JP2024505880A - 高芳香族性及び低分子量を有する炭化水素ポリマー重合調整剤及びその用途 - Google Patents
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Abstract
本明細書は、様々な用途で使用する炭化水素ポリマー重合調整剤を記載する。炭化水素ポリマー重合調整剤は、環状成分を含有し、以下の2つの式により定義されるガラス転移温度及びMnを有する:(1)Tg≧95-2.2*(%H Ar)、及び(2)Tg≧-53+(0.265*Mn);12mole%から19mole%までの芳香族性プロトンの含量(%H Ar);及び300g/moleから450g/moleまでのMn、ここで、Tgは°Cで表現される重合調整剤のガラス転移温度であり、%H Arは炭化水素ポリマー重合調整剤中の芳香族性プロトンの含量を表し、Mnは炭化水素ポリマー重合調整剤の数平均分子量を表し、及び環状成分は石油精製ストリーム由来の蒸留カット、及び/又はC4、C5又はC6環状オレフィン及びその混合物の群より選択される。さらに、炭化水素ポリマー重合調整剤は70°Cから95°CまでのTg及び/又は1000g/mole未満の炭化水素ポリマー重合調整剤のz-平均分子量(Mz)により特徴づけられてもよい。前記炭化水素ポリマー重合調整剤は、とりわけ低分子量が望ましい高Tg用途で有用である。
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2021年1月26日に出願された米国仮出願No.63/141,681の優先権及びその利益を主張し、その開示は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本出願は、2021年1月26日に出願された米国仮出願No.63/141,681の優先権及びその利益を主張し、その開示は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
発明の分野
本発明は、炭化水素ポリマー樹脂に関するものであり、より詳細には、様々な用途において有用な新規炭化水素ポリマー重合調整剤に関する。
本発明は、炭化水素ポリマー樹脂に関するものであり、より詳細には、様々な用途において有用な新規炭化水素ポリマー重合調整剤に関する。
発明の背景
炭化水素樹脂は、例えばタイヤの部品、ホース、ベルト、履物の部品及び防振装置といった多様な用途で使用される。例えば、エラストマー組成物において、炭化水素樹脂は加工助剤として、及びエラストマー組成物の特徴を改良するために使用される。エラストマー組成物の市販の設計のための材料の選択は、所望の特性のバランス、用途及び特定の用途のための最終用途に依存する。
一般的に、ゴム配合に使用される未加工の材料及び原料は性能変数に影響を与え、従って、その材料はゴムと相溶性がある必要があり、硬化を妨げてはならず、全化合物に容易に分散し、コスト効率が良い必要があり、及び製品の性能に悪影響を与えてはならない。例えば、タイヤ用途では、転がり抵抗、乾燥及び多湿下での滑り特性、蓄熱が、様々な状況で使用されるタイヤの耐久性を改善する能力とともに重要なパフォーマンス特性である。
樹脂系におけるガラス転移温度(“Tg”)は、ポリマーが硬直状態からより柔軟な状態になるときと定義する。Tgは、その使用温度でのポリマーの特質を含む樹脂についての重要な情報、すなわちそれが硬直であるか柔軟であるか、を与える。Tg以下の温度では、分子鎖はそれ自身が動き回ることを可能とすることを示すのに十分なエネルギーを有さない。ここで、ポリマー分子は、基本的に、短い鎖長、分岐鎖の分子群及びそれらの連動のために、及び/又は硬直な主鎖の構造のために、硬直なアモルファス構造に組み込まれる。熱を与えられたら、そのポリマー分子は何かしらのエネルギーを得て動き始めることができる。ある時点で、熱エネルギーはアモルファスの硬直な状態を柔軟な状態に変化させ、分子は互いに自由に動き回る。このような転移点がガラス転移温度と呼ばれる。
エラストマー組成物は融解しないアモルファスポリマーであり(熱を与えられたら溶融する結晶性ポリマーとは異なり);しかし、それは構造が変化(剛性から可撓性へ)し、樹脂の熱容量の変化をもたらす。Tgを超えると、ゴム状で柔軟なポリマーはより高い熱容量を持つ。それ故、多くの用途で、ポリマー組成物は高いガラス転移温度を必要とする。
炭化水素樹脂は、例えばタイヤの部品、ホース、ベルト、履物の部品及び防振装置といった多様な用途で使用される。例えば、エラストマー組成物において、炭化水素樹脂は加工助剤として、及びエラストマー組成物の特徴を改良するために使用される。エラストマー組成物の市販の設計のための材料の選択は、所望の特性のバランス、用途及び特定の用途のための最終用途に依存する。
一般的に、ゴム配合に使用される未加工の材料及び原料は性能変数に影響を与え、従って、その材料はゴムと相溶性がある必要があり、硬化を妨げてはならず、全化合物に容易に分散し、コスト効率が良い必要があり、及び製品の性能に悪影響を与えてはならない。例えば、タイヤ用途では、転がり抵抗、乾燥及び多湿下での滑り特性、蓄熱が、様々な状況で使用されるタイヤの耐久性を改善する能力とともに重要なパフォーマンス特性である。
樹脂系におけるガラス転移温度(“Tg”)は、ポリマーが硬直状態からより柔軟な状態になるときと定義する。Tgは、その使用温度でのポリマーの特質を含む樹脂についての重要な情報、すなわちそれが硬直であるか柔軟であるか、を与える。Tg以下の温度では、分子鎖はそれ自身が動き回ることを可能とすることを示すのに十分なエネルギーを有さない。ここで、ポリマー分子は、基本的に、短い鎖長、分岐鎖の分子群及びそれらの連動のために、及び/又は硬直な主鎖の構造のために、硬直なアモルファス構造に組み込まれる。熱を与えられたら、そのポリマー分子は何かしらのエネルギーを得て動き始めることができる。ある時点で、熱エネルギーはアモルファスの硬直な状態を柔軟な状態に変化させ、分子は互いに自由に動き回る。このような転移点がガラス転移温度と呼ばれる。
エラストマー組成物は融解しないアモルファスポリマーであり(熱を与えられたら溶融する結晶性ポリマーとは異なり);しかし、それは構造が変化(剛性から可撓性へ)し、樹脂の熱容量の変化をもたらす。Tgを超えると、ゴム状で柔軟なポリマーはより高い熱容量を持つ。それ故、多くの用途で、ポリマー組成物は高いガラス転移温度を必要とする。
高Tg樹脂は、樹脂の分子量を増加させることにより製造することができる。その上、高分子量樹脂は、分子量が増加することで強度及び剛性が増大するため、生成物の衝撃及び化学耐性に有益に影響もする。しかし、これらの樹脂はベースポリマーと限られた相溶性を有する。ポリマーの非相溶性を緩和するため、樹脂に重合調整剤を加えることもできるが、樹脂の分子量を下げるように設計されたものではない。しかし、とりわけ加工の容易性が重要である場合に樹脂の低分子量は重要でありうる。それ故、高芳香族性を有し、高Tg、低数平均分子量(“Mn”)及び好ましくは低z平均分子量(“Mz”)を有する炭化水素ポリマー重合調整剤(“HPM”)は有望である。
炭化水素樹脂は接着剤組成物においても有益である。スチレンブロック共重合体は、おむつの組み立てを含む様々な用途でホットメルト接着剤を作るために幅広く用いられる。これらのスチレンブロック共重合体は、加硫されていないエラストマーブロック共重合体を含み、そのような樹脂では各々のモノマー部位はA-B-A型の一般的な構造を有する交互配列で配置している。この構造の中で、Aはスチレンに由来する非エラストマーブロックであり、通常はスチレンの「末端-ブロック」と称し、及び、Bは例えばイソプレン及び/又はブタジエンに由来するエラストマーポリマーブロックであり、通常は例えばイソプレン又はブタジエンの「中間-ブロック」として示される。このタイプのブロック共重合体は、例えばイソプレン又はブタジエンに由来する分岐のある重合した中間-ブロックとともに、各分岐の端にポリスチレン末端ブロックを有するものとして描かれてもよい。末端ブロックは必要な結合力を与え、接着剤の高温特性も増加させる。しかし、低芳香族性の粘着付与樹脂及び/又は軟化油を、スチレンブロック共重合体をベースとしたホットメルト接着剤とともに取り入れることは、接着剤の結合力及び高温耐性の低下につながりうることも知られている。
そのため、高芳香族性、高Tg、低数平均分子量(“Mn”)及び好ましくは低z平均分子量(“Mz”)を有し、ゴム組成物及び接着剤を含む様々な用途で使用できる炭化水素ポリマー重合調整剤(“HPM”)の必要性が存在する。
炭化水素樹脂は接着剤組成物においても有益である。スチレンブロック共重合体は、おむつの組み立てを含む様々な用途でホットメルト接着剤を作るために幅広く用いられる。これらのスチレンブロック共重合体は、加硫されていないエラストマーブロック共重合体を含み、そのような樹脂では各々のモノマー部位はA-B-A型の一般的な構造を有する交互配列で配置している。この構造の中で、Aはスチレンに由来する非エラストマーブロックであり、通常はスチレンの「末端-ブロック」と称し、及び、Bは例えばイソプレン及び/又はブタジエンに由来するエラストマーポリマーブロックであり、通常は例えばイソプレン又はブタジエンの「中間-ブロック」として示される。このタイプのブロック共重合体は、例えばイソプレン又はブタジエンに由来する分岐のある重合した中間-ブロックとともに、各分岐の端にポリスチレン末端ブロックを有するものとして描かれてもよい。末端ブロックは必要な結合力を与え、接着剤の高温特性も増加させる。しかし、低芳香族性の粘着付与樹脂及び/又は軟化油を、スチレンブロック共重合体をベースとしたホットメルト接着剤とともに取り入れることは、接着剤の結合力及び高温耐性の低下につながりうることも知られている。
そのため、高芳香族性、高Tg、低数平均分子量(“Mn”)及び好ましくは低z平均分子量(“Mz”)を有し、ゴム組成物及び接着剤を含む様々な用途で使用できる炭化水素ポリマー重合調整剤(“HPM”)の必要性が存在する。
発明の概要
本明細書において、様々な用途で使用するための炭化水素ポリマー重合調整剤について述べる。前記炭化水素ポリマー重合調整剤は、環状成分を含有し、以下の2つの式により定義されるガラス転移温度及び芳香族性含量を有する:(1)Tg≧95-2.2*(%H Ar)、及び(2)Tg≧-53+(0.265*Mn);12mole%から19mole%までの芳香族性プロトンの含量(%H Ar);及び300g/moleから450g/moleまでのMn、ここで、Tgは°Cで表現される重合制調整のガラス転移温度であり、%H Arは炭化水素ポリマー重合調整剤中の芳香族性プロトンの含量を表し、Mnは炭化水素ポリマー重合調整剤の数平均分子量を表し、及び環状成分は石油精製ストリームの蒸留カット、及び/又はC4、C5又はC6環状オレフィン及びその混合物からなる群より選択される。さらに、炭化水素ポリマー重合調整剤は70°Cから95°CまでのTg及び/又は1000g/mole未満のz-平均分子量(Mz)により特徴づけられてもよい。
本明細書において、様々な用途で使用するための炭化水素ポリマー重合調整剤について述べる。前記炭化水素ポリマー重合調整剤は、環状成分を含有し、以下の2つの式により定義されるガラス転移温度及び芳香族性含量を有する:(1)Tg≧95-2.2*(%H Ar)、及び(2)Tg≧-53+(0.265*Mn);12mole%から19mole%までの芳香族性プロトンの含量(%H Ar);及び300g/moleから450g/moleまでのMn、ここで、Tgは°Cで表現される重合制調整のガラス転移温度であり、%H Arは炭化水素ポリマー重合調整剤中の芳香族性プロトンの含量を表し、Mnは炭化水素ポリマー重合調整剤の数平均分子量を表し、及び環状成分は石油精製ストリームの蒸留カット、及び/又はC4、C5又はC6環状オレフィン及びその混合物からなる群より選択される。さらに、炭化水素ポリマー重合調整剤は70°Cから95°CまでのTg及び/又は1000g/mole未満のz-平均分子量(Mz)により特徴づけられてもよい。
一態様において、環状成分は、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン、1,3-シクロヘキサジエン、1,4-シクロヘキサジエン、メチルシクロペンタジエン及び/又はジ(メチルシクロペンタジエン)である。一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、約10wt.%~約90wt.%の量の環状成分を含有する。一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、約25wt.%~約80wt.%の量の環状成分を含有する。一態様において、環状成分は、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンからなる群より選択される。一態様において、環状成分はシクロペンタジエンである。
一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及び/又はメチルシクロペンタジエンを約10wt.%~約90wt.%の量で含有する。一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及び/又はメチルシクロペンタジエンを約25wt.%~約80wt.%の量で含有する。一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、メチルシクロペンタジエンを約0.1wt.%~約15wt.%の量で含有する。一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、メチルシクロペンタジエンを約0.1wt.%~約5wt.%の量で含有する。
一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、さらに芳香族成分を含有する。一態様において、芳香族成分はオレフィン-芳香族性、置換されたベンゼン又は芳香族性の蒸留カットのうちの1つより選択される。一態様において、芳香族成分は芳香族性の蒸留カットである。一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、芳香族成分を約20wt.%~約75wt.%の量で含有する。一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、芳香族成分を約25wt.%~約70wt.%の量で含有する。
さらに、本明細書で提供される炭化水素ポリマー重合調整剤を含有する接着剤も提供される。一態様において、接着剤は、炭化水素ポリマーを約0.1wt.%~約99.5wt.%の量で含有する。さらに、炭化水素ポリマーを約0.1wt.%~約99.5wt.%の量で含有する封止剤も提供される。炭化水素ポリマーを約0.1wt.%~約99.5wt.%の量で含有するフィルムも提供される。本開示の範囲内の接着剤、封止剤及びフィルムは、空気圧及び非空気圧のタイヤ及びホイールに関連する又は使用されるものを含まない。
その上、本明細書において、溶媒存在下又は非存在下、約250°C及び290°Cの間の反応温度で約1時間~約3時間環状体の連続流をポリマー化する工程を含有する本発明の炭化水素ポリマー重合調整剤を製造する方法も提供される。
一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及び/又はメチルシクロペンタジエンを約10wt.%~約90wt.%の量で含有する。一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及び/又はメチルシクロペンタジエンを約25wt.%~約80wt.%の量で含有する。一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、メチルシクロペンタジエンを約0.1wt.%~約15wt.%の量で含有する。一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、メチルシクロペンタジエンを約0.1wt.%~約5wt.%の量で含有する。
一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、さらに芳香族成分を含有する。一態様において、芳香族成分はオレフィン-芳香族性、置換されたベンゼン又は芳香族性の蒸留カットのうちの1つより選択される。一態様において、芳香族成分は芳香族性の蒸留カットである。一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、芳香族成分を約20wt.%~約75wt.%の量で含有する。一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、芳香族成分を約25wt.%~約70wt.%の量で含有する。
さらに、本明細書で提供される炭化水素ポリマー重合調整剤を含有する接着剤も提供される。一態様において、接着剤は、炭化水素ポリマーを約0.1wt.%~約99.5wt.%の量で含有する。さらに、炭化水素ポリマーを約0.1wt.%~約99.5wt.%の量で含有する封止剤も提供される。炭化水素ポリマーを約0.1wt.%~約99.5wt.%の量で含有するフィルムも提供される。本開示の範囲内の接着剤、封止剤及びフィルムは、空気圧及び非空気圧のタイヤ及びホイールに関連する又は使用されるものを含まない。
その上、本明細書において、溶媒存在下又は非存在下、約250°C及び290°Cの間の反応温度で約1時間~約3時間環状体の連続流をポリマー化する工程を含有する本発明の炭化水素ポリマー重合調整剤を製造する方法も提供される。
発明の詳細な説明
本明細書において、環状成分を含み、以下の2つの式により定義されるガラス転移温度及び芳香族性含量を有する炭化水素ポリマー重合調整剤が提供される:(1)Tg≧95-2.2*(%H Ar)、及び(2)Tg≧-53+(0.265*Mn);さらに、12mole%から19mole%までの芳香族性プロトンの含量(%H Ar)、及び300g/moleから450g/moleまでのMnにより特徴づけられ、ここで、炭化水素ポリマー重合調整剤のガラス転移温度(“Tg”)はセ氏温度(°C)で表現され、用語「%H Ar」は炭化水素ポリマー重合調整剤中の芳香族性プロトンの含量を表し、「Mn」はモル当たりのグラム(“g/mole”)で表現される炭化水素ポリマー重合調整剤の数平均分子量を表し、及び環状成分は石油精製ストリーム由来の蒸留カット、及び/又はC4、C5又はC6環状オレフィン及びその混合物の群より選択される。さらに、炭化水素ポリマー重合調整剤は70°Cから95°CまでのTg及び/又は1000g/mole未満のz-平均分子量(Mz)により特徴づけられてもよい。
主題である炭化水素ポリマー重合調整剤(“HPM”)は、本明細書に記載されている1又は複数の複合共重合体を調製するのに使用される1又は複数の環状成分を含有する。複合共重合体の構成は、重合調整剤中に含まれるモノマーの種類及び量(すなわち、コポリマーの微細構造)により制御されてもよい。しかし、ポリマー鎖のモノマー配置はランダムであり、ポリマーの微細構造における更なる複雑さへとつながる。
本明細書において、環状成分を含み、以下の2つの式により定義されるガラス転移温度及び芳香族性含量を有する炭化水素ポリマー重合調整剤が提供される:(1)Tg≧95-2.2*(%H Ar)、及び(2)Tg≧-53+(0.265*Mn);さらに、12mole%から19mole%までの芳香族性プロトンの含量(%H Ar)、及び300g/moleから450g/moleまでのMnにより特徴づけられ、ここで、炭化水素ポリマー重合調整剤のガラス転移温度(“Tg”)はセ氏温度(°C)で表現され、用語「%H Ar」は炭化水素ポリマー重合調整剤中の芳香族性プロトンの含量を表し、「Mn」はモル当たりのグラム(“g/mole”)で表現される炭化水素ポリマー重合調整剤の数平均分子量を表し、及び環状成分は石油精製ストリーム由来の蒸留カット、及び/又はC4、C5又はC6環状オレフィン及びその混合物の群より選択される。さらに、炭化水素ポリマー重合調整剤は70°Cから95°CまでのTg及び/又は1000g/mole未満のz-平均分子量(Mz)により特徴づけられてもよい。
主題である炭化水素ポリマー重合調整剤(“HPM”)は、本明細書に記載されている1又は複数の複合共重合体を調製するのに使用される1又は複数の環状成分を含有する。複合共重合体の構成は、重合調整剤中に含まれるモノマーの種類及び量(すなわち、コポリマーの微細構造)により制御されてもよい。しかし、ポリマー鎖のモノマー配置はランダムであり、ポリマーの微細構造における更なる複雑さへとつながる。
一態様において、1又は複数の環状成分は芳香族成分と組み合わせて炭化水素ポリマー重合調整剤(本明細書中、「重合調整剤」又は「粘着剤」とも称される)を提供する。芳香族成分はオレフィン-芳香族性、置換されたベンゼン及び/又は芳香族性の蒸留カットを含んでもよいが、これらに限定されない。
一態様において、本発明の炭化水素ポリマー重合調整剤は、炭化水素ポリマー添加剤の総重量中約10wt.%~約90wt.%の量の環状成分を含有する。一態様において、前記炭化水素ポリマー重合調整剤は、炭化水素ポリマー重合調整剤の総重量中約25wt.%~約80wt.%の環状成分を含有する。一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及び/又はメチルシクロペンタジエンを約10wt.%~約90wt.%の量で含有する。一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及び/又はメチルシクロペンタジエンを約25wt.%~約80wt.%の量で含有する。一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、メチルシクロペンタジエン(“MCPD”)由来成分を約0.1wt.%~約15wt.%及び約0.1wt.%~約5wt.%で含有する。
一態様において、芳香族成分は、オレフィン-芳香族性、置換されたベンゼン及び/又は芳香族性の蒸留カットであってもよい。一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤の全体重量は、炭化水素ポリマー添加剤の総重量中約20wt.%~約75wt.%及び約25wt.%~約70wt.%の量の芳香族成分を含有する。
一態様において、本発明の炭化水素ポリマー重合調整剤は、炭化水素ポリマー添加剤の総重量中約10wt.%~約90wt.%の量の環状成分を含有する。一態様において、前記炭化水素ポリマー重合調整剤は、炭化水素ポリマー重合調整剤の総重量中約25wt.%~約80wt.%の環状成分を含有する。一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及び/又はメチルシクロペンタジエンを約10wt.%~約90wt.%の量で含有する。一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及び/又はメチルシクロペンタジエンを約25wt.%~約80wt.%の量で含有する。一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、メチルシクロペンタジエン(“MCPD”)由来成分を約0.1wt.%~約15wt.%及び約0.1wt.%~約5wt.%で含有する。
一態様において、芳香族成分は、オレフィン-芳香族性、置換されたベンゼン及び/又は芳香族性の蒸留カットであってもよい。一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤の全体重量は、炭化水素ポリマー添加剤の総重量中約20wt.%~約75wt.%及び約25wt.%~約70wt.%の量の芳香族成分を含有する。
ポリマー、化合物、成分、組成物、重合調整剤及び/又は方法が開示及び記載される前に、特段示されない限り、この教示は、特定のポリマー、化合物、成分、組成物、反応剤、反応条件又はその他に限定されないと理解されるが、これらのものは別段の定めがない限り変化しうるからである。さらに、本明細書中で使用される専門用語は、特定の態様を記載する目的で使用されており、限定する意図で使用されない。
定義
本開示のために、別途言及しない限り、以下の定義を適用する:
本明細書中で使用される限り、別途の定めがない限り単数形の「a」、「an」及び「the」は複数形の言及も含む。
分子量分布(“MWD”)は表現Mw/Mnと等しい。表現Mw/Mnは、重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する割合である。
重量平均分子量は、下記
により与えられ、
数平均分子量は、下記
により与えられ、
z-平均分子量は、下記
により与えられ、前述の式中niは、分子量Miの分子の数分率である。Mw、Mz及びMnの測定は、下記に示す通りゲル浸透クロマトグラフィーにより決定する:
本開示のために、別途言及しない限り、以下の定義を適用する:
本明細書中で使用される限り、別途の定めがない限り単数形の「a」、「an」及び「the」は複数形の言及も含む。
分子量分布(“MWD”)は表現Mw/Mnと等しい。表現Mw/Mnは、重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する割合である。
重量平均分子量は、下記
数平均分子量は、下記
z-平均分子量は、下記
ゲル浸透クロマトグラフィー。分子量分布及びモーメント(Mw、Mn、Mw/Mn等)は、室温(20°C)下、Tosoh EcoSEC HLC-8320GPCを用いて付属の屈折率(RI)紫外線(UV)検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィーを用いて決定した。5μm 50A;5μm 500A;5μm 10E3A;5μm Mixed-Dの4つのAgilent PLgelを連続で使用した。アルドリッチの試薬グレードのテトラヒドロフラン(THF)を移動相に用いた。ポリマー混合液は、GPC装置に注入する前に0.45μのテフロン(登録商標)フィルターを通し、オンラインデガッサーにより脱気した。名目上の流量は1.0mL/minであり、名目上の注入量は200μLである。分子量解析はEcoSECソフトウェアで行った。
クロマトグラムにおける各点での濃度(c)は、以下の式を用いてベースライン差分されたIR5広帯域信号強度(I)より計算された:c=βI、「β」はポリスチレン標品を用いて決定される質量定数である。質量回収率は、溶出体積に対するクロマトグラフィー濃度の合計面積の割合及び注入循環体積を掛け合わせた既定濃度に等しい注入質量より計算された。
クロマトグラムにおける各点での濃度(c)は、以下の式を用いてベースライン差分されたIR5広帯域信号強度(I)より計算された:c=βI、「β」はポリスチレン標品を用いて決定される質量定数である。質量回収率は、溶出体積に対するクロマトグラフィー濃度の合計面積の割合及び注入循環体積を掛け合わせた既定濃度に等しい注入質量より計算された。
分子量。分子量は、162、370、580、935、1860、2980、4900、6940、9960、18340、30230、47190&66000kg/moleの一連の単分散ポリスチレン(PS)標品を用いて行われたカラム校正と関係するポリスチレン校正を用いて決定された。各溶出体積における分子量「M」は以下の式により計算される:
下付きの「PS」を伴う変数はポリスチレンを示す一方、下付き無しの変数はテストサンプルに相当する。本手法において、aPS=0.67及びKPS=0.000175であり、「a」及び「K」は一連の経験則による式より計算される(T. Sun, P. Brant, R. R. Chance,and W. W. Graessley, 34(19)MACROMOLECULES 6812-6820 (2001))。具体的には、ポリエチレンについてはa/K=0.695/0.000579、及びポリプロピレンについては0.705/0.0002288とする。別段言及のない限り、全ての濃度はg/cm3で表現され、分子量はg/moleで表現され、及び固有粘度はdL/gで表現される。
用語「支配的化合物」は、組成物中の同種の化合物の中で支配的な化合物を意味する。例えば、支配的化合物は、組成物中の同種の化合物の中で最も大きな重量を表すものである。同様に、例えば、支配的ポリマーは、組成物中のポリマーの全重量に対して最も大きな重量を表すポリマーである。
用語「支配的単位」は、同じ化合物(又はポリマー)内で、化合物(又はポリマー)を形成する単位の中で支配的な単位、化合物(又はポリマー)を形成する単位の中で最も重量の大きな割合を表す単位を指す。例えば、炭化水素ポリマー重合調整剤はシクロペンタジエンの支配的単位を含有することができ、シクロペンタジエン単位が重合調整剤を含有する全単位の中で最も大きな重量を表す。同様に、本明細書に記載されるように、炭化水素ポリマー重合調整剤は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン及びその混合物からなる群より選択される支配的単位を含有することができ、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン及びその混合物からなる群より選択される単位の合計は、全単位の中で最も大きな重量を表す。
用語「支配的モノマー」は、ポリマー全体の中で最も重量の大きな割合を表すモノマーを指す。逆に、「マイナー」モノマーは、ポリマー中最も大きなモル分率を表さないモノマーである。
用語「に基づいた組成物」は、使用される様々な基本成分の混合物及び/又はin situ反応の生成物を含有する組成物を指し、これらの成分の一部は、組成物の製造の様々な段階中又はその後の組成物の硬化中、少なくとも部分的に、反応でき及び/又は互いに反応し合うことを意図されており、最初に調整された組成物を改変する。そのため、下記の組成物は、非架橋結合状態及び架橋結合状態で異なりうる。
本明細書で使用される限り、用語「エラストマー」及び「ゴム」は、意味の区別なく使用され、少なくとも部分的に(すなわち、単独重合体又は共重合体)、ジエンモノマー(2つの共役又は非共役の炭素-炭素二重結合を含むモノマー)より生じる(1又は複数の)エラストマーを指す。
用語「接着性ポリマー構成物」及び「接着性ベースポリマー」の2つの用語は意味の区別なく使用される。
「ジエンエラストマー」は、少なくとも部分的に(単独重合体又は共重合体)、ジエンモノマー(2つの共役又は非共役の炭素-炭素二重結合を含むモノマー)より生じるエラストマーを指す。ジエンエラストマーは、「高不飽和」であってもよく、共役ジエンモノマーより生じ、共役ジエンモノマーは構成単位中50%超のモル含量を有する。
用語「支配的単位」は、同じ化合物(又はポリマー)内で、化合物(又はポリマー)を形成する単位の中で支配的な単位、化合物(又はポリマー)を形成する単位の中で最も重量の大きな割合を表す単位を指す。例えば、炭化水素ポリマー重合調整剤はシクロペンタジエンの支配的単位を含有することができ、シクロペンタジエン単位が重合調整剤を含有する全単位の中で最も大きな重量を表す。同様に、本明細書に記載されるように、炭化水素ポリマー重合調整剤は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン及びその混合物からなる群より選択される支配的単位を含有することができ、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン及びその混合物からなる群より選択される単位の合計は、全単位の中で最も大きな重量を表す。
用語「支配的モノマー」は、ポリマー全体の中で最も重量の大きな割合を表すモノマーを指す。逆に、「マイナー」モノマーは、ポリマー中最も大きなモル分率を表さないモノマーである。
用語「に基づいた組成物」は、使用される様々な基本成分の混合物及び/又はin situ反応の生成物を含有する組成物を指し、これらの成分の一部は、組成物の製造の様々な段階中又はその後の組成物の硬化中、少なくとも部分的に、反応でき及び/又は互いに反応し合うことを意図されており、最初に調整された組成物を改変する。そのため、下記の組成物は、非架橋結合状態及び架橋結合状態で異なりうる。
本明細書で使用される限り、用語「エラストマー」及び「ゴム」は、意味の区別なく使用され、少なくとも部分的に(すなわち、単独重合体又は共重合体)、ジエンモノマー(2つの共役又は非共役の炭素-炭素二重結合を含むモノマー)より生じる(1又は複数の)エラストマーを指す。
用語「接着性ポリマー構成物」及び「接着性ベースポリマー」の2つの用語は意味の区別なく使用される。
「ジエンエラストマー」は、少なくとも部分的に(単独重合体又は共重合体)、ジエンモノマー(2つの共役又は非共役の炭素-炭素二重結合を含むモノマー)より生じるエラストマーを指す。ジエンエラストマーは、「高不飽和」であってもよく、共役ジエンモノマーより生じ、共役ジエンモノマーは構成単位中50%超のモル含量を有する。
ジエンエラストマーは2つのカテゴリーに分類されうる:「本質的に不飽和の」又は「本質的に飽和の」。「本質的に不飽和の」は、一般的に、少なくとも部分的に、15%(mоl%)超のジエン源(共役ジエン)単位の含量を有する共役ジエンモノマーより生じるジエンエラストマーを意味するものと理解される;このため、ブチルゴム又はジエン及びEPDMタイプのα-オレフィンの共重合体などのジエンエラストマーは、前述の定義に該当せず、とりわけ「本質的に飽和の」ジエンエラストマー(低い又は非常に低い含量、常に15%未満、のジエン源単位)と記載しうる。「本質的に不飽和の」ジエンエラストマーのカテゴリーの中で、「高度に不飽和の」ジエンエラストマーは、特に、50%超のジエン源(共役ジエン)単位の含量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解される。
本開示において、化合物A及び化合物Bの量の比率又は化合物Aの含量及び化合物Bの含量の間の比率に言及する場合、これは常に化合物Bの量に対する化合物Aの量の数学的な意味における比率である。
他に別途言及がない限り、全ての示される割合(%)は重量に対する割合(“wt.%”)である。さらに、表現「a及びbの間の」により示される値の範囲はいずれも、a超からb未満まで(つまり、限界値a及びbが除かれる)に及ぶ値の範囲を表す一方、表現「aからbまで」により示される値の範囲はいずれも、aからbまで(つまり、厳密な限界値a及びbを含む)に及ぶ値の範囲を意味する。
本開示において、化合物A及び化合物Bの量の比率又は化合物Aの含量及び化合物Bの含量の間の比率に言及する場合、これは常に化合物Bの量に対する化合物Aの量の数学的な意味における比率である。
他に別途言及がない限り、全ての示される割合(%)は重量に対する割合(“wt.%”)である。さらに、表現「a及びbの間の」により示される値の範囲はいずれも、a超からb未満まで(つまり、限界値a及びbが除かれる)に及ぶ値の範囲を表す一方、表現「aからbまで」により示される値の範囲はいずれも、aからbまで(つまり、厳密な限界値a及びbを含む)に及ぶ値の範囲を意味する。
本明細書で使用される限り、用語「環状成分」は、蒸留カット及び/又はC5及びC6環状オレフィン、ジオレフィン、ダイマー、コダイマー及びトリマーの合成混合物を指す。より具体的には、環状成分は、シクロペンテン、シクロペンタジエン(“CPD”)、ジシクロペンタジエン(“DCPD”)、シクロヘキセン、1,3-シクロヘキサジエン、1,4-シクロヘキサジエン、メチルシクロペンタジエン(“MCPD”)、ジ(メチルシクロペンタジエン)(“MCPDダイマー”)及びCPD及び/又はMCPDとブタジエンのようなC4環化合物、ピペリレンのようなC5環化合物とのコダイマーを含むが、これらに限定されない。例示的な環状成分はシクロペンタジエンである。さらに、環状成分は置換されていてもよい。ジシクロペンタジエンは、エンド型又はエキソ型のいずれかでありうる。
置換された環状成分は、C1~C40の直線の、分岐の又は環状のアルキル基が置換されたシクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンを含む。一態様において、置換された環状成分は、1又は複数のメチル基を有してもよい。一態様において、環状成分は、以下の群より選択される:シクロペンタジエン、シクロペンタジエンダイマー、シクロペンタジエン-C4コダイマー、シクロペンタジエン-C5コダイマー、シクロペンタジエン-メチルシクロペンタジエンコダイマー、メチルシクロペンタジエン-C4コダイマー、メチルシクロペンタジエン-C5コダイマー、メチルシクロペンタジエンダイマー、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンのトリマー及びコトリマー、及び/又はそれらの混合物。
置換された環状成分は、C1~C40の直線の、分岐の又は環状のアルキル基が置換されたシクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンを含む。一態様において、置換された環状成分は、1又は複数のメチル基を有してもよい。一態様において、環状成分は、以下の群より選択される:シクロペンタジエン、シクロペンタジエンダイマー、シクロペンタジエン-C4コダイマー、シクロペンタジエン-C5コダイマー、シクロペンタジエン-メチルシクロペンタジエンコダイマー、メチルシクロペンタジエン-C4コダイマー、メチルシクロペンタジエン-C5コダイマー、メチルシクロペンタジエンダイマー、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンのトリマー及びコトリマー、及び/又はそれらの混合物。
一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、さらに芳香族成分を含有することもできる。一態様において、芳香族成分は、1又は複数の式iに表されるオレフィン性芳香族を含有する。
式i
式中、R1及びR2は、互いに独立しており、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、例えば、1H-インデン;1-メチル-1H-インデン;アルキルインデン;5-(2-メチルブト-2-エニル)-1H-インデン;5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-シクロペンタナフタレン;4インデン5ブタン-1オール等又はそれらの誘導体を表す。
一態様において、芳香族成分は、1又は複数の式iiに表される置換されたベンゼン誘導体を含有し、
式ii
式中、R3及びR4は、互いに独立しており、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表す。アルファ-メチルスチレン又は芳香族環上に1又は複数の置換基を有する置換されたアルファ-メチルスチレンは好適であり、とりわけ、置換基は、アルキル、シクロアルキル、アリール又はラジカルの組合せより選択され、それぞれ置換基あたり1~8個の炭素原子を有する。非限定的な例は、アルファ-メチルスチレン、アルファ-メチル-4-ブチルスチレン、アルファ-メチル-3,5-ジ-t-ベンジルスチレン、アルファ-メチル-3,4,5-トリメチルスチレン、アルファ-メチル-4-ベンジルスチレン、アルファ-メチル-4-クロロヘキシルスチレン及び/又はその混合物を含む。
式中、R1及びR2は、互いに独立しており、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、例えば、1H-インデン;1-メチル-1H-インデン;アルキルインデン;5-(2-メチルブト-2-エニル)-1H-インデン;5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-シクロペンタナフタレン;4インデン5ブタン-1オール等又はそれらの誘導体を表す。
一態様において、芳香族成分は、1又は複数の式iiに表される置換されたベンゼン誘導体を含有し、
式中、R3及びR4は、互いに独立しており、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表す。アルファ-メチルスチレン又は芳香族環上に1又は複数の置換基を有する置換されたアルファ-メチルスチレンは好適であり、とりわけ、置換基は、アルキル、シクロアルキル、アリール又はラジカルの組合せより選択され、それぞれ置換基あたり1~8個の炭素原子を有する。非限定的な例は、アルファ-メチルスチレン、アルファ-メチル-4-ブチルスチレン、アルファ-メチル-3,5-ジ-t-ベンジルスチレン、アルファ-メチル-3,4,5-トリメチルスチレン、アルファ-メチル-4-ベンジルスチレン、アルファ-メチル-4-クロロヘキシルスチレン及び/又はその混合物を含む。
一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤(“HPM”)は、例えば、ストリームのストリームスチームクラッキング及びその後の分留による135°C~220°Cの範囲で沸騰する留分の分離により得られるような、石油精製ストリーム由来の芳香族性蒸留カットを含有する。一態様において、芳香族性蒸留カット成分は、スチレン、スチレンのアルキル置換誘導体、インデン及び/又はインデンのアルキル置換誘導体を含有する。一態様において、芳香族性蒸留カット成分は、約4wt.%~約7wt.%のスチレン;約20wt.%~約30wt.%のスチレンのアルキル置換誘導体、約10wt.%~約25wt.%のインデン、約5wt.%~約10wt.%のインデンのアルキル置換誘導体及び約35wt.%~約45wt.%の非反応性芳香族を含有する。
一態様において、オレフィン-芳香族、置換されたベンゼン及び/又は芳香族性蒸留カットは、HPMの全体重量のうち、約20wt.%~約75wt.%、又は約25wt.%~約70wt.%である。
一態様において、オレフィン-芳香族、置換されたベンゼン及び/又は芳香族性蒸留カットは、HPMの全体重量のうち、約20wt.%~約75wt.%、又は約25wt.%~約70wt.%である。
本発明の炭化水素ポリマー重合調整剤(“HPMs”)は、異なる手法により調製することができる。例えば、オレフィン-芳香族、置換されたベンゼン及び芳香族性蒸留カットと組み合わせて又はその非存在下で、環状の供給流の熱的重合を使用することができる。以下の実施例に記載する通り、所望の分子量及び軟化点又はガラス転移温度を得るために様々な樹脂が調製された。具体的に、以下の表4及び5において、本発明のHPMの供給流、重合条件及び最終物性を記載する。
ベースポリマーとの非相溶性は、低分子量及び加工の容易性が望ましい高Tg樹脂の用途を限定しうる。本発明の炭化水素ポリマー重合調整剤は、前例のない%H Ar及びMn並びに好ましくはTg及び/又はMzの新規な組み合わせにより、このような欠点を克服する。
ベースポリマーとの非相溶性は、低分子量及び加工の容易性が望ましい高Tg樹脂の用途を限定しうる。本発明の炭化水素ポリマー重合調整剤は、前例のない%H Ar及びMn並びに好ましくはTg及び/又はMzの新規な組み合わせにより、このような欠点を克服する。
具体的には、本発明のHPMは以下に定義される:Tg≧95-2.2*(%H Ar);Tg≧―53+(0.265*Mn)、ここでTgは°Cで表現される重合調整剤のガラス転移温度であり、%H Arは重合調整剤中の芳香族プロトンの含量を表し、及びMnは重合調整剤の数平均分子量を表す。さらに具体的には、本発明のHPMは、12モル%から19モル%までの芳香族プロトン含量(“%H Ar”)及び300g/moleから450g/moleまでのMnにより定義される。
一態様において、本発明のHPMは、70°Cから95°Cまで、好ましくは70°Cから90°Cまでのガラス転移温度(Tg)を有する。
一態様において、本発明のHPMは、1000g/mole未満のz-平均分子量(Mz)を有する。
一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、下記の追加的な特徴の少なくとも1つ及び好ましくは全てを有する。
・Tg≧100-2.2*(H Ar)で表されるガラス転移温度(Tg)
・Tg≧-32+(0.265*Mn)で表されるガラス転移温度(Tg)
・350g/moleから420g/moleまでの数平均分子量(Mn)
一態様において、本発明のHPMは、70°Cから95°Cまで、好ましくは70°Cから90°Cまでのガラス転移温度(Tg)を有する。
一態様において、本発明のHPMは、1000g/mole未満のz-平均分子量(Mz)を有する。
一態様において、炭化水素ポリマー重合調整剤は、下記の追加的な特徴の少なくとも1つ及び好ましくは全てを有する。
・Tg≧100-2.2*(H Ar)で表されるガラス転移温度(Tg)
・Tg≧-32+(0.265*Mn)で表されるガラス転移温度(Tg)
・350g/moleから420g/moleまでの数平均分子量(Mn)
ゴム組成物
本明細書中でさらに、少なくとも1つのエラストマー、補強充填材、架橋系及び1又は複数の本発明の炭化水素ポリマー重合調整剤を含有するゴム組成物が提供される。一態様において、本発明のゴム組成物(「組成物」又は「エラストマー組成物」とも称される)は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン及びその混合物からなる群より選択される単位を有する本発明の炭化水素ポリマー重合調整剤を含有する。加えて、ゴム組成物に使用される際に、本発明のHPMはさらにパーセントで表現される芳香族プロトンの含量及び°Cで表現されるガラス転移温度Tgを含有し、Tg≧95-2.2*(%H Ar)及びTg≧―53+(0.265*Mn)であり、及びさらに12モルパーセントから19モルパーセントまで(mole%)の%H Ar及び300g/moleから450g/moleまでのMnにより特徴づけられ、ここで%H ArはHPMの芳香族プロトンの含量を表し、Mnは本発明のHPMの数平均分子量を表す。さらに、HPMは、70°Cから95°CまでのTg及び/又は1000g/mole未満のz-平均分子量(Mz)により特徴づけられてもよい。ゴム組成物中のHPMの含量は、15phrから150phrまで、25phrから120phrまで、40phrから115phrまで、50phrから110phrまで、及び65phrから110phrまでに及ぶ範囲内でもよい。本発明のHPMが15phrを下回ると、本発明のHPMの効果は不十分となり、ゴム組成物がグリップの問題をもつ可能性が生じる。150phrを上回ると、本発明のHPMを組成物中に容易に取り込むことに関する製造上の困難が示される可能性がある。
本明細書中でさらに、少なくとも1つのエラストマー、補強充填材、架橋系及び1又は複数の本発明の炭化水素ポリマー重合調整剤を含有するゴム組成物が提供される。一態様において、本発明のゴム組成物(「組成物」又は「エラストマー組成物」とも称される)は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン及びその混合物からなる群より選択される単位を有する本発明の炭化水素ポリマー重合調整剤を含有する。加えて、ゴム組成物に使用される際に、本発明のHPMはさらにパーセントで表現される芳香族プロトンの含量及び°Cで表現されるガラス転移温度Tgを含有し、Tg≧95-2.2*(%H Ar)及びTg≧―53+(0.265*Mn)であり、及びさらに12モルパーセントから19モルパーセントまで(mole%)の%H Ar及び300g/moleから450g/moleまでのMnにより特徴づけられ、ここで%H ArはHPMの芳香族プロトンの含量を表し、Mnは本発明のHPMの数平均分子量を表す。さらに、HPMは、70°Cから95°CまでのTg及び/又は1000g/mole未満のz-平均分子量(Mz)により特徴づけられてもよい。ゴム組成物中のHPMの含量は、15phrから150phrまで、25phrから120phrまで、40phrから115phrまで、50phrから110phrまで、及び65phrから110phrまでに及ぶ範囲内でもよい。本発明のHPMが15phrを下回ると、本発明のHPMの効果は不十分となり、ゴム組成物がグリップの問題をもつ可能性が生じる。150phrを上回ると、本発明のHPMを組成物中に容易に取り込むことに関する製造上の困難が示される可能性がある。
エラストマー
本発明のゴム組成物は、上述したように、少なくともエラストマー及び特定の炭化水素ポリマー重合調整剤に基づくゴム組成物を含有する。エラストマーはさらに下記に記載される。
本明細書で使用される限り、用語「エラストマー」及び「ゴム」は、意味の区別なく使用される。それらは、当業者にはよく知られている。
「ジエンエラストマー」は、少なくとも部分的に(単独重合体又は共重合体)、ジエンモノマー(2つの共役又は非共役の炭素-炭素二重結合を含むモノマー)より生じるエラストマーを指す。ジエンエラストマーは、「高不飽和」であってもよく、共役ジエンモノマーより生じ、共役ジエンモノマーは構成単位中50%超のモル含量を有する。
ジエンエラストマーは2つのカテゴリーに分類されうる:「本質的に不飽和の」又は「本質的に飽和の」。「本質的に不飽和の」は、一般的に、少なくとも部分的に、15%(mоl%)超のジエン源(共役ジエン)単位の含量を有する共役ジエンモノマーより生じるジエンエラストマーを意味するものと理解される;このため、ブチルゴム又はジエン及びEPDMタイプのα-オレフィンの共重合体などのジエンエラストマーは、前述の定義に該当せず、とりわけ「本質的に飽和の」ジエンエラストマー(低い又は非常に低い含量、常に15%未満、のジエン源単位)と記載しうる。「本質的に不飽和の」ジエンエラストマーのカテゴリーの中で、「高度に不飽和の」ジエンエラストマーは、特に、50%超のジエン源(共役ジエン)単位の含量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解される。
本発明のゴム組成物は、上述したように、少なくともエラストマー及び特定の炭化水素ポリマー重合調整剤に基づくゴム組成物を含有する。エラストマーはさらに下記に記載される。
本明細書で使用される限り、用語「エラストマー」及び「ゴム」は、意味の区別なく使用される。それらは、当業者にはよく知られている。
「ジエンエラストマー」は、少なくとも部分的に(単独重合体又は共重合体)、ジエンモノマー(2つの共役又は非共役の炭素-炭素二重結合を含むモノマー)より生じるエラストマーを指す。ジエンエラストマーは、「高不飽和」であってもよく、共役ジエンモノマーより生じ、共役ジエンモノマーは構成単位中50%超のモル含量を有する。
ジエンエラストマーは2つのカテゴリーに分類されうる:「本質的に不飽和の」又は「本質的に飽和の」。「本質的に不飽和の」は、一般的に、少なくとも部分的に、15%(mоl%)超のジエン源(共役ジエン)単位の含量を有する共役ジエンモノマーより生じるジエンエラストマーを意味するものと理解される;このため、ブチルゴム又はジエン及びEPDMタイプのα-オレフィンの共重合体などのジエンエラストマーは、前述の定義に該当せず、とりわけ「本質的に飽和の」ジエンエラストマー(低い又は非常に低い含量、常に15%未満、のジエン源単位)と記載しうる。「本質的に不飽和の」ジエンエラストマーのカテゴリーの中で、「高度に不飽和の」ジエンエラストマーは、特に、50%超のジエン源(共役ジエン)単位の含量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解される。
上述の定義を前提として、ジエンエラストマーは以下のものを指す:
(a)4から12までの炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合により得られる全てのホモポリマー;
(b)1又は複数の共役ジエンの、相互の又は8から20までの炭素原子を有する1又は複数のビニル芳香族化合物との共重合により得られる全てのコポリマー;
(c)エチレン及び3から6までの炭素原子を有するα-オレフィンと6から12までの炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合により得られる三元コポリマーで、例としては、例えば、エチレン及びプロピレンと、例えば、特に1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエンのような、上述の類型の非共役ジエンモノマーより得られるエラストマー;
(d)イソブテン及びイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)及びこのタイプのコポリマーのハロゲン化されたもの、特に塩素化又は臭素化されたもの。
本発明はあらゆる類型のジエンエラストマーに適用するが、本質的に不飽和のジエンエラストマー、特に上述の類型(a)又は(b)、はタイヤ用途に有用である。
下記は共役ジエンとして特に適する:1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、例えば2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエンのような2,3-ジ(C1-C5アルキル)-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン又は2,4-ヘキサジエン。下記は、例えば、ビニル芳香族化合物として適する:スチレン、オルト-、メタ-又はパラ-メチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、パラ-(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン又はビニルナフタレン。
コポリマーは、重量で99%及び20%の間のジエン単位及び重量で1%及び80%の間のビニル芳香族単位を含んでもよい。エラストマーは任意の微細構造を有してもよく、それは用いられる重合条件に、とりわけ重合調整及び/又はランダム化剤の存在下又は非存在下、及び使用される重合調整及び/又はランダム化剤の量に依存する。エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、シーケンシャル又はマイクロシーケンシャルエラストマーであってもよく、分散系又は溶媒中で調製することができる;それらは、共役していても、及び/又は星型に分岐していてもよく、又は別途カップリング及び/又は星型分岐又は官能基化剤を用いて官能基化されていてもよい。本明細書中、「官能基」は、組成物の補強充填剤と相互作用する化学基を意味するものと優先的に理解される。
(a)4から12までの炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合により得られる全てのホモポリマー;
(b)1又は複数の共役ジエンの、相互の又は8から20までの炭素原子を有する1又は複数のビニル芳香族化合物との共重合により得られる全てのコポリマー;
(c)エチレン及び3から6までの炭素原子を有するα-オレフィンと6から12までの炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合により得られる三元コポリマーで、例としては、例えば、エチレン及びプロピレンと、例えば、特に1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエンのような、上述の類型の非共役ジエンモノマーより得られるエラストマー;
(d)イソブテン及びイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)及びこのタイプのコポリマーのハロゲン化されたもの、特に塩素化又は臭素化されたもの。
本発明はあらゆる類型のジエンエラストマーに適用するが、本質的に不飽和のジエンエラストマー、特に上述の類型(a)又は(b)、はタイヤ用途に有用である。
下記は共役ジエンとして特に適する:1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、例えば2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエンのような2,3-ジ(C1-C5アルキル)-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン又は2,4-ヘキサジエン。下記は、例えば、ビニル芳香族化合物として適する:スチレン、オルト-、メタ-又はパラ-メチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、パラ-(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン又はビニルナフタレン。
コポリマーは、重量で99%及び20%の間のジエン単位及び重量で1%及び80%の間のビニル芳香族単位を含んでもよい。エラストマーは任意の微細構造を有してもよく、それは用いられる重合条件に、とりわけ重合調整及び/又はランダム化剤の存在下又は非存在下、及び使用される重合調整及び/又はランダム化剤の量に依存する。エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、シーケンシャル又はマイクロシーケンシャルエラストマーであってもよく、分散系又は溶媒中で調製することができる;それらは、共役していても、及び/又は星型に分岐していてもよく、又は別途カップリング及び/又は星型分岐又は官能基化剤を用いて官能基化されていてもよい。本明細書中、「官能基」は、組成物の補強充填剤と相互作用する化学基を意味するものと優先的に理解される。
要約すると、組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエンン(「BR」と省略表記する)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる高度に不飽和なジエンエラストマーの群より優先的に選択される。そのようなコポリマーは、ブタジエン/スチレン(SBR)コポリマーからなる群より、より優先的に選択される。
このように、本発明は、好ましくは、前述のジエンエラストマーが、本質的に不飽和のジエンエラストマーからなる群より選択され、特にポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群より選択される、組成物と関連する。
このように、本発明は、好ましくは、前述のジエンエラストマーが、本質的に不飽和のジエンエラストマーからなる群より選択され、特にポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群より選択される、組成物と関連する。
特に好ましい発明の形態によると、エラストマーは、-40°C未満の、好ましくは-40°C及び-110°Cの間、より好ましくは-60°C及び-110°Cの間、より好ましくは-80及び-110°Cの間、並びにさらにより好ましくは-90°C及び-110°Cの間のガラス転移温度Tgを有する、エラストマー、好ましくはジエンエラストマー、を主成分として含有する。
好ましくは、主成分のジエンエラストマーは、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー及びこれらのエラストマー混合物からなる群より、より好ましくは、ポリブタジエン、ブタジエン及びスチレンのコポリマー及びこれらのエラストマー混合物からなる群より選択される。
本発明の実施形態によると、非常に低いTgを有する主成分の、好ましくはジエンの、エラストマーは、好ましくは60phr以上、より好ましくは70phr以上及び、より好ましくはさらに80phr以上の含量で、組成物中に存在する。より好ましくは、組成物は、上述で定義された非常に低いTgを有するエラストマーを100phr含有する。
好ましくは、主成分のジエンエラストマーは、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー及びこれらのエラストマー混合物からなる群より、より好ましくは、ポリブタジエン、ブタジエン及びスチレンのコポリマー及びこれらのエラストマー混合物からなる群より選択される。
本発明の実施形態によると、非常に低いTgを有する主成分の、好ましくはジエンの、エラストマーは、好ましくは60phr以上、より好ましくは70phr以上及び、より好ましくはさらに80phr以上の含量で、組成物中に存在する。より好ましくは、組成物は、上述で定義された非常に低いTgを有するエラストマーを100phr含有する。
補強材
本組成物は補強充填剤を含有してもよい。ゴム組成物を強化する能力のためにあらゆる類型の既知の補強充填剤が使用されてよく、例を挙げると、例えばカーボンブラックのような有機充填剤、シリカ若しくはアルミナのような補強無機充填剤、又はこれら2つの類型の充填剤の混合物などが挙げられる。
本明細書に記載されているように、補強充填剤は、シリカ、カーボンブラック及びこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。
補強充填剤の含量は、5phrから200phrまで、及び40から160phrまでに及ぶ範囲内であってもよい。一態様において、補強充填剤はシリカであり、一態様において、含量は40phrから150phrまでに及ぶ範囲内である。本明細書で示される組成物は、少量のカーボンブラックを含有してもよく、一態様において、その含量は0.1phrから10phrまでに及ぶ範囲内である。
すべてのカーボンブラックがカーボンブラックとして適する。より詳細には、100、200、又は300シリーズ(ASTMグレード)の強化カーボンブラック、例を挙げると、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347又はN375ブラック又はその他が後述の中で言及され、対象とする用途次第では、より高価な系統のブラック(例えば、N660、N683又はN772)でもよい。カーボンブラックは、例えば、あらかじめマスターバッチの形態でイソプレンエラストマーに取り込まれてもよい(例えば、出願WO 97/36724又はWO 99/16600を参照)。
本組成物は補強充填剤を含有してもよい。ゴム組成物を強化する能力のためにあらゆる類型の既知の補強充填剤が使用されてよく、例を挙げると、例えばカーボンブラックのような有機充填剤、シリカ若しくはアルミナのような補強無機充填剤、又はこれら2つの類型の充填剤の混合物などが挙げられる。
本明細書に記載されているように、補強充填剤は、シリカ、カーボンブラック及びこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。
補強充填剤の含量は、5phrから200phrまで、及び40から160phrまでに及ぶ範囲内であってもよい。一態様において、補強充填剤はシリカであり、一態様において、含量は40phrから150phrまでに及ぶ範囲内である。本明細書で示される組成物は、少量のカーボンブラックを含有してもよく、一態様において、その含量は0.1phrから10phrまでに及ぶ範囲内である。
すべてのカーボンブラックがカーボンブラックとして適する。より詳細には、100、200、又は300シリーズ(ASTMグレード)の強化カーボンブラック、例を挙げると、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347又はN375ブラック又はその他が後述の中で言及され、対象とする用途次第では、より高価な系統のブラック(例えば、N660、N683又はN772)でもよい。カーボンブラックは、例えば、あらかじめマスターバッチの形態でイソプレンエラストマーに取り込まれてもよい(例えば、出願WO 97/36724又はWO 99/16600を参照)。
本発明のゴム組成物は、一種類のシリカ又は複数のシリカの混合物を含有してもよい。使用されるシリカは、任意の強化シリカ、特に、BET表面積及びCTAB特定表面積がいずれも450m2/g未満、例えば30m2/gから400m2/gまでを示す任意の沈降又は煙霧シリカであってもよい。高分散性沈降シリカ(“HDSs”)として、例えば、デグサ社のUltrasil7000及びUltrasil7005シリカ、ロディア社のZeosil 1165MP、1135MP及び1115MPシリカ、PPG社のHi-Sil EZ150Gシリカ、ヒューバー社のZeopol 8715、8745及び8755シリカ、例えば、出願EPA-0735088に記載されているアルミニウムが「ドープされた」シリカに例示される処理済み沈降シリカ、又は出願WO 03/16837に記載されている高い比表面積を有するシリカが挙げられる。シリカは、45及び400m2/gの間、及び、60及び300m2/gの間、のBET比表面積を有してもよい。
本発明のゴム組成物は、(カップリング剤に加えて)カップリング活性化剤、無機充填剤を被覆するための薬剤、及びゴムマトリックス中の充填剤の分散性改善及び組成物の粘度低下によって未加工状態での加工能力を向上させることができる任意の他の加工助剤を含有することができ、これらの薬剤は、例えばアルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン、ポリオール、脂肪酸、ポリエーテル、第1級、第2級又は第3級アミン、又は水酸化若しくは加水分解性ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
例えば、出願WO 03/002648(又はUS 2005/016651)及びWO 03/002649(又はUS 2005/016650)に記載されるような、特定構造に依存して、「対称」又は「非対称」と称されるシランポリスルフィドを特に用いてもよい。
本発明のゴム組成物は、(カップリング剤に加えて)カップリング活性化剤、無機充填剤を被覆するための薬剤、及びゴムマトリックス中の充填剤の分散性改善及び組成物の粘度低下によって未加工状態での加工能力を向上させることができる任意の他の加工助剤を含有することができ、これらの薬剤は、例えばアルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン、ポリオール、脂肪酸、ポリエーテル、第1級、第2級又は第3級アミン、又は水酸化若しくは加水分解性ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
例えば、出願WO 03/002648(又はUS 2005/016651)及びWO 03/002649(又はUS 2005/016650)に記載されるような、特定構造に依存して、「対称」又は「非対称」と称されるシランポリスルフィドを特に用いてもよい。
また、特に適当なものは、以下の定義が限定するものではないが、以下の一般式iiiに対応する、「対称」と称されるシランポリスルフィドである:
(iii) Z-A-Sx-A-Z、式中:
-xは2から8までの整数(例えば、2から5まで)であり;
-Aは2価の炭化水素ラジカル(例えば、C1-C18アルキレン基又はC6-C12アリレン基、より具体的にはC1-C10アルキレン、特にC1-C4アルキレン、とりわけプロピレン)であり;
-Zは下記に示す式:
の一つに対応する。
(式中:
-R1ラジカルは、置換された又は無置換のものであり、及び各々同一のもの又は異なるものであり、C1-C18アルキル、C5-C18シクロアルキル又はC6-C18アルキル基(例えば、C1-C6アルキル、シクロヘキシル又はフェニル基、特にC1-C4アルキル基、より具体的にはメチル及び/又はエチル)を表し、
-R2ラジカルは、置換された又は無置換のものであり、及び各々同一のもの又は異なるものであり、C1-C18アルコキシ又はC5-C18シクロアルコキシ基(例えば、C1-C8アルコキシ及びC5-C8シクロアルコキシより選択される基、例えば、C1-C4アルコキシより選択される基、特にメトキシ及びエトキシ)を表す。
上述の式(iii)に対応するアルコキシシランポリスルフィドの混合物の場合、とりわけ通常の市販の混合物の場合、指数「x」の平均値は、例えば2及び5の間の、およそ4の分数である。しかし、好都合に、混合物はアルコキシシランジスルフィド(x=2)を用いて実施されてもよい。例として、ビス((C1-C4)アルコキシ(C1-C4)アルキルシリル(C1-C4)アルキル)ポリスルフィド(特に、ジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド)が含まれ、例えばビス(3-トリメトキシシリルプロピル)又はビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドなどが含まれる。これらの化合物の中で、とりわけ、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2のビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(略称TESPT)、又は式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2のビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(略称TESPD)が用いられてもよい。他の例として、ビス(モノ(C1-C4)アルコキシルジ(C1-C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド(特に、ジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド)、より具体的には、特許出願WO 02/083782(又はUS 2004/132880)に記載されているビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドが含まれる。アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤として、二官能基のPOS(ポリオルガノシロキサン)、又は他に、例えば公開特許出願WO 02/30939(又はUS 6 774 255)及びWO 02/31041(又はUS 2004/051210)に記載されるヒドロキシシランポリスルフィド(上述の式iii中、R2=OH)又は他に、例えば公開特許出願WO 2006/125532、WO 2006/125533及びWO 2006/125534に記載されるアゾジカルボニル官能基を有するシラン又はPOSが挙げられる。
(iii) Z-A-Sx-A-Z、式中:
-xは2から8までの整数(例えば、2から5まで)であり;
-Aは2価の炭化水素ラジカル(例えば、C1-C18アルキレン基又はC6-C12アリレン基、より具体的にはC1-C10アルキレン、特にC1-C4アルキレン、とりわけプロピレン)であり;
-Zは下記に示す式:
(式中:
-R1ラジカルは、置換された又は無置換のものであり、及び各々同一のもの又は異なるものであり、C1-C18アルキル、C5-C18シクロアルキル又はC6-C18アルキル基(例えば、C1-C6アルキル、シクロヘキシル又はフェニル基、特にC1-C4アルキル基、より具体的にはメチル及び/又はエチル)を表し、
-R2ラジカルは、置換された又は無置換のものであり、及び各々同一のもの又は異なるものであり、C1-C18アルコキシ又はC5-C18シクロアルコキシ基(例えば、C1-C8アルコキシ及びC5-C8シクロアルコキシより選択される基、例えば、C1-C4アルコキシより選択される基、特にメトキシ及びエトキシ)を表す。
上述の式(iii)に対応するアルコキシシランポリスルフィドの混合物の場合、とりわけ通常の市販の混合物の場合、指数「x」の平均値は、例えば2及び5の間の、およそ4の分数である。しかし、好都合に、混合物はアルコキシシランジスルフィド(x=2)を用いて実施されてもよい。例として、ビス((C1-C4)アルコキシ(C1-C4)アルキルシリル(C1-C4)アルキル)ポリスルフィド(特に、ジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド)が含まれ、例えばビス(3-トリメトキシシリルプロピル)又はビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドなどが含まれる。これらの化合物の中で、とりわけ、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2のビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(略称TESPT)、又は式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2のビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(略称TESPD)が用いられてもよい。他の例として、ビス(モノ(C1-C4)アルコキシルジ(C1-C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド(特に、ジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド)、より具体的には、特許出願WO 02/083782(又はUS 2004/132880)に記載されているビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドが含まれる。アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤として、二官能基のPOS(ポリオルガノシロキサン)、又は他に、例えば公開特許出願WO 02/30939(又はUS 6 774 255)及びWO 02/31041(又はUS 2004/051210)に記載されるヒドロキシシランポリスルフィド(上述の式iii中、R2=OH)又は他に、例えば公開特許出願WO 2006/125532、WO 2006/125533及びWO 2006/125534に記載されるアゾジカルボニル官能基を有するシラン又はPOSが挙げられる。
本発明の組成物中のカップリング剤の含量は、1phr及び15phrの間並びに3phr及び14phrの間でもよい。
加えて、充填剤は、他の特質、とりわけ有機系の補強充填剤から作られてもよいが、この補強充填剤は、シリカ層で覆われてもよく、又は他に機能部位、とりわけヒドロキシル部位をその表面に含有することが条件であり、その表面は、充填剤とエラストマーとの結合を形成するためカップリング剤の使用を必要とする。
補強充填剤が与えらえる物理的状態は重要ではなく、粉状、マイクロパール状、砂粒状、ビーズ状及び/又は他の適切な高密度化形態のいずれの形態でもよい。
加えて、充填剤は、他の特質、とりわけ有機系の補強充填剤から作られてもよいが、この補強充填剤は、シリカ層で覆われてもよく、又は他に機能部位、とりわけヒドロキシル部位をその表面に含有することが条件であり、その表面は、充填剤とエラストマーとの結合を形成するためカップリング剤の使用を必要とする。
補強充填剤が与えらえる物理的状態は重要ではなく、粉状、マイクロパール状、砂粒状、ビーズ状及び/又は他の適切な高密度化形態のいずれの形態でもよい。
架橋結合系
本明細書で提供されるゴム組成物中で、ゴム組成物用の任意の類型の架橋結合系が用いられてもよい。
架橋結合系は、加硫系、すなわち、硫黄(又は硫黄供給剤)及び一次加硫促進剤に基づくものであってもよい。この基本的な加硫系に、様々な既知の二次加硫加速剤又は加硫活性化剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸又は相当化合物、又はグアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)が添加されてもよく、これらは、以後に記載するように、最初の非生産段階中及び/又は生産段階中に取り込まれる。
硫黄は、0.5phr及び10phrの間、0.5phr及び5phrの間、とりわけ0.5phr及び3phrの間の含量で用いられてもよい。
組成物中の加硫系は、1又は複数の追加の促進剤、例えば、チウラム、亜鉛ジチオカルバマート誘導体、スルフェナミド、グアニジン又はチオホスフェートの群の化合物、を含有してもよい。特に、硫黄存在下でのジエンエラストマーの加硫促進剤として作用するっことができる任意の化合物、とりわけ、チアゾールタイプ及びその誘導体の促進剤、チウラムタイプの促進剤、及び亜鉛ジチオカルバマートを用いてもよい。これらの促進剤は、2-メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド(「MBTS」と略す)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェナミド(「CBS」と略す)、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェナミド(「DCBS」と略す)、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルフェナミド(「TBBS」と略す)、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルフェニミド(「TBSI」と略す)、亜鉛ジベンジルジチオカルバマート(「ZBEC」と略す)及びこれらの化合物の混合物からなる群より選択される。スルフェナミドタイプの一次促進剤が使用される。
本明細書で提供されるゴム組成物中で、ゴム組成物用の任意の類型の架橋結合系が用いられてもよい。
架橋結合系は、加硫系、すなわち、硫黄(又は硫黄供給剤)及び一次加硫促進剤に基づくものであってもよい。この基本的な加硫系に、様々な既知の二次加硫加速剤又は加硫活性化剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸又は相当化合物、又はグアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)が添加されてもよく、これらは、以後に記載するように、最初の非生産段階中及び/又は生産段階中に取り込まれる。
硫黄は、0.5phr及び10phrの間、0.5phr及び5phrの間、とりわけ0.5phr及び3phrの間の含量で用いられてもよい。
組成物中の加硫系は、1又は複数の追加の促進剤、例えば、チウラム、亜鉛ジチオカルバマート誘導体、スルフェナミド、グアニジン又はチオホスフェートの群の化合物、を含有してもよい。特に、硫黄存在下でのジエンエラストマーの加硫促進剤として作用するっことができる任意の化合物、とりわけ、チアゾールタイプ及びその誘導体の促進剤、チウラムタイプの促進剤、及び亜鉛ジチオカルバマートを用いてもよい。これらの促進剤は、2-メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド(「MBTS」と略す)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェナミド(「CBS」と略す)、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェナミド(「DCBS」と略す)、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルフェナミド(「TBBS」と略す)、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルフェニミド(「TBSI」と略す)、亜鉛ジベンジルジチオカルバマート(「ZBEC」と略す)及びこれらの化合物の混合物からなる群より選択される。スルフェナミドタイプの一次促進剤が使用される。
ゴム組成物は、とりわけトレッドの製造を意図したエラストマー組成物に慣習的に用いられるすべての又は一部の通常の添加剤を任意に含有してもよく、その例として、例えば、顔料、オゾン化防止ワックス、化学的オゾン化防止剤又は抗酸化剤といった保護剤、上述以外の可塑剤、抗疲労剤、補強樹脂又はメチレン受容体(例えばノボラックフェノール樹脂)又は供与体(例えばHMT又はH3M)が挙げられる。
ゴム組成物は、可塑系もまた含有してもよい。この可塑系は、上述の特定の炭化水素ベースポリマーに加え、20°Cを超えるTgを有する炭化水素ベース樹脂及び/又は可塑化油から構成されてもよい。
当然、組成物は単独で、又はタイヤの製造に用いることができる任意の他のゴム組成物との混ぜ合わせたもの(すなわち混合物)で、用いてもよい。
本明細書中に記載されるゴム組成物は、「非硬化」又は無架橋状態(すなわち架橋前)及び「硬化」又は架橋状態、又は他に、加硫処理された状態(すなわち架橋後又は加硫処理後)の両方であってもよい。
ゴム組成物は、可塑系もまた含有してもよい。この可塑系は、上述の特定の炭化水素ベースポリマーに加え、20°Cを超えるTgを有する炭化水素ベース樹脂及び/又は可塑化油から構成されてもよい。
当然、組成物は単独で、又はタイヤの製造に用いることができる任意の他のゴム組成物との混ぜ合わせたもの(すなわち混合物)で、用いてもよい。
本明細書中に記載されるゴム組成物は、「非硬化」又は無架橋状態(すなわち架橋前)及び「硬化」又は架橋状態、又は他に、加硫処理された状態(すなわち架橋後又は加硫処理後)の両方であってもよい。
ゴム組成物の調製
ゴム組成物は適切な混合機で製造され、連続した2段階の工程を使用する:第一段階は、110°C及び200°Cの間、例えば130°C及び180°Cの間の最高温度までの、高温での熱機械的加工又は混錬(時折、「非生産的」段階と称される)であり、続く第二段階は、より低い温度、典型的には110°C未満、例えば60°C及び100°Cの間の低温機械的加工(時折、「生産的」段階と称される)であり、その仕上げ段階の間に、架橋又は加硫系が取り込まれる;この段階は、例えば、出願EP-A-0 501 227、EP-A-0 735 088、EP-A-0 810 258、WO 00/05300又はWO 00/05301に記載されている。
第一(非生産)段階は、様々な熱機械的段階で実施される。第一工程の間に、20°C及び100°Cの間並びに25°C及び100°Cの間の温度で、エラストマー、補強充填剤及び炭化水素ポリマー重合調整剤(及び架橋系を除く、カップリング剤及び/又は他の材料を加えてもよい)が、通例の内部ミキサーのような適切な混合機に導入される。数分、0.5から2分まで、後、及び温度を90°Cまで又は100°Cまで昇温し、20秒から数分まで混合する間に、架橋系を除く、他の材料(つまり、第一工程で全ての材料を入れなかった場合の残された材料)を全て、一括又は段階的に加える。この非生産段階において、合計の混錬時間は2及び10分の間であり、180°C以下及び170°C以下の温度で実施する。
このように得られた混合物を冷却した後、低温(典型的には100°C未満)で、一般に、オープンミルのような外部ミキサーにさらに架橋系を導入する;組み合わされた混合物はさらに数分、例えば5及び15分の間、混合される(生産段階)。
このように得られた最終組成物は、次いで、特に実験室レベルでの物性評価のために、例えばシート又はスラブの形態でカレンダー処理されるか、又は他に、例えばタイヤ用の半製品の製造に使用される、ゴム成形体を形成するために押出成形される。これらの製品は、その後タイヤの製造に使用されてもよく、タイヤの硬化前に各々の層間に対して良好な粘着性を有する利点がある。
架橋(又は硬化)は、一般的に130°C及び200°Cの間の温度で、加圧下で、例えば5及び90分の間で変化できる十分な時間、とりわけ硬化温度の、選択された架橋系の、検討中の組成物の架橋反応速度論の、又は他に、タイヤのサイズの関数として実施することができる。
ゴム組成物は適切な混合機で製造され、連続した2段階の工程を使用する:第一段階は、110°C及び200°Cの間、例えば130°C及び180°Cの間の最高温度までの、高温での熱機械的加工又は混錬(時折、「非生産的」段階と称される)であり、続く第二段階は、より低い温度、典型的には110°C未満、例えば60°C及び100°Cの間の低温機械的加工(時折、「生産的」段階と称される)であり、その仕上げ段階の間に、架橋又は加硫系が取り込まれる;この段階は、例えば、出願EP-A-0 501 227、EP-A-0 735 088、EP-A-0 810 258、WO 00/05300又はWO 00/05301に記載されている。
第一(非生産)段階は、様々な熱機械的段階で実施される。第一工程の間に、20°C及び100°Cの間並びに25°C及び100°Cの間の温度で、エラストマー、補強充填剤及び炭化水素ポリマー重合調整剤(及び架橋系を除く、カップリング剤及び/又は他の材料を加えてもよい)が、通例の内部ミキサーのような適切な混合機に導入される。数分、0.5から2分まで、後、及び温度を90°Cまで又は100°Cまで昇温し、20秒から数分まで混合する間に、架橋系を除く、他の材料(つまり、第一工程で全ての材料を入れなかった場合の残された材料)を全て、一括又は段階的に加える。この非生産段階において、合計の混錬時間は2及び10分の間であり、180°C以下及び170°C以下の温度で実施する。
このように得られた混合物を冷却した後、低温(典型的には100°C未満)で、一般に、オープンミルのような外部ミキサーにさらに架橋系を導入する;組み合わされた混合物はさらに数分、例えば5及び15分の間、混合される(生産段階)。
このように得られた最終組成物は、次いで、特に実験室レベルでの物性評価のために、例えばシート又はスラブの形態でカレンダー処理されるか、又は他に、例えばタイヤ用の半製品の製造に使用される、ゴム成形体を形成するために押出成形される。これらの製品は、その後タイヤの製造に使用されてもよく、タイヤの硬化前に各々の層間に対して良好な粘着性を有する利点がある。
架橋(又は硬化)は、一般的に130°C及び200°Cの間の温度で、加圧下で、例えば5及び90分の間で変化できる十分な時間、とりわけ硬化温度の、選択された架橋系の、検討中の組成物の架橋反応速度論の、又は他に、タイヤのサイズの関数として実施することができる。
接着剤組成物
本明細書に記載される1又は複数のHPMは、接着剤組成物中で粘着付与樹脂(本明細書中、粘着付与剤及び/又は粘着付与試薬とも称される)として使用されてもよい。接着剤組成物は、ホットメルト感圧接着剤、ホットメルト梱包用接着剤及びホットメルト不織接着剤の群より選択されるホットメルト接着剤組成物であってもよい。下記の表9は、本明細書中に記載した例示的な接着剤組成物の主要な成分の範囲をまとめる。
下記の実施例4の表9中に示される通り、本発明の配合されたホットメルト接着剤組成物は、粘着付与試薬と組み合わせて1又は複数の接着剤用ベースポリマーを含有することができる。ベースポリマー及び粘着付与試薬の量は、特定の類型の接着剤配合に依存して変化してもよい。接着剤組成物は、接着剤組成物の全体重量に基づき、重量で少なくとも約15%、約90%以下の、1又は複数の接着剤用ベースポリマーを含有してもよい。
本明細書に記載される1又は複数のHPMは、接着剤組成物中で粘着付与樹脂(本明細書中、粘着付与剤及び/又は粘着付与試薬とも称される)として使用されてもよい。接着剤組成物は、ホットメルト感圧接着剤、ホットメルト梱包用接着剤及びホットメルト不織接着剤の群より選択されるホットメルト接着剤組成物であってもよい。下記の表9は、本明細書中に記載した例示的な接着剤組成物の主要な成分の範囲をまとめる。
下記の実施例4の表9中に示される通り、本発明の配合されたホットメルト接着剤組成物は、粘着付与試薬と組み合わせて1又は複数の接着剤用ベースポリマーを含有することができる。ベースポリマー及び粘着付与試薬の量は、特定の類型の接着剤配合に依存して変化してもよい。接着剤組成物は、接着剤組成物の全体重量に基づき、重量で少なくとも約15%、約90%以下の、1又は複数の接着剤用ベースポリマーを含有してもよい。
適切な接着剤用ベースポリマー(エラストマー又は接着ポリマー成分とも称される)の例は、天然ゴム(NR);スチレンブタジエンゴム(SBR);ブタジエンゴム(BR);ニトリルゴム(NR);ブチルゴム;イソブチレンポリマー;イソブチレンコポリマー;例えば、スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)コポリマー、スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)コポリマー、スチレン-イソプレン-ブタジエン-スチレン(SIBS)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン(SEBS)コポリマー、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン(SEPS)コポリマー、スチレン-ブタジエン-ブチレン-スチレン(SBBS)コポリマー、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン(SEEPS)、スチレン-エチレン-プロピレン(SEP)コポリマー及びその組み合わせ等のスチレンブロックコポリマー(SBC);ポリエチレンポリマー;ポリプロピレンポリマー;ポリエチレンコポリマー;ポリプロピレンコポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン及び/又はポリオレフィンを含むメタロセンコポリマー;アモルファスポリアルファオレフィン(APAO);オレフィンポリマー及びオレフィンブロックコポリマー(OBC);エチル酢酸ビニル(EVA);アクリルポリマー;アクリルコポリマー;アクリルブロックコポリマー(ABC);ポリアミド;ポリウレタン;エポキシ;ポリエステル;官能性ポリマー(例えば、官能基としては、マレイン酸、シラン、フェノール等が挙げられる);及び上述のポリマーの1又は複数の組み合わせ、を含むことができるが、これらに限定されない。
市販のベースポリマーの例は、商標名Kraton(Kraton,Houston,TXより入手可能)、Vector(TSRC-Dexco,Houston,TXより入手可能)、ENGAGE、DOWLEX、AFFINITY、AFFINITY GA、INFUSE及びVERSIFY(Dow Chemical Company,Midland,Mich.より入手可能)で販売されているポリマー;EXCEED、ENABLE、EXCEED XP、ESCORENE、ACHIEVE、EXACT、VISTAMAXX(Exxon Chemical Company,Irving,Tex.より入手可能);EASTOFLEX、AERAFIN(Eastman Chemical,Kingsport,TNより入手可能)VESTOPLAST(Evonik,Essen,ドイツより入手可能);REXTAC(Rextac,Odessa,Tex.より入手可能);L-MODU(出光,日本より入手可能);Tafmer(三井,日本より入手可能)、を含むことができるが、これらに限定されない。
市販のベースポリマーの例は、商標名Kraton(Kraton,Houston,TXより入手可能)、Vector(TSRC-Dexco,Houston,TXより入手可能)、ENGAGE、DOWLEX、AFFINITY、AFFINITY GA、INFUSE及びVERSIFY(Dow Chemical Company,Midland,Mich.より入手可能)で販売されているポリマー;EXCEED、ENABLE、EXCEED XP、ESCORENE、ACHIEVE、EXACT、VISTAMAXX(Exxon Chemical Company,Irving,Tex.より入手可能);EASTOFLEX、AERAFIN(Eastman Chemical,Kingsport,TNより入手可能)VESTOPLAST(Evonik,Essen,ドイツより入手可能);REXTAC(Rextac,Odessa,Tex.より入手可能);L-MODU(出光,日本より入手可能);Tafmer(三井,日本より入手可能)、を含むことができるが、これらに限定されない。
本発明のHPMは、完成品の組成物全体に対して、重量で、少なくとも約1パーセント、及び/又は99パーセント以下で使用することができる。完成品は、任意の接着剤、接着剤材料、任意の封止剤、任意の封止剤材料、任意のフィルム、任意のフィルム材料、任意の成形材料、任意の熱成形材料、任意の絨毯、任意の絨毯材料、任意の押出成形材料、任意のマスターバッチ、任意のマスターバッチ材料、任意のカラーコンセントレート、任意のカラーコンセントレート材料、任意の靴底材料、任意の硬質包装材料、任意の軟質包装材料、任意の電子部品、任意の自動車部品であってもよく、及び任意の自動車材料に限られない。本開示の範囲内の完成品は、空気圧及び非空気圧のタイヤ及びホイールに関連する又は使用されるものを含まない。
存在する場合、1又は複数のHPMは、脂環式種(例を挙げると、例えば、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン)、直鎖脂肪族種(例を挙げると、例えば、ピぺリレン、イソプレン、イソアミレン)、芳香族種(例を挙げると、例えば、スチレン、インデン、ビニルトルエン)に由来する炭化水素樹脂、脂環式種の組合せに由来する炭化水素樹脂、直鎖脂肪族種及び芳香族種、芳香族変性脂環式樹脂、C5炭化水素樹脂、C5/C9炭化水素樹脂、芳香族変性C5炭化水素樹脂、C9炭化水素樹脂、スチレン樹脂、スチレン/アルファ-メチルスチレンコポリマー樹脂、スチレン/ビニルトルエンコポリマー樹脂、スチレン/パラ-メチルスチレンコポリマー樹脂、スチレン/インデンコポリマー樹脂、スチレン/メチルインデンコポリマー樹脂、スチレン/C5コポリマー樹脂、スチレン/C9コポリマー樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン/スチレン樹脂、ロジン、ロジンエステル、修飾ロジンエステル、修飾ロジン、液状樹脂、完全に又は部分的に水素化されたロジン、完全に又は部分的に水素化されたロジンエステル、完全に又は部分的に水素化された修飾ロジン/ロジンエステル、完全に又は部分的に水素化されたロジンアルコール、完全に又は部分的に水素化されたC5樹脂、完全に又は部分的に水素化されたC5/C9樹脂、完全に又は部分的に水素化された脂環式樹脂、完全に又は部分的に水素化された脂環式/C9樹脂、完全に又は部分的に水素化されたC5/脂環式/C9樹脂、完全に又は部分的に水素化された芳香族変性C5樹脂、完全に又は部分的に水素化されたC9樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン/アルファ-メチルスチレンコポリマー樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン/ビニルトルエンコポリマー樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン/パラ-メチルスチレンコポリマー樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン/インデンコポリマー樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン/メチルインデンコポリマー樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン/C5コポリマー樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン/C9コポリマー樹脂、完全に又は部分的に水素化されたC5/脂環式樹脂、完全に又は部分的に水素化されたC5/脂環式/スチレン/C9樹脂、完全に又は部分的に水素化された脂環式樹脂、完全に又は部分的に水素化された芳香族修飾脂環式樹脂及びそれらの組合せからなる群より選択されてもよい。
存在する場合、1又は複数のHPMは、脂環式種(例を挙げると、例えば、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン)、直鎖脂肪族種(例を挙げると、例えば、ピぺリレン、イソプレン、イソアミレン)、芳香族種(例を挙げると、例えば、スチレン、インデン、ビニルトルエン)に由来する炭化水素樹脂、脂環式種の組合せに由来する炭化水素樹脂、直鎖脂肪族種及び芳香族種、芳香族変性脂環式樹脂、C5炭化水素樹脂、C5/C9炭化水素樹脂、芳香族変性C5炭化水素樹脂、C9炭化水素樹脂、スチレン樹脂、スチレン/アルファ-メチルスチレンコポリマー樹脂、スチレン/ビニルトルエンコポリマー樹脂、スチレン/パラ-メチルスチレンコポリマー樹脂、スチレン/インデンコポリマー樹脂、スチレン/メチルインデンコポリマー樹脂、スチレン/C5コポリマー樹脂、スチレン/C9コポリマー樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン/スチレン樹脂、ロジン、ロジンエステル、修飾ロジンエステル、修飾ロジン、液状樹脂、完全に又は部分的に水素化されたロジン、完全に又は部分的に水素化されたロジンエステル、完全に又は部分的に水素化された修飾ロジン/ロジンエステル、完全に又は部分的に水素化されたロジンアルコール、完全に又は部分的に水素化されたC5樹脂、完全に又は部分的に水素化されたC5/C9樹脂、完全に又は部分的に水素化された脂環式樹脂、完全に又は部分的に水素化された脂環式/C9樹脂、完全に又は部分的に水素化されたC5/脂環式/C9樹脂、完全に又は部分的に水素化された芳香族変性C5樹脂、完全に又は部分的に水素化されたC9樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン/アルファ-メチルスチレンコポリマー樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン/ビニルトルエンコポリマー樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン/パラ-メチルスチレンコポリマー樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン/インデンコポリマー樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン/メチルインデンコポリマー樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン/C5コポリマー樹脂、完全に又は部分的に水素化されたスチレン/C9コポリマー樹脂、完全に又は部分的に水素化されたC5/脂環式樹脂、完全に又は部分的に水素化されたC5/脂環式/スチレン/C9樹脂、完全に又は部分的に水素化された脂環式樹脂、完全に又は部分的に水素化された芳香族修飾脂環式樹脂及びそれらの組合せからなる群より選択されてもよい。
接着剤用ベースポリマー又はポリマー及び本発明の粘着付与剤に加えて、配合された接着剤組成物は、1又は複数の追加的な重合調整剤を含有してもよく、追加的な重合調整剤は、例えば、油、ワックス、抗酸化剤、可塑剤、充填剤、末端ブロック重合調整剤、末端ブロック重合調整剤/ポリマー強化剤、架橋剤、核生成剤、澄まし剤、マスターバッチ、カラーコンセントレート、臭気マスキング剤、レオロジー重合調整剤、増粘剤及びこれらの組合せが含まれる。追加的な重合調整剤の類型及び量は、配合される接着剤組成物の特定の類型に基づき変化してもよい。例えば、接着剤組成物は、ホットメルト梱包用接着剤を含有し、組成物は、接着剤組成物の全重量に対して、少なくとも約1パーセント、及び/又は70パーセント以下の量のワックスを含有してもよい。適切なワックスの例は、微晶質ワックス;ポリエチレン(mPE)及びポリプロピレン(mPP)ワックスを含むメタロセン触媒を用いたワックス、;パラフィンワックス;Fischer-Tropschワックス;植物ワックス;高度に分岐した、官能性の(例を挙げると、例えば、マレイン酸変性)、低分子量の石油由来ワックス;固形油;及びそれらの組合せ、を含むことができるが、これらに限定されない。
接着剤組成物は、ホットメルト感圧接着剤又はホットメルト不織接着剤であってもよい。接着剤は、接着剤組成物全体の重量に対して、少なくとも約1パーセント、及び/又は50パーセント以下の量の、1又は複数の油を含んでもよい。適切な油の例は、ナフテン油、パラフィン油、水素化油、鉱油、白油、芳香油、トリグリセリド油及びそれらの組合せ、を含むが、これらに限定されない。加えて、接着剤組成物は、1又は複数のエキステンダー油を含んでもよく、その例として、例えば、流動パラフィン、ヒマシ油、菜種油、鉱油及びそれらの組合せが挙げられる。
ワックス及び/又は油に加えて、接着剤組成物は、1又は複数の抗酸化剤(例えば、フェノール及び/又は亜リン酸塩タイプ)、可塑剤(例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、非フタレート可塑剤、ベンゾエート可塑剤、及び/又は塩素化パラフィン)、充填剤(例えば、カーボンブラック、カルシウムカーボネート、酸化チタン及び/又は酸化亜鉛)、末端ブロック重合調整剤/ポリマー強化剤、架橋剤、及びそれらの組合せ、並びに、最終組成を特定用途に適したものにする他の任意の添加剤を含有してもよい。
接着剤組成物は、ホットメルト感圧接着剤又はホットメルト不織接着剤であってもよい。接着剤は、接着剤組成物全体の重量に対して、少なくとも約1パーセント、及び/又は50パーセント以下の量の、1又は複数の油を含んでもよい。適切な油の例は、ナフテン油、パラフィン油、水素化油、鉱油、白油、芳香油、トリグリセリド油及びそれらの組合せ、を含むが、これらに限定されない。加えて、接着剤組成物は、1又は複数のエキステンダー油を含んでもよく、その例として、例えば、流動パラフィン、ヒマシ油、菜種油、鉱油及びそれらの組合せが挙げられる。
ワックス及び/又は油に加えて、接着剤組成物は、1又は複数の抗酸化剤(例えば、フェノール及び/又は亜リン酸塩タイプ)、可塑剤(例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、非フタレート可塑剤、ベンゾエート可塑剤、及び/又は塩素化パラフィン)、充填剤(例えば、カーボンブラック、カルシウムカーボネート、酸化チタン及び/又は酸化亜鉛)、末端ブロック重合調整剤/ポリマー強化剤、架橋剤、及びそれらの組合せ、並びに、最終組成を特定用途に適したものにする他の任意の添加剤を含有してもよい。
一態様において、上述の1又は複数のHPMは、それによって、生成するポリマー系の安定性、流動性、プロセス加工性、バリア性、くっつき性、接着性、透明性、霞み、柔軟性、収縮性、成形特性、機械特性、及び/又は熱的特性を改善するために、少なくとも1つのポリマー材料を含むポリマー系に加えられてもよい。
以下により完全に記載する通り、1又は複数の本発明のHPMを含有する接着剤組成物は、任意の適切な方法(任意のバッチ混合及び/又は連続混合技術;垂直混合及び/又は水平混合技術)を用いて調製することができる。例えば、接着剤組成物中の成分は、シグマブレードミキサー、プラスチコーダー、Brabenderミキサー、二軸押出機、又は缶内ブレンド(ピント缶)により、組み合わせることができる。得られた接着剤組成物は、その後、例えば、押出、圧縮成形、カレンダー処理又はロール塗布技術(例えば、グラビア印刷、リバース圧延等)を含む適切な技術により所望の形態へと成形されてもよい。接着剤は、カーテンコーティング又はスロットダイコーテイングを介して適切な基材に塗布するか又は適切なノズル(例えば、従来の不織塗布装置による適切な速度での配置のために)を用いて噴霧することもできる。
以下により完全に記載する通り、1又は複数の本発明のHPMを含有する接着剤組成物は、任意の適切な方法(任意のバッチ混合及び/又は連続混合技術;垂直混合及び/又は水平混合技術)を用いて調製することができる。例えば、接着剤組成物中の成分は、シグマブレードミキサー、プラスチコーダー、Brabenderミキサー、二軸押出機、又は缶内ブレンド(ピント缶)により、組み合わせることができる。得られた接着剤組成物は、その後、例えば、押出、圧縮成形、カレンダー処理又はロール塗布技術(例えば、グラビア印刷、リバース圧延等)を含む適切な技術により所望の形態へと成形されてもよい。接着剤は、カーテンコーティング又はスロットダイコーテイングを介して適切な基材に塗布するか又は適切なノズル(例えば、従来の不織塗布装置による適切な速度での配置のために)を用いて噴霧することもできる。
本明細書に記載される接着剤組成物は、それによって、接着剤物品を形成するために、混合された組成物を溶融し、及び適切な量(例えば、0.02から100ミルまで)の接着剤混合物を所望の基材(例えば、織物、紙、波形ガラス、プラスチック、フィルム、不織布及び/又は金属)に塗布することにより、基材に適用してもよい。接着剤組成物より構成される接着剤物品の例は、梱包テープ、導管テープ、マスキングテープ、インビジブルテープ、電子テープ、粘着テープ、ホッケーテープ及びその他の特殊テープのようなテープ;紙ラベル、飲料ラベル、スマートラベル、家庭用電気機器ラベル、薬剤ラベル、グラフィックアート用ラベル、及びその他のラベル;容器用シール、段ボール箱用シール、本用バインダー、柔軟梱包接着剤、柔軟梱包中間層接着剤を含む梱包用途;段ボール箱接着剤、折り畳み式段ボール箱接着剤、スティックのり及びその他のもの;及び、おむつ構造接着剤、おむつ弾性付属接着剤、ストレッチフィルム、女性用衛生成形接着剤(ナプキン接着剤)、成人用失禁製品接着剤、使い捨てベッド接着剤、マットレス接着剤又はペット用パッド接着剤、小型不織布ラミネート、及びその他のものを含む不織布用途;自動車用接着剤;建築用接着剤;工学用接着剤及びその他のもの、を含むが、これらに限定されない。接着剤は、溶媒ベース、水ベース、ホットメルト、反応性、一液型接着剤、二液型接着剤、湿気硬化、UV/EB硬化、架橋性、熱可塑性プラスチック及び/又は熱硬化性接着剤であってもよい。
接着剤組成物に加え、本発明のHPM及び/又は、非水素化、部分的水素化及び/又は完全水素化HPMを含むHPMの組合せは、他の用途にも有用である。例えば、本発明の炭化水素ポリマー重合調整剤は、一又は複数のタイヤ部品(例を挙げると、例えば、タイヤ・トレッド及び/又は側壁、骨組み)一又は複数のベルト部品、一又は複数のホース部品に利用されるゴム組成物に用いることができる。一又は複数の炭化水素ポリマー重合調整剤は、機械特性(例を挙げると、剛性、強靭性、引張強度、弾性率など)、バリア性(例を挙げると、例えば、酸素透過率、水/水蒸気透過率など)、透明性、接着性及び/又は収縮性を改善するため、プラスチックの加工(例を挙げると、例えば、フィルム;ジョッキ、ボトル、容器及び/又は平坦物品などの硬質包装物品)に用いることができる。本明細書に記載される一又は複数の炭化水素ポリマー重合調整剤は、ゴム/プラスチック組成物のプロセス加工性を改善するため及び/又は様々なポリマー系の混和性を改善するため、及び/又は様々なポリマー系における非混和性を与えるため、及び/又は最終性能及び/又は機械特性(例を挙げると、例えば、弾性係数、転がり抵抗、ウェットグリップ、抗張力、摩耗など)を改善するため、ゴム組成物及び/又はプラスチック加工において通常活用される様々なタイプの油の代替品として用いることができる。さらに、本明細書に開示される炭化水素ポリマー重合調整剤の他の用途又は使用は、本開示の範囲内に入るものとして企図される。
接着剤組成物に加え、本発明のHPM及び/又は、非水素化、部分的水素化及び/又は完全水素化HPMを含むHPMの組合せは、他の用途にも有用である。例えば、本発明の炭化水素ポリマー重合調整剤は、一又は複数のタイヤ部品(例を挙げると、例えば、タイヤ・トレッド及び/又は側壁、骨組み)一又は複数のベルト部品、一又は複数のホース部品に利用されるゴム組成物に用いることができる。一又は複数の炭化水素ポリマー重合調整剤は、機械特性(例を挙げると、剛性、強靭性、引張強度、弾性率など)、バリア性(例を挙げると、例えば、酸素透過率、水/水蒸気透過率など)、透明性、接着性及び/又は収縮性を改善するため、プラスチックの加工(例を挙げると、例えば、フィルム;ジョッキ、ボトル、容器及び/又は平坦物品などの硬質包装物品)に用いることができる。本明細書に記載される一又は複数の炭化水素ポリマー重合調整剤は、ゴム/プラスチック組成物のプロセス加工性を改善するため及び/又は様々なポリマー系の混和性を改善するため、及び/又は様々なポリマー系における非混和性を与えるため、及び/又は最終性能及び/又は機械特性(例を挙げると、例えば、弾性係数、転がり抵抗、ウェットグリップ、抗張力、摩耗など)を改善するため、ゴム組成物及び/又はプラスチック加工において通常活用される様々なタイプの油の代替品として用いることができる。さらに、本明細書に開示される炭化水素ポリマー重合調整剤の他の用途又は使用は、本開示の範囲内に入るものとして企図される。
ホットメルト梱包用途
本明細書中で開示される接着剤組成物は、様々な梱包物品に使用できる。梱包物品は、例えば、カートン、容器、木箱、ケース、波形ケース又はトレーに有用である。より具体的には、梱包物品は、穀物製品、クラッカー製品、ビール梱包、冷凍食品製品、紙バッグ、飲料用カップ、牛乳パック、ジュースパック、飲料用カップとして、又は農作物を配送するための容器として有用である。梱包物品は、少なくとも一部の1又は複数の梱包部材に接着剤組成物を塗布することで形成される。梱包部材は、紙、板紙、段ボール紙(containerboard)、厚紙(tagboard)、段ボール(corrugated board)、ボール紙(chipboard)、クラフト紙、段ボール(cardboard)、繊維板、プラスチック樹脂、金属、合金、ホイル、フィルム、プラスチックフィルム、ラミネート、シート又はそれらの任意の組合せより形成されてもよい。一態様において、接着剤組成物は、2又は複数の梱包部材をともに結合又は接着するために使用され、ここで、梱包部材は同一又は異なるタイプの材料より形成される。それに応じて、梱包部材は、紙、紙板、段ボール紙(containerboard)、厚紙(tagboard)、段ボール(corrugated board)、ボール紙(chipboard)、クラフト紙、段ボール(cardboard)、繊維板、プラスチック樹脂、金属、合金、ホイル、フィルム、プラスチックフィルム、ラミネート、シート又はそれらの任意の組合せより個々に形成されてもよい。
1又は複数の梱包部材は、紙、ホイル、金属、合金、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、それらのホモポリマー、並びにそれらの組合せ及びコポリマーを用いて個々にコーティングすることもできる。本明細書中で開示される接着剤配合物は、家具、玩具、楽器、窓の枠及び敷居、ドア、床、フェンス、道具、はしご、スポーツ用品、犬小屋、展望台/デッキ、ピクニックテーブル、遊び場の構築、プランター、足場板、キッチン用品、棺桶、教会の信者席/祭壇及びステッキ、を含む様々な木工用途に使用することができるが、これらに限定されない。本明細書に記載される接着剤配合物は、高いポリマー重量を有し、長時間の安定した粘着、広い適用温度幅を示すこと、及び長い開放時間などの所望の物性の組合せを提供し、それ故、本明細書中で開示される多様な木工用途に用いることができる。本開示の接着剤配合物は、木工製品への使用に非常に適するが、他の用途にも同様に有用性を見出すこともできる点は理解されるべきである。一態様において、木工用途を調製するための木工過程は、少なくとも部分的に構造部材に接着剤組成物を適用することにより、木工物品を形成することを含む。構造部材は、木材又はベニヤ板又はプラスチック又は化粧板を含む様々な材料を含むことができるが、これらに限定されない。例えば、構造部材は、製材、木材、繊維板、石膏ボード、石膏、人造壁板、ベニヤ板、PVC、メラミン、ポリエステル、含浸紙及びシートロックもまた含むことができる。木工工程は、例えば、屋内家具、屋外家具装飾品、鋳造品、ドア、窓枠、窓、木工製品および高級家具を形成するために用いることができる。下記に記載される通り、実施例3は、本発明のHPMを用いた梱包接着剤組成物及び評価結果を示す。
本発明のHPM及びHPMを含む組成物の特徴は、以下の限定されない実施例に示される。実施例で用いられる試験方法及び実験手順は、直後に記載する。
本明細書中で開示される接着剤組成物は、様々な梱包物品に使用できる。梱包物品は、例えば、カートン、容器、木箱、ケース、波形ケース又はトレーに有用である。より具体的には、梱包物品は、穀物製品、クラッカー製品、ビール梱包、冷凍食品製品、紙バッグ、飲料用カップ、牛乳パック、ジュースパック、飲料用カップとして、又は農作物を配送するための容器として有用である。梱包物品は、少なくとも一部の1又は複数の梱包部材に接着剤組成物を塗布することで形成される。梱包部材は、紙、板紙、段ボール紙(containerboard)、厚紙(tagboard)、段ボール(corrugated board)、ボール紙(chipboard)、クラフト紙、段ボール(cardboard)、繊維板、プラスチック樹脂、金属、合金、ホイル、フィルム、プラスチックフィルム、ラミネート、シート又はそれらの任意の組合せより形成されてもよい。一態様において、接着剤組成物は、2又は複数の梱包部材をともに結合又は接着するために使用され、ここで、梱包部材は同一又は異なるタイプの材料より形成される。それに応じて、梱包部材は、紙、紙板、段ボール紙(containerboard)、厚紙(tagboard)、段ボール(corrugated board)、ボール紙(chipboard)、クラフト紙、段ボール(cardboard)、繊維板、プラスチック樹脂、金属、合金、ホイル、フィルム、プラスチックフィルム、ラミネート、シート又はそれらの任意の組合せより個々に形成されてもよい。
1又は複数の梱包部材は、紙、ホイル、金属、合金、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、それらのホモポリマー、並びにそれらの組合せ及びコポリマーを用いて個々にコーティングすることもできる。本明細書中で開示される接着剤配合物は、家具、玩具、楽器、窓の枠及び敷居、ドア、床、フェンス、道具、はしご、スポーツ用品、犬小屋、展望台/デッキ、ピクニックテーブル、遊び場の構築、プランター、足場板、キッチン用品、棺桶、教会の信者席/祭壇及びステッキ、を含む様々な木工用途に使用することができるが、これらに限定されない。本明細書に記載される接着剤配合物は、高いポリマー重量を有し、長時間の安定した粘着、広い適用温度幅を示すこと、及び長い開放時間などの所望の物性の組合せを提供し、それ故、本明細書中で開示される多様な木工用途に用いることができる。本開示の接着剤配合物は、木工製品への使用に非常に適するが、他の用途にも同様に有用性を見出すこともできる点は理解されるべきである。一態様において、木工用途を調製するための木工過程は、少なくとも部分的に構造部材に接着剤組成物を適用することにより、木工物品を形成することを含む。構造部材は、木材又はベニヤ板又はプラスチック又は化粧板を含む様々な材料を含むことができるが、これらに限定されない。例えば、構造部材は、製材、木材、繊維板、石膏ボード、石膏、人造壁板、ベニヤ板、PVC、メラミン、ポリエステル、含浸紙及びシートロックもまた含むことができる。木工工程は、例えば、屋内家具、屋外家具装飾品、鋳造品、ドア、窓枠、窓、木工製品および高級家具を形成するために用いることができる。下記に記載される通り、実施例3は、本発明のHPMを用いた梱包接着剤組成物及び評価結果を示す。
本発明のHPM及びHPMを含む組成物の特徴は、以下の限定されない実施例に示される。実施例で用いられる試験方法及び実験手順は、直後に記載する。
DSC測定。以下のDSCの手順は、HPMのガラス転移温度(Tg)を測定するために用いられた。およそ6mgの材料を、マイクロリッターアルミニウムサンプルパン上に配置した。サンプルを、示差走査熱量計(Perkin Elmer又はTA Instrumentの熱分析システム)の上に配置し、10°C/分で23°Cから200°Cまで加熱し、200°Cで3分保持した。その後、サンプルを、10°C/分で-50°Cまで冷却した。サンプルを-50°Cで3分保持し、その後第二の加熱サイクルとして10°C/分で-50°Cから200°Cまで加熱した。Tgは、第二の加熱サイクルで変曲法を用いてTA汎用分析で決定した。DSCでTgの開始点、終点、変曲及びシグナル変化を計算するため、TA汎用分析の「ガラス転移」メニュー項目を用いる。該プログラムは、開始点の決定を可能とし、開始点は第一及び第二接線の交点であり、変曲が第一及び第三接線の間の最も急勾配な曲線部分であり、終点は第二及び第三接線の交点である。HPMのTgはカーブの変曲点温度である。
%H Ar。500 MHz NMR機器でTCE-d2(1,2 ジクロロエタン)又はCDCl3(クロロホルム)溶媒中、25°Cで120スキャン。HPMのNMRデータは、20±1mgのサンプルを0.7mlのd-溶媒に溶解させて測定した。サンプルは、5mmのNMRチューブ中TCE-d2/CDCl3で25°C、サンプルが完全に溶けるまで溶解する。スタンダードは使用しない。TCE-d2/CDCl3は5.98又は7.24ppmにピークを示し、それをサンプルのリファレンスピークとして用いた。芳香族プロトンの1H NMRシグナルは8.5ppm及び6.2ppmの間に位置する。エチレンプロトンは6.2ppm及び4.5ppmの間にシグナルを生じさせる。最後に、脂肪族プロトンに対応するシグナルは4.5ppm及び0ppmの間に位置する。各々の種類のプロトンの面積は、これらの面積の合計と関連し、その結果、各々の種類のプロトンに対して%で表される面積の分布を与える。
軟化点。「軟化点」は、°Cで測定される温度であり、その温度で材料は流動し、リングアンドボール法に従い決定され、ASTM E-28により測定される。経験側より、Tg及び軟化点の間の関係は、おおよそ次の通りである:Tg=軟化点-50°C。
上述の通り、Mn、Mz及びMWDは測定される。
%H Ar。500 MHz NMR機器でTCE-d2(1,2 ジクロロエタン)又はCDCl3(クロロホルム)溶媒中、25°Cで120スキャン。HPMのNMRデータは、20±1mgのサンプルを0.7mlのd-溶媒に溶解させて測定した。サンプルは、5mmのNMRチューブ中TCE-d2/CDCl3で25°C、サンプルが完全に溶けるまで溶解する。スタンダードは使用しない。TCE-d2/CDCl3は5.98又は7.24ppmにピークを示し、それをサンプルのリファレンスピークとして用いた。芳香族プロトンの1H NMRシグナルは8.5ppm及び6.2ppmの間に位置する。エチレンプロトンは6.2ppm及び4.5ppmの間にシグナルを生じさせる。最後に、脂肪族プロトンに対応するシグナルは4.5ppm及び0ppmの間に位置する。各々の種類のプロトンの面積は、これらの面積の合計と関連し、その結果、各々の種類のプロトンに対して%で表される面積の分布を与える。
軟化点。「軟化点」は、°Cで測定される温度であり、その温度で材料は流動し、リングアンドボール法に従い決定され、ASTM E-28により測定される。経験側より、Tg及び軟化点の間の関係は、おおよそ次の通りである:Tg=軟化点-50°C。
上述の通り、Mn、Mz及びMWDは測定される。
動的特性(硬化後)
動的特性G*及びtan(δ)maxは、標準のASTM D 5992-96に従い、粘性分析装置(Metravib V A4000)で測定される。周波数10Hzで、標準ASTM D 1349-99に従った温度条件(23°C)又は別の温度で、単純な交互の正弦せん断応力に供した、加硫組成物サンプル(厚さ4mm及び直径10mmのシリンダー状の試験試料)の反応。0.1%から50%まで(前進サイクル)、その後50%から0.1%まで(戻りサイクル)で、変形スイープが行われる。戻りサイクルで、10%変形における剛性の値が記録される。
10%変形及び23°Cにおける剛性の値が高いほど、組成物はより優れたロードハンドリングを与える。結果は、性能ベース100の観点から表現され、すなわち、値100は、その後に試験される様々な溶液の23°CにおけるG*10%(つまり、剛性及びこれ故のロードハンドリング)を比較するため、任意にコントロールに割り振られる。ベース100の値は、演算(サンプルの23°CにおけるG*10%の値/コントロールの23°CにおけるG*10%の値)*100に従い計算される。それ故、より高い値はロードハンドリング性能の改善を表すが、一方でより低い値はロードハンドリング性能の悪化を表す。
10%変形及び40°Cにおける剛性の値が高いほど、組成物はより優れたロードハンドリングを与える。結果は、性能ベース100の観点から表現され、すなわち、値100は、その後に試験される様々な溶液の40°CにおけるG*10%(つまり、剛性及びこれ故のロードハンドリング)を比較するため、任意にコントロールに割り振られる。ベース100の値は、演算(サンプルの40°CにおけるG*10%の値/コントロールの40°CにおけるG*10%の値)*100に従い計算される。それ故、より高い値はロードハンドリング性能の改善を表すが、一方でより低い値はロードハンドリング性能の悪化を表す。
動的特性G*及びtan(δ)maxは、標準のASTM D 5992-96に従い、粘性分析装置(Metravib V A4000)で測定される。周波数10Hzで、標準ASTM D 1349-99に従った温度条件(23°C)又は別の温度で、単純な交互の正弦せん断応力に供した、加硫組成物サンプル(厚さ4mm及び直径10mmのシリンダー状の試験試料)の反応。0.1%から50%まで(前進サイクル)、その後50%から0.1%まで(戻りサイクル)で、変形スイープが行われる。戻りサイクルで、10%変形における剛性の値が記録される。
10%変形及び23°Cにおける剛性の値が高いほど、組成物はより優れたロードハンドリングを与える。結果は、性能ベース100の観点から表現され、すなわち、値100は、その後に試験される様々な溶液の23°CにおけるG*10%(つまり、剛性及びこれ故のロードハンドリング)を比較するため、任意にコントロールに割り振られる。ベース100の値は、演算(サンプルの23°CにおけるG*10%の値/コントロールの23°CにおけるG*10%の値)*100に従い計算される。それ故、より高い値はロードハンドリング性能の改善を表すが、一方でより低い値はロードハンドリング性能の悪化を表す。
10%変形及び40°Cにおける剛性の値が高いほど、組成物はより優れたロードハンドリングを与える。結果は、性能ベース100の観点から表現され、すなわち、値100は、その後に試験される様々な溶液の40°CにおけるG*10%(つまり、剛性及びこれ故のロードハンドリング)を比較するため、任意にコントロールに割り振られる。ベース100の値は、演算(サンプルの40°CにおけるG*10%の値/コントロールの40°CにおけるG*10%の値)*100に従い計算される。それ故、より高い値はロードハンドリング性能の改善を表すが、一方でより低い値はロードハンドリング性能の悪化を表す。
粘度。感圧接着剤混合物の粘度は、記載したように、約150°C又は約177°Cのいずれかで、Brookfield粘度計を用いて測定した。接着剤混合物の粘弾特性(レオロジー)は、Anton Parrレオメーターを用いて、平行プレート形状で、ひずみ0.1%、周波数10rad/秒及び加熱速度2°C/分で、分析した。
剥離粘着力/ループタック/保持力。選択された感圧接着剤混合物を、Cheminstruments HLCL-1000コーターを用いて177°Cで2milのPETフィルムの上にコーティングし、シリコンライナー上にラミネートした。剥離粘着力(90度剥離)は、Cheminstruments AR-1000接着剥離試験機を用いてPSTC-101F(ASTM D3330F)法に従い試験した。タック(ループタック)は、Cheminstruments LT-1000ループタック試験機を用いてPSTC-16法B(ASTM D6195B)に従い試験した。保持力/静的せん断は、Cheminstruments RT-30せん断試験機を用いて修正されたPSTC-107A(ASTM D 3654A)法に従い試験した。
繊維引裂き。繊維引裂きは、接着剤の基材に対する接着強さを表し、室温(“RT”)、2°C、及び-18°Cで測定される。本明細書中で使用される限り、用語「室温」は、約20°C~約25°Cの温度範囲を指すものとして使用される。繊維引裂きは、基材が引き裂かれた後の接着剤に接着している紙基材の繊維の量に関しての目視による測定である。100%繊維引裂きは、接着剤が基材よりも強く、及び100%の接着剤が基材繊維に覆われていることを意味する。繊維引裂きは、基材を接着剤と接着することにより決定される。融解した接着剤(150°C~180°C)の液滴は、基材の一つの上に位置づける。第二の基材を接着剤の上に置き、及び、均一に塗布するために500gの重りを第二の基材の上に置く。接着剤を、少なくとも1時間参考温度で冷却する。基材を引き離し、繊維引裂きのために接着剤を検査する。
剥離粘着力/ループタック/保持力。選択された感圧接着剤混合物を、Cheminstruments HLCL-1000コーターを用いて177°Cで2milのPETフィルムの上にコーティングし、シリコンライナー上にラミネートした。剥離粘着力(90度剥離)は、Cheminstruments AR-1000接着剥離試験機を用いてPSTC-101F(ASTM D3330F)法に従い試験した。タック(ループタック)は、Cheminstruments LT-1000ループタック試験機を用いてPSTC-16法B(ASTM D6195B)に従い試験した。保持力/静的せん断は、Cheminstruments RT-30せん断試験機を用いて修正されたPSTC-107A(ASTM D 3654A)法に従い試験した。
繊維引裂き。繊維引裂きは、接着剤の基材に対する接着強さを表し、室温(“RT”)、2°C、及び-18°Cで測定される。本明細書中で使用される限り、用語「室温」は、約20°C~約25°Cの温度範囲を指すものとして使用される。繊維引裂きは、基材が引き裂かれた後の接着剤に接着している紙基材の繊維の量に関しての目視による測定である。100%繊維引裂きは、接着剤が基材よりも強く、及び100%の接着剤が基材繊維に覆われていることを意味する。繊維引裂きは、基材を接着剤と接着することにより決定される。融解した接着剤(150°C~180°C)の液滴は、基材の一つの上に位置づける。第二の基材を接着剤の上に置き、及び、均一に塗布するために500gの重りを第二の基材の上に置く。接着剤を、少なくとも1時間参考温度で冷却する。基材を引き離し、繊維引裂きのために接着剤を検査する。
設定時間。設定時間は、2つの基材を接着した後の、接着剤の凝集力が接合応力よりも強くなる最小の時間間隔である。それは、接着剤組成物を冷却するのに、及び良好な結合を得るのに必要な時間を表す。設定時間は、融解した接着剤(150°C~180°C)をスポイトで基材の一つの上に滴下した後に基材と接着剤を結合することにより決定する。第二の基材を接着剤の上に置き、及び、均一に塗布するために500gの重りを第二の基材の上に置く。事前に決められた時間間隔の後、第二の基材を取り除き、繊維引裂きを調べた。繊維引裂きが全く見られなかった場合、より長い時間間隔で試験する。これは繊維引裂きが見られるまで続けられる。この時間の長さは、秒単位で設定時間として報告される。
剥離接着欠陥温度(“PAFT”)。PAFTは、組成物の接着結合が損なわれる温度を指す。ホットメルト接着剤組成物のPAFTは、ASTM D-4498に基づき標準的なPAFT試験に従い試験する。PAFTは、倉庫のように、周囲温度以上の環境で箱を保管するのに重要な要素である。PAFTはセ氏C(“°C”)で測定する。各接着剤は、同様にASTM D-4498に基づき、せん断接着欠陥試験(SAFT)に供した。
以下の実施例は、本発明のある角度での様々な特徴を強調することが意図される。しかし、これらの実施例は、別段言及のない限り、単に説明のために含まれており、発明の範囲を限定する意図はないことが理解されるべきである。
剥離接着欠陥温度(“PAFT”)。PAFTは、組成物の接着結合が損なわれる温度を指す。ホットメルト接着剤組成物のPAFTは、ASTM D-4498に基づき標準的なPAFT試験に従い試験する。PAFTは、倉庫のように、周囲温度以上の環境で箱を保管するのに重要な要素である。PAFTはセ氏C(“°C”)で測定する。各接着剤は、同様にASTM D-4498に基づき、せん断接着欠陥試験(SAFT)に供した。
以下の実施例は、本発明のある角度での様々な特徴を強調することが意図される。しかし、これらの実施例は、別段言及のない限り、単に説明のために含まれており、発明の範囲を限定する意図はないことが理解されるべきである。
実施例1
先行技術の炭化水素ポリマー添加剤の分析
少なくとも1つのエラストマー及び先行技術の炭化水素ポリマー添加剤を含む先行技術の樹脂を、Tg及び%H Arについて評価した。先行技術の添加剤サンプル(PA1、PA2、PA3、PA4及びPA5)の最初のセットは、それぞれ以下を有していた:(a)炭化水素ポリマー添加剤の全体重量の約40wt.%~約80wt.%のジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエン由来の含量:(b)約100g/mole~約800g/moleの重量平均分子量;及び(c)ASTM D6090に従って決定された約110°C~約150°Cの軟化点。これらのジシクロペンタジエン樹脂は、さらに、スチレン、キシレン、アルファ-メチルスチレン、ビニルトルエン及びインデンのような芳香族並びに直鎖C4~C6画分又はその異性体のような非芳香族を含んでいた。ジシクロペンタジエンをベースとした添加剤及びエラストマーとの組み合わせは、高湿牽引力及び低転がり抵抗の用途といった、タイヤの性能特性を改善することが示されていた。
これらのエラストマー組成物に使用される炭化水素ポリマー添加剤は、表1に示す特性を有していた。
表1に提供された特性は、US 2015/0065655より得られ、ガラス転移は文献より得られた。
先行技術の炭化水素ポリマー添加剤の分析
少なくとも1つのエラストマー及び先行技術の炭化水素ポリマー添加剤を含む先行技術の樹脂を、Tg及び%H Arについて評価した。先行技術の添加剤サンプル(PA1、PA2、PA3、PA4及びPA5)の最初のセットは、それぞれ以下を有していた:(a)炭化水素ポリマー添加剤の全体重量の約40wt.%~約80wt.%のジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエン由来の含量:(b)約100g/mole~約800g/moleの重量平均分子量;及び(c)ASTM D6090に従って決定された約110°C~約150°Cの軟化点。これらのジシクロペンタジエン樹脂は、さらに、スチレン、キシレン、アルファ-メチルスチレン、ビニルトルエン及びインデンのような芳香族並びに直鎖C4~C6画分又はその異性体のような非芳香族を含んでいた。ジシクロペンタジエンをベースとした添加剤及びエラストマーとの組み合わせは、高湿牽引力及び低転がり抵抗の用途といった、タイヤの性能特性を改善することが示されていた。
これらのエラストマー組成物に使用される炭化水素ポリマー添加剤は、表1に示す特性を有していた。
先行技術のサンプル(PA6、PA7、PA8、PA9及びPA10)の第二のセットとして、ビニル芳香族成分を主成分とし、環状ジエン成分及び任意に非環状成分を含有する原料より調製した熱重合樹脂を検討した。ビニル芳香族流は、スチレン、スチレンのアルキル置換誘導体、インデン及びインデンのアルキル置換誘導体を含有すると教示された。シクロジエン成分は、シクロペンタジエン及びシクロペンタジエンのアルキル置換誘導体のモノマー、ダイマー、並びにコダイマーを含有していた。非環状ジエン成分は、C4-C6オレフィン及びジオレフィンを含有する。樹脂は、275°Cで、好ましくは2~3時間、上記の原料を熱重合することで製造した。得られた樹脂は、中程度の軟化点を有していたが、非常に広い分子量分布を有していた。これらの先行技術(“PA”)の添加物における樹脂のガラス転移温度(Tg)及び%芳香族性(%H Ar)は、表2に示す物性を有していた。
先行技術のサンプル(PA11、PA12、PA13及びPA14)の第三のセットとして、ピぺリレン成分、芳香族成分及び環状ペンタジエン成分を有する炭化水素ポリマー重合調整剤を検討した。環状ペンタジエン成分は、ジシクロペンタジエン留分及びジメチルシクロペンタジエン留分を含有し、数平均分子量(Mn)が400超及びz-平均分子量(Mz)が15000g/mole未満で少なくとも8%H Arを有していた。報告された樹脂の物性は表3に提供される。
先行技術の添加剤を製造する工程に関しては、重量で約5%~25%のスチレン又は脂肪族若しくは芳香族置換されたスチレン及び、少なくとも重量で約50%のジシクロペンタジエンを含有する環状ジオレフィン成分の合計モノマー含量をもとに重量で約95%~75%から本質的になる混合物を熱重合することにより炭化水素ポリマー添加剤を調製した。(例えば、US Patent No.6,825,291.を参照)この一連のモノマーを逐次添加する手順は、炭化水素樹脂の分子量を制御するために用いられてきた。この工程は面倒なだけでなく、炭化水素樹脂の広い多分散性をもたらしうる。
表4は、先行技術で用いられ、及び以下の比較例で用いられた、追加の市販樹脂を要約する。
前述した炭化水素ベース樹脂を含むゴム組成物は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン及びその混合物の単位を主成分として含有した。さらに、教示された通り、これらの炭化水素樹脂は、2000g/mole未満のZ-平均分子量(Mz)及びTg≧80-2*(%HA)(%HAは樹脂の芳香族プロトンの含量を表す)であるような°Cで表現されたTgを有していた。これらの組成物を開発する中で、課題及び解決手段の焦点は、エラストマー組成物の接着性及び転がり抵抗の改善に置かれた。その上、低温での剛性(動的特性G*)は低ひずみスイープで測定した。
表4は、先行技術で用いられ、及び以下の比較例で用いられた、追加の市販樹脂を要約する。
実施例2
本発明のHPMの分析
HPMサンプル番号B、C、D、E、G及びHは、特定の粘着付与剤の軟化点又はTg及び分子量を達成することが知られている熱重合ユニット中で供給流を変化させることにより調製した。熱重合ユニット中での処理後、粘着付与剤を200°Cで窒素ストリッピングした。炭化水素ポリマー重合調整剤の物性は、以下の表5A、5B、6A及び6Bに与えられる。本明細書に記載された重合調整剤は既知の手法で調製することができる。(例えば、the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Vol. 13, pp. 717-744.を参照)一手法は、石油分留の熱重合である。ポリマー化は、バッチ、セミ-バッチ、又は連続でもよい。熱重合は、160°C及び320°Cの間、例えば、約260°C~280°Cの温度で、0.5~9時間、及び、多くの場合、1.0~4時間の時間で実施されることが多い。熱重合は、通常不活性溶媒の存在下又は非存在下実施される。
不活性溶媒は、60°Cから260°Cまでの範囲の沸点を有してもよく、及び、イソプロパノール、トルエン、へプタン、ExxsolTM又はVarsolTM又は2wt.%から50wt.%までのホワイトスピリット溶剤より選択されてもよい。溶媒は、個々に又はそれらの組合せで用いることができる。
製造されたHPMは、例えば、ExxsolTM又はVarsolTM又はホワイトスピリット溶剤といった、不活性の、脱芳香族化された、又は非脱芳香族化された炭化水素溶媒に、10%から60%まで変化する割合で、及び例えば重量で30%のポリマーの範囲で、任意に溶解してもよい。その後、固定床の連続反応器において、供給流を上昇流又は下降流の液相、又はトリクルベッド操作で、水素化を行う。
水素化処理条件は、一般的に、約100°Cから約350°Cまで、約150°Cから約300°Cまで、及び約160°Cから約270°Cまで、の温度範囲の反応を含む。反応器中の水素圧は、2000psiを超えてはならず、例えば、1500psi以下及び/又は1000psi以下である。水素化圧力は、水素の純度の関数であり、全体的な反応圧は、水素が不純物を含む場合、所望の水素化圧力を与えるために高くするべきである。典型的には、用いられる最適な圧力は約750psi及び1500psiの間、及び/又は、約800psi及び約1000psiの間である。標準条件(25°C、1気圧)において反応器へ供給する水素体積比は、典型的には約20から約200まで及んでもよい。本明細書に記載されるHPMを調製するためのさらなる例示的な方法は、U.S.Pat.No.6,433,104に一般的に見出される。
本発明のHPMの分析
HPMサンプル番号B、C、D、E、G及びHは、特定の粘着付与剤の軟化点又はTg及び分子量を達成することが知られている熱重合ユニット中で供給流を変化させることにより調製した。熱重合ユニット中での処理後、粘着付与剤を200°Cで窒素ストリッピングした。炭化水素ポリマー重合調整剤の物性は、以下の表5A、5B、6A及び6Bに与えられる。本明細書に記載された重合調整剤は既知の手法で調製することができる。(例えば、the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Vol. 13, pp. 717-744.を参照)一手法は、石油分留の熱重合である。ポリマー化は、バッチ、セミ-バッチ、又は連続でもよい。熱重合は、160°C及び320°Cの間、例えば、約260°C~280°Cの温度で、0.5~9時間、及び、多くの場合、1.0~4時間の時間で実施されることが多い。熱重合は、通常不活性溶媒の存在下又は非存在下実施される。
不活性溶媒は、60°Cから260°Cまでの範囲の沸点を有してもよく、及び、イソプロパノール、トルエン、へプタン、ExxsolTM又はVarsolTM又は2wt.%から50wt.%までのホワイトスピリット溶剤より選択されてもよい。溶媒は、個々に又はそれらの組合せで用いることができる。
製造されたHPMは、例えば、ExxsolTM又はVarsolTM又はホワイトスピリット溶剤といった、不活性の、脱芳香族化された、又は非脱芳香族化された炭化水素溶媒に、10%から60%まで変化する割合で、及び例えば重量で30%のポリマーの範囲で、任意に溶解してもよい。その後、固定床の連続反応器において、供給流を上昇流又は下降流の液相、又はトリクルベッド操作で、水素化を行う。
水素化処理条件は、一般的に、約100°Cから約350°Cまで、約150°Cから約300°Cまで、及び約160°Cから約270°Cまで、の温度範囲の反応を含む。反応器中の水素圧は、2000psiを超えてはならず、例えば、1500psi以下及び/又は1000psi以下である。水素化圧力は、水素の純度の関数であり、全体的な反応圧は、水素が不純物を含む場合、所望の水素化圧力を与えるために高くするべきである。典型的には、用いられる最適な圧力は約750psi及び1500psiの間、及び/又は、約800psi及び約1000psiの間である。標準条件(25°C、1気圧)において反応器へ供給する水素体積比は、典型的には約20から約200まで及んでもよい。本明細書に記載されるHPMを調製するためのさらなる例示的な方法は、U.S.Pat.No.6,433,104に一般的に見出される。
以下の実施例に示す通り、所望の軟化点又はTg及び分子量を得るために、様々な重合調整剤が調製された。以下の表5A及び5Bは、供給流、重合条件及び例示的な炭化水素ポリマー重合調整剤において得られた物性を含む。
以下の表6A及び6Bは、供給流、重合条件及び比較例の炭化水素ポリマー重合調整剤において得られた物性を含む。表6A及び6Bに示す通り、比較例B*、C*及びD*は、スチレン及びビニルトルエンからなるビニル芳香族供給ストリームを用いて調製された。比較例E*は、置換されたベンゼンストリーム及び芳香族の蒸留カットを用いて調製されたが、低Tg及び高%H Arを有していた。比較例A、F及びG*は、オレフィン芳香族ストリームを用いて調製されたが、%H Ar及び/又はTgは本発明のHPMの範囲外であった。本発明の反応条件の下で、ビニル芳香族のホモオリゴマー化反応の相対反応率は、環状及びビニル芳香族のコポリマー化より高い。形成されたホモオリゴマーは最適なHPMのための理想値よりも高いMnを示す。望ましくない高分子量ポリマーを形成するホモポリマー化を最小化するため、実質的に全ての理論量のビニル芳香族モノマーを環状供給原料と十分反応させることが望ましい。
前記HPMは、水素化されたシクロペンタジエン又は芳香族成分(オレフィン-芳香族、置換されたベンゼン及び芳香族蒸留カット)を有する若しくは有さない水素化されたシクロペンタジエン誘導体であってもよい。
図1は、本発明のHPM、比較例の樹脂及び先行技術のエラストマー組成物のTg及び%H Arの関係性を示すグラフである。図2は、本発明のHPM、比較例の樹脂及び先行技術のエラストマー組成物のTg及びMnの関係性を示すグラフである。図3は、本発明のHPM、比較例の樹脂及び先行技術のエラストマー組成物のTg及びMzの関係性を示すグラフである。
前記HPMは、水素化されたシクロペンタジエン又は芳香族成分(オレフィン-芳香族、置換されたベンゼン及び芳香族蒸留カット)を有する若しくは有さない水素化されたシクロペンタジエン誘導体であってもよい。
実施例3:例示的ゴム組成物
ゴム組成物は、加硫系を除き、全ての配合剤を内部ミキサーに導入して製造する。加硫剤(硫黄及び加速剤)は、低温で外部ミキサーに導入する(ミキサーの構成ロールは30°Cである)。
表7に示す実施例の目的は、コントロール組成物(T1~T3)の様々なゴム物性を、本発明の炭化水素樹脂HPM H(C1及びC2)を有する組成物の物性と比較するためである。硬化後に測定された物性は、表8に示す。表7において、配合剤の値はphr(ゴム重量100に対する重量部)で表現される。
(1)コポリマーの全重量に対するスチレン単位の重量で26.5%、及びブタジエン部位に対して1,2単位のブタジエンを24mоl%を有し、及び-48°Cのガラス転移温度Tgを有する、非官能基化SBR
(2)BR:ランクセス社のポリブタジエン≪CB24≫;96%の1,4-シス;Tg=-107°C
(3)カーボンブラック、ASTM N234グレード
(4)シリカ、ソルベイ社のZeosil 1165MP、HDSタイプ
(5)フレクシス社のN-(1,3-ジメチルブチル)-N‘-フェニル-p-フェニレンジアミン(Santoflex 6-PPD)及び2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン(TMQ)
(6)カップリング剤:エボニック-デグザ社のSi69
(7)ジフェニルグアニジン、フレクシス社のPerkacit DPG
(8)ステアリン、ユニケマ社のPristerene 4931
(9)酸化亜鉛、工業グレード-ユミコア
(10)N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェナミド(フレクシス社のSantocure CBS)
コントロール組成物に関して、組成物T1及びT2は、それぞれ本明細書に記載された炭化水素ポリマー重合調整剤に従っていないものの、他の組成物の性能の比較のためのベース100として機能することに留意されたい。本発明に従った組成物C1及びC2のみがロードハンドリング性能の改善を可能とすることがわかる。
ゴム組成物は、加硫系を除き、全ての配合剤を内部ミキサーに導入して製造する。加硫剤(硫黄及び加速剤)は、低温で外部ミキサーに導入する(ミキサーの構成ロールは30°Cである)。
表7に示す実施例の目的は、コントロール組成物(T1~T3)の様々なゴム物性を、本発明の炭化水素樹脂HPM H(C1及びC2)を有する組成物の物性と比較するためである。硬化後に測定された物性は、表8に示す。表7において、配合剤の値はphr(ゴム重量100に対する重量部)で表現される。
(2)BR:ランクセス社のポリブタジエン≪CB24≫;96%の1,4-シス;Tg=-107°C
(3)カーボンブラック、ASTM N234グレード
(4)シリカ、ソルベイ社のZeosil 1165MP、HDSタイプ
(5)フレクシス社のN-(1,3-ジメチルブチル)-N‘-フェニル-p-フェニレンジアミン(Santoflex 6-PPD)及び2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン(TMQ)
(6)カップリング剤:エボニック-デグザ社のSi69
(7)ジフェニルグアニジン、フレクシス社のPerkacit DPG
(8)ステアリン、ユニケマ社のPristerene 4931
(9)酸化亜鉛、工業グレード-ユミコア
(10)N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェナミド(フレクシス社のSantocure CBS)
実施例4
本発明のHPMを含有するいくつかのタイプのホットメルト接着剤組成物が配合及び評価された。
ホットメルト感圧接着剤
感圧接着剤は、テープ、ラベル及び/又は不織布(おむつ、生理用品又は成人失禁)用途に使用できる。Brabender混錬機を用いて、ローラーブレーダー及びシグマブレーダーを用いて、約130°C及び約180°Cの間の温度で、感圧接着剤混合物を調製した。接着剤用ベースポリマーに対して抗酸化剤を加え、得られた混合物を最初にBrabender混錬機で砕き捏ねた。数分後、粘着付与剤及び/又は他のHPM及び油を加え、組み合わされた混合物を、混錬機のトルクが安定するまで約20分から約45分までの間混錬した。下記の表9A及び9Bは、本明細書に記載された様々なHPMを用いた感圧接着剤の具体的な組成及び評価をまとめる。
上述で提供されたデータから確認される通り、HPMを含む感圧接着剤混合物は、本明細書に記載される様々な用途での使用のための、レオロジー、ピール、タック及びせん断性能の優れたバランスを示す。
本発明のHPMを含有するいくつかのタイプのホットメルト接着剤組成物が配合及び評価された。
ホットメルト感圧接着剤
感圧接着剤は、テープ、ラベル及び/又は不織布(おむつ、生理用品又は成人失禁)用途に使用できる。Brabender混錬機を用いて、ローラーブレーダー及びシグマブレーダーを用いて、約130°C及び約180°Cの間の温度で、感圧接着剤混合物を調製した。接着剤用ベースポリマーに対して抗酸化剤を加え、得られた混合物を最初にBrabender混錬機で砕き捏ねた。数分後、粘着付与剤及び/又は他のHPM及び油を加え、組み合わされた混合物を、混錬機のトルクが安定するまで約20分から約45分までの間混錬した。下記の表9A及び9Bは、本明細書に記載された様々なHPMを用いた感圧接着剤の具体的な組成及び評価をまとめる。
ホットメルト梱包接着剤(本明細書中「接着剤」とも称す)は、パイントサイズの缶中でパドル型の攪拌混錬機を用いて調製した。接着剤用ベースポリマー及び抗酸化剤は、パイントサイズの缶の中で組み合わせた。得られた混合物を、可変速モーターで調節されながらパドル型撹拌機で攪拌し、窒素で充填されながら、加熱用の回転軸/発熱体で約150°C~約180°Cまで加熱した。ポリマーが融解した後、ワックス及び粘着付与剤が缶の中に導入され、得られた混合物を均一な混合物が得られるまで追加で30分攪拌した。以下の表10は、本発明のHPMを用いた梱包接着剤の具体的な組成及び各性能分析結果をまとめる。
上述で提供されたデータから確認される通り、HPMを含む梱包接着剤混合物は、本明細書に記載される様々な用途での使用のための、レオロジー、接着性、SAFT、繊維引裂き及びセットタイム性能の優れたバランスを示す。
明細書及び請求項中、用語「含む」及び「含有する」は制約のない用語であり、「含むが、~に限定されない」の意味で解釈されるべきである。これらの用語は、より限定的な用語「から本質的になる」及び「からなる」を包含する。
本明細書中及び添付された請求項で使用される限り、単数形の「a」、「an」及び「the」は、文脈上明らかに他の意味が示唆されない限り、複数形の言及を含むことに留意しなければならない。同様に、本明細書中、用語「a」(又は「an」)「1つ又は複数」及び「少なくとも1つ」は同義で使用することができる。用語「含有する」、「含む」、「により特徴づけられる」、及び「を有する」が同義で使用することができることにも留意されたい。
本明細書中及び添付された請求項で使用される限り、単数形の「a」、「an」及び「the」は、文脈上明らかに他の意味が示唆されない限り、複数形の言及を含むことに留意しなければならない。同様に、本明細書中、用語「a」(又は「an」)「1つ又は複数」及び「少なくとも1つ」は同義で使用することができる。用語「含有する」、「含む」、「により特徴づけられる」、及び「を有する」が同義で使用することができることにも留意されたい。
明細書及び請求項中、用語「含む」及び「含有する」は制約のない用語であり、「含むが、~に限定されない」の意味で解釈されるべきである。これらの用語は、より限定的な用語「から本質的になる」及び「からなる」を包含する。
本明細書中及び添付された請求項で使用される限り、単数形の「a」、「an」及び「the」は、文脈上明らかに他の意味が示唆されない限り、複数形の言及を含むことに留意しなければならない。同様に、本明細書中、用語「a」(又は「an」)「1つ又は複数」及び「少なくとも1つ」は同義で使用することができる。用語「含有する」、「含む」、「により特徴づけられる」、及び「を有する」が同義で使用することができることにも留意されたい。
本発明のまた別の態様は、以下の通りであってもよい。
〔1〕環状成分を含有する炭化水素ポリマー重合調整剤であって、炭化水素ポリマー重合調整剤はTg≧95-2.2 * (%H Ar)及びTg≧-53+(0.265 * Mn)で表されるガラス転移温度及び数平均分子量を有し、芳香族プロトン含量(%H Ar)が12mоle%から19mоle%まで及びMnが300g/mоleから450g/mоleまでであり、Tgは°Cで表現されるガラス転移温度であり、%H Arは炭化水素ポリマー重合調整剤の芳香族プロトンの含量であり、Mnは炭化水素ポリマー重合調整剤の数平均分子量を表し、及び環状成分が石油精製ストリームからの蒸留カット、及び/又はC 4 、C 5 又はC 6 環状オレフィン及びその混合物の群より選択される、炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔2〕前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、さらに70°Cから95°CまでのTgにより特徴づけられる、前記〔1〕に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔3〕前記炭化水素ポリマー重合調整剤がさらに1000g/mоle未満のz-平均分子量(M z )により特徴づけられる、前記〔1〕又は〔2〕に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔4〕前記環状成分が、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン、1,3-シクロヘキサジエン、1,4-シクロヘキサジエン、メチルシクロペンタジエン、及び/又はジ(メチルシクロペンタジエン)である、前記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔5〕前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約10wt.%から約90wt.%まで間の量の環状成分を含有する、前記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔6〕前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約25wt.%から約80wt.%まで間の量の環状成分を含有する、前記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔7〕前記環状成分が、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンの群より選択される、前記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔8〕前記環状成分がシクロペンタジエンである、前記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔9〕さらに芳香族成分を含有する、前記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔10〕前記芳香族成分が、オレフィン芳香族、置換されたベンゼン又は芳香族蒸留カットの1つより選択される、前記〔9〕に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔11〕前記芳香族成分がオレフィン芳香族である、前記〔10〕に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔12〕前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約10wt.%から約90wt.%までの間の量のジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及び/又はメチルシクロペンタジエンを含有する、前記〔7〕に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔13〕前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約25wt.%から約80wt.%までの間の量のジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及び/又はメチルシクロペンタジエンを含有する、前記〔7〕に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔14〕前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約0.1wt.%から約15wt.%までの間の量のメチルシクロペンタジエンを含有する、前記〔7〕に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔15〕前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約0.1wt.%から約5wt.%までの間の量のメチルシクロペンタジエンを含有する、前記〔7〕に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔16〕前記芳香族成分が、式iのオレフィン芳香族化合物を含有する、前記〔9〕に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
式i
(式中、R 1 及びR 2 は、互いに独立しており、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基、例えば、1H-インデン;1-メチル-1H-インデン;アルキルインデン;5-(2-メチルブト-2-エニル)-1H-インデン;5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-シクロペンタナフタレン;4インデン5ブタン-1オール等又はその誘導体を表す。)
〔17〕前記芳香族成分が、式iiの置換されたベンゼン誘導体化合物を含有する、前記〔9〕に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
式ii
(式中、R 3 及びR 4 は、互いに独立しており、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、アルファ-メチルスチレン又は芳香族環上に1又は複数の置換基を有する置換されたアルファ-メチルスチレンが好適であり、とりわけ置換基はアルキル、シクロアルキル、アリール又はラジカルの組合せより選択され、それぞれ置換基あたり1~8個の炭素原子を有する。非限定的な例として、アルファ-メチルスチレン、アルファ-メチル-4-ブチルスチレン、アルファ-メチル-3,5-ジ-t-ベンジルスチレン、アルファ-メチル-3,4,5-トリメチルスチレン、アルファ-メチル-4-ベンジルスチレン、アルファ-メチル-4-クロロヘキシルスチレン及び/又はその混合物が含まれる。)
〔18〕前記芳香族成分が、スチレン、スチレンのアルキル置換誘導体、インデン、インデンのアルキル置換誘導体及び/又はその混合物を含有する芳香族蒸留カットを含有する、前記〔9〕に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔19〕前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約20wt.%から約75wt.%までの間の量の芳香族成分を含有する、前記〔9〕~〔11〕及び〔16〕~〔18〕のいずれかに記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔20〕前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約25wt.%から約70wt.%までの間の量の芳香族成分を含有する、前記〔9〕~〔11〕及び〔16〕~〔18〕のいずれかに記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔21〕前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、下記の追加的な特徴:
・Tg≧100-2.2 * (H Ar)で表されるガラス転移温度(Tg)
・Tg≧-32+(0.265 * Mn)で表されるガラス転移温度(Tg)
・350及び420g/moleの間の数平均分子量(Mn)
又は、
・70°Cから90°Cまでの間のTg
の少なくとも1つ及び好ましくは全てを有する、前記〔1〕~〔20〕のいずれかに記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔22〕前記〔1〕~〔21〕のいずれかに記載の炭化水素ポリマー重合調整剤を含有する接着剤組成物であって、接着剤組成物が、約0.1wt.%から約99.5wt.%までの間の量の前記炭化水素ポリマー重合調整剤を含有する、接着剤組成物。
〔23〕溶媒の存在下又は非存在下、約250°C及び290°Cの間の反応温度で、約1時間から約3時間までの間、環状成分を含有する供給流を重合する工程を含有する、前記〔1〕~〔21〕のいずれかに記載の炭化水素ポリマー重合調整剤を製造する方法。
本明細書中及び添付された請求項で使用される限り、単数形の「a」、「an」及び「the」は、文脈上明らかに他の意味が示唆されない限り、複数形の言及を含むことに留意しなければならない。同様に、本明細書中、用語「a」(又は「an」)「1つ又は複数」及び「少なくとも1つ」は同義で使用することができる。用語「含有する」、「含む」、「により特徴づけられる」、及び「を有する」が同義で使用することができることにも留意されたい。
本発明のまた別の態様は、以下の通りであってもよい。
〔1〕環状成分を含有する炭化水素ポリマー重合調整剤であって、炭化水素ポリマー重合調整剤はTg≧95-2.2 * (%H Ar)及びTg≧-53+(0.265 * Mn)で表されるガラス転移温度及び数平均分子量を有し、芳香族プロトン含量(%H Ar)が12mоle%から19mоle%まで及びMnが300g/mоleから450g/mоleまでであり、Tgは°Cで表現されるガラス転移温度であり、%H Arは炭化水素ポリマー重合調整剤の芳香族プロトンの含量であり、Mnは炭化水素ポリマー重合調整剤の数平均分子量を表し、及び環状成分が石油精製ストリームからの蒸留カット、及び/又はC 4 、C 5 又はC 6 環状オレフィン及びその混合物の群より選択される、炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔2〕前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、さらに70°Cから95°CまでのTgにより特徴づけられる、前記〔1〕に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔3〕前記炭化水素ポリマー重合調整剤がさらに1000g/mоle未満のz-平均分子量(M z )により特徴づけられる、前記〔1〕又は〔2〕に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔4〕前記環状成分が、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン、1,3-シクロヘキサジエン、1,4-シクロヘキサジエン、メチルシクロペンタジエン、及び/又はジ(メチルシクロペンタジエン)である、前記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔5〕前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約10wt.%から約90wt.%まで間の量の環状成分を含有する、前記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔6〕前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約25wt.%から約80wt.%まで間の量の環状成分を含有する、前記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔7〕前記環状成分が、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンの群より選択される、前記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔8〕前記環状成分がシクロペンタジエンである、前記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔9〕さらに芳香族成分を含有する、前記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔10〕前記芳香族成分が、オレフィン芳香族、置換されたベンゼン又は芳香族蒸留カットの1つより選択される、前記〔9〕に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔11〕前記芳香族成分がオレフィン芳香族である、前記〔10〕に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔12〕前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約10wt.%から約90wt.%までの間の量のジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及び/又はメチルシクロペンタジエンを含有する、前記〔7〕に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔13〕前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約25wt.%から約80wt.%までの間の量のジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及び/又はメチルシクロペンタジエンを含有する、前記〔7〕に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔14〕前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約0.1wt.%から約15wt.%までの間の量のメチルシクロペンタジエンを含有する、前記〔7〕に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔15〕前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約0.1wt.%から約5wt.%までの間の量のメチルシクロペンタジエンを含有する、前記〔7〕に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔16〕前記芳香族成分が、式iのオレフィン芳香族化合物を含有する、前記〔9〕に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
(式中、R 1 及びR 2 は、互いに独立しており、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基、例えば、1H-インデン;1-メチル-1H-インデン;アルキルインデン;5-(2-メチルブト-2-エニル)-1H-インデン;5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-シクロペンタナフタレン;4インデン5ブタン-1オール等又はその誘導体を表す。)
〔17〕前記芳香族成分が、式iiの置換されたベンゼン誘導体化合物を含有する、前記〔9〕に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
(式中、R 3 及びR 4 は、互いに独立しており、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、アルファ-メチルスチレン又は芳香族環上に1又は複数の置換基を有する置換されたアルファ-メチルスチレンが好適であり、とりわけ置換基はアルキル、シクロアルキル、アリール又はラジカルの組合せより選択され、それぞれ置換基あたり1~8個の炭素原子を有する。非限定的な例として、アルファ-メチルスチレン、アルファ-メチル-4-ブチルスチレン、アルファ-メチル-3,5-ジ-t-ベンジルスチレン、アルファ-メチル-3,4,5-トリメチルスチレン、アルファ-メチル-4-ベンジルスチレン、アルファ-メチル-4-クロロヘキシルスチレン及び/又はその混合物が含まれる。)
〔18〕前記芳香族成分が、スチレン、スチレンのアルキル置換誘導体、インデン、インデンのアルキル置換誘導体及び/又はその混合物を含有する芳香族蒸留カットを含有する、前記〔9〕に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔19〕前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約20wt.%から約75wt.%までの間の量の芳香族成分を含有する、前記〔9〕~〔11〕及び〔16〕~〔18〕のいずれかに記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔20〕前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約25wt.%から約70wt.%までの間の量の芳香族成分を含有する、前記〔9〕~〔11〕及び〔16〕~〔18〕のいずれかに記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔21〕前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、下記の追加的な特徴:
・Tg≧100-2.2 * (H Ar)で表されるガラス転移温度(Tg)
・Tg≧-32+(0.265 * Mn)で表されるガラス転移温度(Tg)
・350及び420g/moleの間の数平均分子量(Mn)
又は、
・70°Cから90°Cまでの間のTg
の少なくとも1つ及び好ましくは全てを有する、前記〔1〕~〔20〕のいずれかに記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
〔22〕前記〔1〕~〔21〕のいずれかに記載の炭化水素ポリマー重合調整剤を含有する接着剤組成物であって、接着剤組成物が、約0.1wt.%から約99.5wt.%までの間の量の前記炭化水素ポリマー重合調整剤を含有する、接着剤組成物。
〔23〕溶媒の存在下又は非存在下、約250°C及び290°Cの間の反応温度で、約1時間から約3時間までの間、環状成分を含有する供給流を重合する工程を含有する、前記〔1〕~〔21〕のいずれかに記載の炭化水素ポリマー重合調整剤を製造する方法。
Claims (23)
- 環状成分を含有する炭化水素ポリマー重合調整剤であって、炭化水素ポリマー重合調整剤はTg≧95-2.2*(%H Ar)及びTg≧-53+(0.265*Mn)で表されるガラス転移温度及び数平均分子量を有し、芳香族プロトン含量(%H Ar)が12mоle%から19mоle%まで及びMnが300g/mоleから450g/mоleまでであり、Tgは°Cで表現されるガラス転移温度であり、%H Arは炭化水素ポリマー重合調整剤の芳香族プロトンの含量であり、Mnは炭化水素ポリマー重合調整剤の数平均分子量を表し、及び環状成分が石油精製ストリームからの蒸留カット、及び/又はC4、C5又はC6環状オレフィン及びその混合物の群より選択される、炭化水素ポリマー重合調整剤。
- 前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、さらに70°Cから95°CまでのTgにより特徴づけられる、請求項1に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
- 前記炭化水素ポリマー重合調整剤がさらに1000g/mоle未満のz-平均分子量(Mz)により特徴づけられる、請求項1又は2に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
- 前記環状成分が、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン、1,3-シクロヘキサジエン、1,4-シクロヘキサジエン、メチルシクロペンタジエン、及び/又はジ(メチルシクロペンタジエン)である、請求項1~3のいずれか1項に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
- 前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約10wt.%から約90wt.%まで間の量の環状成分を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
- 前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約25wt.%から約80wt.%まで間の量の環状成分を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
- 前記環状成分が、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンの群より選択される、請求項1~6のいずれか1項に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
- 前記環状成分がシクロペンタジエンである、請求項1~7のいずれか1項に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
- さらに芳香族成分を含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
- 前記芳香族成分が、オレフィン芳香族、置換されたベンゼン又は芳香族蒸留カットの1つより選択される、請求項9に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
- 前記芳香族成分がオレフィン芳香族である、請求項10に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
- 前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約10wt.%から約90wt.%までの間の量のジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及び/又はメチルシクロペンタジエンを含有する、請求項7に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
- 前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約25wt.%から約80wt.%までの間の量のジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及び/又はメチルシクロペンタジエンを含有する、請求項7に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
- 前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約0.1wt.%から約15wt.%までの間の量のメチルシクロペンタジエンを含有する、請求項7に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
- 前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約0.1wt.%から約5wt.%までの間の量のメチルシクロペンタジエンを含有する、請求項7に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
- 前記芳香族成分が、式iiの置換されたベンゼン誘導体化合物を含有する、請求項9に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
(式中、R3及びR4は、互いに独立しており、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、アルファ-メチルスチレン又は芳香族環上に1又は複数の置換基を有する置換されたアルファ-メチルスチレンが好適であり、とりわけ置換基はアルキル、シクロアルキル、アリール又はラジカルの組合せより選択され、それぞれ置換基あたり1~8個の炭素原子を有する。非限定的な例として、アルファ-メチルスチレン、アルファ-メチル-4-ブチルスチレン、アルファ-メチル-3,5-ジ-t-ベンジルスチレン、アルファ-メチル-3,4,5-トリメチルスチレン、アルファ-メチル-4-ベンジルスチレン、アルファ-メチル-4-クロロヘキシルスチレン及び/又はその混合物が含まれる。) - 前記芳香族成分が、スチレン、スチレンのアルキル置換誘導体、インデン、インデンのアルキル置換誘導体及び/又はその混合物を含有する芳香族蒸留カットを含有する、請求項9に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
- 前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約20wt.%から約75wt.%までの間の量の芳香族成分を含有する、請求項9~11及び16~18のいずれか1項に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
- 前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、約25wt.%から約70wt.%までの間の量の芳香族成分を含有する、請求項9~11及び16~18のいずれか1項に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。
- 前記炭化水素ポリマー重合調整剤が、下記の追加的な特徴:
・Tg≧100-2.2*(H Ar)で表されるガラス転移温度(Tg)
・Tg≧-32+(0.265*Mn)で表されるガラス転移温度(Tg)
・350及び420g/moleの間の数平均分子量(Mn)
又は、
・70°Cから90°Cまでの間のTg
の少なくとも1つ及び好ましくは全てを有する、請求項1~20のいずれか1項に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤。 - 請求項1~21のいずれか1項に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤を含有する接着剤組成物であって、接着剤組成物が、約0.1wt.%から約99.5wt.%までの間の量の前記炭化水素ポリマー重合調整剤を含有する、接着剤組成物。
- 溶媒の存在下又は非存在下、約250°C及び290°Cの間の反応温度で、約1時間から約3時間までの間、環状成分を含有する供給流を重合する工程を含有する、請求項1~21のいずれか1項に記載の炭化水素ポリマー重合調整剤を製造する方法。
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