DE102012220354A1

DE102012220354A1 - Phasenwechsel-Tinten, enthaltend kristalline Trans-Zimtdiester und Polyterpinharze

Info

Publication number: DE102012220354A1
Application number: DE102012220354A
Authority: DE
Inventors: Adela Goredema; Rina Carlini; Caroline M. Turek; Edward G. Zwartz
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2011-11-23
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2013-05-23
Also published as: JP2013108073A; JP5865233B2; RU2012149804A; US20130131226A1; CN103131259A; KR20130057399A; CA2795966A1; CA2795966C; CN103131259B; RU2593865C2; US8906150B2

Abstract

Es wird eine Phasenwechsel-Tinte offenbart, umfassend einen Tintenträger, der umfasst: (a) ein kristallines trans-Zimtdiester; und (b) ein amorphes Polyterpenharz.

Description

Es werden hier Phasenwechsel-Tintenzusammensetzungen offenbart. Mehr im Detail werden hier Phasenwechsel-Tinten offenbart, die kristalline, von trans-Zimtsäure abgeleitete Diester und amorphe Polyterpenharze enthalten.
Bekannte Phasenwechsel-Tinten enthalten im Allgemeinen Komponenten wie kristalline Wachse und andere Materialien, die scharfe und schnelle Phasenübergänge vom geschmolzenen flüssigen Zustand in den festen Zustand ermöglichen. Viele bekannte Phasenwechsel-Tinten weisen allerdings Nachteile auf, beispielsweise schlechte Haftung an beschichteten Papiersubstraten, wodurch schlechte Kratzfestigkeit, schlechte Bildbeständigkeit, harte und spröde Eigenschaften, schlechte Leistung in Bezug auf die "Papierfaltung" wie Reißen und Zerknittern des Bildes beim Falten des Dokuments und Dokumentversatz entstehen. Darüber hinaus führt die Nichtpolarität dieser Tintenkomponenten oftmals zu Kompatibilitätsproblemen mit allgemein verfügbaren Färbemitteln und Pigmenten, wodurch mehr kostspielige oder individuell konzipierte Farbstoffe erforderlich sind, um eine gute Löslichkeit oder Dispergierbarkeit im Tintenträger und gute langfristige Wärmebeständigkeit zu gewährleisten, um Farbstoffabbau oder Farbstoffmigration zu verhindern. Ferner erzeugen viele bekannten Phasenwechsel-Tinten Drucke, auf denen nicht mit Schreibfedern geschrieben werden kann.
Kunden verlangen darüber hinaus nach Materialien, die biobasiert oder zumindest teilweise von erneuerbaren Ressourcen abgeleitet sind. Durch Energie- und Umweltrichtlinien, steigende und stark schwankende Ölpreise sowie das öffentliche/politische Bewusstsein der schnellen Erschöpfung von fossilen Ressourcen müssen nachhaltige Monomere erschaffen werden, die von Biomaterialien abgeleitet sind. Durch die Verwendung von biologisch erneuerbaren Rohmaterialien können Hersteller ihre Kohlenstoffbilanz verbessern und auf eine Null-Kohlenstoff- oder sogar eine kohlenstoffneutrale Bilanz zusteuern. Biobasierte Polymere können auch in Bezug auf spezifische Energie- und Emissionseinsparungen äußerst attraktiv sein. Durch die Verwendung von biobasierten Rohmaterialien kann die Schaffung neuer Einkommensquellen für die domestische Landwirtschaft erleichtert und die wirtschaftlichen Risiken und die mit der Abhängigkeit von aus instabilen Regionen importiertem Petroleum verbundene Unsicherheit können verringert werden.
Auch wenn bekannte Materialien und Verfahren für ihre jeweiligen Zwecke geeignet sind, besteht demgemäß ein Bedarf für verbesserte Phasenwechsel-Tinten. Darüber hinaus besteht ein Bedarf an Phasenwechsel-Tinten, die scharfe und schnelle Phasenübergänge vom geschmolzenen flüssigen Zustand in den festen Zustand aufweisen. Ferner besteht ein Bedarf an Phasenwechsel-Tinten, die eine gute Haftung auf beschichteten Papiersubstraten aufweisen. Des Weiteren besteht ein Bedarf an Phasenwechsel-Tinten, die eine gute Kratzfestigkeit aufweisen. Außerdem besteht ein Bedarf an Phasenwechsel-Tinten, die eine gute Bildbeständigkeit aufweisen. Darüber hinaus besteht ein Bedarf an Phasenwechsel-Tinten, die eine gute Leistung in Bezug auf die "Papierfaltung" sowie ein verringertes Reißen und Zerknittern des Bildes beim Falten des Dokuments aufweisen. Ferner besteht ein Bedarf an Phasenwechsel-Tinten, die eine gute Dokumentenversatzleistung aufweisen. Des Weiteren besteht ein Bedarf an Phasenwechsel-Tinten, die eine gute Kompatibilität mit allgemein verfügbaren Farbstoffen aufweisen. Außerdem besteht weiterhin ein Bedarf an Phasenwechsel-Tinten, die zumindest einige Materialien enthalten, die zumindest teilweise von biobasierten oder erneuerbaren Ressourcen abgeleitet sind. Darüber hinaus besteht weiterhin ein Bedarf an Phasenwechsel-Tinten, die zu wünschenswert geringen Kosten hergestellt werde können. Ferner besteht weiterhin ein Bedarf an Phasenwechsel-Tinten, die Drucke erzeugen, auf denen mit Schreibfedern geschrieben werden kann. Des Weiteren besteht ein Bedarf an Phasenwechsel-Tinten, die einige biologisch abbaubare Komponenten enthalten.
Es wird eine Phasenwechsel-Tinte offenbart, umfassend einen Tintenträger, der umfasst:

(a) ein kristallines trans-Zimtdiester; und (b) ein amorphes Polyterpenharz. Ferner wird eine Phasenwechsel-Tinte offenbart, die umfasst: (1) einen Tintenträger, umfassend: (a) ein kristallines trans-Zimtdiester in einer Menge von ungefähr 50 bis ungefähr 95 Gew.-%; und (b) ein amorphes Polyterpenharz in einer Menge von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gew.-%; und (2) einen Farbstoff. Darüber hinaus wird eine Phasenwechsel-Tinte offenbart, die umfasst: (1) einen Tintenträger, umfassend: (a) ein kristallines trans-Zimtdiester in einer Menge von ungefähr 50 bis ungefähr 95 Gew.-%, wobei das trans-Zimtdiester die folgende Formel aufweist:
wobei R ist: (i) eine Alkylengruppe, einschließlich substituierter und unsubstituierter Alkylengruppen, und wobei Heteroatome in der Alkylengruppe entweder vorhanden oder nicht vorhanden sein können; (ii) eine Arylengruppe, einschließlich substituierter und unsubstituierter Arylengruppen, und wobei Heteroatome in der Arylengruppe entweder vorhanden oder nicht vorhanden sein können; (iii) eine Arylalkylengruppe, einschließlich substituierter und unsubstituierter Arylalkylengruppen, und wobei Heteroatome entweder in einem oder beiden des Alkylteils und des Arylteils der Arylalkylengruppe vorhanden oder nicht vorhanden sein können; oder (iv) eine Alkylarylengruppe, einschließlich substituierter und unsubstituierter Alkylarylengruppen, und wobei Heteroatome entweder in einem oder beiden des Alkylteils und des Arylteils der Alkylarylengruppe vorhanden oder nicht vorhanden sein können; wobei zwei oder mehr Substituenten miteinander verbunden werden können, um einen Ring zu bilden; und
(b) ein amorphes Polyterpenharz in einer Menge von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gew.-%, wobei das Polyterpenharz Monomere enthält, ausgewählt aus alpha-Pinen, beta-Pinen, Limonen, Norbornen, Myrcen, Phellandren, Carvon, Camphen, 2-Caren, 3-Caren, Perillylalkohol, Perillylaldehyd, Perillylasäure, Alkylestern von Perillylalkohol, Arylestern von Perillylalkohol, Arylalkylestern von Perillylalkohol, Alkylarylestern von Perillylalkohol, α-Ionon, β-Ionon, γ-Terpinen, β-Citronellen, β-Citronellol, Citronellal, Citronellasäure, Alkylestern von β-Citronellol, Arylestern von β-Citronellol, Arylalkylestern von β-Citronellol, Alkylarylestern von β-Citronellol, Geraniol, Geranial, Alkylestern von Geraniol, Arylestern von Geraniol, Arylalkylestern von Geraniol, Alkylarylestern von Geraniol, Linalool, Alkylestern von Linalool, Arylestern von Linalool, Arylalkylestern von Linalool, Alkylarylestern von Linalool, Nerolidol, Alkylestern von Nerolidol, Arylestern von Nerolidol, Arylalkylestern von Nerolidol, Alkylarylestern von Nerolidol, Verbenol, Verbenon, Alkylestern von Verbenol, Arylestern von Verbenol, Arylalkylestern von Verbenol, Alkylarylestern von Verbenol und Mischungen davon; und (2) einen Farbstoff.

1 ist eine graphische Darstellung, die komplexe Viskosität vs. Temperatur für die in den Arbeitsbeispielen hergestellten Tinten zeigt.
Die hier offenbarten Tinten enthalten ein kristallines, von trans-Zimtsäure abgeleitetes Diester. Trans-Zimtsäure ist ein natürliches Material, das in einem Zimtöl oder in Balsamen wie Storaxbaum- oder Sheabutter vorkommt. Trans-Zimtsäure kann auch mithilfe des Enzyms Phenylalanin-Ammoniak-Lyase von der natürlichen Aminosäure Phenylalanin abgeleitet werden. Unterschiedliche Diole der Formel HO-R-OH können mit trans-Zimtsäure reagiert werden, um Diester zu erhalten.
Beispiele für geeignete trans-Zimtdiester umfassen jene der folgenden Formel (ohne jedoch darauf beschränkt zu sein):
wobei R (1) eine Alkylengruppe, einschließlich linearer, verzweigter, gesättigter, ungesättigter, cyclischer, substituierter und unsubstituierter Alkylengruppen, und wobei Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium, Phosphor, Bor oder dergleichen in der Alkylengruppe vorhanden oder nicht vorhanden sein können, bei einer Ausführungsform mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen, bei einer weiteren Ausführungsform mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen und bei einer noch weiteren Ausführungsform mit zumindest 4 Kohlenstoffatomen, und bei einer Ausführungsform mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, bei einer weiteren Ausführungsform mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen und bei einer noch weiteren Ausführungsform mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, (2) eine Arylengruppe, einschließlich substituierter und unsubstituierter Arylengruppen, und wobei Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium, Phosphor, Bor oder dergleichen in der Arylengruppe vorhanden oder nicht vorhanden sein können, bei einer Ausführungsform mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen, bei einer weiteren Ausführungsform mit zumindest 7 Kohlenstoffatomen und bei einer noch weiteren Ausführungsform mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen, und bei einer Ausführungsform mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, bei einer weiteren Ausführungsform mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen und bei einer noch weiteren Ausführungsform mit nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen, wie Phenylen oder dergleichen, (3) eine Arylalkylengruppe, einschließlich substituierter und unsubstituierter Arylalkylengruppen, wobei der Alkylteil der Arylalkylengruppe linear, verzweigt, gesättigt, ungesättigt und/oder cyclisch sein kann, und wobei Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium, Phosphor, Bor oder dergleichen entweder in einem oder beiden des Alkylteils und des Arylteils der Arylalkylengruppe vorhanden oder nicht vorhanden sein können, bei einer Ausführungsform mit zumindest 7 Kohlenstoffatomen, bei einer weiteren Ausführungsform mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen und bei einer noch weiteren Ausführungsform mit zumindest 9 Kohlenstoffatomen, und bei einer Ausführungsform mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, bei einer weiteren Ausführungsform mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen und bei einer noch weiteren Ausführungsform mit nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen, wie Benzylen oder dergleichen, oder (4) eine Alkylarylengruppe, einschließlich substituierter und unsubstituierter Alkylarylengruppen, wobei der Alkylteil der Alkylarylengruppe linear, verzweigt, gesättigt, ungesättigt und/oder cyclisch sein kann, und wobei Heteroatme wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium, Phosphor, Bor oder dergleichen entweder in einem oder beiden des Alkylteils und des Arylteils der Alkylarylengruppe vorhanden oder nicht vorhanden sein können, bei einer Ausführungsform mit zumindest 7 Kohlenstoffatomen, bei einer weiteren Ausführungsform mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen und bei einer noch weiteren Ausführungsform mit zumindest 9 Kohlenstoffatomen, und bei einer Ausführungsform mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, bei einer weiteren Ausführungsform mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen und bei einer noch weiteren Ausführungsform mit nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen, wie Tolylen oder dergleichen, ist, und wobei die Substituenten auf den Substituenten auf den substituierten Alkylen-, Arylen-, Arylalkylen- und Alkylarylengruppen Hydroxygruppen, Halogenatome, Ammoniumgruppen, Pyridingruppen, Pyridiniumgruppen, Ethergruppen, Aldehydgruppen, Ketongruppen, Estergruppen, Amidgruppen, Carbonylgruppen, Thiocarbonylgruppen, Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen, Schwefelsäuregruppen, Sulfidgruppen, Sulfoxidgruppen, Phosphingruppen, Phosphoniumgruppen, Phosphatgruppen, Nitrilgruppen, Mercaptogruppen, Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Sulfongruppen, Acylgruppen, Säureanhydridgruppen, Azidgruppen, Isothiocyanatogruppen, Carboxylatgruppen, Carboxylsäuregruppen, Urethangruppen, Harnstoffgruppen, Mischungen davon oder dergleichen sein können (ohne jedoch darauf beschränkt zu sein), wobei zwei oder mehr Substituenten miteinander verbunden werden können, um einen Ring zu bilden.
Spezifische Ausführungsformen für geeignete, von trans-Zimtsäure abgeleitete Diester umfassen Propan-1,3-trans-cinnamat der Formel

oder dergleichen sowie Mischungen davon, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Bei einer spezifischen Ausführungsform ist das Diol ausgewählt, um von einer biobasierten oder erneuerbaren Ressource abgeleitet zu sein. Produkte können mithilfe von ¹⁴C-Radiokarbondatierung dahingehend getestet werden, ob sie von Petroleum- oder erneuerbaren Ressourcen stammen. Produkte auf Petroleumbasis zeigen im Wesentlichen hohe ¹⁴C-Radiokarbondatierungswerte in den Millionen von Jahren, im Vergleich zu jüngsten oder aktuellen Radiokarbonwerten für von erneuerbaren Ressourcen abgeleitete Produkte. Beispiele für geeignete biobasierte Diole umfassen 1,4-Butandiol, 1,3-Propaddiol, 2,3-Butandiol oder dergleichen sowie Mischungen davon, die von Zuckern erhalten werden können, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Auf diese Weise kann das gesamte trans-Zimtdiestermaterial auf biologischer Basis hergestellt werden.
Das trans-Zimtdiester ist in einer gewünschten oder wirksamen Menge im Tintenträger vorhanden, bei einer Ausführungsform zu zumindest 50 Gew.-%, bei einer weiteren Ausführungsform zu zumindest 60 Gew.-% und bei einer noch weiteren Ausführungsform zu zumindest 70 Gew.-%, und bei einer Ausführungsform zu nicht mehr als 95 Gew.-%, bei einer weiteren Ausführungsform zu nicht mehr als 90 Gew.-% und bei einer noch weiteren Ausführungsform zu nicht mehr als 85 Gew.-%.
Die hier offenbarten Tinten enthalten auch ein amorphes Polyterpenharz. Polyterpenharze sind jene, die durch Polymerisation von ungesättigten Monoterpenverbindungen erhalten werden, beispielsweise alpha-Pinen, beta-Pinen, d-Limonen oder dergleichen sowie Mischungen davon, wobei alle von erneuerbaren Ressourcen abgeleitet sind.
Monoterpenverbindungen sind 10-Kohlenstoffverbindungen der Terpenoidfamilie natürlicher Produkte, die in pflanzlichen und tierischen Quellen aus zwei Typen von 5-Kohlenstoff-Bausteinverbindungen, Isopentenylpyrophosphat (IPP) und Dimethylallylpyrosphoshat (DMAPP), natürlich biosynthetisiert werden. Der biosynthetische Mechanismus, der Monoterpenverbindungen produziert (auch als Mevalonsäure-Pathway bekannt), umfasst die kationische "Kopf-Schwanz"-Addition von IPP mit DMAPP, das unter Mitwirkung von Adenosintriphosphat-(ATP-)Äquilibrien enzymatisch katalysiert wird. Das Produkt, das bei der Addition von IPP mit DMAPP gebildet wird, ist Geranylpyrophosphat (GPP), das weitere IPP- und DMAPP-Baueinheiten addieren kann, wodurch größere Terpenoidverbindungen produziert werden, beispielsweise die Sesquiterpene (C15-Verbindungen), die Diterpene (C20-Verbindungen), wie die Kolophoniumfamilie der Abietinsäurederivate), die Sesterterpene (C25-Verbindungen und das hinlänglich bekannte Titerpen (C30-Verbindungen, umfassend Squalen, Cholesterin, Progesteron und andere Sterole und Steroidverbindungen)). Alternativ kann der C10-Baustein GPP (Geranylpyrophosphat) eine intramolekulare Cyclisierung unterlaufen, um funktionelle und duftende Monoterpenverbindungen bereitzustellen, die einfach ungesättigte Pinene (alpha, beta, Isomere), Limonen, Camphene und Bornene umfassen.
Die Oxidation dieser ungesättigten Verbindungen führt zu hinlänglich bekannten duftenden Monoterpenen wie Menthol, Geraniol, Eukalyptol, Perillaalkohol und Camphor. Umfassende Details zu der Biosynthese und den Eigenschaften der Terpenoidfamilie natürlicher Produkte sind beispielswiese in P. M. Dewick, Medicinal Natural Products: A Biosynthetic Approach (2002, Wiley), zu finden.
Bei spezifischen Ausführungsformen können die Polyterpenharze entweder Homopolymere oder Copolymere von ungesättigten Monoterpenen wie alpha-Pinen, beta-Pinen, d-Limonen, Mischungen von alpha-/beta-Pinenen oder dergleichen und gemischte Kombinationen davon sein. Bei anderen spezifischen Ausführungsformen können die Polyterpenharze auch Copolymere von ungesättigten Monoterpenen wie alpha-Pinen, beta-Pinen, d-Limonene oder dergleichen mit anderen ethylenisch ungesättigten herkömmlichen Monomeren auf Petroleumbasis wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Alkylacrylate, Alkylmethacryate, Vinylalkanoate wie Vinylacetat, Vinylbutyrat oder dergleichen, Ethylenvinylacetat, Styrolmaleinanhydrid und ähnliche Monomere sein.
Beispiele für geeignete Polyterpenharze umfassen (ohne jedoch darauf beschränkt zu sein) Homopolymere und Copolymere von α-Pinen, β-Pinen, Limonen, Norbornen, Myrcen, Phellandren, Carvon, Camphen, 2-Caren, 3-Caren, Perillylalkohol, Perillylaldehyd, Perillasäure, Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylarylester von Perillylalkohol oder Perillylsäure, α-Ionon, β-Ionon, γ-Terpinen, β-Citronellen, β-Citronellol, Citronellal, Citronellasäure, Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylarylester von β-Citronellol oder Citronellasäure, Geraniol, Geranial, Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylarylester von Geraniol wie Geranylbenzoat oder dergleichen, Linalool, Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylarylester von Linalool, Nerolidol, Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylarylester von Nerolidol wie Nerolidylacetat oder dergleichen, Verbenol, Verbenon, Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylarylester von Verbenol und Mischungen der Homopolymere oder Copolymere. Die Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylarylester umfassen jene, wobei Alkyl lineare, verzweigte, gesättigte, ungesättigte, cyclische, substituierte und unsubstituierte Alkylgruppen umfasst, und wobei Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium, Phosphor, Bor oder dergleichen in der Alkylgruppe vorhanden oder nicht vorhanden sein können, bei einer Ausführungsform mit zumindest 1 Kohlenstoffatom und bei einer weiteren Ausführungsform mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen, und bei einer Ausführungsform mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen und bei einer weiteren Ausführungsform mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen; Aryl substituierte und unsubstituierte Arylgruppen umfasst, und wobei Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium, Phosphor, Bor oder dergleichen entweder in der Arylgruppe vorhanden sein oder nicht vorhanden sein können, bei einer Ausführungsform mit zumindest 5 Kohlenstoffatomen und bei einer weiteren Ausführungsform mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen und bei einer Ausführungsform mit nicht mehr als 24 Kohlenstoffatomen, bei einer weiteren Ausführungsform mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen und bei einer noch weiteren Ausführungsform mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder dergleichen; Arylalkyl substituierte und unsubstituierte Arylalkylgruppen umfasst, wobei der Alkylteil der Arylalkylgruppe linear, verzweigt, gesättigt, ungesättigt und/oder cyclisch sein kann, und wobei Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium, Phosphor, Bor oder dergleichen entweder in einem oder beiden des Alkylteils und des Arylteils der Arylalkylgruppe vorhanden oder nicht vorhanden sein können, bei einer Ausführungsform mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen und bei einer weiteren Ausführungsform mit zumindest 7 Kohlenstoffatomen, und bei einer Ausführungsform mit nicht mehr als 36 Kohlenstoffatomen, bei einer weiteren Ausführungsform mit nicht mehr als 24 Kohlenstoffatomen und bei einer noch weiteren Ausführungsform nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl oder dergleichen; Alkylaryl substituierte und unsubstituierte Alkylarylgruppen umfasst, wobei der Alkylteil der Alkylarylgruppe linear, verzweigt, gesättigt, ungesättigt und/oder cyclisch sein kann, und wobei Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium, Phosphor, Bor oder dergleichen entweder in einem oder beiden des Alkylteils und des Arylteils der Alkylarylgruppe vorhanden oder nicht vorhanden sein können, bei einer Ausführungsform mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen und bei einer weiteren Ausführungsform mit zumindest 7 Kohlenstoffatomen, und bei einer Ausführungsform mit nicht mehr als 36 Kohlenstoffatomen, bei einer weiteren Ausführungsform mit nicht mehr als 24 Kohlenstoffatomen und bei einer noch weiteren Ausführungsform mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, wie Tolyl oder dergleichen; und wobei die Substituenten auf den substituierten Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylarylgruppen Hydroxygruppen, Halogenatome, Amingruppen, Imingruppen, Ammoniumgruppen, Cyanogruppen, Pyridingruppen, Pyridiniumgruppen, Ethergruppen, Aldehydgruppen, Ketongruppen, Estergruppen, Amidgruppen, Carbonylgruppen, Thiocarbonylgruppen, Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen, Schwefelsäuregruppen, Sulfidgruppen, Sulfoxidgruppen, Phosphingruppen, Phosphoniumgruppen, Phosphatgruppen, Nitrilgruppen, Mercaptogruppen, Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Sulfongruppen, Acylgruppen, Säureanhydridgruppen, Azidgruppen, Cyanatogruppen, Isocyanatogruppen, Thiocyanatogruppen, Isothiocyanatogruppen, Carboxylatgruppen, Carboxylsäuregruppen, Urethangruppen, Harnstoffgruppen, Mischungen davon oder dergleichen sein können (ohne jedoch darauf beschränkt zu sein), wobei zwei oder mehr Substituenten miteinander verbunden werden können, um einen Ring zu bilden. Andere Beispiele für geeignete Polyterpenverbindungen umfassen Copolymere von ungesättigten Monoterpenen mit herkömmlichen ethylenisch ungesättigten Monomeren auf Petroleumbasis wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Alkylacrylate (wobei Alkyl wie in diesem Absatz definiert ist), Alkylmetacryate (wobei Alkyl wie in diesem Absatz definiert ist), Vinylalkanonate (wobei Alkyl wie in diesem Absatz definiert ist) wie Vinylacetat, Vinylbutyrat oder dergleichen, Ethylenvinylacetat, Styrolmaleinanhydrid und ähnliche Monomere.
Die Polyterpenharze für die hier offenbarten Tinten sind herkömmliche statische Copolymere, aber können auch Blockcopolymere oder gepfropfte Copolymere umfassen, die mithilfe von Verfahren hergestellt sind, die sich für die Synthese von Blockcopolymeren oder die chemische Pfropfung anderer Copolymersegmente eignen. Bei einer spezifischen Ausführungsform ist das Polyterpenharz ein statisches Copolymer, das aus einem Gemisch aus α-Pinen, β-Pinen, β-Phellandren und anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Dipenten oder Isopren oder Limonen hergestellt ist. Bei den Polyterpenharzen von Ausführungsformen, die aus Mischungen aus α-Pinen- und β-Pinenmonomeren hergestellt sind, kann das Molverhältnis von α- zu β-Pinen im Bereich von 5 % bis 80 % des gesamten Pinenmonomergemischs liegen. Bei weiteren Ausführungsformen kann die Gesamtmenge der zur Herstellung der Polyterpenharze verwendeten α/β-Pinenmonomere im Bereich von 50 Mol.-% bis 100 Mol.-% der verwendeten Gesamtmonomere liegen.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) der Polyterpenharze kann jede geeignete Höhe haben, die bei einer bestimmten Tintenformulierung nützlich ist. Bei spezifischen Ausführungsformen ist der Wert derart ausgewählt, dass eine Tintenzusammensetzung mit guter Strahlviskosität bei einer höheren Temperatur von 9 bis 12 Centipoise (cPs) bereitgestellt wird. Bei einer spezifischen Ausführungsform beträgt der Mw-Wert für die Polyterpenharze (mittels Gelpermeationschromatographieverfahren bestimmt und an Polystyrolkalibrierungsstandards gemessen) in g/mol zumindest 2.000, bei einer weiteren Ausführungsform zumindest 5.000 und bei einer noch weiteren Ausführungsform zumindest 7.000, und bei einer Ausführungsform nicht mehr als 50.000, bei einer weiteren Ausführungsform nicht mehr als 30.000 und bei einer noch weiteren Ausführungsform nicht mehr als 20.000.
Die für die hier offenbarten Tinten geeigneten Polyterpenharze sind amorphe Materialien. Bei spezifischen Ausführungsformen haben die Polyterpenharze eine blasse Farbe und Werte von weniger als 5 auf der Gardner-Skala, gemessen als 50-Gew.-%-Lösung in einem organischen Lösungsmittels durch Kolorimetrie (Tintometerinstrument). Die Polyterpenharze weisen Glasübergangstemperaturen zu Beginn (Tg) von zumindest 10 °C bei einer Ausführungsform und nicht mehr als 60 °C bei einer Ausführungsform sowie Endpunkt-Tg-Werte von zumindest 20 °C bei einer Ausführungsform und nicht mehr als 75 °C bei einer Ausführungsform auf. Darüber hinaus weisen die Polyterpenharze Erweichungspunkte (gemessen mithilfe der Ring-und-Kugel-Methode) von zumindest 30 °C bei einer Ausführungsform, zumindest 40 °C bei einer weiteren Ausführungsform und zumindest 50 °C bei einer noch weiteren Ausführungsform, und nicht mehr als 130 °C bei einer Ausführungsform, nicht mehr als 125 °C bei einer weiteren Ausführungsform und nicht mehr als 120 °C bei einer noch weiteren Ausführungsform auf.
Bei einer spezifischen Ausführungsform können einige Polyterpenharze rheologische Eigenschaften von amorphen Polymeren aufweisen, wie in der Tabelle (unten) gezeigt. Die gezeigten Beispiele des PICCOLYTE^® Polyterpenharzes verfügen bei einer Frequenz von 1 Hz und Temperaturen von über 130 °C über komplexe Viskositäten, die im Bereich von 200 cPs bis 20.000 cPs liegen. Bei Temperaturen von weniger als 100 °C waren die komplexen Viskositäten bei 1 Hz für diese Harze mit im Bereich von 1 × 10⁵ cPs bis 5 × 10⁹ cPs signifikant höher. Darüber hinaus zeigten die Polyterpenharzes dahingehend "newtonisches" rheologisches Verhalten, dass sich die komplexe Viskosität bei Temperaturen von über 130 °C bei unterschiedlichen angewandten Scherfrequenzen (von 0,1 Hz bis 16 Hz) nicht signifikant veränderte. Diese Viskositätseigenschaften wurden als für die Verwendung als amorphe Bindemittelharze bei Phasenwechsel-Tintenformulierungen in Kombination mit einem kristallinen Phasenwechsel-Mittel oder einer viskositätsmodifizierenden Komponente geeignet befunden.
Die Rheologieprofile von drei geeigneten, im Handel erhältlichen Polyterpenharzen wurden unter Verwendung des dehnungsgeregelten Rheometrics RFS3 Rheometers gemessen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Die komplexe Viskosität wurde in einem dynamischen Temperaturbogen von 140 °C bis 75 °C unter Verwendung eines Rheometrics RFS3 Instruments, das mit einem 25-mm-Parallelplatten-Geometriewerkzeug ausgestattet und auf eine konstante Frequenz von 1 Hz unter einer konstanten angewandten Dehnung von 100 % eingestellt war.
--- steht für "keine Messung vorgenommen"
Beispiele für geeignete amorphe Polyterpenharze sind die im Handel erhältliche PICCOLYTE^® Harzreihe, verfügbar über Pinova Solutions (USA), wie PICCOLYTE^® S25 und S85 (β-Pinenharz, hergestellt aus β-Pinen), PICCOLYTE^® F90 und F105 (α-Pinen-/β-Pinencopolymerharz, hergestellt aus α-Pinen-/β-Pinenmonomermischungen) und PICCOLYTE^® C105 (Limonenharz, hergestellt aus Limonenmonomeren). Andere geeignete Polyterpenharze umfassen die Harze SYLVAGUM™ TR90 und TR105 SYLVARES™ ZT106, verfügbar über Arizona Chemical (USA).
Polyterpene sind besonders wünschenswerte Tintenkomponenten, da sie eine gute Wärmestabilität und elastomere Eigenschaften aufweisen, die sich für Phasenwechsel-Drucktinten eignen, und da sie aus biobasierten oder erneuerbaren Quellen hergestellt werden können.
Das amorphe Polyterpenharz ist in einer gewünschten oder wirksamen Menge in der Gesamtmenge im Tintenträger vorhanden, bei einer Ausführungsform zu zumindest 5 Gew.-%, bei einer weiteren Ausführungsform zu zumindest 10 Gew.-%, bei einer noch weiteren Ausführungsform zu zumindest 15 Gew.-% und bei einer noch weiteren Ausführungsform zu zumindest 20 Gew.-%, und bei einer Ausführungsform zu nicht mehr als 50 Gew.-%, bei einer weiteren Ausführungsform zu nicht mehr als 40 Gew.-%, bei einer noch weiteren Ausführungsform zu nicht mehr als 35 Gew.-% und bei einer noch weiteren Ausführungsform zu nicht mehr als 30 Gew.-%.
Die Tintenzusammensetzungen können auch einen optionalen Farbstoff enthalten. Es kann jeder gewünschte oder wirksame Farbstoff in den Tintenzusammensetzungen verwendet werden, einschließlich Färbemitteln, Pigmenten, Mischungen davon oder dergleichen. Jedes Färbemittel oder Pigment kann ausgewählt werden, mit der Maßgabe, dass es im Tintenträger dispergiert oder aufgelöst werden kann und mit den anderen Tintenkomponenten kompatibel ist. Die Tintenzusammensetzungen können in Kombination mit herkömmlichen Tintenfarbstoffmaterialien verwendet werden. Es können auch polymere Färbemittel verwendet werden.
Bei einigen Ausführungsformen werden Solventfärbemittel verwendet.
Pigmente sind ebenfalls geeignete Farbstoffe für die hier beschriebenen Tinten.
Mischungen von zwei oder mehreren Färbemitteln, zwei oder mehreren Pigmenten und einem oder mehreren Färbemitteln mit einem oder mehreren Pigmenten können ebenfalls verwendet werden.
Die Tinte kann darüber hinaus ein oder mehrere Dispergiermittel und/oder ein oder mehrere Tenside enthalten, die aufgrund ihrer bekannten Eigenschaften wie die Kontrolle von Benetzungseigenschaften der Pigmente in der Tintenzusammensetzung herangezogen werden. Beispiele für geeignete Zusatzstoffe sind (ohne darauf beschränkt zu sein) BYK-UV 3500, BYK-UV 3510 (BYK-Chemie); Dow Corning 18, 27, 57, 67 Zusatzstoffe; ZONYL FSO 100 (DuPont); MODAFLOW 2100 (Solutia); Foam Blast 20F, 30, 550 (Lubrizol); EFKA-1101, -4046, -4047, -2025, -2035, -2040, -2021, -3600, -3232; SOLSPERSE 13000, 13240, 17000, 19200, 20000, 34750, 36000, 39000, 41000, 54000, einzelne Dispergiermittel oder Kombinationen können optional mit Synergisten verwendet werden, beispielsweise SOLSPERSE 5000, 12000, 22000 (Lubrizol); DISPERBYK-108, -163, -167, 182 (BYK-Chemie); und K-SPERSE 132, XD-A503, XD-A505 (King Industries). Wenn vorhanden, können die optionalen Zusatzstoffe jeweils oder in Kombination in einer gewünschten oder wirksamen Menge in der Tinte vorhanden sein, bei einer Ausführungsform zu zumindest 0,1 Gew.-% der Tinte und bei einer weiteren Ausführungsform zu zumindest 0,5 Gew.-% der Tinte, und bei einer Ausführungsform zu nicht mehr als 15 Gew-% der Tinte und bei einer anderen Ausführungsform zu nicht mehr als 12 Gew.-% der Tinte.
Der Farbstoff ist in einer gewünschten oder wirksamen Menge enthalten, um die gewünschte Farbe oder den gewünschten Farbton zu erhalten, bei einer Ausführungsform zu zumindest 0,5 Gew.-% der Tinte, bei einer weiteren Ausführungsform zu zumindest 1 Gew.-% der Tinte und bei einer noch weiteren Ausführungsform zu zumindest 2 Gew.-% der Tinte, und bei einer Ausführungsform zu nicht mehr als 30 Gew.-% der Tinte, bei einer weiteren Ausführungsform zu nicht mehr als 20 Gew.-% der Tinte, bei einer noch weiteren Ausführungsform zu nicht mehr als 15 Gew.-% der Tinte, bei einer noch weiteren Ausführungsform zu nicht mehr als 12 Gew.-% der Tinte und bei einer noch weiteren Ausführungsform zu nicht mehr als 10 Gew.-% der Tinte.
Es können zusätzliche optionale Komponenten in der Tinte enthalten sein, beispielsweise Viskositätsmodifikatoren, bei denen es sich geeigneterweise um niedrigschmelzende und vorzugsweise kristalline Verbindungen mit niedrigschmelzender Viskosität handelt, um zu ermöglichen, dass die Phasenwechsel-Tinte eine geringe Viskosität für den Tintenstrahldruck aufweist. Kristalline Viskositätsmodifikatoren können Schmelztemperaturen von zumindest 40 °C bei einer Ausführungsform, zumindest 50 °C bei einer weiteren Ausführungsform und zumindest 55 °C bei einer noch weiteren Ausführungsform, und von nicht mehr als 100 °C bei einer Ausführungsform, nicht mehr als 95 °C bei einer weiteren Ausführungsform und nicht mehr als 90 °C bei einer noch weiteren Ausführungsform aufweisen. Die Schmelzviskositäten geeigneter Viskositätsmodifikatoren zur Verwendung bei den hier offenbarten Tinten belaufen sich bei einer Ausführungsform auf zumindest 3 cPs, bei einer weiteren Ausführungsform auf zumindest 4 cPs und bei einer noch weiteren Ausführungsform auf zumindest 5 cPs, und bei einer Ausführungsform auf nicht mehr als 12 cPs, bei einer weiteren Ausführungsform auf nicht mehr als 10 cPs und bei einer noch weiteren Ausführungsform auf nicht mehr als 9,5 cPs. Beispiele für geeignete Viskositätsmodifikatoren für die Phasenwechsel-Tinte sind (ohne jedoch darauf eingeschränkt zu sein) Pentaerythritolester wie Pentaerythritoltetrastearat, Pentaerythritoltetrabenzoat oder dergleichen, Sorbitolester, beispielsweise Sorbitantristearatester oder dergleichen wie SPAN 65, SPAN 60, SPAN 85, SPAN 40 oder dergleichen, erhältlich von Sigma-Aldrich Fine Chemicals Inc., Stearylstearamid (auch bekannt als KEMAMIDE S180, erhältlich von Chemtura Corp.), Erucamid, Stearon, Sucrosetetrastearat, Sucrosetetrastearattriacetat (im Handel als SISTERNA A10E-C erhältlich), lineare Alkylzimtester bzw. Ester der allgemeinen Formel
wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylketten, abgeleitet von gesättigten Fettsäuren (wie Palmitinsäure oder dergleichen), oder dergleichen sowie Mischungen davon, in einer Menge in der Tintenzusammensetzung von zumindest 0,5 Gew.-% bei einer Ausführungsform, zumindest 1 Gew.-% bei einer weiteren Ausführungsform und zumindest 2 Gew.-% bei einer noch weiteren Ausführungsform, und von nicht mehr als 15 Gew.-% bei einer Ausführungsform, nicht mehr als 12 Gew.-% bei einer weiteren Ausführungsform und nicht mehr als 10 Gew.-% bei einer noch weiteren Ausführungsform.
Bei einigen Ausführungsformen kann die Tinte optional Antioxidationsmittel enthalten, um die Bilder vor Oxidation zu schützen und auch die Tintenkomponenten in ihrer Form einer erhitzten Schmelze im Tintenreservoir vor Oxidation zu schützen. Wenn vorhanden, kann das Antioxidationsmittel in einer gewünschten oder wirksamen Menge in der Tinte vorhanden sein, bei einer Ausführungsform zu zumindest 0,25 Gew.-% der Tinte und bei einer weiteren Ausführungsform zu zumindest 1 Gew.-% der Tinte und bei einer Ausführungsform zu nicht mehr als 10 Gew-% der Tinte und bei einer anderen Ausführungsform zu nicht mehr als 5 Gew.-% der Tinte.
Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Tintenträger" auf jene Komponenten der Tinte, bei denen es sich nicht um den Farbstoff oder ein Gemisch von Farbstoffen handelt.
Bei einer Ausführungsform weist der Tintenträger (der als jener Teil der Tinte definiert ist, bei den es sich nicht um den Farbstoff und andere geringfügige Zusatzstoffe wie Antioxidationsmittel und dergleichen handelt) einen bioerneuerbaren Gehalt (BRC) von zumindest 10 %, bei einer weiteren Ausführungsform von zumindest 12 % und bei einer noch weiteren Ausführungsform von zumindest 15 % auf.
Die Tintenzusammensetzungen können mithilfe eines gewünschten oder geeigneten Verfahrens hergestellt werden. Beispielsweise kann jede der Komponenten des Tintenträgers miteinander vermischt werden, gefolgt von Erhitzen des Gemischs auf zumindest dessen Schmelzpunkt. Der Farbstoff kann hinzugefügt werden, bevor oder nachdem die Tinteninhaltsstoffe erhitzt wurden. Das geschmolzene Gemisch kann optional in einem Attritor, einer Kugelmühle oder einer Mahlvorrichtung gemahlen werden oder einer Mischung unter hoher Scherkraft unterzogen werden, um eine Dispergierung des Farbstoffs im Tintenträger zu bewirken. Danach wird das erhitzte Gemisch gerührt, um eine einheitliche geschmolzene Tinte zu erhalten, worauf das Kühlen der Tinte auf Umgebungstemperatur folgt. Die Tinten sind bei Umgebungstemperatur fest.
Die Schmelz- und Kristallisationstemperaturen der Phasenwechsel-Tintenzusammensetzungen können mithilfe von dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK), beispielsweise mit einer TA Instruments Q100 Vorrichtung, unter Verwendung eines Erhitzungs- und Kühlungstemperaturgradienten von 10 °C pro Minute und unter Messung der Kristallisationstemperatur nach einem zweiten Wiederholungszyklus des Erhitzens und des Kühlens (um den thermischen Verlauf der Probe zu entfernen) bestimmt werden. Die Schmelz- und Kristallisationstemperaturen der Phasenwechsel-Tintenzusammensetzungen können auch mittels dynamischer Rheologie (beispielsweise mit einem dehnungsgeregelten Rheometrics RFS3 Rheometer unter Verwendung eines 25-mm-Parallelplatten-Geometriewerkzeugs) bei einem Gradienten von Temperaturschritten in der Höhe von 5 °C alle 90 Sekunden, während die Tintenprobe von einer anfänglich hohen Temperatur wie 140 °C unter einer konstanten Oszillationsfrequenz von 1 Hz und angewandten Dehnung von 100 % auf 40 °C gekühlt wird, bestimmt werden.
Die Tintenzusammensetzungen weisen bei einer Ausführungsform Spitzenschmelzpunkte von mindestens 60 °C, bei einer weiteren Ausführungsform von mindestens 70 °C, bei einer noch weiteren Ausführungsform von mindestens 75 °C und bei einer noch weiteren Ausführungsform von mindestens 80 °C und Schmelzpunkte von höchstens 120 °C bei einer Ausführungsform, höchstens 115 °C bei einer weiteren Ausführungsform und höchstens 110 °C bei einer noch weiteren Ausführungsform auf, wobei die Messungen jeweils mittels DDK-Verfahren erfolgten.
Die Tintenzusammensetzungen haben bei einer Ausführungsform Kristallisationstemperaturen zu Beginn von mindestens 50 °C, bei einer weiteren Ausführungsform von zumindest 55 °C und bei einer noch weiteren Ausführungsform von zumindest 60 °C und Kristallisationstemperaturen zu Beginn von höchstens 110 °C bei einer Ausführungsform, höchstens 105 °C bei einer weiteren Ausführungsform und höchstens 100 °C bei einer noch weiteren Ausführungsform, wobei die Messungen jeweils mithilfe eines dynamischen Rheologieverfahrens erfolgten.
Die Tintenzusammensetzungen verfügen im Allgemeinen über Schmelzviskositäten bei einer geeigneten Strahltemperatur (bei einer Ausführungsform mindestens 90 °C, bei einer weiteren Ausführungsform mindestens 95 °C und bei einer noch weiteren Ausführungsform mindestens 100 °C, und bei einer Ausführungsform höchstens 150 °C und bei einer weiteren Ausführungsform höchstens 140 °C) von höchstens 20 cPs bei einer Ausführungsform, höchstens 18 cPs bei einer weiteren Ausführungsform und höchstens 15 cPs bei einer noch weiteren Ausführungsform, und von mindestens 5 cPs bei einer Ausführungsform, mindestens 7 cPs bei einer weiteren Ausführungsform und mindestens 9 cPs bei einer noch weiteren Ausführungsform. Bei einer weiteren spezifischen Ausführungsform weisen die Tinten Viskositäten von 7 bis 15 cPs bei Temperaturen von 110, 120 und/oder 130 °C auf.
Die Phasenwechsel-Tintenzusammensetzungen zeigen im Allgemeinen Spitzenviskositäten am Ende ihres Kristallisationsphasenübergangs (Verfestigung) (bei einer Ausführungsform mindestens 40 °C, bei einer weiteren Ausführungsform mindestens 50 °C und bei einer noch weiteren Ausführungsform mindestens 60 °C, und bei einer Ausführungsform höchstens 120 °C und bei einer weiteren Ausführungsform höchstens 110 °C) von höchstens 1 × 10⁹ cPs bei einer Ausführungsform und höchstens 1 × 10⁸ cPs bei einer weiteren Ausführungsform und von mindestens 1 × 10⁷ cPs bei einer Ausführungsform und mindestens 1 × 10⁶ cPs bei einer weiteren Ausführungsform.
Die Härte der Phasenwechsel-Tinte ist ein Charakteristikum, das als Indikator für die Tintenstabilität am gedruckten Bild dienen kann (beispielsweise Abriebfestigkeit, Faltrillen oder dergleichen). Die Tintenhärte kann unter Verwendung einer Nadelpenetrometervorrichtung gemessen werden, beispielsweise mithilfe des PTC^® Durometers, Modell PS 6400-0-29001 (erhältlich von Pacific Transducer Corp.), ausgestattet mit einem Ständer vom Modell 476 mit einer standardmäßigen Last von 1 kg. Bei dieser Durometer-Vorrichtung wird eine scharfe Spitze (oder Nadel), die innerhalb einer einziehbaren Stange angebracht ist, gegen die Oberfläche einer geformten Tintenprobe gedrückt. Der Grad des Widerstands gegenüber der Nadelspitze beim Niederdrücken auf die Tintenoberfläche wird gemessen und in Bezug auf den Abstand, um den sich die Nadelspitze in die Montagestange zurückgezogen hat, korreliert. Ein gemessener Wert von 100 würde eine ausgezeichnet harte und undurchlässige Oberfläche indizieren (beispielsweise Glas).
Die hier offenbarten Tinten weisen Härtewerte von zumindest 60 bei einer Ausführungsform, zumindest 65 bei einer weiteren Ausführungsform, zumindest 70 bei einer noch weiteren Ausführungsform, zumindest 75 bei einer noch weiteren Ausführungsform und zumindest 80 bei einer noch weiteren Ausführungsform auf, wobei die Messungen mithilfe des PTC^® Durometers bei 25 °c erfolgten.
BEISPIEL I
Zu einem 3-halsigen 500-ml-Rundkolben, der mit einer Dean-Stark-Falle und einem Kondensator, einem Wärmeelement und einem Argonauslass versehen war, wurden trans-Zimtsäure (100 g, 674 mmol, erhalten von Sigma-Aldrich), 1,4-Butandiol (30,4 g, 337 mmol, erhalten von Sigma-Aldrich) und FASCAT 4201 Dibutylnzinnoxidkatalysator (0,12 g, 0,1 Gew.-%, erhalten von Arkema Inc.), hinzugefügt. Das Gemisch wurde unter Argon langsam auf 120 °C erhitzt, wobei die trans-Zimtsäure währenddessen schmolz. Danach wurde die Temperatur auf 180 °C erhöht und die Kondensation begann bei ungefähr 150 °C. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht (~20 h) bei 180 °C gerührt. Danach wurde Vakuum (1–2 mmHg) für ~20 min angelegt. Insgesamt wurden 5,3 ml Wasser wurden in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Argon auf ~100 °C gekühlt und in eine Aluminiumschale entladen und auf Raumtemperatur gekühlt, um 110 g Produkt in Form eines grauweißen Feststoffs zu erhalten. Das Produkt wurde in einen 500-ml-Erlenmeyer-Kolben übertragen und ~125 ml Isopropylalkohol, erhitzt auf ~85 °C, wurden hinzugefügt, wobei sich das Produkt währenddessen auflöste. Dann wurde der Kolben auf Raumtemperatur gekühlt, wobei das Produkt währenddessen auskristallisierte, filtriert und in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 60 °C über Nacht getrocknet wurde, um 90 g Produkt in Form eines grauweißen Feststoffs (79 % Ausbeute) zu erhalten. Das Produkt wurde mittels NMR als rein befunden. T_melt(DDK) = 95 °C; T_cryst(DDK) = 76 °C; T_cryst(Rheologie) = 87 °C.
BEISPIEL II
Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 1,3-Propandiol statt 1,4-Propandiol verwendet wurde. T_melt(DDK) = 89,9 °C; T_cryst(DDK) = 72 °C (gemessen mittels DDK bei 5 °C/min).
BEISPIEL III
Ein 30-ml-Glasgefäß wurde in der nachstehenden Reihenfolge beladen: 3,6 g Butan-1,4-trans-cinnamat (72 Gew.-%), 1,0 g PICOLYTE F90 (20 Gew.-%) und 0,25 g Pentaerythritoltetrastearat. Die Materialien wurden bei 130 °C für 1 geschmolzen, danach wurden 0,13 g Orasol Blue GN Färbemittel (3 Gew.-%, erhalten von CIBA (jetzt BASF)) zum geschmolzenen Gemisch hinzugefügt. Das gefärbte Tintengemisch wurde unter Rühren bei 300 U/min für weitere 2,5 h bei 130 °C erhitzt. Die dunkelblaue geschmolzene Tinte wurde danach in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur zur Erhärtung gekühlt, um Tinte 1 zu bilden.

Das Verfahren wurde mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Inhaltsstoffen wiederholt, um Tinten 2, 3 und 4 zu bilden. Die Tintenhärte wurde gemessen, indem jede Tinte in eine Messingform gegossen wurde, um eine flache Probe von 5 mg mit einer Dicke von ~5 mm zu erhalten. Die Tintenhärte wurde mithilfe des Nadelpenetrometertests (unter Verwendung eines Durometer-Instruments) bewertet, wobei die Nadelspitze in einem Einfallswinkel von 90 °C (normal zur Tintenscheibenoberfläche) auf die Oberfläche der Tintenscheibe auftraf, wobei einer Wert von 100 % Härte eine undurchdringbare Oberfläche (Hartmetall, Glas etc.) indiziert. Die Viskositätswerte wurden mit einem Rheometrics RFS3 Instrument unter Verwendung eines 25-mm-Parallelplatten-Geometriewerkzeugs bei konstanter Frequenz von 1 Hz und angelegter Dehnung von 200 bis 400 % über einen Temperaturbereich von 140 °C bis 60 °C gemessen.

		Tinte 1	Tinte 2	Tinte 3	Tinte 4
Komponente		Gew. (%)
Phasenwechsel-Mittel	Butan-1,4-trans-cinnamat (25 % BRC)	70 %	72 %	72 %	70 %
Amorphes Bindemittelharz	PICOLYTE F90 (100 % BRC)	20 %	20 %	20 %
Amorphes Bindemittelharz	PICOLYTE S85 (100 % BRC)				20 %
Viskositätsmodifikator	SPAN 65 (Sorbitantristearatester) (100 % BRC)		5 %
	Pentaerythritoltetrastearat (89 % BRC)	7 %
	SISTERNA A10E-C (92 % BRC)			5 %
	MONTELLO DK-Ester F-20W (100 % BRC)				5 %
Farbstoff	Orasol Blue GN Färbemittel	3 %	3 %	3 %	5 %
Gesamt		100 %	100 %	100 %	100 %
*BRC (%)		43,7 %	43 %	43 %	43 %
Tinteneigenschaften	*Viskosität bei 130 °C (cPs)	10,46	10,07	10,45	13,80
	*Spitzenviskosität (cPs)	3,1 × 10⁷	2,07 × 10⁷	3,9 × 10⁷	2,55 × 10⁷
	Tcryst. (°C) (durch Rheologie)	71	72	72	76
	**Tintenhärte (Durchschnitt)	81	88	86	87

Die Rheologieprofile für die Tinten 1 bis 4 (komplexe Viskosität in cPs vs. Temperatur in °C) sind in 1 gezeigt.
Tinte 2 wurde auf mit Xerox Digital Color Elite Gloss beschichtetes Papier (120 g/m² Papier) unter Verwendung einer K-Proofer-Tiefdruckplatte gedruckt, die mit einer Druckwalze auf niedrigem Druck versehen war. Die Tiefdruckplatten-Temperatursteuerung wurde auf 142 °C eingestellt, aber die tatsächliche Plattentemperatur betrug ~134 °C. Die Bildbeständigkeit des K-Proof-Tintendrucks wurde mithilfe eines "Münzen"-Kratztests bewertet. Bei dem Test wurde bestimmt, wie viel Tinte von der Beschichtung entfernt wurde, nachdem ein "Münzen"-Werkzeug mit einer abgeschrägten Kante über die Oberfläche geführt worden war. Für diesen Test wurde ein modifizierter Taber Industries Linear Abraser (Modell 5700) mit einer spezifischen "Münz"-Kratzspitze verwendet. Der Kratzaufsatz (Masse des "Münzen"-Halters, Kratzspitze, Montage) betrug 100 g und wurde auf die Testprobe gesenkt, die danach für entweder 3 oder 9 Zyklen bei einer Frequenz von 25 Zyklen/Minute zerkratzt wurde. Ein ca. 5 mm langer Kratzer wurde untersucht, um den Schaden am Druck zu bestimmen. Die Menge an Material, das von dem beschichteten Papier entfernt wurde, wurde dann gemessen, indem zunächst die Kratzerlänge mit einem Flachbettscanner gescannt wurde. Eine im Handel erhältliche Bildanalysesoftware wandelte die Pixelzahl in einen nicht näher definierten Knickbereich (CA-Bereich) um. Weiße Bereiche im Kratzbereich (d. h. Bereiche, in denen die Tinte von der Kratzspitze vom Substrat entfernt wurde) wurden gezählt. Höhere Pixelzahlen entsprachen einer höheren Menge an vom Druck entfernter Tinte und zeigen eine größere Schädigung. Bei einem perfekten nicht zerkratzten Tintendruck würde kein Material entfernt worden sein und daher würde die Pixelzahl (und der CA) sehr gering Richtung Null sein. Die Daten in der folgenden Tabelle zeigen die CA-Werte (die direkt proportional zur Pixelzahl sind) für die zerkratzten Bereiche der K-Proof-Tintendrucke, die durch den Münzentester erzeugt wurden. Tinte 2 zeigte eine signifikant bessere Kratzfestigkeit als eine im Handel erhältliche Phasenwechsel-Vergleichstinte. Tinte 2 zeigte beim Kratzen mithilfe des Instruments keine signifikante Tintenentfernung.

Tinte Münzentest, 9 Zyklen (CA)

Im Handel erhältliche Vergleichsprobe 105

Tinte 2 0
Man geht davon aus, dass die Inkorporation der Tinten 1 bis 4 in einen modifizierten XEROX^® PHASER 8860 Drucker zu Drucken auf Digital Color Elite Gloss, (120 g/m² Papier) (DCEG) und Xerox Business 4200 (75 g/m2 Papier) Papier führt, wobei beständige Bilder generiert werden, die sich nicht einfach von den Substraten lösen lassen.
BEISPIEL IV
Es werden die Verfahren von Beispiel III wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel II hergestellte Propan-1,3-trans-cinnamat statt dem in Beispiel I hergestellten Butan-1,4-trans-cinnamat verwendet wird. Man geht davon aus, dass ähnliche Ergebnisse erhalten werden.
BEISPIEL V
Es werden die Verfahren von Beispiel III wiederholt, mit der Ausnahme, dass Hexan-1,6-trans-cinnamat, das mit einem ähnlichen Verfahren wie das aus Beispiel I und II hergestellt wurde, statt dem in Beispiel I hergestellten Butan-1,4-trans-cinnamat verwendet wird. Man geht davon aus, dass ähnliche Ergebnisse erhalten werden.
BEISPIEL VI
Es werden die Verfahren von Beispiel III wiederholt, mit der Ausnahme, dass trans-Cyclohexan-1,4-dimethol-trans-cinnamat, das mit einem ähnlichen Verfahren wie das aus Beispiel I und II hergestellt wurde, statt dem in Beispiel I hergestellten Butan-1,4-trans-cinnamat verwendet wird. Man geht davon aus, dass ähnliche Ergebnisse erhalten werden.
BEISPIEL VII
Es werden die Verfahren von Beispiel III wiederholt, mit der Ausnahme, dass para-Phenyl-1,4-dimethanol-trans-cinnamat, das mit einem ähnlichen Verfahren wie das aus Beispiel I und II hergestellt wurde, statt dem in Beispiel I hergestellten Butan-1,4-trans-cinnamat verwendet wird. Man geht davon aus, dass ähnliche Ergebnisse erhalten werden.
BEISPIEL VIII
Es werden die Verfahren von Beispiel III wiederholt, mit der Ausnahme, dass Bis(hydroxymethyl)furan-trans-cinnamat, das mit einem ähnlichen Verfahren wie das aus Beispiel I und II hergestellt wurde, statt dem in Beispiel I hergestellten Butan-1,4-trans-cinnamat verwendet wird. Man geht davon aus, dass ähnliche Ergebnisse erhalten werden.
BEISPIEL IX
Es werden die Verfahren von Beispiel III wiederholt, mit der Ausnahme, dass 2,5-Dihydroxymethyl-tetrahydrofuran-trans-cinnamat, das mit einem ähnlichen Verfahren wie das aus Beispiel I und II hergestellt wurde, statt dem in Beispiel I hergestellten Butan-1,4-trans-cinnamat verwendet wird. Man geht davon aus, dass ähnliche Ergebnisse erhalten werden.
BEISPIEL X
Es werden die Verfahren von Beispiel III wiederholt, mit der Ausnahme, dass trans-Zimtsäure-2,3-butandiolester, das mit einem ähnlichen Verfahren wie das aus Beispiel I und II hergestellt wurde, statt dem in Beispiel I hergestellten Butan-1,4-trans-cinnamat verwendet wird. Man geht davon aus, dass ähnliche Ergebnisse erhalten werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

P. M. Dewick, Medicinal Natural Products: A Biosynthetic Approach (2002, Wiley) [0014]

Claims

Phasenwechsel-Tinte, umfassend einen Tintenträger, der umfasst: (a) einen kristallinen trans-Zimtdiester; und (b) ein amorphes Polyterpenharz.
Tinte nach Anspruch 1, wobei das trans-Zimtdiester die folgende Formel aufweist:
wobei R ist: (a) eine Alkylengruppe, einschließlich substituierter und unsubstituierter Alkylengruppen, und wobei Heteroatome in der Alkylengruppe entweder vorhanden oder nicht vorhanden sein können; (b) eine Arylengruppe, einschließlich substituierter und unsubstituierter Arylengruppen, und wobei Heteroatome in der Arylengruppe entweder vorhanden oder nicht vorhanden sein können; (c) eine Arylalkylengruppe, einschließlich substituierter und unsubstituierter Arylalkylengruppen, und wobei Heteroatome entweder in einem oder beiden des Alkylteils und des Arylteils der Arylalkylengruppe vorhanden oder nicht vorhanden sein können; oder (d) eine Alkylarylengruppe, einschließlich substituierter und unsubstituierter Alkylarylengruppen, und wobei Heteroatome entweder in einem oder beiden des Alkylteils und des Arylteils der Alkylarylengruppe vorhanden oder nicht vorhanden sein können; wobei zwei oder mehr Substituenten miteinander verbunden werden können, um einen Ring zu bilden.
Tinte nach Anspruch 1, wobei das trans-Zimtester Propan-1,3-trans-cinnamat, Butan-1,4-trans-cinnamat, Hexan-1,6-trans-cinnamat, trans-Cyclohexan-1,4-dimethanol-trans-cinnamat, para-Phenyl-1,4-dimethanol-trans-cinnamat, Bis(hydroxymethyl)furan-trans-cinnamat, 2,5-Dihydroxymethyl-tetrahydrofuran-trans-cinnamat, trans-Zimtsäure-2,3-butandioldiester oder eine Mischung davon ist.
Tinten nach Anspruch 1, wobei das Polyterpenharz Monomere enthält, ausgewählt aus alpha-Pinen, beta-Pinen, Limonen, Norbornen, Myrcen, Phellandren, Carvon, Camphen, 2-Caren, 3-Caren, Perillylalkohol, Perillylaldehyd, Perillylasäure, Alkylestern von Perillylalkohol, Arylestern von Perillylalkohol, Arylalkylestern von Perillylalkohol, Alkylarylestern von Perillylalkohol, α-Ionon, β-Ionon, γ-Terpinen, β-Citronellen, β-Citronellol, Citronellal, Citronellasäure, Alkylestern von β-Citronellol, Arylestern von β-Citronellol, Arylalkylestern von β-Citronellol, Alkylarylestern von β-Citronellol, Geraniol, Geranial, Alkylestern von Geraniol, Arylestern von Geraniol, Arylalkylestern von Geraniol, Alkylarylestern von Geraniol, Linalool, Alkylestern von Linalool, Arylestern von Linalool, Arylalkylestern von Linalool, Alkylarylestern von Linalool, Nerolidol, Alkylestern von Nerolidol, Arylestern von Nerolidol, Arylalkylestern von Nerolidol, Alkylarylestern von Nerolidol, Verbenol, Verbenon, Alkylestern von Verbenol, Arylestern von Verbenol, Arylalkylestern von Verbenol, Alkylarylestern von Verbenol und Mischungen davon.
Tinte nach Anspruch 1, wobei das Polyterpenharz ein α-Pinen-/β-Pinencopolymer, ein β-Pinenpolymer, ein Limonenpolymer oder eine Mischung davon ist.
Tinte nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Viskositätsmodifikator, der ein Sorbitolester, ein Pentaerythritolester oder eine Mischung davon ist.
Tinte nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Viskositätsmodifikator, der ein Pentaerythritoltetrastearat, Pentaerythritoltetrabenzoat, ein Sorbitantristearatester, Stearylstearamid, Erucamid, Stearon, Sucrosetetrastearat, Sucrosetetrastearattriacetat, ein lineares Alkylcinnamatester, ein Ester der Formel
wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylketten, abgeleitet von gesättigten Fettsäuren, oder eine Mischung davon sind, ist.
Tinte nach Anspruch 1 mit einem Härtewert von zumindest 70 bei 25 °C.
Tinte nach Anspruch 1 mit einem Spitzenschmelzpunkt von 60 bis 120 °C, gemessen mittels DDK.
Tinte nach Anspruch 1 mit einer Kristallisationstemperatur von 65 bis 150 °C, gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie.