KR101842283B1 - 옥사졸린 화합물 및 폴리테르펜 수지를 함유하는 상 변화 잉크 - Google Patents

옥사졸린 화합물 및 폴리테르펜 수지를 함유하는 상 변화 잉크 Download PDF

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Abstract

(a) 결정성 옥사졸린 화합물; 및 (b) 비결정성 폴리테르펜 수지를 포함하는 상 변화 잉크가 개시된다.

Description

옥사졸린 화합물 및 폴리테르펜 수지를 함유하는 상 변화 잉크{PHASE CHANGE INKS CONTAINING OXAZOLINE COMPOUNDS AND POLYTERPENE RESINS}
본 발명은 (a) 결정성 옥사졸린 화합물; 및 (b) 비결정성 폴리테르펜 수지를 포함하는 상 변화 잉크에 관한 것이다.
알려진 상 변화 잉크는 일반적으로 결정성 왁스와 같은 성분 및 용융 액체 상태로부터 고체 상태로의 날카로우면서 빠른 상 전이를 가능하게 하는 다른 재료를 함유한다. 그러나, 알려진 많은 상 변화 잉크는 코팅 및 비코팅 종이 기재를 포함하는 종이 기재에 대한 부족한 접착력, 부족한 내스크래치성, 부족한 이미지 강고성(robustness), 딱딱하면서 잘 부서지는 특성, 서류를 접을 때 이미지에 금이 가거나 주름이 생기는 것과 같은 부족한 '종이 접기(paper fold)' 성능 및 서류 오프셋(document offset)과 같은 단점을 나타낸다. 더욱이, 이들 잉크 성분들의 무극성(nonpolarity)은 종종 일반적으로 이용 가능한 상업적 염료 및 안료와의 상용성의 점에서 쟁점을 유발시키고, 그 결과 잉크 캐리어에서의 우수한 용해성 또는 분산성 및 우수한 장기간의 열적 안정성을 보장함으로써 착색제 분해 또는 착색제 이동을 방지하기 위해, 고객 맞춤형 착색제에 대한 요구로 이어졌다.
고객들은 또한 바이오계 또는 적어도 부분적으로 재생 가능한 자원으로부터 유래되는 물질에 대한 필요성도 창출했다. 에너지 및 환경 정책, 증가하고 변덕스러운 기름값 및 세계적인 화석 비축물의 빠른 고갈에 대한 대중적/정치적 인식은 바이오계 모노머 또는 폴리머로부터 유래되는 화학 물질 및 지속 가능한 물질을 발견해야 할 필요성을 창출했다. 바이오-재생 가능한 공급 원료(feedstock), 예컨대 농작물 또는 임업으로부터 유래되는 것들을 이용함으로써, 제조업자들은 그것들의 탄소 존재(footprint)를 감소시켜 탄소-중립(carbon-neutral)으로 바뀌게 할 수 있다. 바이오계 폴리머는 특정 에너지 및 배출 절감의 측면에서 매우 매력적이기도 하다. 바이오계 공급 원료를 이용함으로써, 쓰레기 매립을 타깃으로 하는 플라스틱의 양을 감소시키고, 국내 농업에 대한 수입의 새로운 원천을 제공하는데 도움을 주며, 불안정한 지역으로부터 수입되는 석유에 대한 의존성과 관련된 불확실성 및 경제적 위험성을 감소시킬 수 있다.
용융 액체 상태로부터 고체 상태로의 날카로우면서 빠른 상 전이, 코팅 및 비코팅 종이 기재를 포함하는 종이 기재에 대한 우수한 접착력, 우수한 내스크래치성, 우수한 이미지 강고성, 우수한 '종이 접기(paper fold)' 성능을 나타내며, 서류를 접을 때 이미지에 금이 가거나 주름이 생기는 것을 감소시키고, 일반적으로 이용 가능한 착색제와의 우수한 상용성, 종이에 직접 인쇄(direct-to-paper) 조건과 같은 다양한 조건 하에서 잉크젯 인쇄에 대한 적합성 및 낮은 비용으로 다양한 종이 상에 고품질의 이미지를 생성시키는 다양한 종이와의 상용성을 나타내며, 적어도 부분적으로 바이오계 또는 재생 가능한 자원으로부터 유래되는 적어도 몇 가지의 물질을 함유하고, 바람직하게 낮은 비용으로 제조될 수 있는 상 변화 잉크에 대한 필요성이 존재한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 (a) 결정성 옥사졸린 화합물; 및 (b) 비결정성 폴리테르펜 수지를 포함하는 상 변화 잉크를 제공한다.
잉크 성분
본 발명에 개시된 잉크는 적어도 하나 이상의 옥사졸린 화합물을 포함하는 결정성 성분을 함유한다. 적합한 옥사졸린 화합물의 예는 다음의 화합물을 포함하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다:
Figure 112012061672133-pat00001
상기 식에서,
R1은 (1) 선형, 분지형, 포화, 불포화, 환형, 치환 및 비치환 알킬을 포함하는 알킬로서, 이종 원자 예컨대, 산소, 질소, 황, 규소, 인 등이 알킬 중에 존재할 수 있거나, 또는 존재하지 않을 수 있는 알킬이며, 다양한 구현예에서 알킬의 탄소수는 1 또는 5개 이상이고, 다양한 구현예에서 알킬의 탄소수는 60, 36 또는 25개 이하이며, (2) 치환 및 비치환 아릴을 포함하는 아릴로서, 이종 원자 예컨대, 산소, 질소, 황, 규소, 인 등이 아릴 중에 존재할 수 있거나, 또는 존재하지 않을 수 있는 아릴이며, 다양한 구현예에서 아릴의 탄소수는 5 또는 6개 이상이고, 다양한 구현예에서 아릴의 탄소수는 24, 18 또는 14개 이하로, 예컨대 페닐 등이며, (3) 치환 및 비치환 아릴알킬을 포함하는 아릴알킬로서, 아릴알킬의 알킬 부분은 선형, 분지형, 포화, 불포화 및/또는 환형일 수 있고, 이종 원자 예컨대, 산소, 질소, 황, 규소, 인 등이 아릴알킬의 알킬 및 아릴 부분에 둘다, 또는 알킬 또는 아릴 부분 중 하나에 존재할 수 있거나, 또는 존재하지 않을 수 있는 아릴알킬로서, 다양한 구현예에서 아릴알킬의 탄소수는 6 또는 7개 이상이고, 다양한 구현예에서 아릴알킬의 탄소수는 36, 24 또는 18개 이하로, 예컨대 벤질 등이고, 또는 (4) 치환 및 비치환 알킬아릴을 포함하는 알킬아릴로서, 알킬아릴의 알킬 부분은 선형, 분지형, 포화, 불포화 및/또는 환형일 수 있고, 이종 원자 예컨대, 산소, 질소, 황, 규소, 인 등이 알킬아릴의 알킬 및 아릴 부분에 둘다, 또는 알킬 또는 아릴 부분 중 하나에 존재할 수 있거나, 또는 존재하지 않을 수 있는 알킬아릴로서, 다양한 구현예에서 알킬아릴의 탄소수는 6 또는 7개 이상이고, 다양한 구현예에서 알킬아릴의 탄소수는 36, 24 또는 18개 이하로, 예컨대 톨일 등이고;
R2, R3, R4 및 R5는 각각 나머지 것들과 독립적으로 (1) 수소, (2) 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, (3) 선형, 분지형, 포화, 불포화, 환형, 치환 및 비치환 알킬을 포함하는 알킬로서, 이종 원자 예컨대, 산소, 질소, 황, 규소, 인 등이 알킬 중에 존재할 수 있거나, 또는 존재하지 않을 수 있는 알킬이며, 다양한 구현예에서 알킬의 탄소수는 1, 2 또는 3개 이상이고, 다양한 구현예에서 알킬의 탄소수는 36 또는 30개 이하이며, (4) 치환 및 비치환 아릴을 포함하는 아릴로서, 이종 원자 예컨대, 산소, 질소, 황, 규소, 인 등이 아릴 중에 존재할 수 있거나, 또는 존재하지 않을 수 있는 아릴이며, 다양한 구현예에서 아릴의 탄소수는 5 또는 6개 이상이고, 다양한 구현예에서 아릴의 탄소수는 24 또는 18개 이하로, 예컨대 페닐 등이며, (5) 치환 및 비치환 아릴알킬을 포함하는 아릴알킬로서, 아릴알킬의 알킬 부분은 선형, 분지형, 포화, 불포화 및/또는 환형일 수 있고, 이종 원자 예컨대, 산소, 질소, 황, 규소, 인 등이 아릴알킬의 알킬 및 아릴 부분에 둘다, 또는 알킬 또는 아릴 부분 중 하나에 존재할 수 있거나, 또는 존재하지 않을 수 있는 아릴알킬로서, 다양한 구현예에서 아릴알킬의 탄소수는 6 또는 7개 이상이고, 다양한 구현예에서 아릴알킬의 탄소수는 36 또는 24개 이하로, 예컨대 벤질 등이고, 또는 (6) 치환 및 비치환 알킬아릴을 포함하는 알킬아릴로서, 알킬아릴의 알킬 부분은 선형, 분지형, 포화, 불포화 및/또는 환형일 수 있고, 이종 원자 예컨대, 산소, 질소, 황, 규소, 인 등이 알킬아릴의 알킬 및 아릴 부분에 둘다, 또는 알킬 또는 아릴 부분 중 하나에 존재할 수 있거나, 또는 존재하지 않을 수 있는 알킬아릴로서, 다양한 구현예에서 알킬아릴의 탄소수는 6 또는 7개 이상이고, 다양한 구현예에서 알킬아릴의 탄소수는 36 또는 24개 이하로, 예컨대 톨일이며, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5에서 치환된 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 상의 치환체는 한정되는 것은 아니지만, 히드록시, 할로겐, 아민, 이민, 암모늄, 시아노, 피리딘, 피리디늄, 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 카르보닐, 티오카르보닐, 설페이트, 설포네이트, 설폰산, 설파이드, 설폭시드, 포스핀, 포스포늄, 포스페이트, 니트릴, 머캅토, 니트로, 니트로소, 설폰, 아실, 산 무수물, 아지드, 시아네이토, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 카르복실레이트, 카르복시산, 우레탄, 우레아, 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 이들 2 이상의 치환체는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
하나의 구체적 구현예에서, R1은 선형의 비치환 지방족기와 같은 알킬이다. 다른 구체적 구현예에서, R1은 다음 식의 기와 같은 알킬아릴이다.
Figure 112012061672133-pat00002
하나의 구체적 구현예에서, R2, R3, R4 및 R5는 각각 나머지 것들과 독립적으로 비치환된 알킬 또는 히드록시알킬, 예컨대 식 -(CH2)nOH인 히드록시알킬(다양한 구현예에서 n은 1 또는 2 이상의 정수, 다양한 구현예에서 n은 12 또는 10 이하의 정수), 또는 알킬 에스테르, 예컨대 식 -(CH2)p-OOC(CH2)m-CH3인 알킬 에스테르(다양한 구현예에서 p는 1 또는 2 이상의 정수, 다양한 구현예에서 p는 12 또는 10 이하의 정수이고, 다양한 구현예에서 m은 1 또는 2 이상의 정수, 다양한 구현예에서 m은 36 또는 24 이하의 정수)이며, 하나의 구체적 구현예에서, 옥사졸린은 다음 식이고,
Figure 112012061672133-pat00003
상기 식에서, R1은 상기에 정의된 바와 같으며, R6 및 R7은 각각 나머지 것들과 독립적으로 (1) 수소 또는 (2) 다음 식의 기이고,
Figure 112012061672133-pat00004
상기 식에서, n은 0 또는 1 내지 36의 정수이다.
모두 실온에서 결정성인 적합한 옥사졸린 화합물의 구체적인 예는 한정되는 것은 아니지만, 다음 식의 화합물 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다(용융 온도(T용융) 및 결정화 온도(T결정화)는 분당 10°의 주사 속도로 시차 주사 열량 측정법(differential scanning calorimetry, DSC)에 의해 측정됨).
Figure 112012061672133-pat00005
Figure 112012061672133-pat00006

하나의 구체적 구현예에서, 옥사졸린은 바이오계 또는 재생 가능한 자원으로부터 유래되는 것으로 선택된다. 그것들이 석유로부터 얻어졌는지, 또는 재생 가능한 자원으로부터 얻어졌는지를 14C 방사성 탄소에 의한 연대 측정(radiocarbon dating)에 의해 생성물을 테스트할 수 있다. 재생 가능한 자원으로부터 유래된 생성물에 대한 매우 최근 또는 현재의 방사성 탄소 값과 비교하여, 석유로부터 얻어진 생성물은 실질적으로 높은 백만년의 14C 방사성 탄소 연대 측정값을 가질 것이다. 적합한 바이오계 옥사졸린의 예는 한정되는 것은 아니지만, 값싼 '그린(green)' 바이오-재생 가능한 공급 원료 화학물질로서 상업적으로 이용 가능한 스테아르산 및 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 에루스산, 올레산, 리놀렌산, 팔미트산, 라우르산 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물의 반응으로부터 유래되는 다음 식의 화합물을 포함한다.
Figure 112012061672133-pat00007
구체적 구현예에서, 본 발명에 개시된 결정성 옥사졸린 화합물은 잉크젯 인쇄용의 고체 잉크에서 결정성 상 변화 제제로 사용하기에 매우 적합하도록 하는 용융 상태에서 충분히 낮은 점도를 갖는다. 이들 구현예에서, 상기에 예시된 특정 화합물들과 같은 결정성 옥사졸린 화합물은 110℃보다 높은 온도에서 측정하였을 때 복합 점도를 가질 수 있으며, 다양한 구현예에서 1cPs(centipoise 또는 mPa/초), 2cPs 또는 3cPs 이상의 점도, 다양한 구현예에서 20cPs, 15cPs 또는 13cPs 이하의 점도를 갖는다. 실온에서, 본 발명에 개시된 결정성 옥사졸린 화합물의 복합 점도는 1×105cPs 이상일 수 있다.
결정성 옥사졸린 화합물은 잉크 중에 임의의 원하는 양 또는 유효한 양으로 존재하며, 다양한 구현예에서 잉크 중량의 10, 20 또는 25퍼센트 이상, 다양한 구현예에서 잉크 중량의 90, 80 또는 75퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
본 발명에 개시된 잉크는 비결정성 폴리테르펜 수지도 함유한다. 폴리테르펜 수지는 모두 재생 가능한 자원으로부터 유도되는 α-피넨, β-피넨, d-리모넨 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물과 같은 불포화 모노테르펜 화합물의 중합에 의해 얻어지는 것들이다.
모노테르펜 화합물은 천연 생성물인 테르페노이드계에 속하는 10-탄소 화합물로서, 2가지 타입의 5-탄소 빌딩 블록 화합물, 이소펜테닐 피로포스페이트(IPP) 및 디메틸알릴 피로포스페이트(DMAPP)로부터 식물 및 동물 자원에서 자연적으로 바이오 합성되는 것이다. 모노테르펜 화합물을 제조하는 바이오 합성의 경로(메발론산 경로로도 알려짐)는 DMAPP와 IPP의 '수미식(head-to-tail)' 양이온성 첨가와 관련 있으며, 아데노신 트리포스페이트(ATP) 평형과 관련있게 효소에 의한 촉매 작용을 한다. DMAPP와 IPP의 첨가로 형성되는 생성물은 게라닐 피로포스페이트(GPP)이며, 추가의 IPP 및 DMPP의 빌딩 유닛을 첨가하는 것을 계속할 수 있어 세스퀴테르펜(C15 화합물), 디테르펜(C20 화합물, 예컨대 아비에트산 유도체인 로진계), 세스테르펜(C25 화합물) 및 잘 알려진 트리테르펜(C30 화합물, 스쿠알렌, 콜레스테롤, 프로게스테론 및 그 밖의 스테롤 및 스테로이드 화합물을 포함함)을 포함하는 보다 큰 테르페노이드 화합물을 생성시킨다. 한편, C10 빌딩 블록 GPP(게라닐 피로포스페이트)는 분자간 고리화되어 모노-불포화 피넨(α, β 이성질체), 리모넨, 캄펜 및 보르넨을 포함하는 기능성이고 향기로운 모노테르펜 화합물을 제공할 수 있다.
Figure 112012061672133-pat00008
이들 불포화 화합물의 산화는 멘톨, 게라니올, 유칼리프톨, 페릴리아 알코올 및 캠퍼와 같은 잘 알려진 향기로운 모노테르펜을 생성시킨다.
구체적 구현예에서, 폴리테르펜 수지는 α-피넨, β-피넨, d-리모넨, α/β-피넨의 혼합물 등 및 이들의 블렌드된 조합과 같은 불포화 모노테르펜의 코폴리머 또는 호모폴리머일 수 있다. 다른 구체적 구현예에서, 폴리테르펜 수지는 α-피넨, β-피넨, d-리모넨 등과 같은 불포화 모노테르펜과, 스티렌, α-메틸스티렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐 알카노에이트, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트 등, 에틸렌 비닐 아세테이트, 스티렌-말레익 안하이드라이드 및 및 유사한 모노머와 같은 석유계인 그 밖의 에틸렌성의 불포화된 통상의 모노머의 코폴리머일 수도 있다.
적합한 폴리테르펜 수지의 예는 한정되는 것은 아니지만, α-피넨, β-피넨, 리모넨, 노르보르넨, 미르센, 펠란드렌, 카르본, 캄펜, 2-카렌, 3-카렌, 페릴릴 알코올, 페릴릴 알데히드, 페릴린산, 페릴릴 알코올 또는 페릴린산의 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 에스테르, α-이오논, β-이오논, γ-테르피넨, β-시트로넬렌, β-시트로넬롤, 시트로넬랄, 시트로넬린산, β-시트로넬롤 또는 시트로넬린산의 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 에스테르, 게라니올, 게라니알, 게라니올의 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 에스테르, 예컨대 게라닐 벤조에이트 등, 리날룰, 리날룰의 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 에스테르, 네롤리돌, 네롤리돌의 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 에스테르, 예컨대 네롤리딜 아세테이트 등, 베르베놀, 베르베논, 베르베놀의 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 에스테르의 호모폴리머 및 코폴리머, 및 호모폴리머 또는 코폴리머의 블렌드된 혼합물을 포함한다. 상기 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 에스테르는 알킬이 선형, 분지형, 포화, 불포화, 환형, 치환 및 비치환 알킬을 포함하는 것들을 포함하며, 산소, 질소, 황, 규소, 인 등과 같은 이종 원자가 알킬 중에 존재할 수 있거나, 또는 존재하지 않을 수 있고, 다양한 구현예에서 1 또는 2개 이상의 탄소를 갖고, 다양한 구현예에서 20 또는 18개 이하의 탄소를 가지며; 아릴은 치환 및 비치환 아릴을 포함하고, 산소, 질소, 황, 규소, 인 등과 같은 이종 원자가 아릴 중에 존재할 수 있거나, 또는 존재하지 않을 수 있으며, 다양한 구현예에서 5 또는 6개 이상의 탄소를 갖고, 다양한 구현예에서 24, 18 또는 14개 이하의 탄소를 가지며, 예컨대 페닐 등; 아릴알킬은 치환 및 비치환 아릴알킬을 포함하고, 아릴알킬의 알킬 부분은 선형, 분지형, 포화, 불포화 및/또는 환형일 수 있으며, 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 이종 원자가 아릴알킬의 알킬 및 아릴 부분에 둘다, 또는 알킬 또는 아릴 중 하나에 존재할 수 있거나, 또는 존재하지 않을 수 있으며, 다양한 구현예에서 6 또는 7개 이상의 탄소를 갖고, 다양한 구현예에서 36, 24 또는 18개 이하의 탄소를 가지며; 예컨대 벤질 등; 알킬아릴은 치환 및 비치환 알킬아릴을 포함하고, 알킬아릴의 알킬 부분은 선형, 분지형, 포화, 불포화 및/또는 환형일 수 있으며, 산소, 질소, 황, 규소, 인 등과 같은 이종 원자가 알킬아릴의 알킬 및 아릴 부분에 둘다, 또는 알킬 또는 아릴 중 하나에 존재할 수 있거나, 또는 존재하지 않을 수 있고, 다양한 구현예에서 6 또는 7개 이상의 탄소를 갖고, 다양한 구현예에서 36, 24 또는 18개 이하의 탄소를 가지며, 예컨대 톨일 등; 치환된 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴기 상의 치환체는 한정되는 것은 아니지만 히드록시, 할로겐, 아민, 이민, 암모늄, 시아노, 피리딘, 피리디늄, 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 카르보닐, 티오카르보닐, 설페이트, 설포네이트, 설폰산, 설파이드, 설폭사이드, 인, 포스포늄, 포스페이트, 니트릴, 머캅토, 니트로, 니트로소, 설폰, 아실, 산 무수물, 아지드, 시아네이토, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 카르복실레이트, 카르복시산, 우레탄, 우레아, 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 2 이상의 치환체는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 적합한 폴리테르펜 화합물의 다른 예는 통상의 석유계 에틸렌성 불포화 모노머, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 알킬 아크릴레이트(알킬은 본 단락에서 정의된 바와 같음), 알킬 메타크릴레이트(알킬은 본 단락에 정의된 바와 같음), 비닐 알카노에이트(알킬은 본 단락에서 정의된 바와 같음), 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트 등, 에틸렌 비닐 아세테이트, 스티렌-말레익 안하이드라이드 및 유사한 모노머들과, 불포화 모노테르펜의 코폴리머를 포함한다.
본 발명에 개시된 잉크용의 폴리테르펜 수지는 보통 랜덤 코폴리머이지만, 블록 코폴리머 합성 또는 다른 코폴리머 세그먼트를 화학적으로 그라프팅하는데 적합한 방법에 의해 제조되는 블록 코폴리머 또는 그라프트된 코폴리머를 포함할 수도 있다. 구체적 구현예에서, 폴리테르펜 수지는 α-피넨, β-피넨, β-펠란드렌 및 다른 에틸렌성 불포화 모노머, 예컨대 디펜텐 또는 이소프렌 또는 리모넨의 혼합물로부터 제조되는 랜덤 코폴리머이다. α-피넨 및 β-피넨의 혼합물로부터 제조되는 구현예의 폴리테르펜 수지에 있어서, 몰비 α-피넨 모노머/β-피넨 모노머는 전체 피넨 모노머 혼합물의 5% 내지 80%의 범위일 수 있다. 추가의 구현예에서, 폴리테르펜 수지를 제조하는데 사용되는 전체 α/β-피넨 모노머의 양은 사용된 전체 모노머의 50mole% 내지 100mole%의 범위일 수 있다.
폴리테르펜 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별한 잉크 배합물에 대해 유용한 임의의 적합한 양일 수 있다. 구체적 구현예에서, 그 값은 9 내지 12센티푸아즈(centipoise)로 고온에서 우수한 분사 점도를 갖는 잉크 조성물을 제공하는 것과 같은 값이다. 다양한 구체적 구현예에서, 폴리스티렌 수지에 대한 Mw 값(겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되고, 폴리스티렌 교정 표준법(polystyrene calibration standards)에 대하여 측정됨)은 2,000, 5,000 또는 7,000 이상이고, 다양한 구현예에서 50,000, 30,000 또는 20,000 이하이다.
본 발명에 개시된 잉크에 적합한 폴리테르펜 수지는 비결정성 재료이다. 구체적 구현예에서, 폴리테르펜 수지는 옅은 색깔을 띠며 색 측정법(색조계 장치(tintometer instrument))에 의한 유기 용매 중의 50wt% 용액으로서 측정될 때 가드너 스케일(Gardner scale) 상에서 5 미만의 값을 갖는다. 폴리테르펜 수지는 하나의 구현예에서 10℃ 이상, 하나의 구현예에서 60℃ 이하의 유리 전이 시작(onset) 온도(Tg)를 갖고, 하나의 구현예에서 Tg 값의 말단점(endpoint)은 20℃ 이상이고, 하나의 구현예에서 Tg 값의 말단점은 75℃ 이하이다. 나아가, 폴리테르펜 수지는 다양한 구현예에서 30℃, 40℃ 또는 50℃ 이상의 연화점, 다양한 구현예에서 130℃, 125℃ 또는 120℃ 이하의 연화점을 갖는다.
하나의 구체적 구현예에서, 몇 가지 폴리테르펜 수지는 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 비결정성 폴리머의 유변학적 특성(rheological property)를 나타낼 수 있다. 표 1에 나타낸 PICCOLYTE® 폴리테르펜 수지의 예는 1Hz의 주파수 및 130℃ 초과의 온도에서 측정되는 복합 점도가 200cPs 내지 20,000cPs인 것을 나타낸다. 100℃ 보다 낮은 온도에서, 이들 수지에 대해 1Hz에서 측정되는 복합 점도는 현저하게 더 높으며, 그 범위는 1x105cPs 내지 5x109cPs이다. 또한, 상기 폴리테르펜 수지는 상이하게 적용되는 전단 주파수(0.1Hz 내지 16Hz) 하에서 130℃를 넘는 온도에서 측정된 복합 점도가 크게 변화되지 않는다는 점에서 "뉴토니안(Newtonian)" 유변학적 거동을 나타냈다. 이들 점도 특성은 결정성 상 변화 제제 또는 점도-변경 성분과 조합될 때 상 변화 잉크 배합물 중의 비결정성 바인더 수지로서 사용되기에 적합하다고 밝혀졌다.
3가지의 적합한 상업적으로 이용 가능한 폴리테르펜 수지의 유변학적 프로파일은 Rheometrics RFS3 변형-제어 레오미터를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 복합 점도는 100%로 적용된 일정한 변형 하에서 일정한 주파수 1Hz로 설정되고, 25㎜ 평행 플레이트 기하학 도구를 구비한 Rheometrics RFS3 기구를 이용해 140℃에서 75℃에 걸쳐 동적 온도 스윕(dynamic temperature sweep)으로 측정하였다.
Figure 112012061672133-pat00009
적합한 비결정성 폴리테르펜 수지의 예는 Pinova Solutions로부터 입수 가능한 상업적인 PICCOLYTE® 시리즈의 수지, 예컨대 PICCOLYTE® S25 및 S85(β-피넨으로부터 제조된 β-피넨 수지), PICCOLYTE® F90 및 F105(α-피넨/β-피넨 모노머의 혼합물로부터 제조된 α-피넨/β-피넨 코폴리머 수지) 및 PICCOLYTE® C105(리모넨 모노머로부터 제조된 리모넨 수지)를 포함한다. 다른 적합한 폴리테르펜 수지는 Arizona Chemical로부터 입수 가능한 SYLVAGUM™ TR90 및 TR105 수지, 및 SYLVARES™ ZT106 수지를 포함한다.
폴리테르펜은 상 변화 인쇄 잉크에 적합한 우수한 열적 안정성 및 탄성 특성을 갖고, 또한 바이오계 또는 재생 가능한 자원으로부터 얻어지기 때문에 특별히 바람직한 잉크 성분이다.
상기 비결정성 폴리테르펜 수지는 임의의 원하는 양 또는 유효한 양으로 전체 양의 잉크 조성물 중에 존재하며, 다양한 구현예에서 잉크 중량의 5, 7 또는 10퍼센트 이상의 양, 다양한 구현예에서 50, 40 또는 35퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
착색제
잉크 조성물은 선택적 착색제를 함유할 수도 있다. 염료, 안료, 이들의 혼합물 등을 포함하는, 임의의 원하는 착색제 또는 효과적인 착색제가 잉크 조성물 중에 이용될 수 있다. 잉크 캐리어에서 분산 또는 용해될 수 있고, 다른 잉크 성분들과 상용성이 있다면, 임의의 염료 또는 안료가 선택될 수 있다.
잉크는 또한 잉크 조성물 중에서 안료의 습윤 특성을 조절할 수 있는 것과 같이 이들의 잘 알려진 특성에 대하여 하나 이상의 분산제 및/또는 하나 이상의 계면활성제를 함유할 수 있다. 적합한 첨가제의 예는 BYK-UV 3500, BYK-UV 3510(BYK-Chemie); Dow Corning 18, 27, 57, 67 Additives; ZONYL FSO 100(DuPont); MODAFLOW 2100(Solutia); Foam Blast 20F, 30, 550(Lubrizol); EFKA-1101, -4046, -4047, -2025, -2035, -2040, -2021, -3600, -3232; SOLSPERSE 13000, 13240, 17000, 19200, 20000, 34750, 36000, 39000, 41000, 54000을 포함하지만, 이것들로 한정되는 것은 아니며, 각각의 분산제 또는 이들의 조합은 선택적으로 SOLSPERSE 5000, 12000, 22000(Lubrizol); DISPERBYK-108, -163, -167, -182 (BYK-Chemie); K-SPERSE 132, XD-A503, XD-A505(King Industries)을 포함하는 상승제와 함께 선택적으로 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 선택적인 첨가제는 각각 또는 조합되어서 잉크 중에 임의의 원하는 양 또는 유효한 양으로 존재할 수 있으며, 다양한 구현예에서 잉크 중량의 0.1 또는 0.5퍼센트 이상의 양, 다양한 구현예에서 잉크 중량의 15 또는 12퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다.
착색제는 원하는 색 또는 색조를 얻기 위해 임의의 원하는 양 또는 효과적인 양으로 존재하며, 다양한 구현예에서 잉크 중량의 0.5, 1 또는 2퍼센트 이상, 잉크 중량의 30, 20, 15, 12 또는 10퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
추가 잉크 첨가제
상 변화 잉크가 잉크젯 인쇄에 대해 낮은 점도를 가지도록 하기 위해, 낮은 용융 점도를 가지는 바람직하게는 결정성이며, 적당하게 낮은 용융성을 갖는 화합물인 점도 조절제(viscosity modifier)와 같은 추가적인 선택적 성분들이 잉크 중에 함유될 수 있다. 결정성 점도 조절제는 다양한 구현예에서 40℃, 50℃ 또는 55℃ 이상의 용융 온도, 다양한 구현예에서 100℃, 95℃ 또는 90℃ 이하의 용융 온도를 가질 수 있다. 본 발명에 개시된 잉크에 사용되는 적합한 점도 조절제의 용융 점도는 다양한 구현예에서 3cPs, 4cPs 또는 5cPs 이상, 다양한 구현예에서 12cPs, 10cPs 또는 9.5cPs 이하이다. 상 변화 잉크에 적합한 점도 조절제의 예는 펜타에리트리톨 에스테르, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라벤조에이트 등, 소르비탄 트리스테아레이트 에스테를 등을 포함하는 소르비톨 에스테르, 스테아릴 스테아르아미드, 에루카미드, 스테아론, 수크로오스 테트라스테아레이트, 선형 알킬 신나메이트 에스테르 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함하지만, 이것들로 한정되는 것은 아니고, 다양한 구현예에서 잉크 조성물 내에 잉크 중량의 0.5, 1 또는 2퍼센트 이상의 양으로, 다양한 구현예에서 잉크 조성물 내에 잉크 중량의 15, 12 또는 10퍼센트 이하 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 "잉크 캐리어"란 용어는 착색제 또는 착색제 혼합물 이외의 잉크 성분들을 의미한다.
잉크 캐리어 내용물의 공급원에서 공급원을 주의깊게 선택함으로써, 잉크 캐리어는 높은 바이오-재생 가능한 내용물(bio-renewable content, BRC)을 가질 수 있다. 다양한 구현예에서, 잉크 캐리어(착색제 및 다른 소수의 첨가제, 예컨대 산화방지제 등 이외의 잉크 부분으로 정의됨)는 10%, 12% 또는 15% 이상의 BRC를 갖는다.
하나의 구체적 구현예에서, 본 발명에 개시된 상 변화 잉크는 왁스계 화합물을 포함하는 주요 성분을 함유하지 않거나, 거의 함유하지 않는 비왁스계 잉크다. "주요(major)"는 전체 잉크 조성물 중량의 10퍼센트 이상을 의미한다.
잉크 특성
상 변화 잉크 조성물의 용융 온도 및 결정화 온도는 TA Instruments Q100 장치로 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해, 분당 10℃의 가열 및 냉각 온도 구배(gradient)를 이용하고, 두번째의 가열 및 냉각 반복 사이클 후에 결정화 온도를 측정(시료의 열 이력은 제거)하여 결정할 수 있다. 상 변화 잉크 조성물의 용융 온도 및 결정화 온도는 1Hz의 일정한 진동 주파수 및 100%로 적용된 변형 하에서, 초기의 높은 온도 예컨대 140℃로부터 40℃로 잉크 샘플을 냉각하는 동안에 90초마다 5℃씩의 계단 형상의 온도 구배를 갖는 동적 레올로지법(25㎜ 평행 플레이트 기하학 도구를 이용하는 Rheometrics RFS3 변형-제어 레오미터를 사용)에 의해 결정할 수도 있다.
다양한 구현예에서, 잉크 조성물은 DSC법에 의해 측정된 피크 용융점이 60℃, 70℃, 75℃ 또는 80℃ 이상이며, 또한 다양한 구현예에서 용융점이 120℃, 115℃ 또는 110℃ 이하이다.
다양한 구현예에서, 잉크 조성물은 동적 레올로지법에 의해 측정된 결정화 시작 온도가 50℃, 55℃ 또는 60℃ 이상이고, 다양한 구현예에서 결정화 시작 온도는 110℃, 105℃ 또는 100℃ 이하이다.
잉크 조성물은 일반적으로 적합한 분사 온도(다양한 구현예에서 90℃, 95℃ 또는 100℃ 이상이고, 다양한 구현예에서 150℃ 또는 140℃ 이하)에서 용융 점도를 가지며, 다양한 구현예에서 20, 18 또는 15센티푸아즈 이하, 다양한 구현예에서 5, 7 또는 9센티푸아즈 이상의 점도를 갖는다. 다른 구체적 구현예에서, 잉크는 110, 120 및/또는 130℃의 온도에서 7 내지 15센티푸아즈의 점도를 갖는다.
상 변화 잉크 조성물은 일반적으로 결정화(고체화) 상 전이 말단(다양한 구현예에서, 40℃, 50℃ 또는 60℃ 이상, 다양한 구현예에서 120℃ 또는 110℃ 이하)에서 피크 점도를 가지며, 다양한 구현예에서 1×109 또는 1×108센티푸아즈 이하, 1×107 또는 1×106센티푸아즈 이상이다. 하기 표 2는 140℃로부터 60℃의 온도 범위에 걸쳐 25㎜ 평행 플레이트 기하학 도구, 1Hz의 일정한 주파수 및 100%로 적용된 변형을 이용하여 Rheometrics RFS3 기구로 측정되는 4가지 상 변화 컬러 잉크에 대하여 측정된 복합 점도 대(vs) 온도의 유변학적 프로파일을 보여주고, 본 발명에 개시된 3개의 대표적인 잉크의 예 및 PHASER® 시리즈의 고체 잉크젯 프린터용으로 제록스에 의해 상업화된 1개의 비교 상 변화 잉크의 예를 포함한다.
Figure 112012061672133-pat00010
상 변화 잉크의 경도는 인쇄된 이미지 상에서 잉크의 강고성에 대한 지표로서의 역할을 할 수 있는 특징(예를 들어, 마찰에 대한 내성, 접었을 때의 주름 등)이다. 잉크 경도는 바늘 관입 장치(needle penetrometer apparatus), 예컨대 표준 1㎏의 부하를 갖는 Model 476 Stand을 구비한 PTC® Durometer Model PS 6400-0-29001(Pacific Transducer Corp.로부터 입수 가능)를 이용하여 측정할 수 있다. 이러한 Durometer 장치에서는 집어넣을 수 있는 형태(retractable)의 기둥 내에 장착된 날카로운 팁(또는 바늘)이 잉크의 몰딩된 샘플 표면에 맞대어져 압력이 가해진다. 잉크 표면상에 내리 눌렀을 때 바늘 팁에 대한 저항력의 정도는 바늘 팁이 장착 기둥으로 되돌려져 들어간 거리로 계산하고 상관 관계를 보여준다. 측정값 100은 완벽하게 단단하고 불침투성의 표면(예를 들어, 유리)을 나타낼 것이다.
다양한 구현예에서, 본 발명에 개시된 잉크는 PTC® Durometer를 사용하여 25℃에서 측정하였을 때 60, 65, 70, 75 또는 80 이상의 경도 값을 가진다.
실시예 1
Figure 112012061672133-pat00011
이중 터빈 교반기 및 분별 장치를 구비한 1리터의 파르 반응기(Parr reactor)에 다음을 순서대로 주입하였다: 도데칸산(200g), 트리스(히드록시메틸)아미노메탄(92g) 및 부틸스탄산 촉매(FASCAT 4100; 0.45g). 상기 내용물을 165℃에서 2시간 동안 가열한 다음, 물 증류액이 증류 리시버에 모이는 시간 동안 2시간에 걸쳐 205℃로 온도를 증가시켰다. 다음, 반응기 압력을 1시간 동안 1-2㎜Hg로 감소시킨 다음, 생성물을 테어드(tared) 용기로 배출시키고 실온으로 냉각하였다. 생성물을 에틸 아세테이트(2.5부) 및 헥산(10부)의 혼합물에서 온화한 가열로 용해하여 정제한 다음, 실온으로 냉각하여 흰색의 입상 분말인 순수한 생성물을 결정화시켰다. 피크 용융 온도(DSC에 의함)는 97℃로 결정되었다.
이러한 물질의 유변학적 분석은 RFS3 Rheometrics 기구(1Hz의 진동 주파 수, 25㎜ 평행 플레이트 기하학 도구, 200% 변형 적용)를 이용하여, 130℃에서 시작하여 40℃로 냉각시키는 온도 범위에 걸쳐 측정하였다. 130℃에서의 용융 점도는 8.2cPs였고, 이러한 물질의 결정화의 시작은 피크 점도 4.5×106cps를 가지며 97℃에서 일어났다.
실시예 2
Figure 112012061672133-pat00012
교반기, 분별 장치 및 하부 드레인 밸브를 구비한 1리터의 파르 반응기에 스테아르산(426g), 트리스(히드록시메틸)아미노메탄(181.5g) 및 부틸스탄산 촉매(FASCAT 4100; 0.75g)을 주입하였다. 상기 혼합물을 165℃로 가열하고, 질소 불활성 환경하 150rpm에서 교반하였다. 다음, 상기 혼합물을 4시간 넘게 196℃로 가열하고 추가 2시간 동안 197-202℃에서 유지시킨 다음, 생성물을 테어드 용기로 배출시켰다. 물 부산물(51g)을 증류 리시버를 통해 모았다. 생성물을 이소프로판올로부터 재결정하여 DSC에 의해 측정하였을 때 107℃에서 날카로운 용융점을 갖는 흰색의 생성물을 얻었다.
이러한 물질의 유변학적 분석은 RFS3 Rheometrics 기구(1Hz의 진동 주파 수, 25㎜ 평행 플레이트 기하학 도구, 200% 변형 적용)를 이용하여, 130℃에서 시작하여 60℃로 냉각시키는 온도 범위에 걸쳐 측정하였다. 130℃에서의 용융 점도는 3cPs였고, 이러한 물질의 결정화의 시작은 피크 점도 7.2×106cps를 가지며 107℃에서 일어났다.
실시예 3
잉크 1은 다음과 같이 제조하였다. 30mL의 유리 용기에 다음 것들을 순서대로 주입하였다: 실시예 1에 기재된 대로 제조된 3.13g의 2-운데실-5,5-비스(히드록시메틸)-4H-옥사졸린(62.5wt%), 1.3g의 펜타에리트리톨 테트라벤조에이트(26wt%), 0.35g의 α-피넨/β-피넨 코폴리머(PICCOLYTE F90; 7wt%) 및 0.1g의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(2wt%). 상기 재료들을 일단 130℃에서 1시간 동안 함께 용융시킨 다음, 0.13g의 Orasol Blue GN 염료(Ciba; 2.5wt%)를 상기 용융된 혼합물에 첨가하였다. 컬러 잉크 혼합물을 추가 2.5시간 동안 300rpm에서 교반하는 동안 130℃에서 가열하였다. 그런 다음, 어두운 파란색의 용융 잉크(잉크 1)을 몰드에 붓고 실온에서 냉각하여 고체화하였다.
잉크 2는 상기 잉크 1 제조시에 사용된 2.5wt% Orasol Blue GN 염료를 동일한 양의 Solvent Yellow 146 염료(Orasol Yellow 4GN, BASF)로 대체한 것 이외에는 잉크 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 또한, 펜타에리트리톨 테트라벤조에이트의 양은 26wt%에서 28wt%로 증가시켰고, PICCOLYTE F90의 양은 7wt%에서 3.5wt%로 감소시켰으며, 펜타에리트리톨 테트레스테아레이트의 양은 2wt%에서 3.5wt%로 증가시켰다.
잉크 3은 잉크 1 제조시에 사용된 2.5wt%의 Orasol Blue GN 염료를 동일한 양의 Solvent Blue 36 Dye로 대체한 것 이외에는 잉크 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 또한, 펜타에리트리톨 테트라벤조에이트의 양은 26wt%에서 28wt%로 증가시켰고, PICCOLYTE F90의 양은 7wt%에서 3.5wt%로 감소시켰으며, 펜타에리트리톨 테트레스테아레이트의 양은 2wt%에서 3.5wt%로 증가시켰다.
다음, 잉크의 특성을 측정하였다. 비교를 위해, XEROX® PHASER® 시안 고체 잉크에 대해 동일한 특성을 측정하였다. 모든 잉크의 점도는 펠티에 온도(Peltier temperature) 제어 유닛, 25㎜ 평행 플레이트 기하학 도구, 0.2㎜ 간격 및 200%의 변형이 적용된 것을 구비한 Rheometrics RFS3 기구를 이용하여, 1Hz의 일정한 주파수에서 온도 범위에 걸쳐 센티푸아즈 단위로 동적으로 측정하였다(하지만, 잉크는 변형-독립적인 점도를 가짐). 하기 표 3은 실시예의 잉크 1, 2 및 3, 그리고 비교 잉크(XEROX® PHASER® 시안 고체 잉크)에 대한 점도 데이터, 열적 특성(용융 온도, 결정화 시작 온도) 및 잉크 경도 데이터를 나열한다.
Figure 112012061672133-pat00013
판 상에 150라인/인치(60라인/㎝) 및 3개의 100%, 80%, 60% 밀도 구역을 갖는 타입 B 싱글 웨지 그라비어판을 구비한 K-proofer 그라비어 인쇄 장치를 이용하여 XEROX®Digital Color Elite 광택 코팅지(120gsm 스톡) 상에 잉크를 인쇄하였다. 그라비어판 온도를 142℃(실제 판 온도는 ~135±1℃)로 설정하고, 압력 롤러는 낮은 압력으로 설정하였다.
데이터가 나타내는 바와 같이, 본 발명에 개시된 잉크는 130℃의 분사 온도에서 9 내지 15센티푸아즈 범위의 바람직한 점도를 나타냈고, 동시에 70-105℃ 범위의 적당한 온도에서 매우 날카로운 결정화를 나타냈으며, 잉크가 고체화될 때에는 매우 높은 점도(>107센티푸아즈)를 가졌다. 상기 잉크는 우수한 결정화 시작 온도, 대략 70-105℃ 사이의 범위, 전형적으로는 90℃에 가까운 온도를 나타냈다. 잉크 결정화의 시작 온도는 잉크가 종이에 침투하는 정도를 억제시켜 과도하게 잉크가 드러나 보이는 것을 방지할 뿐만 아니라 잉크의 분사성을 조절하기 위해 70℃보다 크게 하는 것이 바람직하다. 잉크 경도 데이터 또한 잉크 1 내지 3이 80을 넘는 평균 경도 값을 가졌음을 보여주며, 이는 비교 잉크의 경도 값인 67보다 현저하게 더 높은 것이다. 특히, 75를 초과하는 높은 잉크 경도 값은 잉크의 강고성에 대한 하나의 지표이다.
잉크 인쇄물의 이미지 강고성은 스크래치(또는 마찰) 시험을 이용하여 평가할 수 있다. 2가지의 상이한 스크래치 시험을 잉크 상에서 수행하였고, 그것은 동전 스크래치 시험 및 가우지 핑거 시험(gouge finger test)이다. 동전 스크래치 시험은 가장자리가 베벨링된 원형의 도구(동전의 팁(coin tip)으로도 일컬어짐)가 표면 전체를 지나가도록 한 후에 얼마나 많은 잉크가 인쇄된 코팅 또는 이미지로부터 제거되는지를 평가한다. 이러한 시험에 사용되는 기구는 시험 인쇄 샘플상으로 내려놓았을 때 100그램의 무게를 갖는 주문 제작한 "동전" 스크래치 팁을 갖는 변경된 Taber Industries Linear Abraser(Model 5700)이고, 다음 25사이클/분의 주파수로 3사이클 또는 9사이클 동안 인쇄 표면 전체에 스크래치하였다. 2인치 길이의 스크래치를 먼저 평평한 베드 스캐너를 이용하여 스크래치 길이를 따라서 스캐닝한 다음, 보이는 종이 기재의 면적을 계산하고 그것을 스크래치된 면적에서의 원래 잉크의 양과 비교하는 소프트웨어를 사용해 이미지 분석을 수행함으로써 인쇄된 샘플로부터 제거된 잉크 재료의 양을 조사하여 확인한다.
다른 스크래치 시험 도구는 가우지 핑거 시험으로 불리며, 이는 잉크 인쇄 샘플 전체를 가로질러서 끌고가는 3개의 별개의 날카로운 손가락같은 팁을 구비한 주문 제작된 장치이다. 상이한 힘의 부하(load)는 고(heavy), 중간(medium), 저(light) 부하로서 표시된 3개의 손가락에 적용된다. 실시예의 잉크로 제조된 인쇄를 단지 중간 부하 및 고 부하의 가우지 핑거 도구를 이용하여 스크래치 테스트하였다. 각각의 가우지 핑거 팁에 대해, 인쇄 샘플의 길이 방향으로 내려오는 스크래치 하나를 일정한 속도의 설정으로 수행하였다. 다음, 인쇄 샘플의 스크래치된 면적을 조사하여 상기에 기재된 동전 스크래치 시험에 대해 행했던 것과 동일한 방법으로 인쇄 샘플로부터 제거된 잉크 또는 토너 재료의 양을 확인하였다. 상업적인 이미지 분석 소프트웨어가 화소의 수를 변환시켜 단위가 없는 측정값인 CA(주름진 면적)으로 하였다. 스크래치 영역에서 흰 영역(즉, 스크래치 팁에 의해 기재로부터 잉크가 제거된 면적)을 계산하였다. 보다 높은 화소 수는 인쇄로부터 제거되는 잉크가 보다 많고, 보다 많은 손상(damage)을 나타낸다는 것에 해당된다. 완벽하게 스크래치되지 않은 잉크 인쇄는 제거된 재료가 없을 것이고, 따라서 0에 가까운 매우 낮은 화소 수(및 CA)를 가질 것이다.
하기 표 4에서의 데이터는 동전 및 가우지-핑거 시험에 의해 발생되는 K-proof 잉크 인쇄의 스크래치된 면적에 대한 CA 값(화소 수에 직접 비례함)을 보여준다. 스크래치 면적에 대한 이미지 분석에는 한계값(threshold)의 제한으로 인해 데이터에 불가피하게 일부 변동이 있지만, 3개의 실시예 잉크 및 비교 잉크에 대해 보여진 상대적인 CA 데이터는 폴리테르펜 및 옥사졸린 성분으로 제조된 3개의 실시예 잉크 모두가 비교 잉크(XEROX® PHASER® 시안 잉크)보다도 내스크래치성이 현저하게 더 뛰어나다는 것을 증명하는 것을 분명히 나타낸다.
Figure 112012061672133-pat00014

Claims (17)

  1. (a) 하기 화합물 또는 이들의 혼합물인 결정성 옥사졸린 화합물; 및
    Figure 112017092754593-pat00015
    ,
    Figure 112017092754593-pat00016
    ,
    Figure 112017092754593-pat00017
    ,
    Figure 112017092754593-pat00018
    ,
    Figure 112017092754593-pat00019
    ,
    Figure 112017092754593-pat00020

    (b) 비결정성 폴리테르펜 수지를 포함하는 상 변화 잉크.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 옥사졸린 화합물은 잉크 중량의 10 내지 90%의 양으로 잉크 중에 존재하는 상 변화 잉크.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리테르펜 수지는 α-피넨/β-피넨 코폴리머, β-피넨 폴리머, 리모넨 폴리머 또는 이들의 혼합물인 상 변화 잉크.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리테르펜 수지는 잉크 중량의 5 내지 50%의 양으로 잉크 중에 존재하는 상 변화 잉크.
  5. 청구항 1에 있어서,
    점도 조절제를 더 포함하는 상 변화 잉크.
  6. (a) 결정성 옥사졸린 화합물;
    (b) 비결정성 폴리테르펜 수지; 및
    소르비탄 트리스테아레이트 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라벤조에이트 또는 이들의 혼합물인 점도 조절제를 포함하는 상 변화 잉크.
  7. 청구항 1에 있어서,
    착색제를 더 포함하고, 상기 착색제는 안료인 상 변화 잉크.
  8. 청구항 1에 있어서,
    착색제를 더 포함하고, 상기 착색제는 염료인 상 변화 잉크.
  9. 청구항 6에 있어서,
    25℃에서 측정되는 경도 값(hardness value)이 70 이상인 상 변화 잉크.
  10. 청구항 1에 있어서,
    DSC(differential scanning calorimetry)에 의해 측정되는 피크 용융점(peak melting point)이 60 내지 120℃인 상 변화 잉크.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 옥사졸린 화합물은 다음 식의 화합물인 상 변화 잉크:
    Figure 112017092754593-pat00021

    상기 식에서, R1은
    (1) 이종 원자가 알킬기에 존재할 수 있거나, 또는 존재하지 않을 수 있는 알킬기;
    (2) 이종 원자가 아릴기에 존재할 수 있거나, 또는 존재하지 않을 수 있는 아릴기;
    (3) 이종 원자가 아릴알킬기의 알킬 부분 및 아릴 부분의 하나 또는 둘다에 존재할 수 있거나, 또는 존재하지 않을 수 있는 아릴알킬기; 또는
    (4) 이종 원자가 알킬아릴기의 알킬 부분 및 아릴 부분의 하나 또는 둘다에 존재할 수 있거나, 또는 존재하지 않을 수 있는 알킬아릴기이고,
    R2, R3, R4 및 R5는 각각 나머지 것들과 독립적으로
    (1) 수소 원자;
    (2) 할로겐 원자;
    (3) 이종 원자가 알킬기에 존재할 수 있거나, 또는 존재하지 않을 수 있는 치환 및 비치환 알킬기를 포함하는 알킬기;
    (4) 이종 원자가 아릴기에 존재할 수 있거나, 또는 존재하지 않을 수 있는 치환 및 비치환 아릴기를 포함하는 아릴기;
    (5) 이종 원자가 아릴알킬기의 알킬 부분 및 아릴 부분의 하나 또는 둘다에 존재할 수 있거나, 또는 존재하지 않을 수 있는 치환 및 비치환 아릴알킬기를 포함하는 아릴알킬기; 또는
    (6) 이종 원자가 알킬아릴기의 알킬 부분 및 아릴 부분의 하나 또는 둘다에 존재할 수 있거나, 또는 존재하지 않을 수 있는 치환 및 비치환 알킬아릴기를 포함하는 알킬아릴기이다.
  12. 청구항 6에 있어서,
    상기 폴리테르펜 수지는 알파-피넨, 베타-피넨, 리모넨, 노르보르넨, 미르센, 펠란드렌, 카르본, 캄펜, 2-카렌, 3-카렌, 페릴릴 알코올, 페릴릴 알데히드, 페릴린산, 페릴릴 알코올의 알킬 에스테르, 페릴릴 알코올의 아릴 에스테르, 페릴릴 알코올의 아릴알킬 에스테르, 페릴릴 알코올의 알킬아릴 에스테르, α-이오논, β-이오논, γ-테르피넨, β-시트로넬렌, β-시트로넬롤, 시트로넬랄, 시트로넬린산, β-시트로넬롤의 알킬 에스테르, β-시트로넬롤의 아릴 에스테르, β-시트로넬롤의 아릴알킬 에스테르, β-시트로넬롤의 알킬아릴 에스테르, 게라니올, 게라니알, 게라니올의 알킬 에스테르, 게라니올의 아릴 에스테르, 게라니올의 아릴알킬 에스테르, 게라니올의 알킬아릴 에스테르, 리날룰, 리날룰의 알킬 에스테르, 리날룰의 아릴 에스테르, 리날룰의 아릴알킬 에스테르, 리날룰의 알킬아릴 에스테르, 네롤리돌, 네롤리돌의 알킬 에스테르, 네롤리돌의 아릴 에스테르, 네롤리돌의 아릴알킬 에스테르, 네롤리돌의 알킬아릴 에스테르, 베르베놀, 베르베논, 베르베놀의 알킬 에스테르, 베르베놀의 아릴 에스테르, 베르베놀의 아릴알킬 에스테르, 베르베놀의 알킬아릴 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머를 함유하는 상 변화 잉크.
  13. 청구항 5에 있어서,
    상기 점도 조절제는 소르비탄 에스테르, 펜타에리트리톨 에스테르 또는 이들의 혼합물인 상 변화 잉크.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리테르펜 수지는 알파-피넨, 베타-피넨, 리모넨, 노르보르넨, 미르센, 펠란드렌, 카르본, 캄펜, 2-카렌, 3-카렌, 페릴릴 알코올, 페릴릴 알데히드, 페릴린산, 페릴릴 알코올의 알킬 에스테르, 페릴릴 알코올의 아릴 에스테르, 페릴릴 알코올의 아릴알킬 에스테르, 페릴릴 알코올의 알킬아릴 에스테르, α-이오논, β-이오논, γ-테르피넨, β-시트로넬렌, β-시트로넬롤, 시트로넬랄, 시트로넬린산, β-시트로넬롤의 알킬 에스테르, β-시트로넬롤의 아릴 에스테르, β-시트로넬롤의 아릴알킬 에스테르, β-시트로넬롤의 알킬아릴 에스테르, 게라니올, 게라니알, 게라니올의 알킬 에스테르, 게라니올의 아릴 에스테르, 게라니올의 아릴알킬 에스테르, 게라니올의 알킬아릴 에스테르, 리날룰, 리날룰의 알킬 에스테르, 리날룰의 아릴 에스테르, 리날룰의 아릴알킬 에스테르, 리날룰의 알킬아릴 에스테르, 네롤리돌, 네롤리돌의 알킬 에스테르, 네롤리돌의 아릴 에스테르, 네롤리돌의 아릴알킬 에스테르, 네롤리돌의 알킬아릴 에스테르, 베르베놀, 베르베논, 베르베놀의 알킬 에스테르, 베르베놀의 아릴 에스테르, 베르베놀의 아릴알킬 에스테르, 베르베놀의 알킬아릴 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머를 함유하는 상 변화 잉크.
  15. 청구항 1에 있어서,
    25℃에서 측정되는 경도 값이 70 이상인 상 변화 잉크.
  16. 청구항 6에 있어서,
    착색제를 더 포함하고, 상기 착색제는 안료인 상 변화 잉크.
  17. 청구항 6에 있어서,
    착색제를 더 포함하고, 상기 착색제는 염료인 상 변화 잉크.
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