに行われている。例えば
１，３―ペンタジエンに２―メチル―２―ブテ
ン、２―メチル―２―ペンテンなどのごとき炭素
数５〜６の分枝状オレフイン及びα―メチルスチ
レンを共重合する方法（特開昭51−109990号、同
51−109991号）、炭素数５のモノオレフインとジ
オレフインの混合物にプロピレンのオリゴマーに
代表される分枝状オレフイン及びα―メチルスチ
レンを共重合する方法（特開昭52−23194号）な
どであるが、これらの方法では鎖状オレフイン源
として特殊な原料を使用するため工業的に実施す
るうえで制約がある。これに対し鎖状オレフイン源として工業的に入
手容易なブテン混合物を用いる方法も知られてい
るが、この場合には併用する他のコモノマーとし
てα―メチルスチレンよりもスチレンの方が好ま
しいとされており、かつその使用量は１〜10重量
％に制限されている（特開昭52−50077号）。しか
も本発明者らがこの方法について追試を行つた結
果では、前記したごとき特殊なオレフインを使用
する方法に比較して性能面で劣ることが判明し
た。このように同じ鎖状オレフインであつても炭素
数の大小によつて生成物に及ぼす影響は異なるも
のと予測されるが、本発明者らは工業的に入手容
易なブテン類を原料としつつ、なお性能の改良さ
れた炭化水素樹脂を得るべく鋭意検討を進めた結
果、１，３―ペンタジエンとブテン及びα―メチ
ルスチレンを特定比率で共重合する方法がきわめ
て効果的なことを見い出し、本発明を完成するに
到つた。すなわち本発明の目的は、ゴム系粘着剤を製造
する際に保持力及び接着力を大きく損なうことな
く初期接着力を改良しうる新規な炭化水素樹脂の
製造方法を提供することにあり、かかる本発明の
目的は、30〜75重量％の１，３―ペンタジエンと
５〜40重量％のブテンと10〜40重量％のα―メチ
ルスチレンと０〜15重量％の１，３―ブタジエン
とを含有し、かつブテンとα―メチルスチレンと
の重量比が１：３〜３：１である単量体混合物
を、希釈剤及びフリーデル・クラフツ型触媒の存
在下にカチオン重合し、軟化点60〜140℃の炭化
水素樹脂を製造することによつて達成される。本発明において使用される単量体混合物は、
１，３―ペンタジエン30〜75重量％、好ましくは
35〜75重量％、ブテン５〜40重量％、好ましくは
10〜30重量％、α―メチルスチレン10〜40重量
％、好ましくは10〜30重量％、及び１，３―ブタ
ジエン０〜15重量％、好ましくは２〜10重量％と
を含有するものである。この際、単量体混合物中のブテン及びα―メチ
ルスチレンの含有率が増すにつれて生成する炭化
水素樹脂の軟化点及び溶融粘度は低下し、ゴムや
熱可塑性樹脂との相溶性も良好になるが、それら
の含有率が過度に大きくなると生成する炭化水素
樹脂の軟化点が低下しすぎ、反応速度も低下する
ので、１，３―ペンタジエンの含有率を少なくと
も30重量％以上とする必要がある。また本発明においては、かかる単量体組成のな
かでもとくにブテン及びα―メチルスチレンを前
記のごとき特定比率で使用し、かつ両者の重量比
を１：３〜３：１、好ましくは１：2.5〜2.5：１
とすることが必要であり、この範囲外の場合には
たとえ両モノマーを併用しても本発明の目的であ
る初期接着力の相乗的な改良効果を得ることはで
きない。一方、単量体混合物中の１，３―ペンタジエン
含有率が大きすぎると、重合系が不安定となつた
りゲル状重合体が生成しやすくなり、また生成す
る炭化水素樹脂の溶融粘度や他の熱可塑性樹脂と
の相溶性にも難点が生じるため、１，３―ペンタ
ジエンの含有率は75重量％以下にすることが必要
である。また本発明においては、所望により15重量％以
下、好ましくは２〜10重量％の１，３―ブタジエ
ンを混合して使用することもできる。１，３―ペ
ンタジエン、ブテン及びα―メチルスチレンの三
成分に加えてさらに１，３―ブタジエンを共重合
すると、粘着剤やホツトメルト型接着剤として使
用する際に優れた粘着性や接着性を付与する炭化
水素樹脂が得られる。さらに本発明において用いられる単量体混合物
は、他の共重合可能な不飽和炭化水素を本発明の
効果を本質的に妨げない範囲で包含することがで
きる。例えばペンテン、ヘキセン、ヘプテンなど
のような炭素数５〜10個を有する脂肪族モノオレ
フインの場合は単量体混合物中に20重量％程度ま
で包含していてもよいが、イソプレン、シクロペ
ンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジシク
ロペンタジエンなどのジオレフインが単量体混合
物中に多量に存在すると、生成する炭化水素樹脂
の溶融粘度が高くなり、ゴムや熱可塑性樹脂との
相溶性にも難点を生ずるため、これらの含有率は
単量体混合物中の５重量％以下に保つのが好まし
い。本発明においては鎖状オレフイン源として工業
的に入手容易なブテンが使用される。かかるブテ
ンはイソブチレン、シス―２―ブテン、トランス
―２―ブテン、１―ブテンのいずれでもよいが、
通常はC₄留分から、ブタジエンを分難する際に
前記のごとき各ブテンの混合物の形で得られる脱
ブタジエン留分が使用される。また単量体成分と
して１，３―ブタジエンを併用するる場合にはブ
テン及びブタジエンを含むC₄留分を直接使用す
ることもできる。本発明の炭化水素樹脂は、このような単量体混
合物をフリーデル・クラフツ型触媒及び希釈剤の
存在下に常法に従つてカチオン重合することによ
つて得られる。使用される触媒の例としては、ハ
ロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素、ハロ
ゲン化錫などが挙げられるが、なかでもハロゲン
化アルミニウム、とくに塩化アルミニウムが賞用
される。また希釈剤としては、芳香族炭化水素、
脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びハロゲン化
炭化水素のいずれの溶剤も有効に使用される。し
かし、一般にペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭
化水素を重合溶媒として使用すると、単量体組成
における１，３―ペンタジエン濃度が高い場合に
炭化水素に不溶性のゲル状重合体が生成しやす
く、またジクロロメタン、四塩化炭素などのハロ
ゲン含有溶媒を使用すると、同様にゲル状重合体
を生成しやすかつたり、または軟化点の低い樹脂
が生成する。従つて、本発明の炭化水素樹脂を有
利に得るためには芳香族炭化水素を重合溶媒とし
て使用することが好ましく、他の溶剤と混合して
使用する場合でも少なくとも全重合溶媒中50重量
％以上は芳香族炭化水素とすることが有利であ
る。この溶媒は、通常単量体100重量部当たり20
〜1000重量部、好ましくは50〜500重量部の割合
で使用される。重合は通常−20〜100℃、好ましくは０〜80℃
の温度で行われ、反応系の圧力は大気圧以上もし
くはそれ以下であつてもよい。反応時間も重要で
はなく、一般に数秒乃至12時間もしくはそれ以上
にわたつて変化することができる。このようにし
て得られた重合体は、常法に従つて処理し乾燥す
る。本発明によつて得られる炭化水素樹脂は、通常
ASTM Ｄ―1544―63Tによつて測定した６以下
のガードナー色度、500〜2000の数平均分子量、
60〜140℃、好ましくは65〜120℃のJIS Ｋ―2531
に規定された軟化点を有するものであり、ペンタ
ン、ヘキサン、ベンゼン、キシレン、クロロホル
ム、四塩化炭素など脂肪族、芳香族もしくはハロ
ゲン化炭化水素溶媒に可溶性で、かつ低溶融粘度
を示す樹脂状重合体である。この炭化水素樹脂は、天然ゴムをはじめ各種の
合成ゴム、ポリエチレン、エチレン―酢酸ビニル
共重合体などの合成樹脂、ポリテルペン、ロジン
などの天然樹脂及び各種のワツクスなどとも良好
に相溶し、しかも撥水性、粘着性、保持力、剥離
力、耐熱老化性、耐紫外線性などに優れた性質を
示すため、天然ゴムや各種の合成ゴムと混合して
粘着テープなどの粘着剤として有用であり、未加
硫ゴムに粘着性を付与するための粘着付与剤とし
ても有用である。なかでも天然ゴムと配合した場
合には、常温での初期接着力ばかりでなく、低温
での初期接着力にも優れた粘着剤が得られる。次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。なお実施例及び参考例中に用いられてい
る部及び％は、とくに断わらない限り重量基準で
ある。実施例１ステンレス製オートクレーブにベンゼン100部
と粒度約40メツシユの塩化アルミニウム１部を仕
込み、撹拌して系の温度を40℃に維持した。次に
上記液中に第１表に示す組成を有する単量体混合
物100部を連続的に90分にわたり徐々に添加し
た。系は反応による発熱により温度上昇するか
ら、冷却して65℃に保つた。添加終了後、重合系
を65℃に保持して、さらに30分間撹拌した後、メ
タノールと28％アンモニア水の等容量混合物を添
加して塩化アルミニウムを分解した。分解によつ
て不活性化された触媒粒子は過して除去し、
液をガラス製フラスコに移し、窒素を吹き込みつ
つ加熱して未反応炭化水素と溶媒を留出除去した
後、230℃まで温度上昇させた。次に重合反応に
よつて生じた低重合体及び残存する溶媒を除去す
るべく系内に飽和水蒸気を吹き込み、留出液中に
ほとんど油層が存在しなくなつたことを確認した
後、水蒸気の吹き込みを停止して溶融した残渣を
とり出し、室温に放冷すると黄色樹脂状物質が得
られた。得られた各々の炭化水素樹脂について、軟化点
（JIS Ｋ―2531に規定された環球法により測定）、
数平均分子量（VPOにより測定）、ガードナー色
度（ASTM Ｄ 1544―63Tにより測定）を測定
した。結果を第１表に示す。

【表】実施例２第２表に示す組成の単量体混合物を使用するこ
と以外は実施例１と全く同様にして重合を行つ
た。結果を第２表に示す。

【表】

【表】参考例実施例１及び２で得られた炭化水素樹脂の粘着
剤配合物への適用の有用性を評価するために、天
然ゴム（ペールクレープ、ムーニー粘度ML1＋
４／100℃60）を用いて、次のような試験を行つ
た。まずゴム100部に対して炭化水素樹脂100部及び
酸化防止剤１部を配合したのち、トルエンを加え
て固型分濃度15％の溶液とし、これを１ミル厚の
ポリエステルフイルム上に25μ厚となるように塗
布して粘着テープを作成し、その初期接着力、接
着力及び保持力を測定した。比較のためにロジン
誘導体（水添ロジンのグリセリンエステル軟化点
71℃）についても同様にして粘着テープを作成
し、その物性を測定した。結果を第３表に示す。なお、粘着力はJ.Dow法〔Proc.Inst・Rub.Ind.
、１、105（1954）〕に準じ、傾斜30度のステンレ
ス板上の斜面に長さ10cmの粘着テープを貼りつ
け、斜面の上方10cmの位置より直径3/32インチか
ら１インチまでの30種類の大きさの鋼球を初速度
０でころがして粘着テープ上で停止する最大径の
球の大きさで表示し、接着力はJIS Ｚ―1522に準
じ、280番の耐水研磨紙で研磨したステンレス板
に巾25mm×100mmとして粘着テープを貼りつけ、
25℃において200mm／分の速度で180度の方向に剥
離して測定し、保持力はJIS Ｚ―1524に準じ、同
様に処理したステンレス板に25mm×10mmの面積が
接するように粘着テープを貼りつけ、40℃におい
て１Kgの荷重を加えて粘着テープがステンレス板
より脱落するのに要する時間を測定した。

【表】

【表】本発明によつて得られる炭化水素樹脂を天然ゴ
ムと混合して得られる粘着剤は、従来から賞用さ
れているロジン誘導体を使用して得られる粘着剤
（粘着剤８）に比較して同等もしくはそれ以上の
性能を有することがわかる。とくに１，３―ブタ
ジエンを共重合した樹脂の場合（粘着剤４）に高
い初期接着力が得られる。しかし、ブテン及びα
―メチルスチレンのいずれか一方を共重合してい
ない樹脂を用いる場合（粘着剤９〜12）には、た
とえ１，３―ブタジエンを共重合したものであつ
ても初期接着力の改良効果が充分でない。

Claims

【特許請求の範囲】

１１，３―ペンタジエン30〜75重量％、ブテン
５〜40重量％、α―メチルスチレン10〜40重量％
及び１，３―ブタジエン０〜15重量％を含有し、
かつブテンとα―メチルスチレンとの重量比が
１：３〜３：１である単量体混合物をカチオン重
合することを特徴とする軟化点60〜140℃を有す
る炭化水素樹脂の製造方法。