DE2932190A1

DE2932190A1 - Schmelzbare harzmasse

Info

Publication number: DE2932190A1
Application number: DE19792932190
Authority: DE
Inventors: Hideo Hayashi; Akio Oshima; Shozo Tsuchiya; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1978-08-09
Filing date: 1979-08-08
Publication date: 1980-02-28
Also published as: FR2433037B1; GB2032439A; GB2032439B; NL7906101A; US4315842A; FR2433037A1

Description

Die Erfindung betrifft eine neue, durch Erwärmen schmelzbare Harzmasse, die ausgezeichnete Klebeigenschaften besitzt. Insbesondere betrifft die Erfindung eine in der Wärme schmelzbare Masse, die bei Raumtemperatur fest ist und die durch Erhitzen geschmolzen und auf verschiedene Materialien aufgetragen werden kann und schließlich durch Abkühlen verfestigt wird, so daß sie an den Materialien haftet, um als Klebmittel oder überzugsmasse zu dienen.

Die normalerweise verwendeten Matrixpolymeren für in der Wärme schmelzbare Massen sind Copolymere auf Basis von Polyäthylen, wie Äthylen-Vinylacetat-Copolymere und Äthylen-Acrylat-Copolymere, sowie thermoplastische Polymere, wie Polyäthylen, Polyamide, Polyurethane und Polyester, zu denen zahlreiche Wachse als die Viskosität einstellendes Mittel und klebrig machende Harze zugemischt wurden.

Naturharze, wie Kolophonium und Kolophoniumester (rosin und rosin esters) wurden in weitem Umfang als bekannte klebrig machende Harze eingesetzt. Unter diesen Harzen werden Kolophoniumester wegen ihrer ausgezeichneten klebrig machenden Eigenschaften besonders empfohlen. Die Anlieferung und der Preis dieser Naturharze unterliegt jedoch Schwankungen. Aus diesem Grund besteht in den letzten Jahren eine verstärkte Tendenz, anstelle von Kolophoniumestern Erdölharze einzusetzen. Erdölharze haben jedoch verschiedene Nachteile, speziell den Nachteil einer geringen klebrig machenden Wirkung und einer unzureichenden Wärmebeständigkeit. Obwohl bereits zahlreiche Vorschläge gemacht wurden, die vor-

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stehend genannten Nachteile auszuschalten, wurde bisher noch kein Erdölharz hergestellt, das zufriedenstellende Eigenschaften besitzt. Es wurde versucht, Erdölharze zur Verbesserung ihres Farbtons und ihrer Wärmebeständigkeit zu hydrieren. So wurden beispielsweise Harze in weitem Umfang angewendet, die durch vollständige Hydrierung von aromatischen Erdölharzen oder Harzen auf Basis von Cyclopentadien erhalten wurden. Die klebrig machenden Eigenschaften dieser Harze sind jedoch außerordentlich schlecht· Um diese Eigenschaften zu verbessern, wurde bereits vorgeschlagen, ein aromatisches Erdölharz partiell zu hydrieren, so daß 5 bis 80 Jo der aromatischen Komponenten an den intranuklearen Zentren, d.h. den Kernen, hydriert sind, so daß dabei die aromatischen Ringe des Harzes hydriert werden (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 31899/77). Die klebrig machenden Eigenschaften des so modifizierten Harzes sind jedoch nicht in zufriedenstellender Weise verbessert, um das Harz im Vergleich mit Kolophoniumestern aus natürlichen Quellen für breite Anwendungszwecke geeignet zu machen. Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren wird ein Harz verwendet, welches durch Copolymerisation eines Cyclopentadiens als Grundmonomeres mit einem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluol und anschließende partielle Hydrierung des gebildeten Copolymeren, so daß 0 bis 80 % der aromatischen Ringe hydriert sind, gebildet wird (offengelegte japanische Patentanmeldung 14059/77). Dieses bekannte Harz ist jedoch insofern nachteilig, als seine Mischbarkeit mit Wachsen unzufriedenstellend ist und seine Klebeigenschaften gegenüber einigen Materialien, einschließlich Kunststoffen, ungenügend sind.

Ein weiterer bekannter Vorschlag besteht in der Verwendung eines hydrierten Copolymeren aus einem Cyclopentadien als Basismonomerem und einem äthylenisch ungesättigten Ester (offengelegte japanische Patentanmeldung 70450/75). Dieses bekannte hydrierte Copolymere ist jedoch nachteilig, da

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es einen intensiven unangenehmen Geruch abgibt, wenn es erhitzt wird, um es mit einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und/oder einem Wachs zur Bildung einer in der Hitze schmelzbaren Masse zu schmelzen, weil als Ausgangsmaterial ein Vinylacetat-, Methylmethacrylat-Monomeres oder ein ähnliches Monomeres verwendet wird.

In der offengelegten japanischen Patentanmeldung 132060/75 wird eine weitere schmelzbare Harzmasse angegeben, die hergestellt wird, indem das Hydrierungsprodukt eines Copolymeren eines Cyclopentadien-Basismonomeren mit einer polaren Vinylverbindung und einer polaren Vinylidenverbindung copolymerisiert wird,wobei die Menge der polaren Vinylverbindung hohe Werte von 10 bis 60 Gew.-% hat. Dabei wird jedoch ein Harz mit unzureichender Mischbarkeit mit Wachsen gebildet· Darüber hinaus sind die klebrig machenden Eigenschaften dieses Produkts bei weitem nicht zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neue, durch Erhitzen schmelzbare Harzmasse zur Verfügung zu stellen, welche im Vergleich mit den bekannten schmelzbaren Massen, die partiell hydrierte aromatische Erdölharze enthalten, bemerkenswert verbesserte Klebeigenschaften besitzt. Die erfindungsgemäße neue schmelzbare Harzmasse soll außerdem eine besonders hervorragende Schälfestigkeit besitzen. Erfindungsgemäß soll eine neue schmelzbare Harzmasse zugänglich werden, deren Durchsichtigkeit und Farbton verbessert sind, die nur in außerordentlich vermindertem Maß einen störenden Geruch abgibt und die verbesserte Mischbarkeit zeigt.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine durch Erhitzen schmelzbare Harzmasse zu schaffen, die glänzendes Aussehen zeigt, Wärmebeständigkeit besitzt und die auf Oberflächen oder Filmen aus Kunststoffen, wie Polyestern, fest mit starker Klebkraft haften kann.

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ORfGfNAL INSPECTED

Die vorstehenden und andere Aufgaben der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Gegenstand der Erfindung ist eine in der Wärme schmelzbare Harzmasse, die aus folgenden Bestandteilen besteht χ

(A) Einem hydrierten Harz mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 60 bis 13O°C, erhalten durch Hydrierung bei einem Hydrierung sverhältnis der aromatischen Ringe von 10 bis 90 %, eines Harzes, welches das Copolymerisationsprodukt mindestens der folgenden zwei Komponenten darstellt ι (a) 100 Gew.-Teilen Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder deren Alkylsubstitutionsprodukten und (b) 5 bis 50 Gew.-Teilen Inden oder dessen Alkylsubstitutionsprodukten; und

(B) einer oder mehreren Verbindung aus der Gruppe der äthylenisch ungesättigten Ester-Copolymeren, Polyesterharze und Wachse.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert. Das in der erfindungsgemäßen schmelzbaren Harzraasse vorliegende klebrig machende Harz kann allgemein nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden, 100 Gew.-Teile eines Cyclopentadiens oder Derivats von Cyclopentadien (a) und 5 bis 50 Gew.-Teile eines Indens oder Inden-Derivats (b) werden bei 200 bis 300⁰C, vorzugsweise bei 250 bis 280°C, während 30 Minuten bis 10 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und Katalysators umgesetzt, wobei ein Harz (S) mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 60 bis 130⁰C erhalten wird.

Das für diese Reaktion verwendete Cyclopentadien oder dessen Derivat (a) kann eine oder mehrere der folgenden Verbindungen : Cyclopentadien, Dicyclopentadien, ein Alkylsubstitutionsprodukt von Cyclopentadien oder Dicyclopentadien, wie Substitutionsprodukte, die durch Substitution des Wasserstoffes durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen erhalten wer-

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den, darstellen· Wenn auch die Verwendung einer hochreinen Verbindung bevorzugt wird, ist es nicht wesentlich, daß die Verbindung in hochreiner Form eingesetzt wird und es kann ein Kohlenwasserst off gemi sch verwendet werden, das mehr als 50 %, insbesondere mehr als 90 %, dieser Verbindung enthält. Als Beispiel eines Kohlenwasserstoffgemisches, das sich für diesen Zweck eignet, ist eine konzentrierte durch fraktionierte Destillation erhaltene Fraktion zu erwähnen, die erhalten wird, indem Cyclopentadien und Methylcyclopentadien durch Erhitzen dimerisiert werden, wobei ein Gemisch aus Dicyclopentadien, Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Codimeres sowie als Verunreinigungen Cyclopentadien-Isopren-Codimeres und Cyclopentadien-Piperylen-Codimeres erhalten wird, und dieses Gemisch dann der Destillation unterworfen wird, wobei der größte Anteil der Cc-Fraktion einschließlich CV-Olefine und Cc-Paraffine abdestilliert wird.

Das Inden oder Indenderivat (b) kann Inden oder ein Alkyl-r Substitutionsprodukt des Indens, wie Substitutionsprodukte, die durch Ersatz des Wasserstoffes durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen gebildet werden,oder ein Gemisch solcher Verbindungen sein. Außer dem hochreinen Inden oder dessen Derivaten wird auch vorteilhaft eine Destillatfraktion verwendet, die 35 % Inden oder mehr enthält, und die durch fraktionierte Destillation der Cg-Nebenproduktfraktion von gecracktem Naphtha erhalten wird. Das fraktionierte Destillat kann im allgemeinen 20 % oder weniger eines aromatischen Vinylmonomeren, wie Vinyltoluol, Methylstyrol oder dergleichen, enthalten·

In Fällen, in denen eines oder beide der vorstehend beschriebenen Destillatfraktionen verwendet werden, sollen die Mengen der Komponenten (a) und (b) in Übereinstimmung mit den erfindungsgemäß spezifisch definierten Bereichen stehen· Der größere Anteil an Kohlenwasserstoffen, der in diesen Destillaten außer den Komponenten (a) und (b) vorliegt, dient als LÖ-

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sungsmittel.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein ternäres Copolymerharz (S) mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 60 bis 130⁰C zur Verfügung gestellt, indem 100 Gew.-Teile dieses Cyclopentadiens oder dessen Derivats (a) und 5 bis 50 Gew.-Teile des Indens oder dessen Derivats (b) gemeinsam mit 3 bis 10 Gew.-Teilen Allylalkohol (c) als zusätzlichem Monomerem bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 300⁰C, vorzugsweise 250 bis 280°C, während 30 Minuten bis 10 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels copolymer!siert werden. Das ternäre Copolymere (S), das zusätzlich Einheiten des Allylalkohols (c) enthält, soll eine Hydroxylzahl (mMol/100 g des Harzes) im Bereich von 30 bis 120 aufweisen.

Unabhängig davon, ob das Harz (S) ein binäres Copolymeres aus den Komponenten (a) und (b) oder ein ternäres Copolymeres, das zusätzlich die Komponente (c) enthält, ist, können verschiedene Arten von inerten Kohlenwasserstofflösungsmittein zur Herstellung des Copolymerharzes (S) angewendet werden. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan sowie Gemische dieser Lösungsmittel mit Alkoholen, wie Äthylalkohol und n-Butanol.

Das binäre Copolymere (S) kann durch Copolymerisation der Komponenten (a) und (b) durch Erhitzen oder, gemäß einer anderen Ausführungsform, durch Copolymerisation dieser Komponenten bei 0 bis 100 C unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid, hergestellt werden. Das ternäre Copolymere (S) kann jedoch nicht unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators hergestellt werden.

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Bei der Durchführung der vorstehend beschriebenen Copolymerisationsreaktion sollen die erfindungsgemäß definierten Grenzwerte für die Mengenverhältnisse der jeweiligen Monomerkomponenten eingehalten werden. So sollen im einzelnen in dem binären System 100 Gew.-Teile der Komponente (a) mit 5 bis 50 Gew.-Teilen der Komponente (b) kombiniert werden und besonders vorteilhaft ist eine Kombination von 70 bis 95 Gew.-Teilen der Komponente (a) mit 5 bis 30 Gew.-Teilen der Komponente (b). Noch stärker bevorzugt wird eine Kombination von 100 Gew.-Teilen der Komponente (a) mit 9 bis 40, insbesondere 15 bis 30, Gew.-Teilen der Komponente (b). Wenn die Menge der Komponente (b) im Überschuß über 50 Gew.-Teile vorliegt, so schreitet die spätere Hydrierungsreaktion nicht ausreichend fort, wodurch ein unannehmbarer Farbton und unzufriedenstellende Klebeigenschaften erzielt werden. Wenn im Gegensatz dazu die Menge der Komponente (b) weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, so wird keine Verbesserung der Haft- bzw. Klebeigenschaften durch die Einführung des Indens (Komponente b) verwirklicht, so daß das Endprodukt schlechte Klebfestigkeit zeigt.

Bei dem ternären System sollen 3 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 9 Gew.-Teile, der Komponente (c) in die vorstehend definierte Kombination aus den Komponenten (a) und (b) eingeführt werden. Wenn die Menge der Komponente (c) mehr als 10 Gew.-Teile beträgt, wird die Mischbarkeit des gebildeten Harzes verschlechtert, wodurch unzureichende Klebeigenschaften erzielt werden. Wenn andererseits die Menge der Komponente (c) weniger als 3 Gew.-Teile beträgt, wird die vorteilhafte Verbesserung, die auf die Einführung der Hydroxylgruppe zurückzuführen ist, nicht verwirklicht, so daß unzureichende Klebeigenschaften, insbesondere schlechte Klebkraft gegenüber Polyestern, erreicht werden.

Aus den vorstehend Erläuterungen ist ersichtlich, daß gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung eine schmelzbare Harzmasse mit zufriedenstellender Klebefestigkeit gebildet werden

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kann, wenn das Mischungsverhältnis der Komponenten (a), (b) und (c) in der Copolymerisationsstufe innerhalb des vorstehend definierten Bereiches eingestellt wird.

Erfindungsgemäß wird das unter den vorstehend erläuterten Bedingungen hergestellte Copolymerharz (S) anschließend hydriert. Die Hydrierung kann in Gegenwart eines beliebigen bekannten Katalysators durchgeführt werden, wie er zur Hydrierung der Erdölharze oder von Cyclopentadien oder dessen Derivaten üblich und bekannt ist. Zu geeigneten Katalysatoren, die in der Hydrierungsstufe angewendet werden können, gehören Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Nickel, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Kobalt und Platin, Metalle der Gruppe VI des Periodensystems, wie Wolfram, Chrom und Molybdän, Metalle der Gruppe VII, wie Rhenium und Mangan, sowie Kupfer. Diese Metalle können als Einzelmetalle oder in Kombination von zwei oder mehreren Metallen verwendet werden und können unmittelbar als solche in aktivierter Form verwendet werden oder auf einen festen Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Diatomeenerde, aufgetragen werden. Wenn es auch möglich ist, das Copolymerharz zu schmelzen und in dieser Form der Hydrierungsstufe zu unterwerfen, kann es doch in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Benzol, Toluol und Xylol, oder in einem Mischlösungsmittel, welches durch Vermischen von einem oder mehreren der vorstehenden Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Alkohol, wie Äthylalkohol und Butanol, erhalten wird, gelöst werden, bevor es in die Hydrierungsstufe eingeführt wird. Die Hydrierung wird bei einer Temperatur im Bereich von O bis 35O°C, vorzugsweise 150 bis 300⁰C, unter einem Wasserstoffdruck von Atmosphärendruck bis 196,136 bar (200 kg/cm ) über Atmosphärendruck durchgeführt, wobei ein hydriertes Harz (HS) erhalten wird, das für die erfindungsgemäße schmelzbare Harzmasse verwendet wird. Diese Hydrierungsstufe wird so durchgeführt, daß 10 bis 90 %_t vorzugsweise 30 bis 80 % und

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insbesondere 50 bis 70 % der aromatischen Ringe gemäß der Erfindung hydriert werden, die aus dem Inden oder dessen Derivat stammen, welches in der vorhergehenden Copolymerisationsstufe als Bestandteil in das Copolymerisat eingeführt wird. Wenn die Hydrierungsrate der aromatischen Ringe 90 % überschreitet, wird die Klebkraft der schmelzbaren Harzmasse, die dieses hydrierte Harz enthält, in nachteiliger Weise verschlechtert, während dann, wenn die Hydrierungsrate der aromatischen Ringe den definierten Anteil von 10 9^ nicht erreicht, der Farbton des gebildeten Harzes unbrauchbar wird und das Harz unbefriedigende Wärmebeständigkeit besitzt. Die Hydrierungsrate der aromatischen Ringe, auf die in dieser Beschreibung und den Patentansprüchen Bezug genommen wird, wird durch 1-Tesfeung der kernmagnetischen Protonenresonanz (NMR) in dem Harz und in dem hydrierten Harz bestimmt, um die Verminderung des bei etwa 7 ppm auftretenden Peaks der Protonen in dem aromatischen Ring festzustellen, und wird durch den aus der folgenden Gleichung errechneten Wert angegeben :

Hydrierungs-Rate bzw. Hydrierungs-Verhältnis (in %) des aromatischen Ringes

/ Peakfläche des hydrierten Harzes (HSK ,.^ ^{= v} Peakfläche des Harzes (S) ' ^{x Ίυυ}

Die in dieser Formel angegebene Peakfläche bedeutet die Fläche des bei etwa 7 ppm auftretenden Peaks, der auf die Protonen des aromatischen Rings zurückzuführen ist.

Die Bromzahl des so gebildeten hydrierten Harzes (HS) beträgt im allgemeinen weniger als 40 und vorzugsweise weniger als 25. Wenn die Bromzahl einen Wert von 40 überschreitet, so zeigt das Harz (HS) verschlechterten Farbton und verminderte Beständigkeit gegenüber Wärme, so daß die ein solches Harz enthaltende schmelzbare Harzmasse intensiv gefärbt wird und bei der Anwendung zur Bildung ungelöster Materialien führt.

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Für die Erfindung ist es wesentlich, daß der Erweichungspunkt des so gebildeten Harzes (HS) im Bereich von 60 bis 13O°C, vorzugsweise von 80 bis 100⁰C, liegt. Wenn der Erweichungspunkt weniger als 6O⁰C beträgt, wird die Kohäsionskraft (der Zusammenhalt) der schmelzbaren Masse erniedrigt, was zu unzureichenden Klebeigenschaften führt. Im Gegensatz dazu ist auch ein Harz mit einem Erweichungspunkt von mehr als 130⁰C nachteilig, da die klebrig machenden Eigenschaften vermindert sind, so daß verschlechtertes Haftvermögen erreicht wird.

Die Hydroxylzahl des durch Hydrierung des ternären Copolymerharzes (S) hergestellten hydrierten Harzes (HS) soll 30 bis 120, vorzugsweise 35 bis 100, betragen. Wenn die Hydroxylzahl oberhalb des vorstehend definierten Bereiches liegt, wird die Mischbarkeit verschlechtert und somit die Haftfestigkeit der als Endprodukt erhaltenen Masse erniedrigt. Im Vergleich mit dem binären System besitzt die Masse, die das ternäre hydrierte Harz (HS) enthält, erhöhte Haftfestigkeit, speziell verbesserte Schälfestigkeit. Als weitere vorteilhafte Wirkung, die durch Verwendung des ternären Copolymeren zustandekommt, können die Klebeeigenschaften der schmelzbaren Masse verbessert werden, so daß diese fest auf einem Film aus Kunststoffen, wie aus Polyestern, haftet. Diese Wirkung wird jedoch unmerklich, wenn die Hydroxylzahl auf einen Wert von weniger als 30 vermindert wird.

Die erfindungsgemäße, in der Hitze schmelzbare Harzmasse wird durch Vermischen des hydrierten Harzes (HS), das aus dem binären oder ternären Polymeren erhalten wurde, welches durch Copolymerisation von Cyclopentadien oder dessen Derivat (a) und Inden oder dessen Derivat (b) gegebenenfalls mit dem Allylalkohol, in dem spezifischen, definierten Mengenverhältnis hergestellt wurde, mit einer oder mehreren Verbindungen (B) hergestellt, die aus der Gruppe der äthylenisch ungesättigten Ester-Copolymeren, Polyesterharze und Wachse

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ausgewählt werden.

Andere klebrig machende Harze, wie Kolophonium und dessen Derivate, Terpentinharze oder dergleichen, sowie übliche Zusätze, wie Weichmacher, Antioxydationsmittel und Füllstoffe, können gewünschtenfalls zugesetzt werden.

Die Copolyineren von äthylenisch ungesättigten Estern, die in den erfindungsgemäßen Massen vorliegen können, sind Copolymere aus Äthylen und einem ungesättigten Ester, der im Molekül eine Estergruppe und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, und der 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann. Zu derartigen äthylenisch ungesättigten Estern gehören Vinylacetat sowie Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Cp bis Ca-Alkoholen. Im allgemeinen eignen sich derartige Copolymere, die 5 bis 35 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 25 Mol-% der Einheiten des ungesättigten Esters enthalten und einen Schmelzindex von 0,1 bis 1000 aufweisen.

Zu Polyesterharzen, die in den erfindungsgemäßen Massen vorliegen können, gehören Polyesterharze, die aus bifunktionellen oder polyfunktioneilen Carbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Diolen oder Polyolen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen gebildet sind. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Polyester beträgt im allgemeinen 500 bis 50 000, vorzugsweise 800 bis 25 000. Bevorzugte Polyesterharze werden aus bifunktionellen Carbonsäuren, die zum überwiegenden Anteil aus Phthalsäuren, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure, bestehen und Diolen, wie Glycolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthylenglycol, Propylenglycol und deren Estern, hergestellt.

Wahlweise und in Abhängigkeit von dem vorgesehenen Anwendungszweck können verschiedene Wachse, einschließlich Petrolwachse verwendet werden, wie Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, natürliche Wachse, Polyäthylenwachse oder Polypropylenwachse.

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Wie vorstehend erläutert wurde, wird die erfindungsgemäße, durch Erwärmen schmelzbare Harzmasse durch Vermischen des hydrierten Harzes (HS), das als klebrig machendes Harz dient, mit mindestens einer Komponente, die aus der Gruppe der Copolymeren von äthylenisch ungesättigten Estern, Polyesterharze und Wachse ausgewählt wird, hergestellt. Das Mischungsverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden. Im allgemeinen werden 100 Gew.-Teile des Copolymeren aus Äthylen und ungesättigtem Ester und/oder Polyesterharz mit 20 bis 300 Gew.-Teilen des hydrierten Harzes und 0 bis 500 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 400 Gew.-Teilen, der Wachse vermischt.

Das Polyesterharz kann anstelle des äthylenisch ungesättigten Ester-Copolymeren als Äquivalent der zuletzt genannten Verbindung verwendet werden. Es ist daher möglich, das äthylenisch ungesättigte Ester-Copolymere vollständig durch das Polyesterharz zu ersetzen oder, gemäß einer anderen Ausführungsform, beide Verbindungen miteinander in Form eines Gemisches zu verwenden. Gemäß einer üblichen praktischen Ausführungsform wird ein Gemisch aus dem Äthylen-ungesättigten Ester-Copolymeren und Wachsen eingesetzt.

Erforderlichenfalls können außerdem 0 bis 5 Gew.-Teile eines Füllstoffes, wie Calciumcarbonat, Titanoxid, Talkum oder Ton, 0 bis 5 Gew.-Teile eines Antioxydationsmittels, 0 bis 20 Gew.-Teile eines Weichmachers und 0 bis 10 Gew.-Teile eines Pigments zugesetzt werden. Wenn die erfindungsgemäße schmelzbare Harzmasse als Klebmittel für Verpackungsmaterialien verwendet wird, die aus Papier, Kunststoffolie oder Aluminiumfolie bestehen, so wird die Menge der Copolymeren von äthylenisch ungesättigtem Ester vermindert.

Wenn andererseits eine schmelzbare Harzmasse hergestellt werden soll, die für Holzarbeiten oder ähnliche Zwecke angewendet werden soll, für die eine relativ starke Klebkraft erforderlich ist, wird die Masse mit dem Copolymeren von äthylenisch ungesättigtem Ester angereichert oder besteht vorteilhaft

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hauptsächlich aus dem Äthylen-ungesättigten Ester-Copolymeren und dem hydrierten klebrig machenden Harz.

Nachstehend werden einige Beispiele der erfindungsgemäßen Massen erläutert, um die Merkmale und Vorteile der Erfindung zu beschreiben. Es ist jedoch verständlich, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt sein soll. Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Werte für Erweichungspunkt, Farbton, Bromzahl und Hydroxylzahl werden nach den nachstehend aufgeführten Methoden bestimmt:

Erweichungspunkt : JIS K2531-6O (Ring-Kugel-Test)

Farbton : ASTM D-1544-58T (Gardner-Farbwert)

Bromzahl : JIS K2543-65

Hydroxylzahl : Allgemein in Übereinstimmung mit

der Essigsäureanhydridmethode, beschrieben in I. E. C. Anal. Ed., 17, 394 (1945)

Alle nachstehend angegebenen Teile bedeuten "Gew.-Teile".

In der beigefügten Figur wird eine graphische Darstellung gezeigt, welche die Molekulargewichtsverteilung eines Beispiels des erfindungsgemäßen hydrierten Harzes im Vergleich mit der eines Vergleichsbeispiels verdeutlicht. Die Molekulargewicht sverteilungen wurden durch Gelchromatographie bestimmt.

Herstellung der in den Beispielen verwendeten Copolymerharze S-1 bis S-3

Dicyclopentadien (DCPD) einer Reinheit von 90 %, Inden und Xylol wurden in dem in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnis in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 1 gegeben und 2 Stunden bei 26O⁰C unter einer

Stickstoffatmosphäre umgesetzt, wobei eine Copolymeren-Lösung

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erhalten wurde, aus der dann nichtumgesetzte Materialien, Oligomere und Xylol durch Destillation entfernt wurden. Auf diese Weise wurden die Dicyclopentadien-Copolymeren S-1, S-2 und S-3 erhalten, deren Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind.

Tabelle 1

Copolymerharz	DCPD (Teile)	S-1	S-2	S-3
	Inden (Teile)	450	400	375
Ausgangs		50	100	125
materialien	Xylol (Teile)
	Ausbeute (%)	700	600	500
		86	83	80
Eigenschaften	Erweichungs punkt (⁰C)
des gebilde		105	103	101
ten Polymeren	Bromzahl
	Farbton	95	87	80
	(Gardner)	4	5	6

Herstellung der in den Beispielen verwendeten Copolvmerharze S-4 bis S-7

In einen 2 1-Autoklaven wurden Dicyclopentadien einer Reinheit von 95 % und eine Destillatfraktion von gecracktem Naphtha, die 39,5 % Inden und 15 % monovinylsub stitui ert e aromatische Verbindungen einschließlich Vinyltoluol und ß-Methylstyrol enthielt, in dem in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnis gegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 260⁰C umgesetzt. Dabei wurde eine Copolymeren-Lösung erhalten, aus

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der dann nichtumgesetzte Materialien, Oligomere und Xylol abdestilliert wurden, wobei die Dicyclopentadien-Copolymeren S-4, S-5, S-6 und S-7 erhalten wurden, deren Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt sind.

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Tabelle 2

Copolymerharz	S-4	S-5	S-6	S-7
Dicyclopentadien (Teile) Inden enthaltende Destillat fraktion (Teile) Copolymerisationsbedingungen, (oc/min) Dicyclopentadien/Inden (Teile/Teile)	800 200 260/50 90,7/9,3	700 300 260/60 84,9/15,1	600 400 260/80 78,3/21,7	520 480 260/100 72,3/27,7
Ausbeute (%) Erweichungspunkt (⁰C) Bromzahl Farbton (Gardner)	50 101 105 5	55 98 92 7	65 100 85 10	65 96 76 11

Herstellung des in einem Vergleichsbeispiel verwendeten Copolvmerharzes S-8

300 g Dicyclopentadien einer Reinheit von 90 %, 200 g Vinyltoluol und 500 g Xylol wurden in einen 2 1-Autoklaven gegeben und 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 260⁰C umgesetzt. Aus der so erhaltenen Copolymeren-Lösung wurden nichtumgesetzte Materialien, Oligomere und Xylol durch Destillation entfernt, wobei ein Copolymerharz S-8 in einer Ausbeute von 82 % erhalten wudde. Das Harz hatte einen Erweichungspunkt von 100⁰C, eine Bromzahl von 82 und einen Farbton (Gardner) von 3.

Herstellung des in einem Vergleichsbeispiel verwendeten Copolymerharzes S-9

In einen 2 1-Autoklaven wurden 300 g Dicyclopentadien einer Reinheit von 95 % und 700 g einer Destillatfraktion von gecracktem Naphtha gegeben, die 40 % Inden und 15 % monovinylsubstituierte aromatische Verbindungen einschließlich Vinyltoluol und ß-Methylstyrol enthielt. Das Gemisch wurde 2,5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 260°C umgesetzt, wobei eine Copolymeren-Lösung erhalten wurde, aus der nichtumgesetzte Materialien, Oligomere und Xylol durch Destillation entfernt wurden, wobei ein Harz S-9 in einer Ausbeute von 67 % erhalten wurde. Das gebildete Harz hatte einen Erweichungspunkt von 95°C, eine Bromzahl von 73 und einen Farbton (Gardner) von 14. Bei der Herstellung dieses Copolymeren wurden etwa 100 Gew.-Teile Inden mit 100 Gew.-Teilen Dicyclopentadien copolymer!siert. Das so erhaltene Harz ist ein Beispiel für ein Copolymeres, in welchem der Anteil an Inden oberhalb des erfindungsgemäß definierten Bereiches liegt.

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Herstellung des in einem Vergleichsbeispiel verwendeten Harzes S-10

Ein im Handel erhältliches Erdölharz der aromatischen Serie mit der Handelsbezeichnung "Nisseki Neopolymer T", ein Produkt der Nippon Synthetic Resin Co., Ltd.,wurde zur Verwendung als Harz S-10 zubereitet. Die Eigenschaften des Harzes S-10 sind in Tabelle 3-2 gezeigt.

Herstellung des in einem Vergleichsbeispiel verwendeten Copolymerharzes S-11

In gleicher YJeise wie bei der Herstellung des Harzes S-4 wurden 500 Teile Cyclopentadien in einer Reinheit von 95 % mit 500 Teilen einer Destillat fraktion von gecracktem Naphtha,die 45 % Vinyltoluol und α-Methylstyrol und weniger als 4 % Inden enthielt, 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 260⁰C umgesetzt. Dabei wurde eine Copolymeren-Lösung erhalten, aus der nichtumgesetzte Materialien, Oligomere und Xylol durch Destillation entfernt wurden. Dabei wurde Harz S-11 erhalten, das einen Erweichungspunkt von 100⁰C, eine Bromzahl von 70 und einen Farbton (Gardner) von 10 hatte.

Dieses Harz ist ein Beispiel für ein Copolymeres, das einen hohen Anteil an Styrolderivaten, wie Vinyltoluol, enthält und nur einen geringen Anteil an Inden aufweist.

Hydrierung der Harze S-1 bis S-11

Die Copolymerharze S-1 bis S-7, die in den Beispielen der Erfindung angewendet werden, und die Harze S-8 bis S-11, welche für die Vergleichsbeispiele bestimmt waren, wurden einer Hydrierung unterworfen, um die aromatischen Ringe zu hydrieren. Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der gebildeten hydrierten Harze sind in den nachstehenden Ta-

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bellen 3-1 und 3-2 gezeigt,

10Og jedes der Harze S-1 bis S-11, 100 g Methylcyclohexan als Lösungsmittel und 3 g des in den Tabellen 3-1 und 3-2 angegebenen Katalysators wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und die Hydrierung wurde dann durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abkühlen entnommen, filtriert und danach wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, wobei jeweils ein hydriertes Harz erhalten wurde«

Der in den Tabellen 3-1 und 3-2. angegebene Katalysator A ist ein aus Nickel auf Diatomeenerde bestehender Katalysator (Stabilized Nickel N-103A der Nikki Chemicals Co., Ltd). Katalysator B ist ein Palladium-Kohle-Katalysator (Pd-Gehalt : 10 %),

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Tabelle 3-1

-	hydriertes Harz	Temperatur (⁰C) Reaktions dauer (h)	HS-1	hydriertes Harz	HS-3	gemäß Erfindung	HS-5	HS-6	HS-7
	Copolymerharz	H₂-DrUCk (kg/cm²)	S-1	HS-2	S-3	HS-4	S-5	S-6	S-7
Hydrierungskatalysator	Erweichungs punkt (⁰CJ	A	S-2	B	S-4	A	A	B
Hydrierungs bedingungen	Bromzahl	260 1,5	A	280 5	A	260 2	260 2,5	260 2
	Farbton (Gardner)	100	260 3	100	260 1,5	100	100	100
Eigenschaften	Hydrierungs rate (%)	103	100	100	100	96	98	98
des Harzes		2,5	101	3,0	98	2,5	4,0	5
	unter 1	3,0	unter 1	2,0	unter 1	unter	unt(
	60	unter 1	70	unter 1	70	1 65	60
70	75

Tabelle 3-2

hydriertes Harz gemäß Vergleichsbeispielen

O O CO

hydriertes Harz	Temperatur (⁰C)	HS-8	HS-9	HS-10	HS-11	HS-6¹*	HS-6"*
Copolymerharz	Reaktions	S-8	S-9	S-10	S-11	S-6	S-6
Hydrierungskatalysator	dauer (h)	A	B	A	B	B	A
	H₂-DrUCk (kg/cm²)	260	260	280	260	260	280
Hydrierungs	Erweichungs
bedingungen	punkt (OC)	4	4	6	2	0,25	7
	Bromzahl	100	100	100	100	100	100
	Farbton (Gardner)
Eigenschaften	Hydrierungs	99	93	101	97	100	94
des Harzes	rate (%)	3,0	6,5	4	5,0	30	0,5
	unter 1	unter 1	unter 1	unter 1	2	unter 1

	70	70	70	60	8	98

* Anmerkung :

Die hydrierten Harze HS¹ und HS" wurden aus dem Copolymerharz S-6 hergestellt, wobei jedoch die Hydrierungsrate so variiert wurde, daß sie außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegt.

co Ca) K)

CO O

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 (Herstellung und Eigenschaften der Klebmittel)

Eine Heißschmelz-Masse wurde durch Schmelzen und gleichförmiges Vermischen von jeweils 40 Teilen der hydrierten Harze HS-1 bis HS-11 und HS-6¹ und HS-6", die in den Tabellen 3-1 und 3-2 angegeben sind, 40 Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das unter dem Handelsnamen "EVAPLEX 220" von der Nippon Oil Company Limited hergestellt und vertrieben wird, und 20 Teilen eines Paraffinwachses mit dem Schmelzpunkt 62,8⁰C (145°F) (Produkt der Nippon Oil Company Limited) hergestellt.

5 g jeder der gebildeten Massen wurden auf einer Aluminiumfolie mit den Abmessungen 150 χ 200 mm und einer Dicke von 0,2 mm 3 Minuten lang unter einem Druck von 150 kg/cm (Überdruck )bei 180 C verformt, wobei eine Testprobe einer Dicke von 0,2 mm und einer Breite von 25 mm erhalten wurde. Diese Testprobe wurde dann dem Test der Schälfestigkeit gemäß ASTM D1876-61T unterworfen, um die Schälfestigkeit zu bestimmen.

3 g jedes der hydrierten Harze und 7 g des Paraffinwachses mit dem Schmelzpunkt von 62,8°C wurden in ein Prüfrohr gegeben, geschmolzen, miteinander vermischt und danach zum Abkühlen stehengelassen, um die Temperatur festzustellen, bei der ein Teil des Gemisches trüb wird. Diese Temperatur wird als der Trübungspunkt jedes der hydrierten Harze im Gemisch mit dem Paraffinwachs vom Fp. 62,8°C festgehalten. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen 4-1 und 4-2 gezeigt.

0 30009/0776

Tabelle 4-1

UJ

ο σ ο

CD

erfindungsgemäße Beispiele

Probe Nr.	1	2	3	4	VJl	6	7
hydriertes Harz	HS-1	HS-2	HS-3	HS-4	HS-5	HS-6	HS-7
Schälfestigkeit (g/25 mm) Trübungspunkt mit Wachs (⁰C)	2000 66	2200 67	2050 68	2200 66	2450 67	2100 68	2000 68

ro

σ -j

Tabelle 4-2

Vergleichsbeispiele

Probe Nr,	(g/25 ⁰O	mm)	8	9	10	11	12	13
hydriertes Harz		HS-8	HS-9	HS-10	HS-11	HS- 6«	HS-6»
Schälfestigkeit Trübungspunkt (		1350 wird trüb	1400 70	1100 70	1350 wird trüb	1600 75	1000 66

CD CO

K)

CD O

29321S0

Wie aus den Tabellen 4-1 und 4-2 ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemäßen Harzmassen (Proben Nr. 1 bis 7) zufriedenstellende Schälfestigkeit und annehmbare Färbung. Außerdem sind die Trübungspunkte der erfindungsgemäßen Massen, wenn sie mit Wachsen vermischt werden, niedrig. Dies zeigt, daß die Harze und die Wachse homogen mischbar sind und somit ausgezeichnete Klebmittel bilden.

Im Gegensatz dazu sind die Proben der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 (Proben 8 bis 11) weit schlechter, da sie geringe Schälfestigkeit besitzen und nach dem Vermischen mit Wachsen hohe Trübungspunkte aufweisen. Die Probe Kr. 12 des Vergleichsbeispiels 5, zu deren Herstellung ein Harz mit einer Hydrierungsrate kurz unterhalb des definierten Bereiches verwendet wird, ist insofern nachteilig, als sie einen hohen Trübungspunkt und unzufriedenstellende Schälfestigkeit und Farbton zeigt.

Andererseits hat Probe Nr. 13 aus Vergleichsbeispiel 6, in der eine Hydrierungsrate oberhalb des erfindungsgemäßen Bereiches verwendet wird, unzufriedenstellende Schälfestigkeit.

Um die Unterschiede zwischen dem für die Zwecke der Erfindung verwendeten hydrierten Harz HS-2 und dem im Vergleichsbeispiel verwendeten hydrierten Harz HS-11 klarzustellen, wurden die Molekulargewichtsverteilungen beider Harze durch Gelchromatographie bestimmt und die dabei erzielten Werte in Form einer Kurve aufgetragen. Diese Werte sind in der beigefügten Zeichnung dargestellt.

In dieser Zeichnung zeigt die durchgezogene Linie A die Molekulargewichtsverteilung des Harzes HS-2, während die gestrichelte Linie B die des Harzes HS-11 zeigt. Wie aus dieser Zeichnung deutlich wird, enthält das aus Dicyclopentadien und dem Styrolderivat hergestellte Harz HS-11 einen relativ hohen Anteil von hochmolekularen Polymeren und die Molekulargewichte der Polymeren sind innerhalb eines weiteren Bereiches verteilt, als die des Harzes HS-2, welches gemäß der Erfindung

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aus Dicyclopentadien und Inden hergestellt worden ist. Es wird angenommen, daß dies der Hauptgrund für die schlechte Mischbarkeit mit Wachsen und die unzufriedenstellende Schälfestigkeit der gebildeten Klebmittel gemäß den Vergleichsbeispielen ist.

Herstellung der in den erfindungsgemäßen Beispielen verwendeten Copolymerharze S-12 bis S-15

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 1 wurden Dicyclopentadien (DCPD), Inden, Allylalkohol und Xylol in den in Tabelle 5 angegebenen Mengenverhältnissen gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre unter den in Tabelle 5 aufgeführten Copolymerisationsbedingungen umgesetzt. Es wurde eine Copolymeren-Lösung erhalten, aus der nichtumgesetzte Materialien, Oligomere und Xylol durch Destillation entfernt wurden, wobei die Dicyclopentadien-Copolymerharze S-12, S-13, S-14 und S-15 erhalten wurden, deren Eigenschaften ebenfalls in Tabelle 5 angegeben sind.

010009/0776

T at e 1 1 e 5

U» O O O co

an

Copolymerharz	DCPD (Teile)	Erweichungspunkt	S-12	S-13	S-14	S-15
	Inden (Teile)	(⁰C)	560(100)	573(100)	524(100)	492(100)
Ausgangs	Allylalkohol (Teile)	Bromzahl	90(16/\)	91(15,9)	130(24,8)	181(36,8)
materialien	Xylol (Teile)	Hydroxylzahl	50(8,9)	36(6,3)	46(8,8)	27(5,5)
	Copolymerisationsbedingungen	Farbton (Gardner)	300	300	300	300
(⁰C/min.)	270/70	270/60	270/65	270/85

Eigenschaften
des gebildeten	91	92	95	97
C©polymeren	90	92	83	76
	66	47	55	37
8	8	10	11

Anmerkung : Die in Klammern angegebenen Werte sind die umgerechneten, auf 100 Teile Dicyclopentadien bezogenen Mengen.

ro
vo

K)

CX)

co

CO O

Herstellung der in den Beispielen verwendeten Copolymerharze S-16 bis S-18

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 1
wurden Dicyclopentadien (DCPD), eine Destillatfraktion
von gecracktem Naphtha, die 37 % Inden (und außerdem
als Verunreinigungen 12 % monovinylsubstituierte aromatische Verbindungen einschließlich Vinyltoluol und ß-Methylstyrol und zum restlichen Anteil andere Kohlenwasserstoffe) enthielt, Allylalkohol und Xylol in den in Tabelle 6 angegebenen Mengenverhältnissen eingeführt und unter einer Stickstoffatmosphäre unter den in Tabelle 6 aufgeführten Copolymerlsationsbedingungen umgesetzt. Dabei wurde eine Copolymerenlösung erhalten, aus der nichtumgesetzte Materialien, Oligomere und Xylol durch Destillation entfernt wurden, wobei die Dicyclopentadien-Copolymerharze S-16, S-17 und S-18
mit den ebenfalls in Tabelle 6 aufgeführten Eigenschaften
erhalten wurden.

030009/0776

Tabelle 6

O O

co

cn

Copolymerharze	DCPD (Teile) Destillatfraktion von gecracktem Naphtha (Teile) Allylalkohol (Teile) Xylol (Teile)	Erweichungspunkt (⁰C) Bromzahl Hydroxylzahl Farbton (Gardner)	S-16	S-17	S-18
Ausgangsma terialien	Copolymerisationsbedingungen (°C/min)	604(100)* 151(9,3)* 45(7,5)* 200	527(100)* 226(15,9)* 47(8,9)* 200	485(100)+ 485(37,0)* 30(6,2)*
Eigenschaften des gebildeten Copolymeren	260/75	260/65	260/85
90 95 55 10	91 90 65 9	96 76 48 11

* Anmerkung : Die in Klammern angegebenen Werte zeigen die Mengen an Inden und Allylalkohol, bezogen auf 100 Teile Dicyclopentadien.

VJJ

N? CO CjO

fs.)

CD O

Herstellung des in einem erfindungsgemäßen Beispiel verwendeten Copolymerharzes S-19

375 Teile Dicyclopentadien, 45 Teile Inden und 580 Teile Xylol wurden in einen 2 1-Autoklaven gegeben und 4 Stunden bei 250⁰C in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt, wobei eine Copolymerenlösung erhalten wurde, aus der nichtumgesetzte Materialien, Oligomere und Xylol durch Destillation entfernt wurden. Das dabei erhaltene Harz S-19 hatte einen Erweichungspunkt von 101⁰C, eine Bromzahl von 98 und einen Farbton (Gardner) von 4.

Herstellung des in einem Vergleichsbeispiel verwendeten Harzes S-20

638 Teile Dicyclopentadien, 126 Teile Allylalkohol und Teile Xylol wurden in einen 2 1-Autoklaven gegeben und 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 260°C umgesetzt. Es wurde eine Copolymeren-Lösung erhalten, aus der nichtumgesetzte Materialien, Oligomere und Xylol durch Destillation entfernt wurden, wobei Harz S-20 erhalten wurde, welches einen Erweichungspunkt von 98°C, eine Bromzahl von 91f eine Hydroxylzahl von 208 und einen Farbton (Gardner) von 11 zeigte.

Herstellung der in Vergleichsbeispielen verwendeten Harze S-21 und S-22

einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 1 wurden Dicyclopentadien (DCPD), Inden, Allylalkohol und Xylol in dem in Tabelle 7 angegebenen Mengenverhältnis gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre unter Bildung einer Copolymerenlösung umgesetzt. Aus der erhaltenen Lösung wurden nichtumgesetzte Materialien, Oligomere und Xylol durch Destillation entfernt, wobei die in Tabelle 7 aufgeführten Dicyclopentadien-Copolymerharze S-21 und S-22 erhalten wurden.

030009/0776

29321 SO

Tabelle 7

C op olymerharζ	DCPD (Teile)	Erweichungs punkt (⁰C)	S-21	S-22
	Inden (Teile)	Bromzahl	305 (100)*	134 (100)*
Ausgangs	Allylalko	Hydroxylzahl	150 (49)*	134 (100)*
materialien	hol (Teile)	Farbton
	Xylol (Teile)	(Gardner)	90 (29,5)*	13 (9,7)*
	Copolymerisationsbedingungen	300	300
(°C/min)	270/130	270/200

Eigenschaf
ten des ge	99	95
bildeten	72	55
Copolymeren	195	75

	12	15

Die in Klammern angegebenen Werte zeigen die Mengen an Inden und Allylalkohol, bezogen auf 100 Teile Dicyclopentadien

Hydrierung der Harze S-12 bis S-22

Jedes der in der beschriebenen Weise hergestellten Harze S-12 bis S-22 wurde nach der im folgenden beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise hydriert. Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen hydrierten Harze sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.

0(59/07*76

10Og Jedes der Harze S-12 bis S-22, 75 g Methylcyclohexan, 25 g n-Butanol und 3 g des in Tabelle 8 definierten Katalysators wurden in einen mit einem Rührer versehenen Autoklaven mit dem Fassungsvermögen 500 ml gegeben und dann wurde die Hydrierung durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abkühlen entnommen, filtriert und danach wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, wobei ein hydriertes Harz erhalten wurde· Der verwendete Katalysator A ist ein Niekel-DiatomeenerdeKatalysator (Stabilized Nickel Catalyst N-103A der Nikki Chemicals Co., Ltd.) und Katalysator B ist ein Raney-Nickel-Katalysator.

9/0776

Tabelle 8

<j» ο ο ο co

	Harz	Temperatur (⁰C) Reaktions dauer (h)	HS-12	erfindungsgemäße	HS-14	HS-15	Harze	HS-17	HS-18	HS-19	<1
hydriertes	Copolymerharz	Hg-Druck (kg/cm)	S-12	HS-13	S-14	S-15	HSr 1 6	S-17	S-18	S-19	65
	Hydri erung skat alysator	Erweichungs punkt (OC)	B	S-13	A	A	S-16	B	A	A
Hydrierungs bedingungen	Bromzahl	180 3	B	230 4	230 5	B	180 3	230 3	260 2
	Hydroxylzahl	70	180 3	100	100	180 3	70	100	100
Eigenschaf	Farbton (Gardner)	99	70	102	103	70	101	100	100
ten des ge	Hydrierungs rate (%)	7	99	8	7	100	6	7	2,5
bildeten		67	6	54	37	7	66	47	0
Harzes	1	48	1	1	56	<1	7
	70	<1	60	60	<1	65	60
65	70

VJj VJI

CD CO

CD

α o e ± χ e ö ^Fortsetzung)

	Harze gemäß Vergleichsbeispielen	HS-20	HS-21	HS-22	HS-15'	8s-15"
hydriertes Harz	S-20	S-21	S-22	S-15	S-15
Copolymerharz	B	B	A	A	A
Hydrierungskatalysator	180 2 70	180 4 70	230 3 100	180 3 100	260 5 100
Temperatur (⁰C) Hydrierungs- _Reaktions. bedingungen dauer (h) Hg-Druck (kg/cm²)	98 18 130 4	102 28 190 4 45	97 22 73 3 30	97 52 37 8 5	92 1 31 <1 95
Erweichungs- Eigenschaf- punkt (°C; ten des ge- Bromzahl bildeten Hydroxylzahl Harzes Farbton (Gardner) Hydrierungs- fate (%T^

♦ Anmerkung

v»

Die hydrierten Harze HS-15' und HS-IS"» die in den Vergleichsbeispielen verwendet werden, wurden aus dem Copolymerharz S-15 durch Hydrierung hergestellt, wobei die Hydrierungsrate so eingestellt wurde, daß sie außerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereiches lag.

ro

CO CO NJ

CD O

29321G0

Beispiele 8 bis 15 und Vergleichsbeispiele 7 bis 12 (Herstellung und Eigenschaften der Klebmittel)

Eine schmelzbare Harzmasse wurde durch Schmelzen und gleichförmiges Mischen von jeweils 40 Teilen der hydrierten Harze HS-12 bis HS-22 sowie HS-15¹ bzw. HS-15", 40 Teilen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem (EVAFLEX 220) und 20 Teilen Paraffinwachs vom Schmelzpunkt 62,8⁰C (145°F) hergestellt. 5 g der gebildeten Masse wurden auf einer Aluminiumfolie mit den Abmessungen 150 χ 200 mm und einer Dicke von 0,2 mm 3 Minuten bei 180 C unter einem Druck von 150 kg/cm (Überdruck) verformt, wobei eine Testprobe einer Dicke von 0,2 mm und einer Breite von 25 mm erhalten wurde. Diese Testprobe wurde dem Abschältest nach der allgemeinen Verfahrensweise der ASTM-Methode DI876-61T unterworfen, um die Schälfestigkeit Al/Al zu bestimmen. In gleicher Weise wurde die Schälfestigkeit gegenüber Polyester/Polyester bestimmt.

3 g jedes der Harze und 7 g des Paraffinwachses mit dem Schmelzpunkt von 62,8⁰C wurden in ein Prüfrohr gegeben, geschmolzen, miteinander vermischt und dann zum Abkühlen stehengelassen, um die Temperatur festzustellen, bei der ein Teil des Gemisches sich trübte. Diese Temperatur ist als der Trübungspunkt des hydrierten Harzes mit dem Paraffinwachs vom Schmelzpunkt 62,8°C definiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

030009/0776

Tabelle 9

O α

CO

	erfindungsgemäße Beispiele	8 (12)	9 (13)	10 (14)	11 (15)	12 (16)	13 (17)	14 (18)	15 (19)
Beispiel Nr. (Probe Nr.)	HS-12	HS-13	HS-14	HS-15	HS-16	HS-17	HS-18	HS-19
hydriertes Harz	3200 2850 67	3900 3200 67	3000 2500 67	2800 2250 68	3950 2400 67	3200 2850 67	2800 2200 69	2000 200 68
Schälfestigkeit Al/Al (g/25 mm) Schälfestigkeit Polyester/Poly ester Trübungspunkt im Gemisch mit Wachs (⁰C)		-	-	-	-	-	-	-
Bemerkungen

OO

Tabelle 9 (Fortsetzung)

O O O (O "N,

cn

-	Beispiel Nr.	Vergleichsbeispiele	7	8	9	10	11	12
(Probe Nr,)	(20)	(21)	(22)	(23)	(24)	(25*)
hydriertes Harz	HS-20	HS-21	HS-22	HS-15¹	HS-15"
Schälfestigkeit
Al/Al (g/25 mm)	1400	1300	1550	1600	1800	3000
Schälfestigkeit
Polyester/Poly	1600	1600	250	1200	1800	2200
ester
Trübungspunkt im
Gemisch mit Wachs (⁰C)	130	125	78	95	67	67
Bemerkungen		Farbton ungeeig net		Farbton und Wärme beständig keit unge eignet

I VM

Nr. 25 wurde aus einem hydrierten Kolophoniumester hergestellt,

2932130

Wie aus Tabelle 9 klar ersichtlich ist, haben die erfindungsgemäßen Klebmittel (Proben 12 bis 18 der Beispiele 8 bis 14) zufriedenstellende Schälfestigkeit und geeigneten Farbton. Außerdem zeigen sie nach dem Mischen mit Wachsen niedere Trübungspunkte, woraus hervorgeht, daß die Harze und Wachse homogen mischbar sind und somit ausgezeichnete Klebmittel bilden. Das erfindungsgemäße Klebmittel, welches keinen Allylalkohol enthält (Probe Nr. 19) besitzt gute Schälfestigkeit, gemessen an Al/Al.

Die erfindungsgemäßen Klebmittel, welche Allylalkohol enthalten, zeigen darüber hinaus erhöhte Schälfestigkeit, gemessen an Polyester/Polyester.

Die Klebmittel-Probe Nr. 20 (Vergleichsbeispiel 7), die kein Inden enthält, ist im Hinblick auf die Klebeigenschaften wesentlich schlechter als die erfindungsgemäßen Klebmittel.

Die Klebmittel-Probe 21 (Vergleichsbeispiel 8), die dagegen einen Überschuß an Allylalkohol enthält, besitzt verschlechterte Mischbarkeit und schlechten Farbton und zeigt darüber hinaus unzureichende Schälfestigkeit.

Das Klebmittel gemäß Probe 22 aus Vergleichsbeispiel 9, das einen Überschuß an Inden enthält, hat unzufriedenstellende Schälfestigkeit, die besonders gering ist, wenn es auf einen Polyester aufgetragen ist.

Klebmittel-Probe Nr. 23 (Vergleichsbeispiel 10), deren Basisharz nicht ausreichend hydriert ist (Hydrierungsrate unterhalb des definierten Bereiches) ist besonders nachteilig im Hinblick auf Farbton und Wärmestabilität und zeigt unzufriedenstellende Schälfestigkeit, was durch die hohe Bromzahl zum Ausdruck kommt.

Das Klebmittel gemäß Probe 24 (Vergleichsbeispiel 11), dessen Basisharz fast vollständig hydrierte aromatische Ringe aufweist, hat zwar guten Farbton, jedoch unzufriedenstellende

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Schälfestigkeit.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die Erfindung zahlreichen Abänderungen und Modifizierungen unterworfen werden kann, solange die erfindungsgemäß definierten Bedingungen eingehalten werden.

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-1*2·

Leerseite

Claims

PATE NVAN AALTE SCHIFF v. FÜNER STREHU SChÖBHL-HOPF E3BIKGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2*3, MÖNCHEN 9O _ _ _ POSTADRESSE: POSTFACH 93 OI 6O, D-8000 MÖNCHEN 95 2 3 3 2 I 9 V PROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO DEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE • KARL LUDWIO SCHIFF (1964-1978) DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER DIPL. INQ. PETER STREHL DIPL. CHEM. CR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. INS. DIETER EBBINQHAUS DR. ING. DIETER FINCK TELEFON (OSS) «8 SOS« TELEX 6-23 665 AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN NIPPON OIL COMPANY, LIMITED DEA-13 299 8. August 1979 Schmelzbare Harzmasse PATENTANSPRÜCHE

1. Durch Erhitzen schmelzbare Ilarzmasse, bestehend aus

(A) einem hydrierten Harz mit einem Erweichungpunkt im Bereich von 60 bis 130°C, erhalten durch Hydrierung mit einem Hydrierung sverhältnis der aromatischen Ringe von 10 bis 90 %, eines Harzes, welches das Copolymerisationsprodukt mindestens der folgenden zwei Komponenten darstellt : (a) 100 Gew.-Teilen Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder deren Alkylsubstitutionsprodukten, und (b) 5 bis 50 Gew.-Teilen Inden oder dessen Alkylsubstitutionsprodukten; und

(B) einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe der

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äthylenisch ungesättigten Ester-Copolymeren, Polyesterharze und Wachse·

2· Schmelzbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Harz (A) einen Erweichungspunkt im Bereich von 60 bis 130°C und eine Hydroxylzahl von 30 bis 120 aufweist und durch Hydrierung eines Copolymerisationsprodukts aus (a) 100 Gew.-Teilen Cyclopentadien oder dessen Derivaten, (b) 5 bis 50 Gew.-Teilen Inden oder dessen Derivaten und (c) 3 bis 10 Gew.-Teilen Allylalkohol hergestellt wird,

3· Schmelzbare Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Inden oder dessen Derivat in Form eines 35 % oder mehr Inden enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches in die Copolymerisation eingesetzt wird, das durch fraktionierte Destillation der C_Q-Nebenproduktfraktion von gecracktem Naphtha erhalten wird·

4. Schmelzbare Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß das Harz durch thermische Copolymerisation bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels während 30 Minuten bis 10 Stunden hergestellt wird.

5· Schmelzbare Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

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dadurch gekennzeichnet , daß das als Bestandteil (B) vorliegende äthylenisch ungesättigte Ester-Copolymere ein Copolymeres von Vinylacetat oder eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

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