DE69926213T2

DE69926213T2 - Verfahren zur Herstellung eines hydrierten C9-Petrolharzes und durch das Verfahren erhaltenes hydriertes C9-Petrolharz

Info

Publication number: DE69926213T2
Application number: DE69926213T
Authority: DE
Inventors: Takumi Ikoma-shi OKAZAKI; Eiji Nara-shi NAGAHARA; Hirokazu Hirakata-shi KESHI
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-09-30
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2019-09-23
Also published as: DE69926213D1; JP2000103820A; JP3379448B2; EP1035143B1; WO2000018815A1; EP1035143A1; EP1035143A4; CN1217966C; ES2245118T3; US6458902B1; CA2312242C; TWI223654B; CN1277620A; CA2312242A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Herstellen hydrierter C₉-Petrolharze und hydrierte C₉-Petrolharze, die durch die Verfahren erhältlich sind.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Herkömmlicherweise werden C₉-Petrolharze durch Polymerisieren von C₉-Fraktionen, die durch Naphthacracken in Gegenwart eines Phenols (ein Molekulargewichts-Modifikationsmittel) unter Anwendung eines Bortrifluoridphenolkomplexes (ein Friedel-Crafts-Katalysator) erhalten werden, hergestellt. Hydrierte C₉-Petrolharze werden durch Hydrieren der C₉-Petrolharze unter Druck erhalten und auf Grund ihrer guten Anfangsfarbe, Klebrigkeit, Haftvermögens und hoher Verträglichkeit mit anderen Harzen werden hydrierte C₉-Petrolharze mit verschiedenen Kunststoffen, Kautschuken und in Öl löslichen Materialien zur Verwendung als klebrige Haftmittel oder andere Haftmittel, Versiegelungsmittel, Anstrichstoffe, Druckfarben, Polyolefinfilme und Kunststoffformlinge vermischt und geschmolzen. Weiterhin sind hydrierte C₉-Petrolharze heller in der Farbe, haben weniger Geruch und sind höher in der Wärmestabilität und Wetterfestigkeit als nichthydrierte C₉-Petrolharze, Dicyclopentadien-(DCPD)-Petrolharze und C₅-Petrolharze.
Obwohl hydrierte C₉-Petrolharze ausgezeichnete Eigenschaften, wie vorstehend beschrieben, aufweisen, gibt es einen Bedarf zur weiteren Verbesserung in ihren Farb- und Stabilitätseigenschaften, wie thermische Verfärbungsbeständigkeit und Lichtbe ständigkeit, auf Gebieten, wo die Farbe der Harze besonders wichtig ist, wie den Gebieten von Sanitäranwendungen, Lebensmitteln und durchsichtigen Versiegelungsmitteln. Weiterhin sind herkömmliche hydrierte C₉-Petrolharze stark fluoreszierend, und da fluoreszierende Materialien unter dem Verdacht stehen, karzinogen zu sein, wird auch Verminderung von Fluoreszenz von hydrierten C₉-Petrolharzen gefordert.
Hydrierte C₉-Petrolharze können in der thermischen Verfärbungsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit verbessert sein, und in der Fluoreszenz, durch beispielsweise Zusetzen von erhöhten Mengen von allgemein angewendeten Additiven, wie Antioxidantien und UV-Absorptionsmitteln, vermindert sein. Jedoch ist diese Technik wirtschaftlich nachteilig, da diese Additive teuer sind. Weiterhin verbessert die Zugabe einer erhöhten Menge eines Antioxidants die thermische Stabilität nur zu einem begrenzten Ausmaß und beeinträchtigt in der Regel die Lichtbeständigkeit, was folglich vom Standpunkt der Leistungscharakteristiken und Eigenschaften unerwünscht ist. Weiterhin sind sie, obwohl UV-Absorptionsmittel die Lichtbeständigkeit verbessern und die Fluoreszenz vermindern, in der Farbe gelblich und beeinträchtigen somit die Anfangsfarbe der Harze.
Bekannte Ersatzmittel für hydrierte C₉-Petrolharze schließen hydrierte reine Monomerharze, hergestellt durch Hydrieren von aromatischen reinen Monomerharzen (Harze, erhältlich durch Polymerisieren aromatischer reiner Monomere), wie Styrolharze mit niederem Molekulargewicht, α-Methylstyrolharze und Isopropenyltoluolharze, ein. Die hydrierten reinen Monomerharze sind in der Farbe hell, ausgezeichnet in der thermischen Verfärbungsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit und weniger fluoreszierend. Jedoch neigen Styrolharze mit niederem Molekulargewicht dazu, dass sie ein Molekulargewicht aufweisen, das größer ist als jenes von gewöhnlichen C₉-Petrolharzen, und deshalb in der Regel mit Polymeren und Elastomeren weniger verträglich sind. Weiterhin ist es schwierig, hydrierte α-Methylstyrolharze oder hydrierte Isopropenyltoluolharze herzustellen, da die Zersetzungsreaktion wahrscheinlich auf Grund der an der α-Position des Benzolrings vorliegenden Methylgruppe während der Hydrierung fortschreitet. Alle vorstehend genannten Harze werden außerdem aus stark gereinigten Monomeren hergestellt und sind somit teuer und zur praktischen Verwendung ungeeignet.
JP-8-325338 beschreibt einen Klebrigmacher zur Verwendung in einem ethylenischen Copolymer, umfassend ein hydriertes aromatisches Kohlenwasserstoffharz, das durch Polymerisieren von polymerisierbaren Monomeren in einer C₉-Fraktion erhalten wird, und wobei die Monomere mehr als 50 Gewichtsprozent Vinyltoluol und weniger als 20 Gewichtsprozent Inden umfassen, und der Hydrierungsgrad des aromatischen Rings von dem Kohlenwasserstoffharz mehr als 30% ist.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein hydriertes C₉-Petrolharz und ein Verfahren zum Herstellen desselben bereitzustellen, wobei das hydrierte C₉-Petrolharz Eigenschaften von bekannten hydrierten C₉-Petrolharzen beibehält und ausgezeichnet in der thermischen Stabilität und Lichtbeständigkeit und sehr niedrig in der Fluoreszenz ist.
Die Erfinder führten umfangreiche Untersuchungen im Hinblick auf die vorstehenden Probleme durch und fanden, dass thermische Stabilität und andere Eigenschaften von hydrierten C₉-Petrolharzen durch Polymerisationskatalysatoren (beispielsweise ein Bortrifluoridphenolkomplex), die zur Herstellung von C₉-Petrolharzen als Ausgangsmaterialien für hydrierte C₉-Petrolharze verwendet werden, oder Phenole, die als Molekulargewichts-Modifikationsmittel während der Polymerisation verwendet werden, negativ beeinflusst werden. Aufgrund dieses Auffindens haben sie weiterhin gefunden, dass hydrierte C₉-Petrolharze, die durch nachstehend beschriebene Verfahren erhalten werden, die vorstehend genannte Aufgabe lösen.
Die vorliegende Erfindung stellt die nachstehend genannten Verfahren zum Herstellen von hydrierten C₉-Petrolharzen, hydrierte C₉-Petrolharze, die durch die Verfahren erhältlich sind, Klebrigmacher, Additive für Kunststoffe und Haftmittelzusammensetzung bereit.

1. Verfahren zur Herstellung eines hydrierten C₉-Petrolharzes, umfassend das Hydrieren eines C₉-Petrolharzes, das durch Polymerisieren polymerisierbarer Monomere einer C₉-Fraktion unter Verwendung eines nicht-phenolischen Friedel-Crafts- Katalysators in Gegenwart oder Abwesenheit eines nicht-phenolischen Molekulargewichts-Modifikationsmittels erhalten wird, wobei der nicht-phenolische Friedel-Crafts-Katalysator Bortrifluorid oder ein Bortrifluoridetherkomplex ist, und die polymerisierbaren Monomere bis zu 20 Gewichtsprozent einer Monomerfraktion mit einem höheren Siedepunkt als Inden, mindestens 50 Gewichtsprozent Vinyltoluol und bis zu 20 Gewichtsprozent Inden einschließen.
2. Verfahren nach Punkt 1, wobei der Hydrierungsgrad der aromatischen Kerne des hydrierten C₉-Petrolharzes mindestens 50% beträgt.
3. Hydriertes C₉-Petrolharz, welches durch ein Verfahren nach Punkt 1 oder 2 erhältlich ist.
4. Klebrigmacher, welcher ein hydriertes C₉-Petrolharz nach Punkt 3 umfasst.
5. Additiv für Kunststoffe, welches ein hydriertes C₉-Petrolharz nach Punkt 3 umfasst.
6. Haftmittelzusammensetzung, welche einen Klebrigmacher nach Punkt 4 und ein Basisharz bzw. Grundharz für Haftmittel umfasst.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein hydriertes C₉-Petrolharz durch Hydrieren eines C₉-Petrolharzes, das durch Polymerisieren polymerisierbarer Monomere einer C₉-Fraktion erhalten wird, hergestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Folgen den Schritten üblicher Verfahren zum Herstellen von hydrierten C₉-Petrolharzen ausgeführt werden, mit der Ausnahme, dass das C₉-Petrolharz jenes ist, das unter Verwendung eines nicht-phenolischen Friedel-Crafts-Katalysators, in Gegenwart oder Abwesenheit eines nicht-phenolischen Molekulargewichts-Modifikationsmittels, erhalten wird. Der nicht-phenolische Friedel-Crafts-Katalysator und das nicht-phenolische Molekulargewichts-Modifikationsmittel werden so angewendet, dass das C₉-Petrolharz keine nachweisbaren Phenolmengen enthält. Somit kann das C₉-Petrolharz Phenole in einem Anteil, kleiner als die Nachweisgrenze, enthalten. Phenole können durch beispielsweise einen Farbtest unter Anwendung von Eisen(III)chlorid ("Yukikagobutsu Kakuninhou (Organische Verbindung Nachweis-Verfahren) I", Kapitel 1, Seiten 9–12) nachgewiesen werden.
Als phenolische Friedel-Crafts-Katalysatoren oder phenolische Molekulargewichts-Modifikationsmittel verwendbare Phenole schließen C₆-C₂₀-Phenole mit einer Gruppe -OH in dem Molekül, wie Phenol und Cresol, Xylenol, p-tert-Butylphenol, p-Octylphenol, Nonylphenol und ähnliche Alkyl-substituierte Phenole, ein.
Spezielle Beispiele des vorstehend genannten nicht-phenolischen Friedel-Crafts-Katalysators schließen Bortrifluorid, Bortrifluoridethyletherkomplexe, Bortrifluoridbutyletherkomplexe und Bortrifluoridessigsäurekomplexe ein. Vom Standpunkt der industriellen Verfügbarkeit sind Bortrifluorid- und Bortrifluoridethyletherkomplexe bevorzugt. Wenn ein Friedel-Crafts-Katalysator, der ein Phenol, wie einen Bortrifluoridphenolkomplex, enthält, verwendet wird, hat das durch Hydrieren des C₉-Petrolharzes erhaltene, hydrierte C₉-Petrolharz mangelhafte thermische Verfärbungsbeständigkeit.
Das C₉-Petrolharz zur Verwendung in der Erfindung wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines nicht-phenolischen Molekulargewichts-Modifikationsmittels hergestellt. Folglich werden keine Phenole als Molekulargewichts-Modifikationsmittel während der Herstellung des C₉-Petrolharzes verwendet. Weiterhin müssen in den Schritten, die von dem Molekulargewichts-Modifikationsschritt verschieden sind, Phenole, die als Molekulargewichts-Modifikationsmittel dienen, nicht zugesetzt werden. Jedoch können Molekulargewichts-Modifikationsmittel, die von Phenolen verschieden sind, in der Erfindung ohne Begrenzung verwendet werden. Verwendbare Molekulargewichts-Modifikationsmittel schließen Diethylether, Tetrahydrofuran, Aceton, DMF, Essigsäureethylester, Ethanol, Isopropanol, Toluol, Xylol, Mesitylen und Wasser ein. Die in Abwesenheit eines Molekulargewichts-Modifikationsmittels erhaltenen C₉-Petrolharze haben in der Regel ein höheres Molekulargewicht und einen höheren Erweichungspunkt als C₉-Petrolharze, die in Gegenwart eines Molekulargewichts-Modifikationsmittels erhalten werden, jedoch können das Molekulargewicht und der Erweichungspunkt, falls erwünscht, durch Auswählen geeigneter Polymerisationsbedingungen und anderer Faktoren gesteuert werden.
Die als Ausgangsmaterialien des C₉-Petrolharzes verwendeten, polymerisierbaren Monomere sind jene, die in einer C₉-Fraktion enthalten sind; d.h. einer gecrackten Ölfraktion, die durch thermisches Cracken oder katalytisches Cracken von Naphtha erhalten wird und bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von 140 bis 280°C aufweist. Spezielle Beispiele der polymerisierbaren Monomere schließen Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden, Alkylinden, Dicyclopentadien, Ethylbenzol, Trimethylbenzol und Naphthalin ein.
Eine C₉-Fraktion, die bis zu 20 Gewichtsprozent einer Monomerfraktion mit einem höheren Siedepunkt als Inden, mindestens 50 Gewichtsprozent Vinyltoluol und bis zu 20 Gewichtsprozent Inden umfasst, wird als die polymerisierbaren Monomere verwendet. Es ist noch bevorzugter, eine C₉-Fraktion, die bis zu 15 Gewichtsprozent einer Monomerfraktion mit einem höheren Siedepunkt als Inden enthält, anzuwenden. Besonders bevorzugt ist eine C₉-Fraktion, die bis zu 15 Gewichtsprozent einer Monomerfraktion mit einem höheren Siedepunkt als Inden, mindestens 52 Gewichtsprozent Vinyltoluol und bis zu 15 Gewichtsprozent Inden umfasst. Eine C₉-Fraktion, die die polymerisierbaren Monomere in den vorstehenden Verhältnissen umfasst, kann durch geeignetes Auswählen der Destillationsbedingungen zur Herstellung der C₉-Fraktion erhalten werden.
Die Verhältnisse für die polymerisierbaren Monomere in dem C₉-Petrolharz können durch beliebige Verfahren ohne Begrenzung berechnet werden. Im Allgemeinen wird jedoch das nachstehende Verfahren (1) oder (2) angewendet:

(1) Die Anteile (Mengen) an Monomeren in der C₉-Fraktion werden aus den Ergebnissen von Gaschromatographie der C₉-Fraktion vor der Friedel-Crafts-Katalysatorpolymerisation berechnet. Dann werden die Verhältnisse (Mengen) der Monomere, die nach der Polymerisation der C₉-Fraktion verbleiben, aus den Ergebnissen der Gaschromatographie von der flüssigen Fraktion, die nach Polymerisation verbleibt (die Fraktion, entfernt als nichtumgesetzte Komponenten von dem polymerisierten Öl durch Destillation), berechnet. Die Verhältnisse der Monomere in der flüssigen Fraktion werden von den Verhältnissen der Monomere in der C₉-Fraktion subtrahiert, um dadurch die Verhältnisse der polymerisierbaren Monomere in dem C₉-Petrolharz einzuschätzen.
(2) Das C₉-Petrolharz wird Pyrolysegaschromatographie unterzogen, um die Verhältnisse von polymerisierbaren Monomeren in dem C₉-Petrolharz einzuschätzen.

Das C₉-Petrolharz kann durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden, wie das nachstehende: 100 Gewichtsteile einer C₉-Fraktion (polymerisierbare Monomere) werden unter Verwendung von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsteile von einem nicht-phenolischen Friedel-Crafts-Katalysator bei –60°C bis 60°C, unter Gewinnung eines polymerisierten Öls polymerisiert, und 0,1 bis 20 Gewichtsteile einer basischen Substanz werden zu 100 Gewichtsteilen des polymerisierten Öls gegeben, gefolgt von Neutralisationsreaktion bei 10 bis 100°C. Verwendbare basische Substanzen schließen Calciumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und wässriges Ammonium ein. Das polymerisierte Öl, das mit basischer Substanz neutralisiert ist, wird, falls notwendig, mit Wasser gewaschen. Dann werden 0,1 bis 20 Gewichtsteile aktivierter Ton zum Ausführen von Tonbehandlung bei 10 bis 100°C zugegeben. Anschließend wird der aktivierte Ton abfiltriert, und das polymerisierte Öl wird zum Entfernen von nichtumgesetzten Komponenten destilliert, um dadurch ein C₉-Petrolharz zu erhalten. Ein Molekulargewichts-Modifikationsmittel, wenn angewendet, wird in einem Anteil von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die C₉-Fraktion, verwendet.
Es ist bevorzugt, dass das C₉-Petrolharz einen Erweichungspunkt von 50 bis 200°C aufweist, sodass das erhaltene, hydrierte C₉-Petrolharz Eigenschaften von allgemein hydrierten C₉-Petrolharzen aufweist. Das C₉-Petrolharz hat vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 250 bis 4000.
Das hydrierte C₉-Petrolharz der Erfindung kann durch Hydrieren des vorstehenden C₉-Petrolharzes durch eine herkömmliche Hydrierungstechnik zu einem erwünschten Hydrierungsgrad erhalten werden.
Das C₉-Petrolharz wird mindestens zu einem solchen Ausmaß hydriert, dass 100% seiner olefinischen Doppelbindungen hydriert werden. Die Hydrierung von 100% der olefinischen Doppelbindungen bedeutet, dass kein Signal einer olefinischen Doppelbindung signifikant bei 4,5 bis 6,0 ppm in der Protonen-NMR-Analyse beobachtet wird.
Der Hydrierungsgrad der aromatischen Kerne ist nicht begrenzt. Im Allgemeinen gilt jedoch, je höher der Hydrierungsgrad, umso besser werden die Stabilitätseigenschaften (wie thermische Stabilität und Lichtbeständigkeit) sein. Ein höherer Hydrierungsgrad ergibt in der Regel auch eine verminderte Fluoreszenz. Deshalb ist der Hydrierungsgrad von aromatischen Kernen vorzugsweise mindestens 50%, sodass ein hydriertes C₉-Petrolharz erhalten werden kann, das hohe Stabilität und niedrige Fluoreszenz aufweist. Der Hydrierungsgrad von aromatischen Kernen kann aus der Fläche des ¹H-Spektrums von aromatischen Ringen, die bei etwa 7 ppm in dem ¹H-NMR von dem C₉-Petrolharz erscheinen, und der Fläche in ¹H-NMR des erhaltenen hydrierten C₉-Petrolharzes gemäß der nachstehenden Gleichung berechnet werden: Hydrierungsgrad (%) = {1 – (Spektrumfläche in hydriertem Harz/Spektrumfläche in Ausgangsharz)} × 100
Die Hydrierungsreaktion wird in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter Bedingungen ausgeführt, die zum Hydrieren des C₉-Petrolharzes zu dem vorstehend ausgewiesenen Grad geeignet sind.
Verwendbare Hydrierungskatalysatoren schließen verschiedene bekannte Katalysatoren, wie Nickel, Palladium, Platin, Cobalt, Rhodium, Ruthenium und deren Oxide und Sulfide, ein. Diese Hydrierungskatalysatoren können als getragen auf porösen Trägern mit großen Oberflächen, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid (Diatomeenerde), Kohlenstoff und Titanoxid, verwendet werden. Unter diesen Katalysatoren wird vom Standpunkt der Kosten und Leichtigkeit des Erreichens des vorstehend ausgewiesenen Hydrierungsgrades vorzugsweise ein Nickel-Diatomeenerde-Katalysator in der Erfindung verwendet. Die Menge an anzuwendendem Katalysator ist 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das C₉-Petrolharz.
Die Hydrierungsreaktion wird bei einem Hydrierungsdruck von gewöhnlich 30 bis 300 kg/cm² und bei einer Reaktionstemperatur von gewöhnlich 150 bis 320°C ausgeführt. Vorzugsweise ist der Hydrierungsdruck 100 bis 200 kg/cm² und die Reaktionstemperatur ist 200 bis 300°C. Wenn der Hydrierungsdruck weniger als 30 kg/cm² oder die Reaktionstemperatur unterhalb 150°C ist, wird die Hydrierung schwierig verlaufen. Andererseits, wenn die Reaktionstemperatur höher als 320°C ist, neigt der Erweichungspunkt auf Grund von Zersetzung zur Abnahme. Die Reaktionszeit ist gewöhnlich 1 bis 7 Stunden, vorzugsweise 2 bis 7 Stunden. Für die Hydrierungsreaktion wird das C₉-Petrolharz geschmolzen oder in einem Lösungsmittel gelöst eingesetzt. Verwendbare Lösungsmittel schließen Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan und Decalin ein. Die vorstehend erwähnte Katalysatormenge und die Reaktionszeit sind anwendbar, wenn die Hydrierung durch ein Chargenreaktionssystem ausgeführt wird. Jedoch können Fließreaktionssysteme (wie Festbettreaktionssystem oder Wirbelschichtreaktionssystem) auch angewendet werden.
Der Erweichungspunkt von dem so erhaltenen, hydrierten C₉-Petrolharz ist gewöhnlich 50 bis 200°C, obwohl in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung. Das hydrierte C₉-Petrolharz hat vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 250 bis 4000. Das hydrierte C₉-Petrolharz kann beliebige von verschiedenen Additiven enthalten. Die Additive können nach Herstellung des hydrierten C₉-Petrolharzes oder während oder nach Herstellung des C₉-Petrolharzes zugesetzt werden. Verwendbare Additive schließen beispielsweise Antioxidantien ein. Da Antioxidantien nicht das in der vorliegenden Erfindung definierte Molekulargewichts-Modifikationsmittel darstellen, werden die Ergebnisse der Erfindung nicht beeinträchtigt, auch wenn das hydrierte C₉-Petrolharz ein gehindertes Phenolantioxidationsmittel, wie 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Stearyl-β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) oder Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, enthält.
Wie herkömmliche hydrierte C₉-Petrolharze ist das erfindungsgemäße hydrierte C₉-Petrolharz ausgezeichnet in Klebrigkeit, Anhaftung und Verträglichkeit und ist farblos, transparent, geschmacklos und geruchlos. Das erfindungsgemäße hydrierte C₉-Petrolharz ist stark verträglich mit beispielsweise Elastomeren und Kunststoffen, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA); amorphem Poly-α-olefin (APAO); natürlichen Kautschuken (NR); Styrol-Butadien-Kautschuken (SBR); Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymeren (SIS); Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren (SBS); Styrol-Ethylen/Butyren-Styrol-Blockcopolymeren (SEBS), Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol-Blockcopolymeren (SEPS) und dergleichen Triblockelastomeren; Polyethylenen; Polypropylenen; Polybutadienen; Polystyrolen; AS-Harzen, MS-Harzen; Polyphenylenethern; Norbornen-Offenring-Polymeren; und Cyclohexadienpolymeren. Wie vorstehend beschrieben, ist das erfindungsgemäße hydrierte C₉-Petrolharz ausgezeichnet in verschiedenen Stabilitätseigenschaften, insbesondere thermischer Stabilität und Lichtbeständigkeit, und hat sehr niedrige Fluoreszenz.
Das erfindungsgemäße hydrierte C₉-Petrolharz kann auf den Gebieten angewendet werden, wo verschiedene hydrierte Petrolharze (einschließlich hydrierter C₉-Petrolharze, hydrierter C₅-Petrolharze, hydrierter DCPD-Petrolharze, hydrierter C₉-DCPD-Petrolharze und hydrierter reiner Monomerpetrolharze), hydrierte Terpenharze, hydrierte Cumaron-Inden-Harze oder Kolophoniumderivate angewendet werden. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Harz als eine Klebrigmacherkomponente in ein Basisharz für Haftmittel (einschließlich klebrige Haftmittel, Versiegelungshaftmittel) eingearbeitet werden. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Harz als ein Klebrigmacher für Toilettenmaterialien, Sanitärmaterialien, klare Versiegelungsmittel, EVA-Heißschmelzhaftmittel, Schutzfolien, Laminierungshaftmittel für Gläser und transparente Kunststoffe, und Haftmittel für Glaszwischenschichten verwendbar und wirksam. Das erfindungsgemäße Harz ist auch als ein Additiv für Kunststoffe, wie Polyolefinfilme oder -folien, optische Kunststoffe und transparente Kunststoffe, verwendbar. Weiterhin kann das Harz als ein Additiv für Kautschuke, Druckfarben, Anstrichstoffe, Kunststoffformlinge, Folien, Filme und Schäume verwendet werden. In solchen Anwendungen kann das erfindungsgemäße Harz vermischt mit beliebigen von verschiedenen anderen Harzen bei einem gewünschten Mischverhältnis verwendet werden, und beliebige verschiedene Additive, wie Antioxidantien und UV-Absorptionsmittel, können zu dem erfindungsgemäßen Harz gegeben werden.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene, hydrierte C₉-Petrolharz ist ausgezeichnet in der Klebrigkeit, Anhaftung und Verträglichkeit, farblos, transparent, geschmacklos und geruchlos, wie herkömmliche hydrierte C₉-Petrolharze. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße hydrierte C₉-Petrolharz in der thermischen Stabilität und Lichtbeständigkeit verbessert und bemerkenswert in der Fluoreszenz vermindert, selbst wenn es einen Hydrierungsgrad von aromatischen Ringen, äquivalent zu jenen von herkömmlichen hydrierten C₉-Petrolharzen, aufweist. Wenn weiterhin das erfindungsgemäße hydrierte C₉-Petrolharz als ein Klebrigmacher für verschiedene Harze zugesetzt wird, haben die erhaltenen Haftmittelzusammensetzungen äquivalente Klebrigkeits- oder Anhaftungseigenschaften und verbesserte thermische Stabilität, wenn mit Haftmittelzusammensetzungen verglichen, die herkömmliche hydrierte C₉-Petrolharze umfassen.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zur genaueren Erläuterung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. In diesen Beispielen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Eine gewöhnliche C₉-Fraktion (Anteile von polymerisierbaren Monomeren: 37% Vinyltoluol, 35% Inden, 22% einer Monomerfraktion mit einem höheren Siedepunkt als Inden und 6% andere Monomere), erhalten durch Naphthacracking, wurde destilliert, um eine gereinigte C₉-Fraktion (Anteile an polymerisierbaren Monomeren: 58% Vinyltoluol, 9% Inden, 11% einer Monomerfraktion mit einem höheren Siedepunkt als Inden und 22% anderen Monomeren) mit verminderten hochsiedenden Komponenten zu erhalten. Die gereinigte C₉-Fraktion wurde unter Verwendung eines Bortrifluoridgases als Katalysator kationisch polymerisiert, was ein spezielles C₉-Petrolharz (Ewreichungspunkt: 100°C, zahlenmittleres Molekulargewicht: 760) ergibt. 100 Teile des speziellen C₉-Petrolharzes und 2 Teile eines Nickel-Diatomeenerdekatalysators ("N-113", hergestellt von Nikki Chemical Co., Ltd.), wurden in einen Autoklaven gegeben und Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 200 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 270°C für 5 Stunden unterzogen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Harz in 300 Teilen Cyclohexan gelöst und die Lösung wurde filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat und 0,35 Teile eines Antioxidants ("Irganox 1010", hergestellt von Ciba-Speciality Chemicals K. K.) wurden in einen mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einem Thermoregulator und einem Druckindikator ausgestatteten, auseinander nehmbaren 1-Liter-Kolben gegeben. Das Lösungsmittel wurde durch schrittweises Erhöhen der Temperatur auf 200°C und schrittweises Vermindern des Drucks auf 20 Torr entfernt, wodurch 98 Teile eines hydrierten C₉-Petrolharzes (a) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 790, einem Erweichungspunkt von 102,5°C und einem Hydrierungsgrad von aromatischen Ringen von 94% erhalten werden.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse des Nachweises von Phenolen in dem speziellen C₉-Petrolharz, das als Ausgangsmaterial zur Hydrierung verwendet wurde, und die Eigenschaften des erhaltenen Harzes (a). Der Erweichungspunkt wurde durch das Ring-und-Ball-Verfahren gemäß JIS K 2531 gemessen.
Tabelle 2 zeigt die thermische Stabilität, Lichtbeständigkeit und Fluoreszenz des Harzes (a). Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Leistungsbewertung von einer SIS-Klebrigmacher-Haftmittelzusammensetzung, die das Harz (a) als einen Klebrigmacherumfasst.
Beispiel 2
Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, dass die Hydrierungsbedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, verändert wurden, wodurch 99 Teile eines hydrierten C₉-Petrolharzes (b) erhalten werden. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse des Nachweises der Phenole in dem speziellen C₉-Petrolharz, das als Ausgangsmaterial zur Hydrierung verwendet wurde, und die Eigenschaften des Harzes (b). Tabelle 2 zeigt die thermische Stabilität, Lichtbeständigkeit und Fluoreszenz des Harzes (b). Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Leistungsbewertung der SBS-Klebrigmacher-Haftmittelzusammensetzung, die das Harz (b) als einen Klebrigmacherumfasst.
Beispiel 3
Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, dass die Hydrierungsbedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, verändert wurden, wodurch 97 Teile eines hydrierten C₉-Petrolharzes (c) erhalten werden. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse des Nachweises von Phenolen in dem speziellen C₉-Petrolharz, das als Ausgangsmaterial für die Hydrierung verwendet wurde, und die Eigenschaften des Harzes (c). Tabelle 2 zeigt die thermische Stabilität, Lichtbeständigkeit und Fluoreszenz des Harzes (c). Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Leistungsbewertung einer EVA-Heißschmelz-Haftmittelzusammensetzung, die das Harz (c) als einen Klebrigmacher umfasst.
Beispiel 4 (Bezugsbeispiel)
Ein C₉-Petrolharz (Erweichungspunkt: 119°C, zahlenmittleres Molekulargewicht: 760) wurde durch kationisches Polymerisieren unter Anwendung eines Bortrifluoridgases als ein Katalysator einer gewöhnlichen C₉-Fraktion (Anteile an polymerisierbaren Monomeren: 37% Vinyltoluol, 35% Inden, 22% einer Monomerfraktion mit einem höheren Siedepunkt als Inden und 6% andere Monomere), erhalten durch Naphthacracking, erhalten. Die Hydrierungsreaktion und anschließende Behandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme der Anwendung des so erhaltenen C₉-Petrolharzes anstelle des speziellen C₉-Petrolharzes, das in Beispiel 1 verwendet wurde, und Verändern der wie in Tabelle 1 gezeigten Hydrierungsbedingungen, um dabei 96 Teile eines hydrierten C₉-Petrolharzes (d) mit einem Hydrierungsgrad von aromatischen Ringen von 68% zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse des Nachweises von Phenolen in dem als das Ausgangsmaterial für die Hydrierung verwendeten C₉-Petrolharz und die Eigenschaften des Harzes (d). Tabelle 2 zeigt die thermische Stabilität, Lichtbeständigkeit und Fluoreszenz des Harzes (d). Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Leistungsbewertung einer SBS-Klebrigmacher-Haftmittelzusammensetzung, die das Harz (d) als einen Klebrigmacher umfasst.
Beispiel 5
Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde gefolgt, mit der Ausnahme der Verwendung eines Bortrifluoriddiethyletherkomplexes als einem Polymerisationskatalysator anstelle von Bortrifluoridgas und Verändern der Hydrierungsbedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, wodurch 99 Teile eines hydrierten C₉-Petrolharzes (e) erhalten werden. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse des Nachweises von Phenolen in dem speziellen C₉-Petrolharz, das als Ausgangsmaterial für die Hydrierung verwendet wurde, und die Eigenschaften des Harzes (e). Tabelle 2 zeigt die thermische Stabilität, Lichtbeständigkeit und Fluoreszenz des Harzes (e). Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Leistungsbewertung von einer SBS-Klebrigmacher-Haftmittelzusammensetzung, die das Harz (e) als einen Klebrigmacher umfasst.
Vergleichsbeispiel 1
Eine gewöhnliche C₉-Fraktion (Anteile von polymerisierbaren Monomeren: 37% Vinyltoluol, 35% Inden, 22% einer Monomerfraktion mit einem höheren Siedepunkt als Inden und 6% andere Monomere), erhalten durch Naphthacracking, wurde unter Verwendung eines Bortrifluoridphenolkomplexes als ein Katalysator kationisch polymerisiert unter Gewinnung eines C₉-Petrolharzes (Erweichungspunkt: 117,5°C, zahlenmittleres Molekulargewicht: 740). Die Hydrierungsreaktion und anschließende Behandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme der Verwendung des so erhaltenen C₉-Petrolharzes als das Ausgangsmaterial und Verändern der Hydrierungsbedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, wodurch 98 Teile eines hydrierten C₉-Petrolharzes (f) mit einem Hydrierungsgrad von aromatischen Ringen von 95% erhalten werden. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse des Nachweises von Phenolen in dem als das Ausgangsmaterial für die Hydrierung verwendeten C₉-Petrolharz und die Eigenschaften des Harzes (f). Tabelle 2 zeigt die thermische Stabilität, Lichtbeständigkeit und Fluoreszenz des Harzes (f). Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Leistungsbewertung einer SIS-Klebrigmacher-Haftmittelzusammensetzung, die das Harz (f) als einen Klebrigmacher umfasst.
Vergleichsbeispiel 2
Dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, dass die Hydrierungsbedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, verändert wurden, wodurch 99 Teile eines hydrierten C₉-Petrolharzes (g) erhalten werden. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse des Nachweises von Phenolen in dem als das Ausgangsmaterial für die Hydrierung verwendeten C₉-Petrolharz und die Eigenschaften des Harzes (g). Tabelle 2 zeigt die thermische Stabilität, Lichtbeständigkeit und Fluoreszenz des Harzes (g). Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Leistungsbewertung einer SBS-Klebrigmacher-Haftmittelzusammensetzung, die das Harz (g) als einen Klebrigmacherumfasst.
Vergleichsbeispiel 3
Dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, dass die Hydrierungsbedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, verändert wurden, wodurch 97 Teile eines hydrierten C₉-Petrolharzes (h) erhalten werden. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse des Nachweises von Phenolen in dem als das Ausgangsmaterial für die Hydrierung verwendeten C₉-Petrolharz und die Eigenschaften des Harzes (h). Tabelle 2 zeigt die thermische Stabilität, Lichtbeständigkeit und Fluoreszenz des Harzes (h). Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Leistungsbewertung einer EVA-Heißschmelz-Haftmittelzusammensetzung, die das Harz (h) als einen Klebrigmacher umfasst.
Vergleichsbeispiel 4
Eine gewöhnliche C₉-Fraktion (Anteile von polymerisierbaren Monomeren: 37% Vinyltoluol, 35% Inden, 22% einer Monomerfraktion mit einem höheren Siedepunkt als Inden und 6% andere Monomere), erhalten durch Naphthacracking, wurde destilliert, um eine gereinigte C₉-Fraktion (Anteile von polymerisierbaren Monomeren: 53% Vinyltoluol, 9% Inden, 11% einer Monomerfraktion mit einem höheren Siedepunkt als Inden und 22% andere Monomere) mit verminderten hochsiedenden Komponenten zu erhalten. Die gereinigte C₉-Fraktion wurde unter Verwendung eines Bortrifluoridphenolkomplexes als ein Katalysator kationisch polymerisiert, was ein spezielles C₉-Petrolharz (Erweichungspunkt: 100°C, zahlenmittleres Molekulargewicht: 730) ergibt. Die Hydrierungsreaktion und anschließende Behandlung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme der Anwendung des so erhaltenen, speziellen C₉-Petrolharzes als das Ausgangsmaterial und Verändern der Hydrierungsbedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, wodurch 99 Teile eines hydrierten C₉-Petrolharzes (i) mit einem Hydrierungsgrad von aromatischen Ringen von 70% erhalten werden. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse des Nachweises von Phenolen in dem als das Ausgangsmaterial für die Hydrierung verwendeten, speziellen C₉-Petrolharz und die Eigenschaften des Harzes (i). Tabelle 2 zeigt die thermische Stabilität, Lichtbeständigkeit und Fluoreszenz von dem Harz (i). Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Leistungsbewertung einer SBS-Klebrigmacher-Haftmittelzusammensetzung, die das Harz (i) als einen Klebrigmacher umfasst.
Vergleichsbeispiel 5
Eine übliche C₉-Fraktion (Anteile von polymerisierbaren Monomeren: 37% Vinyltoluol, 35% Inden, 22% einer Monomerfraktion mit einem höheren Siedepunkt als Inden und 6% andere Monomere), erhalten durch Naphthacracking, wurde unter Anwendung eines Bortrifluoridgases als ein Katalysator und unter Anwendung von Phenol (0,2%, bezogen auf die C₉-Fraktion) als ein Molekulargewichts-Modifikationsmittel kationisch polymerisiert unter Gewinnung eines C₉-Petrolharzes (Erweichungspunkt: 115°C, zahlenmittleres Molekulargewicht: 730). Das erhaltene C₉-Petrolharz wurde unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen hydriert, wodurch 98 Teile eines hydrierten C₉-Petrolharzes (j) mit einem Hydrierungsgrad von aromatischen Ringen von 71% erhalten werden. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse des Nachweises von Phenolen in einem als das Ausgangsmaterial für die Hydrierung verwendeten C₉-Petrolharz und die Eigenschaften des erhaltenen Harzes (j). Tabelle 2 zeigt die thermische Stabilität, Lichtbeständigkeit und Fluoreszenz von dem Harz (j). Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Leistungsbewertung einer SBS-Klebrigmacher-Haftmittelzusammensetzung, die das Harz (j) als einen Klebrigmacher umfasst.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
In Tabelle 1 weist *1 ein spezielles C₉-Petrolharz (Anteile von polymerisierbaren Monomeren: 58% Vinyltoluol, 9% Inden, 11% einer Monomerfraktion mit einem höheren Siedepunkt als Inden und 22% andere Monomere; Erweichungspunkt: 100°C; zahlenmittleres Molekulargewicht: 760) aus, *2 weist ein C₉-Petrolharz (Anteile an polymerisierbaren Monomeren: 37% Vinyltoluol, 35% Inden, 22% einer Monomerfraktion mit einem höheren Siedepunkt als Inden und 6% andere Monomere; Erweichungspunkt: 119°C; zahlenmittleres Molekulargewicht: 760) aus, *3 weist ein C₉-Petrolharz (Anteile von polymerisierbaren Monomeren: die gleichen wie in dem C₉-Petrolharz *2; Erweichungspunkt: 117,5°C; zahlenmittleres Molekulargewicht: 740) aus, *4 weist ein spezielles C₉-Petrolharz (Anteile von polymerisierbaren Monomeren: die gleichen wie in dem speziellen C₉-Petrolharz *1; Erweichungspunkt: 100°C; zahlenmittleres Molekulargewicht: 730) aus, *5 weist ein C₉-Petrolharz (Anteile an polymerisierbaren Monomeren: 37% Vinyltoluol, 35% Inden, 22% einer Monomerfraktion mit einem höheren Siedepunkt als Inden und 6% andere Monomere; Erweichungspunkt: 115°C; zahlenmittleres Molekulargewicht: 730) aus, und *6 weist Phenol aus.
(Verfahren zum Nachweis von Phenolen)
Die speziellen C₉-Petrolharze und C₉-Petrolharze wurden dem nachstehenden Farbtest unter Anwendung von Eisen(III)chlorid ["Yukikagoubutsu Kakuninhou (Organische Verbindung Nachweisverfahren) I", Kapitel 1, Seiten 9–12], unterzogen, um Phenole, die von dem Friedel-Crafts-Katalysator und/oder dem Molekulargewichts-Modifikationsmittel abgeleitet sind, nachzuweisen.
0,3 g von jedem der speziellen C₉-Petrolharze und C₉-Petrolharze wurden getrennt in Chloroform gelöst und fünf Tropfen eines Eisen(III)chloridreagenz wurden zu jeder der Lösungen gegeben. Die Farbe der Lösungen wurde beobachtet und wie nachstehend eingestuft: 1; hellgelb (Farbe der Chloroformlösung als solche), 2; dunkelgelb, 3; gelblich braun, 4; hellgrün, 5; grün. Je größer der Wert, umso größer ist der Phenolgehalt. Das verwendete Eisen(III)chloridreagenz war eine Lösung, die durch Auflösen von 1,0 g wasserfreiem Eisen(III)chlorid in 100 ml Chloroform und Zusetzen von 8 ml Pyridin, gefolgt von sorgfältigem Rühren und Filtration erhalten wurde.
(Thermische Stabilität)
30 g von jedem der hydrierten, in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen C₉-Petrolharze wurden getrennt in 70 cm³-Glasflaschen (40 mm Munddurchmesser und 70 mm in der Tiefe) gegeben und in einem Umlufttrockner auf 180°C erhitzt. Nach 8, 24 und 48 Stunden wurde die Farbe der Harze an der Gardner-Farbskale bestimmt. Kleinere Werte weisen weniger Verfärbung und bessere thermische Stabilität aus.
(Lichtbeständigkeit)
10 g von jedem der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen hydrierten C₉-Petrolharze wurden getrennt in Salbendosen von 55 mm Durchmesser gegeben, für 10 Minuten in einem Trockner bei 180°C geschmolzen und aus den Dosen herausgenommen, was scheibenförmige Teststücke ergibt. Die Teststücke wurden in einem Lichtbeständigkeitstester (Xenonlampenbestrahlung, "SUNTEST", hergestellt von HERAEUS) angeordnet und mit Licht für 72 Stunden bestrahlt. Dann wurde der Verfärbungsgrad der Teststücke visuell untersucht und auf der nachstehenden Skale eingestuft: A; keine Verfärbung, B; etwas Verfärbung, C; deutliche Verfärbung.
Feine Unterschiede im Verfärbungsgrad wurden durch Plus- und Minuszeichen ausgewiesen.
(Fluoreszenz)
50 g von jedem der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen hydrierten C₉-Petrolharze wurden getrennt in Salbendosen von 55 mm Durchmesser gegeben. Die Salbendosen wurden in eine Fluoreszenzmessbox gegeben und mit Licht mit Wellenlängen von 2537 Angstrom und 3650 Angstrom zum visuellen Untersuchen der Fluoreszenz bestrahlt. Der Fluoreszenzgrad wurde auf der nachstehenden Skale eingestuft:
A; im Wesentlichen keine Fluoreszenz, B; wenig Fluoreszenz, C; bemerkenswerte Fluoreszenz.
Leichte Unterschiede werden durch Plus- und Minuszeichen angezeigt.
Tabelle 2
Die nachstehenden Leistungsbewertungstests wurden unter Verwendung von SIS-Block-Kautschuk-Klebrigmacher-Haftmittelzusammensetzungen, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltene, hydrierte C₉-Petrolharze umfassen; SBS-Block-Kautschuk-Klebrigmacher-Haftmittelzusammensetzungen, die in Beispielen 2, 4 und 5 und Vergleichsbeispielen 2, 4 und 5 erhaltene, hydrierte C₉-Petrolharze umfassen; und EVA-Heißschmelz-Haftmittelzusammensetzungen, die in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 erhaltene, hydrierte C₉-Petrolharze umfassen, ausgeführt.
(Herstellung von SIS-Block-Kautschuk-Klebrigmacher-Haftmittelzusammensetzungen)
Das Kautschukmaterial wurde durch Schmelzen und Mischen eines SIS-Blockcopolymers ("Cariflex TR1107", hergestellt von Shell Chemical Co.) und einem paraffinischen Öl ("DI Process PW90", hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) hergestellt, wobei das Gewichtsverhältnis des Vorangehenden zu dem Letzteren 100:30 ist. 130 Teile des erhaltenen Kautschukmaterials wurden schrittweise zu 100 Teilen von jedem der in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen, hydrierten C₉-Petrolharze (Klebrigmacher), unter Erhitzen der Harze auf 180°C unter Rühren, um dabei Klebrigmacher-Haftmittelzusammensetzungen zu erhalten, gegeben.
(Herstellung von SBS-Block-Kautschuk-Klebrigmacher-Haftmittelzusammensetzungen)
Ein Kautschukmaterial wurde durch Schmelzen und Mischen eines SBS-Blockcopolymers ("Tufprene A", hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) und einem naphthenischen Öl ("Shell Flex 371 JY", hergestellt von Shell Japan Ltd.), wobei das Gewichtsverhältnis von dem Vorangehenden zu dem Letzteren 25:20 ist, hergestellt. 45 Teile des erhaltenen Kautschukmaterials wurden schrittweise zu 55 Teilen von jedem der in Beispielen 2, 4 und 5 und Vergleichsbeispielen 2, 4 und 5 erhaltenen, hydrierten C₉-Petrolharze (Klebrigmacher) unter Erhitzen der Harze auf 180°C unter Rühren, um dabei Klebrigmacher-Haftmittelzusammensetzungen zu erhalten, gegeben.
Die so erhaltenen SIS-Block-Kautschuk-Klebrigmacher-Haftmittelzusammensetzungen und SBS-Block-Kautschuk-Klebrigmacher-Haftmittelzusammensetzungen wurden auf Leistungseigenschaften durch die nachstehenden Verfahren getestet.
[Anhaftung]
Jede von den Klebrigmacher-Haftmittelzusammensetzungen wurde geschmolzen und auf einen Polyethylenterephthalatfilm zu einer Dicke von 32 μm aufgetragen. Jeder der erhaltenen Filme (nachstehend als "PET-Filme" bezeichnet) wurde an eine Edelstahlplatte druckgebunden, als Haftlager unter Verwendung einer Kautschukwalze mit dem Gewicht 2 kg gemäß JIS Z 0237, um eine Bindungsfläche von 25 mm × 125 mm zu bilden. Die erhaltenen Edelstahlplatten mit den PET-Filmen wurden bei 20°C 24 Stunden stehen lassen und einem Abzugstest bei einem Winkel von 180 Grad unter Anwendung eines Tensilontesters zur Bestimmung der Anhaftung (kg/25 mm) unterzogen.
[Klebrigkeit]
Gemäß JIS Z 0237 wurde eine Stahlkugel Nr. 14 von einer 30 Grad Steigung auf die klebrige Oberfläche von jedem der PET-Filme, die horizontal angeordnet sind, gerollt und der Rollabstand (cm) von der Stahlkugel auf die klebrige Oberfläche wurde gemessen. Je kürzer der Abstand (cm), umso höher die Klebrigkeit. Die Messtemperatur war 20°C.
[Haltestärke]
Gemäß JIS Z 0237 wurde jede von den PET-Folien an eine Edelstahlplatte unter Verwendung einer Kautschukwalze mit dem Gewicht von 2 kg druckgebunden, um eine Bindungsfläche von 25 mm × 25 mm zu bilden. Die erhaltenen Edelstahlplatten mit den PET-Filmen wurden bei 20°C für 24 Stunden stehen lassen und einem Kriechtest unter einer Last von 1 kg bei 70°C für 1 Stunde unterzogen. Anschließend wurde der Abstand der Bewegung (mm) der PET-Filme auf den Edelstahlplatten gemessen. Je kürzer der Bewegungsabstand (mm), umso besser ist die Haltekraft.
[Thermische Verfärbungsbeständigkeit der Verbindung]
50 g von jeder der Klebrigmacher-Haftmittelzusammensetzungen wurde getrennt in 140 cm³ Mayonnaiseflaschen gegeben und in einem Umlufttrockner bei 180°C stehen lassen. Nach 48 Stunden wurde der Verfärbungsgrad visuell untersucht und auf der nachstehenden Skale eingestuft: A; keine Verfärbung, B; leichte Verfärbung, C; bemerkenswerte Verfärbung.
Geringe Unterschiede werden durch Plus- und Minuszeichen ausgewiesen.
(Herstellung von EVA-Heißschmelz-Haftmittelzusammensetzungen)
40 Teile von einem der in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen, hydrierten C₉-Petrolharze (Klebrigmacher) und 20 Teile eines Wachses ("Hi-Mic-1080", hergestellt von Nihon Seirou K. K.) wurden geschmolzen und bei 160°C vermischt. Zu je dem der erhaltenen Gemische wurden 40 Teile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers ("Evaflex EV 220", hergestellt von Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.) schrittweise gegeben, wodurch Haftmittelzusammensetzungen erhalten werden.
Die erhaltenen EVA-Heißschmelz-Haftmittelzusammensetzungen wurden auf Leistungseigenschaften durch die nachstehenden Verfahren getestet:
[Anhaftung]
Jede von den Haftmittelzusammensetzungen wurde zum Schmelzen auf 180°C erhitzt und auf eine Aluminiumfolie (0,05 mm dick) mit einem Stabbeschichter aufgetragen. Jede der erhaltenen Aluminiumfolie wurde unter Druck unter Anwendung eines Eisens, das auf 150°C erhitzt wurde, an eine Wellpappe als Haftlager gebunden, um eine Bindungsfläche von 25 mm × 125 mm zu bilden. Die erhaltene Wellpappen mit den Aluminiumfolien wurden 24 Stunden bei 20°C stehen lassen und dann einem Abzugstest bei einem Winkel von 180 Grad unter Anwendung eines Tensilontesters bei 20°C zum Bestimmen der Anhaftung (kg/25 mm) unterzogen.
[Haltekraft]
Jede der Haftmittelzusammensetzungen wurde zum Schmelzen auf 180°C erhitzt und auf eine Aluminiumfolie (0,05 mm dick) mit einem Stabbeschichter aufgetragen. Jede der erhaltenen Aluminiumfolien wurde unter Druck unter Anwendung eines Eisens, das auf 150°C erhitzt wurde, an eine Wellpappe als Haftlager gebunden, um eine Bindungsfläche von 25 mm × 25 mm zu bilden. Die erhaltene Wellpappe mit den Aluminiumfolien wurden für 24 Stunden bei 20°C stehen lassen und einem Kriechtest unter einer Last von 0,5 kg bei 50°C für 1 Stunde unterzogen. Anschließend wurde der Abstand der Bewegung (mm) der Aluminiumfolien auf der Wellpappe gemessen. Je kürzer der Abstand der Bewegung (mm), umso höher ist die Haltestärke.
[Verbindungs-thermische Verfärbungsbeständigkeit]
50 g von jeder der Haftmittelzusammensetzungen wurde getrennt in 140 cm³ Mayonnaiseflaschen gegeben und in einem Umlufttrockner bei 180°C stehen lassen. Nach 48 Stunden wurde der Verfärbungsgrad visuell untersucht und auf der nachstehenden Skale eingestuft:
A; keine Verfärbung, B; leichte Verfärbung, C; bemerkenswerte Verfärbung.
Geringe Unterschiede werden durch Plus- und Minuszeichen angezeigt.
Tabelle 3
Tabelle 3 zeigt, dass die Klebrigmacher-Haftmittelzusammensetzungen und Heißschmelz-Klebrigmacherzusammensetzung, die in den Beispielen erhalten werden, in den Klebrigkeits- und Haftmitteleigenschaften zu jenen im Wesentlichen äquivalent sind, die in den Vergleichsbeispielen erhalten werden, und eine höhere Verbindungsthermische Stabilität aufweisen als jene, die in den Vergleichsbeispielen erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines hydrierten C₉-Petrolharzes, umfassend das Hydrieren eines C₉-Petrolharzes, das durch Polymerisieren polymerisierbarer Monomere einer C₉-Fraktion unter Verwendung eines nicht-phenolischen Friedel-Crafts-Katalysators in Gegenwart oder Abwesenheit eines nicht-phenolischen Molekulargewichts-Modifikationsmittels erhalten wird, wobei der nicht-phenolische Friedel-Crafts-Katalysator Bortrifluorid oder ein Bortrifluorid-Etherkomplex ist, und die polymerisierbaren Monomere bis zu 20 Gew.-% einer Monomerfraktion mit einem höheren Siedepunkt als Inden, mindestens 50 Gew.-% Vinyltoluol und bis zu 20 Gew.-% Inden einschließen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hydrierungsgrad der aromatischen Kerne des hydrierten C₉-Petrolharzes mindestens 50% beträgt.
Hydriertes C₉-Petrolharz, welches durch ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 erhältlich ist.
Klebrigmacher, welcher ein hydriertes C₉-Petrolharz nach Anspruch 3 umfasst.
Additiv für Kunststoffe, welches ein hydriertes C₉-Petrolharz nach Anspruch 3 umfasst.
Haftmittelzusammensetzung, welche einen Klebrigmacher nach Anspruch 4 und ein Basisharz für Haftmittel umfasst.