JPH0149753B2

JPH0149753B2 -

Info

Publication number: JPH0149753B2
Application number: JP7545380A
Authority: JP
Inventors: Shozo Tsucha; Akio Ooshima; Hideo Hayashi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1980-06-06
Filing date: 1980-06-06
Publication date: 1989-10-25
Also published as: JPS572375A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な、優れたホツトメルト型粘着剤
組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は新規
な粘着付与樹脂とブロツク共重合体とを含むホツ
トメルト型粘着剤組成物に関する。従来から知られている粘着剤組成物は天然ゴム
および溶剤からなるいわゆる溶剤型粘着剤が主体
であり、物性についてはすぐれた性能を具備して
いる。しかしながら溶剤型粘着剤は現段階におい
て数多くの点で問題視されている。すなわち、最
近の省資源、省エネルギーの問題や、大気汚染等
の公害問題などがあり、特に現在一段と厳しくな
つてきた有機溶剤の公害規制によつて、従来のよ
うに大量の有機溶剤の使用が困難となり、溶剤型
粘着剤に代るべき、優れた性能を有する無公害で
省エネルギー型粘着剤の出現が強く要望されてい
る。このような粘着剤としてはホツトメルト型、
エマルジヨン型等があり、後者は溶剤の揮散、火
災発生の恐れがなく、耐候性、乾燥形成皮膜の透
明性にすぐれているが、耐水性、塗布時における
被着材のカーリングによる巻込みが起りやすく、
さらには水分を蒸発させる乾燥工程の問題、水質
汚染性についても問題点がある。このような背景
より性能の優れているホツトメルト型粘着剤の開
発が望まれている。従来、ホツトメルト型粘着剤の粘着付与剤とし
ては脂肪族系炭化水素樹脂、テルペン系樹脂やロ
ジン系樹脂、特に水素化ロジン系樹脂が用いられ
ているが、未だ性能的に満足なものが得られてい
ないのが現状である。特に現状ではブロツク共重合体としてはスチレ
ン−イソプレン−スチレンブロツク共重合体（例
えば商品名「カリフレツクス1107」シエル社製）
を用いたホツトメルト型粘着剤が最も品質、安定
性とも良好であることは認められるところである
が、コスト的に不利なため、より安価なスチレン
−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体（例え
ば商品名「カリフレツクス1101」シエル社製）を
有利に使用する方法が検討され、有効な粘着付与
樹脂の出現が要望されている。一方、脂肪族系石
油樹脂および芳香族系石油樹脂の水素化が試みら
れたが、いずれも耐熱性は良好であるが粘着力、
接着力および凝集力におけるバランスが悪く、十
分なものではない。本発明者らは耐熱性の優れた粘着剤組成物を開
発する目的で、鋭意検討を行なつた結果、１，３
−ブタジエンとシクロペンタジエンからビニルノ
ルボルネンを製造する際に副生するテトラヒドロ
インデン、ビニルシクロヘキセンおよびジシクロ
ペンタジエン等を主に含有する留分から得られる
樹脂を水素化した樹脂とブロツク共重合体の組成
物から優れた性能を有する樹脂が得られることを
見出すに至り、本発明に到達した。すなわち本発
明は (イ) １，３−ブタジエンとシクロペンタジエンと
のデイールスアルダー反応により生成する反応
混合物中から、主生成物であるビニルノルボル
ネンの大部分を留去して得られる留分であつて
ジシクロペンタジエンの濃度10〜70％、テトラ
ヒドロインデンおよび／またはビニルシクロヘ
キセンの濃度30〜80％の留分を220°〜320℃で
加熱共重合させて得られる樹脂（）をさらに
水素化して製造される軟化点50゜〜160℃を有す
る水素化樹脂（）と、 (ロ) 一般式（Ａ−Ｂ）_oまたは（Ａ−Ｂ）_o-1−Ａ
〔式中、Ａは20℃以上のガラス転移温度および
5000〜125000の範囲内の平均分子量を有する非
エラストマー性重合体ブロツクを示し、Ｂは
15000〜500000の範囲内の平均分子量を有する
共役ジエンのエラストマー性の共役ジエン重合
体ブロツクであり、重合体ブロツクＡがブロツ
ク共重合体の80重量％以下を構成する。ここ
で、ｎは２以上の整数を表わす。〕で表わされるブロツク共重合体とを含むことを特徴とするホツトメルト型粘着剤組
成物を提供する。以下本発明によるホツトメルト型粘着剤組成物
について具体的に説明する。本発明の組成物の一成分であり粘着付与樹脂と
して用いる軟化点50〜160℃を有する水素化樹脂
（）は次のようにして製造される。１，３−ブ
タジエンとシクロペンタジエンを80〜150℃に加
熱してデイールスアルダー反応を行なわせるとビ
ニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ビニ
ルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエンおよび
少量の３量体以上のオリゴマー等を含む混合物が
得られる。この混合物よりビニルノルボルネンの
大部分を蒸留により留去した残りの留分中にはテ
トラヒドロインデン、ビニルシクロヘキセン、ジ
シクロペンタジエンおよび少量の３量体以上のオ
リゴマーが含まれている。これらの各成分は１，
３−ブタジエンとシクロペンタジエンとの反応条
件およびビニルノルボルネンの分離の条件により
変動するが、本発明の組成物に用いられる粘着付
与樹脂の製造のためにはジシクロペンタジエンの
濃度10〜70％、好ましくは20〜40％、テトラヒド
ロインデンおよび／またはビニルシクロヘキセン
の濃度30〜80％、好ましくは55〜75％の範囲に調
整されたものを用いる。テトラヒドロインデンお
よび／またはビニルシクロヘキセンが30％未満の
場合には得られる樹脂の粘着付与樹脂としての性
能が十分でなく、得られるホツトメルト型粘着剤
組成物の接着性能が低いため使用できず、80％を
越えると樹脂の収率および軟化点が十分でないた
め用いることができない。また、ジシクロペンタ
ジエン含量が70％を越えると得られる樹脂の粘着
付与効果が十分でなく、10％未満の場合には樹脂
の収率が低く、軟化点も低く使用できない。本発明は１，３−ブタジエンとシクロペンタジ
エンから合成ゴムの製造の有用な原料であるビニ
ルノルボルネンを製造する際に副生する留分より
粘着付与樹脂を得ようとするものであるが、その
際工業的に入手し得るシクロペンタジエンの純度
が100％純度のものでない場合には少量割合のメ
チルシクロペンタジエン等が混入しており、その
場合にはメチルテトラヒドロインデン等が少量副
生するが少量割合であれば特に除去する必要はな
い。また１，３−ブタジエンとシクロペンタジエン
の反応において、反応条件によつては少量の１，
３−ブタジエンおよびシクロペンタジエンの夫々
の３量体、両者の共３量体および若干のより高分
子量体が生成するが少量割合であればそれらは特
に除去する必要はない。本発明のホツトメルト型粘着剤組成物に用いら
れる樹脂（）は上記の混合物を220゜〜230℃、
好ましくは250゜〜290℃で30分〜15時間、好まし
くは１〜７時間加熱重合することにより製造され
る。また、その加熱重合に際して、溶媒を用いるこ
とは必須の条件ではないが、反応のコントロール
を容易にするために、溶媒の存在下で行うことが
望ましい。溶媒としては一般に不活性炭化水素溶
媒が使用され、これらの代表的なものは、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンおよびジメチルシクロヘキサンなどである。本発明において、前記のような条件で製造され
る樹脂（）を水素化するのであるが、水素化反
応は一般の石油樹脂やシクロペンタジエン系樹脂
を水素化する際の公知技術を用いることができ
る。すなわち、水素化反応は加熱共重合させて得た
軽留分をカツトする前のものをそのまま用いる
か、軽留分をカツトして得た樹脂（）をそのま
ま用いてもよいが樹脂（）をヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素溶媒に溶解して、ニツケル、パラ
ジウム、ルテニウム、ロジウム、コバルト、白金
系などの第８族金属、タングステン、クロム、モ
リブデンなどの第６族金属、レニウム、マンガン
などの第７金属、さらには銅などの金属の一種又
は二種以上から選ばれる活性金属成分をそのまま
又はアルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土など
の固体担体に担持させた触媒を用いて、温度0゜〜
350℃、好ましくは150゜〜260℃、常圧〜200Kg／
cm²ｇ、好ましくは30〜100Kg／cm²ｇの水素圧で行
うことにより、本発明のホツトメルト型粘着剤組
成物に用いられる水素化樹脂（）が得られる。本発明において、前記のように製造される水素
化樹脂（）の軟化点は50゜〜160℃、好ましくは
80゜〜110℃の範囲であることが必要である。軟化
点が50℃に満たない場合にはホツトメルト型粘着
剤組成物の凝集力が低下するため接着性能が不十
分となり好ましくなく、軟化点が160℃を越える
場合には樹脂の粘着付与効果が低下するためホツ
トメルト型粘着剤組成物の接着力が低下し好まし
くない。本発明のホツトメルト型粘着剤組成物は前記の
方法で得られる水素化樹脂（）を粘着付与樹脂
とし、これにエラストマー性重合体ブロツクを有
するブロツク共重合体を配合して得られる。その
際用いられるブロツク共重合体は一般式（Ａ−
Ｂ）_o又は（Ａ−Ｂ）_o-1−Ａ〔式中Ａは20℃以上の
ガラス転移温度および5000〜125000の範囲内の平
均分子量を有する非エラストマー性重合体ブロツ
クを示し、またＢは15000〜500000の範囲内の平
均分子量を有する共役ジエンのエラストマー性の
共役ジエン重合体ブロツクであり、非エラストマ
ー性重合体ブロツクＡはブロツク共重合体の80重
量％以下である。ここでｎは２以上の整数を表わ
す。〕で表わされるブロツク共重合体である。上記重合体ブロツクＡを構成するモノマーとし
てはエチレン、プロピレン等のオレフイン類、ス
チレン、メチルスチレン、クロルスチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン
等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メ
タクリル酸メチル等のアクリル類の如き各種ビニ
ルモノマーの１種又は２種以上が包含される。ま
た上記重合体ブロツクＢを構成する共役ジエンと
してはたとえばブタジエン、イソプレン、メチル
イソプレン等の１種又は２種以上が包含され、該
重合体ブロツクＢは共役ジエンのみから構成され
たエラストマーのみでなく、たとえばブタジエン
−スチレン−ランダム共重合体、ブタジエン−ア
クリロニトリルランダム共重合体等の共役ジエン
と他のモノマーとのエラストマー性ランダム共重
合体を包含する。さらに、共役ジエン重合体ブロツクＢは一部ま
たは全部の二重結合が水素化されている水素化重
合体ブロツクも含有され、またＢはポリオレフイ
ンよりなるブロツクであつても何らさしつかえな
い。ブロツク共重合体の例として商品名「カリフレ
ツクス1101、1102、4113等」（シエル社のSBSブ
ロツク共重合体の商品名）、「カリフレツクス
1107」（シエル社のSISブロツク共重合体の商品
名）、「ソルプレン」（日本合成ゴム社のSBSブロ
ツク共重合体の商品名）、「タフプレン」（旭化成
社のSBSの商品名）等が例示できる。本発明におけるホツトメルト型粘着剤組成物は
粘着付与剤としての水素化樹脂（）および（Ａ
−Ｂ）_oまたは（Ａ−Ｂ）_o-1−Ａブロツク共重合体
を配合するが、必要に応じて軟化剤可塑剤、老化
防止剤、充てん剤の一種もしくは数種を添加して
もよい。軟化剤としてはポリブテン、ポリブタジエン等
の液状炭化水素樹脂、液状テルペン樹脂、液状ロ
ジン等の液状樹脂、ナフテン系プロセスオイル、
芳香族系プロセスオイル、パラフイン系プロセス
オイル等のプロセスオイル、解重合ゴムを挙げる
ことができる。可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジブチ
ルフタレート等のフタル酸エステルを挙げること
ができる。なお、軟化剤及び可塑剤の配合割合は
特に限定されるものではなく、適宜配合すること
ができる。また、本発明の樹脂（）を製造する際に副生
する低重合体およびこれを水素化した水素化油を
配合してもよい。さらに、必要に応じて、ロジンおよびその誘導
体、テルペン樹脂、芳香族石油樹脂等の他の粘着
付与樹脂を配合することもできる。ホツトメルト粘着剤の配合割合には特に厳密な
規制はなくブロツク共重合体100重量部に対し、
本発明による水素化樹脂（）50〜200重量部、
好ましくは70〜150重量部配合することができる。配合操作は通常加熱混合し、そのままロールコ
ーター等により基材に塗布することにより容易に
ホツトメルト型粘着剤を得ることができる。このようにして得られたホツトメルト型粘着剤
組成物は無公害であるばかりでなく、従来公知の
ホツトメルト型粘着剤組成物に比べ優れた耐熱性
および粘着特性を有する。以下に本発明の内容を具体的に明らかにするた
めに実施例を示すが、本実施例に限定されるもの
ではない。なお、部は重量部を意味する。また、
実施例における軟化点、色相、臭素価は次の方法
に従つて測定した。軟化点：JISK−2531−−60（環球法）色相：AGSMD−−1544−58T（ガードナーカ
ラー）臭素価：JISK−2543−65 合成例１〜６（実施例用樹脂の調製）〔原料樹脂（）の製造〕２オートクレープに表１に示す組成の原料を
仕込み、窒素雰囲気下で表１に示す重合条件下で
反応させて得られた重合体溶液より未反応物、低
重合物を蒸留により除去することにより原料樹脂
（）（−１、−２、−３、−４、−
５、−６）を得た。比較合成例１２オートクレーブに表１に示すようなジシク
ロペンタジエン濃度の低い混合留分を仕込み、窒
素雰囲気下で260℃、5hr反応させて得られた重合
体溶液より、未反応物、低重合物を蒸留により除
去することにより樹脂（−ａ）を得た。得られ
た樹脂の性状を表１に示す。比較合成例２２オートクレーブにジシクロペンタジエン
80.0％、キシレン20.0％を仕込み、窒素雰囲気下
で260℃、45分反応させて得られた重合体溶液よ
り未反応物、低重合物およびキシレンを蒸留によ
り除去することにより樹脂（−ｂ）を得た。得
られた樹脂の性状を表１に示す。

〔水素化樹脂（）の製造〕

合成例１〜６および比較合成例１〜２で得た樹
脂（−１〜−６、−ａ、−ｂ）を表２に
示す条件で以下のように水素化した。すなわち樹
脂（−１〜−６、−ａ、−ｂ）各100ｇ、
溶媒としてメチルシクロヘキサン各100ｇおよび
触媒〔日揮化学(株)製商品名「Ｎ−113」（耐硫黄性
ニツケル）〕各３ｇをかくはん器を備えた500mlの
オートクレーブに仕込み、水素化反応を行い、反
応物を冷却して取り出し、ろ過して触媒を除去し
た後、蒸留により溶媒を除去して水素化樹脂
（）を得た。

【表】

【表】実施例１〜６および比較例７〜９（ホツトメルト型粘着剤の調製および性状）実施例および比較例で示した水素化樹脂（）
各100部とSBSブロツクポリマー（商品名「カリ
フレツクス1101」シエル社製）100部を配合し、
これに可塑剤としてジオチルフタレートを30部、
酸化防止剤１部添加し、粘着剤とした。この粘着
剤を180℃の温度でアプリケーターを使用してポ
リエステルシート（厚さ25ｍμ）に厚さ約30μで
塗布し放冷した。得られた粘着テープを次の項目
の試験に供した。 (1) 粘着力（J.Dow式ころがりタツク）粘着剤の塗布面を上にして、角度30゜にセツ
トした粘着力測定用架台上に保持し、１／32イ
ンチ（No.１）から32／32インチ（No.32）の径の
スチールボールを10cm助走後の停止した最大ボ
ールNo.を初期粘着力とした。 (2) 接着力（180゜はく離法） JIS Z1532に準じた。 (3) 凝集力（0゜保持力法） JIS Z1524に準じ、ステンレス鋼板に試料圧
着面積25mm×25mmで貼りつけ、試料を垂直に固
定し、１Kgの荷重をかけて、粘着テープがずれ
落ちるまでの時間を測定した。これらの試験結果を表３に示す。

【表】テルペン樹脂
表３の試験結果より、本発明による粘着剤は粘
着力、接着力および凝集力においてバランスが優
れていることが明らかである。さらに酸化安定性
も良好であるため、粘着剤の調整時にゲルの生
成、粘度の変化は見られなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) １，３−ブタジエンとシクロペンタジエ
ンのデイールスアルダー反応より生成する反応
混合物中から、主生成物であるビニルノルボル
ネンの大部分を留去して得られる留分であつて
ジシクロペンタジエンの濃度10〜70％、テトラ
ヒドロインデンおよび／またはビニルシクロヘ
キセンの濃度30〜80％の留分を220°〜320℃で
加熱共重合させて得られる樹脂（）をさらに
水素化して製造される軟化点50゜〜160℃を有す
る水素化樹脂（）と、 (ロ) 一般式（Ａ−Ｂ）_oまたは（Ａ−Ｂ）_o-1−Ａ
〔式中、Ａは20℃以上のガラス転移点および
5000〜125000の範囲内の平均分子量を有する非
エラストマー性重合体ブロツクを示し、Ｂは
15000〜500000の範囲内の平均分子量を有する
共役ジエンのエラストマー性の共役ジエン重合
体ブロツクであり、重合体ブロツクＡがブロツ
ク共重合体の80重量％以下を構成する。ここ
で、ｎは２以上の整数を表わす。〕で表わされるブロツク共重合体とを含むことを特徴とするホツトメルト型粘着剤組
成物。２前記ブロツク共重合体(ロ)と前記水素化樹脂
（）との配合割合をブロツク共重合体100重量部
に対して水素化樹脂（）を50〜200重量部とす
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
組成物。