DE102012206748A1

DE102012206748A1 - Substituierte Oxazolinverbindungen oder substituierte Oxazolinderivate

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Publication number: DE102012206748A1
Application number: DE102012206748A
Authority: DE
Inventors: Rina Carlini; Guerino G. Sacripante; Bo Wu; Stephan V. Drappel
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2012-04-25
Publication date: 2012-10-31
Also published as: CA2775201C; US8460447B2; JP2012232973A; CN102757684A; CN102757684B; US20120272859A1; JP5789558B2; CA2775201A1

Abstract

Substituierte Oxazolinverbindungen und/oder substituierte Oxazolinderivate mit amorphen, semi-kristallinen, oder kristallinen Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen und Derivate werden vorgestellt. Die substituierten Oxazolinverbindungen und/oder substituierten Oxazolinderivate sind nützlich für eine Reihe von Anwendungen. Die substituierten Oxazolinverbindungen und/oder substituierten Oxazolinderivate können beispielsweise als Phasenwechselmaterialien, Bindemittelharze, Rheologiemodifikatoren oder Weichmacher in Tintenzusammensetzungen fungieren.

Description

Die vorliegende Offenbarung bezieht sich allgemein auf Zusammensetzungen, welche substituierte Oxazolinverbindungen und/oder substituierte Oxazolinderivate umfassen. Solche Zusammensetzungen können zahlreichen Substanzen zugesetzt werden, wie z. B. Tintenzusammensetzungen. Die substituierten Oxazolinverbindungen und/oder substituierten Oxazolinderivate können beispielsweise als Phasenwechselmaterialien, Bindemittelharze, Rheologiemodifikatoren oder Weichmacher in Phasenwechseltintenzusammensetzungen fungieren.
Phasenwechseltinten (manchmal bezeichnet als „Festtinten” oder „Heißschmelztinten”) werden in zahlreichen Techniken zur Deposition von Flüssigkeiten verwendet. Phasenwechseltinten beinhalten häufig ein „Phasenwechselmaterial”, welches bewirkt, dass die Tinte bei Umgebungstemperatur in fester Form und bei der Betriebstemperatur eines Tintenstrahldruckers in flüssiger Form vorliegt. Beim Drucken werden feine Tröpfchen der flüssigen Tinte versprüht, und wenn die Tintentröpfchen auf das Aufzeichungsmedium treffen, entweder direkt oder über ein erwärmtes Zwischenübertragungselement, das ein Band oder eine Walze sein kann, erstarren diese, wobei das gewünschte Muster aus erstarrten Tintentröpfchen erhalten wird. Phasenwechseltinten wurden auch in anderen Druckanwendungen, wie etwa dem Gravurdruck verwendet, wie z. B. in US Patent Nr. 5,496,879 offenbart. Des Weiteren wurden Phasenwechseltinten für Anwendungen wie beispielsweise Post-Kennzeichnung, industrieller Kennzeichnung, Labelling und 3D Rapid Prototyping-Verfahren verwendet.
Phasenwechseltinten sind insbesondere deshalb zur Verwendung in Tintenstrahldruckern ge-eignet, weil sie in fester Form verbleiben, wenn sie bei Raumtemperatur transportiert oder über einen längeren Zeitraum hinweg gelagert werden. Ein Verstopfen der Düsen des Tintenstrahldruckkopfes, was bei der Verwendung von flüssigen Tinten infolge des Verdampfens des Lösungsmittels vorkommen kann, tritt bei der Verwendung von Heißschmelztinten ebenfalls nicht auf, wodurch die Druckzuverlässigkeit beim Tintenstrahldrucken verbessert wird. In einem Tintenstrahldrucker, in dem eine Heißschmelztinte verwendet wird und in dem die Tintentröpfchen direkt auf einem Aufzeichnungsmedium (wie zum Beispiel einem Blatt Papier, einer Transparentfolie oder dergleichen) aufgebracht werden, erstarren die Tintentröpfchen sofort, wenn sie auf das Aufzeichnungsmedium treffen, so dass ein Eindringen der Tinte in das Aufzeichnungsmedium verhindert wird, wodurch die Qualität des Ausdruckes, der aus Tintenpünktchen besteht, verbessert wird.
Wie in US Patent Nr. 6,547,380 offenbart, wird generell zwischen zwei Tintenstrahldruckverfahren unterschieden: dem kontinuierlichen Verfahren (CIJ) und dem Drop-on-Demand-Verfahren (DOD).
Es gibt mindestens drei Arten von Drop-on-Demand-Tintenstrahldrucksystemen. Eines dieser Drop-on-Demand-Systemtypen ist eine piezoelektrische Vorrichtung, welche als Hauptkomponente ein tintengefüllten Kanal oder Durchgang mit einer Düse auf der einen Seite und einem piezoelektrischen Wandler nahe der anderen Seite zur Erzeugung von Druckimpulsen aufweist. Ein weiteres Drop-on-Demand-System ist bekannt als akustischer Tintendruck. Ein dritter Systemtyp ist bekannt als thermischer Tintenstrahldruck oder Bubble Jet-Druck, wobei Tröpfchen mit hoher Geschwindigkeit erzeugt werden. Im Allgemeinen liegen Phasenwechseltinten bei z. B. Umgebungstemperatur oder Raumtemperatur, wie etwa 20°C bis etwa 25°C, in der festen Phase, und bei der Betriebstemperatur einer Tintenstrahldruckvorrichtung in der flüssigen Phase vor. Bei der Düsen-Betriebstemperatur befindet sich die Tinte im geschmolzenen Zustand und Tröpfchen aus flüssiger Tinte werden aus der Druckvorrichtung ausgestoßen.
In einer typischen Ausführungsform einer piezoelektrischen Tintenstrahldruckvorrichtung, welche Phasenwechseltinten verwendet, sei es bei direktem Druck auf ein Substrat oder auf ein Zwischenübertragungselement (wie in US Patenten Nr. 5,372,852 ; 7,063,410 ; und 7,448,719 beschrieben), werden Tintentröpfchen bei Betriebstemperatur aus der Druckvorrichtung ausgestoßen. Beim Kontakt der Tintentröpfchen mit dem Aufzeichungsmedium, entweder in direkter Form oder über ein erwärmtes Zwischenübertragungselement, das ein Band oder eine Walze sein kann, erstarren diese, wobei das gewünschte Muster aus erstarrten Tintentröpfchen erhalten wird.
Viele Phasenwechseltinten, die typischerweise in Tintenstrahldruckern verwendet werden, bestehen aus (semi)kristallinen und polymeren Wachsen als Bestandteile des Tintenträgers (oder der Tintenbasis). Kristalline Wachse und andere funktionale Wachskomponenten ermöglichen einen scharf definierten Tintenschmelzvorgang und enger definierte Phasenübergänge zwischen geschmolzener, flüssiger Phase und fester Phase. Weiterhin reduzieren die Wachskomponenten den Reibungskoeffizienten des Druckbildes, wodurch die automatische Dokumentzufuhr über Glasplatten oder andere Untereinheiten des Druckers erleichtert wird. Derartige wachsbasierte Phasenwechseltinten liefern lebendige Farbbilder.
In typischen Systemen kühlen diese kristallinen Wachstinten auf einem Zwischenübertragungselement teilweise ab und werden anschließend in das Aufzeichnungsmedium, z. B. Papier, gedrückt. Durch die Übertragung der Flüssigkeit breitet sich das Bildtröpfchen aus, wodurch eine intensive Farbe und niedrige Bedeckungshöhe ermöglicht wird. Der verminderte Fluss der Festtinte verhindert ebenfalls das Durchscheinen des Druckbildes auf der Papierrückseite.
Nichtsdestotrotz kann die Verwendung von kristallinen Wachsen einige Einschränkungen im Hinblick auf das Druckbild mit sich bringen. Herkömmliche kristalline Wachse sind unpolare Kohlenwasserstoffpolymere und aliphatische Moleküle, die durch schwache, nicht-kovalente van der Waals-Kräfte angezogen werden. Derartige Wachse haften üblicherweise schlecht auf Papiersubstraten, da sie eine geringe Affinität zu dem stärker polaren Papier aufweisen. Die mangelnde Kompatibilität der intermolekularen Kräfte und der Polaritäten zwischen Tinte und Substrat kann wachsbasierte Phasenwechseldrucke anfällig für mechanische Beschädigungen wie Abrieb und Knicke machen. Es besteht somit ein Bedarf an neuen Phasenwechseltintenzusammensetzungen, welche über eine höhere Polarität als Wachstinten und eine gute Affinität zu einer Vielzahl von Papiersubstraten verfügen. Weiterhin besteht Bedarf an neuen Phasenwechseltintenzusammensetzungen mit höherer Polarität und einer guten Kompatibilität mit handelsüblichen Farbstoffen und Tintenzusätzen. Es besteht ferner ein Bedarf an neuen Tintenzusammensetzungen mit im Vergleich zu wachsbasierten Phasenwechseltinten verbesserter Haltbarkeit auf Papiersubstraten.
Oxazoline sind eine vielversprechende Klasse von heterozyclischen Verbindungen, deren Anwendung für medizinische, pharmazeutische und tierärztliche Zwecke und auch als Zusatzstoffe in Körperpflegeprodukten und Konsumgütern, wie etwa Shampoos, Waschmittel und ähnlichem, und in Ölzusammensetzungen, wie etwa mechanischen Schmierölen und Dispergiermitteln für Öl und Schlamm bekannt ist. Oxazoline können effizient in einem oder mehreren Reaktionsschritten aus einfachen Ausgangsverbindungen, typischerweise einer organischen Carbonsäure und einem primären Aminoalkohol, hergestellt werden. Die Chemie der Oxazole und Oxazolin-Verbindungen ist literaturbekannt (z. B. R. H. Wiley, L. L. Rennett, Chemical Reviews 1949, 44, 447–476; J. W. Cornforth, Heterocyclic Compound 1957, 5, 300–417). Ferner ist bekannt, dass Oxazolinderivate als Hauptprodukte der Reaktion einer organischen Säure und einem Aminoalkohol erhalten werden, wie in A. I. Meyers, D. L. Temple, Journal of the Chemical Society 1970, 92, 6644 offenbart.
Garrett C. Moraski et al. beschreiben im European Journal of Medicinal Chemistry 2010, 45, 1703–1716, ein aus den Benzylestern von o-Hydroxyphenyloxazolin und o-Hydroxyphenyloxazol abgeleitetes Anti-Tuberkulose-Mittel (unten dargestellt).
In den US-Patenten Nr. 3,235,557 und 3,308,024 sind 5,5-Bis(hydroxymethyl)-substituierte Halogen-, Trifluormethyl oder o-Hydroxyphenyloxazolinverbindungen und deren Salze als Beruhigungsmittel und Antikonvulsivum für Tiere offenbart (siehe Abbildung unten).
US-Patent Nr. 4,169,836 offenbart Monooxazolin- und Bisoxazolinverbindungen und deren Herstellung aus Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe, die mit 1 bis höchstens 2 Moläquivalenten eines 2,2-disubstituierten 2-Amino-1-Alkanols umgesetzt werden, wobei das Alkanol 2 bis 3 Hydroxygruppen und 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Hierin wird ferner offenbart, dass die Oxazolinverbindungen als Zusatzstoffe für ölhaltige Zusammensetzungen wie Dispergiermittel für Ölschlämme und Schmieröle, sowie Korrosionsschutzmittel in Benzin verwendet werden können. US-Patent Nr. 4,153,566 beschreibt in ähnlicher Weise Schmierölzusammensetzungen, welche Oxazolin-Reaktionsprodukte aus einfach ungesättigten Dicarbonsäurederivaten mit C4-C10 enthalten.
Als Phasenwechseltintenzusätze wurden monomere Oxazoline für den akustischen Tintendruck (AIP) in den 1990er Jahren entwickelt, wie in US-Patenten Nr. 5,817,169 und 5,698,017 offenbart. Beispielsweise ist in US-Patent Nr. 5,698,017 eine Tintenzusammensetzung bestehend aus einem Farbmittel, einem Bindemittel und gegebenenfalls einem Amid oder einem Aminoester offenbart, wobei das Bindemittel im Wesentlichen aus dem Kondensationsprodukt einer organischen Säure und einem Aminoalkohol darstellt, und das Produkt im Wesentlichen aus einem Oxazolin oder Benzoxazolin entsprechend der folgenden allgemeinen Formeln besteht:
wobei R₁ eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 55 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂, R₃, R₄ und R₅ ein Alkyl, Alkylalkohol oder Alkylester, wobei jeweils das Alkyl etwa 1 bis etwa 55 Kohlenstoffatome enthält. Zudem offenbart US-Patent Nr. 5,817,169 eine Tintenzusammensetzung, welche ein Farbmittel und eine Bindemittel-Komponente umfasst, wobei das Bindemittel im Wesentlichen aus dem Kondensationsprodukt einer organischen Säure und einem Aminoalkohol sowie einer Mischung aus einem Amid und einem Aminoester besteht, und wobei die Mischung von etwa 1 bis etwa 99 Teile des Amids und etwa 99 Teilen bis etwa 1 Teil des Esters enthält.
Während die bekannten Zusammensetzungen und Verfahren geeignet sein können für ihre beabsichtigten Zwecke, besteht weiterhin ein Bedarf für Phasenwechseltintenzusammensetzungen, welche für den Tintenstrahldruck unter einer Vielzahl von Bedingungen verwendet werden können, wie etwa dem Direct-to-Paper(DTP)-Druck. Darüber hinaus besteht ein Bedarf an Phasenwechseltintenzusammensetzungen, die mit einer Vielzahl von Papiertypen verwendet werden können und auf einer Vielzahl von Papiertypen kostengünstig qualitativ hochwertige Bilder erzeugen. Diese und andere Bedürfnisse und Vorteile können mit den Zusammensetzungen, welche substituierte Oxazolinverbindungen und/oder substituierte Oxazolinderivate entsprechend der vorliegenden Erfindung umfassen, erfüllt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt bereit:

(1) Eine Zusammensetzung, die substituierte Oxazolinverbindungen und/oder substituierte Oxazolinderivate enthält, wobei die Zusammensetzung mindestens eine der Verbindungen nach den Definitionen (a), (b), (c) oder (d) oder Mischungen davon umfasst, wobei gilt:
(a) eine oder mehrere Verbindung(en) gemäß allgemeiner Formel I:
worin R₁ eine Alkylengruppe, Arylengruppe, Arylalkylengruppe oder Alkylarylengruppe ist; und R₂ eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, aromatische Gruppe darstellt (wobei die Gruppen jeweils substituiert sein können); Wasserstoff; -(C=O)-(CH₂)_nCH₃, worin n Null ist oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 50;
worin R_y = H, OH, OCH₃, Cl, Br, F, I, NH(COCH₃), CH₃, CH₂CH₃, Isopropyl, t-Butyl, CO₂CH₃, CO₂H, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 66 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxygruppe mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen; oder -(C=O)-NH-R_z, worin R_z entweder eine lineare Alkylgruppe mit der Formel -(CH₂)_nCH₃ darstellt, wobei n entweder Null ist oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 36, vorzugsweise von 2 bis etwa 24, besonders vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20, oder worin R_z eine Alkylarylgruppe mit von etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, besonders vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen (wobei die R₂-Gruppen identisch sein oder sich voneinander unterscheiden können, so dass entweder symmetrische oder asymmetrische Strukturen entstehen);
(b) eine oder mehrere Verbindung(en) gemäß allgemeiner Formel II:
worin R₄ eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe oder aromatische Gruppe darstellt (wobei die R₄-Gruppen identisch sein oder sich voneinander unterscheiden können, so dass entweder symmetrische oder asymmetrische Strukturen entstehen, je nach Art der Gruppe R₅ (d. h. je nachdem, ob die Gruppe R₅ identisch oder verschieden ist)); R₅ eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, oder aromatische Gruppe darstellt (wobei die Gruppen jeweils substituiert sein können); Wasserstoff; -(C=O)-(CH₂)_nCH₃ worin n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 50 darstellt;
worin R_y eine Gruppe ist ausgewählt aus H, OH, OCH₃, Cl, Br, F, I, NH(COCH₃), CH₃, CH₂CH₃, Isopropyl, t-Butyl, CO₂CH₃, CO₂H, einer Alkylgruppe mit 1 bis etwa 66 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, oder einer Alkoxygruppe mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe, oder einer Alkylarylgruppe; oder -(C=O)-NH-R_z, worin R_z entweder eine lineare Alkylgruppe mit der Formel -(CH₂)_nCH₃ darstellt, wobei n entweder Null oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 36 darstellt, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 24, besonders vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20, oder worin R_z eine Alkylarylgruppe mit von etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellt, vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 18, besonders vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 14; R₆ eine Alkylengruppe; Arylengruppe; Arylalkylengruppe; Alkylarylengruppe;
worin n eine ganze Zahl von etwa 6 bis etwa 36 darstellt:

eine verzweigte Alkylengruppe mit der allgemeinen Formel C₃₆H_64+n, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt,
(c) eine oder mehrere Verbindung(en) gemäß allgemeiner Formel III
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100 darstellt, worin R₇ Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, Alkylarylgruppe, oder aromatische Gruppe darstellt (wobei die Gruppen jeweils substituiert sein können); und R₈ eine Alkylengruppe, Arylengruppe, Arylalkylengruppe, oder Alkylarylengruppe darstellt;
worin n eine ganze Zahl von etwa 6 bis etwa 36 darstellt; eine verzweigte Alkylengruppe mit der allgemeinen Formel C₃₄H_60+n, worin n eine ganze Zahl im bereich von etwa 0 bis etwa 14 darstellt;
(d) eine oder mehrere Verbindung(en) gemäß allgemeiner Formel IV:
worin R₉ eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, oder aromatische Gruppe ist (wobei die Gruppen jeweils substituiert sein können), so wie etwa eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, oder aromatische Gruppe, eine lineare zyklische oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe oder aromatische Gruppe, wie etwa
R₁₀, R₁₁ _, R₁₂ und R₁₃ gleich sind oder sich voneinander unterscheiden, und eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, Alkoxygruppe, aromatische Gruppe oder Hydroxyalkylgruppe darstellen (wobei die Gruppen jeweils substituiert sein können), so wie etwa eine lineare, zyklische oder verzweigte Alkyl-, Alkylester- oder eine Arylestergruppe, wobei die Hydroxyalkylgruppe vorzugsweise etwa 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatome aufweist, der Alkylester vorzugsweise etwa 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatome; oder R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ einen Arylester darstellen, worin mindestens eine der Gruppen R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ and R₁₃ eine aromatische Gruppe ist (wobei die Gruppen jeweils substituiert sein können). R₉ eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, oder aromatische Gruppe ist; R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ gleich sind oder sich voneinander unterscheiden, und eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, Alkoxygruppe, aromatische Gruppe, eine Hydroxyalkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen, einen Alkylester mit etwa 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylester, worin mindestens eine der Gruppen R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ and R₁₃ eine aromatische Gruppe sind, darstellen.
(2) Die Zusammensetzung gemäß Punkt (1), wobei die Zusammensetzung eine oder mehrere Verbindungen repräsentiert durch die Allgemeinen Formeln I, II, oder III umfasst, worin jeweils R₁, R₆, oder R₈ eine divalente aromatische Gruppe oder Arylgruppe mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen sind,
(3) Die Zusammensetzung gemäß Punkt (1), wobei die Zusammensetzung eine oder mehrere Verbindungen repräsentiert durch die Allgemeinen Formeln I, II, oder III umfasst, worin jeweils R₁, R₆, oder R₈ eine divalente aliphatische Gruppe oder Alkylgruppe darstellen, einschließlich linearer, verzweigter, gesättigter und ungesättigter, zyklischer und azyklischer, sowie substituierter und unsubstituierter divalenter aliphatischer Grupprn oder Alkylgruppen.
(4) Die Zusammensetzung gemäß Punkt (3), wobei die Alkylengruppe eine verzweigte Alkylengruppe mit der allgemeinen Formel C₃₄H_60+n darstellt, worin n eine ganze Zahl im Bereich von etwa 0 bis etwa 14 ist.
(5) Die Zusammensetzung gemäß Punkt (4), wobei die Alkylengruppe
(6) Die Zusammensetzung gemäß Punkt (1), wobei die Zusammensetzung eine oder mehrere Verbindung(en) repräsentiert durch die allgemeinen Formeln I oder II umfasst, worin zumindest eine der Gruppen R₂ or R₅
wobei R_y = H, OH, OCH₃, Cl, Br, F, I, NH(COCH₃), CH₃, CH₂CH₃, Isopropyl, t-Butyl, CO₂CH₃, CO₂H, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 66 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen.
(7) Die Zusammensetzung gemäß Punkt (1), wobei die Zusammensetzung eine oder mehrere Verbindung(en) repräsentiert durch die allgemeinen Formeln I oder II umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einer oder mehrere Verbindungen repräsentiert durch die allgemeine Formel I'
worin R₁, R₂, R₂', R₃ und R₃' entsprechend der nachstehenden Tabelle definiert sind:

und einer oder mehrerer Verbindung(en) repräsentiert durch die allgemeine Formel II
worin die Gruppen R₄ identisch sein oder sich voneinander unterscheiden können, die Gruppen R₅ identisch sein oder sich voneinander unterscheiden können, und R₄, R₅ und R₆ entsprechend der nachstehenden Tabelle definiert sind:
(8) Die Zusammensetzung gemäß Punkt (1), wobei die Zusammensetzung eine oder mehrere Verbindung(en) gemäß allgemeiner Formel IV umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
(9) Die Zusammensetzung gemäß Punkt (1), wobei die Zusammensetzung eine Mischung von Verbindungen einschließlich jeweils einer oder mehrerer Verbindung(en) nach zumindest zwei der Allgemeinen Formeln I, II, III, und IV umfasst.
(10) Die Zusammensetzung gemäß Punkt (1), wobei die Zusammensetzung eine oder mehrere Verbindung(en) repräsentiert durch die allgemeine Formel II umfasst, worin R₆ ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: eine verzweigte Alkylengruppe mit der allgemeinen Formel C₃₆H_64+n, worin n eine ganze Zahl im bereich von etwa 0 bis etwa 10 darstellt,
(11) Die Zusammensetzung gemäß Punkt (1), wobei die Zusammensetzung ganz oder teilweise eine oder mehrere Komponente(n) einer Tintenzusammensetzung ausmacht, wobei eine oder mehrere Komponente(n) ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend kristalline Phasenwechselmaterialien, Bindemittelharze, Kompatibilisierungsmittel, Synergisten, Rheologiemodifikatoren, Klebrigmacher und Weichmacher.
(12) Die Zusammensetzung gemäß Punkt (1), wobei die Schmelztemperatur der Zusammensetzung in einem Bereich von etwa 60°C bis etwa 130°C, oder die Kristallisationstemperatur in einem Bereich von etwa 50°C bis etwa 120°C liegt.
(13) Ein Verfahren zur Darstellung substituierter Oxalinverbindungen und/oder substituierter Oxalinderivate entsprechend allgemeiner Formeln I, II, II oder IV, wobei das Verfahren die Durchführung einer Kondensationsreaktion zwischen einer gegebenenfalls polyfunktionellen organischen Carbonsäure und einem gegebenenfalls polyfunktionellen Aminoalkohol umfasst, und die Kondensationreaktion dadurch gekennzeichnet ist, dass sie bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150°C bis etwa 220°C, und gegebenenfalls unter einem vermindertem Druck von weniger als etwa 100 mmHg durchgeführt wird.
(14) Das Verfahren gemäß Punkt (13), wobei der verminderte Druck weniger als etwa 100 mmHg beträgt und die Reaktion nach weniger als etwa 15 Stunden beendet ist.
(15) Das Verfahren gemäß Punkt (13), wobei das stöchiometrische Verhältnis der organischen Carbonsäure zum Aminoalkohol etwa 5,0:1,0 bis etwa 1,0:1,0 beträgt.
(16) Das Verfahren gemäß Punkt (13), wobei die substituierten Oxazolinverbindungen und/oder substituierten Oxazolinderivate von den allgemeinen Formeln I oder II repäsentiert sind, und das Verfahren ferner die Synthese einer dimeren Oxazolinverbindung umfasst.
(17) Das Verfahren gemäß Punkt (16), wobei das Verfahren ferner die Synthese eines Derivats der dimeren Oxazolinverbindung über die Reaktion mit einer organischen Isocyanatverbindung oder einer organischen Carbonsäureverbindung umfasst.
(18) Das Verfahren gemäß Punkt (17), wobei die Synthese eines Derivats der dimeren Oxazolinverbindung eine Veresterungsreaktion der dimeren Oxazolinverbindung mit der organischen Carbonsäure darstellt, und wobei die organische Carbonsäureverbindung eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweist.
(19) Das Verfahren gemäß Punkt (17), wobei die Synthese eines Derivats der dimeren Oxazolinverbindung eine Kondensationsreaktion mit der organischen Isocyanatverbiondung darstellt, und wobei die organische Isocyanatverbindung eine oder mehrere Isocyanatgruppen aufweist, und die Reaktionstemperatur im Bereich von 0°C bis etwa 100°C ist.
(20) Das Verfahren gemäß Punkt (19), wobei das stöchiometrische Verhältnis der organischen Carbonsäure oder der organischen Isocyanatverbindung zur dimeren Oxazolinverbindung etwa 0,5:100 bis etwa 5:1 beträgt.

zeigt das rheologische Profil eines kristallinen Monooxazolins.
zeigt das rheologische Profil eines amorphen Oxazolinharzes.
stellt einen Vergleich der rheologischen Profile von Phasenwechsel-Festtintenzusammensetzungen dar, welche eine oder mehrere Oxazolinverbindung(en) oder -derivat(e) umfassen.
Hierin beschrieben sind Zusammensetzungen, die substituierte Oxazolinverbindungen und/oder substituierte Oxazolinderivate umfassen. In einigen Ausführungsformen können derartige Zusammensetzungen in z. B. Bestandteilen von Tintenzusammensetzungen oder Beschichtungen enthalten sein, wie etwa Phasenwechselmaterialien, Bindemittelharzen, Kompatibilisierungsmitteln, Synergisten, Rheologiemodifikatoren oder Weichmachern.
Oxazolinverbindungen wurden ebenfalls für medizinische, pharmazeutische und tierärztliche Zwecke, als Zusatzstoffe in Körperpflegeprodukten und Konsumgütern, wie etwa Shampoos, Waschmittel und ähnlichem, und in ölhaltigen Zusammensetzungen, wie etwa Schmierölen und Dispergiermitteln verwendet. In einigen Ausführungsformen können die Zusammensetzungen aus einer oder mehr substituierten Oxazolinverbindung(en) oder substituierten Oxazolinderivat(en) aufgebaut sein.
Die substituierten Oxazolinverbindungen und/oder substituierten Oxazolinderivate umfassen verschiedene Monooxazoline, dimere Oxazoline (oder Bis-Oxazoline) und Polyoxazoline, die auf zwei Arten mit einer Spacer-Gruppe verknüpft sind: a) am C2-Kohlenstoffatom des Oxazolinrings, oder b) durch funktionelle Gruppen von Substituenten (z. B. Ester, Urethane, Amide und dergleichen) am C5-Kohlenstoffatom des Oxazolinrings und Polyoxazolinen. In Abhängigkeit der Art der Substituenten in den substituierten Oxazolinverbindungen und/oder substituierten Oxazolinderivaten können die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung über eine Vielzahl von physikalischen Eigenschaften verfügen, wie etwa kristalline, semikristalline oder amorphe Eigenschaften. So kann beispielsweise die Onset-Temperatur für die Kristallisation (und die Onset-Schmelztemperatur) bestimmter Oxazolinverbindungen durch einen Austausch der Substituentengruppen am Oxazolinring (wie z. B. durch Variation der Kettenlänge von Alkylgruppen) eingestellt werden. Auf diese Art können die rheologischen Eigenschaften der substituierten Oxazolinverbindungen und/oder substituierten Oxazolinderivate eingestellt werden (wie beispielsweise auch durch Umwandlung in Ester). Diese Fähigkeit, die rheologischen Eigenschaften einiger der substituierten Oxazolinverbindungen und/oder substituierten Oxazolinderivate durch die Wahl der funktionellen Gruppe (wie etwa einer Estergruppe) einzustellen, ermöglicht die Herstellung von Festtinten mit entweder kristallinen, amorphen oder auch semi-kristallinen Eigenschaften, was in bestimmten Anwendungen, wie etwa dem Tintenstrahldruck von Phasenwechseltintenzusammensetzungen, vorteilhaft ist.
Die Bezeichnung ”wesentlicher Bestandteil” bezieht sich auf eine Mischung oder Zusammensetzung, die mehrere Inhaltsstoffe oder Bestandteile enthält und spezifiziert den bestimmten Inhaltsstoff oder Bestandteil, der den größten Anteil an der Mischung oder Zusammensetzung ausmacht.
Der Begriff „Derivat” bezieht sich auf Verbindungen, die aus einer anderen Verbindung abgeleitet sind und dieselbe Grundstruktur aufweisen wie die Verbindung, aus der sie stammen (so sind z. B. gesättigte Alkohole und gesättigte Amine Derivate von Alkanen).
Der Begriff „Viskosität”, wie hierin verwendet, bezieht sich auf die komplexe Viskosität, die typischerweise mit Hilfe eines mechanischen Spektrometers gemessen wird, welcher gleichmäßige Scherkräfte auf eine Probe ausüben oder eine sinusoidale Deformation mit geringer Amplitude bewirken kann.
Substituierte Oxazolinverbindungen und/oder substituierte Oxazolinderivate nach der „allgemeinen Formel I”
Ein(e) oder mehrere substituierte Oxazolinverbindung(en) und/oder substituierte(s) Oxazolinderivat(e) können durch eine Verbindung mit der allgemeinen Formel I dargestellt werden:
wobei R₁ eine Alkylen-, Arylen-, Arylalkylen-, und Alkylarylengruppe darstellt, wie etwa eine Alkylengruppe mit 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen, besonders vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 36 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylen-, Arylalkylen- oder Alkylarylengruppe mit von etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, besonders vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen und
R₂ eine Alkyl-, Aryl-, eine Alkylarylgruppe, eine aromatische Gruppe (die jeweils substituiert sein kann) oder ein Wasserstoffatom sein kann, wobei R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen sein kann, vorzugsweise 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, besonders vorzugsweise 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, oder eine aromatische Gruppe oder Arylgruppe mit von etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, besonders vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe der allgemeinen Formel -(C=O)-(CH₂)_nCH₃, wobei n entweder Null oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 50, vorzugsweise eine ganze Zahl von etwa 4 bis etwa 30, besonders vorzugsweise eine ganze Zahl von etwa 8 bis etwa 16 ist, oder ein Urethan-Gruppe der allgemeinen Formel -(C=O)-NH-R_z, wobei R_z entweder eine lineare Alkylgruppe der Formel -(CH₂)_nCH₃ ist, worin n entweder Null oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 36 ist, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis etwa 24, besonders vorzugsweise eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa 20, oder wenn R_z eine Alkylarylgruppe mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, besonders vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen; R₂ kann ebenfalls ein Alkylaryl sein, wie eine Alkylarylgruppe mit der allgemeinen Formel
wobei R_y ausgewählt ist aus H, OH, OCH₃, Cl, Br, F, I, NH(COCH₃), CH₃, CH₂CH₃-, Isopropyl-, t-Butyl, CO₂CH₃, CO₂H, einer Alkylgruppe mit 1 bis etwa 66 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen.
In einigen Ausführungsformen können die Gruppen R der allgemeinen Formeln, wie etwa R₂ aus der obigen Formel, gleich oder verschieden voneinander sein. Dies gilt für alle Formeln (z. B. R₄, R₅, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃, wie nachstehend dargestellt). Zum Beispiel kann in der allgemeinen Formel I, jede der R₂-Gruppen identisch sein oder sich voneinander unterscheiden, wie in der folgenden allgemeinen Formel I veranschaulicht.
R₁ kann die allgemeine Formel C₃₆H_64+n aufweisen und stellt eine verzweigte Alkylengruppe dar, die ungesättigte und/oder zyklische Gruppen enthält, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, einschließlich der strukturellen Isomere von
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei R₂ nicht Wasserstoff ist, können in zwei Schritten hergestellt werden. Der erste Schritt beinhaltet die Synthese eines vierfach Alkohol-substituierten dimeren Oxazolins, wobei R₂ in der allgemeinen Formel I ein Wasserstoffatom ist. Das vierfach Alkohol-substituierte dimere Oxazolin wird ausgehend von einer geeigneten Dicarbonsäure mit einer R₁-Gruppe (wie oben definiert) und zumindest 2 molaren Äquivalenten an Tris(hydroxymethyl)-aminomethan durch eine bei einer hinreichenden Temperatur auftretende Kondensationsreaktion synthetisiert, wie etwa bei einer Temperatur oberhalb von etwa 120°C oder im Bereich von etwa 120°C bis etwa 220°C, vorzugsweise von etwa 130°C bis etwa 210°C, besonders vorzugsweise von etwa 150°C bis etwa 210°C. Die Kondensationsreaktion zwischen der geeigneten Dicarbonsäure und Tris(hydroxymethyl)aminomethan kann unter reduziertem Druck (z. B. weniger als etwa 100 mmHg, oder von etwa 0,1 mmHg bis etwa 50 mmHg) bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt werden, wie im Temperaturbereich von etwa 120°C bis etwa 220°C, vorzugsweise von etwa 150°C bis etwa 210°C, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Die Kondensationsreaktion kann mit oder ohne Verwendung eines Katalysators (zur Beschleunigung der Reaktion) durchgeführt werden. Die verschiedenen Typen von Katalysatoren, die in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 5 Mol% bezogen auf die Dicarbonsäure verwendet werden können beinhalten Tetraalkyltitanate, Dialkylzinnoxide, Tetraalkylzinnoxide, Dialkylzinnsäuren, Aluminiumalkoxide, Alkylzink, Dialkylzink, Zinkoxid, Zinnoxid oder Mischungen davon. Die für die Reaktion der Alkohol-Gruppen des Oxazolins mit den Isocyanat-Reaktanten erforderliche Katalysatormenge kann im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 0,10 Moläquivalenten, vorzugsweise von etwa 0,001 bis etwa 0,05 Moläquivalenten, besonders vorzugsweise von etwa 0,005 bis etwa 0,05 Moläquivalenten sein, wobei sich diese Angaben jeweils auf die Stoffmenge des limitierenden Reaktanden beziehen. Die Kondensationsreaktion kann in weniger als etwa 15 Stunden, vorzugsweise weniger als 12 Stunden, besonders vorzugsweise weniger als etwa 10 Stunden, vollständig abgeschlossen sein (d. h. mindestens 95% oder vorzugsweise 99% der Dicarbonsäure wurden umgesetzt).
Das vierfach Alkohol-substituierte dimere Oxazolin mit R₁ = -(CH₂)_n- und n = 10, kann aus der Hochtemperatur-Kondensation von 1,12-Dodecandisäure mit 2 Moläquivalenten Tris(hydroxymethyl)aminomethan hergestellt werden, wobei R₁ wie oben erwähnt definiert werden kann (siehe allgemeines Schema 1).
Allgemeines Schema 1
Das Produkt dieser Reaktion kann mittels Umkristallisation in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie etwa einem einfachen Alkohol-Lösungsmittel (Methanol, Ethanol oder Isopropanol), oder in Kombinationen von polaren organischen Lösungsmitteln mit unpolaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Ethylacetat und n-Hexan in einem Volumenverhältnis von etwa 0,1 bis 5 Teilen Ethylacetat zu von etwa 1 bis etwa 20 Teilen n-Hexan gereinigt werden. Das Produkt im allgemeinen Schema 1 wird vorzugsweise vor einer zweiten chemischen Umsetzung (z. B. Veresterungsreaktion der vierfachen Alkoholgruppe, Bildung von Urethangruppen aus der vierfachen Alkoholgruppe, Etherbildung an der vierfachen Alkoholgruppe, und zahlreiche andere chemische Reaktionen) gereinigt.
Die Veresterung der vierfachen Alkoholgruppe kann durch direkte Kondensation mit einer Monocarbonsäure erfolgen. Vierfache Ester mit der Formel I', wobei R₂, R₂', R₃ und R₃' die gleichen Acylgruppen darstellen, können durch Kondensation mit mindestens 4 molaren Äquivalenten einer ausgewählten Monocarbonsäure hergestellt werden, wobei die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Normaldruck und einer geeigneten Temperatur, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten (z. B. oberhalb von etwa 150°C, vorzugsweise von etwa 150°C bis etwa 250°C), durchgeführt wird. Wird beispielsweise die vierfache Veresterung durch direkte Kondensation mit 4 Moläquivalenten Laurinsäure (Dodecansäure) durchgeführt, ist das erhaltene Produkt der Dodecanoat-Tetraester des vierfach Alkohol-substituierten dimeren Oxazolins).
Wird die Veresterung des dimeren Oxazolins mit der allgemeinen Formel I mit einer überschüssigen Menge einer aromatischen Monocarbonsäure (wie etwa 4-Methoxybenzoesäure) zur Bildung des Tetraester durchgeführt, so können ein oder mehrere Oxazolinprodukte in reproduzierbarer Art und Weise erhalten werden (nachprüfbar mitteös HPLC-MS). Das Gemisch der Produkte umfasst das dimere Oxazolin Tetra(4-methoxy)ester als Produkt sowie aromatische Monooxazoline unter den Hauptprodukten, wie etwa 4-Methoxyphenyloxazolin-Verbindungen. Eine Tintenzusammensetzung mit einem solchen Gemisch aus einem oder mehreren substituierten Oxazolin-Dimer und aromatischen Oxazolinverbindungen und/oder Derivaten besitzt wünschenswerte rheologische Eigenschaften zur Verwendung in Fest-Phasenwechsel-Tintenstrahltintenzusammensetzungen und bietet robuste und langlebige Drucke.
Die Herstellung von substituierten aromatischen Mono-Oxazolinverbindungen und/oder Derivaten kann durch eine direkte Kondensationreaktion zwischen einer aromatischen Monocarbonsäure und einem geeigneten Aminoalkohol bei Temperaturen erfolgen, die von der entsprechenden Kondensation unter Einbeziehung einer Alkancarbonsäure reduziert werden. Eine aromatische Monooxazolindiester-Verbindung kann durch Kondensationsreaktion zwischen drei Moläquivalenten 4-Methoxybenzoesäure und einem Äquivalent von Tris(hydroxymethyl)aminomethan, durchgeführt bei einer reduzierten Temperatur, vorzugsweise bei weniger als 180°C, oder besonders bevorzugt bei etwa 150°C bis etwa 180°C, hergestellt werden. Durch die Konjugation der Phenylgruppe mit dem Imingruppe des Oxazolinprodukts, wird die für diese Kondensationsreaktion erforderliche thermische Aktivierungsenergie reduziert. Aus diesem Grund wird die aromatische Oxazolinverbindung unter geringeren Reaktionstemperaturen gebildet.
Derivate der in der Formel I' gezeigten Dimer-Oxazolinverbindungen können Esterderivate sein, wobei eine oder mehrere Gruppen R₂, R₂', R₃ und R₃' Acylgruppen entsprechend der oben genannten Definition darstellen können; oder eine Alkylarylgruppe, wie etwa jene mit der der allgemeinen Formel
wobei R oben definiert ist.
Die Bildung von Urethangruppen aus dem Tetraalkohol kann durch bekannte Syntheseverfahren erreicht werden. Verbindungen der allgemeinen Formel I', wobei R₂, R₂', R₃ und R₃' die allgemeine Formel -(C=O)-NH-R_z aufweisen (wobei R_z oben definiert ist), können in einfacher Weise durch Umsetzung des Tetra-Alkohols mit einer stöchiometrischen Menge eines gewünschten monofunktionellen oder multifunktionellen Isocyanat-Reaktanden in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels hergestellt werden, das gegebenenfalls der Isocyanat-Reaktand selbst sein kann (d. h. in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels). Der Isocyanat-Reaktand kann ein beliebige Verbindung sein, die mindestens eine -N=C=O-Gruppe enthält, an welche eine oder mehrere Gruppen ausgewählt entweder aus linearen, zyklischen und verzweigten Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkylarylgruppen, Arylalkylgruppen, Alkylengruppen, Alkylenoxygruppen oder Kombinationen davon. Beispiele für häufig verwendete mono-, di oder multifunktionelle Isocyanat-Reaktanden umfassen solche der allgemeinen Formel R₁₅(NCO)_p, wobei R₁₅ (i) eine Alkyl- oder Alkylengruppe darstellt, einschließlich jener Alkyl- oder Alkylengruppen, die mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens etwa 12 Kohlenstoffatome, und/oder nicht mehr als etwa 60 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nicht mehr als etwa 40 Kohlenstoffatome, aufweisen, (ii) eine Aryl- oder Arylengruppe, einschließlich jener Aryl- oder Arylengruppen, die mindestens etwa 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens etwa 6 Kohlenstoffatome, und/oder nicht mehr als etwa 50 Kohlenstoffatom, vorzugsweise nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen, (iii) eine Arylalkylgruppe oder Arylalkylengruppe, einschließlich jener Arylalkyl- oder Arylalkylengruppen, die mindestens etwa 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens etwa 7 Kohlenstoffatome, und/oder nicht mehr als etwa 60 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nicht mehr als etwa 30 Kohlenstoffatome aufweisen, oder (iv) eine Alkylarylgruppe oder Alkylarylengruppe, einschließlich jener Alkylaryl- oder Alkylarylengruppen, die mindestens etwa 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens etwa 7 Kohlenstoffatome, und/oder nicht mehr als etwa 60 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nicht mehr als etwa 30 Kohlenstoffatome, aufweisen, wobei die Alkyl-, Alkylen, Aryl-, Arylen-, Arylalkyl-, Arylalkylen-, Alkylaryl und Alkylarylengruppen Substituenten aufweisen können, ausgewählt aus Halogenatomen, Cyano-, Ether-, Aldehyd-, Keton-, Ester-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Mercapto-, Nitro-, Nitroso-, Sulfon-, und Acylgruppen, sowie Mischungen davon. Der Index p ist eine ganze Zahl und gibt die Anzahl der Isocyanatgruppen wieder, wobei p bei monomeren Isocyanaten 1, 2 oder 3 sein kann und bei multifunktionellen Isocyanat-Reaktanden nicht nach oben hin begrenzt ist.
Beispiele für Monoisocyanate können Octadecylisocyanat; Hexadecylisocyanat; Octylisocyanat, n-Butyl- und t-Butylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Adamantylisocyanat; Ethylisocyanatoacetat; Ethoxycarbonylisocyanat; Phenylisocyanat; α-Methylbenzylisocyanat, 2-Phenylcyclopropylisocyanat; Benzylisocyanat, 2-Ethylphenylisocyanat; Benzoylisocyanat; meta und para-Tolylisocyanat, 2-, 3-, oder 4-Nitrophenylisocyanate, 2-Ethoxyphenylisocyanat, 3-Methoxyphenylisocyanat, 4-Methoxyphenylisocyanat; Ethyl-4-isocyanatobenzoat, 2,6-Dimethylphenylisocyanat, 1-Naphthylisocyanat; (Naphthyl)ethylisocyanate und Mischungen davon sein. Beispiele für Diisocyanate können Isophorondiisocyanat (PDT), Toluoldiisocyanat (TDI); Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), hydriertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (H12MDI), Tetramethylxylyldiisocyanat (TMXDI); Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI), Naphthalin-1,5-diisocyanat, 3,3''-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-bimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat; Phenylendiisocyanat, 4,4'-biphenyldiisocyanate; 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Tetramethylenxylyldiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(2,6-Diethylphenylisocyanat); 1,12-Diisocyanatododecan, 1,5-Diisocyanato-2-Methylpentan, 1,4-Diisocyanatobutan, dimeres C-36 Diisocyanat und Cyclohexylendiisocyanat sowie dessen Isomere, wie z. B. 1,3-Bis(isocyanatomethylcyclohexan); Uretidion-Dimere von HDI; und Mischungen davon. Beispiele für Triisocyanate umfassen das trimere Trimethylolpropan von TDI, trimere Isocyanurate von TDI, HDI, IPDI und trimere Biuret-Derivate von TDI, HDI, IPDI, und Mischungen davon.
Die Reaktion zwischen den Alkoholgruppen des Oxazolins und dem Isocyanat-Reaktand kann bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt werden, bei der eine vollständige Reaktion gewährleistet ist, wie im Temperaturbereich von etwa –50°C bis etwa 150°C, vorzugsweise von etwa –20°C bis etwa 100°C, besonders vorzugsweise von etwa 0°C bis etwa 80°C. Diese Reaktionen können mit oder ohne Verwendung eines Katalysators (zur Beschleunigung der Reaktion) durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren umfassen Zinn enthaltende Lewis-Säure-Katalysatoren, einschließlich Dialkylzinnoxide, Tetraalkylzinnoxid-Verbindungen und Dialkylzinnsäure-Verbindungen, Bismut-tris-neodecanoat, Kobaltbenzoat, Lithiumacetat, Triethylamin, Eisenchlorid, Aluminiumtrichlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Titantetrachlorid, und Tetraalkyltitanate. Die für die Reaktion der Alkohol-Gruppen des Oxazolins mit den Isocyanat-Reaktanten erforderliche Katalysatormenge kann im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 0,10 Moläquivalenten, vorzugsweise von etwa 0,001 bis etwa 0,05 Moläquivalenten, besonders vorzugsweise von etwa 0,005 bis etwa 0,05 Moläquivalenten sein, wobei sich diese Angaben jeweils auf die Stoffmenge des limitierenden Reaktanden beziehen.
Die Gruppen R₂, R₂', R₃ und R₃' in den Verbindungen mit der allgemeinen Formel I' können Urethangruppen darstellen. Zum Beispiel können ein oder mehrere Gruppen R₂, R₂', R₃ und R₃' in der allgemeinen Formel I' eine Gruppe mit der allgemeinen Formel -(C=O)-NH-R_z darstellen, wobei R_z vorstehend definiert ist.
Substituierte Oxazolinverbindungen und/oder substituierte Oxazolinderivate nach der ”allgemeinen Formel II”
Ein(e) oder mehrere substituierte Oxazolinverbindung(en) und/oder substituierte(s) Oxazolinderivat(e) können durch eine Verbindung mit der allgemeinen Formel II dargestellt werden:
wobei R₄ eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, oder eine aromatische Gruppe darstellt (die jeweils substituiert sein kann), wie etwa eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen, oder von etwa 5 bis etwa 25 C-Atomen, oder eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, und eine aromatische Gruppe, die etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatome, aufweist. R₆ kann eine Alkylengruppe, Arylengruppe, Alkylarylengruppe oder Alkylarylengruppe sein, der Definition von R₁ in der allgemeinen Formel I (oben) entsprechen oder eine Verbindung mit der allgemeinen Formel
oder davon abgeleitet sein, wobei n eine ganze Zahl in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 35, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 24 ist. Ferner kann R₆ eine oder mehrere der Diacylaryl-Gruppen mit den folgenden Formeln darstellen:
wobei R₅ eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, oder eine aromatische Gruppe darstellt (die jeweils substituiert sein kann), oder ein Wasserstoffatom, mit den gleichen Gruppen wie für R₂ in der allgemeinen Formel I (oben) beschrieben.
R₅ kann eine (jeweils substituierte oder nicht substituierte) Alkyl-, Aryl-, Alkylarylgruppe, eine aromatische Gruppe sein, oder ein Wasserstoffatom, oder der Definition von R₂ in der allgemeinen Formel I (oben) entsprechen.
Die Gruppen R₄ und/oder R₅ Gruppen können gleich sein oder sich voneinander unterscheiden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können durch eine Kondensationsreaktion unter Beteiligung eines Monooxazolindiols der Formel A (unten) und der entsprechenden Dicarbonsäure hergestellt werden:
Die allgemeine Synthese für eine Verbindung der allgemeinen Formel A (unten) verläuft nach folgendem Schema:
Allgemeines Schema 2
Die allgemeine Synthese für eine beispielhafte Verbindung der allgemeinen Formel II wird im allgemeinen Schema 3 (unten), in denen R₅ ein Wasserstoffatom ist, und R₄ und R₆ wie oben mit Bezug auf die allgemeine Formel II definiert ist, dargestellt:
Allgemeines Schema 3
Mittels Kondensation entsprechend dem allgemeinen Schema 3 kann überwiegend ein dimeres Oxazolin erhalten werden, sofern die Kondensation unter Verwendung eines Monooxazolindiol-Precursors in mindestens zweifachem Überschuss durchgeführt wird.
Die Kondensation umfasst zwei Veresterungsreaktionen und kann bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt werden, wie im Temperaturbereich von etwa 120°C bis etwa 220°C, vorzugsweise von etwa 130°C bis etwa 210°C, besonders vorzugsweise von etwa 150°C bis etwa 210°C, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Die Kondensationsreaktion kann mit oder ohne die Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden. Zur Beschleunigung der Reaktion können vorangehend beschriebene Katalysatoren verwendet werden. Die Kondensationsreaktion kann in weniger als etwa 15 Stunden, wie etwa 12 Stunden, oder vorzugsweise weniger als etwa 10 Stunden vollständig abgeschlossen sein (d. h. mindestens 95% oder vorzugsweise 99% der Dicarbonsäure wurden umgesetzt).
Substituierte Oxazolinverbindungen und/oder substituierte Oxazolinderivate nach der ”allgemeinen Formel III”
Ein(e) oder mehrere substituierte Oxazolinverbindung(en) und/oder substituierte(s) Oxazolinderivat(e) können durch eine Verbindung mit der allgemeinen Formel III dargestellt werden:
wobei R₇ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe, eine aromatische Gruppe (die jeweils substituiert sein kann), oder eine Gruppe nach der Definition für R₄ in der allgemeinen Formel II darstellen kann; wobei R₈ eine Alkylen-, Arylen-, Arylalkylen- oder Alkylarylengruppe
darstellt, wobei n eine ganze Zahl in einem Bereich von etwa 6 bis etwa 36 ist,
oder entsprechend R₆ in der allgemeinen Formel II beschrieben definiert wird; und m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 30, darstellt.
Alternativ kann eine oder mehrere substituierte Oxazolinverbindungen und/oder substituierte Oxazolin-Derivate durch die allgemeine Formel III', in der mindestens zwei verschiedene sich wiederholende Strukturen vorhanden sind, dargestellt werden:
wobei R₈ und R_8' entsprechend R₈ in der allgemeinen Formel III (oben) definiert sind, und gleich sind oder sich voneinander unterscheiden, und R₁₄ eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, oder Alkylengruppe darstellt, die jeweils linear, verzweigt oder zyklisch sein kann und m und p ganze Zahlen von 1 bis etwa 50, vorzugsweise 1 bis etwa 20 sein können.
Ist die relative Stöchiometrie des Monooxazolindiol zur Dicarbonsäure kleiner als 2:1, wie im Bereich von etwa 0,50–1,80:1 von Monooxazolindiol zur Dicarbonsäure, vorzugsweise von etwa 0,75 bis 1,50:1 von Monooxazolindiol zur Dicarbonsäure, besonders vorzugsweise etwa 1:1 Monooxazolindiol zur Dicarbonsäure, dann können Oligoester und Polyester nach der allgemeinen Formel III erhalten werden, insbesondere wenn die Reaktion bei längeren Reaktionszeiten unter hohen Temperaturen und/oder vermindertem Druck durchgeführt wird. Oligoester und Polyester nach der allgemeinen Formel III können aus einer Kondensationsreaktion unter vermindertem Druck erhalten werden, z. B. bei weniger als etwa 100 mmHg, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 mmHg bis etwa 50 mmHg, sowie bei einer ausreichend hohen Temperatur zur vollständigen Reaktion, wie etwa im Temperaturbereich von etwa 120°C bis etwa 250°C, vorzugsweise von etwa 150°C bis etwa 220°C. Die Kondensationsreaktion kann mit oder ohne die Verwendung eines Katalysators zur Beschleunigung der Reaktion durchgeführt werden. Hierzu können vorangehend beschriebene Katalysatoren in Mengen von etwa 0,005 Molprozent bis etwa 5 Molprozent bezogen auf die Stoffmenge des Carbonsäureedukts verwendet werden. Oligoester und Polyester der allgemeinen Formel III können durch eine Kondensationsreaktion, bei der die Reaktionszeit mehr als 4 Stunden beträgt, vorzugsweise eine Reaktionszeit von etwa 5 Stunden bis etwa 20 Stunden, erhalten werden.
Substituierte Oxazolinverbindungen und/oder substituierte Oxazolinderivate nach der ”allgemeinen Formel IV”
Ein(e) oder mehrere substituierte Oxazolinverbindung(en) und/oder substituierte(s) Oxazolinderivat(e) können durch eine Verbindung mit der allgemeinen Formel IV dargestellt werden:
wobei R₉ eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen darstellt, R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ gleich oder verschieden sind und Gruppen mit etwa 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen, oder von etwa 2 bis etwa 55 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 55 Kohlenstoffatomen, oder einen Alkylester mit etwa 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 55 Kohlenstoffatomen, darstellen. Beispielsweise können R₁₀, R₁₁ R₁₂ und R₁₃ eine Hydroxyalkylgruppe -(CH₂)_n-OH darstellen, worin n eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 60 ist, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 55, oder R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ können eine Alkylestergruppe -(CH₂)_n-CO₂-(CH₂)_mCH₃ darstellen, wobei n eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 7, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 5 ist, und m eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 60 darstellt.
In der allgemeinen Formel IV kann R₉ eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe oder aromatische Gruppe (die jeweils substituiert sein kann) darstellen, wie z. B. eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen, oder z. B. eine Aryl-, Alkylaryl-, oder eine aromatische Gruppe, die etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthält oder eine aromatische Gruppe, wie z. B.
R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ können identisch sein oder sich voneinander unterscheiden und ein Wasserstoff, Halogene, eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder aromatische Gruppe darstellen (die jeweils substituiert sein kan) oder wie R₉ definiert sein, einschließlich einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen, einer linearen oder verzweigten Hydroxyalkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen, einen linearen oder verzweigten Alkylestergruppe mit etwa 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen oder einer Arylestergruppe oder einer zyklischen Alkylgruppe mit von etwa 3 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen, einer zyklischen Alkylalkoholgruppe von etwa 3 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen, einer zyklischen Alkylestergruppe von etwa 3 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens eine der Gruppen R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ eine aromatische Gruppe ist, die substituiert sein kann.
Die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IV können durch eine Kondensationsreaktion bei ausreichend hoher Temperatur erhalten werden, wie etwa durch eine Kondensationreaktion einer Carbonsäure mit einer Gruppe R₉ wie vorangehend definiert sowie mindestens einem Moläquivalent eines geeigneten Aminoalkohols bei einer Temperatur oberhalb von etwa 120°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 120°C bis etwa 220°C, besonders vorzugsweise in der Bereich von etwa 150°C bis etwa 210°C. Die Kondensationsreaktion zwischen der ausgewählten Säure und dem geeigneten Aminoalkohol kann unter reduziertem Druck erfolgen, wie z. B. weniger als etwa 100 mmHg, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 mmHg bis etwa 50 mmHg, und bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt werden, wie im Temperaturbereich von etwa 120°C bis etwa 220°C, vorzugsweise von etwa 150°C bis etwa 210°C, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Die Kondensationsreaktion kann mit oder ohne Verwendung eines Katalysators zur Beschleunigung der Reaktion durchgeführt werden. Hierzu können vorangehend beschriebene Katalysatoren in Mengen von etwa 0,005 Molprozent bis etwa 5 Molprozent bezogen auf die Stoffmenge des Carbonsäureedukts verwendet werden. Die Kondensationsreaktion kann in weniger als etwa 15 Stunden, wie etwa 12 Stunden, vorzugsweise weniger als etwa 10 Stunden, vollständig abgeschlossen sein (d. h. mindestens 95% oder vorzugsweise 99% der Dicarbonsäure wurden umgesetzt).
Die Verbindungen nach der allgemeinen Formel IV können ferner durch die in US-Patent Nr. 5,817,169 und US-Patent Nr. 5,698,017 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
In Tabelle 1 (unten) stellen die Verbindungen 1–6 hydroxyalkyl-substituierte Monooxazoline und aliphatische Ester von hydroxyalkyl-substituierten Monooxazolinen dar, welche allesamt in kristalliner Form vorliegen und über wohldefinierte Schmelz- und Kristallisationstemperaturen verfügen. Die Verbindungen 7–11 der Tabelle 1 sind aromatische Oxazolinester, welche im Allgemeinen nicht-kristalline Eigenschaften aufweisen, sondern vielmehr amorphe Verbindungen darstellen. Die Beispiele für Monooxazolinverbindungen können als Komponenten von Tintenzusammensetzungen geeignet sein, wie etwa Phasenwechselmaterialien, Bindemittelharze, Kompatibilisierungsmittel, Synergisten, Rheologie-Modifizierungsmittel oder Weichmacher in Phasenwechsel-Tinten für den Tintenstrahldruck oder Tinten für den Offsetdruck. Tabelle 2 (unten) zeigt Beispiele für dimere und oligomere/polymere Oxazolinverbindungen.
Zusammensetzungen, umfassend substituierte Oxazolinverbindungen und/oder substituierte Oxazolinderivate
Verbindung 3 in Tabelle 2 mit der allgemeinen Formel I, wobei R₁ = -(CH₂)₁₀- und R₂ = H, ist eine hoch kristalline Verbindung mit sehr hohem Schmelzpunkt von etwa 170–175°C. Die substituierte Monooxazolin-Verbindung Nr. 5 gemäß der allgemeinen Formel IV in Tabelle 1, ist hochkristallin und weist einen Schmelzpunkt von etwa 97°C auf, wie durch dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) mit einer Scanrate von 10°C/min ermittelt wurde. Die Kristallisation dieser Verbindung kann mit einem von zwei Messverfahren genau beobachtet werden. Mit Hilfe der DSC-Methode mit einer Abtastrate von etwa 10°C/min wurde die Kristallisationstemperatur der Verbindung Nr. 5 in Tabelle 1 zu etwa 73°C bestimmt. Wie in gezeigt, wurde hingegen bei einer rheologischen Analyse der Verbindung mit einem Belastungsrheometer das Einsetzen der Kristallisation bei einer Temperatur von etwa 88°C beobachtet. (Die rheologische Analyse wurde unter Verwendung des RHEOMETRICS Belastungsrheometers RFS3 bei einer Schwingungsfrequenz von 1 rad/s (1 Hz) und einem Temperatur-Sweep ausgehend von 140°C in etwa 5°C-Schritten auf etwa Raumtemperatur durchgeführt.) Im Allgemeinen können die kristallinen Oxazolinverbindungen und/oder -derivate auch im geschmolzenen Zustand eine ausreichend niedrige Viskosität aufweisen, wodurch sie sich zur Verwendung als kristallines Phasenwechselmaterial in einer Festtintenzusammensetzung für eine Tintenstrahl-Druckfarbe eignen. Die kristallinen Oxazolinverbindungen und/oder -derivate sind durch komplexe Viskosität bei Temperaturen über etwa 110°C im Bereich von etwa 1 cPs bis etwa 20 cPs, vorzugsweise von etwa 3 cPs bis etwa 13 cPs gekennzeichnet. Bei Raumtemperatur kann die komplexe Viskosität der hierin offenbarten kristallinen Oxazolinverbindungen und/oder -derivate etwa ≥ 1·10⁵ cPs betragen. Die substituierten Oxazolinverbindungen und/oder -derivate können amorphe Eigenschaften besitzen. Die substituierte Monooxalinverbindung Nr. 9 aus Tabelle 1 ist amorph, da bei einer DSC-Analyse unter Verwendung einer Abtastrate von 10°C/min die Onset-Temperatur des Glasübergangs (Tg) zu etwa 5°C bis etwa 15°C bestimmt wurde. Das Beispiel 2, welches die Verbindung Nr. 9 aus Tabelle 1 als häufigsten Bestandteil umfasst, zusammen mit geringen Mengen (jeweils < 5 Gew.-%) der substituierten Oxazolinverbindungen Nr. 10 und 11 aus Tabelle 1 und der Verbindung Nr. 3 aus Tabelle 2, wurde mit Hilfe eines Belastungsrheometers analysiert und wies ein komplexes Viskositätsprofil auf, welches typisch für amorphe Verbindungen ist (siehe ). (Die rheologische Analyse wurde unter Verwendung des Belastungsrheometers RFS3 bei einer Schwingungsfrequenz von 1 rad/s (1 Hz) und einem Temperatur-Sweep ausgehend von 130°C in etwa 5°C-Schritten auf etwa Raumtemperatur durchgeführt.)
Im Allgemeinen weisen die amorphen Oxazolinverbindungen und/oder -derivate gemäß der vorliegenden Erfindung komplexe Viskositäten in einem Bereich auf, der die Verwendung dieser Verbindungen in einer Phasenwechsel-Tintenzusammensetzung für einen Tintenstrahl-Drucktinte ermöglicht. Die Viskositäten der amorphen Oxazolinverbindungen und/oder -derivate ermöglichen deren Verwendung als Bindemittel, Rheologie-Modifizierungsmittel, Kompatibilisierungsmittel, Synergist für Pigmente oder ein anderes Additiv. Die amorphen Oxazolinverbindungen und/oder -derivate können komplexe Viskositäten bei Temperaturen über etwa 110°C im Bereich von etwa 20 bis etwa 500 cPs, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 250 cPs aufweisen. Bei Raumtemperatur kann die komplexe Viskosität der Oxazolinverbindungen und/oder -derivate ≥ 1·10⁵ cPs betragen.
Die substituierten Oxazolinverbindungen und/oder substituierten Oxazolinderivate sind vielseitiger Natur. Je nach Eigenschaft der Substituenten, d. h. ihrer molekularen Struktur, Kettenlänge, Verzweigungsgrad und Art der Substituenten, sind entweder kristalline, semikristalline oder amorphe Eigenschaften beobachtbar. Diese Fähigkeit, die rheologischen Eigenschaften einiger der substituierten Oxazolinverbindungen und/oder substituierten Oxazolinderivate durch die Wahl der funktionellen Gruppe (wie etwa einer Estergruppe) einzustellen, ermöglicht die Herstellung von Festtinten mit entweder kristallinen, amorphen oder auch semi-kristallinen Eigenschaften zur Verwendung in einer Beschichtung oder Drucktintenanwendung.
Die substituierten Oxazolinverbindungen und/oder substituierten Oxazolinderivate können in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden und in Zusammensetzungen einer Vielzahl von Komponenten enthalten sein (z. B. Phasenwechselmaterialien, Bindemittelharze, Rheologiemodifizierungsmittel, Kompatibilisierungsmittel, Synergisten oder Weichmacher). Oxazolin-basierte Komponenten (z. B. Phasenwechselmaterialien, Bindemittelharze, Rheologiemodifizierungsmittel, Kompatibilisierungsmittel, Synergisten oder Weichmacher) gemäß der vorliegenden Erfindung können für die Verwendung in Tinten, wie etwa Phasenwechsel-Festtinten, geeignet sein.
Die Phasenwechseltinten können Festtinten mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 60°C bis etwa 130°C, vorzugsweise von etwa 65°C bis etwa 120°C, besonders vorzugsweise von etwa 70°C bis etwa 115°C sein (bestimmt durch dynamische Differenzkalorimetrie). Die Phasenwechseltinte ist gekennzeichnet durch einen Kristallisationspunkt in einem Bereich von etwa 50°C bis etwa 120°C, vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 115°C, besonders vorzugsweise von etwa 65 bis etwa 110°C.
Die Phasenwechseltinten können im geschmolzenen Zustand (bei Temperaturen über 130°C) eine komplexe Viskosität im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 cPs, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 18 cPs, besonders vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 15 cPs aufweisen. Die komplexen Viskositäten der Phasenwechseltinte können in einem Frequenzbereich, wie z. B. von etwa 1 Hz bis etwa 100 Hz, gemessen werden. Bei Raumtemperatur kann die komplexe Viskosität der Phasenwechseltinte etwa ≥ 1·10⁶ cPs betragen. Wie zu entnehmen ist, zeigen die Phasenwechseltinten gemäß den Beispielen 6 bis 8 in ihrem rheologischen Verhalten ein typisches Phasenwechselprofil sowie Viskositäten in den oben erwähnten Bereichen.
Die substituierten Oxazolinverbindungen und/oder substituierten Oxazolinderivate der vorliegenden Erfindung können in farbigen oder farblosen Phasenwechsel-Tintenzusammensetzungen in einem Gewichtsanteil von etwa 0 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, besonders vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% bezüglich des Farbstoffs oder Pigments vorliegen. Die substituierten Oxazolinverbindungen und/oder substituierten Oxazolinderivate können in einer Menge von etwa 1 bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 98 Gew.-%, besonders vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 97 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Phasenwechseltintentzusammensetzung vorliegen.
In einigen Ausführungsformen können die Tintenzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine dimere Oxazolinverbindung oder Derivat gemäß der allgemeinen Formel I in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, besonders vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, beinhalten.
In weiteren Ausführungsformen kann die Tintenzusammensetzung eine dimere Oxazolinverbindung (in Form eines Esters, wie z. B. eines aromatischen Esters, aromatischen Diesters und/oder aliphatischen Esters) als amorphes Bindemittel oder Harz gemäß der allgemeinen Formel I in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, besonders vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 30 Gew.-%, umfassen.
Ein(e) oder mehrere substituierte Oxazolinverbindung(en) und/oder substituierte(s) Oxazolinderivat(e) in der Zusammensetzung oder in einer der Tintenzusammensetzung zugesetzten Komponente (z. B. Phasenwechselmaterialien, Bindemittelharze, Rheologiemodifizierungsmittel, oder Weichmacher) können ein Gemisch Verbindungen sein, in dem die Oxazolinverbindung oder das Oxazolinderivat eine Verbindung nach der allgemeinen Formel I darstellt. Spezifische Komponenten der Tintenzusammensetzung, wie etwa Phasenwechselmaterialien, Bindemittelharze, Kompatibilisierungsmittel, Synergisten, Rheologiemodifikatoren, oder Weichmacher, können ein(e) oder mehrere dimere Oxazolinverbindung(en) und/oder -derivat(e) mit der allgemeinen Struktur nach der allgemeinen Formel I in jeder gewünschten Menge in der Tintenzusammensetzung umfassen, wie beispielsweise von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-%, besonders vorzugsweise von etwa 30 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% relativ zur jeweiligen Komponente (z. B. Phasenwechselmaterial, Bindemittelharz, Rheologiemodifikatoren, oder Weichmacher).
Ein(e) oder mehrere substituierte Oxazolinverbindung(en) und/oder substituierte(s) Oxazolinderivat(e) in der Zusammensetzung oder in einer der Tintenzusammensetzung zugesetzten Komponente (z. B. Phasenwechselmaterialien, Bindemittelharze, Kompatibilisierungsmittel, Synergisten, Rheologiemodifizierungsmittel, oder Weichmacher) können ein Gemisch Verbindungen sein, in dem die Oxazolinverbindung oder das Oxazolinderivat eine Verbindung nach der allgemeinen Formel II darstellt. Spezifische Komponenten der Tintenzusammensetzung, wie etwa Phasenwechselmaterialien, Bindemittelharze, Kompatibilisierungsmittel, Synergisten, Rheologiemodifizierungsmittel, oder Weichmacher, können eine oder mehrere dimere Oxazolinverbindungen und/oder -derivate mit der allgemeinen Struktur nach der allgemeinen Formel II in jeder gewünschten Menge in der Tintenzusammensetzung umfassen, wie beispielsweise von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, besonders vorzugsweise von etwa 5 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% relativ zur jeweiligen Komponente (z. B. Phasenwechselmaterial, Bindemittelharz, Rheologiemodifikator, oder Weichmacher).
In einigen Ausführungsformen können die Tintenzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine dimere Oxazolinverbindung oder Derivat gemäß der allgemeinen Formel II in jeder beliebigen Menge, z. B. von etwa 1 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 65 Gew.-%, besonders vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 50 Gew.-%, beinhalten.
In weiteren Ausführungsformen kann die Tintenzusammensetzung eine dimere Oxazolinverbindung (in Form eines Esters, wie z. B. eines aromatischen Esters, aromatischen Diesters und/oder aliphatischen Esters) als amorphes Bindemittel oder Harz gemäß der allgemeinen Formel II in jeder beliebigen Menge, z. B. einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, besonders vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 30 Gew.-%, umfassen.
Ein(e) oder mehrere substituierte Oxazolinverbindung(en) und/oder substituierte(s) Oxazolinderivat(e) in der Zusammensetzung oder in einer der Tintenzusammensetzung zugesetzten Komponente (z. B. Phasenwechselmaterialien, Bindemittelharze, Kompatibilisierungsmittel, Synergisten, Rheologiemodifizierungsmittel, oder Weichmacher) können ein Gemisch Verbindungen sein, in dem die Oxazolinverbindung oder das Oxazolinderivat eine Verbindung nach der allgemeinen Formel III darstellt. Spezifische Komponenten der Tintenzusammensetzung, wie etwa Phasenwechselmaterialien, Bindemittelharze, Kompatibilisierungsmittel, Synergisten, Rheologiemodifizierungsmittel, oder Weichmacher, können eine oder mehrere dimere Oxazolinverbindungen und/oder -derivate mit der allgemeinen Struktur nach der allgemeinen Formel III in jeder gewünschten Menge in der Tintenzusammensetzung umfassen, wie beispielsweise von etwa 1 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-%, besonders vorzugsweise von etwa 3 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% bezogen auf die Tintenzusammensetzung.
In weiteren Ausführungsformen können ein(e) oder mehrere substituierte Oxazolinverbindung(en) und/oder substituierte(s) Oxazolinderivat(e) eines beispielhaften Phasenwechselmaterials, Bindemittelharzes, Kompatibilisierungsmittels, Synergisten, Rheologiemodifizierungsmittels, oder Weichmachers eine Mischung aus einer oder mehrerer Verbindung(en) gemäß den allgemeinen Formeln I, II, III und IV darstellen. So können beispielweise eine oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formel I die Hauptkomponente eines Phasenwechselmaterials, Bindemittelharzes, Kompatibilisierungsmittels, Synergisten, Rheologiemodifizierungsmittels, oder Weichmachers sein; eine oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formel II könnendie Hauptkomponente eines Phasenwechselmaterials, Bindemittelharzes, Kompatibilisierungsmittels, Synergisten, Rheologiemodifizierungsmittels, oder Weichmachers sein; oder eine oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formel II können die Hauptkomponente eines Phasenwechselmaterials, Bindemittelharzes, Kompatibilisierungsmittels, Synergisten, Rheologiemodifizierungsmittels, oder Weichmachers darstellen; oder eine oder mehrere der Verbindung(en) der allgemeinen Formel III können die Hauptkomponente eines Phasenwechselmaterials, Bindemittelharzes, Kompatibilisierungsmittels, Synergisten, Rheologiemodifizierungsmittels, oder Weichmachers darstellen; oder eine oder mehrere der Verbindung(en) gemäß allgemeiner Formel IV können die Hauptkomponente eines Phasenwechselmaterials, Bindemittelharzes, Kompatibilisierungsmittels, Synergisten, Rheologiemodifizierungsmittels, oder Weichmachers darstellen.
Eine beispielhafte Tintenzusammensetzung kann mindestens zwei unterschiedliche substituierte Oxazolinverbindungen und/oder substituierte Oxazolinderivate, die jeweils als kristalline Phasenwechselmaterialien und amorphe Bindemittel fungieren, in jeder gewünschten Menge enthalten, Hierbei kann das gewichtsbezogene Verhältnis zwischen dem kristallinen Phasenwechselmaterial (als substituierte Oxazolinverbindung und/oder substituiertes Oxazolinderivat) und dem amorphen Bindemittel (als substituierte Oxazolinverbindung und/oder substituiertes Oxazolinderivat) jeweils von etwa 90:10 bis etwa 25:75 sein, vorzugsweise von etwa 80:20 bis etwa 40:60, besonders vorzugsweise von etwa 75:25 bis etwa 50:50.
Ein(e) oder mehrere substituierte Oxazolinverbindung(en) und/oder substituierte(s) Oxazolinderivat(e) des amorphen Bindemittels oder Harzes können ein Gemisch aus einem oder mehreren der Verbindungen nach den allgemeinen Formeln I, II, III und IV darstellen, welches mindestens einen Ester umfasst, wie etwa einen aromatischen Ester, aromatischen Diester und/oder aliphatischen Ester von einer oder mehrerer Verbindungen nach den allgemeinen Formeln I, II, III und IV.
Ein(e) oder mehrere substituierte Oxazolinverbindung(en) und/oder substituierte(s) Oxazolinderivat(e) des Phasenwechselmaterials können ein Gemisch aus einem oder mehreren der Verbindungen nach den allgemeinen Formeln I, II, III und IV darstellen. Zum Beispiel können eine oder mehrere substituierte Oxazolinverbindungen und/oder substituierte Oxazolinderivate in der Tintenzusammensetzung eine Mischung von Verbindungen umfassen, worin eine oder mehrere der Verbindungen nach der allgemeinen Formel IV die Hauptkomponente des Phasenwechselmaterials bilden.
Eine beispielhafte Tintenzusammensetzung kann ein Farbmittel, ein kristallines Phasenwechselmaterial, und ein amorphes Bindemittel oder -harz umfassen, wobei die Tinte eine oder mehrere substituierte Oxazolinverbindungen und/oder substituierte Oxazolinderivate beinhaltet.
Die substituierten Oxazolinverbindungen und/oder substituierten Oxazolinderivate, die sich als kristallines Phasenwechselmaterial eignen, können in der Tinte in jeder gewünschten Menge, typischerweise von etwa 20 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 80 Gew.-%, besonders vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 75 Gew.-% bezogen auf die gesamte Tintenzusammensetzung vorhanden sein.
Die amorphen Oxazolinverbindungen und/oder substituierten Oxazolinderivate, die sich als kristallines Phasenwechselmaterial eignen, können in der Tinte in jeder gewünschten Menge, typischerweise von etwa 1 bis etwa 75 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 70 Gew.-%, besonders vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% bezogen auf die gesamte Tintenzusammensetzung vorhanden sein.
Eine beispielhafte Phasenwechseltinte kann gegebenenfalls ein nicht-wachsbasierte Festtinte sein, welche keinerlei aus wachsbasierten Verbindungen zusammengesetzte Hauptkomponente enthält. Hierbei liegt die Hauptkomponente in einem Gewichtsanteil von mehr als 10 Gew.-% bezogen auf die gesamte Tintenzusammensetzung vor.
Die amorphe Bindemittel oder -harz der Tintenzusammensetzung kann eine dimere Oxazolinverbindung oder ein dimeres Oxazolinderivat umfassen.
Eine beispielhafte Tintenzusammensetzung umfasst eine oder mehrere Monooxazolinverbindungen mit einer Struktur nach der allgemeinen Formel IV, welche entweder ein aromatisches oder aliphatisches Monooxazolin darstellen und gegebenenfalls in Form eines Esters (z. B. aromatischer Ester oder Diester und/oder aliphatische Ester) in jeder gewünschten Menge vorliegen, wie z. B. in einem Gewichtsanteil von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, besonders vorzugsweise von etwa 5 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% bezogen auf die Tintenzusammensetzung.
Eine beispielhafte Tintenzusammensetzung kann bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis etwa 60°C als Feststoff vorliegen.
Ein(e) oder mehrere substituierte Oxazolinverbindung(en) und/oder substituierte(s) Oxazolinderivat(e) können eine Mischung von Verbindungen darstellen, wobei jede Oxazolinverbindung oder jedes Oxazolinderivat eine Verbindung nach der allgemeinen Formel IV sein kann. Eine spezifische Komponente (z. B. Phasenwechselmaterial, Bindemittelharz, Kompatibilisierungsmittel, Synergist, Rheologiemodifizierungsmittel oder Weichmacher) einer Tintenzusammensetzung kann eine substituierte Oxazolinverbindung oder ein Derivat mit der allgemeinen Struktur der allgemeinen Formel IV in jeder gewünschten Menge beinhalten, z. B. von etwa 1 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, besonders vorzugsweise von etwa 5 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Komponente (z. B. Phasenwechselmaterial, Bindemittelharz, Rheologiemodifikator oder Weichmacher).
Die offenbarten Zusammensetzungen können in Tinte(n) oder Beschichtungen eingearbeitet werden und können ferner herkömmliche Additive enthalten, um die mit solchen Additiven im Zusammenhang stehenden, bekannten Vorteile zu nutzen. Solche optionalen Additive können beispielweise Antioxidationsmittel, Entschäumer, UV-Absorber, Gleitmittel und Verlaufmittel, Synergisten, Hilfsstoffe, Klärmittel, Klebrigmacher, Klebstoffe, Weichmacher und dergleichen umfassen.
Die Tinte kann gegebenenfalls Antioxidantien enthalten, um die Bilder oder auch die Tintenkomponenten vor Oxidation zu schützen, während letztere in dem Tintenreservoir als erhitzten Schmelze vorliegen. Das Antioxidans, wenn vorhanden, kann in der Tinte in jeder gewünschten oder wirksamen Menge vorliegen, vorzugsweise von etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Tinte, besonders vorzugsweise von etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Tinte.
Die Tinte kann ferner einen optionalen Klebrigmacher enthalten, wie etwa die kommerziellen, aus Gummiharzen oder Tallölharzen abgeleiteten Derivate von Harzsäuren. Klebrigmacher können in der Tinte in jeder wirksamen Menge, wie z. B. von etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-%, besonders vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% der Tinte vorliegen. Weichmacher können in jeder wirksamenn Menge vorliegen, z. B. einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-%, besonders vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Tinte.
Die Tintenzusammensetzungen können ferner mindestens ein Farbmittel enthalten. Sofern das Farbmittel in dem Tintenträgermaterial gelöst oder dispergiert werden kann, kann jedes gewünschte oder wirksame Farbmittel (einschließlich Farbstoffe, Pigmente, und Mischungen davon) in den jeweiligen Tintenzusammensetzungen verwendet werden. Unter der Voraussetzung, dass es im Tintenträgermaterial dispergiert oder gelöst werden kann und mit den weiteren Tintenkomponenten kompatibel ist, kann jedes beliebige Farbmittel oder jedes beliebige Pigment ausgewählt werden. Die Tintenzusammensetzungen können in Kombination mit konventionellen Tintenfarbmitteln verwendet werden, wie z. B. Lösemittelfarbstoffen, Dispersionsfarbstoffen, modifizierte Säure- und Direktfarbstoffen, basische Farbstoffen, Schwefelfarbstoffen und Küpenfarbstoffen (entsprechend der Colour Index(CI)-Klassifizierung). Weitere geeignete Farbmittel sind in US Patentanmeldung Nr. 2010/0086683 sowie in US-Patenten Nr. 7,732,581 ; 7,381,831 ; 6,713,614 ; 6,646,111 ; 6,590,082 ; 6,472,523 ; 6,713,614 ; 6,958,406 ; 6,998,493 ; 7,211,131 ; und 7,294,730 offenbart. Polymere Farbmittel, wie beispielsweise in US-Patent Nr. 5,621,022 und 5,231,135 offenbart, können ebenfalls verwendet werden.
Die Tinte kann auch ein oder mehrere Dispergiermittel und/oder ein oder mehrere oberflächenaktives) Mittel zu bekannten Zwecken, wie etwa zur Kontrolle der Benetzungseigenschaften der Pigmente in der Tintenzusammensetzung, enthalten.
Sofern vorhanden, können die optionalen Additive jeweils einzeln oder in Kombination in jeder gewünschten oder wirksamen Menge in der Tinte vorhanden sein, wie von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 12 Gew.-% der Tinte.
Der Farbstoffanteil in der Phasenwechseltinte kann von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, besonders vorzugsweise von etwa 2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Tintenzusammensetzung betragen.
Die Tintenzusammensetzungen können durch jedes gewünschte oder geeignete Verfahren hergestellt werden, einschließlich dem Mischen der Farbträgerkomponenten und der folgenden Erwärmung der Mischung auf mindestens ihren Schmelzpunkt.
Die Tinten können in einer Vorrichtung für Tintenstrahldruckprozesse entweder direkt auf Papier oder indirekt auf ein Zwischenübertragungselement appliziert werden, wobei Prozesse umfasst sind, die als Verfahrensschritte die Einbringung einer Tinte in eine Tintenstrahldruckvorrichtung, das Schmelzen der Tinte, und der Ausstoß der geschmolzenen Tintentröpfchen auf einem aufzeichnenden Substrat in einem bildweisen Muster beinhalten.
Jedes geeignete Substrat oder Aufzeichnungsblatt kann verwendet werden, wie etwa normales Papier, Bestände aus beschichtetem Papier und schwerem Papier, Folienmaterial, Stoffe, Textilien, Kunststoffe, flexible Kunststofffolien, anorganische Substrate wie Metalle oder Siliziumwafer, und Holz. BEISPIEL 1: Herstellung der dimeren Oxazolinverbindung Nr. 1 aus Tabelle 2 (n = 10, R₂ = R₃ = H)
In einen 1 Liter-PARR-Reaktor, welcher mit einem doppelten Turbinenrührer und einer Destillationsapparatur ausgestattet ist, wurden der Reihe nach folgende Verbindungen gegeben: 1,12-Dodecandisäure (291 g; SIGMA-ALDRICH Ltd, Milwaukee, WI), Tris(hydroxymethyl)aminomethan (306,9 g; EMD Chemicals, New Jersey) und ein Katalysator des Typs FASCAT 4100 (1,0 g, ARKEMA Inc.). Die Reaktionsmischung wurde auf eine Innentemperatur von 165°C für einen Zeitraum von 2 Stunden erhitzt, gefolgt von einer Temperaturerhöhung auf 205°C über einen anderen Zeitraum von 2 Stunden, wobei während dieser Zeit das Wasserdestillat in einem Auffangkolben gesammelt wurde. Der Reaktionsdruck wurde anschließend für 1 Stunde auf etwa 1–2 mmHg reduziert, wonach der Inhalt in einen tarierten Behälter gefüllt und gekühlt wurde.
Die Ausbeute an Rohprodukt betrug ca. 480 g eines sehr harten, bernsteinfarbenen Glasharzes (dessen Reinheit mittels ¹H-NMR auf 80% geschätzt wurde). Das Produkt wurde durch gereinigt, indem das Rohmaterial zunächst in siedendem Methanol gelöst wurde, zur Entfernung unlöslichen anschließend Materials heiß filtriert wurde und schließlich allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wodurch das umkristallisierte Produkt erhalten wurde. Nach Vakuumfiltration und einer Spülung mit kaltem Methanol wird das Reinprodukt als weißes, körniges Pulver erhalten, welches einen maximalen Schmelzpunkt von > 170°C (mittels DSC bestimmt) aufweist. BEISPIEL 2: Herstellung einer amorphen Harzmischung bestehend aus Oxazolinderivaten (Mischung aus Monooxazolinverbindungen Nr. 9–11 aus Tabelle 1, und dimere Oxazolinverbindung 3 aus Tabelle 2 mit n = 10 und R_y = OCH₃).
In einen mit Edelstahl ummantelten, mit Destillationsbrücke, 4-Blatt-Flügelrad und Thermoelement ausgestatteten 1 L-Büchi-Reaktor wurden der Reihe nach folgende Verbindungen gegeben: dimeres Oxazolin aus Beispiel 1 (30,04 g, 0,075 mol), 4-Methoxybenzoesäure (228,2 g, 1,50 mol, SIGMA-ALDRICH, Milwaukee, WI), Tris(hydroxymethyl)aminomethan (51,48 g, 0,425 mol, von MERCK, New Jersey, 98%) und ein Katalysator des Typs FASCAT 4100 (0,26 g, 1,2 mmol; ARKEMA Inc.).
Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 50 kPa Druck auf etwa 160°C Außentemperatur ohne Rühren erhitzt. Nach dem Erreichen dieser Temperatur, wurde das Rühren begonnen und die Temperatur allmählich über 30 Minuten auf 180°C erhöht und anschließend etwa 2 Stunden beibehalten. Währenddessen wurde das Wasserdestillat aus der Kondensationsreaktion gesammelt. Anschließend wurde die Temperatur auf 190°C erhöht und für 1 Stunde aufrechterhalten, wodurch zusätzliches Wasserdestillat gebildet wurde. Für eine weitere Stunde wurde unter reduziertem Druck von 10 Torr (etwa 10 mmHg) weiteres Wasserdestillat gebildet. Die Reaktion wurde danach durch Abkühlen auf ca. 130°C gestoppt, der Inhalt in einen tarierten Behälter gegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das erhaltene rohe Harz mit heller Bernsteinfarbe (400 Gramm) wurde ohne weitere Reinigung verwendet. Die rheologische Analyse dieses Materials wurde über einen Temperaturbereich von 130°C bis 40°C unter Verwendung eines RHEOMETRICS RFS3 Rheometers (1 Hz Oszillationsfrequenz, 25 mm Parallelplattengeometrie, 200% Dehnung) durchgeführt, und zeigte deutlich amorphes Verhalten ( ). Die Schmelzviskosität dieses Materials betrug bei 130°C 75 cPs, die bei etwa 50°C auf etwa 1,6·10⁵ cPs anstieg.
Zudem zeigte diese Verbindung geeignete Viskositätseigenschaften zur Verwendung als ein amorphes Bindemittelharz in einer festen Tintenzusammensetzung. BEISPIEL 3: Synthese der Monooxazolinverbindung 5 aus Tabelle 1
In einen 1 Liter-PARR-Reaktor, welcher mit einem doppelten Turbinenrührer und einer Destillationsapparatur ausgestattet ist, wurden Dodecansäure (200 g; SIGMA-ALDRICH, Milwaukee, WI), Tris(hydroxymethyl)aminomethan (92 Gramm, MERCK, New Jersey) und ein Katalysator des Typs FASCAT 4100 (0,45 g; ARKEMA Inc) gegeben.
Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 165°C für einen Zeitraum von 2 Stunden erhitzt, gefolgt von einer Temperaturerhöhung auf 205°C über einen anderen Zeitraum von 2 Stunden, wobei während dieser Zeit das Wasserdestillat in einem Auffangkolben gesammelt wurde. Der Reaktionsdruck wurde anschließend für 1 Stunde auf etwa 1–2 mmHg reduziert, wonach der Inhalt in einen tarierten Behälter gefüllt und gekühlt wurde. Das Produkt wurde gereinigt, indem es unter mildem Erwärmen in einer Mischung aus Ethylacetat (2,5 Teile) und Hexan (10 Teile) gelöst und anschließend zur Auskristallisation des Reinprodukts als weißes, körniges Pulver auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Der Peak-Schmelzpunkt wurde mittels DSC zu 99°C bestimmt.
Die rheologische Analyse dieses Materials wurde über einen Temperaturbereich von 130°C bis 40°C unter Verwendung eines RHEOMETRICS RFS3 Rheometers (1 Hz Oszillationsfrequenz, 25 mm Parallelplattengeometrie, 200% Dehnung) durchgeführt. In ist eine graphische Darstellung der komplexen Viskosität als Funktion der Temperatur abgebildet. Hieraus wird ersichtlich, dass die Schmelzviskosität (bei 130°C) 8,2 cPs aufwies und die Kristallisation dieses Materials bei 95°C aufgetreten ist, wobei die maximale Viskosität von 4,5·10⁶ cPs betrug (bei vollständiger Kristallisation bei 85°C).
BEISPIEL 4: Herstellung des dimeren Oxazolinesters (Verbindung 7, Tabelle 2, wobei für Gruppe R₁ n = 11 und für Gruppe R₂ n = 10 gilt).
In einen mit Kurzweg-Destillationsapparatur und Temperaturfühler ausgestatteten 100 ml-Dreihals-Rundkolben wurden gegeben: das Monooxazolindiol aus Beispiel 4 (3,425 g), 1,12-Dodecandisäure (1,38 g; SIGMA-ALDRICH, Milwaukee, WI) und ein Katalysator des Typs FASCAT 4100 (6,3 mg; ARKEMA Inc). Der Inhalt wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde allmählich auf 165°C erhitzt, während er magnetisch mit 400 U/min gerührt wurde. Sobald die Entwicklung von Wasserdampf beobachtet wurde, wurde die Mischung für weitere 2 Stunden bei 165°C erhitzt, wonach jegliches Monooxazolindiol umgesetzt war (überprüft mittels ¹H-NMR-Spektroskopie). Der Reaktordruck wurde anschließend für etwa 2 Minuten auf etwa 10 mm-Hg verringert, der Inhalt in einen tarierten Behälter gegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wurde nicht weiter gereinigt und als eine undurchsichtige, hellgelbe, halbfeste Masse (3,60 g) isoliert. Die thermische DSC-Analyse dieses Materials (gemessen bei einer Heizrate von 10°C/min) zeigt einen Kristallschmelzübergang bei einer Temperatur von 8,6°C sowie eine Glasübergangs-Onsettemperatur (T_g) von etwa 41°C.
Die rheologische Analyse dieses Materials wurde über einen Temperaturbereich von 130°C bis 40°C unter Verwendung eines RHEOMETRICS RFS3 Rheometers (1 Hz Oszillationsfrequenz, 25 mm Parallelplattengeometrie, 200% Dehnung) durchgeführt, und zeigte deutlich amorphes Verhalten. Die Schmelzviskosität dieses Materials betrug 25,5 cPs (bei 130°C), die bei etwa 40°C auf etwa 2·10³ cPs anstieg.
BEISPIEL 5: Herstellung eines dimeren Oxazolinesters (Verbindung 17, Tabelle 2, wobei für Gruppe R₁ gilt: n = 11).
In einen mit Kurzweg-Destillationsapparatur und Temperaturfühler ausgestatteten 100 ml-Dreihals-Rundkolben wurden gegeben: das Monooxazolindiol aus Beispiel 4 (1,38 g), C-36 ”Dimersäure” (5,10 Gramm; kommerziell erhältlich als Pripol 1006 von UNIQEMA Inc., Delaware, USA), und FASCAT 4100 als Katalysator (2,5 mg; ARKEMA Inc). Der Inhalt wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde allmählich auf 165°C erhitzt, während er magnetisch mit 400 U/min gerührt wurde. Sobald die Entwicklung von Wasserdampf beobachtet wurde, wurde die Mischung für weitere 2,5 Stunden bei 165°C erhitzt, wonach jegliches Monooxazolindiol umgesetzt wurde (überprüft mittels 1H-NMR-Spektroskopie). Der Reaktordruck wurde anschließend für etwa 2 Minuten auf etwa 10 mmHg verringert, der Inhalt in einen tarierten Behälter gegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung als klare, hellgelbe, halbfeste Sunbstanz (5,35 g) isoliert. Die thermische DSC-Analyse dieses Materials, gemessen bei einer Heizrate von 10°C/min, zeigte weder kristalline thermische Übergänge noch definierte Glasübergänge (T_g)
Die rheologische Analyse dieses Materials wurde über einen Temperaturbereich von 130°C bis 40°C unter Verwendung eines RHEOMETRICS RFS3 Rheometers (1 Hz Oszillationsfrequenz, 25 mm Parallelplattengeometrie, 200% Dehnung) durchgeführt, und zeigte deutlich amorphes Verhalten. Die Schmelzviskosität dieses Materials betrug 113 cPs (bei 130°C), die bei etwa 40°C auf etwa 1,3·10⁴ cPs anstieg.
BEISPIELE 6 bis 8: Herstellung von Phasenwechseltintenzusammensetzungen nach Tabelle 3.
Wie nachstehend in Tabelle 3 gezeigt, wurden unter Verwendung von Mischungen der hierin beschriebenen Oxazolinverbindungen Phasenwechseltinten zusammensetzungen hergestellt.
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung einer Festtintenzusammensetzung (in einem Maßstab von 50 g oder höher) wird im Folgenden beschrieben:
In einen 250 ml Glas- oder Edelstahlbehälter wurden folgende Materialien gegeben (in der angegebenen Reihenfolge):

i) amorphes Binderharzmaterial;
ii) kristallines Phasenwechselmaterial;
iii) Additive (Viskositätsmodifikatoren, Antioxidantien, Klebrigmacher, Klärmittel, etc.).

Das Gemisch wurde zunächst bei hohen Temperaturen, wie etwa 120°C oder höher, geschmolzen und anschließend in einem temperaturgesteuerten Heizmantel unter Verwendung eines mechanischen Überkopfrührers (ausgestattet mit vier Edelstahlblättern und einem Neigungswinkel von 90°) bei etwa 175 bis 250 U/min bei 130°C gerührt. Diese Tintenbasis-Mischung wurde für mindestens 1 Stunde gerührt und danach der Heizfiltration unter Verwendung eines Edelstahl-Drahtgewebefilters (325 × 2300 mesh; Typ 304 SS von DANIEL GERARD WORLDWIDE, Hannover, USA) unterzogen. Die filtrierte Tintenbasis wurde sodann in ein 250 ml-Gefäß gegeben und unter Erwärmen auf 130°C mechanisch gerührt. Unter fortdauerndem Erwärmen wurde zu dieser Tintenbasis über einen Zeitraum von 30 Minuten in kleinen Portionen das gewünschte Farbmittel gegeben. Sobald das Farbmittel zugegeben war, wurde die farbige Tintenzusammensetzung unter Rühren bei 275 U/min weitere 3–4 Stunden bei 130°C gerührt, um die Homogenität der Tintenzusammensetzung zu gewährleisten. Die farbige Tintenzusammensetzung wurde anschließend in geschmolzenem Zustand erneut unter Verwendung eines Edelstahl-Drahtgewebefilters (325 × 2300 mesh) filtriert, bevor sie in Gießformwannen verteilt wurde und sich während der Abkühlung bei Raumtemperatur verfestigte. Die farbigen Tintenzusammensetzungen wurden hinsichtlich ihrer thermischen Eigenschaften mittels DSC und im Hinblick auf ihre rheologischen Eigenschaften unter Verwendung des RHEOMETRICS RFS3 Belastungsrheometers charakterisiert.
Tabelle 3 zeigt die verschiedenen Komponenten der exemplarischen Tintenzusammensetzungen. Die rheologischen Profile der Tintenzusammensetzungen sind in dargestellt. Tabelle 3: Phasenwechseltintenzusammensetzungen
* Oszillationsfrequenz = 1 Hz; 25 mm Parallelplattengeometrie; Lücke = 0,2 mm; Dehnung = 200%–400%; Belastungs-unabhängige Viskositäten, wie mittels Rheometer des Typs Rheometrics RFS3 bestimmt.
** DSC-Analyse mit einem Gerät des Typs Q1000 von TA Instruments, Messung nach zwei Heiz- und Kühlkreisläufen mit einer Abtastrate von 10°C/min.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5496879 [0002]
US 6547380 [0004]
US 5372852 [0006]
US 7063410 [0006]
US 7448719 [0006]
US 3235557 [0012]
US 3308024 [0012]
US 4169836 [0013]
US 4153566 [0013]
US 5817169 [0014, 0014, 0054]
US 5698017 [0014, 0054]
US 7732581 [0085]
US 7381831 [0085]
US 6713614 [0085, 0085]
US 6646111 [0085]
US 6590082 [0085]
US 6472523 [0085]
US 6958406 [0085]
US 6998493 [0085]
US 7211131 [0085]
US 7294730 [0085]
US 5621022 [0085]
US 5231135 [0085]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

z. B. R. H. Wiley, L. L. Rennett, Chemical Reviews 1949, 44, 447–476; J. W. Cornforth, Heterocyclic Compound 1957, 5, 300–417 [0010]
A. I. Meyers, D. L. Temple, Journal of the Chemical Society 1970, 92, 6644 [0010]
Garrett C. Moraski et al. beschreiben im European Journal of Medicinal Chemistry 2010, 45, 1703–1716 [0011]

Claims

Eine Zusammensetzung, die substituierte Oxazolinverbindungen und/oder substituierte Oxazolinderivate enthält, umfassend: (a) eine oder mehrere Verbindung(en) gemäß allgemeiner Formel I:
worin R₁ eine Alkylengruppe, Arylengruppe, Arylalkylengruppe oder Alkylarylengruppe ist; und R₂ eine Alkylgruppe; Arylgruppe; Alkylarylgruppe; aromatische Gruppe; Wasserstoff; -(C=O)-(CH₂)_nCH₃, worin n Null ist oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 50;
worin R_y = H, OH, OCH₃, Cl, Br, F, I, NH(COCH₃), CH₃, CH₂CH₃, Isopropyl, t-Butyl, CO₂CH₃, CO₂H, einer Alkylgruppe mit 1 bis etwa 66 Kohlenstoffatomen, oder einer Alkoxygruppe mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; oder -(C=O)-NH-R_z, worin R_z entweder eine lineare Alkylgruppe mit der Formel -(CH₂)_nCH₃ darstellt, wobei n entweder Null ist oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 36, oder worin R_z eine Alkylarylgruppe mit von etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist; (b) eine oder mehrere Verbindung(en) gemäß allgemeiner Formel II:
worin R₄ eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe oder aromatische Gruppe darstellt; R₅ eine Alkylgruppe; Arylgruppe; Alkylarylgruppe; aromatische Gruppe; Wasserstoff; -(C=O)-(CH₂)_nCH₃, worin n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 50 darstellt;
worin R_y eine Gruppe ist ausgewählt aus H, OH, OCH₃, Cl, Br, F, I, NH(COCH₃), CH₃, CH₂CH₃, Isopropyl, t-Butyl, CO₂CH₃, CO₂H, einer Alkylgruppe mit 1 bis etwa 66 Kohlenstoffatomen, oder einer Alkoxygruppe mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; oder -(C=O)-NH-R_z, worin R_z entweder eine lineare Alkylgruppe mit der Formel -(CH₂)_nCH₃ darstellt, wobei n entweder Null oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 36 darstellt, oder worin R_z eine Alkylarylgruppe mit von etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellt; R₆ eine Alkylengruppe; Arylengruppe; Arylalkylengruppe; Alkylarylengruppe;
worin n eine ganze Zahl von etwa 6 bis etwa 36 darstellt;
eine verzweigte Alkylengruppe mit der allgemeinen Formel C₃₆H_64+n, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt,

(c) eine oder mehrere Verbindung(en) gemäß allgemeiner Formel III
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100 darstellt, und worin R₇ eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, Alkylarylgruppe, oder aromatische Gruppe darstellt; und R₈ eine Alkylengruppe; Arylengruppe; Arylalkylengruppe; Alkylarylengruppe;
worin n eine ganze Zahl von etwa 6 bis etwa 36 darstellt; eine verzweigte Alkylengruppe mit der allgemeinen Formel C₃₄H_60+n, worin n eine ganze Zahl im bereich von etwa 0 bis etwa 14 darstellt;

oder (d) eine oder mehrere Verbindung(en) gemäß allgemeiner Formel IV
worin R₉ eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, oder aromatische Gruppe ist; R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ gleich sind oder sich voneinander unterscheiden, und eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, Alkoxygruppe, aromatische Gruppe, eine Hydroxyalkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen, einen Alkylester mit etwa 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylester, worin mindestens eine der Gruppen R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ and R₁₃ eine aromatische Gruppe sind, darstellen; oder Mischungen davon.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine oder mehrere Verbindungen) repräsentiert durch die Allgemeinen Formeln I, II, oder III umfasst, worin jeweils R₁, R₆, oder R₈ eine divalente aromatische Gruppe oder Arylgruppe mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen sind,
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1 wobei die Zusammensetzung eine oder mehrere Verbindung(en) repräsentiert durch die Allgemeinen Formeln I, II, oder III umfasst, worin jeweils R₁, R₆, oder R₈ eine divalente aliphatische Gruppe oder Alkylgruppe darstellen, einschließlich linearer, verzweigter, gesättigter und ungesättigter, zyklischer und azyklischer, sowie substituierter und unsubstituierter divalenter aliphatischer Grupprn oder Alkylgruppen.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Alkylengruppe eine verzweigte Alkylengruppe mit der allgemeinen Formel C₃₄H_60+n darstellt, worin n eine ganze Zahl im Bereich von etwa 0 bis etwa 14 ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Alkylengruppe
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine oder mehrere Verbindung(en) repräsentiert durch die allgemeinen Formeln I oder II umfasst, worin zumindest eine der Gruppen R₂ or R₅
wobei R_y = H, OH, OCH₃, Cl, Br, F, I, NH(COCH₃), CH₃, CH₂CH₃, Isopropyl, t-Butyl, CO₂CH₃, CO₂H, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 66 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine oder mehrere Verbindung(en) gemäß der allgemeinen Formeln I oder II umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einer oder mehrere Verbindung(en) gemäß allgemeiner Formel I'
worin R₁, R₂, R₂', R₃, und R₃' entsprechend der nachstehenden Tabelle definiert sind:

und einer oder mehrerer Verbindung(en) gemäß allgemeiner Formel II:
wobei die Gruppen R₄ identisch sein oder sich voneinander unterscheiden können, die Gruppen R₅ identisch sein oder sich voneinander unterscheiden können, und R₄, R₅ und R₆ entsprechend der nachstehenden Tabelle definiert sind:
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine oder mehrere Verbindungen gemäß allgemeiner Formel IV umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Mischung von Verbindungen einschließlich jeweils einer oder mehrerer Verbindung(en) nach zumindest zwei der allgemeinen Formeln I, II, III, und IV umfasst.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine oder mehrere Verbindung(en) gemäß allgemeiner Formel II umfasst, worin R₆ ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: eine verzweigte Alkylengruppe mit der allgemeinen Formel C₃₆H_64+n, worin n eine ganze Zahl im bereich von etwa 0 bis etwa 10 darstellt,