RU2593865C2

RU2593865C2 - Меняющие фазовое состояние чернила, содержащие кристаллические транс-коричные сложные диэфиры и политерпеновые смолы

Info

Publication number: RU2593865C2
Application number: RU2012149804/05A
Authority: RU
Inventors: Адела ГОРЕДЕМА; Рина КАРЛИНИ; Каролин М. ТУРЕК; Эдвард Г. ЦВАРТЦ
Original assignee: Ксерокс Корпорэйшн
Priority date: 2011-11-23
Filing date: 2012-11-22
Publication date: 2016-08-10
Also published as: CN103131259B; US8906150B2; RU2012149804A; CA2795966C; DE102012220354A1; JP5865233B2; JP2013108073A; CA2795966A1; CN103131259A; KR20130057399A; US20130131226A1

Abstract

Изобретение относится к меняющим фазовое состояние чернилам, которые являются твердыми при комнатной температуре и расплавленными при повышенной температуре струйного печатающего устройства. Указанные чернила содержат носитель, включающий кристаллический транс-коричный сложный диэфир и аморфную политерпеновую смолу. Транс-коричный сложный диэфир выбрают из транс-циклогексан-1,4-диметанол-транс-циннамата, пара-фенил-1,4-диметанол-транс-циннамата, бис-(гидроксиметил)-фуран-транс-циннамата, 2,5-дигидроксиметил-тетрагидрофуран-транс-циннамата, 2,3-бутандиолового сложного диэфира транс-коричной кислоты или их смеси. Предложенные чернила обеспечивают резкие и быстрые фазовые переходы от расплавленного жидкого состояния к твердому, повышенную устойчивость изображения к истиранию и к образованию складок при сгибании напечатанной бумаги. Значение твердости чернил, измеренное с использованием дюрометра при 25°C, составляет по меньшей мере 70. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 10 пр.

Description

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В настоящем документе раскрываются композиции меняющих свое фазовое состояние чернил. Более конкретно, в настоящем документе раскрываются меняющие свое фазовое состояние чернила, содержащие кристаллические полученные из транс-коричной кислоты сложные диэфиры и аморфные политерпеновые смолы.

В основном меняющие свое фазовое состояние чернила (иногда указываются как «термоплавкие чернила») находятся в твердом состоянии при комнатной температуре, но при повышенной рабочей температуре струйного печатающего устройства существуют в жидком состоянии. При рабочей температуре сопла капли жидких чернил выбрасываются из печатающего устройства и, когда капли чернил контактируют с поверхностью записывающей подложки, непосредственно или посредством промежуточных нагреваемых ленты или барабана переноса, они быстро затвердевают с образованием заданного изображения из затвердевших капель чернил. Меняющие свое фазовое состояние чернила также применялись в других технологиях печати, таких как глубокая печать, как раскрывается, например, в патенте США 5496879 и патентных публикациях Германии DE 4205636 AL и DE 4205713 AL, раскрытое в каждом из которых полностью включается в настоящий документ путем ссылки.

Меняющие свое фазовое состояние чернила желательны для струйных печатающих устройств, поскольку они остаются в твердом состоянии при комнатной температуре в процессе транспортировки, длительного хранения и т.п. Дополнительно с помощью жидких струйно распыляемых чернил в большой степени устраняются проблемы, связанные с засорением сопла в результате испарения чернил, тем самым повышается надежность струйной печати. Дополнительно для струйных принтеров, использующих меняющие свое фазовое состояние чернила, в которых капли чернил наносятся непосредственно на конечную записывающую подложку (например, бумагу, прозрачный материал или им подобные), капли затвердевают немедленно при контакте с подложкой, так, что предотвращается миграция чернил по носителю и улучшается качество точки.

Известные меняющие свое фазовое состояние чернила в основном содержат такие компоненты, как кристаллические воски и другие материалы, которые обеспечивают резкие и быстрые фазовые переходы от расплавленного жидкого состояния к твердому состоянию. Однако много известных меняющих свое фазовое состояние чернил имеют недостатки, такие как слабая адгезия к подложкам, выполненным из бумаги с покрытием, приводящая в результате к слабой устойчивости к царапинам, слабой прочности изображения, твердости и хрупкости, плохим эксплуатационным показателям при «сгибании бумаги», таким как растрескивание и сморщивание изображения, когда документ сгибают, и смещению документа. Кроме того, неполярность этих компонентов чернил часто приводит к ограничениям совместимости с общедоступными красителями и пигментами, приводящим в результате к потребности в более дорогих или изготовленных по заказу красящих веществах, для того чтобы обеспечить хорошую растворимость и диспергируемость в носителе чернил и хорошую длительную термическую стабильность, для того чтобы предотвратить разложение красящего вещества или миграцию красящего вещества, В дополнение к этому множество известных меняющих свое фазовое состояние чернил создает отпечатки, которые не приемлемы для записей, сделанных ручками.

Также у потребителей возникла потребность в материалах, полученных из биологического сырья или, по меньшей мере частично, из возобновляемых ресурсов. Энергетическая и экологическая политика, повышение и неустойчивость цен на нефть и общественная/политическая осведомленность о быстром снижении мировых запасов полезных ископаемых создали потребность в нахождении экологически чистых мономеров, полученных из биоматериалов. С помощью использования биологически возобновляемого исходного сырья производители могут снизить свои выбросы парниковых газов в атмосферу в пересчете на углерод и перейти к выбросам с нулевым балансом по углероду или даже с нейтральным балансом по углероду. Полученные из биологического сырья полимеры также могут быть очень привлекательными с точки зрения специфического сбережения энергии и снижения выбросов. Использование полученного из биологических материалов исходного сырья может помочь обеспечить новые источники доходов для внутреннего сельского хозяйства и снизить экономические риски и экономическую неопределенность, связанные с зависимостью от импорта нефти из нестабильных регионов.

Следовательно, хотя известные вещества и процессы являются подходящими для предназначенных им целей, существует потребность в улучшенных меняющих свое фазовое состояние чернилах. Дополнительно существует потребность в изменяющих свое фазовое состояние чернилах, обладающих резкими и быстрыми фазовыми переходами от расплавленного жидкого состояния к твердому состоянию. Кроме того, существует потребность в изменяющих свое фазовое состояние чернилах, обладающих хорошей адгезией к подложкам, изготовленным из бумаги с покрытием. Дополнительно существует потребность в изменяющих свое фазовое состояние чернилах, обладающих хорошей устойчивостью к царапинам. Также существует потребность в изменяющих свое фазовое состояние чернилах, позволяющих получить изображения с хорошей устойчивостью. В дополнении к этому существует потребность в изменяющих свое фазовое состояние чернилах, которые обладают хорошими эксплуатационными показателями при «сгибании бумаги» и сниженными растрескиванием и сморщиванием изображения при сгибании документа. Кроме того, существует потребность в изменяющих свое фазовое состояние чернилах, с помощью которых можно обеспечить хорошие эксплуатационные характеристики без смещения документа. Дополнительно существует потребность в изменяющих свое фазовое состояние чернилах, которые обладают хорошей совместимостью с общедоступными красящими веществами. В дополнение к этому сохраняется потребность в изменяющих свое фазовое состояние чернилах, содержащих по меньшей мере несколько веществ, по меньшей мере частично полученных из биологических или возобновляемых источников. Кроме того, сохраняется потребность в меняющих свое фазовое состояние чернилах, которые могут быть получены по желательно низкой цене. Дополнительно сохраняется потребность в меняющих свое фазовое состояние чернилах, создающих отпечатки, пригодные для записей, сделанных ручками. Также существует потребность в меняющих свое фазовое состояние чернилах, содержащих некие биологически разлагаемые компоненты.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем документе раскрываются меняющие свое фазовое состояние чернила, содержащие носитель, который содержит: (а) кристаллический транскоричный сложный диэфир и (b)аморфную политерпеновую смолу. Также в настоящем документе раскрываются меняющие свое фазовое состояние чернила, содержащие: (1) носитель, содержащий: (а) кристаллический транс-коричный сложный диэфир в количестве от около 50 до около 95 масс.%; и (b) аморфную политерпеновую смолу в количестве от около 5 до около 50 масс.%; и (2) красящее вещество. Кроме того, в настоящем документе раскрываются меняющие свое фазовое состояние чернила, содержащие: (1) носитель, содержащий: (а) кристаллический транс-коричный сложный диэфир в количестве от около 50 до около 95 масс.%, при этом упомянутый транс-коричный сложный диэфир представлен формулой

в которой R является: (i) алкиленовой группой, охватывающей замещенные и незамещенные алкиленовые группы, и в которой могут присутствовать или отсутствовать гетероатомы; (ii) ариленовой группой, охватывающей замещенные и незамещенные ариленовые группы, и в которой могут присутствовать или отсутствовать гетероатомы; (iii) арилалкиленовой группой, охватывающей замещенные и незамещенные арилалкиленовые группы, и в которой в алкиловой и/или ариловой части могут присутствовать или отсутствовать гетероатомы; или (iv) алкилариленовой группой, охватывающей замещенные и незамещенные алкилариленовые группы, и в которой в алкиловой и/или ариловой части могут присутствовать или отсутствовать гетероатомы, в которых два или более заместителя могут объединяться с образованием кольца; и (b) аморфную политерпеновую смолу в количестве от около 5 до около 50 масс.%, содержащую мономеры, выбранные из альфа-пинена, бета-пинена, лимонена, норборнена, мирцена, фелландрена, карвона, камфена, 2-карена, 3-карена, периллилового спирта, периллилового альдегида, перилловой кислоты, сложных алкиловых эфиров периллилового спирта, сложных ариловых эфиров периллилового спирта, сложных арилалкиловых эфиров периллилового спирта, сложных алкилариловых эфиров периллилового спирта, α-ионона, β-ионона, γ-терпинена, β-цитронеллена, β-цитронеллола, цитронеллаля, цитронелловой кислоты, сложных алкиловых эфиров β-цитронеллола, сложных ариловых эфиров β-цитронеллола, сложных арилалкиловых эфиров β-цитронеллола, сложных алкилариловых эфиров β-цитронеллола, гераниола, гераниаля, сложных алкиловых эфиров гераниола, сложных ариловых эфиров гераниола, сложных арилалкиловых эфиров гераниола, сложных алкилариловых эфиров гераниола, линалоола, сложных алкиловых эфиров линалоола, сложных ариловых эфиров линалоола, сложных арилалкиловых эфиров линалоола, сложных алкилариловых эфиров линалоола, неролидола, сложных алкиловых эфиров неролидола, сложных ариловых эфиров неролидола, сложных арилалкиловых эфиров неролидола, сложных алкилариловых эфиров неролидола, вербенола, вербенона, сложных алкиловых эфиров вербенола, сложных ариловых эфиров вербенола, сложных арилалкиловых эфиров вербенола, сложных алкилариловых эфиров вербенола и их смесей; и (2) красящее вещество.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фигуре 1 представлен график зависимости комплексной вязкости от температуры для чернил, приготовленных в демонстрационных примерах.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Раскрытые в настоящем документе чернила содержат кристаллические, полученные из транс-коричной кислоты сложные диэфиры. Транс-коричная кислота является природным веществом, обнаруживаемым в коричном масле или в бальзамах, таких как стиракс или масло семян дерева ши. Транс-коричная кислота также может быть получена из природной аминокислоты - фенилаланина путем использования фермента - фенилаланинаммонийлиазы. С транс-коричной кислотой с образованием сложных диэфиров могут взаимодействовать различные диолы формулы HO-R-OH.

Примеры приемлемых сложных транс-коричных диэфиров включают (но не ограничиваются) сложные транс-коричные диэфиры формулы

,

в которой R представляет собой: (1) алкиленовую группу, охватывающую линейные, разветвленные, насыщенные, ненасыщенные, циклические, замещенные и незамещенные алкиленовые группы, и при этом в этой алкиленовой группе, в одном варианте осуществления с по меньшей мере 2 атомами углерода, в другом варианте осуществления - с по меньшей мере 3 атомами углерода, а в еще одном варианте осуществления - с по меньшей мере 4 атомами углерода и в одном варианте осуществления - с не более чем 20 атомами углерода, в другом варианте осуществления - с не более чем 10 атомами углерода, а в еще одном варианте осуществления - с не более чем 8 атомами углерода могут присутствовать или отсутствовать гетероатомы, такие как кислород, азот, сера, кремний, фосфор, бор и т.п.; (2) ариленовую группу, охватывающую замещенные и незамещенные ариленовые группы, и при этом в этой ариленовой группе, в одном варианте осуществления - с по меньшей мере 6 атомами углерода, в другом варианте осуществления - с по меньшей мере 7 атомами углерода, а в еще одном варианте осуществления - с по меньшей мере 8 атомами углерода и в одном варианте осуществления - с не более чем 20 атомами углерода, в другом варианте осуществления - с не более чем 18 атомами углерода, а в еще одном варианте осуществления - с не более чем 16 атомами углерода, такой как фенилен или подобные, могут присутствовать или отсутствовать гетероатомы, такие как кислород, азот, сера, кремний, фосфор, бор и т.п.; (3) арилалкиленовую группу, охватывающую замещенные и незамещенные арилалкиленовые группы, в которых алкильная часть арилалкиленовой группы может быть линейной, разветвленной, насыщенной, ненасыщенной и/или циклической, и при этом в этой арилалкиленовой группе, в одном варианте осуществления - с по меньшей мере 7 атомами углерода, в другом варианте осуществления - с по меньшей мере 8 атомами углерода, а в еще одном варианте осуществления - с по меньшей мере 9 атомами углерода и в одном варианте осуществления - с не более чем 20 атомами углерода, в другом варианте осуществления - с не более чем 18 атомами углерода, а в еще одном варианте осуществления - с не более чем 16 атомами углерода, такой как бензиленовой группе или ей подобной, в алкильной и/или арильной ее части могут присутствовать или отсутствовать гетероатомы, такие как кислород, азот, сера, кремний, фосфор, бор и т.п.; или (4) алкилариленовую группу, охватывающую замещенные и незамещенные алкилариленовые группы, в которых алкильная часть алкилариленовой группы может быть линейной, разветвленной, насыщенной, ненасыщенной и/или циклической, и при этом в этой алкилариленовой группе, в одном варианте осуществления - с по меньшей мере 7 атомами углерода, в другом варианте осуществления - с по меньшей мере 8 атомами углерода, а в еще одном варианте осуществления - с по меньшей мере 9 атомами углерода и в одном варианте осуществления - с не более чем 20 атомами углерода, в другом варианте осуществления - с не более чем 18 атомами углерода, а в еще одном варианте осуществления - с не более чем 16 атомами углерода, такой как толилен или ей подобной, в алкильной и/или арильной ее части могут присутствовать или отсутствовать гетероатомы, такие как кислород, азот, сера, кремний, фосфор, бор и т.п., причем заместителями в замещенных алкиленовых, ариленовых, арилалкиленовых и алкилариленовых группах могут быть (не ограничиваясь ими) гидроксигруппы, атомы галогенов, аммониевые группы, пиридиновые группы, пиридиниевые группы, эфирные группы, альдегидные группы, кетонные группы, амидные группы, карбонильные группы, тиокарбонильные группы, сульфатные группы, сульфонатные группы, кислые сульфониевые группы, сульфидные группы, сульфоксидные группы, фосфиновые группы, фосфониевые группы, фосфатные группы, нитрильные группы, меркаптогруппы, нитрогруппы, нитрозогруппы, сульфоновые группы, ацильные группы, группы кислотных ангидридов, азидные группы, изотиоцианатогруппы, карбоксилатные группы, карбоксильные группы, уретановые группы, мочевинные группы, их смеси и т.п., где два или более заместителей могут быть связаны между собой с образованием кольца.

Конкретные примеры приемлемых полученных из транс-коричной кислоты сложных диэфиров включают (но не ограничиваются) пропан-1,3-транс-циннамат формулы

,

бутан-1,4-транс-циннамат формулы

,

гексан-1,6-транс-циннамат формулы

,

транс-циклогексан-1,4-диметанол-транс-циннамат формулы

,

пара-фенил-1,4-диметанол-транс-циннамат формулы

,

бис-(гидроксиметил)-фуран-транс-циннамат формулы

,

2,5-дигидроксиметил-тетрагидрофуран-транс-циннамат формулы

,

2,3-бутандиоловый диэфир транс-коричной кислоты формулы

или им подобные, а также их смеси.

В одном из конкретных воплощений диол выбирают из диолов, получаемых из биологического или возобновляемого источника. Продукты могут быть протестированы на то, являются ли они полученными из нефти или из возобновляемых источников, с помощью радиоуглеродного ¹⁴С определения возраста. Продукты, полученные из нефти, будут иметь существенно более высокие значения радиоуглеродно ¹⁴С определенного возраста, порядка миллионов лет, по сравнению со значениями, очень близкими или соответствующими настоящему времени для тех продуктов, что были получены из возобновляемых источников. Примеры приемлемых полученных из биологического сырья диолов включают, но не ограничиваются, 1,4-бутандиол, 1,3-пропандиол, 2,3-бутандиол и т.п., а также их смеси, которые могут быть получены из сахаров. Следовательно, все транс-коричные диэфирные вещества могут выбираться таким образом, чтобы они были получены из биологического сырья.

Сложные транс-коричные диэфиры присутствуют в носителе чернил в любом желательном или эффективном количестве в одном варианте осуществления в количестве по меньшей мере 50 масс.%, в другом варианте осуществления - по меньшей мере 60 масс.%, а в еще одном варианте осуществления - по меньшей мере 70 масс.% и в одном варианте осуществления - в количестве не более чем 95 масс.%, в другом варианте осуществления - не более чем 90 масс.%, а в еще одном варианте осуществления - в количестве не более чем 85 масс.%.

Чернила, раскрываемые в настоящем документе, также содержат аморфную политерпеновую смолу. Политерпеновые смолы представляют собой смолы, полученные полимеризацией ненасыщенных монотерпеновых соединений, таких как альфа-пинен, бета-пинен, d-лимонен или им подобные, а также их смесей, при этом все эти соединения получают из возобновляемых источников.

Монотерпеновые соединения представляют собой состоящие из 10 атомов углерода соединения, относящиеся к природным продуктам семейства терпеноидов, которые естественным образом биосинтезируются в растительных и животных источниках из двух типов соединений-структурных единиц, состоящих из 5 атомов углерода: изопентенилпирофосфата (IPP) и диметилаллилпирофосфата (DMAPP). Путь биосинтеза, в котором производятся монотерпеновые соединения (также известный как путь мевалоновой кислоты), предусматривает катионное присоединение IPP к DMAPP по системе «голова-хвост», которое катализуется ферментативно с участием аденозинтрифосфатного (АТР) равновесия. Продукт, образованный при присоединении IPP к DMAPP, представляет собой геранилпирофосфат (GPP), к которому можно продолжить присоединять IPP и DMAPP структурные звенья, тем самым получая более крупные терпеноидные соединения, включая сесквитерпены (соединения, состоящие из 15 атомов углерода), дитерпены (соединения, состоящие из 20 атомов углерода, такие как, например, канифольное семейство производных абиетиновой кислоты), сестертерпены (соединения, состоящие из 25 атомов углерода) и общеизвестные тритерпены (состоящие из 30 атомов углерода соединения, включающие сквален, холестерин, прогестерон и другие стериновые и стероидные соединения). Альтернативно, состоящая из 10 атомов углерода структурная единица - GPP (геранилпирофосфат) может подвергаться внутримолекулярной циклизации для получения содержащих функциональные группы и ароматических монотерпеновых соединений, которые включают мононенасыщенные пинены (изомеры альфа и бета), лимонен, камфены и борнены.

Окисление этих ненасыщенных соединений приводит к получению общеизвестных ароматических монотерпенов, таких как ментол, гераниол, эвкалиптол, перилловый спирт и камфора. Подробности биосинтеза и свойства терпеноидного семейства природных продуктов полностью описаны, например, в P.M.Dewick, Medicinal Natural Products: A Biosynthetic Approach (2002, Wiley).

В конкретных вариантах осуществления политерпеновые смолы могут быть гомополимерами или сополимерами ненасыщенных монотерпенов, таких как альфа-пинен, бета-пинен, d-лимонен, смеси альфа/бета-пиненов или им подобные, и их смешанными комбинациями. В других конкретных вариантах осуществления политерпеновые смолы также могут быть сополимерами ненасыщенных монотерпенов, таких как альфа-пинен, бета-пинен, d-лимонен или им подобные, и других традиционных этилен-ненасыщенных мономеров, полученных из нефти, таких как стирол, альфа-метилстирол, алкилакрилаты, алкилметакрилаты, винилалканоаты, такие как винилацетат, винилбутират или им подобные, этиленвинилацетат, стиролмалеиновый ангидрид и аналогичные мономеры.

Примеры приемлемых политерпеновых смол включают (но не ограничиваются) гомополимеры и сополимеры α-пинена, β-пинена, лимонена, норборнена, мирцена, фелландрена, карвона, камфена, 2-карена, 3-карена, периллилового спирта, периллилового альдегида, перилловой кислоты, алкиловых, ариловых, арилалкиловых и алкилариловых сложных эфиров периллилового спирта или перилловой кислоты, α-ионона, β-ионона, γ-терпинена, β-цитронеллена, β-цитронеллола, цитронеллаля, цитронелловой кислоты, алкиловых, ариловых, арилалкиловых и алкилариловых сложных эфиров цитронеллола или цитронеловой кислоты, гераниола, гераниаля, алкиловых, ариловых, арилалкиловых и алкилариловых сложных эфиров гераниола, таких как геранилбензоат или ему подобные, линалоола, алкиловых, ариловых, арилалкиловых и алкилариловых сложных эфиров линалоола, неролидола, алкиловых, ариловых, арилалкиловых и алкилариловых сложных эфиров неролидола, таких как неролидилацетат или ему подобные, вербенола, вербенона, алкиловых, ариловых, арилалкиловых и алкилариловых сложных эфиров вербенола, и смеси, смешанные из этих гомополимеров и сополимеров. Алкиловые, ариловые, арилалкиловые и алкилариловые сложные эфиры включают эфиры, в которых алкил охватывает линейные, разветвленные, насыщенные, ненасыщенные, циклические, замещенные и незамещенные алкильные группы и в которых в этой алкильной группе, в одном варианте осуществления - с по меньшей мере 1 атомом углерода, а в другом варианте осуществления - с по меньшей мере 2 атомами углерода, и в одном варианте осуществления - с не более чем 20 атомами углерода, а в другом варианте осуществления - с не более чем 18 атомами углерода могут присутствовать или отсутствовать гетероатомы, такие как кислород, азот, сера, кремний, фосфор, бор или им подобные; арил охватывает замещенные и незамещенные арильные группы, в которых в этой арильной группе в одном варианте осуществления - с по меньшей мере 5 атомами углерода, а в другом варианте осуществления - с по меньшей мере 6 атомами углерода и в одном варианте осуществления - с не более чем 24 атомами углерода, в другом варианте осуществления - с не более чем 18 атомами углерода, а в еще одном варианте осуществления - с не более чем 14 атомами углерода, такой как фенил или ей подобной, могут присутствовать или отсутствовать гетероатомы, такие как кислород, азот, сера, кремний, фосфор, бор или им подобные; арилалкил охватывает замещенные и незамещенные арилалкильные группы, в которых алкильная часть арилалкильной группы может быть линейной, разветвленной, насыщенной, ненасыщенной и/или циклической и в которых в алкильной и/или арильной части этой арилалкильной группы в одном варианте осуществления - с по меньшей мере 6 атомами углерода, а в другом варианте осуществления - с по меньшей мере 7 атомами углерода и в одном варианте осуществления - с не более чем 36 атомами углерода, в другом варианте осуществления - с не более чем 24 атомами углерода, а в еще одном варианте осуществления - с не более чем 18 атомами углерода, такой как бензил или подобной, могут присутствовать или отсутствовать гетероатомы, такие как кислород, азот, сера, кремний, фосфор, бор или им подобные; алкиларил охватывает замещенные и незамещенные алкиларильные группы, в которых алкильная часть алкиларильной группы может быть линейной, разветвленной, насыщенной, ненасыщенной и/или циклической и в которых в алкильной и/или арильной части этой алкиларильной группы, в одном варианте осуществления - с по меньшей мере 6 атомами углерода, а в другом варианте осуществления - с по меньшей мере 7 атомами углерода и в одном варианте осуществления - с не более чем 36 атомами углерода, в другом варианте осуществления - с не более чем 24 атомами углерода, а в еще одном варианте осуществления - с не более чем 18 атомами углерода, такой как толил или подобной, могут присутствовать или отсутствовать гетероатомы, такие как кислород, азот, сера, кремний, фосфор, бор или им подобные; и в которых заместителями в замещенных алкильных, арильных, арилалкильных и алкиларильных группах могут быть (но не ограничиваются ими) гидроксигруппы, атомы галогенов, аминные группы, иминные группы, аммониевые группы, цианогруппы, придиновые группы, пиридиниевые группы, эфирные группы, альдегидные группы, кетонные группы, сложноэфирные группы, амидные группы, карбонильные группы, тиокарбонильные группы, сульфатные группы, сульфонатные группы, кислые сульфониевые группы, сульфидные группы, сульфоксидные группы, фосфинные группы, фосфониевые группы, фосфатные группы, нитрильные группы, меркаптогруппы, нитрогруппы, нитрозогруппы, сульфонные группы, ацильные группы, группы кислотных ангидридов, азидные группы, цианатогруппы, изоцианатогруппы, тиоцианатогруппы, изотиоцианатогруппы, карбоксилатные группы, карбоксильные группы, уретановые группы, мочевинные группы, их смеси или им подобные, причем два или несколько заместителей могут соединяться с образованием кольца. Другие примеры приемлемых политерпеновых соединений включают сополимеры ненасыщенных монотерпенов с традиционными, полученными из нефти этилен-ненасыщенными мономерами, такими как, например, стирол, альфа-метилстирол, алкилакрилаты (с таким же алкилом, как определено в этом параграфе), винилалканоаты (с таким же алкилом, как определено в этом параграфе), такие как винилацетат, винилбутират или им подобные, этиленвинилацетат, стиролмалеиновый ангидрид и аналогичные мономеры.

Политерпеновые смолы для раскрываемых в настоящем документе чернил главным образом являются статистическими сополимерами, но также могут охватывать блок-сополимеры или привитые сополимеры, полученные способами, подходящими для синтеза блок-сополимеров или для химического прививания прочих сополимерных сегментов. В конкретном варианте осуществления политерпеновая смола является статистическим сополимером, полученным из смеси α-пинена, β-пинена, β-фелландрена и прочих этилен-ненасыщенных мономеров, таких как дипентен или изопрен, или лимонен. В вариантах осуществления, в которых политерпеновые смолы получены из смесей мономеров α-пинена, β-пинена, мольное отношение мономеров α-пинена к β-пинену может находиться в диапазоне от 5% до 80% от общего количества смеси пиненовых мономеров. В дополнительных вариантах осуществления общее количество α/β-пиненовых мономеров, используемое для получения политерпеновых смол, может находиться в диапазоне от 50 мол.% до 100 мол.% от общего используемого количества мономеров.

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) политерпеновых смол может составлять любую приемлемую величину, являющуюся пригодной для конкретного состава чернил. В конкретных вариантах осуществления значение является таким, чтобы обеспечить композицию чернил, которая обладает хорошей вязкостью при струйном распыленим при повышенной температуре - от 9 до 12 сантипуаз (сПз). В одном конкретном варианте осуществления значение Mw для политерпеновых смол (определенная методами гель-фильтрационной хроматографии и измеренная относительно полистироловых калибровочных стандартов), выраженное в г/моль, составляет по меньшей мере 2000, в другом варианте осуществления - по меньшей мере 5000, а в еще одном варианте осуществления - по меньшей мере 7000 и в одном варианте осуществления - не более чем 50000, в другом варианте осуществления - не более чем 30000, а в еще одном варианте осуществления - не более чем 20000.

Приемлемые для раскрываемых в настоящем документе чернил политерпеновые смолы являются аморфными веществами. В конкретных вариантах осуществления политерпеновые смолы имеют палевый цвет и значение по шкале Гарднера менее 5, если измеряются с помощью колориметрии (прибором тинтометром) в виде 50 масс.% раствора в органическом растворителе. Политерпеновые смолы имеют температуры наступления стеклования (Т_ст) в одном варианте осуществления по меньшей мере 10°С, а в одном варианте осуществления не более 60°С и значение конечной Т_ст в одном варианте осуществления по меньшей мере 20°С, в одном варианте осуществления не более чем 75°С. Кроме того, политерпеновые смолы имеют температуры размягчения (измеренные методом кольца и шара) в одном варианте осуществления по меньшей мере 30°С, в другом варианте осуществления - по меньшей мере 40°С, а в еще одном варианте осуществления по меньшей мере 50°С и в одном варианте осуществления - не более чем 130°С, в другом варианте осуществления - не более чем 125°С, а в еще одном варианте осуществления - не более чем 120°С.

В одном конкретном варианте осуществления некоторые политерпеновые смолы могут проявлять реологические свойства аморфных полимеров, как показано в таблице ниже. Примеры политерпеновых смол PICCOLYTE® показаны проявляющими комплексные вязкости, измеренные при частоте 1 Гц и при температурах свыше 130°С, которые находятся в диапазоне от 200 сПз до 20000 сПз. При температурах ниже 100°С комплексные вязкости, измеренные для этих смол при 1 Гц, были значительно выше и колебались в диапазоне от 1·10⁵ сПз до 5·10⁹ сПз. В дополнение, политерпеновые смолы ведут себя, как ньютоновские жидкости в том смысле, что комплексная вязкость, измеренная при температурах свыше 130°С, не меняется значительным образом при различных применяемых частотах сдвига (лежащих в диапазоне от 0,1 Гц до 16 Гц). Благодаря этим свойствам политерпеновые смолы сочли приемлемыми для использования в качестве аморфных связующих смол в составах меняющих свое фазовое состояние чернил, если они комбинируются с кристаллическим, меняющим фазовое состояние агентом или модифицирующим вязкость компонентом.

Реологические профили трех приемлемых коммерчески доступных политерпеновых смол были измерены с использованием реометра с регулируемым сдвигом Rheometrics RFS3 и результаты показаны в таблице ниже. Комплексную вязкость измеряли по всей динамической температурной развертке от 140°С до 75°С, используя прибор Rheometrics RFS3, оснащенный 25 мм параллельной плоской оснасткой, установленный на постоянную частоту 1 Гц и при постоянном 100% прилагаемом сдвиге.

Температура (°С)	Комплексная вязкость (сПз)*
	Piccolyte® F105	Piccolyte® F90	Piccolyte® S-85
140	6878	1374	466
135	12081	2250	656
130	22160	3844	971
125	42335	6895	1492
120	86630	12966	2353
115	186236	26242	3904
110	436821	55129	6849
105	1096000	129719	12755
100	3023294	320089	24320
95	7979134	813184	50656
90	---	2228871	112470
85	---	5768318	255240
80	---	---	643621
75	---	---	1575535
--- указано для неизмеренных

Примеры приемлемых аморфных политерпеновых смол включают серии смол PICCOLYTE, коммерчески доступные в Pinova Solutions (USA), такие как PICCOLYTE® S25 и S85 (β-пиненовые смолы, полученные из β-пинена), PICCOLYTE® F90 и F105 (α-пиненовые/β-пиненовые сополимерные смолы, полученные из α-пиненовой/β-пиненовой смеси мономеров) и PICCOLYTE® С 105 (лимоненовая смола, полученная из лимоненовых мономеров). Другие приемлемые политерпеновые смолы охватывают смолы SYLVAGUM™ TR90 и TR105 и смолы SYLVARES™ ZT106, доступные в Arizona Chemical (USA).

Политерпены являются особенно желательными компонентами чернил, поскольку они имеют хорошую термическую стабильность и подходящие для меняющих свое фазовое состояние чернил для печати эластомерные свойства и поскольку их получают из биологического или возобновляемого сырья.

Аморфная политерпеновая смола присутствует в носителе чернил в любом желаемом или эффективном общем количестве, в одном варианте осуществления в количестве по меньшей мере 5 масс.%, в другом варианте осуществления - по меньшей мере 10 масс.%, в еще одном варианте осуществления - по меньшей мере 15 масс.%, а в еще одном варианте осуществления - по меньшей мере 20 масс.% и в одном варианте осуществления - не более чем 50 масс.%, в другом варианте осуществления - не более чем 40 масс.%, в еще одном варианте осуществления - не более чем 35 масс.%, а в еще одном варианте осуществления - не более чем 30 масс.%.

Также композиции чернил могут содержать необязательное красящее вещество. В композициях чернил может быть использовано любое желаемое или эффективное красящее вещество, включая красители, пигменты, их смеси и т.п. Может быть выбран любой краситель или пигмент, который может быть диспергирован или растворен в носителе чернил и является совместимым с прочими компонентами чернил. Композиции чернил могут быть использованы в комбинации с традиционными красящими веществами для чернил. Также могут быть использованы полимерные красители.

В некоторых вариантах осуществления применяют сольвентные красители.

Пигменты также являются подходящими красящими веществами для описанных в настоящем документе чернил.

Также могут быть использованы смеси из двух или более красителей, двух или более пигментов и одного или нескольких красителей с одним или несколькими пигментами.

Также чернила могут содержать один или несколько диспергирующих агентов и/или одно или несколько поверхностно-активных веществ для обеспечения известных для них свойств, таких как регулирование смачиваемости пигментов в композиции чернил. Примеры приемлемых добавок включают, но не ограничиваются, BYK-UV 3500, BYK-UV 3510 (BYK-Chemie); добавки Dow Coming 18, 27, 57, 67; ZONYL FSO 100 (DuPont); MODAFLOW 2100 (Solutia); Foam Blast 20F, 30, 550 (Lubrizol); EFKA-1101, -4046, -4047, -2025, -2035, -2040, -2021, -3600, -3232; SOLSPERSE 13000, 13240, 17000, 19200, 20000, 34750, 36000, 39000, 41000, 54000. Отдельные диспергирующие агенты или комбинации необязательно могут быть использованы совместно с синергетически действующими веществами, включающими SOLSPERSE 5000, 12000, 22000 (Lubrizol); DISPERBYK-108, -163, -167, 182 (BYK-Chemie); K-SPERSE 132, XD-A503, XD-A505 (King Industries). В случае присутствия необязательные добавки, каждая или в комбинации, могут присутствовать в чернилах в любом желаемом или эффективном количестве, в одном варианте осуществления в количестве по меньшей мере 0,1 масс.% от массы чернил, а в другом варианте осуществления - по меньшей мере 0,5 масс.% от массы чернил и в одном варианте осуществления - не более чем 15 масс.% от массы чернил, а в еще одном варианте осуществления - не более чем 12 масс.% от массы чернил.

Красящее вещество присутствует в любом желаемом или эффективном для получения желаемого цвета или оттенка количестве, в одном варианте осуществления в количестве по меньшей мере 0,5 масс.% от массы чернил, в другом варианте осуществления - по меньшей мере 1 масс.% от массы чернил, а в еще одном варианте осуществления - меньшей мере 2 масс.% от массы чернил и в одном варианте осуществления - не более чем 30 масс.% от массы чернил, в другом варианте осуществления - не более чем 20 масс.% от массы чернил, в еще одном варианте осуществления - не более чем 15 масс.% от массы чернил, в еще одном варианте осуществления - не более чем 12 масс.% от массы чернил, а в еще одном варианте осуществления - не более чем 10 масс.% от массы чернил.

В чернилах могут содержаться дополнительные необязательные компоненты, такие как модификаторы вязкости, которые обязательно являются низкоплавкими и предпочтительно кристаллическими соединениями, имеющими такую низкую вязкость расплава, которая позволяет меняющим свое фазовое состояние чернилам иметь достаточно низкую для струнной печати вязкость. Кристаллические модификаторы вязкости могут иметь температуры плавления в одном варианте осуществления - по меньшей мере 40°С, в другом варианте осуществления - по меньшей мере 50°С, а в еще одном варианте осуществления - по меньшей мере 55°С и в одном варианте осуществления - не более чем 100°С, в другом варианте осуществления - не более чем 95°С, а в еще одном варианте осуществления - не более чем 90°С. Вязкость расплава подходящих для использования в раскрываемых в настоящем документе чернилах модификаторов вязкости в одном варианте осуществления составляет по меньшей мере 3 сПз, в другом варианте осуществления - по меньшей мере 4 сПз, а в еще одном варианте осуществления - по меньшей мере 5 сПз и в одном варианте осуществления - не более чем 12 сПз, в другом варианте осуществления - не более чем 10 сПз, а в еще одном варианте осуществления - не более чем 9,5 сПз. Примеры приемлемых для меняющих свое фазовое состояние чернил модификаторов вязкости включают, но не ограничиваются, пентаэритритоловые сложные эфиры, такие как пентаэритритолтетрастеарат, пентаэритритолтетрабензоат и т.п., сложные эфиры сорбита, включая сорбитантристеаратные сложные эфиры или им подобные, такие как SPAN 65, SPAN 60, SPAN 85, SPAN 40 или им подобные, доступные в Sigma-Aldrich Fine Chemicals Inc., стеарилстеарамид (также известный как KEMAMIDE S180, доступный в Chemtura Corp.), эрукамид, стеарон, тетрастеарат сахарозы, триацетат тетрастеарата сахарозы (коммерчески доступный как SISTERNA А10Е-С) линейные алкилциннаматные сложные эфиры, сложные эфиры общей формулы

в которой R₁, R₂ и R₃ каждый независимо от других является атомом водорода или алкильной цепью, полученной из насыщенных жирных кислот (таких, как пальмитиновая кислота или ей подобная) или им подобных, а также их смесями и т.п., при этом модификаторы вязкости могут содержаться в композиции чернил в количествах, в одном варианте осуществления по меньшей мере 0,5 масс.%, в другом варианте осуществления - по меньшей мере 1 масс.%, а в еще одном варианте осуществления - по меньшей мере 2 масс.% и в одном варианте осуществления - не более чем 15 масс.%, в другом варианте осуществления - не более чем 12 масс.%, а в еще одном варианте осуществления - не более чем 10 масс.%.

В некоторых вариантах осуществления чернила, для того чтобы защитить изображения от окисления, а также защитить компоненты чернил от окисления во время существования в виде нагретого расплава в резервуаре для чернил, необязательно могут содержать антиоксиданты. В случае присутствия антиоксидант может присутствовать в чернилах в любом желаемом или эффективном количестве, в одном варианте осуществления в количестве по меньшей мере 0,25 масс.% от массы чернил, а в другом варианте осуществления - по меньшей мере 1 масс.% от массы чернил и в одном варианте осуществления - не более чем 10 масс.% от массы чернил, а в другом варианте осуществления - не более чем 5 масс.% от массы чернил.

Термин «носитель чернил», в той мере как он используется в настоящем документе, относится к тем компонентам чернил, которые отличны от красящего вещества или смеси красящих веществ.

В одном варианте осуществления носитель чернил (определяемый как та часть чернил, что отлична от красящего вещества и прочих второстепенных добавок, таких как антиоксиданты и т.п.) имеет BRC по меньшей мере 10%, в другом варианте осуществления - по меньшей мере 12%, а в еще одном варианте осуществления - по меньшей мере 15%.

Композиции чернил могут быть приготовлены любым желаемым или приемлемым способом. Например, все компоненты носителя чернил могут быть смешаны друг с другом с последующим нагреванием смеси до по меньшей мере температуры плавления. Красящее вещество может быть добавлено до или после того, как ингредиенты чернил были нагреты. Расплавленная смесь необязательно может быть подвергнута измельчению в мельнице тонкого помола, шаровой мельнице или аппарате с измельчающей средой или смешению с большим усилием сдвига, для того чтобы осуществить диспергирование красящего вещества в носителе чернил. Затем нагретую смесь перемешивают для того, чтобы получить однородные расплавленные чернила с последующим охлаждением чернил до комнатной температуры. При комнатной температуре чернила являются твердым веществом.

Температуры плавления и кристаллизации композиций, меняющих свое фазовое состояние чернил, могут быть определены дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК), например, на аппарате Q100 ТА Instruments с использованием температурного градиента нагревания и охлаждения 10°С в минуту и при измерении температуры кристаллизации после второго повторного цикла нагревания и охлаждения (чтобы устранить термическую историю пробы). Температуры плавления и кристаллизации композиций меняющих свое фазовое состояние чернил также могут быть определены с помощью исследования динамических реологических свойств (например, с помощью реометра с регулируемым усилием сдвига Rheometrics RFS3 при использовании 25 мм плоской параллельной оснастки) с использованием шага градиента температуры 5°С каждые 90 секунд во время охлаждения пробы чернил с исходной высокой температурой, такой как 140°С, до 40°С при постоянной частоте колебания 1 Гц и прилагаемом усилии сдвига 100%.

Композиции чернил в одном варианте осуществления имеют пиковые температуры плавления, измеренные методами ДСК, не менее чем 60°С, в другом варианте осуществления - не менее чем 70°С, в еще одном варианте осуществления - не менее чем 75°С, а в еще одном варианте осуществления - не менее чем 80°С и имеют температуры плавления в одном варианте осуществления - не выше чем 120°С, в другом варианте осуществления - не выше чем 115°С, а в еще одном варианте осуществления - не выше чем 110°С.

В одном варианте осуществления композиции чернил имеют температуры начала кристаллизации, измеренные методом исследования динамических реологических свойств, не менее чем 50°С, в другом варианте осуществления - не менее чем 55°С, а в еще одном варианте осуществления - не менее чем 60°С, и имеют температуры начала кристаллизации в одном варианте осуществления - не выше чем 110°С, в другом варианте осуществления - не выше чем 105°С, а в еще одном варианте осуществления - не выше чем 100°С.

Композиции чернил в основном имеют вязкости расплава при приемлемой для струйного распыления температуры (в одном варианте осуществления

- не менее чем 90°С, в другом варианте осуществления - не менее чем 95°С, а в еще одном варианте осуществления - менее чем 100°С и в одном варианте осуществления

- не выше чем 150°С, а в другом варианте осуществления - не выше чем 140°С) в одном варианте осуществления - не более чем 20 сантипуаз, в другом варианте осуществления - не более чем 18 сантипуаз, а в еще одном варианте осуществления - не более чем 15 сантипуаз и в одном варианте осуществления - не менее чем 5 сантипуаз, в другом варианте осуществления - не менее чем 7 сантипуаз, а в еще одном варианте осуществления - не менее чем 9 сантипуаз. В другом конкретном варианте осуществления чернила имеют вязкость от 7 до 15 сантиПуаз при температурах 100, 120 и/или 130°С.

Композиции меняющих свое фазовое состояние чернил в основном имеют пиковые вязкости в конце своего кристаллизационного фазового перехода (фазового перехода в твердое состояние) (в одном варианте осуществления - при температуре не ниже чем 40°С, в другом варианте осуществления - не ниже чем 50°С, а в еще одном варианте осуществления - не ниже 60°С и в одном варианте осуществления - не выше чем 120°С, а в другом варианте осуществления - не выше чем 110°С), составляющие в одном варианте осуществления не более чем 1-10⁹сантипуаз, а в другом варианте осуществления - не более чем 1-10⁸ сантипуаз и в одном варианте осуществления - не менее чем 1-10⁷ сантипуаз, а в другом варианте осуществления - не менее чем 1-10⁶ сантипуаз.

Твердость меняющих свое фазовое состояние чернил является характеристикой, которая может служить в качестве показателя прочности чернил в отпечатанном изображении (например, устойчивости к истиранию, образованию складок при сгибании и т.п.). Твердость чернил может быть измерена с помощью игольчатого пенетрометра, такого как дюрометр РТС® модели PS 6400-0-29001 (доступный в Pacific Transducer Corp.), оснащенный стендом модели 476 со стандартной нагрузкой 1 кг. В этом дюрометре острый наконечник (или игла), смонтированный в передвижной стойке, прижимается к поверхности отформованного образца чернил. Степень устойчивости к воздействию наконечника иглы при опускании на поверхность чернил измеряется и коррелируется с расстоянием, на которое наконечник иглы втягивается в монтажную стойку. Измеренное значение 100 будет указывать на абсолютно твердую и непроницаемую поверхность (такую, как стекло).

Раскрытые в настоящем документе чернила имеют значения твердости, измеренной при 25°С с использованием дюрометра РТС®, в одном ванианте осуществления - по меньшей мере 60, в другом варианте осуществления - по меньшей мере 65, в еще одном варианте осуществления - по меньшей мере 70, в еще одном варианте осуществления - по меньшей мере 75, а в еще одном варианте осуществления - по меньшей мере 80.

ПРИМЕР I

В заполненную аргоном и снабженную термопарой трехгорлую круглодонную колбу на 500 мл, снабженную ловушкой Дина-Старка и конденсатором, добавляли транс-коричную кислоту (100 г, 674 ммоль, получена от Sigma-Aldrich), 1,4-бутандиол (30,4 г, 337 ммоль, получен от Sigma-Aldrich) и катализатор из оксида дибутилолова FASCAT 4201 (0,12 г, 0,1 масс.%, получен от Arkema Inc.). Смесь медленно нагревали в атмосфере аргона до 120°С, в процессе чего транс-коричная кислота расплавлялась. Затем температуру повышали до 180°С, а конденсацию начинали при около 150°С. Реакционную смесь перемешивали при 180°С в течение ночи (~20 ч). После чего ее вакуумировали (при 1-2 мм рт.ст.) в течение ~20 мин. В ловушке Дина-Старка собирали всего 5,3 мл воды. Реакционную смесь охлаждали в атмосфере аргона до ~100°С, выгружали в алюминиевый лоток и охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить 110 г продукта в виде грязно-белого твердого вещества. Продукт переносили в колбу Эрленмейера на 500 мл, куда добавляли ~125 мл изопропилового спирта, нагретого до ~85°С, в процессе чего продукт растворялся. Затем колбу охлаждали до комнатной температуры, в процессе чего выкристаллизовывался продукт, который фильтровали и высушивали в вакуумной печи при 60°С в течение ночи, для того чтобы получить 90 г продукта в виде грязно-белого твердого вещества (79% выход). Подтверждали чистоту продукта с помощью ЯМР. Т_плав(определенная ДСК)=95°С; Т_крист(определенная ДСК)=76°С; Т_крист(определенная реологически)=87°С.

ПРИМЕР II

Повторяли процесс по Примеру I за исключением того, что вместо 1,4-бутандиола использовали 1,3-пропандиол. Т_плав(определенная ДСК)=89,9°С; Т_крист(определенная ДСК)=72°С (определенные ДСК при 5°С/минуту).

ПРИМЕР III

В стеклянный сосуд на 30 мл в следующем порядке загружали: 3,6 г бутан-1,4-транс-циннамата (72 масс.%), 1,0 г PICOLYTE F90 (20 масс.%) и 0,25 г тетрастеарата пентаэритритола. Вещества расплавляли при 130°С в течение 1 ч, после чего в расплавленную смесь добавляли 0,13 г красителя Orasol Blue GN (3 масс.%, получен от CIBA (в настоящее время BASF)). Затем окрашенную чернильную смесь грели при 130°С при перемешивании со скоростью 300 об/мин в течение дополнительных 2,5 ч. Затем темно-синие расплавленные чернила заливали в форму и охлаждали при комнатной температуре для того, чтобы перевести их в твердое состояние и сформировать чернила 1.

Процесс повторяли с использованием ингредиентов, приведенных ниже в таблице, для того чтобы сформировать чернила 2,3 и 4. Твердость чернил измеряли путем разливки каждых чернил в медную форму, для того чтобы получить 5 г дисковый образец толщиной ~5 мм. Твердость чернил оценивали с помощью теста на игольчатом пенетрометре (с использованием дюрометра), при котором наконечник иглы воздействует на поверхность чернильного диска под углом ввода 90° (нормаль к поверхности чернильного диска) и в котором 100% значение твердости указывает на непроницаемую поверхность (твердый металл, стекло и т.д.). Значения вязкости измеряли с помощью прибора Rheometrics RFS3, используя 25 мм плоскую параллельную оснастку, постоянную частоту 1 Гц и приложенное в температурном диапазоне от 140°С до 60°С сдвиговое усилие 200-400%.

		Чернила 1	Чернила 2	Чернила 3	Чернила 4
Компонент		Состав, масс.%
Меняющий свое фазовое состояние агент	Бутан-1,4-транс-циннамат(25% BRC)	70%	72%	72%	70%
Аморфная связующая смола	PICOLYTE F90 (100% BRC)	20%	20%	20%
Аморфная связующая смола	PICOLYTE S85 (100% BRC)				20%
Модификатор вязкости	SPAN 65 (сорбитан-тристеаратные сложные эфиры) (100% BRC)		5%
	Тетрастеарат пентаэритритола (89% BRC)	7%
	SISTERNAA10E-С(92% BRC)			5%
	MONTELLO DK-сложный эфир F-20W (100% BRC)				5%
Красящее вещество	Краситель Orasol Blue GN	3%	3%	3%	5%
Итого		100%	100%	100%	100%
*BRC(%)		43,7%	43%	43%	43%
Свойства чернил	*Вязкость при 130°С (сПз)	10,46	10,07	10,45	13,80
	*Пиковая вязкость (сПз)	3,1·10⁷	2,07·10⁷	3,9·10⁷	2,55·10⁷
	Т_крист(°C) (определенная реологически)	71	72	72	76
	**Твердость чернил (Средняя)	81	88	86	87

Реологические профили для Чернил 1-4 (комплексная вязкость в сантипуазах в зависимости от температуры в °С) показаны на Фигуре 1.

Чернила 2 отпечатывали на бумаге с покрытием Xerox Digital Color Elite Gloss (пачка 120 г/м²), используя пластину для глубокой печати для получения контрольных изображений, оснащенную прижимным роликом, установленным на малое давление. Регулятор температуры пластины для глубокой печати устанавливали на 142°С, но действительная температура пластины составляла ~134°С. Прочность изображения контрольных чернильных отпечатков оценивали, используя тест царапаньем «монетой». В ходе теста рассматривалось, насколько чернила удалялись с покрытия после того, как по поверхности проводили оснасткой в виде «монеты» со скошенной кромкой. Для этого теста использовали модифицированный линейный абразер Taber Industries (модель 5700) с настраиваемым царапающим наконечником в виде «монеты». Крепление царапающей оснастки (масса держателя «монеты», царапающего наконечника, станины) составляла 100 г и была снижена для тестового образца, который затем царапали 3 или 9 циклов с частотой 25 циклов/минуту. Для того чтобы увидеть, какие повреждения были нанесены отпечатку, исследовали царапину длиной два дюйма. Затем с помощью первичного сканирования вдоль длины царапины с использованием сканера планшетного типа измеряли количество материала, удаленного с бумаги с покрытием. Коммерчески доступное программное обеспечение для анализа изображения преобразовывало число пикселей в безразмерные единицы ПБ (площадь бороздки). Подсчитывали белые области в зоне царапины (т.е. области, где чернила были удалены с подложки царапающим наконечником). Большее число пикселей соответствовало большему количеству чернил, удаленному с отпечатка и демонстрирующему большее повреждение. Абсолютно нецарапанный чернильный отпечаток не имел удаленного материала, а следовательно, имел очень малое число пикселей (и ПБ), приближающееся к нулю.

Данные в таблице, расположенной ниже, показывают значения ПБ (которая прямо пропорциональна числу пикселей) для созданных тестером в виде монеты процарапанных областей контрольных чернильных отпечатков. Чернила 2 демонстрируют значительно лучшую устойчивость к царапинам, чем коммерчески доступные меняющие свое фазовое состояние чернила сравнения. Для Чернил 2 не демонстрируется какого-либо значительного удаления чернил при осуществлении царапания с использованием упомянутого прибора.

Чернила	Царапанье монетой, 9 циклов (СА)
Коммерчески доступные чернила сравнения	105
Чернила 2	0

Предполагается, что включение Чернил 1-4 в модифицированный принтер XEROX® PHASER 8860 приведет в результате к созданию отпечатков на бумаге Digital Color Elite Gloss, 120 г/м² (DCEG) и Xerox Business 4200 (75 г/м²), образующих прочные изображения, которые не могут быть легко удалены с подложек.

ПРИМЕР IV

Повторяют процесс по примеру III за исключением того, что вместо бутан-1,4-транс-циннамата, приготовленного в Примере I, используют пропан-1,3-транс-циннамат, приготовленный в Примере II.

ПРИМЕР V

Повторяют процесс по примеру III за исключением того, что вместо бутан-1,4-транс-циннамата, приготовленного в Примере I, используют гексан-1,6-транс-циннамат, приготовленный с помощью процесса, аналогичного процессам по Примерам I и II. Предполагается, что будут получены аналогичные результаты.

ПРИМЕР VI

Повторяют процесс по примеру III за исключением того, что вместо бутан-1,4-транс-циннамата, приготовленного в Примере I, используют транс-циклогексан-1,4-диметанол-транс-циннамат, приготовленный с помощью процесса, аналогичного процессам по Примерам I и II. Предполагается, что будут получены аналогичные результаты.

ПРИМЕР VII

Повторяют процесс по примеру III за исключением того, что вместо бутан-1,4-транс-циннамата, приготовленного в Примере I, используют пара-фенил-1,4-диметанол-транс-циннамат, приготовленный с помощью процесса, аналогичного процессам по Примерам I и II. Предполагается, что будут получены аналогичные результаты.

ПРИМЕР VIII

Повторяют процесс по примеру III за исключением того, что вместо бутан-1,4-транс-циннамата, приготовленного в Примере I, используют бис-(гидроксиметил)-фуран-транс-циннамат, приготовленный с помощью процесса, аналогичного процессам по Примерам I и II. Предполагается, что будут получены аналогичные результаты.

ПРИМЕР IX

Повторяют процесс по примеру III за исключением того, что вместо бутан-1,4-транс-циннамата, приготовленного в Примере I, используют 2,5-дигидроксиметил-тетрагидрофуран-транс-циннамат, приготовленный с помощью процесса, аналогичного процессам по Примерам I и II. Предполагается, что будут получены аналогичные результаты.

ПРИМЕР Х

Повторяют процесс по примеру III за исключением того, что вместо бутан-1,4-транс-циннамата, приготовленного в Примере I, используют 2,3-бутандиоловый сложный эфир транс-коричной кислоты, приготовленный с помощью процесса, аналогичного процессам по Примерам I и II. Предполагается, что будут получены аналогичные результаты.

Claims

1. Меняющие фазовое состояние чернила, содержащие носитель чернил, который включает:
(а) кристаллический транс-коричный сложный диэфир, выбранный из группы, состоящей из транс-циклогексан-1,4-диметанол-транс-циннамата, пара-фенил-1,4-диметанол-транс-циннамата, бис-(гидроксиметил)-фуран-транс-циннамата, 2,5-дигидроксиметил-тетрагидрофуран-транс-циннамата, 2,3-бутандиолового сложного диэфира транс-коричной кислоты или их смеси; и
(б) аморфную политерпеновую смолу.

2. Чернила по п. 1, отличающиеся тем, что транс-коричный сложный диэфир присутствует в носителе чернил в количестве от 50 до 95 мас. %.

3. Чернила по п. 1, отличающиеся тем, что политерпеновая смола содержит мономеры, выбранные из альфа-пинена, бета-пинена, лимонена, норборнена, мирцена, фелландрена, карвона, камфена, 2-карена, 3-карена, периллилового спирта, периллилового альдегида, перилловой кислоты, сложных алкиловых эфиров периллилового спирта, сложных ариловых эфиров периллилового спирта, сложных арилалкиловых эфиров периллилового спирта, сложных алкилариловых эфиров периллилового спирта, α-ионона, β-ионона, γ-терпинена, β-цитронеллена, β-цитронеллола, цитронеллаля, цитронелловой кислоты, сложных алкиловых эфиров β-цитронеллола, сложных ариловых эфиров β-цитронеллола, сложных арилалкиловых эфиров β-цитронеллола, сложных алкилариловых эфиров β-цитронеллола, гераниола, гераниаля, сложных алкиловых эфиров гераниола, сложных ариловых эфиров гераниола, сложных арилалкиловых эфиров гераниола, сложных алкилариловых эфиров гераниола, линалоола, сложных алкиловых эфиров линалоола, сложных ариловых эфиров линалоола, сложных арилалкиловых эфиров линалоола, сложных алкилариловых эфиров линалоола, неролидола, сложных алкиловых эфиров неролидола, сложных ариловых эфиров неролидола, сложных арилалкиловых эфиров неролидола, сложных алкилариловых эфиров неролидола, вербенола, вербенона, сложных алкиловых эфиров вербенола, сложных ариловых эфиров вербенола, сложных арилалкиловых эфиров вербенола, сложных алкилариловых эфиров вербенола и их смесей.

4. Чернила по п. 1, отличающиеся тем, что политерпеновой смолой является сополимер α-пинена/β-пинена, полимер β-пинена, полимер лимонена или их смесь.

5. Чернила по п. 1, отличающиеся тем, что политерпеновая смола присутствует в носителе чернил в количестве от 5 до 50 мас. %.

6. Чернила по п. 1, дополнительно содержащие модификатор вязкости.

7. Чернила по п. 6, отличающиеся тем, что модификатор вязкости является сложным эфиром сорбита, сложным эфиром пентаэритритола или их смесью.

8. Чернила по п. 6, отличающиеся тем, что модификатор вязкости является пентаэритритолтетрастеаратом, пентаэритритолтетрабензоатом, сорбитантристеаратным сложным эфиром, стеарилстеарамидом, эрукамидом, стеароном, тетрастеаратом сахарозы, триацетатом тетрастеарата сахарозы, сложным эфиром формулы

в которой R₁, R₂, и R₃ каждый, независимо один от другого, является атомом водорода или алкильной цепью, полученной из насыщенных жирных кислот, или их смесью.

9. Чернила по п. 6, отличающиеся тем, что модификатор вязкости присутствует в носителе чернил в количестве от 0,5 до 15 от массы чернил.

10. Чернила по п. 1, имеющие измеренное при 25°C значение твердости по меньшей мере 70.

11. Чернила по п. 1, имеющие измеренную с помощью ДСК пиковую температуру плавления от 60 до 120°C.

12. Чернила по п. 1, отличающиеся тем, что носитель чернил имеет имеет BRC (биовозобновляемое содержание) по меньшей мере 10%.

13. Чернила по п. 1, имеющие измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии температуру кристаллизации от 65 до 150°C.

14. Чернила по п. 1, отличающиеся тем, что политерпеновая смола содержит мономеры, выбранные из альфа-пинена, норборнена, мирцена, фелландрена, карвона, камфена, 2-карена, 3-карена, периллилового спирта, периллилового альдегида, перилловой кислоты, сложных алкиловых эфиров периллилового спирта, сложных ариловых эфиров периллилового спирта, сложных арилалкиловых эфиров периллилового спирта, сложных алкилариловых эфиров периллилового спирта, α-ионона, β-ионона, γ-терпинена, β-цитронеллена, β-цитронеллола, цитронеллаля, цитронелловой кислоты, сложных алкиловых эфиров β-цитронеллола, сложных ариловых эфиров β-цитронеллола, сложных арилалкиловых эфиров β-цитронеллола, сложных алкилариловых эфиров β-цитронеллола, гераниола, гераниаля, сложных алкиловых эфиров гераниола, сложных ариловых эфиров гераниола, сложных арилалкиловых эфиров гераниола, сложных алкилариловых эфиров гераниола, линалоола, сложных алкиловых эфиров линалоола, сложных ариловых эфиров линалоола, сложных арилалкиловых эфиров линалоола, сложных алкилариловых эфиров линалоола, неролидола, сложных алкиловых эфиров неролидола, сложных ариловых эфиров неролидола, сложных арилалкиловых эфиров неролидола, сложных алкилариловых эфиров неролидола, вербенола, вербенона, сложных алкиловых эфиров вербенола, сложных ариловых эфиров вербенола, сложных арилалкиловых эфиров вербенола, сложных алкилариловых эфиров вербенола и их смесей.

15. Чернила по п. 6, отличающиеся тем, что модификатор вязкости является сложным эфиром сорбита.

16. Чернила по п. 1, отличающиеся тем, что транс-коричный сложный диэфир представляет собой транс-циклогексан-1,4-диметанол-транс-циннамат.

17. Чернила по п. 1, отличающиеся тем, что транс-коричный сложный диэфир представляет собой пара-фенил-1,4-диметанол-транс-циннамат.

18. Чернила по п. 1, отличающиеся тем, что транс-коричный сложный диэфир представляет собой бис-(гидроксиметил)-фуран-транс-циннамат.

19. Чернила по п. 1, отличающиеся тем, что транс-коричный сложный диэфир представляет собой 2,5-дигидроксиметил-тетрагидрофуран-транс-циннамат.

20. Меняющие фазовое состояние чернила, включающие:
(1) носитель чернил, включающий:
(а) кристаллический транс-коричный сложный диэфир в количестве от 50 до 95 масс. %, где указанный транс-коричный сложный диэфир представляет собой 2,3-бутандиоловый сложный диэфир транс-коричной кислоты; и
(б) аморфную политерпеновую смолу в количестве от 5 до 50 масс. %, при этом указанная аморфная политерпеновая смола содержит мономеры, выбранные из альфа-пинена, бета-пинена, лимонена, норборнена, мирцена, фелландрена, карвона, камфена, 2-карена, 3-карена, периллилового спирта, периллилового альдегида, перилловой кислоты, сложных алкиловых эфиров периллилового спирта, сложных ариловых эфиров периллилового спирта, сложных арилалкиловых эфиров периллилового спирта, сложных алкилариловых эфиров периллилового спирта, α-ионона, β-ионона, γ-терпинена, β-цитронеллена, β-цитронеллола, цитронеллаля, цитронелловой кислоты, сложных алкиловых эфиров β-цитронеллола, сложных ариловых эфиров β-цитронеллола, сложных арилалкиловых эфиров β-цитронеллола, сложных алкилариловых эфиров β-цитронеллола, гераниола, гераниаля, сложных алкиловых эфиров гераниола, сложных ариловых эфиров гераниола, сложных арилалкиловых эфиров гераниола, сложных алкилариловых эфиров гераниола, линалоола, сложных алкиловых эфиров линалоола, сложных ариловых эфиров линалоола, сложных арилалкиловых эфиров линалоола, сложных алкилариловых эфиров линалоола, неролидола, сложных алкиловых эфиров неролидола, сложных ариловых эфиров неролидола, сложных арилалкиловых эфиров неролидола, сложных алкилариловых эфиров неролидола, вербенола, вербенона, сложных алкиловых эфиров вербенола, сложных ариловых эфиров вербенола, сложных арилалкиловых эфиров вербенола, сложных алкилариловых эфиров вербенола и их смесей; и
(2) краситель.