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Bekannte Phasenwechsel-Druckerschwärzen enthalten im Allgemeinen Komponenten, wie z.B. kristalline Wachse und andere Materialien, die scharfe und rasche Phasenübergänge vom geschmolzenen, flüssigen Zustand zum festen Zustand ermöglichen. Viele der bekannten Phasenwechsel-Druckerschwärzen weisen jedoch Nachteile auf, wie z.B. eine schlechte Haftbarkeit an Papiersubstraten, einschließlich beschichteten und unbeschichteten Papiersubstraten, eine schlechte Kratzfestigkeit, schlechte Bildrobustheit, harte und spröde Merkmale, schlechte Papierfaltungsleistung, wie z.B. das Spalten und Zerknittern des Bilds beim Falten des Dokuments sowie einen Dokumentversatz. Weiterhin führt die Nichtpolarität dieser Druckerschwärzen-Komponenten zu Kompatibilitätsproblemen mit allgemein erhältlichen, gewerblichen Farbstoffen und Pigmenten, was zum Bedarf nach anwendungsspezifischen Farbstoffen führt, um eine gute Löslichkeit oder Dispergierbarkeit im Druckerschwärzenträger sowie eine gute Langzeitstabilität sicherzustellen, um eine Farbstoffdegradierung oder Farbstoffmigration zu verhindern.
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Kunden haben ebenfalls einen Bedarf nach Materialien erstellt, die auf Bio-Materialien beruhen, oder wenigstens teilweise von erneuerbaren Rohstoffen abgeleitet sind. Energie- und Umweltrichtlinien, steigende und unstetige Ölpreise sowie das öffentliche und politische Bewusstsein über den raschen Abbau von globalen Fossil-Rücklagen hat einen Bedarf danach geschaffen, nachhaltige Materialien und Chemikalien zu finden, die von Monomeren oder Polymeren auf Biobasis abgeleitet sind. Durch die Verwendung von bio-erneuerbaren Rohstoffen, wie z.B. denen, die von Nutzpflanzen oder der Holzwirtschaft abgeleitet sind, können Hersteller ihren CO2-Fußabdruck reduzieren und sich zu einem CO2-neutralen Fußabdruck hin bewegen. Polymere auf Biobasis sind ebenfalls bezüglich einer spezifischen Energie sowie Emissionsersparnissen sehr attraktiv. Die Verwendung von Nutzpflanzen auf Biobasis kann die Menge von Plastik reduzieren, die für die Abfalldeponie vorgesehen ist, neue Einkommensressourcen für die inländische Landwirtschaft bereitstellen und die wirtschaftlichen Risiken und Ungewissheit reduzieren, die mit dem Vertrauen auf von unstabilen Regionen importiertem Petroleum einhergehen.
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Es besteht ein Bedarf nach Phasenwechsel-Druckerschwärzen, die scharfe Übergänge vom geschmolzenen, flüssigen Zustand zum festen Zustand, eine gute Haftfestigkeit an Papiersubstraten, einschließlich an beschichteten und unbeschichteten Papiersubstraten, eine gute Kratzfestigkeit, gute Bildrobustheit, gute Papierfaltungsleistung sowie reduziertes Spalten und Zerknittern des Bilds beim Falten des Dokuments, eine gute Kompatibilität mit allgemein erhältlichen, gewerblichen Farbstoffen, eine Eignung für Tintenstrahldrucken unter eine Vielfalt von Bedingungen, wie z.B. direkt auf Papier Druckbedingungen und eine Kompatibilität mit einer breiten Vielfalt von Papieren, die hoch-qualitative Bilder auf einer Vielfalt von Papieren zu niedrigen Kosten erzeugen, und die wenigstens manche Materialien enthalten, die wenigstens teilweise von auf Biomaterialien basierenden oder erneuerbaren Ressourcen abgeleitet sind und zu wünschenswert niedrigen Kosten hergestellt werden können, aufweisen.
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Die vorliegende Erfindung stellt bereit:
- (1) Eine Phasenwechsel-Druckerschwärze, umfassend eine kristalline Oxazolin-Verbindung und ein amorphes Polyterpenharz, wobei die Oxazolin-Verbindung
oder ein Gemisch davon ist, und das Polyterpenharz ein α-Pinen-/β-Pinen-Copolymer ist.
- (2) Eine Druckerschwärze gemäß Punkt (1), weiterhin umfassend einen Farbstoff.
- (3) Eine Druckerschwärze gemäß Punkt (1), wobei die Oxazolin-Verbindung in der Druckerschwärze in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht der Druckerschwärze.
- (4) Eine Druckerschwärze gemäß Punkt (1), wobei das Polyterpenharz in der Druckerschwärze in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht der Druckerschwärze.
- (5) Eine Druckerschwärze gemäß Punkt (1) mit einem Härtewert von wenigstens 70, wie bei 25 °C gemessen.
- (6) Eine Druckerschwärze gemäß Punkt (1) mit einem Höchstschmelzpunkt, wie durch DSC gemessen, von 60 bis 120 °C.
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Die erfindungsgemäße Phasenwechsel-Druckerschwärze umfasst eine kristalline Oxazolin-Verbindung und ein amorphes Polyterpenharz.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Oxazolin-Verbindungen, die alle bei Raumtemperatur kristallin sind, sind die folgenden Verbindungen (Schmelz- und Kristallisierungstemperaturen, gemessen durch Differenzialrasterkalorimetrie zu einer Rasterrate von 10° pro Minute):
sowie Mischungen davon.
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Bei einer spezifischen Ausführungsform ist das Oxazolin derart ausgewählt, um von einer Biobasis- oder erneuerbaren Ressourcen abgeleitet zu sein. Produkte können durch 14C Radiocarbon-Altersbestimmung darauf getestet werden, ob sie von Petroleum oder von erneuerbaren Ressourcen stammen. Produkte, die von Petroleum stammen, weisen erheblich höhere 14C Radiocarbon-Altersbestimmungswerte auf, und zwar im Bereich von Millionen von Jahren, im Vergleich zu den neueren oder aktuellen Radiocarbon-Altersbestimmungswerten dieser Produkte, die von erneuerbaren Ressourcen abgeleitet sind.
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Bei einer spezifischen Ausführungsform weisen die hierin offenbarten kristallinen Oxazolin-Verbindungen ausreichend niedrige Viskositäten im geschmolzenen Zustand auf, die diese äußerst geeignet zur Verwendung als Kristallin-Phasenwechselmittel in festen Druckerschwärzen zum Tintenstrahldrucken machen. Bei diesen Ausführungsformen können die kristallinen Oxazolin-Verbindungen, wie z.B. die oben dargestellten spezifischen Verbindungen, komplexe Viskositäten aufweisen, wenn bei Temperaturen über 110 °C gemessen, in verschiedenen Ausführungsformen von wenigstens 1 Cp (Centipoise oder mPa-sec), 2 Cp oder 3 Cp, und in verschiedenen Ausführungsformen von nicht mehr als 20 Cp, 15 Cp oder 13 Cp. Bei Raumtemperatur können die komplexen Viskositäten der hierin offenbarten kristallinen Oxazolin-Verbindungen ≥ 1 × 105 Cp betragen.
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Die kristalline Oxazolin-Verbindung ist in der Druckerschwärze in effektiver Menge vorhanden, bei verschiedenen Ausführungsformen zumindest zu 10, 20 oder 25 Gew.-% an Druckerschwärze und in verschiedenen Ausführungsformen zu mehr als 90, 80 oder 75 Gew.-% an Druckerschwärze.
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Die hierin offenbarten Druckerschwärzen enthalten ebenfalls ein amorphes Polyterpenharz, das ein α-Pinen-/β-Pinen-Copolymer ist. Polyterpenharze sind im Allgemeinen diejenigen, die durch Polymerisierung von ungesättigten Monoterpen-Verbindungen erhalten werden, wie z.B. Alpha-Pinen, Beta-Pinen, d-Limonen und dergleichen, sowohl als Mischungen davon, wobei alle davon von erneuerbaren Ressourcen abgeleitet sind.
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Monoterpen-Verbindungen sind 10-Kohlenstoff-Verbindungen, die zur Terpenoid-Familie natürlicher Produkte gehören, die auf natürliche Weise in Pflanzen- und Tierquellen aus zwei Arten von 5-Kohlenstoff-Baustein-Verbindungen, Isopentenylpyrophosphat (IPP) und Dimethylallylpyrophosphat (DMAPP) biosynthetisiert werden. Der biosynthetische Weg, der die Monoterpen-Verbindungen produziert (auch als Mevalonsäureweg bekannt), beinhaltet die Kopf-Schwanz-Addition von IPP mit DMAPP, das enzymatisch mit Beteiligung von Adenosintriphosphat (ATP) Ausgleich katalysiert wird. Das in der Addition von IPP mit DMAPP gebildete Produkt ist Geranylpyrophosphat (GPP), das dann weitere IPP- und DMAPP-Baueinheiten hinzufügen kann, wodurch größere Terpenoid-Verbindungen produziert werden, einschließlich den Sesquiterpenen (C15-Verbindungen), den Diterpenen (C20-Verbindungen, wie z.B. der Harzfamilien von Abietinsäurederivaten), Sesterterpenen (C25-Verbindungen) und dem wohl bekannten Triterpen (C30-Verbindungen, die Squalen, Cholesterin, Progesteron und andere Sterole und Steroid-Verbindungen einschließen). Alternativ kann der C10-Baustein GPP (Geranylpyrophosphat) einer intramolekularen Zyklisierung unterzogen werden, um funktionelle und wohlriechende Monoterpen-Verbindungen, die monoungesättigte Pinene (Alpha-, Beta-Isomere), Limonen, Camphen und Bornene einschließen.
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Die Oxidation dieser ungesättigten Verbindungen führt zu wohl bekannten, wohlriechenden Monoterpenen, wie z.B. Menthol, Geraniol, Eucaplyptol, Perilla-Alkohol und Camphor.
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Das Durchschnitts-Molekulargewicht (Mw) der Polyterpenharze kann einen Wert annehmen, der für die Druckerschwärzen-Formulierung geeignet ist. In spezifischen Ausführungsformen liegt dabei der Wert so, um eine Druckerschwärzen-Zusammensetzung bereitzustellen, die eine gute Feinstrahlviskosität bei höheren Temperaturen von 9 bis 12 Centipoise bereitzustellen. In verschiedenen spezifischen Ausführungsformen liegt der Mw-Wert für die Polyterpenharze (festgestellt durch Gelpermeations-Chromatographieverfahren und gegen Polystyrol-Kalibrierungsnormen gemessen) bei wenigstens 2.000, 5.000 oder 7.000 und in verschiedenen Ausführungsformen bei nicht mehr als 50.000, 30.000 oder 20.000.
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Die für die hierin offenbarten Druckerschwärzen geeigneten Polyterpenharze sind amorphe Materialien. In spezifischen Ausführungsformen weisen die Polyterpenharze eine blasse Farbe und Werte von weniger als 5 an der Gardner-Skala auf, wenn als eine 50 Gew.-% Lösung in organischem Lösungsmittel durch Kolorimetrie (Tintometer-instrument) gemessen auf. In einer Ausführungsform weisen die Polyterpenharze Glasübergangs-Einsatztemperaturen (Tg) von wenigstens 10 °C und in einer Ausführungsform von nicht mehr als 60 °C, sowie Endpunkt-Tg-Werte in einer Ausführungsform von wenigstens 20 °C und in einer Ausführungsform von nicht mehr als 75 °C auf. Weiterhin weisen die Polyterpenharze Erweichungspunkte (gemessen durch das Ring- und Ballverfahren) in verschiedenen Ausführungsformen von wenigstens 30 °C, 40 °C oder 50 °C und in verschiedenen Ausführungsformen von nicht mehr als 130 °C, 125 °C oder 120 °C auf.
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In einer spezifischen Ausführungsform können manche Polyterpenharze rheologische Merkmale von amorphen Polymeren wie in der nachstehenden Tabelle dargestellt aufweisen. Die Beispiele der gezeigten PICCOLYTE® Polyterpenharze weisen komplexe Viskositäten auf, die zu einer 1 Hz Frequenz und zu Temperaturen von über 130 °C gemessen sind und in einem Bereich von 200 Cp bis 20.000 Cp liegen. Bei niedrigeren Temperaturen als 100 °C lagen die zu 1 Hz gemessenen komplexen Viskositäten bei diesen Harzen wesentlich höher und lagen im Bereich von 1×105 Cp bis 5×109 Cp. Zusätzlich weisen die Polyterpenharze ein „Newtonsches“ rheologisches Verhalten auf, d.h. dass die zu Temperaturen von über 130 °C gemessene komplexe Viskosität sich nicht wesentlich unter verschiedenen angewendeten Scherfrequenzen (im Bereich von 0,1 Hz bis 16 Hz) veränderten. Diese Viskositätsmerkmale erwiesen sich als zur Verwendung amorpher Bindeharze in Phasenwechsel-Druckerschwärzen-Formulierungen als geeignet, wenn diese mit einem kristallinen Phasenwechselmittel oder einer die Viskosität modifizierenden Komponente kombiniert wurden.
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Rheologieprofile von drei Polyterpenharzen wurden unter Verwendung des Rheometrics RFS3 dehnungsgeregelten Rheometers gemessen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die komplexe Viskosität wurde über eine dynamische Temperaturbeaufschlagung von 140 °C bis 75 °C unter Verwendung eines Rheometrics RFS3 Instruments gemessen, das mit einem 25 mm parallelen Plattengeometrie-Werkzeug ausgerüstet und zu einer konstanten Frequenz von 1 Hz und einer konstanten, 100 % angewendeten Beanspruchung eingestellt war. Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Produkte Piccolyte
® F90 und F105 sind erfindungsgemäß verwendbare α-Pinen-/β-Pinen-Copolymerharze, die aus α-Pinen-/β-Pinen-Monomermischungen hergestellt sind und die handelsüblich erhältlich sind von der Firma Pinova Solutions. Das Produkt Piccolyte
® S-85 ist ein β-Pinenharz, hergestellt aus β-Pinen und erhältlich von der Firma Pinova Solutions. Piccolyte
® S-85 ist kein erfindungsgemäß verwendetes Polyterpenharz.
| Temperatur (°C) | Komplexe Viskosität (Cp)* |
| | Piccolyte® | Piccolyte® | Piccolyte® |
| F105 | F90 | S-85 |
| 140 | 6878 | 1374 | 466 |
| 135 | 12081 | 2250 | 656 |
| 130 | 22160 | 3844 | 971 |
| 125 | 42335 | 6895 | 1492 |
| 120 | 86630 | 12966 | 2353 |
| 115 | 186236 | 26242 | 3904 |
| 110 | 436821 | 55129 | 6849 |
| 105 | 1096000 | 129719 | 12755 |
| 100 | 3023294 | 320089 | 24320 |
| 95 | 7979134 | 813184 | 50656 |
| 90 | - - - | 2228871 | 112470 |
| 85 | - - - | 5768318 | 255240 |
| 80 | - - - | - - - | 643621 |
| 75 | - - - | - - - | 1575535 |
| | - - bedeutet keine Messung |
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Polyterpene sind besonders wünschenswerte Druckerschwärzen-Komponenten, weil diese eine gute Thermalstabilität und elastomere Merkmale aufweisen, die für Phasenwechsel-Druckerschwärzen geeignet sind und weil diese aus Bio- oder erneuerbaren Quellen erhalten werden.
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Das amorphe Polyterpenharz ist in der Druckerschwärzen-Zusammensetzung in einer effektiven Menge vorhanden, in verschiedenen Ausführungsformen zu wenigstens 5, 7 oder 10 Gew.-% an der Druckerschwärze und in verschiedenen Ausführungsformen zu nicht mehr als 50, 40 oder 35 Gew.-% an der Druckschwärze.
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Die Druckerschwärzen-Zusammensetzungen können ebenfalls einen optionalen Farbstoff enthalten. In den Druckerschwärzen-Zusammensetzungen kann jeder beliebige Farbstoff eingesetzt werden, einschließlich Färbemitteln, Pigmentenund Mischungen davon. Dabei kann ein beliebiges Färbemittel oder Pigment ausgewählt werden, solange es in der Lage ist, im Druckerschwärzenträger dispergiert oder aufgelöst zu werden und mit den anderen Druckerschwärzen-Komponenten kompatibel ist.
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Die Druckerschwärze kann ebenfalls ein oder mehrere Dispergiermittel und/oder ein oder mehrere Tenside für deren bekannten Merkmale enthalten, wie z.B. zur Regelung der Benetzungsmerkmale der Pigmente in der Druckerschwärzen-Zusammensetzung. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind, jedoch ohne Einschränkung, BYK-UV 3500, BYK-UV 3510 (BYK-Chemie); Dow Corning 18, 27, 57, 67 Zusatzstoffe; ZONYL® FSO 100 (DuPont); MODAFLOW® 2100 (Solutia); Foam Blast 20F, 30, 550 (Lubrizol); EFKA-1101, -4046, -4047, -2025, -2035, -2040, -2021, -3600, -3232; SOLSPERSE 13000, 13240, 17000, 19200, 20000, 34750, 36000, 39000, 41000, 54000, einzelne Dispergiermittel oder Kombinationen können dabei optionsweise mit Komplexbildnern verwendetet werden, einschließlich SOLSPERSE® 5000, 12000, 22000 (Lubrizol); DISPERBYK-108, -163, -167, 182 (BYK-Chemie); K-SPERSE 132, XD-A503, XD-A505 (King Industries). Falls vorhanden, können die optionalen Zusatzstoffe jeweils einzeln oder in Kombination in der Druckerschwärze in einer beliebigen oder effektiven Menge vorhanden sein, in verschiedenen Ausführungsformen zu wenigstens 0,1 oder 0,5 Gew.-% an Druckerschwärze und in verschiedenen Ausführungsformen zu nicht mehr als 15 oder 12 Gew.-% an Druckerschwärze.
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Der Farbstoff ist in beliebiger oder effektiver Menge vorhanden, um die gewünschte Farbe oder den gewünschten Farbton zu erhalten, in verschiedenen Ausführungsformen zu wenigstens 0,5, 1 oder 2 Gew.-% an Druckerschwärze und in verschiedenen Ausführungsformen zu nicht mehr als 30, 20, 15, 12 oder 10 Gew.-% an Druckerschwärze.
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Es können in der Druckerschwärze zusätzliche, optionale Komponenten vorhanden sein, wie z.B. Viskositäts-Modifizierer, die geeigneterweise leichtschmelzende und bevorzugt kristalline Verbindungen sind, die niedrige Schmelzviskositäten aufweisen, um es der Phasenwechsel-Druckerschwärze zu ermöglichen, für das Tintenstrahldrucken eine niedrige Viskosität aufzuweisen. Kristalline Viskositäts-Modifizierer können Schmelztemperaturen von wenigstens 40 °C, 50 °C oder 55 °C aufweisen und in verschiedenen Ausführungsformen nicht mehr als 100 °C, 95 °C oder 90 °C. Die Schmelzviskositäten geeigneter Viskositäts-Modifizierer zur Verwendung in den hierin offenbarten Druckerschwärzen sind in verschiedenen Ausführungsformen wenigstens 3 Cp, 4 Cp oder 5 Cp und in verschiedenen Ausführungsformen nicht mehr als 12 Cp, 10 Cp oder 9,5 Cp. Beispiele von geeigneten Viskositäts-Modifizierern für die Phasenwechsel-Druckerschwärze sind, jedoch ohne Einschränkung, Pentaerythritolester, wie z.B. Pentaerythritoltetrastearat, Pentaerythritoltetrabenzoat und dergleichen, Sorbitolester, einschließlich Sorbitantristearatester und dergleichen, Stearylstearamid, Erucamid, Stearon, Sucrosetetrastearat, lineare Alkylcinnamatester und dergleichen sowohl als auch Mischungen davon, in der Druckerschwärzen-Zusammensetzung in Mengen von in verschiedenen Ausführungsformen wenigstens 0,5, 1 oder 2 Gew.-% und in verschiedenen Ausführungsformen nicht mehr als 15, 12 oder 10 Gew.-%.
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Der Begriff „Druckerschwärzenträger“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf die Komponenten der Druckerschwärzen, mit Ausnahme des Farbstoffs oder der Mischungen aus Farbstoffen.
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Durch sorgfältige Auswahl der Quellen der des Inhalts des Druckerschwärzenträgers kann der Druckerschwärzenträger einen hohen bio-erneuerbaren Inhalt (BRC) aufweisen. In verschiedenen Ausführungsformen weist der Druckerschwärzenträger (definiert als der Anteil der Druckerschwärze, der nicht der Farbstoff oder die anderen minderwertigen Zusatzstoffe ist, wie z.B. Antioxidationsmittel und dergleichen) ein BRC von wenigstens 10 %, 12 % oder 15 % auf.
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In einer spezifischen Ausführungsform ist die hierin offenbarte Phasenwechsel-Druckerschwärze eine Druckerschwärze auf Nicht-Wachs-Basis, die wenig oder keine Hauptkomponenten enthält, die Verbindungen auf Wachsbasis umfassen. Mit „Haupt“ ist 10 Gew.-% oder mehr an Druckerschwärzen-Gesamtzusammensetzung gemeint.
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Die Schmelz- und Kristallisierungstemperaturen der Phasenwechsel-Druckerschwärzen-Zusammensetzungen können durch Differenzialrasterkalorimetrie (DSC) mit einem TA Instruments Q100 Apparat unter Verwendung eines Erhitzungs- und Abkühlungstemperaturgradienten von 10 °C pro Minute und dem Messen der Kristallisierungstemperatur nach einem zweiten Wiederholungszyklus des Erhitzens und der Abkühlung (um die thermale Historie der Probe zu entfernen) festgestellt werden. Die Schmelz- und Kristallisierungstemperaturen der Phasenwechsel-Druckerschwärzen-Zusammensetzungen können ebenfalls durch dynamische Rheologie (mit einem Rheometrics RFS3 dehnungsgeregelten Rheometer unter Verwendung eines 25 mm parallelen Plattengeometrie-Werkzeugs) mit einem Gradienten von 5 °C Temperaturschritten alle 90 Sekunden festgestellt werden, während die Druckerschwärzenprobe von einer anfänglich hohen Temperatur, wie z.B. 140 °C bis 40 °C unter einer konstanten oszillierenden Frequenz von 1 Hz und einer angewendeten Dehnung von 100 % abgekühlt wird.
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Die Druckerschwärzen-Zusammensetzungen weisen in verschiedenen Ausführungsformen Höchstschmelzpunkte, wie durch DSC-Verfahren gemessen, von nicht weniger als 60 °C, 70 °C, 75 °C oder 80 °C auf und weisen in verschiedenen Ausführungsformen Schmelzpunkte auf, die nicht höher liegen als 120 °C, 115 °C oder 110 °C.
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Die Druckerschwärzen-Zusammensetzungen weisen in verschiedenen Ausführungsformen Einsatz-Kristallisierungstemperaturen, wie durch das dynamische Rheologie-Verfahren gemessen, von nicht weniger als 50 °C, 55 °C oder 60 °C auf und weisen in verschiedenen Ausführungsformen Einsatz-Kristallisierungstemperaturen von nicht höher als 110 °C, 105 °C oder 100 °C auf.
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Die Druckerschwärzen-Zusammensetzungen weisen im Allgemeinen Schmelzviskositäten zu einer geeigneten Feinstrahltemperatur (in verschiedenen Ausführungsformen von nicht weniger als 90 °C, 95 °C oder 100 °C und in verschiedenen Ausführungsformen von nicht höher als 150 °C oder 140 °C) in verschiedenen Ausführungsformen von nicht mehr als 20, 18 oder 15 Centipoise und in verschiedenen Ausführungsformen von nicht weniger als 5, 7 oder 9 Centipoise auf. In einer weiteren spezifischen Ausführungsform weisen die Druckerschwärzen Viskositäten von 7 bis 15 Centipoise bei Temperaturen von 110, 120 und/oder 130 °C auf.
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Die Phasenwechsel-Druckerschwärzen-Zusammensetzungen weisen im Allgemeinen Höchstviskositäten am Ende ihres Kristallisierungs-(Erstarrungs-) Phasenübergangs (in verschiedenen Ausführungsformen von nicht weniger als 40 °C, 50 °C oder 60 °C und in verschiedenen Ausführungsformen von nicht mehr als 120 °C oder 110 °C) in verschiedenen Ausführungsformen von nicht mehr als 1×10
9 oder 1×10
8 Centipoise und in verschiedenen Ausführungsformen von nicht weniger als 1×10
7 oder 1×10
6 Centipoise auf. Die nachfolgende Tabelle zeigt die rheologischen Profile der komplexen Viskosität gegenüber der Temperatur, die für vier Phasenwechsel-Farbdruckerschwärzen gemessen wurden, gemessen mit einem Rheometrics RFS3 Instrument unter Verwendung eines 25mm parallelen Plattengeometrie-Werkzeugs, eine konstante Frequenz von 1 Hz sowie eine angewendete Dehnung von 100 % über einem Temperaturbereich von 140 °C bis 60 °C, die drei repräsentative Beispiele von wie hierin offenbarten Druckerschwärzen sowie ein Vergleichsbeispieleiner Phasenwechsel-Druckerschwärze, die kommerziell von der Firma Xerox für die PHASER
® -Serie von festen Tintenstrahldrucker erhältlich sind.
| Komplexe Viskosität (Cp)* |
| C | Druckerschwärze 1 | C | Druckerschwärze 2 | C | Druckerschwärze 3 | C | Vergleichbare Druckerschwärze |
| | 12,0 | | 12, | | 14, | | 9,2 |
| 30 | | 30 | 1 | 30 | 8 | 20 | |
| | 15,5 | | 15, | | 18, | | 10,5 |
| 25 | | 25 | 2 | 25 | 8 | 15 | |
| | 18,8 | | 18, | | 22, | | 11,6 |
| 20 | | 20 | 5 | 20 | 4 | 10 | |
| | 22,6 | | 20, | | 26, | | 13,3 |
| 15 | | 15 | 8 | 15 | 6 | 05 | |
| | 27,2 | | 25, | | 31, | | 15,2 |
| 10 | | 10 | 7 | 10 | 5 | 00 | |
| | 33,7 | | 30, | | 32, | | 17,4 |
| 05 | | 05 | 4 | 09 | 6 | 5 | |
| | 40,3 | | 37, | | 33, | | 21,0 |
| 00 | | 00 | 5 | 08 | 8 | 0 | |
| | 50,6 | | 46, | | 35, | | 33,5 |
| 5 | | 5 | 7 | 07 | 6 | 8 | |
| | 52,4 | | 48, | | 37, | | 9803 |
| 4 | | 4 | 5 | 06 | 5 | 6 | |
| | 54,2 | | 50, | | 43, | | 56541 |
| 3 | | 3 | 8 | 05 | 7 | 4 | 1 |
| | 58, 0 | | 54, | | 210 | | 15432 |
| 2 | | 2 | 9 | 04 | | 2 | 84 |
| | 140 | | 360 | | 818 | | 43895 |
| 1 | | 1 | | 03 | 0812 | 0 | 35 |
| 0 | 1586 | 0 | 541 | 02 | 188 | - | - - - |
| 03 | 645 | 16626 | - | |
| 9 | 3482 | 9 | 598 | 01 | 152 | - | - - - |
| 727 | 1662 | 57774 | - | |
| 8 | 6986 | 8 | 110 | 00 | 186 | - | - - - |
| 715 | 25862 | 00274 | - | |
| 7 | 1675 | 7 | 208 | 9 | 238 | - | - - - |
| 8068 | 99340 | 70210 | - | |
| 6 | 3140 | 6 | 260 | | 317 | - | - - - |
| 9622 | 11280 | 43154 | - | |
| 5 | 4477 | 5 | 350 | 7 | 370 | - | - - - |
| 3164 | 86176 | 39292 | - | |
| 4 | 5742 | 4 | 500 | 6 | 410 | - | - - - |
| 2944 | 28808 | 40872 | - | |
| | - - bedeutet keine Messung |
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Die Härte der Phasenwechsel-Druckerschwärze ist ein Merkmal, das als ein Hinweis auf die Robustheit der Druckerschwärze am gedruckten Bild (z.B. der Reibungswiderstand, das Falten von Knitterfalten und dergleichen). Die Härte der Druckerschwärze kann unter Verwendung eines Nadel-Penetrometerapparats, wie z.B. dem PTC® Durometer Modell PS 6400-0-29001 (erhältlich von Pacific Transducer Corp.), ausgerüstet mit einem Stand des Modells 476 mit standardmäßiger 1 Kg-Last, gemessen werden. Bei diesem Durometerapparat wird eine scharfe Spitze (oder Nadel), die innerhalb eines einziehbaren Stifts befestigt ist, gegen die Oberfläche einer geformten Probe der Druckerschwärze gepresst werden. Das Ausmaß des Widerstands gegen die Nadelspitze nach dem Herunterdrücken auf die Druckerschwärzenoberfläche wird gemessen und mit dem Abstand korreliert, um welchen sich die Nadelspitze rückwärts in den Befestigungsstift eingezogen hat. Ein gemessener Wert von 100 würde auf eine perfekt harte und undurchlässige Oberfläche (wie z.B. Glas) hinweisen.
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Die hierin offenbarten Druckerschwärzen weisen Härtewerte auf, gemessen bei 25 °C unter Verwendung des PTC® Durometers, in verschiedenen Ausführungsformen von wenigstens 60, 65, 70, 75 oder 80.
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BEISPIEL I
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Zu einem 1 Liter-Parr-Reaktor, der mit einem Doppel-Turbinenrührwerk und einem Destillierungsapparat ausgerüstet ist, wurde der Reihenfolge nach Folgendes hinzugefügt: Dodecanonsäure (200 g), Tris(Hydroxymethyl)aminomethan (92 g) und Butylstannoilsäure-Katalysator (FASCAT® 4100; 0,45 Gramm). Der Inhalt wurde 2 Std lang auf 165 °C erhitzt, gefolgt von der Erhöhung der Temperatur auf 205 °C über einen Zeitraum von 2 Std, während welcher Zeit das Wasserdestillat in einem Destillierungsbehälter gesammelt wurde. Der Reaktordruck wurde dann 1 Std lang auf 1 - 2 mm-Hg reduziert, gefolgt von Ablauf in einen mit Teer ausgekleideten Behälter und dem Abkühlen auf Raumtemperatur. Das Produkt wurde durch Auflösen unter milder Erhitzung in einer Mischung aus Ethylacetat (2,5 Teile) und Hexan (10 Teile) gereinigt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um das reine Produkt als ein weißes Granulatpulver zu kristallisieren. Der Höchstschmelzpunkt (durch DSC) wurde mit 97 °C festgestellt.
Eine rheologische Analyse dieses Materials wurde über einem Temperaturbereich, beginnend mit 130 °C und dem Abkühlen auf 40 °C unter Verwendung eines RFS3 Rheometrics Instruments (Oszillationsfrequenz von 1 Hz, 25mm parallele Plattengeometrie, 200 angewendete Dehnungs-%) gemessen. Die Schmelzviskosität bei 130 °C betrug 8,2 Cp und das Einsetzen der Kristallisierung dieses Materials fand bei 97 °C mit einer Höchstviskosität von 4,5×106 Cp statt.
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BEISPIEL II
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Ein 1L-Parr-Reaktor, der mit einem Rührwerk, einem Destilierungsapparat und einem unteren Ablassventil ausgerüstet war, wurde mit Stearinsäure (426 g), Tris(Hydroxymethyl)aminomethan (181,5 g) und 0,75 g Butylstannolsäure (FASCAT® 4100) beladen. Die Mischung wurde auf 165 °C erhitzt und unter einen mit Stickstoff inerten Atmosphäre zu 150 U/m gerührt. Die Mischung wurde dann über 4 Std. auf 196 °C erhitzt und 2 weitere Stunden bei 197 - 202 °C aufrechterhalten, woraufhin das Produkt in einen mit Teer ausgekleideten Behälter abgelassen wurde. Das Wasser-Nebenprodukt (51 g) wurde durch den Destillationsempfänger gesammelt. Das Produkt wurde erneut aus Isopropanol kristallisiert, um ein weißes Produkt mit einem scharfen Schmelzpunkt von 107 °C, wie durch DSC gemessen, zu ergeben.
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Die rheologische Analyse dieses Materials wurde über einem Temperaturbereich, beginnend mit 130 °C und einem Abkühlen auf 60 °C unter Verwendung eines RFS3 Rheometrics Instrument (Oszillationsfrequenz von1 Hz, 25mm parallele Plattengeometrie, 200 angewendete Dehnungs-%) gemessen. Die Schmelzviskosität bei 130 °C betrug 3 Cp und das Einsetzen der Kristallisierung dieses Materials fand bei 107 °C mit einer Höchstviskosität von 7,2×106 Cp statt.
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BEISPIEL III
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Die Druckerschwärze 1 wurde wie folgt hergestellt. In ein 30 ml Glasgefäß wurde in der nachfolgenden Reihenfolge Folgendes gegeben: 3,13 g 2-Undecyl-5,5-bis(hydroxymethyl)-4H-oxazolin, hergestellt wie im Beispiel I beschrieben (62,5 Gew.-%), 1,3 g Penta-Erythritoltetrabenzoat (26 Gew.-%), 0,35 g eines α-Pinen-/β-Pinen-Copolymers (PICCOLYTE® F90, ; 7 Gew.-%) und 0,1g Pentaerythritoltetrastearat (2 Gew.-%). Die Materialien wurden zunächst 1 Std. lang bei 130 °C miteinander verschmolzen, woraufhin 0,13 g Orasolblau GN-Farbstoff (Ciba; 2,5 Gew.-%) zur geschmolzenen Mischung hinzugefügt wurde. Die gefärbte Druckerschwärzen-Mischung wurde unter Rühren bei 300 U/m 2,5 weitere Stunden lang bei 130 °C erhitzt. Die dunkelblaue geschmolzene Druckerschwärze (Druckerschwärze 1) wurde dann in eine Form gegossen und zum Verfestigen bei Raumtemperatur abgekühlt.
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Die Druckerschwärze 2 wurde durch dasselbe Verfahren wie die Druckerschwärze 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass der 2,5 Gew.-% Orasolblau GN-Farbstoff durch dieselbe Menge an Lösungsmittelgelb 146 Farbstoff (Orasolgelb 4GN, BASF) ersetzt wurde. Zusätzlich wurde die Menge an Penta-erythritoltetrabenzoat von 26 Gew.-% auf 28 Gew.-% erhöht wurde, die Menge an PICCOLYTE F90 von 7 Gew.-% auf 3,5 Gew.-% reduziert wurde und die Menge an Pentaerythritoltetrastearat von 2 Gew.-% auf 3,5 Gew.-% erhöht wurde.
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Die Druckerschwärze 3 wurde durch dasselbe Verfahren wie die Druckerschwärze 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass der 2,5 Gew.-% Orasolblau GN-Farbstoff mit derselben Menge an Lösungsmittelblau 36 Farbstoff ersetzt wurde (). Zusätzlich wurde die Menge an Penta-Erythritoltetrabenzoat von 26 Gew.-% auf 28 Gew.-% erhöht, die Menge von PICCOLYTE® F90 wurde von 7 Gew.-% auf 3,5 Gew.-% reduziert und die Menge an Pentaerythritoltetrastearat wurde von 2 Gew.-% auf 3,5 Gew.-% erhöht.
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Die Merkmale der Druckerschwärzen wurden sodann gemessen. Zu Vergleichszwecken wurden dieselben Eigenschaften für die XEROX
® PHASER
® Cyan feste Druckerschwärze gemessen. Sämtliche Druckerschwärzen-Viskositäten wurden dynamisch in Centipoise-Einheiten über einen Bereich an Temperaturen bei einer konstanten 1 Hz Frequenz unter Verwendung eines Rheometrics RFS3 Instruments gemessen, das mit einer Peltier temperaturgeregelten Einheit, einem 25 mm parallelen Plattengeometrie-Werkzeug, einem Abstand von 0,2 mm und mit einer angewendeten Dehnung von 200 % ausgerüstet war (die Druckerschwärze wies jedoch dehnungsunabhängige Viskositäten auf). Die nachfolgende Tabelle führt die Viskositätsdaten, Thermalmerkmale (Schmelztemperatur, Einsatz-Kristallisierungstemperatur) sowie die Druckerschwärzen-Härtedaten für die beispielhaften Druckerschwärzen 1, 2 und 3 und ebenfalls für die Vergleichs-Druckerschwärze (XEROX
® PHASER
® Cyan feste Druckerschwärze) auf.
| Druckerschwärzen-Eigenschaften | Druckerschwärze 1 | Druckerschwärze 2 | Druckerschwärze 3 | Vergleichs-Druckerschwärze A |
| Feinstrahlviskosität (Cp) | 12,0 | 12,1 | 14,7 | -10,5 (bei 120 °C) |
| Höchstviskosität (Cp) | 5,75×107 | 5,70×107 | 4,1×107 | 7×107 |
| Tkrist (Rheologie) (°C) | 91 | 91 | 104 | 88 |
| Tkrist (DSC) (°C) | 55,5 °C | 56,7 °C | 82,6 °C | - - - |
| Tschmelz (DSC) (°C) | 93 °C | 93,5 °C | 105 °C | - - - |
| Druckerschwärzenhärte | 82 | 80 | 80 | 67 |
| | - - bedeutet keine Messung |
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Die Druckerschwärzen wurden auf XEROX® Digital Color Elite Gloss beschichtete Papiere (120 gsm Stock) unter Verwendung eines K-Proofer-Gravur-Druckapparats gedruckt, der mit einer einzelnen Keilgravur-Platte des Typs B mit 150 Zeilen/Zoll (60 Zeilen /cm) und drei 100 % - 80 % - 60 % Dichtheitszonen an der Platte ausgerüstet war. Die Temperatur der Gravurplatte war auf 142 °C eingestellt (tatsächliche Plattentemperatur -135 ± 1 °C) und die Druckwalze war auf einen niedrigen Druck eingestellt.
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Wie den Daten zu entnehmen ist, wiesen die hierin offenbarten Druckerschwärzen wünschenswerte Viskositäten im Bereich von 9 bis 15 Centipoise bei Feinstrahltemperaturen von 130 °C auf, während sie ebenfalls eine sehr scharfe Kristallisierung bei mittelmäßigen Temperaturen im Bereich von 70 - 105 °C sowie sehr hohe Viskositäten aufwiesen, wenn die Druckerschwärze erstarrt (> 107 Centipoise). Die Druckerschwärzen zeigten eine gute Einsatztemperatur zur Kristallisierung auf, die allgemein zwischen 70 und 105 °C und typischerweise nahezu 90 °C beträgt. Es ist wünschenswert, eine Einsatztemperatur zur Druckerschwärzen-Kristallisierung zu haben, die höher als 70 °C liegt, um die Feinstrahlfähigkeit der Druckerschwärze unter Kontrolle zu halten und um das Ausmaß der Druckerschwärzen-Penetration in das Papier zu beschränken und somit ein Durchscheinen eines Übermaßes an Druckerschwärze zu vermeiden. Die Härtedaten der Druckerschwärze zeigt ebenfalls, dass die Druckerschwärzen 1 bis 3 durchschnittliche Härtewerte von über 80 aufwiesen, die erheblich härter waren, als der Härtewert der Vergleichs-Druckerschwärze von 67. Ein hoher Härtewert der Druckerschwärze ist ein Hinweis auf die Robustheit der Druckerschwärze, insbesondere wenn dieser über 75 liegt.
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Die Bildrobustheit der Druckerschwärzendrucke kann durch einen Kratz- (oder Abrieb-) Prüfer untersucht werden. Es wurden zwei verschiedene Kratztests an den Druckerschwärzen durchgeführt, nämlich der Münzen-Kratztest und der Furchen-Fingertest. Der Münzen-Kratztest untersucht, wie viel Druckerschwärze von einer gedruckten Beschichtung oder einem Bild entfernt wird, nachdem ein Schrägkanten-Kreiswerkzeug (auch als Münzenspitze bezeichnet) über die Oberfläche geführt wird. Das für diesen Test verwendete Instrument ist ein modifizierter Taber Industries linearer Abriebprüfer (Modell 5700) mit einer anwendungsspezifischen „Münz“-Kratzspitze, die 100 Gramm wiegt, die beim Aufbringen auf die Testdruckprobe dann über die Druckfläche entweder für 3 Zyklen oder 9 Zyklen mit einer Frequenz von 25 Zyklen/Minute gekratzt wird. Ein zwei-Zoll langer Kratzer wird untersucht, um die Menge an Druckerschwärzenmaterial zu charakterisieren, die von der Druckprobe entfernt worden ist, indem zuerst die Kratzerlänge unter Verwendung eines Flachbettscanners abgetastet und dann eine Bildanalyse mit Software durchgeführt wird, welche den sichtbaren Bereich des Papiersubstrats zählt und diesen mit der ursprünglichen Menge der Druckerschwärze im gekratzten Bereich vergleicht.
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Ein weiteres Kratztestwerkzeug ist der Furchen-Fingerprüfer, welcher ein anwendungsspezifischer Apparat ist, der mit drei separaten, scharfen, fingerähnlichen Spitzen ausgerüstet ist, die über die Druckerschwärzen-Druckprobe geführt wird. Es werden verschiedene Kraftbelastungen an den drei Fingern angewendet, die als schwere, mittelmäßige und leichte Kraftbelastungen markiert sind. Die mit den Druckerschwärzen der Beispiele hergestellten Drucke werden per Kratztest unter Verwendung nur der mittelmäßigen und schweren Furchen-Fingerbelastungswerkzeuge getestet, da diese als Stresstestzustände erachtet werden. Für jede Furchen-Fingerspitze wurde ein einzelner Kratzer zu einer konstanten Geschwindigkeitseinstellung durchgeführt, der entlang der Länge der Druckprobe verläuft. Der zerkratzte Bereich der Druckprobe wurde dann untersucht, um die Menge an Druckerschwärze oder Tonermaterial zu charakterisieren, die von der Druckprobe auf die gleiche Weise wie beim Münz-Kratzprüfer wie oben beschrieben entfernt wurde. Eine gewerblich erhältliche Bildanalyse-Software wandelte die Pixel-Anzahl in eine einheitslose Messung CA (Faltungsbereich) um. Die weißen Bereiche in der Kratzzone (d.h. die Bereiche, in denen die Druckerschwärze vom Substrat durch die Kratzspitze entfernt worden war) wurden gezählt. Höhere Pixel-Anzahlen entsprachen einer höheren Menge an Druckerschwärze, die vom Druck entfernt wurde und zeigte mehr Schaden auf. Ein perfekter, nicht zerkratzter Druckerschwärzendruck würde keinerlei entferntes Material aufweisen und würde daher eine sehr niedrige Pixel-Anzahl (und CA) aufweisen, die sich in der Nähe von Null aufhalten würde.
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Die Daten in der nachfolgenden Tabelle zeigen die CA-Werte (die direkt proportional zur Pixel-Anzahl liegen) für die zerkratzten Bereiche der K-Proof Druckerschwärzendrucke, die von sowohl den Münz- als auch den Furchen-Fingerprüfern erzeugt wurden. Obwohl zwangsweise einige Variationen der Daten aufgrund der Grenzwertlimits der Bildanalyse für die Kratzbereiche bestehen, deuten die relative CA-Daten, die für die drei beispielhaften Druckerschwärzen und die Vergleichs-Druckerschwärze gezeigt sind, deutlich darauf hin, dass die drei beispielhaften Druckerschwärzen, die aus Polyterpen- und Oxazolin-Komponenten hergestellt wurden, alle einen erheblich besseren Kratzwiderstand aufweisen, als die Vergleichs-Druckerschwärze (XEROX
® PHASER Cyan-Druckerschwärze):
| Druckerschwärze | Test Nr. | Münz-Kratztest 3 Zyklen | Münz-Kratztest 9 Zyklen | Furchen-Fingertest (mittlere Belastung ) | Furchen-Fingertest (Schwere Belastung) |
| Vergleichs-Druckerschwärze A | 1 | 62,33 | 113,46 | 158 | 311 |
| | 2 | 57,74 | 85,58 | - - - | - - - |
| | Durchschn. | 60,04 | 99,52 | - - - | - - - |
| Druckerschwärze 1 | 1 | 6,11 | 21,17 | 18,4 | 43,84 |
| | 2 | 4,54 | 16,01 | - - - | - - - |
| | Durchschn. | 5,33 | 18,59 | - - - | - - - |
| Druckerschwärze 2 | 1 | 8,74 | 22,14 | 22,41 | 84,07 |
| | 2 | 12,07 | 17,37 | - - - | - - - |
| | Durchschn. | 10,40 | 19,76 | - - - | - - - |
| Druckerschwärze 3 | 1 | 40,9 | 40,59 | 22,02 | 131,59 |
| | 2 | 23,81 | 53,52 | - - - | - - - |
| | Durchschn. | 32,36 | 47,06 | - - - | - - - |
| | - - = keine Messung |
