JP3118021B2 - 水素化液状石油樹脂およびそれを用いたホットメルト感圧接着剤組成物 - Google Patents
水素化液状石油樹脂およびそれを用いたホットメルト感圧接着剤組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な構造を有する水
素化液状石油樹脂、およびそれを用いるホットメルト感
圧接着剤組成物に関する。
素化液状石油樹脂、およびそれを用いるホットメルト感
圧接着剤組成物に関する。
【０００２】更に詳しくは、芳香族環がメチレン基を介
して結合した形の芳香族系液状石油樹脂を水素化処理し
て得られる、低粘度で、かつ無臭であり、色相、相溶性
更に粘着特性に優れた水素化液状石油樹脂および、それ
を軟化剤として用いる、低粘度で粘着特性バランスの優
れた、ホットメルト感圧接着剤組成物に関する。
して結合した形の芳香族系液状石油樹脂を水素化処理し
て得られる、低粘度で、かつ無臭であり、色相、相溶性
更に粘着特性に優れた水素化液状石油樹脂および、それ
を軟化剤として用いる、低粘度で粘着特性バランスの優
れた、ホットメルト感圧接着剤組成物に関する。
【０００３】本発明の水素化液状石油樹脂は低粘度で色
相に優れ、無臭であるため多分野での用途が期待され
る。特に本発明に係る水素化液状石油樹脂を軟化剤とし
て使用したホットメルト感圧接着剤組成物は、低粘度で
あるため作業性に優れ、更に粘着三特性のバランスに優
れているので、各種産業分野での幅広い用途が期待でき
る。
相に優れ、無臭であるため多分野での用途が期待され
る。特に本発明に係る水素化液状石油樹脂を軟化剤とし
て使用したホットメルト感圧接着剤組成物は、低粘度で
あるため作業性に優れ、更に粘着三特性のバランスに優
れているので、各種産業分野での幅広い用途が期待でき
る。
【０００４】
【従来の技術】従来、各種の液状石油樹脂が製造されて
いるが、色相および臭い（無臭）に優れ、かつ感圧接着
剤の軟化剤として使用した場合に優れた粘着三特性を示
す液状石油樹脂は得られていなかった。液状石油樹脂と
同一用途で用いられる樹脂として鉱油から製造される各
種プロセスオイルが知られているが、一般に石油臭は避
けられず、着色しているため用途が限られていた。例え
ば、感圧接着剤の軟化剤としてプロセスオイルを使用し
た場合、色相、臭いが劣る他、、粘着三特性においても
充分な性能は得られなかった。また、高度に精製した液
状石油樹脂やプロセスオイルでは色相、臭気ともに優れ
たものも得られるが、粘着三特性を満足させるものはな
い。
いるが、色相および臭い（無臭）に優れ、かつ感圧接着
剤の軟化剤として使用した場合に優れた粘着三特性を示
す液状石油樹脂は得られていなかった。液状石油樹脂と
同一用途で用いられる樹脂として鉱油から製造される各
種プロセスオイルが知られているが、一般に石油臭は避
けられず、着色しているため用途が限られていた。例え
ば、感圧接着剤の軟化剤としてプロセスオイルを使用し
た場合、色相、臭いが劣る他、、粘着三特性においても
充分な性能は得られなかった。また、高度に精製した液
状石油樹脂やプロセスオイルでは色相、臭気ともに優れ
たものも得られるが、粘着三特性を満足させるものはな
い。
【０００５】ここに、感圧接着剤は、エラストマーをベ
ースポリマーとし、これに粘着付与剤および軟化剤等を
組み合せて調整されるのが一般的である。そして、軟化
剤としては、鉱油から製造したパラフィン系、ナフテン
系などのプロセスオイルが最も頻繁に用いられる。感圧
接着剤は、粘着剤ともいわれ、テープ、ラベル、シート
などの形で包装、シール、ラベル、マスキング、表面保
護、防食、電気絶縁、医療、両面接着等の目的に広く用
いられている。例えば、感圧接着剤テープは次のように
製造される。
ースポリマーとし、これに粘着付与剤および軟化剤等を
組み合せて調整されるのが一般的である。そして、軟化
剤としては、鉱油から製造したパラフィン系、ナフテン
系などのプロセスオイルが最も頻繁に用いられる。感圧
接着剤は、粘着剤ともいわれ、テープ、ラベル、シート
などの形で包装、シール、ラベル、マスキング、表面保
護、防食、電気絶縁、医療、両面接着等の目的に広く用
いられている。例えば、感圧接着剤テープは次のように
製造される。
【０００６】エラストマーとして天然ゴム、スチレン−
ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのジエン系エラス
トマーを用い、これに粘着付与剤、軟化剤のほか必要に
より安定剤、充填剤、その他の添加剤を加えて有機溶剤
中で混合溶解し、これをテープ基材、セパレータ等に塗
布した後、乾燥して溶剤を蒸発除去することにより製造
される。
ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのジエン系エラス
トマーを用い、これに粘着付与剤、軟化剤のほか必要に
より安定剤、充填剤、その他の添加剤を加えて有機溶剤
中で混合溶解し、これをテープ基材、セパレータ等に塗
布した後、乾燥して溶剤を蒸発除去することにより製造
される。
【０００７】ところが、近年、安全、公害、生産性等の
面から有機溶剤を用いないホットメルト製造法が急速に
普及している。ホットメルト製造法とはベースポリマ
ー、粘着付与剤、軟化剤等の混合物を加熱溶融してテー
プ基材等に塗布する技術であり、塗工の作業性、生産性
等の面から適度の溶融粘度が要求される。
面から有機溶剤を用いないホットメルト製造法が急速に
普及している。ホットメルト製造法とはベースポリマ
ー、粘着付与剤、軟化剤等の混合物を加熱溶融してテー
プ基材等に塗布する技術であり、塗工の作業性、生産性
等の面から適度の溶融粘度が要求される。
【０００８】ホットメルト感圧接着剤のベースポリマー
としては、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成
るブロック共重合体（以下ブロック共重合体という）、
エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフ
ィン共重合体、ポリエステル樹脂等の種々のポリマーが
用いられているが、とりわけブロック共重合体は、粘着
性と耐クリープ性とのバランスが比較的良好であること
から使用量が増加している。
としては、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成
るブロック共重合体（以下ブロック共重合体という）、
エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフ
ィン共重合体、ポリエステル樹脂等の種々のポリマーが
用いられているが、とりわけブロック共重合体は、粘着
性と耐クリープ性とのバランスが比較的良好であること
から使用量が増加している。
【０００９】ブロック共重合体としては各種のスチレン
−イソプレン系ブロック共重合体、スチレン−ブタジエ
ン系ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン系ブロッ
ク共重合体の水素添加物等が工業化されている。
−イソプレン系ブロック共重合体、スチレン−ブタジエ
ン系ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン系ブロッ
ク共重合体の水素添加物等が工業化されている。
【００１０】また、粘着付与剤としてはロジン系または
テルペン系樹脂のような天然系樹脂および脂肪族系、脂
環族系、共重合系樹脂のような石油樹脂類がよく用いら
れ、軟化剤としては鉱油系のプロセスオイル、ポリエス
テル系可塑剤、ポリブテン、液状ゴム等の液状樹脂が配
合されるのが一般的である。
テルペン系樹脂のような天然系樹脂および脂肪族系、脂
環族系、共重合系樹脂のような石油樹脂類がよく用いら
れ、軟化剤としては鉱油系のプロセスオイル、ポリエス
テル系可塑剤、ポリブテン、液状ゴム等の液状樹脂が配
合されるのが一般的である。
【００１１】かかる組成からなる感圧接着剤は指圧のよ
うな弱い圧力でも充分に被着面になじみ、ミクロ的な接
触面積を増大させるために適当な粘性が必要である。ま
た、引きはがし、ずれなどの外力に耐えるための弾性を
持ち合わせなくてはならない。
うな弱い圧力でも充分に被着面になじみ、ミクロ的な接
触面積を増大させるために適当な粘性が必要である。ま
た、引きはがし、ずれなどの外力に耐えるための弾性を
持ち合わせなくてはならない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色相
が優れ、臭気がなく、かつ粘着三特性に優れた液状の石
油樹脂を提供することにある。更に、これを感圧接着剤
の軟化剤として優れた性能をも有する感圧接着剤組成物
を提供しようとするものである。ここに、軟化剤の役割
は、感圧接着剤のガラス転移点を低下させ、流動性を高
めて作業性と粘着性を向上させることにある。
が優れ、臭気がなく、かつ粘着三特性に優れた液状の石
油樹脂を提供することにある。更に、これを感圧接着剤
の軟化剤として優れた性能をも有する感圧接着剤組成物
を提供しようとするものである。ここに、軟化剤の役割
は、感圧接着剤のガラス転移点を低下させ、流動性を高
めて作業性と粘着性を向上させることにある。
【００１３】感圧剤の製造にホットメルト製造法を採用
するためには、塗布作業を円滑に進めるための適性粘度
領域があり、一般的には溶剤系などに較べより低い溶融
粘度が要求される。
するためには、塗布作業を円滑に進めるための適性粘度
領域があり、一般的には溶剤系などに較べより低い溶融
粘度が要求される。
【００１４】ところが一般的には、プロセスオイルを用
いて溶融粘度を低下させると粘着力は向上するけれども
保持力が低下するなど、粘着三特性と呼ばれる粘着力
（タック）、接着力、保持力のすべてに優れたバランス
を示すプロセスオイルはない。
いて溶融粘度を低下させると粘着力は向上するけれども
保持力が低下するなど、粘着三特性と呼ばれる粘着力
（タック）、接着力、保持力のすべてに優れたバランス
を示すプロセスオイルはない。
【００１５】また、近年産業界から要望の増している非
極性のポリオレフィン被着体への接着力、とりわけ低温
の接着力や保持力も十分とはいえない。
極性のポリオレフィン被着体への接着力、とりわけ低温
の接着力や保持力も十分とはいえない。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記目的達成のために、
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。特に、従来課題の多かったホットメルト感
圧接着剤の粘着特性と軟化剤の化学構造との関係につい
ては、ある種の化学構造を有する水素化液状石油樹脂を
用いると、粘度が低下するにもかかわらず、保持力が犠
牲になることもなく粘着特性バランスが大巾に向上する
ことを見出し本発明を完成した。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。特に、従来課題の多かったホットメルト感
圧接着剤の粘着特性と軟化剤の化学構造との関係につい
ては、ある種の化学構造を有する水素化液状石油樹脂を
用いると、粘度が低下するにもかかわらず、保持力が犠
牲になることもなく粘着特性バランスが大巾に向上する
ことを見出し本発明を完成した。
【００１７】ここで言うある種の化学構造とは、芳香族
環がメチレン基を介して結合した形芳香族系液状石油樹
脂を水素化処理して得られる新規な水素化液状石油樹脂
である。
環がメチレン基を介して結合した形芳香族系液状石油樹
脂を水素化処理して得られる新規な水素化液状石油樹脂
である。
【００１８】この水素化液状石油樹脂はそれ自身粘度が
低く色相に優れているほか、これを軟化剤として用いた
ホットメルト感圧接着剤は粘着特性に優れかつポリオレ
フィンに対する粘着特性も優れている。
低く色相に優れているほか、これを軟化剤として用いた
ホットメルト感圧接着剤は粘着特性に優れかつポリオレ
フィンに対する粘着特性も優れている。
【００１９】本発明に係る樹脂をホットメルト感圧接着
剤に使用した場合につき以下に述べる。ホットメルト感
圧接着剤に用いるブロック共重合体は、ビニル芳香族炭
化水素の重合物から成るハードセグメントと共役ジエン
の重合物から成るソフトセグメント部があり、室温にお
いてはハードセグメント部が見掛上、架橋点として作用
するためゴム弾性を示し、接着剤にクリーブ特性を与
え、加熱時には可塑化され、適度の流動性を与える。
剤に使用した場合につき以下に述べる。ホットメルト感
圧接着剤に用いるブロック共重合体は、ビニル芳香族炭
化水素の重合物から成るハードセグメントと共役ジエン
の重合物から成るソフトセグメント部があり、室温にお
いてはハードセグメント部が見掛上、架橋点として作用
するためゴム弾性を示し、接着剤にクリーブ特性を与
え、加熱時には可塑化され、適度の流動性を与える。
【００２０】軟化剤はこのブロック共重合体のハードセ
グメントに相溶するか、ソフトセグメントに相溶するか
で粘着特性および溶融物性に変化を与える。
グメントに相溶するか、ソフトセグメントに相溶するか
で粘着特性および溶融物性に変化を与える。
【００２１】例えば、粘着性を向上させるためにはソフ
トセグメントに相溶する軟化剤を、加熱溶融時の粘度を
低下させるためにはハードセグメントに相溶する軟化剤
を添加することが一般的に行われる。
トセグメントに相溶する軟化剤を、加熱溶融時の粘度を
低下させるためにはハードセグメントに相溶する軟化剤
を添加することが一般的に行われる。
【００２２】ところが実際にはハードセグメントあるい
はソフトセグメントの一方のみに相溶する軟化剤は存在
しないので、用いるブロック共重合体のビニル芳香即炭
化水素との共役ジエンとの比、それぞれの重合度のブロ
ック共重合体の性状と軟化剤の性状との微妙なバランス
が優れた粘着特性バランスを示すものと予想される。
はソフトセグメントの一方のみに相溶する軟化剤は存在
しないので、用いるブロック共重合体のビニル芳香即炭
化水素との共役ジエンとの比、それぞれの重合度のブロ
ック共重合体の性状と軟化剤の性状との微妙なバランス
が優れた粘着特性バランスを示すものと予想される。
【００２３】また、粘着付与剤の種類によっても粘着特
性が大きく変わることは言うまでもない。
性が大きく変わることは言うまでもない。
【００２４】
【作用】本発明に用いられる新規な化学構造をした水素
化液状石油樹脂は、芳香族環がメチレン基を介して結合
した構造のオリゴマーを水素化処理して得られるもので
あれば、製造方法を特に限定するものではない。しかし
ながら一例を述べれば以下のようにして製造したものが
好適に使用できる。
化液状石油樹脂は、芳香族環がメチレン基を介して結合
した構造のオリゴマーを水素化処理して得られるもので
あれば、製造方法を特に限定するものではない。しかし
ながら一例を述べれば以下のようにして製造したものが
好適に使用できる。
【００２５】まず、芳香族原料としてはトルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメ
チルベンゼン、デュレン、イソデュレン等のベンゼン環
にメチル基またはエチル基のような比較的炭素数が少な
い置換基が１〜４個置換したベンゼン誘導体およびイン
ダン誘導体、ナフタリン、アントラセン等の各種縮合多
環芳香族化合物の誘導体ならびにそれらの混合物または
それらの一部を含む留分であれば特に制約はない。
レン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメ
チルベンゼン、デュレン、イソデュレン等のベンゼン環
にメチル基またはエチル基のような比較的炭素数が少な
い置換基が１〜４個置換したベンゼン誘導体およびイン
ダン誘導体、ナフタリン、アントラセン等の各種縮合多
環芳香族化合物の誘導体ならびにそれらの混合物または
それらの一部を含む留分であれば特に制約はない。
【００２６】また、プロピル基、ブチル基のような比較
的炭素数の多い置換基を有する芳香族化合物あるいはパ
ラフィン、ナフテン等の非芳香族化合物が含まれていて
も、これらの化合物はホルムアルデヒドとの反応性が低
いかあるいは全くないため単に溶媒として作用するだけ
であり、原料油中に上記の反応性芳香族化合物が含まれ
ていれば特に問題はない。
的炭素数の多い置換基を有する芳香族化合物あるいはパ
ラフィン、ナフテン等の非芳香族化合物が含まれていて
も、これらの化合物はホルムアルデヒドとの反応性が低
いかあるいは全くないため単に溶媒として作用するだけ
であり、原料油中に上記の反応性芳香族化合物が含まれ
ていれば特に問題はない。
【００２７】ただし、後述のホルムアルデヒドと原料油
のモル比を決定する際は、原料油中の反応性芳香族化合
物の含有量を考慮する必要がある。
のモル比を決定する際は、原料油中の反応性芳香族化合
物の含有量を考慮する必要がある。
【００２８】こうして、一般的にはトルエン、改質系ま
たは分解系混合キシレン留分、キシレン製造あるいは異
性化等の塔底油から得られる炭素数９あるいは１０の芳
香族留分等が実用上好ましい原料油となる。
たは分解系混合キシレン留分、キシレン製造あるいは異
性化等の塔底油から得られる炭素数９あるいは１０の芳
香族留分等が実用上好ましい原料油となる。
【００２９】また、一方の原料であるホルムアルデヒド
は、反応系内で単量体のホルムアルデヒドを生成するも
のであれば、出発原料としてはいかなる形態のものでも
よく、例えば市販の各種濃度のホルマリンまたはトリオ
キサン、パラホルムアルデヒドのような重合物等をその
まま用いることができるが触媒濃度を低下させず（ホル
マリンは水溶液であるので触媒濃度を低下させる）低価
格で容易に入手できるパラホルムアルデヒドが最適であ
る。
は、反応系内で単量体のホルムアルデヒドを生成するも
のであれば、出発原料としてはいかなる形態のものでも
よく、例えば市販の各種濃度のホルマリンまたはトリオ
キサン、パラホルムアルデヒドのような重合物等をその
まま用いることができるが触媒濃度を低下させず（ホル
マリンは水溶液であるので触媒濃度を低下させる）低価
格で容易に入手できるパラホルムアルデヒドが最適であ
る。
【００３０】また、何らかの方法で別途発生させたガス
状ホルムアルデヒドを原料油、触媒（液状の場合）、溶
媒等に溶解させて反応系内に仕込むこともできる。
状ホルムアルデヒドを原料油、触媒（液状の場合）、溶
媒等に溶解させて反応系内に仕込むこともできる。
【００３１】触媒は酸触媒であれば特に制約はなく、硫
酸、リン酸、ピロリン酸、過塩素酸、塩化アルミニウ
ム、三沸化ホウ素等を用いることができる。安価で再使
用が容易な点で硫酸が有利である。
酸、リン酸、ピロリン酸、過塩素酸、塩化アルミニウ
ム、三沸化ホウ素等を用いることができる。安価で再使
用が容易な点で硫酸が有利である。
【００３２】溶媒は過剰の原料油が溶媒作用を成すため
特に必要としないが、必要に応じて反応に関与しない溶
媒（例えばイソパラフィン）を適量加えることができ
る。
特に必要としないが、必要に応じて反応に関与しない溶
媒（例えばイソパラフィン）を適量加えることができ
る。
【００３３】本発明の原料となる芳香族系液状石油樹脂
を得るためには、反応性芳香族化合物に対するホルムア
ルデヒドのモル比を１以下に、好ましくは０．８以下に
抑える必要がある。
を得るためには、反応性芳香族化合物に対するホルムア
ルデヒドのモル比を１以下に、好ましくは０．８以下に
抑える必要がある。
【００３４】原料に用いる芳香族化合物の種類にも依る
が、一般的にはモル比が低い場合ほど生成する石油樹脂
の収率は低くなるが液状留分の選択率は向上する。
が、一般的にはモル比が低い場合ほど生成する石油樹脂
の収率は低くなるが液状留分の選択率は向上する。
【００３５】本反応に係る触媒使用量は、反応条件と密
接に関連するため一概に規定できないが、一般的には原
料油中の反応性芳香族化合物に対して５〜５０重量％、
好ましくは１５〜３５重量％が適切である。
接に関連するため一概に規定できないが、一般的には原
料油中の反応性芳香族化合物に対して５〜５０重量％、
好ましくは１５〜３５重量％が適切である。
【００３６】本反応の反応温度は、原料油および触媒の
種類および量等に依存するため一概に規定できないが、
一般的には６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１２０℃
が用いられる。
種類および量等に依存するため一概に規定できないが、
一般的には６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１２０℃
が用いられる。
【００３７】本反応に係る反応時間は、原料油および触
媒の種類および量に依存するため一概に規定できず、一
般的には０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間が用
いられる。
媒の種類および量に依存するため一概に規定できず、一
般的には０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間が用
いられる。
【００３８】反応生成物はあらかじめ触媒除去、洗浄
（微量酸性物質の除去）、未反応油、溶媒（使用した場
合）および軽質生成物の除去操作をする。
（微量酸性物質の除去）、未反応油、溶媒（使用した場
合）および軽質生成物の除去操作をする。
【００３９】次に蒸留により芳香族系液状石油樹脂を得
るわけであるが、蒸留条件は、原料油の種類、目的とす
る芳香族系液状石油樹脂の要求性状によるため一概に規
定することができないが、通常は５mmHg以下の減圧下、
好ましくは２mmHg以下の減圧下で常圧換算３００〜４７
０℃の留分好ましくは３６０〜４２０℃の留分が、目的
とする芳香族系液状石油樹脂となる。
るわけであるが、蒸留条件は、原料油の種類、目的とす
る芳香族系液状石油樹脂の要求性状によるため一概に規
定することができないが、通常は５mmHg以下の減圧下、
好ましくは２mmHg以下の減圧下で常圧換算３００〜４７
０℃の留分好ましくは３６０〜４２０℃の留分が、目的
とする芳香族系液状石油樹脂となる。
【００４０】かくして得られた芳香族系液状石油樹脂
は、芳香族環とメチレン基が交互に結合し、芳香族環あ
るいはメチレン基を末端に有するオリゴマーを主体とす
るものである。
は、芳香族環とメチレン基が交互に結合し、芳香族環あ
るいはメチレン基を末端に有するオリゴマーを主体とす
るものである。
【００４１】次に、この芳香族系液状石油樹脂を水素化
処理して本発明の水素化液状石油樹脂を得ることができ
る。
処理して本発明の水素化液状石油樹脂を得ることができ
る。
【００４２】水素化処理の手法としては、芳香族系液状
石油樹脂中の芳香族環の２０〜１００％、好ましくは５
０〜１００％が水素化されれば特に限定はなく、従来よ
り公知の手法を適用すればよい。
石油樹脂中の芳香族環の２０〜１００％、好ましくは５
０〜１００％が水素化されれば特に限定はなく、従来よ
り公知の手法を適用すればよい。
【００４３】芳香族環の水素化が２０％以下であれば粘
着特性のバランスが十分には改善されない。ここで芳香
族環の２０〜１００％の水素化とは後述の紫外線分光器
で測定した水素添加率が２０〜１００％という意味であ
る。
着特性のバランスが十分には改善されない。ここで芳香
族環の２０〜１００％の水素化とは後述の紫外線分光器
で測定した水素添加率が２０〜１００％という意味であ
る。
【００４４】反応形式は連続式あるいは回分式のいずれ
でもよく、従来より公知の粉末状触媒による回分式の懸
濁床方式、流通式の懸濁気泡塔方式などを用いることが
できる。
でもよく、従来より公知の粉末状触媒による回分式の懸
濁床方式、流通式の懸濁気泡塔方式などを用いることが
できる。
【００４５】触媒にも特に限定はないが、一般的には第
VI族および第VIII族の金属、例えばニッケル、パラジウ
ム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムあるいはこ
れらの酸化物、硫化物などが使用でき、これらをケイソ
ウ土、アルミナ、カーボン、シリカなどの担体に担持さ
せたものも使用できる。
VI族および第VIII族の金属、例えばニッケル、パラジウ
ム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムあるいはこ
れらの酸化物、硫化物などが使用でき、これらをケイソ
ウ土、アルミナ、カーボン、シリカなどの担体に担持さ
せたものも使用できる。
【００４６】触媒使用量は一般に原料樹脂に対して０．
１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％が用い
られる。
１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％が用い
られる。
【００４７】反応条件も用いる触媒、製品の要求性状な
どで決められるものであり規定できるものではないが反
応温度は５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０
℃、水素圧力は５〜３００kg／cm2 、好ましくは３０〜
２５０kg／cm2 である。溶剤は無溶剤下でも可能である
が、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、イソパラフィンな
どの非反応性の溶剤を使用することができる。
どで決められるものであり規定できるものではないが反
応温度は５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０
℃、水素圧力は５〜３００kg／cm2 、好ましくは３０〜
２５０kg／cm2 である。溶剤は無溶剤下でも可能である
が、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、イソパラフィンな
どの非反応性の溶剤を使用することができる。
【００４８】生成する水素化液状石油樹脂は、メチレン
基で架橋された芳香族環の一部または全部が水素化され
た化学構造をしている。
基で架橋された芳香族環の一部または全部が水素化され
た化学構造をしている。
【００４９】本発明に係る樹脂をホットメルト感圧接着
剤に使用する場合のエラストマーとしては、本発明に係
わる水素化液状石油樹脂と相溶するエラストマーであれ
ば特に種類を限定するものではないが、例えば各種のス
チレン−イソプレン系ブロック共重合体、スチレン−ブ
タジエン系ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン系
ブロック共重合体の水素添加物等のブロック共重合体が
好適に使用できる。
剤に使用する場合のエラストマーとしては、本発明に係
わる水素化液状石油樹脂と相溶するエラストマーであれ
ば特に種類を限定するものではないが、例えば各種のス
チレン−イソプレン系ブロック共重合体、スチレン−ブ
タジエン系ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン系
ブロック共重合体の水素添加物等のブロック共重合体が
好適に使用できる。
【００５０】本発明に係わる水素化液状石油樹脂は上記
のエラストマーと粘着付与剤の混合物に目的に応じた配
合比で混合すればよく、性能を低下させない範囲でジオ
クチルフタレート、ジブチルフタレート、プロセスオイ
ル、ポリブテンなど別種の軟化剤を加えてもよい。
のエラストマーと粘着付与剤の混合物に目的に応じた配
合比で混合すればよく、性能を低下させない範囲でジオ
クチルフタレート、ジブチルフタレート、プロセスオイ
ル、ポリブテンなど別種の軟化剤を加えてもよい。
【００５１】粘着付与剤樹脂はロジンおよびその誘導
体、テルペン樹脂、脂肪族系樹脂、脂環族系樹脂、芳香
族系樹脂、共重合系樹脂などから用途に応じて選ばれ
る。
体、テルペン樹脂、脂肪族系樹脂、脂環族系樹脂、芳香
族系樹脂、共重合系樹脂などから用途に応じて選ばれ
る。
【００５２】一般に、エラストマーと粘着付与剤樹脂お
よび軟化剤の配合比は、エラストマー１００重量部に対
し粘着付与剤樹脂１０〜２００重量部、軟化剤は５〜５
０重量部が適切である。
よび軟化剤の配合比は、エラストマー１００重量部に対
し粘着付与剤樹脂１０〜２００重量部、軟化剤は５〜５
０重量部が適切である。
【００５３】さらに必要に応じて炭酸カルシウム、亜鉛
華、酸化チタン、シリカなどの充填剤、アミン系、ケト
ン−アミン系、フェノール系などの老化防止剤、安定剤
などを任意の配合比で加えることもできる。
華、酸化チタン、シリカなどの充填剤、アミン系、ケト
ン−アミン系、フェノール系などの老化防止剤、安定剤
などを任意の配合比で加えることもできる。
【００５５】また、混合法に特に制約はなく、例えば一
般の溶融釜、ニーダー、ミキシングロール、押出機、イ
ンターナルミキサーなどを用いることができる。
般の溶融釜、ニーダー、ミキシングロール、押出機、イ
ンターナルミキサーなどを用いることができる。
【００５５】
【実施例】以下に本発明の内容を具体的に説明するため
に実施例を示すが、その要旨を越えない限り、この実施
例により制限を受けるものではない。
に実施例を示すが、その要旨を越えない限り、この実施
例により制限を受けるものではない。
【００５６】実施に際し、製造した水素化液状石油樹脂
の色相はセイボルト色ＪＩＳＫ２５８０、密度はＪＩＳ
Ｋ２２４９で、動粘度はＪＩＳＫ２２８３で測定した。
の色相はセイボルト色ＪＩＳＫ２５８０、密度はＪＩＳ
Ｋ２２４９で、動粘度はＪＩＳＫ２２８３で測定した。
【００５７】また、水素化処理による水素添加率は紫外
線分光器で２６５nmの吸光度を測定し、次式のように算
出した。
線分光器で２６５nmの吸光度を測定し、次式のように算
出した。
【００５８】（水素添加率）＝ １００×（Ａ−Ｂ）／
Ａ （％）
Ａ （％）
【００５９】ただし、Ａは原料の芳香族系液状石油樹脂
の吸光度、Ｂは水素化液状石油樹脂の吸光度を示す。
の吸光度、Ｂは水素化液状石油樹脂の吸光度を示す。
【００６０】ホットメルト感圧接着剤は以下のように調
整し、溶融粘度および接着性能を評価した。
整し、溶融粘度および接着性能を評価した。
【００６１】スチレン−イソプレンブロック共重合体
（ＳＩＳ：シェル化学製カリフレックスＴＲ１１０７）
１００重量部、粘着付与剤（Ｃ5 系石油樹脂：エクソン
化学製エスコレッツ１３０４）１００重量部に軟化剤と
して、本発明に係る水素化液状樹脂または比較用軟化剤
４０重量部を加え、加熱溶融し、５０μｍのポリエステ
ルフィルム上に、厚さ４０μｍにコートして粘着テープ
を製造した。
（ＳＩＳ：シェル化学製カリフレックスＴＲ１１０７）
１００重量部、粘着付与剤（Ｃ5 系石油樹脂：エクソン
化学製エスコレッツ１３０４）１００重量部に軟化剤と
して、本発明に係る水素化液状樹脂または比較用軟化剤
４０重量部を加え、加熱溶融し、５０μｍのポリエステ
ルフィルム上に、厚さ４０μｍにコートして粘着テープ
を製造した。
【００６２】得られた粘着テープにつき粘着三特性であ
る粘着力（タック）、接着力、保持力、を測定した。測
定方法を以下に示す。
る粘着力（タック）、接着力、保持力、を測定した。測
定方法を以下に示す。
【００６３】（１）ボールタック 助走距離１０cm、傾斜度３０度、温度２３℃の条件で
Ｊ．Ｄｏｗ式ころがりボールタック法を用いて測定し、
結果は静止したボ−ルの最大径（×１／３２インチ）で
表示した。
Ｊ．Ｄｏｗ式ころがりボールタック法を用いて測定し、
結果は静止したボ−ルの最大径（×１／３２インチ）で
表示した。
【００６４】（２）接着力（１８０°ピール力） ステンレスおよびポリエチレン板被着体に幅２５mmの粘
着テープを貼り３００mm／分の速度で１８０度の方向に
剥離を行い、その剥離に要する荷重を測定した。
着テープを貼り３００mm／分の速度で１８０度の方向に
剥離を行い、その剥離に要する荷重を測定した。
【００６５】（３）保持力 ステンレスおよびポリエチレン板被着体に２５mm×２５
mmの面積で粘着テープを貼り合せ、１kgの分銅をつり下
げて４０℃で１０分間予熱した後、２℃／５分の速度で
昇温し粘着テープが落下したときの温度を測定した。
mmの面積で粘着テープを貼り合せ、１kgの分銅をつり下
げて４０℃で１０分間予熱した後、２℃／５分の速度で
昇温し粘着テープが落下したときの温度を測定した。
【００６６】
【比較例１】 （芳香族系液状石油樹脂の製造）撹拌装置、還流冷却器
を備えた４つ口フラスコに改質系キシレン塔底油の１５
０〜１８０℃の沸点範囲を持つＣ9 芳香族留分２４０g
と市販工業用９２％パラホルムアルデヒド２０g を加
え、ゆっくり撹拌しながら市販７５％希硫酸７５gを滴
下した。使用した改質系キシレン塔底油（原料）の組成
を表１に示す。
を備えた４つ口フラスコに改質系キシレン塔底油の１５
０〜１８０℃の沸点範囲を持つＣ9 芳香族留分２４０g
と市販工業用９２％パラホルムアルデヒド２０g を加
え、ゆっくり撹拌しながら市販７５％希硫酸７５gを滴
下した。使用した改質系キシレン塔底油（原料）の組成
を表１に示す。
【００６７】硫酸滴下後、反応温度を１００〜１１０℃
に昇温し、そのまま激しくかき混ぜながら３時間反応し
た。
に昇温し、そのまま激しくかき混ぜながら３時間反応し
た。
【００６８】反応終了後、室温にまで冷却し、分液ロー
トに内容物を移し静置すると硫酸層が下層に分離するま
でこれを除去した。ひきつづき洗浄水のpHが７を示すま
で２〜３回水洗を繰り返した。
トに内容物を移し静置すると硫酸層が下層に分離するま
でこれを除去した。ひきつづき洗浄水のpHが７を示すま
で２〜３回水洗を繰り返した。
【００６９】得られた油層を蒸留フラスコに移し、最初
は１０mmHgの減圧蒸留で未反応油を除去し、１mmHgにま
で減圧度を上げて、常圧換算３６０〜４２０℃までの留
分を芳香族系液状石油樹脂として９２g を得た。一般性
状を表２に、ホットメルト感圧接着剤の評価結果を表３
に示す。
は１０mmHgの減圧蒸留で未反応油を除去し、１mmHgにま
で減圧度を上げて、常圧換算３６０〜４２０℃までの留
分を芳香族系液状石油樹脂として９２g を得た。一般性
状を表２に、ホットメルト感圧接着剤の評価結果を表３
に示す。
【００７０】
【実施例１】 （水素化液状石油樹脂の製造）比較例１で製造した芳香
族系石油樹脂１００gをオートクレーブにいれ市販のニ
ッケル／ケイソウ土系触媒（日揮化学製Ｎ１１３）２g
の存在下、反応温度２５０℃、水素圧１００kg／cm2 Ｇ
で２時間の水素化処理を実施した。
族系石油樹脂１００gをオートクレーブにいれ市販のニ
ッケル／ケイソウ土系触媒（日揮化学製Ｎ１１３）２g
の存在下、反応温度２５０℃、水素圧１００kg／cm2 Ｇ
で２時間の水素化処理を実施した。
【００７１】反応終了冷却後、ガスを抜き触媒をろ別し
水素添加率９６．３％の水素化液状石油樹脂９５g を得
た。得られた水素化液状石油樹脂の性状は表２に、また
これを軟化剤としたホットメルト感圧接着剤の評価結果
を表３に示す。
水素添加率９６．３％の水素化液状石油樹脂９５g を得
た。得られた水素化液状石油樹脂の性状は表２に、また
これを軟化剤としたホットメルト感圧接着剤の評価結果
を表３に示す。
【００７２】
【実施例２】実施例１の水素化処理条件のうち触媒量を
０．５g に、水素圧を７０kg／cm2 Ｇに変更した以外は
全く同一の操作を行い、水素添加率８８．７％の水素化
液状石油樹脂９５g を得た。
０．５g に、水素圧を７０kg／cm2 Ｇに変更した以外は
全く同一の操作を行い、水素添加率８８．７％の水素化
液状石油樹脂９５g を得た。
【００７３】得られた水素化液状石油樹脂の性状は表２
に、また、これを軟化剤としたホットメルト感圧接着剤
の評価結果を表３に示す。
に、また、これを軟化剤としたホットメルト感圧接着剤
の評価結果を表３に示す。
【００７４】
【実施例３】実施例１の水素化処理条件のうち触媒量を
０．２g 、反応温度を２００℃に変更した以外は全く同
一の操作を行い、水素添加率６０．５％の水素化液状石
油樹脂９２g を得た。
０．２g 、反応温度を２００℃に変更した以外は全く同
一の操作を行い、水素添加率６０．５％の水素化液状石
油樹脂９２g を得た。
【００７５】得られた水素化液状石油樹脂の性状は表２
に、また、これを軟化剤としたホットメルト感圧接着剤
の評価結果を表３に示す。
に、また、これを軟化剤としたホットメルト感圧接着剤
の評価結果を表３に示す。
【００７６】
【比較例２】比較例２の軟化剤としてナフテン系プロセ
スオイルシェルフレックス３７１Ｎ（シェル化学製）を
採用した。一般性状を表２に、ホットメルト感圧接着剤
の評価結果を表３に示す。
スオイルシェルフレックス３７１Ｎ（シェル化学製）を
採用した。一般性状を表２に、ホットメルト感圧接着剤
の評価結果を表３に示す。
【００７７】
【比較例３】比較例３の軟化剤としてパラフィン系プロ
セスオイル三菱１０ライトプロセス油（三菱石油製）を
採用した。一般性状を表２に、ホットメルト感圧接着剤
の評価結果を表３に示す。
セスオイル三菱１０ライトプロセス油（三菱石油製）を
採用した。一般性状を表２に、ホットメルト感圧接着剤
の評価結果を表３に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
【発明の効果】本発明によって得られた水素化液状石油
樹脂は、表２に見られるように低粘度で色相が優れてお
りほとんど無臭である。
樹脂は、表２に見られるように低粘度で色相が優れてお
りほとんど無臭である。
【００８２】また、本樹脂を軟化剤として用いたホット
メルト感圧接着剤は表３に見られるとおり、低粘度で塗
布工程の作業性に優れており、粘着力、接着力、保持力
の粘着三特性のバランスが優れている。また、ポリエチ
レンなどの非極性被着体に対する粘着特性も優れてい
る。
メルト感圧接着剤は表３に見られるとおり、低粘度で塗
布工程の作業性に優れており、粘着力、接着力、保持力
の粘着三特性のバランスが優れている。また、ポリエチ
レンなどの非極性被着体に対する粘着特性も優れてい
る。
【００８３】以上の結果、本発明で得られた水素化液状
石油樹脂は従来の鉱油あるいは合成油には得られない優
れた性能の軟化剤として、各種産業分野での幅広い展開
が期待される。
石油樹脂は従来の鉱油あるいは合成油には得られない優
れた性能の軟化剤として、各種産業分野での幅広い展開
が期待される。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/08 C09J 165/00 - 165/04
Claims (8)
- 【請求項１】常圧換算３００〜４７０℃の留分で、芳香
族環がメチレン基を介して結合した形の芳香族系液状石
油樹脂を水素化処理して得られる水素化液状石油樹脂。 - 【請求項２】常圧換算３００〜４７０℃の留分で、芳香
族環がメチレン基を介して結合した形の芳香族系液状石
油樹脂を水素化処理して得られる水素化液状石油樹脂を
用いたホットメルト感圧接着剤組成物。 - 【請求項３】 芳香族系液状石油樹脂が、芳香族化合物
または芳香族化合物を主成分とする留分とホルムアルデ
ヒドを酸触媒の存在下で反応させて得られる重合物であ
る請求項１記載の水素化液状石油樹脂。 - 【請求項４】 芳香族系液状石油樹脂が、芳香族化合物
または芳香族化合物を主成分とする留分とホルムアルデ
ヒドを酸触媒の存在下で反応させて得られる重合物であ
る請求項２記載の水素化液状石油樹脂を用いたホットメ
ルト感圧接着剤組成物。 - 【請求項５】 芳香族化合物または芳香族化合物を主成
分とする留分として、トルエン、改質系または分解系混
合キシレン留分、またはキシレン製造あるいは異性化の
塔底油から得られる炭素数９ないし１０個の芳香族留分
を用いる請求項３記載の水素化液状石油樹脂。 - 【請求項６】 芳香族化合物または芳香族化合物を主成
分とする留分として、トルエン、改質系または分解系混
合キシレン留分、またはキシレン製造あるいは異性化の
塔底油から得られる炭素数９ないし１０個の芳香族留分
を用いる請求項４記載の水素化液状石油樹脂を用いたホ
ットメルト感圧接着剤組成物。 - 【請求項７】 芳香族化合物または芳香族化合物を主成
分とする留分として、キシレン製造あるいは異性化の塔
底油から得られる炭素数９ないし１０個の芳香族留分を
用い、ホルムアルデヒド源としてパラホルムアルデヒ
ド、酸触媒として硫酸を用いる請求項３記載の水素化液
状石油樹脂。 - 【請求項８】 芳香族化合物または芳香族化合物を主成
分とする留分として、キシレン製造あるいは異性化の塔
底油から得られる炭素数９ないし１０個の芳香族留分を
用い、ホルムアルデヒド源としてパラホルムアルデヒ
ド、酸触媒として硫酸を用いる請求項４記載の水素化液
状石油樹脂を用いたホットメルト感圧接着剤組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03152206A JP3118021B2 (ja) | 1991-05-29 | 1991-05-29 | 水素化液状石油樹脂およびそれを用いたホットメルト感圧接着剤組成物 |
| US07/889,435 US5256750A (en) | 1991-05-29 | 1992-05-28 | Hydrogenated liquid petroleum resin and hot melt pressure-sensitive adhesive composition containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03152206A JP3118021B2 (ja) | 1991-05-29 | 1991-05-29 | 水素化液状石油樹脂およびそれを用いたホットメルト感圧接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04351614A JPH04351614A (ja) | 1992-12-07 |
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Family
ID=15535388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03152206A Expired - Fee Related JP3118021B2 (ja) | 1991-05-29 | 1991-05-29 | 水素化液状石油樹脂およびそれを用いたホットメルト感圧接着剤組成物 |
Country Status (2)
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|---|---|
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| US20030192973A1 (en) * | 2002-04-16 | 2003-10-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Cloth and container for recording material using same |
| JP4581437B2 (ja) * | 2003-06-06 | 2010-11-17 | 東ソー株式会社 | ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂、ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物及びホットメルト接着剤組成物 |
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| EP3020774B1 (en) * | 2014-11-14 | 2022-12-28 | 3M Innovative Properties Company | Rubber-based multilayer pressure-sensitive adhesive assembly |
| CN110665523A (zh) * | 2019-09-12 | 2020-01-10 | 明光瑞智电子科技有限公司 | 一种用于c9石油树脂加氢反应的催化剂及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US2963467A (en) * | 1958-10-30 | 1960-12-06 | Exxon Research Engineering Co | Process for the hydrogenation of resins |
| BE744193A (fr) * | 1970-01-08 | 1970-06-15 | Takahara Masaki | Produit de polycondensation acide et fabrication de ce produit |
| CA1248285A (en) * | 1983-07-07 | 1989-01-03 | Vincent L. Hughes | Fully saturated petroleum resin and hot melt pressure sensitive adhesive formulations utilizing same as tackifier |
-
1991
- 1991-05-29 JP JP03152206A patent/JP3118021B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-05-28 US US07/889,435 patent/US5256750A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5256750A (en) | 1993-10-26 |
| JPH04351614A (ja) | 1992-12-07 |
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|---|---|---|---|
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