JPH0768503B2 - ホットメルト感圧接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特殊な構造を有する芳香族系石油樹脂を粘着付
与剤に用いるホットメルト感圧接着剤組成物に関するも
のである。更に詳しくは、芳香族環がメチレン基を介し
て重合したオリゴマーであって、二重結合および酸素原
子が全くないか、実用上全く含有しない芳香族系石油樹
脂を粘着付与剤に用いる粘着特性バランスに優れたホッ
トメルト感圧接着剤組成物に関するものである。

（従来の技術） 感圧接着剤は粘着剤ともいわれ、テープ、ラベル、シー
トなどの形で包装、シール、ラベル、マスキング、表面
保護、防食、電気絶縁、医療、両面接着等の目的に用い
られている。

感圧接着剤は指圧のような弱い圧力でも十分に被着面に
なじみ、ミクロ的な接触面積を増大させるために適当な
粘性が必要である。また、引きはがし、ずれなどの外力
に耐えるための弾性を待ち合せなくてはならない。この
ため感圧接着剤は、エラストマーをベースポリマーと
し、これに粘着付与剤および可塑剤等を組合せて調整さ
れるのが一般的である。例えば、感圧接着テープは次の
ように製造される。エラストマーとして天然ゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのジエン系
エラストマーを用い、これに粘着付与剤、可塑剤のほか
必要により安定剤、充填剤、その他の添加剤を加えて有
機溶剤中で混合溶解し、これをテープ基材、セパレータ
等に塗布した後、乾燥して溶剤を蒸発除去することによ
り製造される。

ところが、近年、安全、公害、生産性等の面から有機溶
剤を用いないホットメルト製造法が普及しつつある。ホ
ットメルト製造法とはベースポリマー、粘着付与剤、可
塑剤等の混合物を加熱溶融してテープ基材等に塗布する
技術であり、塗工の作業性、生産性等の面から適度の溶
融粘度が要求される。ホットメルト感圧接着剤のベース
ポリマーとしては、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
とから成るブロック共重合体（以下ブロック共重合体と
いう）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・α
−オレフィン共重合体、ポリエステル樹脂等の種々のポ
リマーが用いられているが、とりわけブロック共重合体
は、粘着性と耐クリープ性とのバランスが比較的良好で
あることから使用量が増加する傾向がある。ブロック共
重合体としては各種のスチレン−イソプレン系ブロック
共重合体、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の水素添加物
等が工業化されている。また、粘着付与剤としてはロジ
ン系またはテルペン系樹脂のような天然系樹脂がよく用
いられ、可塑剤としては鉱油系のプロセスオイル、ポリ
エステル系可塑剤、ポリブテン、液状ゴム等の液状樹脂
が配合されるのが一般的である。

（発明が解決しようとする課題） ホットメルト感圧接着剤用の粘着付与剤として、ロジ
ン、ロジンエステル、テルペン、テルペンフェノール樹
脂など天然系樹脂が配合された接着剤組成物は粘着力
（タック）、接着力および保持力の粘着三特性に優れた
バランスを示すため、天然系樹脂が賞用されている。と
ころが天然品であるため供給が不安定であり、価格が高
いなどの欠点がある。そこで、これらの天然系樹脂に代
替すべく種々の合成系炭化水素樹脂の開発が進められて
いるが天然系樹脂のように、粘着力（タック）を十分に
発現し接着力、特に保持力を低下させない粘着三特性の
バランスが優れた接着剤組成物とする粘着付与剤は容易
には得られないというのが実情である。

（課題を解決するための手段） ホットメルト感圧接着剤に用いるブロック共重合体はビ
ニル芳香族炭化水素の重合物から成るハードセグメント
と共役ジエンの重合物から成るソフトセグメント部があ
り、室温においてはハードセグメント部が見掛上、架橋
点として作用するためゴム弾性を示し、接着剤にクリー
プ特性を与え、加熱時には可塑化され、適度の流動性を
与える。粘着付与剤はこのブロック共重合体のハードセ
グメントに相溶するか、ソフトセグメントに相溶するか
で、粘着特性および溶融物性に変化を与える。例えば、
粘着性を向上させるためにはソフトセグメントに相溶す
る粘着付与剤を、加熱溶融時の粘度を低下させるために
はハードセグメントに相溶する粘着付与剤を添加するこ
とが一般的に行なわれる。ところが実際にはハードセグ
メントあるいはソフトセグメントの一方にのみ相溶する
粘着付与剤は存在しないので、用いるブロック共重合体
のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの比、それぞれ
の重合度などのブロック共重合体の性状との関連で、両
相に適度に相溶する粘着付与剤が優れた粘着特性バラン
スを示すものと予想される。

本発明者らは、従来の石油樹脂とは異なった化学構造を
有する芳香族系石油樹脂と各種ブロック共重合体の相溶
性について鋭意研究を重ねる課程で、ある種の芳香族系
石油樹脂がハードセグメントならびにソフトセグメント
にほどよく相溶する性質を示し、そのため天然系樹脂に
代替し得る粘着特性が得られることを見出し、本発明に
到達した。即ち、本発明は特殊な化学構造を有する芳香
族系石油樹脂を粘着付与剤とし、ブロック共重合体をベ
ースポリマーとするホットメルト感圧接着剤組成物に関
するものである。特殊な化学構造とは、芳香族環がメチ
レン基を介して結合した構造のオリゴマーで、芳香族環
以外の二重結合および酸素原子が全くないか、実用上全
く含有しない樹脂である。

この芳香族系石油樹脂はその化学構造がゆえにハードセ
グメントに相溶するほか、ソフトセグメントにも相溶
し、その結果、得られる感圧接着剤組成物は優れた接着
特性バランスを示すものと考えられる。

（作 用） 本発明に使用される芳香族系石油樹脂は、芳香族化合物
または芳香族化合物を主成分とする留分とホルムアルデ
ヒドを酸触媒の存在下で反応させることにより製造する
ことができる。まず、芳香族原料としてはトルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリ
メチルベンゼン、デュレン、イソデュレン等のベンゼン
環にメチル基またはエチル基のような比較的炭素数の少
ない置換基が１〜４個置換したベンゼン誘導体およびイ
ンダン誘導体、ナフタリン、アントラセン等の各種縮合
多環芳香族化合物の誘導体ならびにそれらの混合物また
はそれらの一部を含む留分であれば特に制約はない。ま
た、プロピル基、ブチル基のような比較的炭素数の多い
置換基を有する芳香族化合物あるいはパラフィン、ナフ
テン等の非芳香族化合物が含まれていても、これらの化
合物はホルムアルデヒドとの反応性が低いか、あるいは
全くないため単に溶媒として使用するだけであり、見掛
上の樹脂の収率は低下するが、原料油中に上記の反応性
芳香族化合物が含まれていれば特に問題はない。ただ
し、後述のホルムアルデヒドと原料油のモル比を決定す
る際は、原料油中の反応性芳香族化合物の含有量を考慮
する必要がある。こうして、一般的にはトルエン、改質
系または分解系混合キシレン留分、キシレン製造あるい
は異性化等の塔底油から得られるC₃あるいはC₁₀芳香族
留分等が実用上好ましい原料油となる。なかでもC₉芳香
族留分が本発明には最適の原料である。

また、一方の原料であるホルムアルデヒドは、反応系内
で単量体のホルムアルデヒドを生成するものであれば出
発原料としてはいかなる形態のものでもよく、例えば市
販の各種濃度のホルマリンまたはトリオキサン、パラホ
ルムアルデヒドのような重合物等をそのまま用いること
ができるが、触媒濃度を低下させず（ホルマリンは水溶
液であるので触媒濃度を低下させる）、低価格で容易に
入手できるパラホルムアルデヒドが最適である。

また、何らかの方法で別途発生させたガス状ホルムアル
デヒドを原料油、触媒（液状の場合）、溶媒等に溶解さ
せて反応系内に仕込むこともできる。

触媒は酸触媒であれば特に制約はなく、硫酸、リン酸、
ピロリン酸、過塩素酸、塩化アルミニウム、三弗化ホウ
素等を用いることができる。安価で再使用が容易な点で
硫酸が有利である。溶媒は過剰の原料油が溶媒作用を成
すため、特に必要としないが、必要に応じて反応に関与
しない溶媒（例えばイソパラフィン）を適量加えること
ができる。

酸素原子も二重結合も含まない芳香族系石油樹脂を得る
ためには、反応性芳香族化合物に対するホルムアルデヒ
ドのモル比を１以下に、好ましくは0.8以下に抑える必
要がある。原料に用いる芳香族化合物の種類にも依る
が、一般的にはモル比が低い場合ほど、生成する石油樹
脂の収率は低く、また軟化点も低くなるが、温和な条件
下で酸素原子の含有率を低下させることができ、モル比
が高い場合ほど収率が高く、軟化点も高くなるが、酸素
原子の含有率が高くなる。モル比が１より大の場合にも
石油樹脂を製造することは可能であるが、以下に述べる
実用的な反応条件では酸素原子の含有率が高くなり、ま
た触媒の分離操作も困難となる。

本反応に係る触媒使用量は、反応条件と密接に関連する
ため一概に規定出来ないが、一般的には原料油中の反応
性芳香族化合物に対して５〜50重量％、好ましくは15〜
35重量％が適切である。

本反応の反応温度は、原料油および触媒の種類および量
等に依存するため、一概に規定出来ないが、一般的には
60〜180℃、好ましくは80〜120℃が用いられる。

本反応に係る反応時間は、原料油および触媒の種類およ
び量に依存するため一概に規定出来ず、反応時間にとも
なって生成する石油樹脂の含酸素率が低下することか
ら、含酸素率が実用上全く含有しないとみなせる、即ち
1.0重量％以下に低下する時間、一般的には0.5〜10時
間、好ましくは２〜５時間が用いられる。

反応生成物を触媒除去、洗浄（微量酸性物質の除去）、
未反応油、溶媒（使用した場合）および軽質生成物の除
去をすることにより所期の芳香族系石油樹脂が得られ
る。

最終蒸留条件は、原料油の種類、目的とする芳香族系石
油樹脂の要求性状によるため一概に規定することはでき
ないが、通常は5mm Hg以下の減圧下、好ましくは2mm Hg
以下の減圧下で常圧換算300〜470℃以下の軽質分を留去
することにより、目的とする芳香族系石油樹脂が得られ
る。

かくして得られた芳香族系石油樹脂は、芳香族環とメチ
ンレン基が交互に結合し、芳香族環あるいはメチル基を
端末に有するオリゴマーを主体とするものであり、二重
結合および酸素原子が全くないか、あるいは実用上全く
含有しない樹脂である。ここに、二重結合が全くない
か、あるいは実用上全く含有しないとは臭素価が1.0以
下であることを云い、酸素原子が全くないか、あるいは
実用上全く含有しないとは酸素が1.0重量％以下である
ことをいう。

本発明に使用するエラストマーとしては、上記芳香族系
石油樹脂と相溶する、エラストマーであれば特に種類を
限定するものではないが、例えば各種のスチレン−イソ
プレン系ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン系ブ
ロック共重合体、スチレン−ブタジエン系ブロック共重
合体の水素添加物等のブロック共重合体が好適に使用で
きる。

本発明のホットメルト感圧接着剤組成物は上記芳香族系
石油樹脂とエラストマーを目的に応じた配合比で混合す
ればよく、更に必要に応じて可塑剤、安定剤、充填剤そ
の他の添加剤を、任意の配合比で加えることもできる。
一般にエラストマーと芳香族系石油樹脂の配合比はエラ
ストマー100重量部に対し芳香族系石油樹脂10〜200重量
部が適切である。また混合法は特に制約はなく、例えば
一般の溶融釜、ニーダー、ミキシングロール、押出機、
インターナルミキサーなどを用いることができる。

（実施例） 以下に本発明の内容を具体的に明からにするために実施
例を示すが、その要旨を越えない限り、この実施例によ
り制限を受けるものではない。

実施に際し、製造した芳香族系石油樹脂の軟化点、臭素
価は、それぞれJISK−2207、JISK−2605に従って測定
し、含酸素率は元素分析装置で測定した。芳香族環がメ
チレン基を介して結合したオリゴマーであることは、元
素分析、赤外分光分析、核磁気共鳴分析、蒸気圧平衡法
（VPO）分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーによる製造解析で確認した。

次に、本発明に用いる芳香族系石油樹脂の製造方法を参
考例１〜２に示す。

参考例１ 撹拌装置、還流冷却器を備えた４つ口フラスコに改質系
キシレン塔底油の150〜180℃の沸点範囲を持つC₃芳香族
留分240gと市販工業用92％パラホルムアルデヒド20gを
加え、ゆっくり撹拌しながら市販75％稀硫酸75gを滴下
した。硫酸滴下後、オイルバスを用いて反応温度を100
〜110℃に昇温し、そのまま激しくかき混ぜながら３時
間反応した。反応終了後、室温にまで冷却し、滴下ロー
トに内容物を移し静置すると硫酸層が下層に分離するの
でこれを除去した。

引続き洗浄水のpHが７を示すまで２〜３回水洗を繰返し
た。得られた油層を蒸留フラスコに移し、最初は約10mm
Hgの減圧蒸留で最終的には1mm Hgにまで減圧度を上げ
て、常圧換算360℃以下の軽質分を除去し、釜残に目的
とする芳香族系石油樹脂134gを得た。得られた石油樹脂
の軟化点は90℃、臭素価は0.2g Br₂/100g、含酸素率は
0.1重量％以下であり、実用上酸素原子も二重結合を含
有しないことが明らかになった。

参考例２ 参考例１と同一装置を用い、同一原料油、同一条件下で
反応及び触媒除去・水洗をしたのち、最終的に1mmHgの
減圧下で常圧換算460℃以下の軽質分を蒸留除去し、目
的とする芳香族系石油樹脂112gを得た。得られた石油樹
脂の軟化点は120℃、臭素価は0.3g Br₂/100g、含酸素率
は0.1重量％以下であった。

実施例１〜２、比較例１〜４ 参考例１および２で製造した、芳香族系石油樹脂２種
（軟化点90℃、120℃）ならびに比較用には市販芳香族
系石油樹脂（軟化点100℃または120℃）市販テルペン樹
脂（軟化点115℃）、市販テルペンフェノール樹脂（軟
化点115℃）および市販水添ロジンエステル樹脂（軟化
点74℃）を粘着付与剤として使用した。

粘着付与剤100重量部にスチレン−イソプレンブロック
共重合体（SIS:シェル化学製カリフレックスTR1107）10
0重量部、ナフテン系のプロセスオイル40重量部を加
え、加熱溶融し、100μｍのポリエステルフィルム上
に、厚さ40μｍにコートして粘着テープを製造した。得
られた粘着テープにつき粘着三特性である粘着力（タッ
ク）、接着力、保持力を測定した。更に引張剪断強度を
測定した。測定方法を以下に示す。

（１）ボールタック 助走距離10cm、傾斜度30度、温度22〜23℃の条件でJ.Do
w式ころがりボールタック法を用いて測定し、結果は静
止したボールの最大径（X1/32インチ）で表示した。

（２）接着力（90゜ピール力） 鋼板被着体に幅20mmの粘着テープを貼り300mm/分の速度
で90度の方向に剥離を行ない、その剥離に要する荷重を
測定した。

（３）保持力 鋼板被着体に25mm×25mmの面積で粘着テープを貼り合
せ、500gの分銅をつり下げて粘着テープがずれて落下す
るまでの時間を測定した。

（４）引張剪断強度 25mm×12.5mmの面積で貼り合せた鋼板を5mm/分の引張り
強度で負荷を測定した。

表１に結果を示す。

比較例３〜４、比較例５〜８ 実施例１〜２、比較例１〜４においてスチレン−イソプ
レンブロック共重合体をスチレン−ブタジエンブロック
共重合体（SBS:シェル化学製カリフレックスTR1102）に
置き替えた時の粘着特性を第２表に示す。

実施例５〜６、比較例９〜12 実施例１〜２、比較例１〜４においてスチレン−イソプ
レンブロック共重合体をスチレン−ブタジエンブロック
共重合体の水素添加物（SEBS:シェル化学製クレイトンG
1657）に替え、プロセスオイルを40重量部から80重量部
に増加させた時の粘着特性を表３に示す。

（発明の効果） 本発明に係るホットメルト感圧接着剤組成物は、粘着付
与剤である芳香族系石油樹脂の特殊な化学構造ゆえに、
従来の芳香族石油樹脂を使用したホットメルト感圧接着
剤組成物に比べはるかに優れた粘着特性バランスを有
し、天然系のロジンあるいはテルペン系樹脂使用の同種
組成物に匹敵する性能を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族化合物または芳香族化合物を主成分
   とする留分とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応
   させて得られる重合物で、芳香族環がメチレン基を介し
   て結合した化合構造を有する重合物であって、二重結合
   および酸素原子が全くないか実用上全く含有しない芳香
   族系石油樹脂と、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素と
   から成るブロック共重合体を、含有することを特徴とす
   るホットメルト感圧接着剤組成物。