DE102012212658B4

DE102012212658B4 - Tinten mit Phasenänderung, die kristalline trans-Zimtsäurester und amorphe Isosorbid-Oligomere enthalten

Info

Publication number: DE102012212658B4
Application number: DE102012212658.9A
Authority: DE
Inventors: Adela Goredema; Rina Carlini; Caroline M. Turek; Guerino G. Sacripante; Edward G. Zwartz
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2011-08-02
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2018-09-06
Anticipated expiration: 2032-07-20
Also published as: CA2783990A1; CN102911552B; JP2013032520A; US20130032056A1; KR20130020756A; RU2587173C2; US8968452B2; RU2012132523A; DE102012212658A1; CN102911552A; CA2783990C; KR101822664B1; JP5864379B2

Abstract

Tinte mit Phasenänderung, umfassend:
a) einen kristallinen trans-Zimtsäurediester, wobei der trans-Zimtsäurediester Propan-1,3-trans-cinnamat, Butan-1,4-trans-cinnamat, Hexan-1,6-trans-cinnamat, trans-Cyclohexan-1,4-dimethanol-trans-cinnamat, para-Phenyl-1,4-dimethanol-trans-cinnamat, Bis(hydroxymethyl)furan-trans-cinnamat, 2,5-Dihydroxymethyl-tetrahydrofuran-trans-cinnamat oder eine Mischung davon ist; und
b) ein amorphes Oligomer von Isosorbid und eine zweiwertige Säure, wobei das Oligomer von Isosorbid ein Isosorbid-Bernsteinsäure-Oligomer, ein Isosorbid-Itaconsäure- Oligomer, ein Isosorbid-Weinsäure-Oligomer, ein Isosorbid-Apfelsäure-Oligomer oder eine Mischung davon ist.

Description

Bekannte Tinten mit Phasenänderung enthalten im Allgemeinen solche Komponenten wie beispielsweise kristalline Wachse und andere Materialien, die abrupte und schnelle Phasenübergänge vom geschmolzenen Flüssigzustand in den festen Zustand ermöglichen. Viele bekannte Tinten mit Phasenänderung weisen jedoch Nachteile auf, wie beispielsweise schlechte Haftung an beschichteten Papiersubstraten, die zu schlechter Kratzfestigkeit führt, mangelhafte Robustheit des Bildes, Eigenschaften wie Härte und Brüchigkeit, schlechte „Papierfalt“-Leistung, wie beispielsweise Riss- und Knitterbildung des Bildes, wenn das Dokument gefaltet wird, und Dokumenten-Offset. Ferner führt die Unpolarität dieser Tintenkomponenten häufig zu Kompatibilitätsproblemen mit gemeinhin erhältlichen Farbstoffen und Pigmenten, was zur Notwendigkeit von teureren oder anwendungsspezifischen Färbemitteln führt, um eine gute Löslichkeit oder Dispergierbarkeit im Tintenträger sowie eine gute langfristige Wärmebeständigkeit zu gewährleisten, um Qualitätsverlust und Migration der Färbemittel zu verhindern. Außerdem erzeugen viele bekannte Tinten mit Phasenänderung Drucke, die ein Schreiben mit Stiften nicht zulassen.
Darüber hinaus haben die Verbraucher eine Nachfrage nach Materialien geschaffen, die biobasiert sind oder wenigstens teilweise von erneuerbaren Ressourcen abgeleitet sind. Energie- und Umweltrichtlinien, steigende und unberechenbare Ölpreise sowie das Bewusstsein der Öffentlichkeit und der Politik hinsichtlich der raschen Erschöpfung der globalen fossilen Reserven haben den Bedarf geweckt, umweltverträgliche Monomere zu finden, die von Biomaterialien abgeleitet sind. Durch Verwenden von biologisch erneuerbaren Rohstoffen können die Hersteller ihren CO₂-Fußabdruck reduzieren und zu einem CO₂-freien oder sogar einer CO₂-neutralen Fußabdruck gelangen. Biobasierte Polymere sind auch im Hinblick auf spezifische Energieeinsparungen und Emissionsreduktionen sehr attraktiv. Die Verwendung von biobasierten Rohstoffen kann auch die Menge Kunststoff, der auf Mülldeponien landet, verringern, zur Bereitstellung neuer Einnahmequellen für die nationale Landwirtschaft beitragen und die wirtschaftlichen Risiken und Unsicherheiten reduzieren, die mit der Abhängigkeit vom Erdöl in Zusammenhang stehen, das aus instabilen Regionen importiert wird.
US 5173113 A betrifft einen flüssigen Träger für Tintenzusammensetzungen, umfassend ungesättigte Fettsäureester, difunktionelle oder multifunktionelle Acrylatester und gegebenenfalls Estermischungen von ungesättigten Fettsäuren und difunktionellen oder multifunktionellen Acrylaten und anderen alpha,betaungesättigten Carboxylaten.
US 2012/0092424 A1 offenbart eine vernetzbare Tintenzusammensetzung, umfassend einen Tintenträger, der mindestens ein Isosorbidmonomer mit mindestens einer funktionellen Gruppe umfasst.
US 8500260 B2 und US 8460447 B2 betreffen Tintenzusammensetzungen, umfassend substituierte Oxazolinverbindungen oder substituierte Oxazolinderivate.
US 2012/0272861 A1 offenbart feste Tintenzusammensetzungen, umfassend eine amorphe und eine kristalline Komponente und gegebenenfalls einen Farbstoff, wobei die amorphe Komponente von einer Veresterungsreaktion von Zitronensäure abgeleitet ist.
US 8690309 B2 betrifft ein Druckverfahren für Phasenseparationstinten.
US 2012/0272862 A1 offenbart feste Tintenzusammensetzungen, umfassend eine amorphe und eine kristalline Komponente und gegebenenfalls einen Farbstoff, wobei sowohl die amorphe als auch die kristalline Komponente von einer Veresterungsreaktion abgeleitet sind.
US 2012/0272860 A1 offenbart feste Tintenzusammensetzungen, umfassend eine amorphe und eine kristalline Komponente und gegebenenfalls einen Farbstoff, wobei sowohl die amorphe als auch die kristalline Komponente von einer Veresterungsreaktion von Weinsäure mit einem Alkohol abgeleitet sind.
US 85008966 B2 offenbart eine feste Tintenzusammensetzung, umfassend eine amorphe und eine kristalline Komponente und gegebenenfalls einen Farbstoff, wobei die amorphe Komponente von einer Veresterungsreaktion von Weinsäure abgeleitet ist.
US 2012/0272863 A1 offenbart eine feste Tintenzusammensetzung, umfassend eine amorphe und eine kristalline Komponente und gegebenenfalls einen Farbstoff, wobei die kristalline Komponente von einer Veresterungsreaktion von Weinsäure abgeleitet ist.
US 2012/0272864 A1 und US 2012/0274700 A1 offenbaren Phasenwechseltintenzusammensetzungen, umfassend eine amorphe und eine kristalline Komponente und gegebenenfalls einen Farbstoff.
US 2012/0277462 A1 betrifft ein lösemittefreies Verfahren zur Herstellung einer amorphen Komponente für Phasenwechseltinten.
US 8840232 B2 offenbart eine Phasenwechseltintenzusammensetzung, umfassend eine amorphe und eine spezielle kristalline Komponente und gegebenenfalls einen Farbstoff.
US 5496879 A , DE 4205636 A1 und DE 4205713 A1 offenbaren feste oder amorphe Tintenzusammensetzungen, die besonders für Tiefdruckverfahren geeignet sind.
Obwohl bekannte Materialien und Prozesse für ihre Zweckbestimmungen geeignet sind, besteht demgemäß ein Bedarf an verbesserten Tinten mit Phasenänderung. Außerdem besteht ein Bedarf an Tinten mit Phasenänderung, die abrupte und schnelle Phasenübergänge vom geschmolzenen Flüssigzustand in den festen Zustand aufweisen. Ferner besteht ein Bedarf an Tinten mit Phasenänderung, die eine gute Haftung an beschichteten Papiersubstraten aufweisen. Zudem besteht ein Bedarf an Tinten mit Phasenänderung, die eine gute Kratzfestigkeit aufweisen. Es besteht auch ein Bedarf an Tinten mit Phasenänderung, die eine gute Bildrobustheit aufweisen. Darüber hinaus besteht ein Bedarf an Tinten mit Phasenänderung, die eine gute „Papierfalt“-Leistung und eine reduzierte Riss- und Knitterbildung des Bildes aufweisen, wenn das Dokument gefaltet wird. Ferner besteht ein Bedarf an Tinten mit Phasenänderung, die eine gute Dokument-Offsetleistung aufweisen. Außerdem besteht ein Bedarf an Tinten mit Phasenänderung, die eine gute Kompatibilität mit gemeinhin erhältlichen Färbemitteln aufweisen. Zudem bleibt ein Bedarf an Tinten mit Phasenänderung bestehen, die wenigstens einige Materialien enthalten, die zumindest teilweise von biobasierten oder erneuerbaren Ressourcen abgeleitet sind. Ferner bleibt ein Bedarf an Tinten mit Phasenänderung bestehen, die zu wünschenswert niedrigen Kosten hergestellt werden können. Außerdem bleibt ein Bedarf an Tinten mit Phasenänderung bestehen, die Drucke erzeugen, die ein Schreiben mit Stiften zulassen. Es besteht auch ein Bedarf an Tinten mit Phasenänderung, die einige biologisch abbaubare Komponenten enthalten.
Es wird hierin eine Tinte mit Phasenänderung offenbart, die umfasst: (a) einen kristallinen trans-Zimtsäurediester, wobei der trans-Zimtsäurediester Propan-1,3-trans-cinnamat, Butan-1,4-trans-cinnamat, Hexan-1,6-trans-cinnamat, trans-Cyclohexan-1,4-dimethanol-trans-cinnamat, para-Phenyl-1,4-dimethanol-trans-cinnamat, Bis(hydroxymethyl)furan-trans-cinnamat, 2,5-Dihydroxymethyl-tetrahydrofuran-trans-cinnamat oder eine Mischung davon ist; und (b) ein amorphes Oligomer von Isosorbid und eine zweiwertige Säure, wobei das Oligomer von Isosorbid ein Isosorbid-Bernsteinsäure-Oligomer, ein Isosorbid-Itaconsäure- Oligomer, ein Isosorbid-Weinsäure-Oligomer, ein Isosorbid-Apfelsäure-Oligomer oder eine Mischung davon ist.
Die hierin offenbarten Tinten enthalten einen von kristalliner trans-Zimtsäure abgeleiteten Diester. Trans-Zimtsäure ist ein natürliches Material, das in Zimtöl oder in Balsamen, wie beispielsweise Storax oder Schibutter, zu finden ist. Trans-Zimtsäure kann unter Verwendung des Enzyms Phenylalaninammoniumlyase auch von der natürlichen Aminosäure Phenylalanin abgeleitet werden. Verschiedene Diole der Formel HO-R-OH können mit trans-Zimtsäure umgesetzt werden, um Diester zu ergeben.
Die erfindungsgemäß in den Phasenwechseltinten verwendeten Diester, die von trans-Zimtsäure abgeleitet sind, umfassen Propan-1,3-trans-cinnamat der Formel
Butan-1,4-trans-cinnamat der Formel
Hexan-1,6-trans-cinnamat der Formel
trans-Cyclohexan-1,4-dimethanol-trans-cinnamat der Formel
para-Phenyl 1,4-dimethanol-trans-cinnamat der Formel
Bis(hydroxymethyl)furan-trans-cinnamat der Formel
2,5-Dihydroxymethyl-tetrahydrofuran-trans-cinnamat der Formel
sowie Mischungen davon.
In einer spezifischen Ausführungsform ist das Diol so ausgewählt, dass es von einer biobasierten oder erneuerbaren Ressource abgeleitet ist. Die Produkte können durch die ¹⁴C-Radiocarbon-Altersbestimmung auf ihre Gewinnung aus Erdöl oder aus erneuerbaren Ressourcen überprüft werden. Produkte, die aus Erdöl gewonnen werden, weisen bei der ¹⁴C-Radiocarbon-Altersbestimmung im Wesentlichen hohe Werte in der Größenordnung von Millionen von Jahren auf, während die Radiocarbon-Werte für jene Produkte, die aus erneuerbaren Ressourcen gewonnen werden, jüngeren oder aktuellen Datums sind. Beispiele für geeignete biobasierte Diole umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, 1, 4-Butandiol, 1,3-Propandiol und dergleichen, welche aus Zuckern gewonnen werden können. Auf diese Weise kann das gesamte trans-Zimtsäurediestermaterial so ausgewählt werden, dass es biobasiert oder „grün“ ist.
Der trans-Zimtsäurediester ist im Tintenträger in jeder gewünschten oder effektiven Menge vorhanden, und zwar in einer Ausführungsform in einer Menge von mindestens 65 Gewichtsprozent, in einer anderen Ausführungsform von mindestens 70 Gewichtsprozent und in noch einer anderen Ausführungsform von mindestens 75 Gewichtsprozent, und in einer Ausführungsform von nicht mehr als 95 Gewichtsprozent, in einer anderen Ausführungsform von nicht mehr als 90 Gewichtsprozent und in noch einer anderen Ausführungsform von nicht mehr als 85 Gewichtsprozent, obwohl die Menge außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Die hierin offenbarten Tinten enthalten auch ein amorphes Oligomer von Isosorbid und einer zweiwertigen Säure. Isosorbid, das ein natürliches Material ist, das von pflanzlichen Zuckern und Stärke, wie beispielsweise Mais und Weizen, abgeleitet wird, der Formel
reagiert mit zweiwertigen Säuren der Formel HOOC-R'-COOH, um Oligomere der Formel
zu bilden, die zur Aufnahme in die hierin offenbarten Tinten geeignet sind, wobei n in einer Ausführungsform eine ganze Zahl von mindestens 2 und in einer anderen Ausführungsform von mindestens 3, und in einer Ausführungsform von nicht mehr als 10 und in einer anderen Ausführungsform von nicht mehr als 8 ist.
Die erfindungsgemäßen Isosorbid-Oligomere umfassen jene mit Itaconsäure, wobei R' für
steht, Bernsteinsäure, wobei R' für -CH₂CH₂- steht, Weinsäure, wobei R' für
steht, Apfelsäure, sowie Mischungen davon.
In einer spezifischen Ausführungsform ist die zweiwertige Säure so ausgewählt, dass sie von einer biobasierten oder erneuerbaren Ressource abgeleitet ist. Beispiele für geeignete, biobasierte zweiwertige Säuren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Azelainsäure und dergleichen, welche von land- und forstwirtschaftlichen Quellen abgeleitet werden. Auf diese Weise kann das gesamte Isosorbid-Oligomermaterial so ausgewählt werden, dass es biobasiert oder „grün“ ist.
Das Oligomer von Isosorbid ist im Tintenträger in jeder gewünschten oder effektiven Menge vorhanden, und zwar in einer Ausführungsform in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent, in einer anderen Ausführungsform von mindestens 10 Gewichtsprozent und in noch einer anderen Ausführungsform von mindestens 15 Gewichtsprozent, und in einer Ausführungsform von nicht mehr als 35 Gewichtsprozent, in einer anderen Ausführungsform von nicht mehr als 30 Gewichtsprozent und in noch einer anderen Ausführungsform von nicht mehr als 28 Gewichtsprozent, obwohl die Menge außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Zusätzliche optionale Komponenten, wie beispielsweise Viskositätsmodifikatoren, zum Beispiel Sorbitantristearatester, wie SPAN 65, das von Croda erhältlich ist, können im Tintenträger in folgenden Mengen enthalten sein: in einer Ausführungsform in einer Menge von mindestens 0,5 Gewichtsprozent, in einer anderen Ausführungsform von mindestens 1 Gewichtsprozent und in noch einer anderen Ausführungsform von mindestens 1,5 Gewichtsprozent, und in einer Ausführungsform von nicht mehr als 15 Gewichtsprozent, in einer anderen Ausführungsform von nicht mehr als 10 Gewichtsprozent und in noch einer anderen Ausführungsform von nicht mehr als 8 Gewichtsprozent, obwohl die Menge außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Der Tintenträger ist in der Tinte mit Phasenänderung in jeder gewünschten oder effektiven Menge vorhanden, und zwar in einer Ausführungsform in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsprozent der Tinte, in einer anderen Ausführungsform von mindestens 50 Gewichtsprozent der Tinte und in noch einer anderen Ausführungsform von mindestens 90 Gewichtsprozent der Tinte, und in einer Ausführungsform von nicht mehr als 99 Gewichtsprozent der Tinte, in einer anderen Ausführungsform von nicht mehr als 98 Gewichtsprozent der Tinte und in noch einer anderen Ausführungsform von nicht mehr als 95 Gewichtsprozent der Tinte, obwohl die Menge außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Durch sorgfältige Auswahl der Quellen der Tintenträgerinhaltsquellen kann der Tintenträger einen hohen biologisch erneuerbaren Anteil (BRC für engl. bio-renewable content) aufweisen. Isosorbid ist zu 100 % BRC, und viele der Säuren, mit welchen es umgesetzt werden kann, um Oligomere zu bilden, wie beispielsweise Bernstein-, Wein- und Azelainsäure, sind zu 100 % BRC. Trans-Zimtsäure ist potenziell ein 100-%-BRC-Material, wenn eine BRC-Quelle dafür identifiziert werden kann. Derzeit wird trans-Zimtsäure durch einen synthetischen Prozess produziert. Es gibt Versuche, sie aus der natürlichen Aminosäure Phenylalanin herzustellen. Wenn dieser Prozess Erfolg hat, ist sie eine Quelle für eine biologisch erneuerbare trans-Zimtsäure. Viele Diole, mit welchen sie Ester bildet, wie beispielsweise 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol und 2,3-Butandiol, werden aus Zuckern gewonnen und sind demnach zu 100 % BRC; demgemäß sind diese Materialien zu 100 % BRC. Dementsprechend weist der Tintenträger (definiert als der andere Teil der Tinte neben dem Färbemittel und anderen geringfügigen Zusatzstoffen, wie beispielsweise Antioxidationsmittel und dergleichen) in einer Ausführungsform einen BRC von mindestens 10 %, in einer anderen Ausführungsform von mindestens 20 % und in noch einer anderen Ausführungsform von mindestens 30 % auf, obwohl die Menge außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Außerdem sind sowohl der kristalline trans-Zimtsäurediester als auch das amorphe Oligomer von Isosorbid Ester, die eine Klasse von Materialien darstellen, welche als biologisch leicht abbaubar bekannt sind, und daher die „grünen“ Eigenschaften der hierin offenbarten Tinte weiter verbessern.
Die Tintenzusammensetzungen enthalten auch ein Färbemittel enthalten. Färbemittel können Farbstoffe, Pigmente, Mischungen davon und dergleichen umfassen.
Andere Tintenfarben neben den subtraktiven Primärfarben können für Anwendungen, wie beispielsweise Postkennzeichnung, industrielle Kennzeichnung und Etikettierung unter Verwendung von Druck mit Phasenänderung, wünschenswert sein, und die Tinten können auf diese Bedürfnisse angewendet werden. Ferner können auch Infrarot (IR)- und Ultraviolett (UV)-absorbierende Farbstoffe in die Tinten zur Verwendung in Anwendungen, wie beispielsweise der „unsichtbaren“ Codierung oder Kennzeichnung von Produkten, aufgenommen werden.
Das Färbemittel ist in jeder gewünschten oder effektiven Menge, um die gewünschte Farbe oder den gewünschten Farbton zu erhalten, vorhanden, und zwar in einer Ausführungsform in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsprozent der Tinte und in einer anderen Ausführungsform von mindestens 0,2 Gewichtsprozent der Tinte, und in einer Ausführungsform von nicht mehr als 15 Gewichtsprozent der Tinte und in einer anderen Ausführungsform von nicht mehr als 8 Gewichtsprozent der Tinte, obwohl die Menge außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Die Tinten können optional auch ein Antioxidationsmittel enthalten. Die optionalen Antioxidationsmittel der Tintenzusammensetzungen schützen die Bilder vor Oxidation, und sie schützen außerdem die Tintenkomponenten vor Oxidation während des Erwärmungsabschnitts des Tintenherstellungsprozesses. Spezifische Beispiele für Antioxidationsmittel umfassen NAUGUARD® 524, NAUGUARD® 445, NAUGUARD® 76, und NAUGUARD® 512 (im Handel von Uniroyal Chemical Company, Oxford, CT erhältlich), IRGANOX® 1010 (im Handel von BASF erhältlich) und dergleichen. Wenn vorhanden, ist das optionale Antioxidationsmittel in der Tinte in jeder gewünschten oder effektiven Menge vorhanden, und zwar in einer Ausführungsform in einer Menge von mindestens 0,01 Gewichtsprozent der Tinte, in einer anderen Ausführungsform von mindestens 0,05 Gewichtsprozent der Tinte, in noch einer anderen Ausführungsform von mindestens 0,1 Gewichtsprozent der Tinte und in einer weiteren anderen Ausführungsform von mindestens 1 Gewichtsprozent der Tinte, und in einer Ausführungsform von nicht mehr als 20 Gewichtsprozent der Tinte, in einer anderen Ausführungsform von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent der Tinte und in noch einer anderen Ausführungsform von nicht mehr als 3 Gewichtsprozent der Tinte, obwohl die Menge außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Die Tintenzusammensetzungen können durch jedes gewünschte oder geeignete Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können die Tintenbestandteile mit einander gemischt werden, dann auf eine Temperatur von mindestens 100 °C in einer Ausführungsform und von nicht mehr als 140 °C in einer Ausführungsform erwärmt werden, obwohl die Temperatur außerhalb dieser Bereiche liegen kann, und bis zum Erhalten einer homogenen Tintenzusammensetzung gerührt werden, worauf eine Abkühlung der Tinte auf Umgebungstemperatur (typischerweise von 20 bis 25 °C) folgt. Die Tinten sind bei Umgebungstemperatur fest. In einer spezifischen Ausführungsform werden die Tinten während des Herstellungsprozesses in ihrem geschmolzenen Zustand in Formen gegossen und dann abkühlen und erstarren gelassen, um Tintenstäbe zu bilden.
Die Tintenzusammensetzungen weisen Spitzenschmelzpunkte von nicht unter 65 °C in einer Ausführungsform, von nicht unter 66 °C in einer anderen Ausführungsform und von nicht unter 67 °C in noch einer anderen Ausführungsform auf, und sie weisen Schmelzpunkte von nicht über 150 °C in einer Ausführungsform, von nicht über 140 °C in einer anderen Ausführungsform und von nicht über 130 °C in noch einer anderen Ausführungsform auf, obwohl der Spitzenschmelzpunkt außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Die Tintenzusammensetzungen weisen Spitzenkristallisationspunkte von nicht unter 65 °C in einer Ausführungsform, nicht unter 66 °C in einer anderen Ausführungsform und nicht unter 67 °C in noch einer anderen Ausführungsform auf, und sie weisen Kristallisationspunkte von nicht über 150 °C in einer Ausführungsform, nicht über 140 °C in einer anderen Ausführungsform und nicht über 130 °C in noch einer anderen Ausführungsform auf, obwohl der Spitzenkristallisationspunkt außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Der Schmelzpunkt und die Kristallisation können unter Verwendung eines Q1000 Differenzialscanningkalorimeters (TA Instruments) bei einer Rate von 10 °C/min von -50 °C bis 200 °C bis -50 °C gemessen werden, wobei Mittelwerte verwendet werden.
Die Tintenzusammensetzungen weisen im Allgemeinen Schmelzviskositäten bei der Ausstoßtemperatur (in einer Ausführungsform nicht niedriger als 75 °C, in einer anderen Ausführungsform nicht niedriger als 85 °C und in noch einer anderen Ausführungsform nicht niedriger als 95 °C, und in einer Ausführungsform nicht höher als 150 °C und in einer anderen Ausführungsform nicht höher als 140 °C, obwohl die Ausstoßtemperatur außerhalb dieser Bereiche liegen kann) von nicht mehr als 0,03 Pa·s (30 cP) in einer Ausführungsform, von nicht mehr als 0,02 Pa·s (20 cP) in einer anderen Ausführungsform und von nicht mehr als 0,015 Pa·s (15 cP) in noch einer anderen Ausführungsform, und nicht weniger als 0,002 Pa·s (2 cP) in einer Ausführungsform, von nicht weniger als 0,005 Pa·s (5 cP) in einer anderen Ausführungsform und von nicht weniger als 0,007 Pa·s (7 cP) in noch einer anderen Ausführungsform auf, obwohl die Schmelzviskosität außerhalb dieser Bereiche liegen kann. In einer anderen spezifischen Ausführungsform weisen die Tinten Viskositäten von 0,007 bis 0,015 Pa·s (7 bis 15 cP) bei Temperaturen von 120, 130 und/oder 140 °C auf.
Die hierin offenbarten Tinten weisen bei 25 °C Härtewerte, gemessen unter Verwendung eines PTC^® Durometer Modell PS 6400-0-29001, erhältlich von Pacific Transducer Corp., Los Angeles, CA, und unter Verwendung eines Gestells Modell 476 mit einer Standardlast von 1 Kg, von mindestens 65 in einer Ausführungsform, von mindestens 68 in einer anderen Ausführungsform und von mindestens 70 in noch einer anderen Ausführungsform auf, obwohl der Wert außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
In spezifischen Ausführungsformen können die festen Tintenzusammensetzungen in Vorrichtungen für Direktdruck-Tintenstrahlprozesse eingesetzt werden, wobei Tröpfchen der geschmolzenen Tinte in einem bildmäßigen Muster auf ein Aufzeichnungssubstrat ausgestoßen werden und das Aufzeichnungssubstrat ein Endaufzeichnungssubstrat ist, wie beispielsweise Direkt-auf-Papier-Anwendungen, obwohl das Substrat nicht auf Papier beschränkt ist. Das Substrat kann jedes geeignete Material sein, wie beispielsweise Papier, Pappe, Karton, Stoff, Folie, Kunststoff, Glas, Holz oder dergleichen. Ein Direktdruckprozess wird außerdem zum Beispiel in US 5,195,430 A offenbart.
Alternativ können die Tinten bei Tintenstrahlanwendungen bei indirektem (Offset-) Druck eingesetzt werden, wobei, wenn Tröpfchen der geschmolzenen Tinte in einem bildmäßigen Muster auf ein Aufzeichnungssubstrat ausgestoßen werden, das Aufzeichnungssubstrat ein Zwischenübertragungselement ist und die Tinte im bildmäßigen Muster anschließend vom Zwischenübertragungselement auf ein Endaufzeichnungssubstrat übertragen wird. Ein Offset- oder indirekter Druckprozess wird zum Beispiel in US 5,389,958 A offenbart.
Es kann jedes geeignete Substrat oder Aufzeichnungsblatt eingesetzt werden, einschließlich Normalpapiers, wie beispielsweise XEROX^® 4024 Papier, XEROX^® Image Series Papiers, Courtland 4024 DP Papiers, linierten Notizbuchpapiers, Bondpapiere, silikabeschichteten Papiers, wie beispielsweise Sharp Company Papiers mit Silikabeschichtung, JuJo Papiers, HAMMERMILL LASERPRINT^® Papiers, Xerox Digital Color Elite Gloss (DCEG), Xerox DURAPAPER, und dergleichen, Folienmaterialien, Stoffe, Textilprodukte, Kunststoffe, Polymerfilme, anorganische Substrate wie beispielsweise Metalle und Holz und dergleichen.
Alle Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben. In den folgenden Beispielen wurden die Schmelztemperaturen als höhere Temperaturen gemessen, und die Kristallisationstemperaturen wurden als niedrigere Temperaturen gemessen, und es wurden die Mittelwerte angegeben. Die Temperaturen, die durch DSC gemessen wurden, wurden mit einem Q1000 DSC von TA Instruments bei einer Rate von 10 °C/min von -20 °C bis 150 °C bis -20 °C gemessen. Die Temperaturen, die durch Rheologie gemessen wurden, wurden mit einem RFS3 Rheometer mit einstellbarer Scherrate (TA Instruments) gemessen, der mit einer Peltier -Heizplatte ausgestattet war und eine 25-mm-Parallelplatte verwendete. Das angewendete Verfahren war ein Temperatur-Sweep von hohen zu niedrigen Temperaturen bei Temperaturdekrementen von 5 °C, einer Halte (Äquilibrierungs)-Zeit von 120 Sekunden zwischen jeder Temperatur und bei einer konstanten Frequenz von 1 Hz. Die relativen Molekülmassen wurden durch Gelpermeationschromatografie auf einem Waters 2690 Trennmodul gemessen.
BEISPIEL I
Synthese von Butan-1,4-trans-Cinnamat
Trans-Zimtsäure (100 g, 674 mmol, bezogen von Sigma-Aldrich), 1,4-Butandiol (30,4 g, 337 mmol, bezogen von Sigma-Aldrich) und ein FASCAT 4201 Dibutylzinnoxid-Katalysator (0,12 g, 0,1 Gew.-%, bezogen von Arkema Inc.) wurden in einen 500-ml-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem Dean-Stark-Auffanggefäß und Kondensator, einem Thermoelement und einem Argon-Einlass ausgestattet war. Das Gemisch wurde unter Argon langsam auf 120 °C erwärmt, währenddessen die trans-Zimtsäure schmolz. Dann wurde die Temperatur auf 180 °C erhöht, und die Kondensation begann bei ungefähr 150 °C. Das Reaktionsgemisch wurde bei 180 °C über Nacht (~20 h) gerührt. Danach wurde für -20 min Vakuum (1 bis 2 mm-Hg) angelegt. Im Dean-Stark-Auffanggefäß wurden insgesamt 5,3 ml Wasser gesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Argon auf ~100 °C abgekühlt, in eine Aluminiumschale geleert und auf Raumtemperatur abgekühlt, um 110 g Produkt als einen cremefarbenen Feststoff zu ergeben. Das Produkt wurde in einen 500-ml-Erlenmeyer-Kolben überführt, dem ~125 ml Isopropylalkohol erwärmt auf ~85 °C zugegeben wurden, währenddessen sich das Produkt auflöste. Der Kolben wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, währenddessen das Produkt auskristallisierte, gefiltert und in einem Vakuumofen bei 60 °C über Nacht getrocknet, um 90 g Produkt als einen cremefarbenen Feststoff (Ausbeute von 79 %) zu ergeben. Durch NMR wurde gezeigt, dass das Produkt pur war. T_melt(DSC) = 93 °C; T_cryst(DSC) = 72 °C; T_cryst (Rheologie) = 87 °C.
BEIPIEL II
Synthese von Propan-1,3-trans-Cinnamat
Der Prozess von Beispiel I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 1,3-Propandiol anstelle von 1,4-Propandiol verwendet wurde. T_melt(DSC) = 89,9 °C; T_cryst (DSC) = 72 °C (gemessen mit DSC bei 5 °C/min).
BEISPIEL III
Synthese von Isosorbid/Bernsteinsäure-Oligomer
Isosorbid (27,61 g, 189 mmol, bezogen von Archer Daniels Midland, IL), Bernsteinsäure (10,63 g, 90 mmol, bezogen von Sigma-Aldrich), p-Toluensulfonsäure(0,17 g, 0,90 mmol, bezogen von Sigma-Aldrich), und Toluol (200 ml) wurden in einen 500-ml-Einhalsrundkolben gegeben, der mit einem Dean-Stark-Auffanggefäß und einem Kondensator ausgestattet war. Das Reaktionsgemisch wurde erwärmt (Sollwert 125 °C), währenddessen das Toluol unter Rückfluss zu kochen begann. Das Gemisch wurde über Nacht (etwa 22 h) unter Rückfluss kochen gelassen, währenddessen etwa 3 ml Wasser im Dean-Stark-Auffanggefäß gesammelt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Produkt setzte sich am Boden des Kolbens als ein bräunlicher Rückstand ab. Das Toluol wurde dekantiert, woraufhin das Produkt in Dichlormethan (300 ml) aufgelöst und zuerst mit gesättigtem NaHCO₃ (2 × 200 ml) und dann mit Wasser (1 × 200 ml) gewaschen wurde. Die Lösung wurde mit MgSO₄ getrocknet, einrotiert, um das Lösungsmittel zu entfernen, und auf einer Vakuumpumpe über Nacht getrocknet, um einen cremefarbenen flockigen Feststoff zu ergeben. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen (~200 mm-Hg bei 120 °C) über Nacht weiter getrocknet. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein glasiges Material (15 g) zu ergeben. Tg(DSC) = 35 °C; Viskosität @130 °C = 0,516 Pa·s (516 cP); Viskosität @65 °C = 1300 Pa·s (1,3 × 10⁶ cP). Mn(GPC) = 1045; Mw(GPC) = 1204; Polydispersität (Pd) (GPC) = 1,15.
BEISPIEL IV
Synthese von Isosorbid/Bernsteinsäure-Oligomer
483,3 g Isosorbid, 186,2 g Bernsteinsäure und 2,0 g VERTEC AC422 Katalysator (organisches Titanat, bezogen von Johnson Matthey, TX), wurden in einen 1-1-Parr-Reaktor mit einem Doppelturbinenrührer und einer Destilliervorrichtung gefüllt. Der Inhalt wurde über 3 h auf 180 °C erwärmt und für weitere 4 h rühren gelassen; die Temperatur wurde dann auf 195 °C erhöht, und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht rühren gelassen, währenddessen 35 g Wasser gesammelt wurden. Dann wurde der Druck für ~1h auf 200 mm-Hg gesenkt, woraufhin die Temperatur auf 200 °C erhöht und der Druck für 1 h auf ~1 bis 2 mm-Hg gesenkt wurde. Das Gemisch wurde für ~2 Stunden bei 200 °C unter Stickstoff und bei reduziertem Druck (1 bis 2 mm-Hg) für eine weitere Stunde gerührt, woraufhin das Gemisch unter Stickstoff abgekühlt und bei 120 °C in eine Aluminiumschale geleert wurde. Während der Reaktion wurden insgesamt 55 g Wasser gesammelt. Die NMR ließ die Gegenwart von Isosorbidrückstand erkennen. Etwa 150 g des Produkts wurden in einen 1-1-Erlenmeyer-Kolben gegeben, in Dichlormethan (~300 ml) aufgelöst und zuerst mit gesättigtem NaHCO₃ (2 × 200 ml) und dann mit Wasser (1 × 200 ml) gewaschen. Die Lösung wurde mit MgSO₄ getrocknet, einrotiert, um das Lösungsmittel zu entfernen, und auf einer Vakuumpumpe über Nacht getrocknet, um einen cremefarbenen flockigen Feststoff zu ergeben. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen (~200 mm-Hg bei 120 °C) über Nacht weiter getrocknet. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein glasiges Material (70g) zu ergeben. Tg(DSC) = 33 °C; Viskosität @130 °C = 0,419 Pa·s (439 cP); Viskosität @65 °C = 1700 Pa·s (1,7 × 10⁶ cP). Mn(GPC) = 1078; Mw(GPC) = 1276; Pd(GPC) = 1,18.
BEISPIEL V
Synthese von Isosorbid/Itaconsäure-Oligomer
Isosorbid (40,0 g, 273,9 mmol, bezogen von Archer Daniels Midland, IL), Itaconsäure (32,39 g, 248,9 mmol, bezogen von Sigma-Aldrich) und ein FASCAT 4201 Dibutylzinnoxid-Katalysator (0,07 g, 0,1Gew.-%, bezogen von Arkema Inc.) wurden in einen 250-ml-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem Dean-Stark-Auffanggefäß und einem Kondensator ausgestattet war. Das Gemisch wurde unter Argon langsam auf 120 °C erwärmt, währenddessen die Reagenzien schmolzen. Dann wurde die Temperatur auf 180 °C erhöht, und die Kondensation begann bei ungefähr 150 °C. Das Reaktionsgemisch wurde bei 180 °C über Nacht (~20 h) gerührt. Danach wurde für ~30min Vakuum (1 bis 2 mm-Hg) angelegt. Im Dean-Stark-Auffanggefäß wurden insgesamt 3,0 ml Wasser gesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Argon auf ~100 °C abgekühlt, in eine Aluminiumschale geleert und auf Raumtemperatur abgekühlt, um 65 g Produkt als ein glasiges Material zu ergeben. Tg(DSC) = 19,5 °C; Viskosität @130 °C = 0,769 Pa·s (769 cP); Viskosität @70 °C = 663 Pa·s (6,63 × 10⁵ cP). Mn(GPC) = 689; Mw(GPC) = 1245; Pd(GPC) = 1,80.
BEISPIEL VI
Synthese von Isosorbid/Apfelsäure-Oligomer
Isosorbid (40,0 g, 273,9 mmol, bezogen von Archer Daniels), Apfelsäure (30,60 g, 228,22 mmol, bezogen von Sigma-Aldrich) und ein FASCAT 4201 Dibutylzinnoxid-Katalysator (0,07 g, 0,1 Gew.-%, bezogen von Arkema Inc.) wurden in einen 250-ml-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem Dean-Stark-Auffanggefäß und einem Kondensator ausgestattet war. Das Gemisch wurde unter Argon langsam auf 120 °C erwärmt, währenddessen die Reagenzien schmolzen. Dann wurde die Temperatur auf 180 °C erhöht, und die Kondensation begann bei ungefähr 150 °C. Das Reaktionsgemisch wurde bei 180 °C über Nacht (~20 h) gerührt. Im Dean-Stark-Auffanggefäß wurden insgesamt 3,0 ml Wasser gesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Argon auf ~100 °C abgekühlt, in eine Aluminiumschale geleert und auf Raumtemperatur abgekühlt, um 63 g Produkt als ein glasiges Material zu ergeben. Tg(DSC) = 23,2 °C; Viskosität @130 °C = 1,019 Pa·s (1019 cP); Viskosität @70 °C = 808 Pa·s (8,08 × 10⁵ cP). Mn(GPC) = 567; Mw(GPC) = 868; Pd(GPC) = 1,53.
BEISPIEL VII
Herstellung von Tinte A
In ein 300-ml-Glasgefäß wurden der Reihe nach 3,9 g Butan-1,4-trans-cinnamat (78 Gew.-%, hergestellt wie in Beispiel I beschrieben) und 0,98 g Isosorbid/Bernsteinsäure-Oligomer (19,5 Gew.-%, hergestellt wie in Beispiel III beschrieben) gefällt. Die Materialien wurde für 1 h bei 130 °C geschmolzen, woraufhin dem geschmolzenen Gemisch 0,13 g (2,5 Gew.-%) ORASOL BLUE GN Farbstoff, bezogen von Ciba (jetzt BASF), als Färbemittel zugegeben wurden. Das gefärbte Tintengemisch wurde bei 130 °C erwärmt, während es für weitere 2,5 h bei 300 U/min gerührt wurde. Die dunkelblaue, geschmolzene Tinte wurde in eine Form gegossen und zur Verfestigung auf Raumtemperatur abgekühlt. Viskosität bei 130 °C = 0,014 Pa·s (12,14 cP); Viskosität bei 80 °C (Spitzenviskosität) = 54000 Pa·s (5,4 × 10⁷ cP); T_cryst (Rheologie) = 81 °C.
BEISPIEL VIII
Herstellung von Tinte B
Der Prozess von Beispiel VII wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Bestandteile folgende waren: 1,4-trans-Cinnamat (72 Gew.-%, hergestellt wie in Beispiel I beschrieben); Isosorbid/Bernsteinsäure-Oligomer (20 Gew.-%, hergestellt wie in Beispiel III beschrieben); Viskositätsmodifikator Sorbitantristearatester (5,5 Gew.-%, SPAN 65, bezogen von Croda); 2,5 Gew.-% ORASOL BLUE GN Farbstoff. Viskosität bei 130 °C = 0,011 Pa·s (11,09 cP); Viskosität bei 65 °C (Spitzenviskosität) = 82000 Pa·s (8,2 × 10⁷ cP); T_cryst (Rheologie) = 69 °C.
BEISPIEL IX
Herstellung von Tinte C
Der Prozess von Beispiel V wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Bestandteile folgende waren: 1,4-trans-Cinnamat (75 Gew.-%, hergestellt wie in Beispiel I beschrieben); Isosorbid/Bernsteinsäure-Oligomer (20 Gew.-%, hergestellt wie in Beispiel IV beschrieben); Viskositätsmodifikator Sorbitantristearatester (525 Gew.-%, SPAN 65); 2,5 Gew.-% ORASOL BLUE GN Farbstoff. Viskosität bei 130 °C = 0,019 Pa·s (10,89 cP); Viskosität bei 74 °C (Spitzenviskosität) = 78000 Pa·s (7,8 × 10⁷ cP); T_cryst (Rheologie) = 75 °C.
Rheologieprofile

Die komplexe Viskosität der Tinten A, B und C über einen Temperaturbereich von 65 bis 130 °C ist in der folgenden Tabelle angegeben:

Temperatur (°C)	Tinte A [mPa·s (cP)]	Tinte B [mPa·s (cP)]	Tinte C [mPa·s (cP)]
130	12,14	11,09	10,89
80	5,42 ×10⁷	66,73	79,35
75	>10⁷	83,63	4,66 ×10⁵
73	>10⁷	- - -	8,36 ×10⁷
65	>10⁷	8,32 ×10⁷	>10⁷

Bewertung der Tintenhärte
Die Tintenhärte wurde gemessen, indem jede Tinte in eine Messingform gegossen wurde, um eine Probenscheibe mit einer Dicke von ~5 mm herzustellen. Die Tintenhärte wurde durch einen Nadelpenetrometertest (unter Verwendung eines Härteprüfgeräts) bewertet, bei dem die Nadelspitze in einem Einfallswinkel von 90° (normal auf die Oberfläche der Tintenscheibe) auf die Oberfläche der Tintenscheibe auftraf, wobei ein Wert von 100 % Härte eine undurchdringliche Oberfläche (Hartmetall, Glas usw.) anzeigt. Es wurden die folgenden Ergebnissen erzielt:

Oberseite der Tintenscheibe:

Tinte A Tinte B Tinte C

91,2 79,6 86,1

Unterseite der Tintenscheibe:

Tinte A Tinte B Tinte C

86,4 78,2 79,0
Druckerzeugung und -bewertung
Jede Tinte wurde unter Verwendung einer K-Proofer-Tiefdruckplatte, die mit einer auf niedrigen Druck eingestellten Druckwalze ausgestattet war, auf beschichtetes Xerox Digital Color Elite Gloss Papier (120 gsm Druckpapier) gedruckt. Der Temperaturregler der Tiefdruckplatte wurde auf 142 °C gesetzt, aber die tatsächliche Temperatur der Platte betrug ~134 °C. Die Bildrobustheit der K-Proof-Tintendrucke wurde unter Anwendung eines „Münzen“-Kratztests und eines Meißelkratzers bewertet. Bei dem Test wurde geprüft, wie viel Tinte von der Beschichtung entfernt war, nachdem ein „Münzen“-Werkzeug mit einer abgeschrägten Kante über die Oberfläche gefahren wurde. Für diesen Test wurde ein modifizierter Taber Industries Linear-Abriebprüfer (Modell 5700) mit einer kundenspezifischen „Münzen“-Kratzspitze verwendet. Der 100-g-Kratzaufsatz (Masse des „Münzen“-Halters, Kratzspitze, Befestigung) wurde auf die Prüfprobe hinab gesenkt, die dann entweder für 3 Zyklen oder 9 Zyklen mit einer Frequenz von 25 Zyklen/Minute gekratzt wurde. Ein zwei Zoll langer Kratzer wurde untersucht, um zu sehen, welcher Schaden am Druck entstanden ist. Die Menge Material, die vom beschichteten Papier entfernt wurde, wurde dann gemessen, indem zuerst entlang der Kratzerlänge gescannt (Flachbett-Scanner) und dann eine Bildanalysesoftware verwendet wurde, um den in Bezug auf die ursprüngliche Menge Tinte im Kratzbereich sichtbaren Papierbereich zu berechnen.
Die Tinten A, B und C wiesen bei Kratzen unter Anwendung des Geräts keinen signifikanten Tintenabtrag auf. Diese Leistung war besser als die von vielen im Handel erhältlichen Tinten mit Festphasenänderung.
Versuche, mit einem PAPERMATE Kugelschreiber auf die K-Proof-Drucke zu schreiben, führten zu einer guten Aufnahme der Tintenbilder durch die Drucke, die bei Bildern, die durch Tinten mit Festphasenänderung erzeugt werden, üblicherweise nicht zu beobachten ist.
Es wird angenommen, dass die Einbindung der Tinten A, B und C in einen modifizierten XEROX^® PHASER 8860 Drucker zur Bildung von Drucken auf Digital Color Elite Gloss, 120 gsm (DCEG), und Xerox Business 4200 (75 gsm) Papier führt, die robuste Bilder erzeugen, die nicht leicht von den Substraten entfernt werden können.

Claims

Tinte mit Phasenänderung, umfassend: a) einen kristallinen trans-Zimtsäurediester, wobei der trans-Zimtsäurediester Propan-1,3-trans-cinnamat, Butan-1,4-trans-cinnamat, Hexan-1,6-trans-cinnamat, trans-Cyclohexan-1,4-dimethanol-trans-cinnamat, para-Phenyl-1,4-dimethanol-trans-cinnamat, Bis(hydroxymethyl)furan-trans-cinnamat, 2,5-Dihydroxymethyl-tetrahydrofuran-trans-cinnamat oder eine Mischung davon ist; und b) ein amorphes Oligomer von Isosorbid und eine zweiwertige Säure, wobei das Oligomer von Isosorbid ein Isosorbid-Bernsteinsäure-Oligomer, ein Isosorbid-Itaconsäure- Oligomer, ein Isosorbid-Weinsäure-Oligomer, ein Isosorbid-Apfelsäure-Oligomer oder eine Mischung davon ist.
Tinte nach Anspruch 1, ferner umfassend ein Färbemittel.
Tinte nach Anspruch 1, wobei der trans-Zimtsäurediester in der Tinte in einer Menge von 65 bis 95 Gewichtsprozent der Tinte vorhanden ist.
Tinte nach Anspruch 1, wobei das Oligomer von Isosorbid in der Tinte in einer Menge von 5 bis 35 Gewichtsprozent der Tinte vorhanden ist.
Tinte nach Anspruch 1 mit einer Kristallisationstemperatur, wie durch Differenzialscanningkalorimetrie gemessen, von 65 bis 150 °C.