ES2245118T3 - Procedimiento para la produccion de resina de petroleo en c9hidrogenada y la resina de petroleo en c9hidrogenada obtenida mediante este procedimiento. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de resina de petroleo en c9hidrogenada y la resina de petroleo en c9hidrogenada obtenida mediante este procedimiento.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de una resina de petróleo en C9 hidrogenada, que comprende hidrogenar una resina de petróleo en C9 obtenida mediante la polimerización de monómeros polimerizables de una fracción en C9 utilizando un catalizador de Friedel-Crafts no fenólico en presencia o ausencia de un modificador de peso molecular no fenólico, en el que el catalizador de Friedel-Crafts no fenólico es el trifluoruro de boro o un complejo de trifluoruro de boro-éter y los monómeros polimerizables incluyen hasta el 20% en peso de una fracción de monómero que presenta un punto de ebullición más alto que el del indeno, por lo menos un 50% en peso de viniltolueno y hasta el 20% en peso de indeno.
Description
Procedimiento para la producción de resina de
petróleo en C_{9} hidrogenada y la resina de petróleo en C_{9}
hidrogenada obtenida mediante este procedimiento.
La presente invención se refiere a procedimientos
para la preparación de resinas de petróleo en C_{9} hidrogenadas
y a las resinas de petróleo en C_{9} hidrogenadas que se pueden
obtener mediante dichos procedimientos.
De manera convencional, las resinas de petróleo
en C_{9} se preparan mediante la polimerización de fracciones en
C_{9} obtenidas mediante craqueo de nafta en presencia de un
fenol (un modificador de peso molecular) utilizando un complejo de
trifluoruro de boro-fenol (un catalizador de
Friedel-Crafts). Las resinas de petróleo en C_{9}
hidrogenadas se obtienen mediante la hidrogenación de las resinas de
petróleo en C_{9} bajo presión, y debido a su buena adhesión,
pegajosidad y color iniciales y a la alta compatibilidad con otras
resinas, las resinas de petróleo en C_{9} hidrogenadas se mezclan
y se funden con diversos plásticos, cauchos y materiales solubles
en petróleo para su uso como adhesivos pegajosos u otros adhesivos,
agentes obturadores, pinturas, tintas, películas de poliolefina y
moldeados plásticos. Además, las resinas de petróleo en C_{9}
hidrogenadas son de color más claro, despiden menos olor y
presentan mayor estabilidad al calor y resistencia a la intemperie
que las resinas de petróleo en C_{9} no hidrogenadas, las resinas
de petróleo de diciclopentadieno (DCPD) y las resinas de petróleo
en C_{5}.
Aunque las resinas de petróleo en C_{9}
hidrogenadas presentan excelentes propiedades tal como se ha
descrito anteriormente, hay una demanda de una mejora adicional en
sus características de color y estabilidad, tal como la resistencia
a la decoloración térmica y la resistencia a la luz, en los campos
en los que el color de las resinas es particularmente importante,
tal como los campos de las aplicaciones sanitarias, alimentos y
compuestos obturadores transparentes. Además las resinas de petróleo
en C_{9} hidrogenadas convencionales son altamente fluorescentes
y, puesto que se sospecha que los materiales fluorescentes con
carcinógenos, también se demanda la reducción de la fluorescencia de
las resinas de petróleo en C_{9} hidrogenadas.
Las resinas de petróleo en C_{9} hidrogenadas
pueden mejorarse en la resistencia a la decoloración térmica y la
resistencia a la luz y en reducir la fluorescencia mediante, por
ejemplo, la adición de cantidades crecientes de aditivos utilizados
generalmente, tales como antioxidantes y absorbentes de UV. Sin
embargo, esta técnica es desventajosa económicamente puesto que
estos aditivos son caros. Además, la adición de una cantidad
creciente de un antioxidante mejora la estabilidad al calor sólo
hasta un grado limitado y tiende a empeorar la resistencia a la
luz, por lo que es indeseable desde los puntos de vista de las
propiedades y características de rendimiento. Además, aunque los
absorbentes de UV mejoran la resistencia a la luz y reducen la
fluorescencia, presentan color amarillento y, por tanto, empeoran
el color inicial de las resinas.
Sustitutos conocidos para las resinas de petróleo
en C_{9} hidrogenadas incluyen resinas monoméricas puras
hidrogenadas preparadas mediante la hidrogenación de resinas
monoméricas puras aromáticas (resinas que se pueden obtener mediante
la polimerización de monómeros puros aromáticos), tales como las
resinas de estireno de bajo peso molecular, la resinas de
\alpha-metilestereno y las resinas de
isopropeniltolueno. Las resinas monoméricas puras hidrogenadas
presentan color claro, son excelentes en la resistencia a la
decoloración térmica y la resistencia a la luz y son menos
fluorescentes. Sin embargo, las resinas de estireno de bajo peso
molecular son propensas a tener un peso molecular mayor que las
resinas de petróleo en C_{9} ordinarias y, por tanto, tienden a
ser menos compatibles con los polímeros y los elastómeros. Además,
es difícil preparar resinas de
\alpha-metilestireno hidrogenadas o resinas de
isopropeniltolueno hidrogenadas, puesto que es probable que se
produzca una reacción de descomposición durante la hidrogenación,
debido al grupo metilo presente en la posición \alpha del anillo
de benceno. Además, todas las resinas anteriores se preparan a
partir de monómeros altamente purificados y, por tanto, son caras e
inadecuadas para el uso práctico.
El documento
JP-8-325338 da a conocer un agente
de pegajosidad para su utilización en un copolímero etilénico que
comprende una resina de hidrocarburo aromático hidrogenada obtenida
mediante la polimerización de monómeros polimerizables en una
fracción en C_{9}, y en la que dichos monómeros comprenden más
del 50% en peso de viniltolueno y menos del 20% en peso de indeno,
y el grado de hidrogenación del anillo aromático de la resina
hidrocarbonada es inferior al 30%.
El principal objeto de la presente invención es
proporcionar una resina de petróleo en C_{9} hidrogenada y un
procedimiento para la preparación de la misma, conservando dicha
resina de petróleo en C_{9} hidrogenada las características de las
resinas de petróleo en C_{9} hidrogenadas conocidas y siendo
excelente en la estabilidad térmica y resistencia a la luz y
sorprendentemente baja en fluorescencia.
Los inventores de la presente memoria realizaron
una amplia investigación en vista de los problemas anteriores y
comprobaron que la estabilidad térmica y otras propiedades de las
resinas de petróleo en C_{9} hidrogenadas están afectadas
adversamente por los catalizadores de la polimerización (por
ejemplo, un complejo de trifluoruro de boro-fenol)
utilizados para la preparación de las resinas de petróleo en C_{9}
como materiales de partida de las resinas de petróleo en C_{9}
hidrogenadas, o los fenoles utilizados como modificadores de peso
molecular durante la polimerización. Basándose en este hallazgo,
observaron además que las resinas de petróleo en C_{9}
hidrogenadas obtenidas mediante los procedimientos descritos más
adelante consiguen el objeto anterior.
La presente invención proporciona los siguientes
procedimientos para la preparación de resinas de petróleo en
C_{9} hidrogenadas, resinas de petróleo en C_{9} hidrogenadas
que se pueden obtener mediante dichos procedimientos, agente de
pegajosidad, aditivo para plásticos y composición adhesiva.
- 1.
- Procedimiento para la preparación de una resina de petróleo en C_{9} hidrogenada, que comprende hidrogenar una resina de petróleo en C_{9} obtenida mediante la polimerización de monómeros polimerizables de una fracción en C_{9} utilizando un catalizador de Friedel-Crafts no fenólico en presencia o ausencia de un modificador de peso molecular no fenólico, en el que el catalizador de Friedel-Crafts no fenólico es el trifluoruro de boro o un complejo de trifluoruro de boro-éter y los monómeros polimerizables incluyen hasta el 20% en peso de una fracción de monómero que presenta un punto de ebullición más alto que el del indeno, por lo menos un 50% en peso de viniltolueno y hasta el 20% en peso de indeno.
- 2.
- Procedimiento según el punto 1, en el que el grado de hidrogenación de los núcleos aromáticos de la resina de petróleo en C_{9} hidrogenada es de por lo menos el 50%.
- 3.
- Resina de petróleo en C_{9} hidrogenada que se puede obtener mediante un procedimiento según el punto 1 ó 2.
- 4.
- Agente de pegajosidad que comprende una resina de petróleo en C_{9} hidrogenada según el punto 3.
- 5.
- Aditivo para plásticos, que comprende una resina de petróleo en C_{9} hidrogenada según el punto 3.
- 6.
- Composición adhesiva que comprende un agente de pegajosidad según el punto 4 y una resina de base para adhesivos.
Según el procedimiento de la presente invención,
se prepara una resina de petróleo en C_{9} hidrogenada mediante
la hidrogenación de una resina de petróleo en C_{9} obtenida
mediante la polimerización de monómeros polimerizables de una
fracción en C_{9}. El procedimiento de la invención puede
realizarse siguiendo las etapas de las técnicas convencionales para
preparar resinas de petróleo en C_{9} hidrogenadas, con la
excepción de que la resina de petróleo en C_{9} es una obtenida
utilizando un catalizador de Friedel-Crafts no
fenólico en presencia o ausencia de un modificador de peso
molecular no fenólico. El catalizador de
Friedel-Crafts no fenólico y el modificador de peso
molecular no fenólico se utilizan de manera que la resina de
petróleo en C_{9} no contenga cantidades detectables de fenoles.
Por tanto, la resina de petróleo en C_{9} puede contener fenoles
en una proporción menor que el límite de detección. Los fenoles
pueden detectarse mediante, por ejemplo, una prueba de color que
utiliza cloruro de hierro (III) ("Yukikagobutsu Kakuninhou
(Organic Compound Detection Method) I", Capítulo 1, págs.
9-12).
Los fenoles que pueden utilizarse como
catalizadores de Friedel-Crafts fenólicos o
modificadores de peso molecular fenólicos incluyen fenoles
C_{6}-C_{20} que presentan un grupo -OH en la
molécula, tal como fenol, y cresol, xilenol,
p-terc-butilfenol,
p-octilfenol, nonilfenol y fenoles
alquil-sustituidos similares.
Ejemplos específicos del catalizador de
Friedel-Grafts no fenólico anterior incluyen
trifluoruro de boro, complejos de trifluoruro de
boro-etil éter, complejos de trifluoruro de
boro-butil éter y complejos de trifluoruro de
boro-ácido acético. Desde el punto de vista de la disponibilidad
industrial, se prefiere el trifluoruro de boro y los complejos de
trifluoruro de boro-etil éter. Si se utiliza un
catalizador de Friedel-Crafts que contiene un
fenol, tal como un complejo de trifluoruro de
boro-fenol, la resina de petróleo en C_{9}
hidrogenada obtenida mediante la hidrogenación de la resina de
petróleo en C_{9} presenta escasa resistencia a la decoloración
térmica.
La resina de petróleo en C_{9} para su
utilización en la invención se prepara en presencia o ausencia de
un modificador de peso molecular no fenólico. En consecuencia, no
se utilizan fenoles como modificadores de peso molecular durante la
preparación de la resina de petróleo en C_{9}. Además, en las
etapas distintas a la etapa de modificación del peso molecular, no
deben añadirse fenoles que sirvan como modificadores de peso
molecular. Sin embargo, pueden utilizarse en la invención
modificadores de peso molecular distintos a los fenoles sin
limitación. Modificadores de peso molecular útiles incluyen dietil
éter, tetrahidrofurano, acetona, DMF, acetato de etilo, etanol,
isopropanol, tolueno, xileno, mesitileno y agua. Las resinas de
petróleo en C_{9} obtenidas en ausencia de un modificador de peso
molecular tienden a tener un peso molecular más alto y un punto de
reblandecimiento más alto que las resinas de petróleo en C_{9}
obtenidas en presencia de un modificador de peso molecular, pero el
peso molecular y el punto de reblandecimiento pueden controlarse
según se desee seleccionando las condiciones de polimerización
adecuadas y otros factores.
Los monómeros polimerizables utilizados como
materiales de partida de la resina de petróleo en C_{9} son los
contenidos en una fracción en C_{9}, es decir, una fracción de
petróleo craqueada que se obtiene mediante craqueo térmico o craqueo
catalítico de nafta y que presenta un punto de ebullición de 140 a
280ºC a la presión atmosférica. Ejemplos específicos de los
monómeros polimerizables incluyen estireno,
\alpha-metilestireno,
\beta-metilestireno, viniltolueno, indeno,
alquilindeno, diciclopentadieno, etilbenceno, trimetilbenceno y
naftaleno.
Una fracción en C_{9} que comprende hasta el
20% en peso de una fracción de monómero que presenta un punto de
ebullición más alto que el del indeno, por lo menos el 50% en peso
de viniltolueno y hasta el 20% en peso de indeno se utiliza como los
monómeros polimerizables. Todavía es más preferido utilizar una
fracción en C_{9} que contiene hasta el 15% en peso de una
fracción de monómero que presenta un punto de ebullición más alto
que el del indeno. Particularmente preferida es una fracción en
C_{9} que comprende hasta el 15% en peso de una fracción de
monómero que presenta un punto de ebullición más alto que el del
indeno, por lo menos el 52% en peso de viniltolueno y hasta el 15%
en peso de indeno. Una fracción en C_{9} que comprende los
monómeros polimerizables en las proporciones anteriores puede
obtenerse seleccionando adecuadamente las condiciones de destilación
para la preparación de la fracción en C_{9}.
Las proporciones de los monómeros polimerizables
en la resina de petróleo en C_{9} pueden calcularse mediante
cualquier procedimiento sin limitación. Generalmente, sin embargo,
se emplea el siguiente procedimiento (1) o (2):
- (1)
- Las proporciones (cantidades) de los monómeros en la fracción en C_{9} se calculan a partir de los resultados de la cromatografía de gases de la fracción en C_{9} antes de la polimerización con el catalizador de Friedel-Crafts. A continuación, se calculan las proporciones (cantidades) de los monómeros que quedan tras la polimerización de la fracción en C_{9} a partir de los resultados de la cromatografía de gases de la fracción de líquido que queda tras la polimerización (la fracción eliminada como componentes sin reaccionar del aceite polimerizado por destilación). Las proporciones de los monómeros en la fracción de líquido se restan de las proporciones de monómeros en la fracción en C_{9}, para calcular así las proporciones de monómeros polimerizables en la resina de petróleo en C_{9}.
- (2)
- La resina de petróleo en C_{9} se somete a pirólisis-cromatografía de gases para calcular las proporciones de los monómeros polimerizables en la resina de petróleo en C_{9}.
La resina de petróleo en C_{9} puede prepararse
mediante procedimientos convencionales, tales como los siguientes:
100 partes en peso de una fracción en C_{9} (monómeros
polimerizables) se polimeriza utilizando aproximadamente de 0,01 a 5
partes en peso de un catalizador de Friedel-Crafts
no fenólico a de -60ºC a 60ºC para obtener un aceite polimerizado,
y de 0,1 a 20 partes en peso de una sustancia básica se añade a 100
partes en peso del aceite polimerizado, seguido por la
neutralización de la reacción a de 10 a 100ºC. Las sustancias
básicas que se pueden utilizan incluyen hidróxido de calcio,
hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y amonio acuoso. El aceite
polimerizado neutralizado con la sustancia básica se lava con agua,
si es necesario. A continuación se añaden de 0,1 a 20 partes en
peso de arcilla activada para realizar el tratamiento de la arcilla
a de 10 a 100ºC. Después, la arcilla activada se elimina por
filtración y el aceite polimerizado se destila para eliminar los
componentes sin reaccionar, para obtener así una resina de petróleo
en C_{9}. Se utiliza un modificador de peso molecular, cuando se
emplea, en una proporción del 0,01 al 3% en peso con relación a la
fracción en C_{9}.
Se prefiere que la resina de petróleo en C_{9}
tenga un punto de reblandecimiento de 50 a 200ºC, de manera que la
resina de petróleo en C_{9} hidrogenada resultante tenga las
propiedades de las resinas de petróleo en C_{9} hidrogenadas
generales. La resina de petróleo en C_{9} presenta
preferentemente un peso molecular promedio en número de 250 a
4000.
La resina de petróleo en C_{9} hidrogenada de
la invención puede obtenerse mediante la hidrogenación de la resina
de petróleo en C_{9} anterior mediante una técnica de
hidrogenación convencional hasta obtener un grado de hidrogenación
deseado.
La resina de petróleo en C_{9} se hidrogena por
lo menos hasta un grado tal que el 100% de sus dobles enlaces
olefínicos estén hidrogenados. La hidrogenación del 100% de los
dobles enlaces olefínicos significa que no se observa
significativamente ninguna señal de un doble enlace olefínico en de
4,5 a 6,0 ppm en el análisis de NMR protónico.
El grado de hidrogenación de los núcleos
aromáticos no está limitado. Generalmente, sin embargo, cuanto
mayor es el grado de hidrogenación, mejores llegarán a ser las
características de estabilidad (tales como la estabilidad térmica y
la resistencia a la luz). Además, un mayor grado de hidrogenación
tiende a dar como resultado una fluorescencia reducida. Por tanto,
el grado de hidrogenación de los núcleos aromáticos es
preferentemente de por lo menos el 50%, de manera que una resina de
petróleo en C_{9} hidrogenada puede obtenerse para que tenga alta
estabilidad y baja fluorescencia. El grado de hidrogenación de los
núcleos aromáticos puede calcularse a partir del área del espectro
de ^{1}H de los anillos aromáticos que aparecen a aproximadamente
en 7 ppm en ^{1}H-RMN de la resina de petróleo en
C_{9} y dicha área en ^{1}H-NMR de la resina de
petróleo en C_{9} hidrogenada resultante, según la siguiente
ecuación:
Grado \ de \
hidrogenación \ (%) = \{1-(\text{área del espectro en la resina
hidrogenada}/ \text{área del espectro en la resina de
partida})\} \ X \
100
La reacción de hidrogenación se realiza en
presencia de un catalizador de la hidrogenación en condiciones
adecuadas para la hidrogenación de la resina de petróleo en C_{9}
hasta el grado especificado anteriormente.
Los catalizadores de la hidrogenación que se
pueden utilizar incluyen varios catalizadores conocidos tales como
níquel, paladio, platino, cobalto, rodio, rutenio y sus óxidos y
sulfuros. Estos catalizadores de la hidrogenación pueden utilizarse
sostenidos sobre soportes porosos con grandes áreas superficiales,
tales como alúmina, sílice (tierra de diatomeas), carbono y
titania. Entre estos catalizadores, se utiliza preferentemente en
la invención un catalizador de níquel-tierra de
diatomeas, desde los puntos de vista del coste y la facilidad de
obtener el grado de hidrogenación especificado anterior. La
cantidad de catalizador que ha de utilizarse es del 0,1 al 5% en
peso, preferentemente del 0,1 al 3% en peso, en relación con la
resina de petróleo en C_{9}.
La reacción de hidrogenación se realiza a una
presión de hidrogenación normalmente de 30 a 300 Kg/cm^{2} y a
una temperatura de reacción normalmente de 150 a 320ºC.
Preferentemente, la presión de hidrogenación es de 100 a 200
Kg/cm^{2} y la temperatura de reacción es de 200 a 300ºC. Si la
presión de hidrogenación es inferior a 30 Kg/cm^{2} o la
temperatura de reacción es inferior a 150ºC, la hidrogenación es
difícil de conseguir. Por otra parte, si la temperatura de reacción
es superior a 320ºC, el punto de reblandecimiento es propenso a
disminuir debido a la descomposición. El tiempo de reacción
normalmente es de 1 a 7 horas, preferentemente de 2 a 7 horas. Para
la reacción de hidrogenación, la resina de petróleo en C_{9} se
utiliza fundida o disuelta en un disolvente. Los disolventes que se
pueden utilizar incluyen ciclohexano, n-hexano,
h-heptano y decalin. La cantidad de catalizador
mencionada anteriormente y el tiempo de reacción son aplicables
cuando la hidrogenación se realiza mediante un sistema de reacción
en serie. Sin embargo, también pueden utilizarse sistemas de
reacción de flujo (tales como el sistema de reacción de lecho fijo o
el sistema de reacción de lecho fluidizado).
El punto de reblandecimiento de la resina de
petróleo en C_{9} hidrogenada así obtenida normalmente es de 50 a
200ºC, aunque dependiendo del uso destinado. La resina de petróleo
en C_{9} hidrogenada presenta preferentemente un peso molecular
promedio en número de 250 a 4000. La resina de petróleo en C_{9}
hidrogenada puede contener cualquiera de diversos aditivos. Los
aditivos pueden añadirse tras la preparación de la resina de
petróleo en C_{9} hidrogenada, o durante o tras la preparación de
la resina de petróleo en C_{9}. Los aditivos que se pueden
utilizar incluyen, por ejemplo, antioxidantes. Dado que los
antioxidantes no son los modificadores de peso molecular definidos
en la presente invención, los resultados de la invención no se
frustran aun cuando la resina de petróleo en C_{9} hidrogenada
contiene un antioxidante fenólico impedido, tal como
2,6-di-t-butil-p-cresol,
estearil-\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)
propionato,
2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol)
o
tetrakis-[metilen-3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionato]metano.
Al igual que las resinas de petróleo en C_{9}
hidrogenadas convencionales, la resina de petróleo en C_{9}
hidrogenada de la invención es excelente en pegajosidad, adhesión y
compatibilidad y es incolora, transparente, insípida e inodora. La
resina de petróleo en C_{9} hidrogenada de la invención es
altamente compatible con, por ejemplo, elastómeros y plásticos
tales como copolímeros de acetato de etilenvilino (EVA);
poli-\alpha-olefina amorfa
(APAO); cauchos naturales (NR); cauchos de
estireno-butadieno (SBR); copolímeros de bloque de
estireno-isopreno-estireno (SIS);
copolímeros de bloque de
estireno-butadieno-estireno (SBS);
copolímeros de bloque de
estireno-etileno/butireno-estireno
(SEBS), copolímeros de bloque de
estireno-etileno/propileno-estireno
(SEPS) y elastómeros tribloque similares; polietilenos;
polipropilenos; polibutadienos; poliestirenos; resinas AS, resinas
MS; éteres de polifenileno; polímeros de anillo abierto de
norborneno; y polímeros de ciclohexadieno. Tal como se describió
anteriormente, la resina de petróleo en C_{9} hidrogenada de la
invención es excelente en varias características de estabilidad, en
particular en la estabilidad térmica y la resistencia a la luz, y
sorprendentemente presenta baja fluorescencia.
La resina de petróleo en C_{9} hidrogenada de
la invención puede aplicarse en los campos en los que se utilizan
varias resinas de petróleo hidrogenadas (incluyendo resinas de
petróleo en C_{9} hidrogenadas, resinas de petróleo en C_{5}
hidrogenadas, resinas de petróleo de DCPD hidrogenadas, resinas de
petróleo en C_{9} de DCPD hidrogenadas y resinas de petróleo de
monómero puro hidrogenadas), resinas de terpeno hidrogenadas,
resinas de cumarona-indeno hidrogenadas o derivados
de colofonia. Por ejemplo, la resina de la invención puede
incorporarse como un componente de agente de pegajosidad a una
resina de base para adhesivos (incluyendo adhesivos pegajosos,
adhesivos obturadores. En particular, la resina de la invención es
útil y efectiva como agente de pegajosidad para materiales de
higiene, materiales sanitarios, obturadores trasparentes, adhesivos
de fusión en caliente de EVA, películas protectoras, adhesivos de
laminación para vidrios y plásticos transparentes y adhesivos para
las capas intermedias del vidrio. La resina de la invención también
es útil como aditivo para plásticos tal como películas o láminas de
poliolefina, plásticos ópticos y plásticos transparentes. Además,
la resina puede utilizarse como un aditivo para cauchos, tintas,
pinturas, moldeados plásticos, láminas, películas y espumas. En
tales aplicaciones, la resina de la invención puede utilizarse
mezclada con cualquiera de otras diversas resinas en una razón de
mezcla deseada y pueden añadirse a la resina de la invención
cualquiera de diversos aditivos tales como antioxidantes y
absorbentes de UV.
La resina de petróleo en C_{9} hidrogenada
obtenida mediante el procedimiento de la invención es excelente en
pegajosidad, adhesión y compatibilidad, es incolora, transparente,
insípida e inodora, como las resinas de petróleo en C_{9}
hidrogenadas convencionales. Además, la resina de petróleo en
C_{9} hidrogenada de la invención está mejorada en la estabilidad
térmica y la resistencia a la luz y presenta una fluorescencia
sorprendentemente reducida, aun cuando presenta un grado de
hidrogenación de los anillos aromáticos equivalente al de las
resinas de petróleo en C_{9} hidrogenadas convencionales. Además,
cuando la resina de petróleo en C_{9} hidrogenada de la invención
se añade como un agente de pegajosidad a diversas resinas, las
composiciones adhesivas resultantes presentan características de
pegajosidad o adhesión equivalentes y estabilidad térmica mejorada,
en comparación con las composiciones adhesivas que comprenden las
resinas de petróleo en C_{9} hidrogenadas convencionales.
Los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos
se proporcionan para ilustrar la presente invención en mayor
detalle. En estos ejemplos, todas las partes son en peso.
Se destiló una fracción en C_{9} ordinaria
(proporciones de monómeros polimerizables: 37% de viniltolueno, 35%
de indeno, 22% de una fracción de monómero que presenta un punto de
ebullición más alto que el del indeno y 6% de otros monómeros)
obtenida mediante craqueo de nafta para obtener una fracción en
C_{9} purificada (proporciones de monómeros polimerizables: 58%
de viniltolueno, 9% de indeno, 11% de una fracción de monómero que
presenta un punto de ebullición más alto que el del indeno y 22% de
otros monómeros) que presenta componentes reducidos de alto punto
de ebullición. La fracción en C_{9} purificada se polimerizó
catiónicamente utilizando un gas de trifluoruro de boro como
catalizador, dando una resina de petróleo en C_{9} especial (punto
de reblandecimiento: 100ºC, peso molecular promedio en número:
760). Se colocaron 100 partes de la resina de petróleo en C_{9}
especial y 2 partes de un catalizador de
níquel-tierra de diatomeas
("N-113" fabricado por Nikki Chemical Co.,
Ltd.) en un autoclave y se sometieron a reacción de hidrogenación a
una presión de hidrógeno de 200 kg/cm^{2} y a una temperatura de
reacción de 270ºC, durante 5 horas. Tras la finalización de la
reacción, la resina obtenida se disolvió en 300 partes de
ciclohexano y la disolución se filtró para eliminar el catalizador.
El filtrado y 0,35 partes de un antioxidante ("Irganox 1010"
fabricado por Ciba-Speciality Chemicals K.K.) se
coloraron en un matraz separable de 1 litro equipado con un
agitador, un condensador a reflujo, y termómetro, un
termorregulador y un indicador de presión. El disolvente se eliminó
aumentando gradualmente la temperatura hasta 200ºC y reduciendo
gradualmente la presión hasta 20 torr, para obtener así 98 partes de
una resina de petróleo en C_{9} hidrogenada (a) que presenta un
peso molecular promedio en
número de 790, un punto de reblandecimiento de 102,5ºC y un grado de hidrogenación de anillos aromáticos del 94%.
número de 790, un punto de reblandecimiento de 102,5ºC y un grado de hidrogenación de anillos aromáticos del 94%.
La tabla 1 muestra los resultados de la detección
de fenoles en la resina de petróleo en C_{9} especial utilizada
como material de partida para la hidrogenación y las propiedades de
la resina (a) obtenida. El punto de reblandecimiento se midió
mediante el método del anillo y la esfera según la norma JIS K
2531.
La tabla 2 muestra la estabilidad térmica, la
resistencia a la luz y la fluorescencia de la resina (a). La tabla
3 muestra los resultados de la evaluación del rendimiento de una
composición adhesiva pegajosa de SIS que comprende la resina (a)
como un agente de pegajosidad.
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1, excepto
en que se cambiaron las condiciones de hidrogenación tal como se
muestra en la tabla 1, para obtener así 99 partes de una resina de
petróleo en C_{9} hidrogenada (b). La tabla 1 muestra los
resultados de la detección de fenoles en la resina de petróleo en
C_{9} especial utilizada como material de partida para la
hidrogenación, y las propiedades de la resina (b). La tabla 2
muestra la estabilidad térmica, la resistencia a la luz y la
fluorescencia de la resina (b). La tabla 3 muestra los resultados
de la evaluación del rendimiento de una composición adhesiva
pegajosa de SBS que comprende la resina (b) como un agente de
pegajosidad.
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1, excepto
en que se cambiaron las condiciones de hidrogenación tal como se
muestra en la tabla 1, para obtener así 97 partes de una resina de
petróleo en C_{9} hidrogenada (c). La tabla 1 muestra los
resultados de la detección de fenoles en la resina de petróleo en
C_{9} especial utilizada como material de partida para la
hidrogenación, y las propiedades de la resina (c). La tabla 2
muestra la estabilidad térmica, la resistencia a la luz y la
fluorescencia de la resina (c). La tabla 3 muestra los resultados
de la evaluación del rendimiento de una composición adhesiva fundida
en caliente de EVA que comprende la resina (c) como un agente de
pegajosidad.
(Ejemplo de
referencia)
Se obtuvo una resina de petróleo en C_{9}
(punto de reblandecimiento: 119ºC, peso molecular promedio en
número: 760) mediante polimerización catiónica, utilizando un gas
de trifluoruro de boro como catalizador, una fracción en C_{9}
ordinaria (proporciones de monómeros polimerizables: 37% de
viniltolueno, 35% de indeno, 22% de una fracción de monómero que
presenta un punto de ebullición más alto que el del indeno y el 6%
de otros monómeros) obtenida mediante craqueo de nafta. La reacción
de hidrogenación y el tratamiento posterior se realizaron de la
misma forma que en el ejemplo 1, excepto por la utilización de la
resina de petróleo en C_{9} así obtenida en lugar de la resina de
petróleo en C_{9} especial utilizada en el ejemplo 1 y cambiando
las condiciones de hidrogenación tal como se muestra en la tabla 1,
para obtener así 96 partes de una resina de petróleo en C_{9}
hidrogenada (d) que presenta un grado de hidrogenación de anillos
aromáticos de 68%. La tabla 1 muestra los resultados de la
detección de fenoles en la resina de petróleo en C_{9} utilizada
como material de partida para la hidrogenación, y las propiedades de
la resina (d). La tabla 2 muestra la estabilidad térmica, la
resistencia a la luz y la fluorescencia de la resina (d). La tabla
3 muestra los resultados de la evaluación del rendimiento de una
composición adhesiva pegajosa de SBS que comprende la resina (d)
como un agente de pegajosidad.
Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 excepto
por la utilización, en lugar del gas de trifluoruro de boro, de un
complejo de trifluoruro de boro-dietil éter como un
catalizador de la polimerización, y cambiando las condiciones de
hidrogenación tal como se muestra en la tabla 1, para obtener así
99 partes de una resina de petróleo en C_{9} hidrogenada (e). La
tabla 1 muestra los resultados de la detección de fenoles en la
resina de petróleo en C_{9} especial utilizada como material de
partida para la hidrogenación, y las propiedades de la resina (e).
La tabla 2 muestra la estabilidad térmica, la resistencia a la luz y
la fluorescencia de la resina (e). La tabla 3 muestra los
resultados de la evaluación del rendimiento de una composición
adhesiva pegajosa de SBS que comprende la resina (e) como un agente
de pegajosidad.
Ejemplo comparativo
1
Se polimerizó catiónicamente una fracción en
C_{9} ordinaria (proporciones de monómeros polimerizables: 37% de
viniltolueno, 35% de indeno, 22% de una fracción de monómero que
presenta un punto de ebullición más alto que el del indeno, y 6% de
otros monómeros) obtenida mediante craqueo de nafta, utilizando un
complejo de trifluoruro de boro-fenol como
catalizador, para obtener una resina de petróleo en C_{9} (punto
de reblandecimiento: 117,5ºC, peso molecular promedio en número:
740). La reacción de hidrogenación y el tratamiento posterior se
realizaron de la misma forma que en el ejemplo 1, excepto por la
utilización de la resina de petróleo en C_{9} así obtenida como
material de partida y cambiando las condiciones de hidrogenación tal
como se muestra en la tabla 1, para obtener así 98 partes de una
resina de petróleo en C_{9} hidrogenada (f) que presenta un grado
de hidrogenación de anillos aromáticos de 95%. La tabla 1 muestra
los resultados de la detección de fenoles en la resina de petróleo
en C_{9} utilizada como material de partida para la
hidrogenación, y las propiedades de la resina (f). La tabla 2
muestra la estabilidad térmica, la resistencia a la luz y la
fluorescencia de la resina (f). La tabla 3 muestra los resultados
de la evaluación del rendimiento de una composición adhesiva
pegajosa de SIS que comprende la resina (f) como un agente de
pegajosidad.
Ejemplo comparativo
2
Se siguió el procedimiento del ejemplo
comparativo 1, excepto en que se cambiaron las condiciones de
hidrogenación tal como se muestra en la tabla 1, para obtener así
99 partes de una resina de petróleo en C_{9} hidrogenada (g). La
tabla 1 muestra los resultados de la detección de fenoles en la
resina de petróleo en C_{9} utilizada como material de partida
para la hidrogenación, y las propiedades de la resina (g). La tabla
2 muestra la estabilidad térmica, la resistencia a la luz y la
fluorescencia de la resina (g). La tabla 3 muestra los resultados
de la evaluación del rendimiento de una composición adhesiva
pegajosa de SBS que comprende la resina (g) como un agente de
pegajosidad.
Ejemplo comparativo
3
Se siguió el procedimiento del ejemplo
comparativo 1, excepto en que se cambiaron las condiciones de
hidrogenación tal como se muestra en la tabla 1, para obtener así
97 partes de una resina de petróleo en C_{9} hidrogenada (h). La
tabla 1 muestra los resultados de la detección de fenoles en la
resina de petróleo en C_{9} utilizada como material de partida
para la hidrogenación, y las propiedades de la resina (h). La tabla
2 muestra la estabilidad térmica, la resistencia a la luz y la
fluorescencia de la resina (h). La tabla 3 muestra los resultados
de la evaluación del rendimiento de una composición adhesiva fundida
en caliente de EVA que comprende la resina (h) como un agente de
pegajosidad.
Ejemplo comparativo
4
Se destiló una fracción en C_{9} ordinaria
(proporciones de monómeros polimerizables: 37% de viniltolueno, 35%
de indeno, 22% de una fracción de monómero que presenta un punto de
ebullición más alto que el del indeno, y 6% de otros monómeros)
obtenida mediante craqueo de nafta, para obtener una fracción en
C_{9} purificada (proporciones de monómeros polimerizables: 58%
de viniltolueno, 9% de indeno, 11% de una fracción de monómero que
presenta un punto de ebullición más alto que el del indeno, y 22% de
otros monómeros) que presenta componentes reducidos de alto punto
de ebullición. La fracción en C_{9} purificada se polimerizó
catiónicamente utilizando un complejo de trifluoruro de
boro-fenol como catalizador, dando una resina de
petróleo en C_{9} especial (punto de reblandecimiento: 100ºC,
peso molecular promedio en número: 730). La reacción de
hidrogenación y el tratamiento posterior se realizaron de la misma
forma que en el ejemplo 1, excepto por la utilización de la resina
de petróleo en C_{9} especial así obtenida como material de
partida y cambiando las condiciones de hidrogenación tal como se
muestra en la tabla 1, para obtener así 99 partes de una resina de
petróleo en C_{9} hidrogenada (i) que presenta un grado de
hidrogenación de anillos aromáticos del 70%. La tabla 1 muestra los
resultados de la detección de fenoles en la resina de petróleo en
C_{9} especial utilizada como material de partida para la
hidrogenación, y las propiedades de la resina (i). La tabla 2
muestra la estabilidad térmica, la resistencia a la luz y la
fluorescencia de la resina (i). La tabla 3 muestra los resultados
de la evaluación del rendimiento de una composición adhesiva
pegajosa de SBS que comprende la resina (i) como un agente de
pegajosidad.
Ejemplo comparativo
5
Se polimerizó catiónicamente una fracción en
C_{9} ordinaria (proporciones de monómeros polimerizables: 37% de
viniltolueno, 35% de indeno, 22% de una fracción de monómero que
presenta un punto de ebullición más alto que el del indeno, y 6% de
otros monómeros) obtenida mediante craqueo de nafta, utilizando un
gas de trifluoruro de boro como catalizador y utilizando fenol
(0,2% con relación a la fracción en C_{9}) como un modificador de
peso molecular, dando una resina de petróleo en C_{9} (punto de
reblandecimiento: 115ºC, peso molecular promedio en número: 730). La
resina de petróleo en C_{9} obtenida se hidrogenó en las
condiciones mostradas en la tabla 1 para obtener así 98 partes de
una resina de petróleo en C_{9} hidrogenada (j) que presenta un
grado de hidrogenación de anillos aromáticos del 71%. La tabla 1
muestra los resultados de la detección de fenoles en la resina de
petróleo en C_{9} utilizada como material de partida para la
hidrogenación, y las propiedades de la resina obtenida (j). La tabla
2 muestra la estabilidad térmica, la resistencia a la luz y la
fluorescencia de la resina (j). La tabla 3 muestra los resultados
de la evaluación del rendimiento de una composición adhesiva
pegajosa de SBS que comprende la resina (j) como un agente de
pegajosidad.
\newpage
En la tabla 1, *1 indica una resina de petróleo
en C_{9} especial (proporciones de monómeros polimerizables: 58%
de viniltolueno, 9% de indeno, 11% de una fracción de monómero que
presenta un punto de ebullición más alto que el del indeno y 22% de
otros monómeros; punto de reblandecimiento: 100ºC; peso molecular
promedio en número: 760), *2 indica una resina de petróleo en
C_{9} (proporciones de monómeros polimerizables: 37% de
viniltolueno, 35% de indeno, 22% de una fracción de monómero que
presenta un punto de ebullición más alto que el del indeno y 6% de
otros monómeros; punto de reblandecimiento: 119ºC; peso molecular
promedio en número: 760), *3 indica una resina de petróleo en
C_{9} (proporciones de monómeros polimerizables: las mismas que
en la resina de petróleo en C_{9} *2; punto de reblandecimiento:
117,5ºC; peso molecular promedio en número: 740), *4 indica una
resina de petróleo en C_{9} especial (proporciones de monómeros
polimerizables: las mismas que en la resina de petróleo en C_{9}
especial *1; punto de reblandecimiento 100ºC; peso molecular
promedio en número: 730), *5 indica una resina de petróleo en
C_{9} (proporciones de monómeros polimerizables: 37% de
viniltolueno, 35% de indeno, 22% de una fracción de monómero que
presenta un punto de ebullición más alto que el del indeno y 6% de
otros monómeros; punto de reblandecimiento: 115ºC; peso molecular
promedio en número: 730), y *6 indica fenol.
Las resinas de petróleo en C_{9} especiales y
las resinas de petróleo en C_{9} se sometieron a la siguiente
prueba de color utilizando cloruro de hierro (III)
["Yukikagoubutsu Kakuninhou (Organic compound detection method)
I", Capítulo 1, págs. 9-12], para detectar
fenoles derivados del catalizador de Friedel-Crafts
y/o los modificadores de peso molecular.
Se disolvieron separadamente en cloroformo, 0,3 g
de cada una de las resinas de petróleo en C_{9} especial y
resinas de petróleo en C_{9} y se añadieron cinco gotas de un
reactivo de cloruro de hierro (III) a cada una de las disoluciones.
Se observó el color de las disoluciones y se clasificó tal como
sigue: 1; amarillo claro (color de la disolución de cloroformo como
tal), 2; amarillo oscuro, 3; marrón amarillento; 4; verde claro, 5;
verde. Cuanto mayor es el valor, mayor es el contenido de fenol. El
reactivo de cloruro de hierro (III) utilizado fue una disolución
obtenida disolviendo 1,0 g de cloruro de hierro (III) anhidro en 100
ml de cloroformo y añadiendo 8 ml de piridina, seguido por
agitación minuciosa y filtración.
Se colocaron por separado 30 g de cada una de las
resinas de petróleo en C_{9} hidrogenadas obtenidas en los
ejemplos y ejemplos comparativos, en botellas de vidrio de 70 cc
(40 mm de diámetro de la boca y 70 mm de profundidad) y se
calentaron a 180ºC en una secadora de aire circulante. Tras 8, 24 y
48 horas, se determinó el color de las resinas en la escala de
color de Gardner. Los valores más pequeños indican menos
decoloración y mejor estabilidad térmica.
Se colocaron por separado 10 g de cada una de las
resinas de petróleo en C_{9} hidrogenadas obtenidas en los
ejemplos y ejemplos comparativos en latas de pomada de 55 mm de
diámetro, se fundieron a 180ºC durante 10 minutos en una secadora y
se extrajeron de las latas, dando probetas de prueba con forma de
disco. Las probetas de prueba se colocaron en un dispositivo de
prueba de la resistencia a la luz (irradiación con lámpara de xenón,
"SUNTEST" fabricado por HERAEUS), y se irradiaron con luz
durante 72 horas. A continuación, se inspeccionó visualmente el
grado de decoloración de las probetas de prueba y se clasificaron en
la siguiente escala: A; Sin decoloración, B; Cierta decoloración,
C; Marcada decoloración.
Las diferencias sutiles en el grado de
decoloración se indicaron mediante signos más y menos.
Se colocaron por separado 50 g de cada una de las
resinas de petróleo en C_{9} hidrogenadas obtenidas en los
ejemplos y ejemplos comparativos en latas de pomada de 55 mm de
diámetro. Las latas de pomada se colocaron en una caja de medición
de la fluorescencia y se irradiaron con luces que presentaban
longitudes de onda de 2537 angstroms y 3650 angstroms para
inspeccionar visualmente la fluorescencia. El grado de fluorescencia
se clasificó en la siguiente escala:
A; Sustancialmente sin fluorescencia, B; Ligera
fluorescencia, C; Marcada fluorescencia.
Las diferencias sutiles se indican mediante
signos más y menos.
| Resina de petróleo | Estabilidad térmica | Resistencia | Fluorescencia | |||
| en C_{9} hidrogenada | (color de Gardner) | a la luz | ||||
| 8 horas | 24 horas | 48 horas | ||||
| Ej. 1 | a | < 1 | < 1 | < 1 | A | A |
| Ej. 2 | b | < 1 | < 1 | 2 | A | A |
| Ej. 3 | c | 1 | 4 | 6 | B | B |
| Ej. 4 | d | < 1 | 1 | 3 | B | A^{-} |
| Ej. 5 | e | < 1 | < 1 | 2 | A | A |
| Ej. Comp. 1 | f | < 1 | 2 | 4 | C | B^{+} |
| Ej. Comp. 2 | g | 1 | 5 | 9 | C | C |
| Ej. Comp. 3 | h | 5 | 10 | 13 | C | C |
| Ej. Comp. 4 | i | 1 | 3 | 6 | A^{-} | A |
| Ej. Comp. 5 | j | 1 | 4 | 8 | C | C |
Las siguientes pruebas de la evaluación del
rendimiento se realizaron utilizando composiciones adhesivas
pegajosas de caucho de copolímero de bloque de SIS que comprenden
las resinas de petróleo en C_{9} hidrogenadas obtenidas en el
ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1; composiciones adhesivas
pegajosas de caucho de copolímero de bloque de SBS que comprenden
las resinas de petróleo en C_{9} hidrogenadas obtenidas en los
ejemplos 2, 4 y 5 y los ejemplos comparativos 2, 4 y 5; y
composiciones adhesivas fundidas en caliente de EVA que comprenden
las resinas de petróleo en C_{9} hidrogenadas obtenidas en el
ejemplo 3 y el ejemplo comparativo 3.
Se preparó un material de caucho fundiendo y
mezclando un copolímero de bloque de SIS ("Cariflex TR1107"
fabricado por Shell Chemical Co.) y un petróleo parafínico ("DI
Process PW90" fabricado por Idemitsu Kosan Co., Ltd.), siendo la
razón en peso del primero con respecto al segundo de 100:30. Se
añadieron gradualmente 130 partes del material de caucho obtenido a
100 partes de cada una de las resinas de petróleo en C_{9}
hidrogenadas (agentes de pegajosidad) obtenidas en el ejemplo 1 y
el ejemplo comparativo 1 mientras se calentaban las resinas a 180ºC
con agitación, para obtener así composiciones adhesivas
pegajosas.
Se preparó un material de caucho mediante la
fusión y el mezclado de un copolímero de bloque de SBS ("Tufprene
A" fabricado por Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) y un
petróleo nafténico ("Shell Flex 371 JY" fabricado por Shell
Japan Ltd.), siendo la razón en peso del primero con respecto al
segundo de 25:20. Se añadieron gradualmente 45 partes del material
de caucho obtenido a 55 partes de cada una de las resinas de
petróleo en C_{9} hidrogenadas (agentes de pegajosidad) obtenidas
en los ejemplos 2, 4 y 5 y los ejemplos comparativos 2, 4 y 5
mientras se calentaban las resinas a 180ºC con agitación, para
obtener así composiciones adhesivas pegajosas.
Las composiciones adhesivas pegajosas de caucho
de copolímero de bloque de SIS y las composiciones adhesivas
pegajosas de caucho de copolímero de bloque de SBS así obtenidas se
probaron para determinar las características de rendimiento mediante
los procedimientos siguientes.
\newpage
Cada una de las composiciones adhesivas pegajosas
se fundió y se aplicó sobre una película de tereftalato de
polietileno hasta obtener un espesor de 32 \mum. Cada una de las
películas resultantes (denominadas en lo sucesivo en la presente
memoria "películas de PET") se unió por compresión a una placa
de acero inoxidable como adherente utilizando un rodillo de caucho
que pesaba 2 kg según la norma JIS Z 0237, de manera que se formara
un área de unión de 25 mm X 125 mm. Se dejaron reposar las placas
de acero inoxidable obtenidas con las películas de PET a 20ºC
durante 24 horas y se sometieron a una prueba de descamación en un
ángulo de 180 grados utilizando el dispositivo de prueba Tensilon
para determinar la adhesión (kg/25 mm).
Según la norma JIS Z 0237, se hizo rodar una
esfera de acero nº 14 desde una pendiente de 30 grados sobre la
superficie pegajosa de cada una de las películas de PET situadas
horizontalmente, y se midió la distancia de rodado (cm) de la esfera
de acero sobre la superficie de pegajosidad. Cuando más corta es la
distancia (cm), mayor es la pegajosidad. La temperatura de la
medición fue de 20ºC.
Según la norma JIS Z 0237, cada una de las
películas de PET se unió por compresión a una placa de acero
inoxidable utilizando un rodillo de caucho que pesaba 2 kg, de
manera que se formara un área de unión de 25 mm X 25 mm. Se dejaron
reposar las placas de acero inoxidable obtenidas con las películas
de PET a 20ºC durante 24 horas y se sometieron a una prueba de
fluencia bajo una carga de 1 kg a 70ºC durante 1 hora. A
continuación, se midió la distancia del movimiento (mm) de las
películas de PET sobre las placas de acero inoxidable. Cuanto más
corta es la distancia del movimiento (mm), mejor es la capacidad de
retención.
Se colocaron por separado 50 g de cada una de las
composiciones adhesivas pegajosas en botellas de mayonesa de 140 cc
y se dejaron reposar en una secadora de aire circulante a 180ºC.
Tras 48 horas, se inspeccionó visualmente el grado de decoloración y
se clasificó en la siguiente escala: A; Sin decoloración, B; Ligera
decoloración, C; Notable decoloración.
Las sutiles diferencias se indican mediante
signos más y menos.
Se fundieron y se mezclaron a 160ºC, 40 partes de
una de cada una de las resinas de petróleo en C_{9} hidrogenadas
(agentes de pegajosidad) obtenidas en el ejemplo 3 y el ejemplo
comparativo 3, y 20 partes de una cera
("Hi-Mic-1080" fabricada por
Nihon Seirou K.K.). A cada una de las mezclas resultantes, se
añadieron gradualmente 40 partes de un copolímero de
etileno-acetato de vinilo ("Evaflex EV 220"
fabricado por Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.,
Ltd.), para obtener así composiciones adhesivas.
Las composiciones adhesivas fundidas en caliente
de EVA obtenidas se probaron para determinar las características de
rendimiento mediante los procedimientos siguientes:
Cada una de las composiciones adhesivas se
calentó a 180ºC para su fusión y se aplicó sobre una lámina de
aluminio (0,05 mm de espesor) con un aplicador de revestimiento en
barra. Cada una de las láminas de aluminio resultantes se unió por
compresión a un cartón ondulado como adherente utilizando hierro
calentado a 150ºC, de manera que se formara un área de unión de 25
mm X 125 mm. Los cartones ondulados obtenidos con las láminas de
aluminio se dejaron reposar a 20ºC durante 24 horas, y después se
sometieron a una prueba de descamación en un ángulo de 180 grados
utilizando el dispositivo de prueba Tensilon a 20ºC para determinar
la adhesión (kg/25 mm).
Cada una de las composiciones adhesivas se
calentó a 180ºC para su fusión y se aplicó sobre una lámina de
aluminio (0,05 mm de espesor) con un aplicador de revestimiento en
barra. Cada una de las láminas de aluminio resultantes se unió por
compresión a un cartón ondulado como adherente utilizando hierro
calentado a 150ºC, de manera que se formara un área de unión de 25
mm X 25 mm. Los cartones ondulados obtenidos con las láminas de
aluminio se dejaron reposar a 20ºC durante 24 horas, y después se
sometieron a una prueba de fluencia bajo una carga de 0,5 kg a 50ºC
durante 1 hora. A continuación, se midió la distancia del
movimiento (mm) de las láminas de aluminio sobre las placas de acero
inoxidable. Cuanto más corta es la distancia del movimiento (mm),
mejor es la capacidad de retención.
Se colocaron por separado 50 g de cada una de las
composiciones adhesivas en botellas de mayonesa de 140 cc y se
dejaron reposar en una secadora de aire circulante a 180ºC. Tras 48
horas, se inspeccionó visualmente el grado de decoloración y se
clasificó en la siguiente escala: A; Sin decoloración, B; Ligera
decoloración, C; Notable decoloración.
Las diferencias sutiles se indican mediante
signos más y menos.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\global\parskip0.900000\baselineskip
La tabla 3 revela que las composiciones adhesivas
pegajosas y las composiciones adhesivas fundidas en caliente
obtenidas en los ejemplos son sustancialmente equivalentes en las
características de pegajosidad y adhesión a las obtenidas en los
ejemplos comparativos y presentan una mayor estabilidad térmica del
compuesto que las obtenidas en los ejemplos comparativos.
Claims (6)
1. Procedimiento para la preparación de una
resina de petróleo en C_{9} hidrogenada, que comprende hidrogenar
una resina de petróleo en C_{9} obtenida mediante la
polimerización de monómeros polimerizables de una fracción en
C_{9} utilizando un catalizador de Friedel-Crafts
no fenólico en presencia o ausencia de un modificador de peso
molecular no fenólico, en el que el catalizador de
Friedel-Crafts no fenólico es el trifluoruro de boro
o un complejo de trifluoruro de boro-éter y los monómeros
polimerizables incluyen hasta el 20% en peso de una fracción de
monómero que presenta un punto de ebullición más alto que el del
indeno, por lo menos un 50% en peso de viniltolueno y hasta el 20%
en peso de indeno.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el grado de hidrogenación de los núcleos aromáticos de la
resina de petróleo en C_{9} hidrogenada es de por lo menos el
50%.
3. Resina de petróleo en C_{9} hidrogenada que
se puede obtener mediante un procedimiento según la reivindicación 1
ó 2.
4. Agente de pegajosidad que comprende una resina
de petróleo en C_{9} hidrogenada según la reivindicación 3.
5. Aditivo para plásticos, que comprende una
resina de petróleo en C_{9} hidrogenada según la reivindicación
3.
6. Composición adhesiva que comprende un agente
de pegajosidad según la reivindicación 4 y una resina de base para
adhesivos.
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| JP4507036B2 (ja) * | 2000-07-26 | 2010-07-21 | 荒川化学工業株式会社 | スチレン系ブロック共重合体用改質剤ならびに該改質剤を含有してなる粘着剤組成物およびシーリング材組成物。 |
| JP4956869B2 (ja) * | 2001-05-28 | 2012-06-20 | 荒川化学工業株式会社 | 印刷インキ用バインダーおよび当該印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキ、コーティング剤ならびに塗料用組成物 |
| JP4581437B2 (ja) * | 2003-06-06 | 2010-11-17 | 東ソー株式会社 | ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂、ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物及びホットメルト接着剤組成物 |
| CN1325526C (zh) * | 2004-08-20 | 2007-07-11 | 中国石油天然气集团公司 | 一种c9固体石油树脂的制备方法 |
| US20070105987A1 (en) * | 2005-11-04 | 2007-05-10 | Latexfalt B.V. | Binder composition comprising a low viscosity naphthenic oil for coloured hot-mix asphalt applications |
| CN1948441B (zh) * | 2006-10-08 | 2010-05-12 | 广东省茂名华粤集团有限公司 | 石油烃裂解碳九馏分加氢工艺 |
| CN101906262A (zh) * | 2010-08-16 | 2010-12-08 | 郑州中豫涂料科技有限公司 | 油性外墙防水涂料 |
| CN102140153B (zh) * | 2011-03-14 | 2012-11-28 | 杭州华品科技有限公司 | 一种碳五/碳九加氢石油树脂的制备方法 |
| JP5787624B2 (ja) * | 2011-06-01 | 2015-09-30 | 出光興産株式会社 | 水添石油樹脂ペレットの製造方法 |
| US8829105B2 (en) | 2012-01-18 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Low molecular weight polystyrene resin and methods of making and using the same |
| CN103319660B (zh) * | 2012-03-23 | 2015-07-01 | 天津鲁华化工有限公司 | 加氢多元共聚石油树脂及其制备方法 |
| FR2992965B1 (fr) | 2012-07-05 | 2015-07-03 | Michelin & Cie | Procede de modification de resine hydrocarbonee insaturee |
| CN103279108A (zh) * | 2013-06-05 | 2013-09-04 | 苏州市金翔钛设备有限公司 | 多釜串联反应器的控制系统 |
| KR102188079B1 (ko) * | 2014-06-27 | 2020-12-07 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 석유수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 점착테이프 |
| FR3023560B1 (fr) | 2014-07-08 | 2016-08-05 | Bostik Sa | Auto-adhesifs thermofusibles extrudables pour emballage refermable a proprietes organoleptiques ameliorees |
| KR102003451B1 (ko) | 2016-06-30 | 2019-07-24 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 경화 가능한 석유수지, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
| CN106633607B (zh) * | 2016-12-28 | 2019-03-15 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 一种用于c5树脂的抗热氧老化和消除荧光的方法 |
| JP6885091B2 (ja) * | 2017-02-14 | 2021-06-09 | 東ソー株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP6870365B2 (ja) * | 2017-02-14 | 2021-05-12 | 東ソー株式会社 | 水添スチレン系共重合樹脂 |
| US11725122B2 (en) * | 2019-01-31 | 2023-08-15 | Synthomer Adhesive Technologies Llc | Processes for making low volatile tackifier compositions |
| KR102155698B1 (ko) * | 2019-12-17 | 2020-09-14 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 수소첨가 석유수지 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| CN111072854A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-28 | 广东新华粤石化集团股份公司 | 一种苯酚改性c9石油树脂及其制备方法 |
| KR102309698B1 (ko) * | 2020-01-16 | 2021-10-07 | 주식회사 이레A.T (에이티) | 고내구성 및 고접착력을 갖는 핫멜트 접착제 |
| CN111333752B (zh) * | 2020-02-28 | 2021-06-08 | 宁波工程学院 | 一种碳九树脂的加氢催化方法 |
| EP4215552A1 (en) * | 2020-10-12 | 2023-07-26 | ENEOS Corporation | Hydrogenated petroleum resin, rubber additive, uncrosslinked rubber composition, crosslinked rubber, and tire |
| KR102614617B1 (ko) * | 2020-11-20 | 2023-12-19 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 수지 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 도료 조성물 |
| CN113105586B (zh) * | 2021-03-26 | 2023-03-14 | 广东新华粤树脂科技有限公司 | 一种c9石油树脂制备过程中回收三氟化硼催化剂的方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3554940A (en) * | 1968-01-04 | 1971-01-12 | Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Kk | Pressure-sensitive adhesives |
| JPS544985A (en) * | 1977-06-14 | 1979-01-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of petroleum resin |
| JPS55152771A (en) * | 1979-05-17 | 1980-11-28 | Nippon Oil Co Ltd | Hot-melt composition |
| ES518372A0 (es) * | 1981-12-21 | 1984-06-01 | Exxon Research Engineering Co | Un procedimiento para la hidrogenacion de resinas de petroleo. |
| JPH0625214B2 (ja) | 1987-07-30 | 1994-04-06 | 丸善石油化学株式会社 | 水素化石油樹脂の製法 |
| US5171793A (en) * | 1990-02-22 | 1992-12-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrogenated resins, adhesive formulations and process for production of resins |
| JP3118021B2 (ja) * | 1991-05-29 | 2000-12-18 | 日石三菱株式会社 | 水素化液状石油樹脂およびそれを用いたホットメルト感圧接着剤組成物 |
| JP3265369B2 (ja) | 1991-05-31 | 2002-03-11 | 東ソー株式会社 | 水添石油樹脂類の製造方法 |
| US5656698A (en) * | 1993-11-03 | 1997-08-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Aromatic tackifier resin |
| JP3033490B2 (ja) * | 1995-03-31 | 2000-04-17 | 荒川化学工業株式会社 | エチレン系共重合物用粘着付与剤およびその接着剤組成物 |
-
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