CN1325526C - 一种c9固体石油树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用C9石油馏分制备适用于造纸工业纸张上浆用的C9固体石油树脂的制备方法，首先对C9石油馏分在0.08～0.09Mpa的压力下进行减压蒸馏，收集90～120℃的C9馏分作为反应原料，在装有电动搅拌器的反应器中依次加入2～10%的顺酐、89～97%的C9馏分、和0.2～1%的BF3-乙醚络合物，在50～80℃温度下反应3～5小时，用NaOH和水对聚合液交替洗涤，至中性，然后在0.08～0.095MPa真空度下对聚合液减压蒸馏，待温度下降不再上升后，即得产品，本发明的反应条件温和，反应液后处理操作过程简单且不产生乳化现象，所得产品质量稳定，产率最高可以达到53.26%，活性组分转化率高达95%，其酸值、溴值、色相、软化点均可以达到要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用C9石油馏分制备适用于造纸工业纸张上浆用的C9固体石油树脂的制备方法。
背景技术
目前世界发达国家生产C9石油树脂的趋势正向规模大型化，品种多样化，牌号系列化的方向发展。相比之下，我国的石油树脂产业还处于起步阶段。由于石油树脂的原料供应不稳定，混合馏分缺乏必要的分离精制手段，以及生产技术的相对落后，从而造成树脂的色泽较深，且稳定性较差，使其应用范围受到很大限制。大部分装置生产规模小，品种单一，产品质量不高，特别是产品色度、软化点等主要质量指标不稳定，许多装置处于停产或半停产状态。目前国内外C9石油树脂的发展主要集中在石油树脂的改性方法探索上，改性主要沿着两个方向发展：一是化学改进即在原来为油溶性的石油树脂分子中引入极性基团使之成为有一定极性，甚至水溶性的聚合物；二是加氢改性使石油树脂分子中的不饱和键得到饱和从而改善其色泽。综合国内外专利文献记载的C9石油树脂改性技术，主要是催化剂的改进、石油馏分的预处理以及特殊单体改性技术。催化剂改进技术主要是制备负载型催化剂，这样得到的反应液不易乳化，易于处理；复杂的原料预处理生产成本太高，不适合推广应用；特殊单体改性的石油树脂生产成本也很高，主要运用于特殊场合。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单，反应条件温和，反应液后处理操作过程简单且不产生乳化现象，所得产品质量稳定的C9固体石油树脂的制备方法。
为达到上述目的本发明采用的技术方案是：首先将乙烯裂解装置的副产物C9馏分在0.08～0.09Mpa的压力下减压蒸馏，收集90～120℃的C9馏分作为C9石油树脂的反应原料；在带有搅拌的反应器中，将温度控制在30℃以下依次加入质量百分比为2～10％的顺酐、89～97％的C9馏分和0.2～1％的BF3-乙醚络合物，加料完毕后升温，在50～80℃温度下反应3～5小时，得到聚合液；将聚合液加入浓度5％的NaOH溶液中浸泡25～35分钟，然后再用65～75℃的热水洗涤，碱洗-水洗交替进行直到将聚合液洗至中性；在0.08～0.095MPa真空度下对聚合液加热，当温度上升到不再上升，温度再度下降时停止蒸馏，所得产品为浅黄色透明状流体，冷却后为脆性固体。
原料预处理及分析
乙烯裂解装置的副产物C9馏分是合成石油树脂的重要原料，因乙烯装置使用原料不同，副产C9馏分量和组成也有很大差异，它影响C9石油树脂的质量和性能。C9组成极其复杂，可检测出的复杂组分多达150多种，且随裂解原料、裂解深度、裂解工艺的不同而变化。但是只有30％～60％的可聚合组分即活性组分，其余为非活性组分。活性组分主要是苯乙烯及其衍生物、茚及其衍生物、双环戊二烯等。本发明C9原料由兰州化学工业公司提供，其中含较多颜色较深的杂质，需进行原料精制。将C9原料在真空度0.08～0.09Mpa下，减压蒸馏收集90～120℃的馏分，选用这些馏分作为C9石油树脂的反应原料。用气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪分析此温度范围馏分的组成，其中主要成分的结果如表1所示：
表1C9馏分组成
| 苯丙烯 | 18.81％ |
| 苯乙烯及其衍生物 | 1.63％ |
| 茚及其衍生物 | 14.6％ |
| 环戊二烯 | 3.83％ |
| 双环戊二烯 | 17.37％ |
由表1可见用于聚合的C9馏分中活性成分的组成约为56％。
聚合反应
本发明采用催化聚合法来生产石油树脂。在带有搅拌的反应器中，将温度控制在30℃以下依次加入质量百分比为2～10％的顺丁烯二酸酐、89～97％的C9馏分、和0.2～1％的BF3-乙醚络合物，加料完毕后升温，在50～80℃温度下反应3～5小时，得到聚合液。
聚合反应的工艺条件确定
(1)催化剂的选择及用量
催化聚合法合成C9石油树脂常用的催化剂有AlCl3和BF3-乙醚络合物。实验结果表明，使用AlCl3作催化剂时，反应过程中催化剂易与反应物粘接，水洗过程中乳化严重，使催化剂的分离变得相当困难。且AlCl3很容易失活，反应体系中要严格控制无水，C9加料需滴加加入，否则都极易引起爆聚，且需加入溶剂。而BF3-乙醚络合物作催化剂时水洗过程不产生乳化，聚合液分层清晰，且BF3-乙醚络合物作催化剂加料时C9可以直接一次加入，不需要逐步滴加，不需加入溶剂，不会造成爆聚现象。
本发明选用BF3-乙醚络合物作催化剂。当其它条件相同时，催化剂用量对产品指标的影响见表2所示。
表2催化剂BF3-乙醚络合物用量对产品指标的影响
| 催化剂质量分数 | 产品产率 | 溴值(g/100gBr) | 酸值(mgKOH/g) | 色相(Gardner) | 软化点(℃) |
| 0.2％ | 50.83％ | 26.67 | 0.27 | 4.4 | 110 |
| 0.3％ | 51.04％ | 33.44 | 0.36 | 5.1 | 106 |
| 0.5％ | 53.26％ | 35.32 | 0.35 | 5.6 | 98 |
| 1.0％ | 51.44％ | 42.23 | 0.82 | 7.3 | 86 |
从表2可以看出，BF3-乙醚络合物质量百分比为0.5％时，产率可达53.26％，活性组分转化率则可达到95％，色相小于6，软化点、溴值及酸值大小均可以达到要求。催化剂用量在0.1～1％之间对产率影响不是很大，但催化剂量增大产品溴值变大，软化点降低，色相加深，从经济角度考虑BF3-乙醚用量取为0.5％最佳。
(2)原料比例及加料方式
选用BF3-乙醚络合物作催化剂时C9馏分可以直接加料，因此不需要另加溶剂稀释。这样免除了后处理操作中的脱溶剂和溶剂的回收步骤。加料方式为先加入顺酐，然后将C9直接一次加入反应瓶，再将BF3-乙醚络合物通过针筒注射加入，可视情况分几次加入。
顺酐作为C9原料的改性单体，其用量对产品质量的影响见表3所示。
表3顺酐质量对产品指标的影响
| 顺酐的质量分数 | 产品产率 | 色相(Gardner) | 溴值(g/100gBr) |
| 2％ | 51.15％ | 6.5 | 41.2 |
| 4％ | 52.35％ | 6.4 | 35.3 |
| 6％ | 53.26％ | 6.1 | 32.2 |
| 10％ | 53.13％ | 7.5 | 31.4 |
由表3可看出，顺酐质量为6％时，产品产率最高且色相等指标均较好。当顺酐用量增大时，树脂产率有所增加，当加入量增大到10％以上，其他条件不变时，树脂产率并没有显著增大，且减压蒸馏时有部分白色固体状物质冷凝于冷凝管上，说明顺酐没有完全参加反应。因此顺酐加入量为总量的6％时就能达到最佳效果。
(3)聚合温度、时间
C9馏分中双键打开时需要一定热量，温度过低，反应无法进行，过高容易引起爆聚。特别是反应初期温度一定要控制好，开始加料时温度控制在30℃以下，加料完后再慢慢升温。由于聚合反应为放热反应，若反应温度过高，反应热不能及时移出，不仅增加反应物料的挥发损失、降低产品收率，也使反应速率过快，石油树脂产品色相加深，影响产品质量。反应时间影响到聚合反应的程度，时间太短反应不充分，太长没必要。BF3-乙醚作催化剂时，聚合温度和时间对产品产率的影响如图1所示。
由图1可以看出，当反应温度升高到75℃后再增加温度，产率几乎不怎么增加，且树脂色相加深。我们试验应用水浴来控制反应温度，温度过高水份挥发很快，需要不断补充。故从实验结果和经济角度综合考虑反应温度宜控制在70℃左右。随着聚合时间的延长，产品收率增加，色相变化不大，但聚合时间增至一定值后产率上升幅度明显减小，因此过分延长反应时间没有实际意义。从工业生产和经济效益考虑，聚合时间控制在3～5小时。
后处理工艺条件确定
后处理主要包括催化剂的脱除和树脂的精制。从反应液中脱除催化剂也是影响石油树脂产品性能的关键环节，不仅影响树脂质量，而且影响整个后处理工艺的进行。
(1)催化剂的脱除
目前国内外脱除催化剂的方法很多，有水洗、醇洗和白土氢氧化钙干洗三种，醇洗和干洗等技术操作成本高，且需增加后续回收处理步骤，本发明采用水洗工艺，采用碱洗-水洗交替进行，即将聚合液反应完以后先用浓度为5％的NaOH溶液浸泡25～35分钟，然后再用热水分次洗涤，需要时加入碱直到洗至中性。这种洗涤方法基本不会产生乳化现象。其中水洗的水温也是影响洗涤效果的因素，水温太低不能将催化剂彻底脱除，洗涤效果不好，太高容易发生乳化现象，经过实验验证，水温以65～75℃为宜。此法设备简单、成本较低、无废渣、效果好。
(2)树脂的精制
原料经催化聚合后，留有未参加聚合反应的非活性组分存在。这种未反应物如不充分除去，不仅会降低树脂的软化点，而且使树脂的耐热性及色相等性能显著降低，因此选择了减压蒸馏法将其脱除。分离出的未聚合组分可回收循环使用。减压蒸馏一定要蒸馏彻底，在0.08～0.095MPa真空度下，当温度上升到120℃左右后不再上升，温度再度下降时就可以停止蒸馏了。所得产品为浅黄色透明状流体，冷却后为脆性固体。
采用本发明的制备方法制得的产品，产率最高可以达到53.26％，活性组分转化率高达95％，其酸值0.27～0.82mgKOH/g，溴值26.67～42g/100gBr.色相4.4～7.3Gardner，软化点86～110℃均可以达到要求。
产品指标测定
(1)产品的产率，通过产品质量与原料质量之比确定的，原料质量计算时没有考虑活性成分的百分比。C9馏分质量按密度0.85g/ml计算。
(2)溴值：参考国标GB11135-89及ISO3499-1976(E)进行。
(3)酸值：按国标GB264-83进行。
(4)色相Gardner：参考国标GB6540-86进行。
(5)软化点：按国标GB 9284-88进行。
本发明的C9石油馏分经过简单的预处理后与BF3-乙醚络合物、顺酐经过共聚，反应条件温和，反应液后处理操作过程简单且不产生乳化现象，所得产品质量稳定，产品各项指标达到要求。
附图说明
图1是本发明聚合温度和时间对产率的影响曲线分布图。
具体实施方式
实施例1
用兰州化学工业公司乙烯裂解装置的副产物C9馏分做原料，将C9馏分在0.08Mpa的压力下减压蒸馏收集90℃的C9馏分，选用这些C9馏分作为C9石油树脂的反应原料；在带有搅拌的反应器中(60W，3000转/分，常州国华电机公司)，将温度控制在30℃以下依次加入质量百分比为10％的顺丁烯二酸酐、89％的C9馏分、和1％的BF3-乙醚络合物，加料完毕后升温，在80℃温度下反应3小时，得到聚合液；将聚合液加入浓度为5％的NaOH溶液中浸泡25分钟，然后再用75℃的热水洗涤，碱洗-水洗交替进行直到将聚合液洗至中性；在0.08MPa真空度下对聚合液加热，当温度上升到120℃左右不再上升，温度再度下降时停止蒸馏，所得产品为浅黄色透明状流体，冷却后为脆性固体。
实施例2
用兰州化学工业公司乙烯裂解装置的副产物C9馏分做原料，将C9原料在0.09Mpa的压力下减压蒸馏收集110℃的C9馏分，选用这些C9馏分作为C9石油树脂的反应原料；在带有搅拌的反应器中，将温度控制在30℃以下依次加入质量百分比为2％的顺丁烯二酸酐、97％的C9馏分、和1％的BF3-乙醚络合物，加料完毕后升温，在70℃温度下反应5小时，得到聚合液；将聚合液加入浓度为5％的NaOH溶液中浸泡30分钟，然后再用65℃的热水洗涤，碱洗-水洗交替进行直到将聚合液洗至中性；在0.095MPa真空度下对聚合液加热，当温度上升到120℃左右不再上升，温度再度下降时停止蒸馏，所得产品为浅黄色透明状流体，冷却后为脆性固体。
实施例3
用兰州化学工业公司乙烯裂解装置的副产物C9馏分做原料，将C9原料在0.085Mpa的压力下减压蒸馏收集120℃的C9馏分，选用这些C9馏分作为C9石油树脂的反应原料；在带有搅拌的反应器中，将温度控制在30℃以下依次加入质量百分比为6％的顺丁烯二酸酐、93.8％的C9馏分和0.2％的BF3-乙醚络合物，加料完毕后升温，在50℃温度下反应4小时，得到聚合液；将聚合液加入浓度为5％的NaOH溶液中浸泡35分钟，然后再用70℃的热水洗涤，碱洗-水洗交替进行直到将聚合液洗至中性；在0.09MPa真空度下对聚合液加热，当温度上升到120℃左右不再上升，温度再度下降时停止蒸馏，所得产品为浅黄色透明状流体，冷却后为脆性固体。
实施例4
用兰州化学工业公司乙烯裂解装置的副产物C9馏分做原料，将C9原料在0.08Mpa的压力下减压蒸馏收集100℃的C9馏分，选用这些C9馏分作为C9石油树脂的反应原料；在带有搅拌的反应器中，将温度控制在30℃以下依次加入质量百分比为4％的顺丁烯二酸酐、95.5％的C9馏分和0.5％的BF3-乙醚络合物，加料完毕后升温，在60℃温度下反应5小时，得到聚合液；将聚合液加入浓度为5％的NaOH溶液中浸泡28分钟，然后再用72℃的热水洗涤，碱洗-水洗交替进行直到将聚合液洗至中性；在0.085MPa真空度下对聚合液加热，当温度上升到120℃左右不再上升，温度再度下降时停止蒸馏，所得产品为浅黄色透明状流体，冷却后为脆性固体。
Claims (3)
1、一种C9固体石油树脂的制备方法，其特征在于：
1)原料预处理：将C9原料在0.08～0.09Mpa的压力下减压蒸馏，收集90～120℃的C9馏分作为C9石油树脂的反应原料；
2)聚合反应：在带有搅拌的反应器中，将温度控制在30℃以下，依次加入质量百分比为2～10％的顺酐，89～97％的C9馏分，和0.2～1％的BF3-乙醚络合物，加料完毕后升温，在50～80℃温度下反应3～5小时，得到聚合液；
3)催化剂的脱除：将聚合液加入浓度5％的NaOH溶液中浸泡25～35分钟，然后再用65～75℃的热水洗涤，碱洗-水洗交替进行直到将聚合液洗至中性；
4)树脂的精制：在0.08～0.095MPa真空度下对聚合液加热，当温度上升到不再上升，并再度下降时停止蒸馏，得到产品。
2、根据权利要求1所述的一种C9固体石油树脂的制备方法，其特征在于：BF3-乙醚络合物的质量百分比为0.5％。
3、根据权利要求1所述的一种C9固体石油树脂的制备方法，其特征在于：顺酐的质量百分比为6％。
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