TWI223654B - Process for producing hydrogenated C9 petroleum resin and hydrogenated C9 petroleum resin obtained by the process - Google Patents

Description

1223654 五、發明說明α) 本發明係關於一種氫化c 9系石油樹脂之製造方法及 由該方法製得之氫化c 9系石油樹脂者。 背景技術

以往，C 9系石油樹脂者，係將輕油裂解等所得之C 9 餾分在苯酚類（分子量調整劑）存在之情形下使用三氟化硼 苯酚錯體（弗里德爾克拉夫茲型觸媒）作聚合而製造出者。 氫化C 9系石油樹脂係將前述C 9系石油樹脂在加壓下作氫 化所得之物品，其初期色調良好，具有黏著性、接著性及 與其他樹脂甚良好之相溶性，敌被與各種塑膠、橡膠及油 溶性物質混溶，而使用於黏著劑、接著劑、密封劑、塗 料、墨水、聚烯系薄膜與塑、膠成形品等的用途上。又，氫 化C 9系石油樹脂與未氫化之C 9系石' 油樹脂、雙環戊二烯 (DCPD)系石油樹脂及C5系石油樹脂等相較，為一種淡色且 臭氣、熱安定性及耐候性甚佳之樹脂。

I 如前述，氫化C 9系石油樹脂雖具有甚佳之性能，但 在衛生保健範疇、食品範疇及無菌包裝範疇等之特別重視 色調的範疇中，則對之更要求能提昇色調與提高耐加熱著 色性及耐光性等的安定性的性能。又，會發出螢光之物質 乃有具有致癌性之嫌疑，自該觀點論之，目前的氫化c 9 系石油樹脂因螢光^色性甚強，故對氫化C 9系石油樹脂 乃要求其減低螢光性。 作為提南氮化C 9糸石油樹脂之耐加熱著色性及耐光 性與減低螢光發色性之方法，例如有增加一般使用之抗氧 化劑及紫外線吸收劑等之添加劑之量的方法。惟，依該種

1223654 五、發明說明（2) 方法’因增加高價的前述添加劑之量，故不利於成本。 又，僅是增加抗氧化劑之量，對於加熱安定性之提昇乃有 其界限’且反而有使耐光性劣化之傾向，自性能方面及物 理方面之見地觀之無論如，何不是甚佳。又，增加紫外線吸 收劑之量時，雖可改善耐光性及螢光發色性，但紫外線吸 收劑本身帶有黃色，有會破壞樹脂之初期色調之問題。 又曰可取代氫化c9系石油樹脂的樹脂類，公知有將 低分子夏的苯乙烯樹脂、α —甲基笨乙烯樹脂、異丙烯甲 苯樹脂等之芳香族純單體樹脂（聚合芳香族系純單體所得 ，，作氫化所得之純單體系氫化樹脂。該種樹脂者， =旦1:熱著色性及耐光性佳且螢光發色性低。惟，低 刀子里的本乙烯樹脂者，I甬 有分子量較大之傾向，並；和艾之Cs糸石油樹脂相較， 為較劣之傾向。又，/種聚合物及橡膠之相溶性 脂者，因於苯環之^位上具土有本^稀^及異丙稀甲苯樹 行分解反應而有不易製造之問：又文=化工程中易進 使用精製之高純度單體，故成本種樹脂均是 本發明之目的在於提供一種車C貫用。 製造方法’其為保有氫化Cg系石油樹脂及其 安定：；：光性佳，且營光發色二:^ 結果’發現對加熱安定性產生不經其精心檢討之 石油樹月旨之原料之。系石油樹/:::者，係氫化。9系 如三氣化”㈣體），或於所之觸媒（例 σ中作為分子量調整劑使 1223654 五、發明說明（4) 之Jl化C 9系石油樹脂之製造方法所得者。 7 · —種黏著賦與劑，係以上述第6項所記載之氫化C 9系石 油樹脂所形成者。 8 · —種塑膠用添加劑，係以上述第6項所記載之氫化C 9系 石油樹脂所形成者。 9 · 一種接著劑組成物，係將前述第7項所記載之黏著賦與 劑配合於接著劑用基礎樹脂所成者。 本發明之氫化C 9系石油樹脂之製造方法係將聚合C 9 餾分中之聚合性單體所得之C 9系石油樹脂氫化所成者， 該C 9系石油樹脂除使用非苯酚系弗里德爾克拉夫茲型觸 媒，及在存在或不存在有非苯酚系分子量調整劑之情形下 實行聚合等條件外，其他者與一般之氫化C 9系石油樹脂 之製造方法相同。在此，使用非苯酚系弗里德爾克拉夫茲 型觸媒及非苯酚系分子量調整劑者，係為使C 9系石油樹 脂中實質上無法檢測出苯酚類者，但本發明之C 9系石油 樹脂可包含有檢測界限以下之比例之添加、混合或混入之 苯酚類者。關於苯酚類之檢測方k，可舉出使用氯化鐵 (III )之呈色法（參照有機化合物確認法I，第1章，第9〜1 2 頁）等。 又，關於苯酚系弗里德爾克拉夫茲型觸媒及苯酚系分 子量調整劑所使用之苯酚類，例如有苯酚或者甲酚、二甲 苯盼、p-tert - 丁基苯酴、p -辛基苯驗、壬基苯酴等之烧 基置喚苯酚類等般之於分子中具有-0H基之通常碳原子數 為6〜20之苯酚類者。

第7頁 1223654 —_ 一 五、發明説明（5) 而本發日月φ % 里德爾克拉夫茲：：：之：9系石油樹脂聚合用之使用弗 丧里棘爾克拉本=觸只疋不含有苯酚成份之非苯酚系 “ _纸型觸媒即可無限制地使用。此種觸媒之 具體例二二有三氟化硼、三氟化硼乙基醚錯體、三氟化硼 丁基鍵!:二三氟化石朋醋酸錯體、氯化!呂、四氯化鈦、四 =化錫1易斯酸、石荒酸、填酸及過氯酸等之質子酸。 考慮到：業：供給面時，則為三氟化蝴、三編 m丄使用含有三敦化蝴苯盼錯體等之苯酚類的 /型觸媒時，將使將&系石油樹脂氫化 ^ 9 ’、石油樹脂之耐加熱著色性變差。 又，本發明有關之c9系石油 系石油樹脂之製造中，+須要添：c9 酚類。又，於分子量調整工程以外的：二：周整劑之笨 為分子量調整劑使用之苯酚類二:不能添加作 苯_外之分子量調整劑。此種分限制使用 乙基峻、四氫咲喃H _、子里:周-劑例如有二 醇、甲苯、二甲笨、】，3, 5_三甲次乙^、乙醇、異内 在有分手量調整劑之情形下所得：匕水寺。X，在不存 量及軟化點與使用分子量調整 C\:糸石油樹脂之分子 此情形藉由適當選擇聚合反應；件』：乃：士昇之傾向， 作為C g系石油樹脂之原料二取人D任。’€、调整。 分解或使用觸媒作接觸分解所來5性單體，係輕油熱 下之彿點為14〇~28〇t程度之 ' =解油德分中之在常 ____具體上主要例如； 第8胃 U23654 五 發明說明（8) 關於芳香核之氫化率並無特別之限定，而 ;越高則將各種安定性(加熱安定性二疋光性而 =又’發光發色性亦有氯化率越高則越至 ，點硯之，芳香核之氫化率設為5〇%以上 '。。 V 性非常佳，且可充份地抑制螢光發色性的气二

9糸石油樹脂。又，芳香核之氫化率可 巴改的虱化C 3之氫化c9系石油樹脂之iH，R之7卯:附=丨 方香環之1H-光譜面積根據以下之式求得。、所出現之 $氫化率（％) = ί1 —(氫化樹脂之光譜、面積/原料樹^之# 瑨面積）} X 1 0 〇 叶财月曰之先 氫化反j可在氫化觸媒存在之情形下藉由適+ :進行成使前述c9系石油樹脂之氫化率達到目標:/準-條 關於氫化觸媒者，可使用鎳、鈀、 2屬金屬士氧化物或硫化物等之金屬 Q種公知物品。而丽述氫化觸媒可擔持於多孔品 知較大之氧化鋁、二氧化矽（矽藻土）、 k几表面 擔^ ^ 一氧化鈦等之 上使用。在本發明中，於此等觸媒中，從 ，。觸媒之使用量為C4石油；脂使之 右較佳,，更佳為0 · 1〜3重量％左右。 里°工 於氫化反應之條件，氫化壓力通常為3〇〜3〇〇 cV 之範圍，反應溫度通常為150〜 320 t左右之範圍。 仏者為氫化壓力為100〜2 0 0Kg/cm2左右，反應溫度為

1223654 五、發明說明（9) ^ 2 0 0〜3 0 0 °C左右。當氫化壓力未滿3 OKg/cm2時或反應溫度 未滿1 5 0 °C時，氫化不易進行，當反應溫度超過3 2 0 °C時， Λ 易產生分解而有使軟化點降低之傾向。又，反應時間通常 為卜7小時左右，較佳為2〜7小時左右。氫化反應係以溶融 C 9系石油樹脂或溶解於溶劑之狀態進行。關於溶劑者可 使用環己烷、η-己烷、η-庚烷與萘烯等。又，關於觸媒之 使用量及反應時間，係採用回分式之反應形式之情形作說 明，但亦可採用流通式（固定座式、流動座式等）之反應形 式。 依此種方式所得之氫化C 9系石油樹脂之軟化點係依 φ 各種用途可作不同設定，而通常為50〜200 °c左右。又，氫 · 化C 9系石油樹脂之數平均分子量為2 5 0〜4 0 0 0左右較佳。 . 前述氫化C 9系石油樹脂可含有各種添加劑。而添加劑者 可於氫化C 9系石油樹脂之製造後，或C 9系石油樹脂之製 “ 造中或製造後添加。而添加劑者例如有抗氧化劑等。又， . 因抗氧化劑與本發明中所謂的分子量調整劑不同，故氫化 C 9系石油樹脂含有2，6 -雙-1 - 丁基-p -甲酴、硬脂醜-/3 -(3, 5 -雙-t - 丁基-4 -羥基苯）丙酸酯、2, 2’ -甲撐二（4-甲 基-6-t - 丁基苯）、四-[甲撐-3-(3’，5’_ 雙-t - 丁基-4’-羥 基苯）丙酸酯]甲烧等之受阻苯紛系抗氧化劑者，亦不會損 及本發明之目的。 本發明之氫化C 9系石油樹脂與習知之氫化C 9系石油 樹脂相同，黏著性、接著性及相溶性極佳，且為無色透明 及無味無臭。又，本發明之氫化C 9系石油樹脂其易相溶 ·

第12頁 1223654 五、發明說明（12) 壓2 0 0 k g / c m2、反應溫度2 7 0。(3、反應時間5小時 實行氫化反應。反應終了後將所得之樹脂溶解於广·、件下 3 0 0份中，經過過濾除去觸媒。其後，於設有掉衣―已烷 回流凝縮器、溫度計、溫度調節器及壓力顯示 茱片、 石 容量之可分離式燒瓶中置入濾液及抗氧化劑：伊之^公升 克斯1010」，日本千葉蓋儀（股）製）〇. 35份，而八^卡諾 減壓至2 0 0 °C、20t〇rr而除去溶媒，得到數平均μ八溫及 790、軟化點102.5 t、芳香環之氫化率94%之氫二量 油樹脂（a) 9 8份。 9系 作為氫化原料使用之特殊C9系石*樹脂之苯 測結果及所得之U)之物理性質係如表一所示。軟化=双 依據J I S K 2 5 3 1之環球法之規定。 ；係 又，（a)之加熱安定性、耐光性及螢光發色性係如 =’而將作為SIS系黏著劑之黏著賦與劑使用時^ 月匕坪價結果係如表三所示。 實施例2 除改變實施例1中之氫化條件成如表一所示者外，以 =貫施例1相同之方法取得氫化c9系石油樹脂（b)99份。 =為氫化原料使用之特殊Cg系石油樹脂之苯酚類檢測結 及所得之（b)之物理性鲁係如表一所示。又，（b)之加 二安定性、耐光性及螢光發色性係如表二所示，而將（b) 為SBS系黏著劑之黏著賦與劑使用時之性能評價結果係 如表三所示。 實施例3

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(耐光性） 將實施例及比較例所得之氫化C 9系石油樹腊j 〇 直徑5 5mm之軟膏罐，以1 8 0 °C及十分鐘之時間在乾燥§，入 熔融後取出，作成板狀的試驗片。將此試驗片置入'機^中 ^ 个生 試驗機（Xenon燈知、射，HERAEUS工社製，SUNTEST耐光性試 驗機），照射光7 2小時。其後以目視判斷試驗片的著色程 度。判斷基準如下。 〇：無著色。△:稍可看到著色。X :著色顯著。 又，對於微小差異標註以+ -記號。 良好 0>〇-〉△ +〉△>△-> x+> X 差劣 (螢光發色性） 將實施例及比較例所得之氫化C 9系石油樹脂5 g置入 直徑5 5 mm之軟膏罐，復將之置入螢光測定箱中，照射以 2 5 3 7埃及3 6 5 0埃之光，以目視確認螢光發色性。 〇：幾無螢光發色性。△:稍有螢光發色性。 x :螢光發色性甚強。 又’對於微小差異標註以+ -記號。 良好〇>〇->△ + >△>△-> Χ+>χ差劣

1223654 五、發明說明（20)

.----- 表 二 氯化 C 9系 石油 樹脂 加熱安定性 (Gardener color) 8小時 24小時 48小時 耐光 性 發色 性 實施例1 A <1 <1 <1 〇 〇〜 實施例2 B ---—^ <1 <1 2 〇 CT 實施例3 C 1 4 6 Δ 實施例4 """-—— <1 1 3 Δ ~〇^ 實施例5 E <1 <1 2 〇 ~〇^ 比較例1 F <1 2 4 X 比較例2 G ~-____ 1 5 9 X X 比較例3 Η 5 10 13 X X 比較例4 I 1 3 6 〇- 比較例5 J ----- 1 4 8 X X

將實施例1及比較例1作為S I S系嵌段橡膠黏著劑組成 物’將貝施例2、4、5與比較例2、4、5作為S B S系嵌段橡 膠黏著劑組成物，將實施例3及比較例3作為EVA系熱熔著 接著劑組成物’實施以下之性能評價。

(SI S系嵌段橡膠黏著劑組成物之調製） 將S I S型嵌段共聚物（商品名「加里福雷克斯 TR11 0 7」、殼牌化學（股）製）及鏈烷烴系油料（商品名r D j process PW90」，出光興產（股）製）熔融混合（前者對後者 之重量比為1 0 0 : 3 0 )調製成橡膠狀物。將此橡膠狀物1 3 〇份

第23頁 1223654

一邊徐徐加熱攪拌至1 8 〇 °c而一邊加至前述實施例1乃4 土 Η 1所得之氫化C 9系石油樹脂（黏著賦與劑）1 〇 〇份中，調 製出黏著劑組成物。 σ° (SBS系嵌段橡膠黏著劑組成物之調製） 將SBS型嵌段共聚物（商品名「他福布朗a」，旭化成 工業（股）製）及環烷系油料（商品名「歇爾福雷克斯 M1JY」，曰本殼牌（股）製）熔融混合（前者對後者之重量 比為25 ·· 20)調製出橡膠狀物。將此橡膠狀物45份一邊徐里徐 加熱授掉至1 8 0 C而一邊加至前述實施例2、4、5及比輕例 2、4、5所得之氫化c 9系石油樹脂（黏著賦與劑）5 5份中， 調製出黏著劑組成物。 利用以下之試驗實行S丨S系嵌段橡膠黏著劑組成物及 S B S系嵌段橡膠黏著劑組成物之性能評價。 [接著力] ' 將黏著劑組成物溶融塗布於聚乙稀對苯系膜片上約3 2 //m厚（以下稱為pet膜片），將之依jIS z 〇 23 7法使用兩公 斤之橡皮輥壓著於被著體之不銹鋼板上以接著面積25_ X 125mm壓著後，在20 t下放置24小時。其後，以剝離試驗 機實行180度剝離試驗，測量接著力（kg/25_)。 [黏著力] 依JIS Z 0237法，從30度之角度之斜面滾動n〇.142 鋼珠，測量置於水平面上之PET膜片之黏著面上之鋼珠之 滾動距離（Cm)。距離（cm)越短則代表黏著力越佳。測量環 境溫度為2 0 °C。 1223654 五、發明說明（22) [固持力] 依JIS Z 0237法，將PET膜片 輥以接著面積2 5mm X 25mm壓著後 其後以固持測試機以7 〇 〇c及丨kg、 測量該時之PET膜片與不銹鋼板之 (mm)越短則固持力越佳。 與不銹鋼板以2kg之橡皮 在2 0 °C下放置2 4小時。 1小時之條件施加荷重而 偏移量（mm)。偏移量 [混合加熱著色性] 將黏著劑組成物5 〇 g置入1 4 0 c c之美乃#〜a .. 威循風乾燥機中，以下述基準目視=瓶二 色度之程度。 〇：幾無螢光發色性。△:稍有螢光發色性 X ·螢光發色性甚強。

又，對於微小差異標註以+ —記號。良好〇〉〇->△ + >△> △->χ+>χ差劣 (Ε V Α系熱熔著接著劑組成物之調製） 將實施例3及比較例3所得之氫仆Γ $ 、rHi-Mic^i〇98〇^f ^ g (股）製）20份以160 °C熔融混合。其後以,/ 本精& 聚物（商品名「耶巴福雷克斯EV22〇 —醋酸乙烯共 製）40份徐徐加入，調製成接著劑組成物二。井都彭化學（段: 評價以下述之試驗實細系熱炫著接著劑組成物之性 [接著力]

能 將以1 8 0。(3加熱炼融之接著劑組

成物以 塗布桿在鋁@

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^ = 〇·0、5_)上作熱溶著塗布。將此鋁箔以接著面積25_ 後、mni以加熱至15 0 c之熨斗張貼於被著體之瓦愣紙板上 If拖ίί 2 0 C放置2 4小時。其後，在2 〇 °C之溫度下以剝離試 「 κ行1 8 G度剝離試驗，測量接著力（k g / 2 5 m m )。 [固持力] ^ 將以1 8 0 C加熱熔融之接著劑組成物以塗布桿在鋁箔 ^曰厚〇· 0 5mm)上作熱溶著塗布。將此鋁箔以接著面積25_ =2 5mm以加熱至丨5 〇 ac之熨斗張貼於被著體之瓦楞紙板上 ^ ^以2 0 C放置2 4小時。其後以5 0 °C及〇 · 5 kg、1小時之條 # ^加荷重而測量該時之鋁箔與瓦楞紙板之偏移量（mm)。 偏移量（mm)越短則固持力越佳。 [混合加熱著色性] 將黏著劑組成物5 〇g置入140cc之美乃茲瓶中，靜置於 1 8 〇 C循風乾燥機中，以下述基準目視測量4 8小時後之著 色度之程度。 0 :幾無螢光發色性。△:稍有螢光發色性。 x :螢光發色性甚強。 又’對於微小差異標註以+ -記號。 良好〇〉〇->△ + >△>△->χ+>χ差劣

1223654 五、發明說明（24) 表 氫化。9系石 删纖頁 臓 SIS用量 SBS臞 EVA WAX 接著力 kg/25m m S勵cm 瞒力 mm 加熱著 色性 mwn a / 100 100 — 30 — — 1.9 4.7 0.9 〇 需_2 b 55 — 25 20 — — 0.9 4.4 1.6 〇 _3 c 40 — — — 40 20 2.0 — 0.0 △+ 覿娜 d 55 — 25 —. 20 — — 1.0 5.0 1.6 〇 ®廠丨J5 e 55 — 25 20 — — 0.8 4.4 1.6 〇 t酬1 f 100 100 — 30 — — 2.0 5.3 1.0 σ 麵iJ2 g 55 — 25 20 — _b_ 1.0 5.0 1.4 △ 1 .臓列3 h 40 — — — 40 20 22 — 0.0 X 麵丨J4 i 55 — 25 20 — — 0.8 4.0 1.2 Δ 画1J5 j 55 — 25 20 — — 1.0 4.3 1.0 Δ- 自表三中可確認出實施例之黏著劑處成物及接著劑組 成物與比較例之該等具有略相等之黏接著特性，而其混合 加熱安定性則較比較例之該等更為良好。

第27頁 1223654 修正 __案號 88Π6546 五、發明說明（3) 用之苯分類所造成者。又，依據前述發現，乃研發出以下 之製造方法，而藉以獲得氫化C9系石油樹脂，以達成上述 目的。 亦即，本發明係提供下述之氫化c9系石油樹脂之製造 方法、利用該方法製得之氫化c9系石油樹脂及粘著附與 劑、塑膠用添加劑及接著劑組成物。 1 · 一種氫化c9系石油樹脂之製造方法，其特徵為：將c9 餾分中之聚合性單體，以非苯酚系弗里德爾克拉夫茲型觸

媒，在存在或不存在有非苯酚系分子量調整劑之情形下， 實行聚合，而將所得之C9系石油樹脂氫化者。 2 ·如上述第1項之氫化c9系石油樹脂之製造方法，其中前 述非苯酚系弗里德爾克拉夫茲型觸媒係三氟化硼或三氟化 硼醚錯體者。 3.如上述第1項或第2項之氫化C9系石油樹脂之製造方法， 其中前述聚合性單體係包含有2 0重量％以下之沸點較茚為 高之餾分者。

4 ·如上述1〜3項之任一項所述之氫化C 9系石油樹脂之製造 方法，其中前述聚合性單體係包含有2 0重量％以下之沸點 較茚為高之餾分、50重量％以上之乙烯基甲苯與20重量％以 下之茚者。 5 · 如上述1〜4項之任一項所述之氫化C 9系石油樹脂之製造 方法，其中前述氫化C9系石油樹脂之芳香核之氫化率為 5 0 %以上者。 6 · —種氫化C 9系石油樹脂，係以上述1〜5項之任一項所述

第6頁 2004.08.17.006 1223654 五、發明說明——__拉 — 苯乙炸、（2 -乙I姊 節、烷基辟、Λ本乙烯、石'乙基苯乙稀、乙稀基甲苯、 拔士、r 又每戊二烯、乙苯、三乙苯與萘等。 稱攻Cn糸τ：、， 別之限^ Λίί日樹脂之此等聚合性單體之成份比並無特 八曰姑m 疋使用調整成沸點為較茚為高之單體之輪 分，且使用比率A 干遐之餾 石油樹脂之加=重里下者，可使所得之氫化 又，使用組占，、、、女疋性及耐光性及螢光發色性為較佳。 高之單體之餾ί調整成包括有2°重量%以下之沸點較茚為 下之辟者則、50重量％以上之乙稀基甲苯與重量％以 為15重量%以下佳者又，沸點竭高之單體之顧分之比率 之比率為1 5重旦。/、更佳’而'弗點較知為高之單體之鶴份 且茚之比率為二以下且乙稀基甲苯之比率為52重量％以上 之〇9餾分中之之組成比之物品則更佳。上述 整c9餾分之蒸餾U組成比之調整可藉由適當地調 又，c系、：ί件之方式加以進行。 法並無特別9之、限定脂直中之聚合性單體之組成比之計算 ⑴作定量 …般係以下述記載之方法⑴與方法 之C9餘分(之)氣吏^弗里德爾克拉夫兹型觸媒作聚合前 組成比(量上，結果中預先算出館分之 ^ ^ ^11 ^ ^ ^ „ 八口 /田而作為未反應成份 色譜測量結果所得< § / 、 之餾分）之氣相 油樹脂中之組成1~存物組成比（量），而推算以9系石 方法⑺：藉由分析〇9系石油樹脂之熱分解之氣相色 第9頁 1223654 案號 88116546

五、發明說明σ) la 8i9 谱’推鼻出C 9糸石油樹脂中之組成比。

C9系石油樹脂之製法可採用一般之方法。例如相對於 C：9顧分（聚合性單體重量份，使用〇 〇1〜5重量份左右 之非苯酚系弗里德爾克拉夫茲型觸媒，而以_6〇 O〜6〇 〇c左 右之溫度實行，合而得到聚合油，對該聚合油100重量份 加以0.1〜20重i伤左右之驗基性物質，在〜1⑽中實行 中和反應。而鹼基性物質者可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鈣或氨水溶液等。以此等鹼基性物質作中和後，依 須要可實行水洗。。其後，再加入0.P20重量份左右之活性 白土，於1 0〜1 0 0 C中實行白土處理後，區別過濾活性白 土，蒸餾聚合油而除去未反應成份，藉此以製造之。又， 使用分子量調整劑時，其使用量為C9餾分之〇· 〇1〜3重量％ 左右。 關於C9系石油樹脂之軟化點，考慮到一般的氫化 系石油樹脂之物理性質時，則為5 〇〜2 〇 〇 °C左右者較佳。 又’ C9系石油樹脂之數平均分子量為25〇〜4〇()〇左右較佳。 本發明之氫化C：9系石油樹脂可藉由將前述c9系石油 樹脂利用一般性之氩化方法氫化至任意之氫化率之方式獲 得。

Cg系石油樹脂之氫化作業至少須實行至烯性二重結合 被1 0 0 %氫化為止。在此，所謂氫化至烯性二重結合丨〇 〇 %氫 化者’係指於實行一般之質子NMR測量時，烯性二重結合 之訊號無法蓄意地被觀測到為4 · 5〜6 · 0ppm者。

第10頁 11223654 案號 88116546 五、發明說明（10) 之彈性體與塑膠類例如有乙烯-醋酸乙烯共聚合體（EV A); 非晶質聚α烯（APAO);天然橡膠（NR);笨乙烯—丁二稀橡膠 (SBR);苯乙烯-異丙烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS);苯乙稀_ 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS);苯乙烯—乙稀/ 丁稀—苯乙 稀嵌段共聚物（SEBS)、苯乙炸_乙細/丙稀-苯乙稀嵌段丑 聚物（SEPS)等之三嵌段共聚物；聚乙烯；聚丙烯；聚丁: 聚苯乙烯；A S樹脂；M S樹脂；聚苯撐醚；原菠烷系開環聚合 體；環己二烯系聚合物等。又’如已述般，本發明之κ氮化 C g系石油树脂其各種女疋性，尤其是加熱安定性為甚佳， 且螢光發色性非常少。 又，本發明之氫化cg系石油樹脂可利用於各種氫化石 油樹脂（除氳化Cg系石油樹脂外，尚包含各種c5系、DCPD ，、C「DCDP系、純單體系之氫化石油樹脂 :脂2化香豆嗣節樹脂與松香電介體等之:帖: 為接著劑(包含黏著劑及密封劑等 成伤配合於接著劑用基礎樹脂中。 ^ 品、衛生材料用黏著賦與劑、無菌包二二二=妝用 EVA系熱熔著接著劑用黏著賦與 衣用黏著賦與劑、 劑、破璃、透明塑膠貼合用接著劑用^膜用黏著賦與 間膜用接著劑用黏著賦與劑等有用f =賦與劑、玻璃中 作為塑膠用添加劑亦甚為有肖，可：Α ί :地利用。又’ 添加劑、光學用塑膠添加劑、透明糸薄膜、膜片 又，亦可作為橡膠、墨水、塗料 ^二加劑等使用。 片、發泡體等之添加劑使用。又，於=形體、膜片、膠 於應用於各種用 第13頁 1223654 案號 88116546 嫩 年月曰 修正 五、發明說明（11) 途時’可依實際需要，將本發明之氫化C9系石油樹脂與各 種樹脂類以任意之比率混合使用，又，依實際須要亦可添 加抗氣化劑及紫外線吸收劑等之各種添加劑。

以本發明之製造方法製得之氫化C 9系石油樹脂與習知 之氧化C 9糸石油樹脂相同，黏著性、接著性、相溶性甚 佳 且為無色透明及無臭無味。且本發明之氫化C9糸石油 樹+脂為與習知之氫化c9系石油樹脂為相同程度之氫化率 (方香環）時’其加熱安定性及对光性甚優，且螢光發色性 為非常少。又，將本發明之氫化C9系石油樹脂作為黏著賦 與劑等配合於各種樹脂而作成各種接著劑組成物等時，亦 具有與習知者相同之黏著特性及接著特性等，且在加熱安 定性方面亦有改善。 以下例舉實施例及比較例說明本發明，但本發明並不 僅限於此等各例。又，各例中，I，份，，者代表重量份。 實施例1

將輕油裂解所得之通常之Cg餾分（聚合性單體組： 乙稀基甲苯37,、茚35% 1點較節為高之單體餘分22%， 其他6%)予以蒸餾，得到減少高沸點成份之精製c 合性單體組成：乙浠基甲苯58%、茚n、沸 ^ 德巧％、其^m)。將此減少高沸點成份之精^ = 以一氟化硼乱體作為觸媒實行陽離子聚合，得二二^ 石油樹脂（軟化點10(TC，數平均分子量76 2殊q 特殊Cg系石油樹脂丨00份及鎳—矽藻土觸媒（「N_；斤得到t 揮化學（股）製）2份置入高壓鍋中，在氣氣、 13」、

1223654 修正

案號 88116546 五、發明說明（13) 除改變實施例1中之氫化條 一 與實施例1相同之方法取得氫化c成如表—所示者外，以 為氩化原料使用之特殊C：9系石油樹 ' ’由^W(c)97份。作 所得之（C )之物理性質係如表一二曰本酚頬檢測結果及 尸/T 不 D 又，f , JL, 定性、耐光性及螢光發色性係如 之加”、、女 m系熱熔著接著劑之黏著賦與劑使-:二’； 係如表三所示。 丁 < I王此汗彳貝結果 實施例4 使用將輕油裂解 乙烯基甲苯37%、 其他6%)以三氟化 取代實施例1之特殊C：9系石油樹脂 所得之通常之C：9餾分（聚合性單體組成 茚35%、沸點較茚為高之單體餾分22%，其他 硼氣體作為觸媒實行陽離子聚合 —亂化 1Γ二 分子量76°)，並以除將氫化條件變更 成表一戶斤不者夕卜之其他與實施m為相同之氣化 ^

二化，得到芳香環之氫化率為68%之氫化Cg系石油U Η份。作為氫化原料使用之特殊石油樹脂之笨匕cl: 測結果及所得之（d)之物理性質係如表一所示。又，^檢 之加熱安定性、耐光性及螢光發色性係如表二所 (d)作為s B s系黏著劑之黏著賦與劑使用時之性能評： 係如表三所示。 「Ί貝、…果 實施例5 將實施例1中之聚合觸媒由三氟化硼氣體改成三 硼二乙基醚錯體，並以除將氫化條件變更成表一所示 之其他與實施例丨為相同之氫化條件實行氫化，得到氫化 1223654 曰 正 五 案號 88116546 、發明說明（14) _ C9系石油樹脂（e ) 9 9份。作為氳化原 油樹脂之苯酚類檢測結果及所得之（e 用之特殊C9系石 一所示。又，（e)之加熱安定性、耐光理^性質係如表 如表二所示，而將（e)作為SBS系黏著 f嘵光發色性係 時之性能評價結果係如表三所示。H之黏著賦與劑使用 比較例1 將輕油裂解所得之通常之C9餾分 乙稀基甲苯37%、節35%、i點較Γρ為高^性單體組成： 其他6%)以三氟化硼苯酚錯體作為觸 〜早體餾分22%， 得到C9系石油樹脂（軟化點117.5t某‘1^離子聚合， 以該c9 “油樹脂為原料，並以除將=子量740)。 :示：外之其他與實施例!為相同之氫：條：：變表-仔到方香環之氫化率為95%之氫化c _貝仃虱化， 作為氫化原料使用之特殊C9系石油樹脂之由树脂⑴98份。 ，之⑴之物理性質係：表一所又本=檢測結果 女定性、耐光性及螢光發色性係如表二所示，之加熱 IS系黏著劑之黏著賦與劑使用時之性能 二 表三所示。 1貝〜果係如 比較例2 、 除將比較例1之氫化條件改變成如表一所示 ^ Ϊ :同之方式獲得氫化系石油樹脂(g) 99份。 2，化原料使用之特殊C9系石油樹脂之苯酚類檢測结 斤传之（g)之物理性質係如表一所示。又，（、 、 文疋性、耐光性及螢光發色性係如表二所示，而將 …

第17頁 1223654

案號 88116546 五、發明說明（15) (g)作為SBS系黏著劑之黏著賦與劑使用時之性At 係如表三所示。 此坪饧結果 比較例3 除將比較例1之氫化條件改變成如表一所示者以外， 以與比較例1相同之方式獲得氫化Cg系石油樹脂= )份 2 =料使用之特，系石油樹脂之苯紛類檢測結果 斤仔之（h)之物理性夤係如表一所示。又，（

〆严 V -tl J 力口南L 女定性、耐光性及螢光發色性係如表二所示，而將（^ 為SBS系黏著劑之黏著賦與劑使用時之性能、 表三所示。 τ頂-果係如 比較例4 將輕油裂解所得之通常之c9餾分（聚合性 :稀基甲細、侧、沸點較節為高之單體館八2 =，. 二他6%)予以蒸•，得到減少高沸點成份之精刀二 合性單體組成：乙稀基甲苯58%、Γρ9%、較 鶴細、其麵）。將此減少高沸點成份之j:之 以三氟化删苯盼錯體作為觸媒實 倩製C二分 h系石油樹脂（軟化點i〇〇t，數平均*子^到特殊 之物理性質係如表一所示。又 性及螢光發色性係如表二所示 表-所示者以外，以除將氮化條件改變成^ 氫化率為m之氣化c:系石：二目二=f獲得芳香族之 使用之特殊eg系石油樹脂之笨酚曰:（1)99份。作為氫化原料 之物理性質係如表一所元。^ ·類檢測結果及所得之（i ) (1 j之加熱安定性、耐光 而將（i )作為 1223654 案號 88116546 矽a 8月19 修正 五、發明說明（16) SBS系黏著劑之黏著賦與劑使用時之性能評價結果係如表 三所示。 & 比較例5

將輕油裂解所得之通常之eg餾分（聚合性單體組成： 乙沐基甲苯37%、和35%、>弗點較辟為高之單體鶴分22%， 其他6%)以三氟化棚氣體作為觸媒並使用苯紛〇·2%(分子量 調整劑，，C9顧分對比）實行陽離子聚合，得到q系石油樹 脂（軟化點11 5 °C ’數平均分子量73 〇 )。將該C9系石油樹脂 為原料，以表一所示之氳化條件實行氫化，得到芳香環之 氫化率為71 %之氫化C9系石油樹脂（〗）98份。作為氫化原料 使用之特殊C：9系石油樹脂之笨酚類檢測結果及所得之Q ) 之物理性質係如表一所示。又，（]·)之加熱安定性、财光 性及榮光發色性係如表二所示，而將（〗）作為SjBS系黏著劑 之黏著賦與劑使用時之性能評價結果係如表三所示。

1223654 9:、8. 1.9 案號88116546_年月日 修正 五、發明說明（17) 表一 氫化 系石福 脂 三氟化 棚（觸 媒)之型 態 分子 三闺 里pMJ 整齊f」 *6 原料 翻旨 苯酉分 檢測 氫讎牛 氫備吃麵糟 觸媒量 % 溫度 °C 氫氣壓 kg/ατΊ- 日鋼 軟(雛 數平均 芳香環 氫化率 % m m 實施 例1 a 纖 钲 j \ *1 1 2.0 270 20) 5 102 790 94 10 實施 例2 b 测豆 赃 *1 1 0.8 275 2CX) 5 98 780 65 20 貫方拒 例3 c 规豆 無 *1 1 0.45 270 20) 5 99 760 15 30 實施 例4 d 棚豆 無 *9 1 0.8 290 200 5 102 720 68 20 實施 例5 e mm 無 *1 1 0.8 275 200 5 99 780 65 20 比較 例1 f 苯酚錯 體 姐 j \ \\ 2 12 3ω 200 5 100 ιω 95 20 比較 例2 σ 苯酚錯 體 無 *3 2 0.8 295 200 5 101 720 70 30 比較 例3 h 苯酚錯 體 姐 j \ \ ^ 2 0.4 290 200 5 98 690 20 80 比較 例4 i 苯酚錯 Ή豆 4fff > ί \ S *4 2 0.8 275 200 5 98 760 70 20 比較 例5 J 1 ί 脚豆 有 *5 4 0.8 290 20) 5 97 700 71 40

表中，* 1為特殊c9系石油樹脂（聚合性單體組成：乙烯基 甲苯5 8 %、茚9 %、沸點較茚為高之單體餾分11 %，其他 22%，軟化點1 〇〇 °C，數平均分子量76 0 )。*2為C9系石油樹 脂（聚合性單體組成：乙烯基甲苯3 7%、茚3 5%、沸點較茚 為高之單體餾分22%，其他6%，軟化點119 °C，數平均分子 量760 )。*3為C9系石油樹脂（聚合性單體組成與*2相

第20頁 1223654

_案號 88116546 五、發明說明（18) 同，軟化點117.5 t，數平均分子量740 ) 為特殊c 石油樹脂（聚合性單體組成與* 1相同，軟化點丨〇 〇 ^^ 均分子量73 0 )。*5為C：9系石油樹脂（聚合性單體組成：1 嫦基曱本37%、節35%、濟點較節為高之單體潑分μ%，复 他6%，軟化點1 1 5 °C，數平均分子量730 )。*6為苯齡。“ (苯酚類之檢測方法）

利用以下所述之使用氯化鐵（111)之呈色法（參照有機 化合物確認法I，第1章，第9〜12頁）檢測包含於特殊q系 石油樹脂或cg系石油樹脂中之弗里德爾拉夫茲型觸媒9及) 或分子量調整劑所產生之苯酚類。 亦即，將特殊C：9系石油樹脂或C9系石油樹脂〇· 3g溶解 於鼠仿後’以加入五滴氯化鐵（I π)試藥後之色調變化程 度判斷苯酚類之有無。將氯仿溶液之色調（淡黃色）以 1」表不’而將濃黃色以「2」，將黃褐色以「3」，將 士、、'彔色以「4」’而將綠色以「5」表示，揭示於表一中。 其數值越大表示苯齡含有量越多。又，氯化鐵（HI)試藥 係使用將無水氯化鐵（nDi.Og溶解於氯仿1〇〇11^中，而於 其中加入口比口定8m 1作充份之混合後，再作過濾過的溶 液。

(加熱安定性） 將實施例及比較例所得之氫化C9系石油樹脂30g置入 70cc的坡璃製瓶（口徑mm，深度7〇丽）中，在循環乾燥機 中以1 80 °C加熱，測量8小時後、24小時後及48小時後之色 5周。色调係以G a r d n e r色彩表示。數值越小者著色越少，

第21頁 1223654 93. 8. 19 年月曰 案號 88116546 修正

第28頁

Claims (1)

1223654 六、申—二」… 1 · 種氫化c 9系石油樹脂之製造 鶴分中之聚合性單體，以非笨齡系弗里其：：為：將c9 媒實仃聚合，而將所得之Cg系石二克拉夫茲型觸 性單體係包含有20重量％以下之彿二曰，:化者，其中聚合 重量％以上之乙稀基甲苯與20重量％; ^為而之館分、50 2·如申凊專利範圍第2項之氫化c 者。 其中非苯酚系弗里德爾克拉丄茲型觸：：,製，方 —氟化领驗錯體者。 某系一氟化石朋或 3 ·如申請專利範圍1項所述之氫化 法，其編C9系石油樹脂之芳香9/之石，= 者。 7甘核之虱化率為50%以上 4單體種Ϊ if9系石油樹脂，其係使用Q館分中之聚合性 ^本酚系弗里德爾克拉夫茲型觸媒實行聚合，而 單轉9系石油樹脂石油氫化者，該c9餾分中的聚合性 2。體包3有20重量％以下之沸點較茚為高之餾分者、—A > 里^以上之乙。烯基甲苯與20重量％以下之茚者，並且 點疋10〜200 C，數平均分子量為250〜4000。 5 ·如申請專利範圍第4項所述之氫化c9系石油樹脂， 化C9系石油樹脂可用以形成一種黏著賦與劑。 6二如申睛專利範圍第4項所述之氫化c9係石油樹脂， 氣化C<9係石油樹脂可用以形成一種塑膠用添加劑。 7 ·如申請專利範圍第5項所述之氫化C9係石油樹脂，其中該 點者職與劑係配合於接著刻用基礎樹脂而形成一種接著劑 組成物。 第29頁 2004.08.17. 029