EP3752542A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzen und deren hydrierungsprodukte - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzen und deren hydrierungsprodukte

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EP3752542A1
EP3752542A1 EP19703754.2A EP19703754A EP3752542A1 EP 3752542 A1 EP3752542 A1 EP 3752542A1 EP 19703754 A EP19703754 A EP 19703754A EP 3752542 A1 EP3752542 A1 EP 3752542A1
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EP
European Patent Office
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hydrocarbon resin
temperature
bar
less
hydrogenation
Prior art date
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Pending
Application number
EP19703754.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jun Liu
Manuel NAU
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Rain Carbon Germany GmbH
Original Assignee
Rain Carbon Germany GmbH
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a process for preparing a hydrocarbon resin from at least one cyclic diolefin component and at least one ethylenically unsaturated aromatic component, hydrogenation thereof and the hydrogenation products.
  • Hydrocarbon resins are often used as tackifiers in hot melt adhesives. Of particular interest are bright as possible hot glue with good processing properties. Essential for good processing properties of the hot melt adhesive are high compatibility of tackifier and base polymer. To produce bright and easily processable hot-melt adhesives, it is important that the at least partially hydrogenated hydrocarbon resins used for this purpose are as free as possible from unwanted by-products. These can lead to dark discolorations in the hydrocarbon resin and incompatibilities with other components of a hot-melt adhesive. To assess discolorations, the Gardner, Yellowness Index or Hazen color number is often used. The compatibility of the components of the hot melt adhesive is assessed by the determination of the cloud point.
  • a cyclic diolefin such as cyclopentadiene and an ethylenically unsaturated aromatic component such as styrene or indene are copolymerized, and the resulting hydrocarbon resin in a further step at least partially hydrogenated.
  • the hydrocarbon resin thus obtained may be used alone or together with other additives as a hot melt tackifier.
  • EP 2 251 364 B1 describes a process for the preparation of hydrocarbon resins of the type described in the introduction which have an aromatic compound content of 5 to 25% by weight.
  • By-products can be produced in various places from different causes in the production of hydrocarbon resins.
  • low molecular weight waxy or high molecular weight duromer-type by-products may form in the polymerization which may affect the quality of the final product and contribute to intolerance in the hot melt adhesive.
  • both the polymerization and the hydrogenation are normally carried out in the presence of different inert solvents, so that considerable amounts of solvent have to be removed both after the polymerization and after the hydrogenation.
  • the removal of the often high-boiling solvents usually requires heating to high temperatures, with by-products can arise by Nachreak functions.
  • EP 3 124 503 A1 describes a process for the preparation of hydrocarbon resins in which dicyclopentadiene is reacted with a vinylaromatic compound to give a phenylnorbornene derivative at a reasonable cost increase in a preliminary reaction in order to improve the compatibility Polymerization reaction serves as a starter. The resulting hydrocarbon resin is then hydrogenated.
  • a disadvantage of this method is that it contains an additional step with the Vorre action, in which also the temperature must be kept in a window in order to obtain the Phenylnorbornenderivat with high Selec activity.
  • the invention is therefore an object of the invention to provide a cost-effective method be, with the hydrocarbon resins as far as possible without byproducts bar.
  • This object is achieved by a method for producing a hydrocarbon resin from at least one cyclic diolefin component and at least egg ner ethylenically unsaturated aromatic component, wherein a monomer mixture comprising at least one cyclic diolefin component and at least one ethylenically unsaturated aromatic component having 8 to 13 carbon atoms heated to a temperature of at least 180 ° C at a heating rate of 0.5 ° C / second to 10 ° C / second to obtain a hydrocarbon resin from at least one cyclic diolefin component and at least one ethylenically unsaturated aromatic component, wherein the monomer mixture during warming to at least 180 ° C and during the polymerization is substantially single phase liquid.
  • the invention further relates to a hydrocarbon resin, comprising at least partially hydrogenated hydrocarbon resin component of a cyclic diolefin component and an ethylenically unsaturated aromatic component having 8 to 13 carbon atoms, in particular 8 to 10 carbon atoms, wherein the carbon hydrogen resin has a molecular weight Mz of less than 2,500 g / mol, in particular of less than 2,000 g / mol or less than 1,800 g / mol.
  • the invention finally relates to the use of the hydrocarbon resin according to the invention in paint, in particular as additives in paint, in plastics, in particular as modifiers in plastics, in rubber products, in particular for improving the mechanical and dynamic properties in rubber products, in bitumen, especially as an additive and / or as water repellents in bi tumen, in polypropylene films, in particular as modifying and / or hydrophobicizing agent in polypropylene films, in particular BOPP films, in cosmetics, in printing inks or as tackifiers in adhesive compositions, in particular for applications in the hygiene industry and for use in food telverpackonne.
  • Fig. 1 shows a schematic representation of the method according to the invention.
  • Cyclic diolefins are used as starting material.
  • Cyclic diolefins are in particular cycloalkenes having at least two carbon-carbon double bonds, which may in particular be conjugated.
  • Cyclic diolefins may be present as a monomer, as a dimer or as a mixture of monomer and dimer. If mixtures of different cyclic diolefins is used, mixed dimers can also be present.
  • Cyclic diolefins used according to the invention may have as monomer 5 to 10, in particular 5 to 7, carbon atoms and / or two conjugated carbon-carbon double bonds.
  • cyclic diolefins suitable according to the invention are cyclopentadiene, cyclopentadiene derivatives such as methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, ethyltetramethylcyclopentadiene and dicyclopentadienes. Cyclopentadiene and cyclopentadiene derivatives tend to spontaneously dimerize at room temperature, with the monomers again forming on heating in the reverse reaction.
  • cyclopentadiene-cyclopentadiene dimers methylcyclopentadiene-methylcyclopentadiene dimers
  • cyclopentadiene-methylcyclopentadiene-co-dimers may be present.
  • cyclic diolefin component In addition to pure cyclic diolefins, mixtures containing cyclic diolefins can be used as the cyclic diolefin component.
  • a cyclic Diolefinkomponen te in the process according to the invention a petroleum fraction with a content of pure cyclic diolefin of at least 25 wt .-%, based on the mass of a set Petroleumfr stroke be used.
  • a pure compound according to the invention has a degree of purity of at least 95%, preferably at least 97%, more preferably at least 99% or 100%, in each case based on the mass of the compound.
  • the cyclic diolefin component may be cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene.
  • the cyclic diolefin component may further preferably be methylcyclopentadiene and / or the dimer of methylcyclopentadiene.
  • the cyclic diolefin component includes cyclopenta-diene, dicyclopentadiene, methylcyclopentadiene, the co-dimer of methylcyclopentadiene, and cyclopentadiene.
  • the further component of the monomer mixture is at least one ethylenically unsaturated aromatic compound having 8 to 13 carbon atoms.
  • This can be a pure connection.
  • the ethylenically unsaturated aromatic component contains further aromatic compounds having a carbon-carbon double bond outside the aromatic ring and especially 8 to 13 carbon atoms.
  • aromatic compounds are styrene, ⁇ -methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, indene and / or one or more methylindenes.
  • the ethylenically unsaturated aromatic component contains styrene, ⁇ -methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, indene and one or more methylindenes.
  • the cyclic diolefin component and the ethylenically unsaturated aromatic component may be present in different proportions in the monomer mixture.
  • the two components are metered so that the monomer mixture 20 wt .-% to 95 wt .-%, preferably 20 wt .-% to 80 wt .-% or 40 wt .-% to 60 wt .-%, of cyclic Diolefin or cyclic diolefins containing and 80 wt .-% to 5 wt .-%, preferably 80 wt .-% to 20 wt .-% or 60 wt .-% to 40 wt .-% of ethylenically unsaturated aromatic compound or ethylenically unsaturated contains aromatic compounds, each based on the total mass of the monomers in the monomer mixture.
  • the cyclic diolefin component and the ethylenically unsaturated aromatic component are metered such that the monomer mixture contains from 50% by weight to 95% by weight, preferably from 60% by weight to 95% by weight, more preferably 65% by weight.
  • % to 90% by weight more preferably from 70% to 80% by weight, of cyclic diolefin or cyclic diolefins and from 50% to 5% by weight, preferably 40% by weight to 5 wt .-%, more preferably 35 wt .-% to 10 wt .-%, particularly preferably 20 wt .-% to 30 wt .-% of ethylenically unsaturated aromatic compound or contains ethylenically unsaturated aromatic compounds, in each case based on the total mass of the monomers in the monomer mixture.
  • the monomer mixture may contain a non-polymerizable solvent.
  • Suitable solvents are aromatic and naphthenic solvents. Suitable solvents are therefore, for example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane or mixtures thereof. Particular preference is given to using monosubstituted or polysubstituted alkyl-substituted benzene compounds having from 7 to 10 carbon atoms. These preferably have a boiling point above 100 ° C, in particular above 130 ° C.
  • xylene is used as the solvent, it may be present as a pure compound or as a mixture of two or more of the isomers o-xylene, m-xylene and p-xylene.
  • a C8 isomer mixture can be used.
  • the C8 isomer mixture preferably comprises a mixture of o-xylene, m-xylene, p-xylene and ethylbenzene. Petroleum fractions and components from the tar distillation may already contain non-polymerizable Lissemit tel.
  • a solvent can be dispensed with if a petroleum fraction is used as the cyclic diolefin component and / or a petroleum fraction or a constituent from the tar distillation is used as the ethylenically unsaturated aromatic component.
  • the non-polymerizable solvent may be contained in the monomer mixture in an amount of 0 to 40% by weight based on the mass of the monomer mixture.
  • the process is performed substantially with the exclusion of oxygen.
  • the formation of by-products can be reduced.
  • the formation of acid and ester groups in the product can be avoided.
  • the cyclic diolefin component and / or the ethylenically unsaturated aromatic component in particular the Lagerbecher ter for the cyclic diolefin and / or the ethylenically unsaturated aromatic components, inertized with an inert gas such as nitrogen.
  • the non-hydrogenated and / or hydrogenated hydrocarbon resin in particular the storage containers for the non-hydrogenated and / or the hydrogenated hydrocarbon resin, are also rendered inert with a protective gas such as nitrogen.
  • An essential feature of the process according to the invention is the rapid Aufhei zen the monomer mixture to the polymerization.
  • the heating of the monomer mixture takes place at a rate of
  • ° C / second to 10 ° C / second preferably 1 ° C / second to 10 ° C / second, especially 2 ° C / second to 10 ° C / second, more preferably 2 ° C / second to
  • the abovementioned heating rates are used when the monomer mixture is heated to the temperature at which the polymerization reaction begins, in particular up to a temperature of 180 ° C. to 235 ° C. As soon as the monomer mixture has reached a temperature above 180 ° C. or more, subsequent temperatures can also be set at heating rates other than the abovementioned. It has been determined that at the heating rates according to the invention, the amount of by-products is low. This means that the hydrocarbon resins obtained according to the invention have a high compatibility with other constituents in application formulations of hot-melt adhesives.
  • the polymerization in the process according to the invention can also be carried out at relatively high temperatures.
  • the polymerization is carried out at a temperature of 180.degree. C. or higher.
  • the polymerization may be carried out at a temperature of from 200 ° C to 300 ° C or from 250 ° C to 300 ° C or from 260 ° C to 280 ° C.
  • a polymerization temperature of from 265 ° C. to 275 ° C. is also preferred.
  • the temperature to be changed For example, the temperature during the polymerization can be increased up to a final temperature. According to one embodiment, the aforementioned temperatures are final temperatures. These are reached at the end of the polymerization process.
  • the monomer mixture is first heated to a temperature below the temperature at which the polymerization reaction begins, in particular to a temperature of about 140 ° C to 165 ° C. Subsequently, the monomer mixture to a final temperature of 250 ° C to 280 ° C, in particular from 255 ° C to 270 ° C, heated. Conveniently, the subsequent He heat to a final temperature of 250 ° C to 280 ° C, in particular from 255 ° C to 270 ° C, according to a temperature profile.
  • the temperature profile includes a ramp, one or more stages, or combinations thereof.
  • the temperature at the beginning of the polymerization reaction is heated linearly from 180 ° C to a final temperature of 280 ° C. More preferred is a linear ramp of 190 ° C to 270 ° C. Particularly preferred is a linear ramp of 200 ° C to 250 ° C. Since this can be technically difficult to implement technically, the linear temperature ramp can also be approximated in temperature stages in which the respective temperature is kept for a certain time before the next temperature level is set. Before zugt is also a combination of stages and ramps.
  • a lower temperature ideally from 180 ° C to 230 ° C, preferably from 200 ° C to 220 ° C for a longer time, in particular for a period of 10 to 45 minutes, preferably from 15 to 35 minutes, and then line ar the temperature to the preferred final temperature of 280 ° C or 270 ° C or 250 ° C increase.
  • the linear increase in temperature is performed at a rate of 50 ° C / hour to 250 ° C / hour.
  • the temperature profile comprises a first step in which the monomer mixture is heated to a first temperature of 180 ° C to 230 ° C, preferably from 200 ° C to 220 ° C.
  • the temperature profile comprises a further step in which the temperature of the monomer mixture is heated from the first temperature to a final temperature of from 250 ° C to 280 ° C, in particular from 255 ° C to 270 ° C.
  • the heating from the first temperature to the final temperature can be carried out stepwise or continuously, in particular linear. Further, the heating from the first temperature to the final temperature may be smoothly or unevenly. In particular, the heating from the first temperature to the final temperature uniformly step by step he can follow.
  • the monomer mixture in a first step to a first temperature of 180 ° C to 230 ° C, in particular from 200 ° C to 220 ° C, and in a further step, stepwise to a final temperature of 250 ° C to 280 ° C. , in particular from 255 ° C to 270 ° C, heated.
  • the monomer mixture is held at the final temperature for 20 minutes or less.
  • the molecular weight Mz of the hydrocarbon resin can be controlled.
  • the degree of polymerization and / or the polydispersity can be controlled.
  • the softening point can be controlled with a temperature profile.
  • the color and the amount of by-products formed can be controlled In particular, can be avoided with the above temperature profiles, in which temperatures above 240 ° C towards the end of the polymerization reaction can be achieved that large amounts of insoluble high molecular weight products arise.
  • hydrocarbon resins having the desired indexing points can be obtained with these temperature profiles.
  • the polymerization can be carried out at a pressure of 10 bar or more.
  • the pressure may be 10 to 25 bar, in particular 15 bar to 25 bar or 10 to 15 bar. If the polymerization is carried out at less than 10 bar, the end product is of lower quality. In addition, the yield is clotting ger. Furthermore, the presence of a gas phase can be substantially avoided by the aforementioned pressures. This allows better control of the reaction.
  • the polymerization can be carried out continuously or batchwise. Preferably, the polymerization is carried out continuously.
  • the continuous procedure has the advantage that the heat transfer is better than in the batch process. Furthermore, the operating costs are lower in continuous operation and the process can be carried out safely.
  • the polymerization can be carried out in different reaction vessels who the.
  • the polymerization is carried out in a tubular reactor. This procedure has proved particularly advantageous in the case of continuous polymerization.
  • the polymerization can be carried out in particular during a residence time of from 30 to 180 minutes, in particular from 40 to 120 minutes, or from 50 to 90 minutes.
  • the resulting hydrocarbon resin can be partially or completely digested in the tubular rekiller. This measure will be useful, for example, if higher molecular weights of the hydrocarbon resin to be achieved.
  • the recycle is preferably carried out in the raw material mixture of the input current.
  • the amount of recycled hydrocarbon resin can be 0 to 90 wt .-%, based on the mass of the exiting product stream, Betra conditions. Such a recycling can be carried out particularly easily in tubular reactors.
  • the hydrocarbon resin obtained after the polymerization can be directly further processed after separation of the solvent and unreacted monomer or it can be stored in an intermediate tank storage. Preferably, it is stored in an intermediate tank storage.
  • the intermediate storage facility compensates for any fluctuations in production volumes.
  • the hydrocarbon resin can also be used directly for the applications mentioned herein, especially for rubber applications.
  • the hydrocarbon may also be functionalized or hydrogenated. Unreacted monomers can be thermally separated from the solvent and recycled again by addition to the raw material mixture of the feedstream. This additionally increases the resin yield.
  • the polymerization of the raw materials to the hydrocarbon resin is carried out without catalyst.
  • the hydrocarbon resin obtained according to the invention is preferably partially or completely hydrogenated.
  • the hydrogenation takes place in the presence of a catalyst.
  • a catalyst various catalysts come into consideration.
  • nickel palladium, cobalt, platinum and rhodium-based catalysts can be used.
  • nickel is used as catalyst.
  • the aforementioned catalysts may be supported on a support such as alumina, silica, zeolites, clay minerals such as montmorillonite and silicon carbide.
  • the hydrogenation of the hydrocarbon resin is carried out in the presence of a nickel catalyst.
  • a nickel catalyst is used on an alumina / silica support. These catalysts are commercially available.
  • the nickel catalyst can be present in particular in heterogeneous form. As a result, after completion of the hydrogenation, it can be easily removed by filtration.
  • the term "partial hydrogenation” is understood to mean that predominantly isolated double bonds are hydrogenated or that additionally some of the aromatic constituents of the hydrocarbon resin are hydrogenated. Preference, the hydrocarbon resin is completely hydrogenated in the hydrogenation. In the case of complete hydrogenation, therefore, 95% or more, in particular 98% or more or 99% or more or all unsaturated constituents are converted.
  • the complete hydrogenation has the advantage that fewer by-products are formed by Nachre actions and thus discoloration in the hydrocarbon resin AS POSSIBLE be largely avoided. Whether the hydrocarbon resin was partially or completely hydrogenated can be determined by NMR spectroscopy, in particular by determining the content of double bonds by means of * H NMR spectroscopy.
  • the hydrogenation can be carried out in the presence of a solvent, in particular an aliphatic solvent.
  • Suitable solvents are, for example, refined gasolines, in particular a mixture of saturated hydrocarbons which are liquid at room temperature. Such mixtures are commercially available under the designation D40, for example Exxsol D40 or Shellsol D40.
  • D40 for example Exxsol D40 or Shellsol D40.
  • the hydrocarbon resin 80 wt .-% or more, in particular 90 wt .-% or more or 100 wt .-% or more, based on the mass of hydrocarbon Hydro be added to solvent.
  • a hydrogenation mixture containing hydrocarbon resin and solvent is used. Before geous enough, the hydrogenation mixture is a solution.
  • the hydrogenation mixture comprises 50% hydrocarbon resin.
  • the hydrogenation can be carried out batchwise or continuously. Preferably, the reaction is continuous.
  • the hydrogenation in a Loop reactor can be performed.
  • the hydrogenation mixture is circulated.
  • the loop reactor advantageously has a gas-liquid ejector.
  • the hydrogenation is preferably carried out at a pressure of more than 70 bar, in particular from 75 bar to 105 bar or from 80 bar to 100 bar or from 85 bar to 95 bar. Thereby, the hydrogenation of the hydrocarbon resin can be adjusted to the desired degree of hydrogenation.
  • the hydrogenation is further preferably carried out at a temperature of 250 ° C or higher, more preferably from 250 ° C to 300 ° C or from 260 ° C to 280 ° C. It was found that at a hydrogenation temperature of less than 250 ° C, the hydrogenation is slow and at temperatures above 300 ° C again increased by-products can form.
  • the hydrogenation may be carried out for 80 to 160 minutes, preferably for 90 to 150 minutes, and more preferably for 100 to 150 minutes or for 110 to 150 minutes. Thereby, the desired degree of hydrogenation of the hydrocarbon resin as well as the brightness can be adjusted.
  • an expansion stage is provided both after the polymerization and after the hydrogenation.
  • the first post-polymerization relaxation step is to remove volatile components, particularly solvent and / or unreacted monomer, from the hydrocarbon resin-containing polymerization mixture.
  • the polymerisation mixture is flashed, as a result of which the more volatile components are released. be removed.
  • the hydrocarbon containing polymerization tion mixture in the first relaxation step at a temperature of 240 ° C to 300 ° C, more preferably at a temperature of 250 ° C to 290 ° C or 260 ° C to 280 ° C are introduced.
  • the hydrocarbon resin after the first relaxation step only 3 wt .-% or less, more preferably 1 wt .-% or less or 0.5 wt .-% or less of solvent and / or unreacted monomer, each based on the Mass of hydrocarbon resin, on.
  • the absolute pressure can be lowered to 1 bar or less, preferably 0.1 bar or less, and more preferably 0.03 bar or less. Due to the drop in pressure can be dispensed with elaborate stirred Anla conditions such as thin film evaporator or water stripping facilities. This makes the process cheaper and less susceptible to failure.
  • a thin film evaporator can be used in the process after the polymerization and subsequent first flash stage. This can achieve a low content of solvent in the hydrocarbon resin after the polymerization.
  • a second expansion stage may preferably be provided.
  • the second expansion stage at least part of the volatile constituents, in particular of the solvent, can be removed from the hydrocarbon, without a large amount of by-products being produced by additional thermal loading and the color numbers of the resin deteriorating.
  • the hydrocarbon resin after the second expansion stage 2 wt .-% or less, preferably 0.5 wt .-% or less or 0.03 wt .-% or less of solvent, each based on the mass of the hydrocarbon resin, on.
  • the pressure reduction in the second expansion stage can be made in two relaxation steps.
  • the absolute pressure can be reduced to 0.5 bar or less, preferably 0.2 bar or less, preferably 0.05 bar or less or particularly preferably 0.01 bar or less.
  • the catalyst is preferably first removed.
  • the catalyst can be removed by filtration, for example.
  • the hydrogenation mixture is preferably used at a temperature of from 190 ° C to 270 ° C, more preferably from 200 ° C to 260 ° C, more preferably from 210 ° C to 250 ° C, further preferably from 220 ° C to 240 ° C , even more preferably initiated by 230 ° C in the first relaxation step.
  • the hydrogenation mixture may be in the second expansion step at a temperature of 190 ° C to 270 ° C, preferably from 200 ° C to 260 ° C, more preferably from 210 ° C to 250 ° C, or from 220 ° C to 240 ° C are initiated.
  • the absolute pressure may preferably be lowered to 0.1 bar or less, preferably 0.05 bar or less, more preferably 0.03 bar or less, further preferably 0.01 bar or less.
  • the first and second flash stages may also be referred to as devolatilization.
  • the hydrogenation mixture from which previously optionally added catalyst has been removed, can be introduced into a preliminary expansion stage immediately before the second expansion stage.
  • the hydrogenation mixture may have a temperature of 240 ° C to 300 ° C, preferably from 250 ° C to 290 ° C and more preferably from 260 ° C to 280 ° C.
  • the pressure to 3 bar or less, preferably 2 bar or less, wei ter preferably 1.5 bar or less, even more preferably 1 bar or less are lowered Let.
  • the mixture taken from the preliminary expansion stage is preferably introduced into the second expansion stage. By performing one or more flash stages, the period of time during which the hydrocarbon resin is held at temperature can be reduced. This measure can also serve to reduce by-products.
  • two flash evaporation steps are provided. These two flash evaporation steps preferably form the second flash stage.
  • the catalyst is preferably first removed.
  • the catalyst can be removed by filtration, for example.
  • the preferably catalyst-free hydrogenation mixture is passed into a first pressure vessel.
  • the pressure in the first pressure vessel is lower than the pressure of the hydrogenation mixture.
  • the pressure of the hydrogenation mixture in the first pressure vessel is lowered to an absolute pressure of 3 bar or less, preferably 2 bar or less, more preferably 1.5 bar or less, even more preferably 1 bar or less. In particular, this allows hydrogen to be removed from the hydrogenation mixture.
  • the resulting mixture is passed to a second pressure vessel.
  • the pressure in the second pressure vessel is lower than the pressure of the resulting mixture.
  • the pressure of the resulting mixture in the second pressure vessel is lowered to 0.1 bar or less, preferably 0.05 bar or less, more preferably 0.03 bar or less.
  • a thin film evaporator is provided which is operated at 0.01 bar or less, preferably at 0.005 bar or less, more preferably at 0.003 bar or less. In this way, the solvent can be largely removed from the hydrogenated hydrocarbon resin who the.
  • the hydrogenation mixture is preferably at a temperature of from 190 ° C to 270 ° C, more preferably from 200 ° C to 260 ° C, more preferably from 210 ° C to 250 ° C, further preferably from 220 ° C to 240 ° C more preferably introduced from 230 ° C in the first flash evaporation step.
  • the hydrogenation mixture may be introduced into the second flash evaporation step at a temperature of from 190 ° C to 270 ° C, preferably from 200 ° C to 260 ° C, more preferably from 210 ° C to 250 ° C, or from 220 ° C up to 240 ° C.
  • the hydrogenation mixture may be introduced into the thin film evaporator at a temperature of from 180 ° C to 260 ° C, preferably from 190 ° C to 250 ° C, more preferably from 200 ° C to 240 ° C, or from 210 ° C to 230 ° C ° C be initiated.
  • the hydrocarbon resin obtained according to the invention may have a molecular weight Mz of less than 2,500 g / mol, preferably less than 2,000 g / mol, more preferably less than 1,800 g / mol.
  • hydrocarbon resin obtained according to the invention is preferably hydrogenated.
  • hydrogenated also includes those hydrocarbon resins in which the double bonds are hydrogenated to at least 90%, preferably 95% to 100%.
  • hydrocarbon resin is completely hydrogenated, preferably at least 95%, more preferably at least 98%, particularly preferably at least 99% of the double bonds of the hydrocarbon resin are hydrogenated. Higher levels of hydrogenation can improve the thermal stability of the hydrocarbon resin.
  • the content of double bonds can be determined by means of X H NMR spectroscopy.
  • the number-average molecular weight Mn, the weight-average molecular weight Mw and the centrifuge-average molecular weight Mz are known to him.
  • the Zentrifu mean molecular weight Mz is also abbreviated as the molecular weight Mz.
  • Methods for determining the molecular weight Mz are known to the person skilled in the art. For example, it can determine the molecular weight Mz by means of gel permeation chromatography or by mass spectrometry. For measurements with gel permeation chromatography, THF is preferably used as the eluent.
  • the calibration standard used is preferably polystyrene.
  • the measurements with gel permeation chromatography are advantageously carried out with linear columns having a porosity of 1000 ⁇ .
  • RI and UV detectors are used.
  • UV detector With a UV detector, the degree of hydrogenation of a molecular weight section can be displayed in addition to the molar mass.
  • the hydrocarbon resin obtained in the present invention preferably has a polydispersity index of 2.5 or less, preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the softening point of the hydrocarbon resin is preferably 170 ° C or less, more preferably 60 ° C to 150 ° C or 70 ° C to 140 ° C or 80 ° C to 130 ° C or 90 ° C to 140 ° C.
  • the ring and gel method according to standard ASTM D 3461 is used.
  • the hydrocarbon resin obtained by the present invention may have a hu- ene color number of 40 or less, especially 25 or less.
  • the Haze color number is determined according to the standard DIN EN ISO 6271: 2016-05.
  • the Hazen color number can also be referred to as platinum-cobalt color number.
  • the hydrocarbon resin obtained in the present invention may have a yellowness index of 4 or less, especially 2 or less.
  • the Yellowness In dex is determined according to the standard ASTM D1209-05 (2011).
  • the invention furthermore relates to the use of the hydrocarbon resin according to the invention in paint, in particular as additives in paint, in plastics, in particular as modifiers in plastics, in rubber products, in particular for improving the mechanical and dynamic properties in rubber products, in bituminous products.
  • men in particular as an additive and / or as a hydrophobing agent in bitumen, in Polyp ropylenfolien, especially as modifying and / or hydrophobizing agents in polypropylene films, in particular BOPP films, in cosmetics, in printing inks or as a tackifier for hot melt adhesives, especially for applications in the hygiene article industry and for use in food packaging.
  • the non-hydrogenated hydrocarbon resin is used to improve the mechanical and dynamic properties in rubber products such as tires, in bitumen, especially for asphalt, and in printing inks.
  • the hydrogenated hydrocarbon resin in paint especially as additives in paint, in plastic, especially as a modifier in plastic, in bitumen, in particular as water repellents in bitumen, for example, for Dachbah NEN, in polypropylene films, in particular as a modifying and / or hydrophobizing agent in Polypropylene films, in particular BOPP films, in cosmetics or as a tackifier in adhesive compositions, in particular for applications in the hygiene industry and for use in food packaging ver used.
  • the storage tank 11 contains a petroleum fraction (hereinafter referred to as BN-200) rich in dicyclopentadiene, methylcyclopentadiene dimers and cyclopentadiene-methylcyclopentadiene dimers (hereinafter referred to as cyclic diolefins).
  • BN-200 a petroleum fraction rich in dicyclopentadiene, methylcyclopentadiene dimers and cyclopentadiene-methylcyclopentadiene dimers
  • C9 fraction another petroleum fraction which is rich in styrene, vinyltoluenes, indene and methylindenes (hereinafter referred to as ethylenically unsaturated aromatics).
  • Storage tank 13 ent holds dicyclopentadiene with a purity of at least 95%.
  • Storage tank 14 contains xylene as an inert solvent. From the storage tanks 11, 12, 13 and 14, a monomer mixture is now prepared in the template 15. The monomer mixture is mixed on introduction into the receiver 15 by means of a static mixer. The template 15 may also have a stirrer for mixing. From the storage tanks 11, 12, 13 and 14, the components BN-200, C9 fraction, pure dicyclopentadiene and xylene are taken in an amount such that the monomer mixture contains cyclic diolefins and ethylenically unsaturated aromatics in a ratio of 3: 1 to the mass of the cyclic diolefins and ethylenically unsaturated flavorings in the monomer mixture. The ratio can be adjusted in particular by the addition of pure dicyclopentadiene from storage tank 13. In addition, the monomer mixture contains 50% of solvent, based on the mass of the monomer mixture.
  • the mixture with a feed flow of 12 kg / h in the Erhit 16 is introduced.
  • the monomer mixture is brought in the heater 16 to a reaction temperature of 192 ° C and then in the tubular reactor 20 poly merinstrument ..
  • the temperature of the monomer mixture is increased at a rate of l ° C / second to 192 ° C, whereby the not yet hydrogenated Hydrocarbon resin is formed.
  • the tubular reactor 20 consists of five pipe segments. In each of the pipe segments, the temperature of the monomer mixture is gradually increased. In the first tube segment, the temperature of the monomer mixture is increased to 219 ° C. This causes the monomer mixture to react to form the hydrocarbon still unhydrogenated.
  • the temperature of the monomer mixture is raised to 231 ° C.
  • the temperature is gradually increased in each of the tube segments of the tube reactor 20.
  • the temperature of the monomer mixture is increased to 243 ° C.
  • the temperature of the monomer mixture is increased to 252 ° C.
  • the temperature of the monomer mixture is increased to 263 ° C.
  • the pressure in the tubular reactor 20 is 15 bar.
  • the residence time in the tubular reactor 20 is 60 minutes. During warm-up and during the polymerization, the monomer mixture is essentially single-phase liquid.
  • a stream of 12 kg / h of unhydrogenated Kohlenwas hydrogen, residual solvent and residual monomers are obtained and introduced into the expansion evaporator 21.
  • the stream enters the flash evaporator 21 at a temperature of 263 ° C. and a pressure of 15 bar.
  • the pressure of the stream is reduced to 30 mbar.
  • the content of solvent and unreacted monomer in the hydrocarbon resin is reduced to 10,000 ppm or less.
  • the bottom product from the expansion evaporator 21, which consists essentially of not yet hydrogenated hydrocarbon resin, is fed to the intermediate storage tank 22 as an intermediate flow of 3.7 kg / h.
  • a condensate stream of 8.3 kg / h containing solvent and unreacted monomers is removed.
  • a thin-film evaporator can be used after the expansion evaporator 21.
  • the hydrocarbon resin in the storage tank 22 has a centrifuge average molecular weight of less than 1800 g / mol.
  • the hydrocarbon resin in the intermediate storage tank 22 has a softening point, determined by the ring and ball method according to standard ASTM D 3461, of 95 ° C.
  • the Hazen color number, determined according to D1N EN ISO 6271: 2016-05, of the hydrocarbon resin in the interim storage tank 22 is 13.
  • the unhydrogenated hydrocarbon resin can be removed from the interim storage tank 22 via the line 22 '.
  • hydrocarbon resin is removed from the storage tank 22 and introduced together with an aliphatic solvent, such as Exxsol D40, from the tank 17 in the original tank 23.
  • an aliphatic solvent such as Exxsol D40
  • a static mixer is used to mix the hydrocarbon resin with the aliphatic's solvent.
  • the Hydrocarbon resin dissolved in the aliphatic solvent at a concentration of 50 wt .-%.
  • From the solution in the storage tank 23 7.4 kg / h are fed into the loop reactor 30 for hydrogenation.
  • the loop reactor 30 is supplied from the catalyst reservoir 31 with a nickel catalyst on silica. The catalyst is renewed periodically.
  • the amount of catalyst in the loop reactor 30 is 1.5 wt .-%, based on the mass of not yet hydrogenated hydrocarbon resin.
  • the loop reactor 30 is supplied with hydrogen.
  • the pressure in the loop reactor 30 is set to 90 bar.
  • the hydrogenation mixture is circulated at a ratio of 100: 1, based on the inlet flow into the loop reactor 30.
  • the hydrogenation is carried out at a temperature of 270 ° C in the loop reactor 30.
  • the residence time for the hydrogenation mixture in the loop reactor 30 is 120 minutes.
  • the catalyst is removed from the loop reactor via the reactor filter 33 and a product flow of 7.5 kg / h is introduced into the first pressure vessel 34.
  • the product stream is introduced into the pressure vessel 34 at a pressure of 85 bar.
  • the temperature of the product stream is 270 ° C.
  • the pressure is reduced to 1.2 bar .. 4.2.2 kg / h from the Druckbe container 34 are introduced into the second pressure vessel 35 as the bottom product. 3.3 kg / h of aliphatic solvent and hydrogen are removed overhead.
  • the bottom product from the pressure vessel 34 is introduced via an expansion valve at a temperature of 240 ° C in the combined container 35 with a second pressure vessel with connected thin-film evaporator.
  • the pressure is lowered to 0.03 bar in the second pressure vessel.
  • 3.64 kg / h of resin are obtained as the bottom product, and 0.36 kg / h of aliphatic solvent as top product.
  • the bottom product is then expanded at 230 ° C in the downstream thin-film evaporator, which is operated at 0.003 bar.
  • About 0.04 kg / aliphatic solvent are removed overhead.
  • 3.60 kg / h of hydrogenated hydrocarbon resin having a residual solvent content of less than 300 ppm are obtained as the bottom product and introduced into the Product storage tank 36 delivered. This can be removed via the removal 36 who the.
  • steps of polymerization, hydrogenation and material separation described in the previous example can also be carried out separately from one another, for example in a batchwise manner.
  • the hydrogenated hydrocarbon resin in the product storage tank 36 has a number average molecular weight of less than 1800 g / mol.
  • the yellowness index of the hydrogenated hydrocarbon resin measured according to ASTM D1209-05 (2011), is less than 1. Further, the hydrogenated hydrocarbon resin has a softening point, as determined by the ring and ball method according to ASTM D 3461, of 100 ° C , In the hydrogenated hydrocarbon resin, more than 98% of the double bonds of the unhydrogenated hydrocarbon resin are hydrogenated.
  • the hydrogenated hydrocarbon resin has a VOC content of less than 300 ppm.

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Abstract

In einem Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes aus mindestens einer cyclischen Diolefinkomponente und mindestens einer ethylenisch ungesättigten aromatischen Komponente mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen heizt man die Monomerenmischung mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,5 bis 10°C/Sekunde auf eine Polymerisationstemperatur von mindestens 180°C, um ein Kohlenwasserstoffharz mit einem verringerten Anteil an Nebenprodukten zu erhalten, wobei die Monomermischung während des Aufwärmens auf mindestens 180°C und während der Polymerisation im Wesentlichen einphasig flüssig ist und das anschließend hydrierte Kohlenwasserstoffharz eine gute Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen von Heißklebern aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen und deren Hydrierungsprodukte
TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes aus mindestens einer cyclischen Diolefinkomponente und mindestens einer ethyle- nisch ungesättigten aromatischen Komponente, dessen Hydrierung sowie die Hydrie rungsprodukte.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Kohlenwasserstoffharze werden häufig als Klebrigmacher in Heißklebern verwendet. Von besonderem Interesse sind möglichst helle Heißkleber mit guten Verarbeitungs eigenschaften. Wesentlich für gute Verarbeitungseigenschaften des Heißklebers sind eine hohe Verträglichkeit von Klebrigmacher und Basispolymer. Zur Herstellung möglichst heller und gut verarbeitbarer Heißkleber ist es wichtig, dass die dafür verwendeten zumindest teilweise hydrierten Kohlenwasserstoffharze möglichst frei von un erwünschten Nebenprodukten sind. Diese können zu dunklen Verfärbungen im Koh lenwasserstoffharz und Unverträglichkeiten mit anderen Bestandteilen eines Heiß- klebers führen. Zur Beurteilung von Verfärbungen wird häufig die Gardner-, Yellow- ness Index oder die Hazen-Farbzahl verwendet. Die Verträglichkeit der Komponenten des Heißklebers wird durch die Ermittlung des Trübungspunkts beurteilt.
Verfahren zur Herstellung von hydrierten Kohlenwasserstoffharzen sind bekannt. Beispielsweise werden in diesen Verfahren ein cyclisches Diolefin wie Cyclopentadien und eine ethylenisch ungesättigte aromatische Komponente wie Styrol oder Inden copolymerisiert und das erhaltene Kohlenwasserstoffharz in einem weiteren Schritt zumindest teilweise hydriert. Das so erhaltene Kohlenwasserstoffharz kann allein oder gemeinsam mit weiteren Zusätzen als Klebrigmacher für Heißkleber verwendet werden.
Ein derartiges Verfahren ist in der US 5 502 140 A beschrieben, worin besonders preiswerte dicyclopentadienhaltige Ausgangsmaterialien verwendet werden. Die EP 2 251 364 Bl beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen der eingangs beschriebenen Art, die einen Gehalt an aromatischen Verbindungen von 5 bis 25 Gew.-% aufweisen.
Nebenprodukte können bei der Herstellung der Kohlenwasserstoffharze an verschie denen Stellen aus unterschiedlichen Ursachen entstehen. Beispielsweise können sich bei der Polymerisation neben dem erwünschten Kohlenwasserstoffharz auch nieder molekulare wachsartige oder hochmolekulare duromer-artige Nebenprodukte bilden, die die Qualität des Endprodukts beeinträchtigen und zu einer Unverträglichkeit im Heißkleber beitragen können.
Auch bei der Aufreinigung und/oder bei der Isolierung von Zwischenprodukten oder bei der Isolierung des Endprodukts können sich nachteilige Nebenprodukte bilden. So werden sowohl die Polymerisation als auch die Hydrierung normalerweise in Gegen wart unterschiedlicher inerter Lösemittel durchgeführt, so dass sowohl nach der Po lymerisation als auch nach der Hydrierung teils beträchtliche Mengen an Lösemittel entfernt werden müssen. Das Entfernen der oft hochsiedenden Lösemittel erfordert meist das Erwärmen auf hohe Temperaturen, wobei Nebenprodukte durch Nachreak tionen entstehen können.
Zur Vermeidung von Nebenprodukten sind verschiedene Lösungen vorgeschlagen worden. So beschreibt die EP 3 124 503 Al ein Verfahren zur Herstellung von Koh lenwasserstoffharzen, in dem zur Verbesserung der Verträglichkeit bei vertretbarer Kostensteigerung in einer Vorreaktion Dicyclopentadien mit einer vinylaromatischen Verbindung zu einem Phenylnorbornenderivat umgesetzt wird, das in der folgenden Polymerisationsreaktion als Starter dient. Das so erhaltene Kohlenwasserstoffharz wird anschließend hydriert. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass es mit der Vorre aktion einen zusätzlichen Schritt enthält, in dem zudem die Temperatur in einem en gen Fenster gehalten werden muss, um das Phenylnorbornenderivat mit hoher Selek tivität zu erhalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt folglich die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Verfahren be reitzustellen, mit dem Kohlenwasserstoffharze möglichst nebenproduktfrei herstell bar sind.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasser stoffharzes aus mindestens einer cyclischen Diolefinkomponente und mindestens ei ner ethylenisch ungesättigten aromatischen Komponente, worin man eine Monomer mischung, die mindestens eine cyclische Diolefinkomponente und mindestens eine ethylenisch ungesättigte aromatische Komponente mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen umfasst, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,5°C/Sekunde bis 10°C/Sekunde auf eine Temperatur von mindestens 180°C erwärmt, um ein Kohlenwasserstoffharz aus mindestens einer cyclischen Diolefinkomponente und mindestens einer ethylenisch ungesättigten aromatischen Komponente zu erhalten, wobei die Monomermischung während des Aufwärmens auf mindestens 180°C und während der Polymerisation im Wesentlichen einphasig flüssig ist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Kohlenwasserstoffharz, umfassend ein zu mindest teilweise hydriertes Kohlenwasserstoffharz aus einer cyclischen Diolefin komponente und einer ethylenisch ungesättigten aromatischen Komponente mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen, insbesondere 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei das Kohlen wasserstoffharz ein Molekulargewicht Mz von weniger als 2.500 g/mol, insbesondere von weniger als 2.000 g/mol oder weniger als 1.800 g/mol, aufweist. Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung des erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffharzes in Lack, insbesondere als Additive in Lack, in Plastik, insbesondere als Modifikationsmittel in Plastik, in Kautschukprodukten, insbesondere zur Verbesserung der mechanischen und dynamischen Eigenschaften in Kautschukprodukten, in Bitumen, insbesondere als Additiv und/oder als Hydrophobiermittel in Bi tumen, in Polypropylenfolien, insbesondere als Modifizierungs- und/oder Hydropho bierungsmittel in Polypropylenfolien, insbesondere BOPP-Folien, in Kosmetika, in Druckfarben oder als Klebrigmacher in Kleberzusammensetzungen, insbesondere für Applikationen in der Hygieneartikelindustrie sowie für den Einsatz in Nahrungsmit telverpackungen.
Durch die erfindungsgemäße Temperaturführung bei im Wesentlichen einphasig flüssiger Monomermischung wird die Bildung wachsartiger niedermolekularen, aber auch der hochmolekularen duromerartigen Nebenprodukte deutlich verringert. Es wird ein helles Kohlenwasserstoffharz erhalten.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
BEVORZUGTE AUSFUHRUNGFORMEN DER ERFINDUNG
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden cyclische Diolefine als Ausgangsstoff einge setzt. Cyclische Diolefine sind insbesondere Cycloalkene mit mindestens zwei Kohlen- stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die insbesondere konjugiert sein können. Cyclische Diolefine können als Monomer, als Dimer oder als Gemisch von Monomer und Dimer vorliegen. Werden Mischungen von verschiedenen cyclischen Diolefinen einge setzt, können auch gemischte Dimere vorliegen. Erfindungsgemäß eingesetzte cycli sche Diolefine können als Monomer 5 bis 10, insbesondere 5 bis 7, Kohlenstoffatome und/oder zwei konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete cyclische Diolefine sind Cyclopentadien, Cyc- lopentadienderivate wie Methylcyclopentadien, Ethylcyclopentadien, Pentamethylcyc- lopentadien, Ethyltetramethylcyclopentadien und Dicyclopentadiene. Cyclopentadien und Cyclopentadienderivate neigen bei Raumtemperatur zur spontanen Dimerisie- rung, wobei sich beim Erhitzen in der Rückreaktion wieder die Monomere bilden. In Mischungen von Cyclopentadien und Methylcyclopentadien können die beiden Mo nomere, Cyclopentadien-Cyclopentadien-Dimere, Methylcyclopentadien-Methylcyclo- pentadien-Dimere und Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Co-dimere vorliegen.
Neben reinen cyclischen Diolefinen können cyclische Diolefine enthaltende Gemische als cyclische Diolefinkomponente eingesetzt werden. Als cyclische Diolefinkomponen te kann im erfindungsgemäßen Verfahren eine Petroleumfraktion mit einem Gehalt an reinem cyclischen Diolefin von mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf die Masse der ein gesetzten Petroleumfraktion eingesetzt werden. Eine reine Verbindung im Sinne der Erfindung weist einen Reinheitsgrad von mindestens 95%, bevorzugt mindestens 97%, weiter bevorzugt mindestens 99% oder 100%, jeweils bezogen auf die Masse der Verbindung, auf.
Vorzugsweise kann die cyclische Diolefinkomponente Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien sein. Die cyclische Diolefinkomponente kann ferner vorzugsweise Methylcyclopentadien und/oder das Dimer von Methylcyclopentadien sein.
Gemäß einer Ausführungsform enthält die cyclische Diolefinkomponente Cyclopenta dien, Dicyclopentadien, Methylcyclopentadien, das Co-dimer von Methylcyclopentadi en und Cyclopentadien.
Die weitere Komponente der Monomermischung ist mindestens eine ethylenisch un gesättigte aromatische Verbindung mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen. Dabei kann es sich um eine reine Verbindung handeln. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfüh rungsform kann aber auch eine Petroleumfraktion oder ein Bestandteil aus der Teer aufbereitung mit einem Gehalt an ethylenisch ungesättigter aromatischer Verbindung von mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Petroleumfraktion oder auf die Masse der Fraktion aus der Teeraufbereitung, eingesetzt werden.
Vorteilhafterweise enthält die ethylenisch ungesättigte aromatische Komponente weitere aromatische Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung außerhalb des aromatischen Rings und insbesondere 8 bis 13 Kohlenstoffatomen. Sol che aromatischen Verbindungen sind beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol, o- Vinyltoluol, m-Vinyltoluol, p-Vinyltoluol, Inden und/oder ein oder mehrere Methylin- dene.
Gemäß einer Ausführungsform enthält die ethylenisch ungesättigte aromatische Komponente Styrol, a-Methylstyrol, o-Vinyltoluol, m-Vinyltoluol, p-Vinyltoluol, Inden und ein oder mehrere Methylindene.
Die cyclische Diolefinkomponente und die ethylenisch ungesättigte aromatische Kom ponente können in unterschiedlichen Verhältnissen in der Monomermischung vor handen sein. Vorteilhafterweise werden die beiden Komponenten so dosiert, dass die Monomermischung 20 Gew.-% bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 80 Gew.- % oder 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, an cyclischem Diolefin oder cyclischen Diolefinen enthält und 80 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 80 Gew.-% bis 20 Gew.-% oder 60 Gew.-% bis 40 Gew.-% an ethylenisch ungesättigter aromatischer Verbindung oder ethylenisch ungesättigten aromatischen Verbindungen enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Monomere in der Monomermischung. Gemäß einer Ausfüh rungsform werden die cyclische Diolefinkomponente und die ethylenisch ungesättigte aromatische Komponente so dosiert, dass die Monomermischung 50 Gew.-% bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, weiter bevorzugt 65 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 Gew.-% bis 80 Gew.-%, an cyclischem Diolefin oder cyclischen Diolefinen enthält und 50 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt 35 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% an ethylenisch ungesättigter aromatischer Verbindung oder ethylenisch ungesättigten aromatischen Verbindungen enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren in der Monomermischung.
Die Monomermischung kann ein nicht polymerisierbares Lösemittel enthalten. Geeig nete Lösemittel sind aromatische und naphthenische Lösemittel. Geeignete Lösemittel sind folglich beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cyclohexan, Dimethyl- cyclohexan, Ethyl cyclohexan oder deren Gemische. Besonders bevorzugt können ein- oder mehrfach alkylsubstituierte Benzolverbindungen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Diese haben vorzugsweise einen Siedepunkt von über 100°C, insbesondere über 130°C. Wird Xylol als Lösemittel eingesetzt, kann dieses als reine Ver bindung oder als Gemisch von zwei oder mehreren der Isomeren o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol vorliegen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann ein C8- Isomerengemisch eingesetzt werden. Das C8-Isomerengemisch umfasst vorzugsweise ein Gemisch aus o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und Ethylbenzol. Petroleumfraktionen und Bestandteile aus der Teerdestillation können bereits nicht polymerisierbare Lösemit tel enthalten. Somit kann auf die Zugabe eines Lösemittels verzichtet werden, wenn als cyclische Diolefinkomponente eine Petroleumfraktion eingesetzt wird und/oder als ethylenisch ungesättigte aromatische Komponente eine Petroleumfraktion oder ein Bestandteil aus der Teerdestillation eingesetzt wird.
Das nicht polymerisierbare Lösemittel kann in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-%, be zogen auf die Masse der Monomermischung, in der Monomermischung enthalten sein. Vorzugsweise wird eine Lösemittelmenge von 5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, beispielsweise etwa 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der Monomermischung, eingesetzt.
Gemäß einer Ausführungsform wird das Verfahren im Wesentlichen unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt. Dadurch kann die Bildung von Nebenprodukten redu ziert werden lnsbesondere kann die Bildung von Säure- und Estergruppen im Pro dukt vermieden werden. Dies hilft beim Erreichen von möglichst farblosen Kohlen wasserstoffharzen. Vorzugsweise werden die cyclische Diolefinkomponente und/oder die ethylenisch ungesättigte aromatische Komponente, insbesondere die Lagerbehäl ter für die cyclische Diolefinkomponenten und/oder die ethylenisch ungesättigte aromatische Komponenten, mit einem Schutzgas wie Stickstoff inertisiert. Vorteilhaf terweise werden auch das nicht hydrierte und/oder das hydrierte Kohlenwasserstoff harz, insbesondere die Lagerbehälter für das nicht hydrierte und/oder für das hy drierte Kohlenwasserstoffharz, mit einem Schutzgas wie Stickstoff inertisiert.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das schnelle Aufhei zen der Monomermischung auf die Polymerisationstemperatur. Erfindungsgemäß erfolgt das Aufheizen der Monomermischung bei einer Geschwindigkeit von
0,5°C/Sekunde bis 10°C/Sekunde, vorzugsweise l°C/Sekunde bis 10°C/Sekunde, ins besondere 2°C/Sekunde bis 10°C/Sekunde, weiter bevorzugt 2°C/Sekunde bis
7°C/Sekunde, besonders bevorzugt 2°C/Sekunde bis 5°C/Sekunde oder 2°C/Sekunde bis 4°C/Sekunde. Insbesondere werden die vorgenannten Aufheizgeschwindigkeiten beim Aufheizen der Monomermischung auf die Temperatur, bei der die Polymerisationsreaktion beginnt einzusetzen, insbesondere bis zu einer Temperatur von 180°C bis 235°C, eingesetzt. Sobald die Monomermischung eine Temperatur oberhalb von 180°C oder mehr erreicht hat, können nachfolgende Temperaturen auch mit anderen als den vorgenannten Aufheizgeschwindigkeiten eingestellt werden. Es wurde festge stellt, dass bei den erfindungsgemäßen Aufheizgeschwindigkeiten die Menge an Nebenprodukten gering ist. Das bedeutet, dass die erfindungsgemäß erhaltenen Koh lenwasserstoffharze eine hohe Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen in Anwendungsformulierungen von Heißklebern aufweisen.
Obwohl die Polymerisation bereits bei einer Temperatur von 180°C einsetzt, kann die Polymerisation im erfindungsgemäßen Verfahren auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden lm erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation bei einer Temperatur von 180°C oder höher durchgeführt. So kann die Polymerisation bei einer Temperatur von 200°C bis 300°C oder von 250°C bis 300°C oder von 260°C bis 280°C, durchgeführt werden. Bevorzugt ist beispielsweise auch eine Polymerisations temperatur von 265°C bis 275°C. Während der Polymerisation kann die Temperatur verändert werden. Beispielsweise kann die Temperatur während der Polymerisation bis zu einer Endtemperatur erhöht werden. Gemäß einer Ausführungsform sind die vorgenannten Temperaturen Endtemperaturen. Diese werden zum Ende des Poly merisationsvorgangs erreicht.
Es wurde gefunden, dass schwerlösliche hochmolekulare Produkte entstehen, wenn die Monomermischung schnell, insbesondere am Anfang der Polymerisation, auf hohe Temperaturen, insbesondere auf Temperaturen oberhalb von 240°C, erhitzt wird. Derartige schwerlösliche Produkte sind insbesondere für eine kontinuierliche Fahr weise problematisch. Ferner wurde gefunden, dass die Produkte einen niedrigen Er weichungspunkt aufweisen und wachsartig sind, wenn die Polymerisation gänzlich bei niedrigeren Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 240°C, durchgeführt wird. Zweckmäßigerweise wird daher während der Polymerisationsre aktion die Temperatur verändert.
Daher wird gemäß einer Ausführungsform die Monomermischung zunächst auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der die Polymerisationsreaktion beginnt, insbesondere auf eine Temperatur von etwa 140°C bis 165°C, erhitzt. Anschließend wird die Monomermischung auf eine Endtemperatur von 250°C bis 280°C, insbeson dere von 255°C bis 270°C, erhitzt. Zweckmäßigerweise erfolgt das anschließende Er hitzen auf eine Endtemperatur von 250°C bis 280°C, insbesondere von 255°C bis 270°C, nach einem Temperaturprofil. Vorzugweise umfasst das Temperaturprofil eine Rampe, eine oder mehrere Stufen oder Kombinationen davon. Vorzugsweise wird die Temperatur bei Beginn der Polymerisationsreaktion linear von 180°C auf eine End temperatur von 280°C erhitzt. Weiter bevorzugt ist eine lineare Rampe von 190°C bis 270°C. Besonders bevorzugt ist eine lineare Rampe von 200°C bis 250°C. Da dies tech nisch schwer zu realisieren sein kann, kann die lineare Temperaturrampe auch in Temperaturstufen angenähert werden, in denen die jeweilige Temperatur eine gewis se Zeit gehalten wird, bevor das nächste Temperaturniveau eingestellt wird. Bevor zugt wird ferner eine Kombination aus Stufen und Rampen. Es hat sich beispielweise als günstig erwiesen, eine niedrigere Temperatur, idealerweise von 180°C bis 230°C, bevorzugt von 200°C bis 220°C für eine längere Zeit, insbesondere für einen Zeitraum von 10 bis 45 Minuten, vorzugsweise von 15 bis 35 Minuten, zu halten und dann line ar die Temperatur auf die bevorzugte Endtemperatur von 280°C oder 270°C oder 250°C zu erhöhen. Vorzugweise wird die lineare Erhöhung der Temperatur mit einer Rate von 50°C/Stunde bis 250°C/Stunde durchgeführt. Weiter bevorzugt umfasst das Temperaturprofil einen ersten Schritt, in dem die Monomermischung auf eine erste Temperatur von 180°C bis 230°C, bevorzugt von 200°C bis 220°C, erhitzt wird. Vor teilhafterweise umfasst das Temperaturprofil einen weiteren Schritt, in dem die Tem peratur der Monomermischung von der ersten Temperatur auf eine Endtemperatur von 250°C bis 280°C, insbesondere von 255°C bis 270°C, erhitzt wird. Das Erhitzen von der ersten Temperatur zur Endtemperatur kann schrittweise oder kontinuierlich, insbesondere linear, erfolgen. Ferner kann das Erhitzen von der ersten Temperatur zur Endtemperatur gleichmäßig oder ungleichmäßig erfolgen. Insbesondere kann das Erhitzen von der ersten Temperatur zur Endtemperatur gleichmäßig schrittweise er folgen. Gemäß einer Ausführungsform wird die Monomermischung in einem ersten Schritt auf eine erste Temperatur von 180°C bis 230°C, insbesondere von 200°C bis 220°C, und in einem weiteren Schritt schrittweise auf eine Endtemperatur von 250°C bis 280°C, insbesondere von 255°C bis 270°C, erhitzt. Vorzugsweise wird die Mono mermischung für 20 Minuten oder weniger bei der Endtemperatur gehalten.
Mit Hilfe eines Temperaturprofils während der Polymerisation kann das Molekular gewicht Mz des Kohlenwasserstoffharzes kontrolliert werden. Ebenso kann mit einem Temperaturprofil der Polymerisationsgrad und/oder die Polydispersität kontrolliert werden. Zudem kann mit einem Temperaturprofil der Erweichungspunkt gesteuert werden. Ferner können mit einem Temperaturprofil die Farbe sowie die Menge an gebildeten Nebenprodukten kontrolliert werden lnsbesondere kann mit den oben angegebenen Temperaturprofilen, in denen Temperaturen oberhalb von 240°C gegen Ende der Polymerisationsreaktion erreicht werden, vermieden werden, dass große Mengen an unlöslichen hochmolekularen Produkten entstehen. Gleichzeitig können mit diesen Temperaturprofilen Kohlenwasserstoffharze mit den gewünschten Erwei chungspunkten erhalten werden. Die Polymerisation kann bei einem Druck von 10 bar oder mehr durchgeführt werden. So kann der Druck beispielsweise 10 bis 25 bar, insbesondere 15 bar bis 25 bar oder von 10 bis 15 bar, betragen. Wird die Polymerisation bei weniger als 10 bar durchge führt, ist das Endprodukt von geringerer Qualität. Außerdem ist die Ausbeute gerin ger. Ferner kann durch die vorgenannten Drücke das Vorhandensein einer Gasphase im Wesentlichen vermieden werden. Dies ermöglicht eine bessere Kontrolle der Reak tion.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt. Die kontinuierli che Verfahrensweise hat den Vorteil, dass die Wärmeübertragung besser ist als im diskontinuierlichen Verfahren. Ferner sind die Betriebskosten bei kontinuierlicher Durchführung geringer und das Verfahren kann sicherer durchgeführt werden.
Die Polymerisation kann in unterschiedlichen Reaktionsbehältern durchgeführt wer den. Bevorzugt wird die Polymerisation in einem Rohrreaktor durchgeführt. Diese Verfahrensweise hat sich insbesondere bei der kontinuierlichen Polymerisation als vorteilhaft erwiesen. Im Rohrreaktor kann die Polymerisation insbesondere während einer Verweilzeit von 30 bis 180 Minuten, insbesondere von 40 bis 120 Minuten oder von 50 bis 90 Minuten, durchgeführt werden.
Sollen die Eigenschaften des erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenwasserstoffharzes verändert werden, kann das erhaltene Kohlenwasserstoffharz teilweise oder vollstän dig in den Rohrrekator rezyklisiert werden. Diese Maßnahme wird beispielsweise dann sinnvoll sein, wenn höhere Molekulargewichte des Kohlenwasserstoffharzes erzielt werden sollen. Die Rezyklisierung erfolgt vorzugsweise in die Rohstoffmi schung des Eingangsstroms. Die Menge des rezyklisierten Kohlenwasserstoffharzes kann 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Masse des austretenden Produktstroms, betra gen. Eine derartige Rezyklierung lässt sich bei Rohrreaktoren besonders einfach durchführen. Das nach der Polymerisation erhaltene Kohlenwasserstoffharz kann nach Abtrennung des Lösemittels und nicht umgesetzten Monomers direkt weiterverarbeitet werden oder es kann in einem Zwischentanklager zwischengelagert werden. Vorzugsweise wird es in einem Zwischentanklager zwischengelagert. Durch das Zwischentanklager können etwaige Schwankungen in den Produktionsmengen ausgeglichen werden. Das Kohlenwasserstoffharz kann auch direkt für die hierin genannten Anwendungen, ins besondere für Kautschuk-Anwendungen verwendet werden. Ferner kann das Koh lenwasserstoffharz auch funktionalisiert oder hydriert werden. Nicht umgesetzte Monomere können thermisch von dem Lösemittel getrennt und wieder durch Zugabe in die Rohstoffmischung des Einsatzstroms rezykliert werden. Dies steigert zusätzlich die Harzausbeute.
Vorzugsweise wird die Polymerisation der Ausgangsstoffe zum Kohlenwasserstoffharz ohne Katalysator durchgeführt.
Das erfindungsgemäß erhaltene Kohlenwasserstoffharz wird vorzugsweise teilweise oder vollständig hydriert. Die Hydrierung erfolgt in Gegenwart eines Katalysators. Als Katalysator kommen verschiedene Katalysatoren in Betracht. So können in der Hydrierung Nickel-, Palladium-, Kobalt-, Platin- und Rhodium-basierte Katalysatoren eingesetzt werden. Vorteilhafterweise wird Nickel als Katalysator eingesetzt. Die vorge nannten Katalysatoren können auf einem Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zeolithen, Tonmineralen wie Montmorillonit und Siliciumcarbid aufgebracht sein. Bevorzugt wird die Hydrierung des Kohlenwasserstoffharzes in Gegenwart eines Nickel katalysators durchgeführt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Nickelkatalysator auf einem Aluminiumoxid/Siliciumoxid-Träger eingesetzt. Diese Katalysatoren sind im Handel erhältlich. Der Nickelkatalysator kann dabei insbesondere in heterogener Form vorliegen. Dadurch kann er nach Beendigung der Hydrierung durch Filtrieren einfach entfernt werden kann. Der Begriff„teilweise Hydrierung“ wird dahingehend verstanden, dass überwiegend isolierte Doppelbindungen hydriert werden oder dass auch zusätzlich einige der aromatischen Bestandteile des Kohlenwasserstoffharzes hydriert werden. Vorzugs weise wird das Kohlenwasserstoffharz in der Hydrierung vollständig hydriert. Bei der vollständigen Hydrierung werden somit 95% oder mehr, insbesondere 98% oder mehr oder 99% oder mehr oder alle ungesättigten Bestandteile umgewandelt. Die vollständige Hydrierung hat den Vorteil, dass weniger Nebenprodukte durch Nachre aktionen gebildet werden und somit Verfärbungen im Kohlenwasserstoffharz mög lichst weitgehend vermieden werden. Ob das Kohlenwasserstoffharz teilweise oder vollständig hydriert wurde, kann mittels NMR Spektroskopie bestimmt werden, insbesondere durch Bestimmung des Gehalts an Doppelbindungen mittels *H NMR Spektroskopie.
Die Hydrierung kann in Gegenwart eines Lösemittels, insbesondere eines aliphatischen Lösemittels, durchgeführt werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise raffinierte Benzine, insbesondere ein Gemisch aus gesättigten, bei Raumtemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen. Solche Gemische sind im Handel unter der Bezeich nung D40, beispielsweise Exxsol D40 oder Shellsol D40, erhältlich. Durch Zugabe des Lösemittels kann die Viskosität des Kohlenwasserstoffharzes verringert werden. Fer ner kann mit der Verwendung eines aliphatischen Lösemittels wie D40 gegenüber der Verwendung eines aromatischen Lösemittels Wasserstoff gespart werden.
Vorzugsweise kann dem Kohlenwasserstoffharz 80 Gew.-% oder mehr, insbesondere 90 Gew.-% oder mehr oder 100 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Masse an Koh lenwasserstoffharz, an Lösemittel zugegeben werden. Vorzugsweise wird eine Hydrierungsmischung enthaltend Kohlenwasserstoffharz und Lösemittel eingesetzt. Vor teilhafterweise ist die Hydrierungsmischung eine Lösung. Vorzugsweise weist die Hydriermungsischung 50% Kohlenwasserstoffharz auf.
Die Hydrierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion kontinuierlich. Vorteilhafterweise kann die Hydrierung in einem Schlaufenreaktor durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Hydrierungsmischung umgewälzt. Der Schlaufenreaktor weist vorteilhafterweise einen Gas-Flüssigkeits- Ejektor auf. Durch die Verwendung eines Schlaufenreaktors in Verbindung mit einem Gas-Flüssigkeits-Ejektor kann eine besonders gute Durchmischung des zu hydrieren den Kohlenwasserstoffharzes mit Wasserstoff und dem gegebenenfalls zugesetzten Katalysator erreicht werden, wodurch die Hydrierdauer verkürzt werden kann.
Vorzugsweise wird die Hydrierung bei einem Druck von mehr als 70 bar, insbesonde re von 75 bar bis 105 bar oder von 80 bar bis 100 bar oder von 85 bar bis 95 bar, durchgeführt. Dadurch kann die Hydrierung des Kohlenwasserstoffharzes bis zum gewünschten Hydrierungsgrad eingestellt werden.
Die Hydrierung wird ferner bevorzugt bei einer Temperatur von 250°C oder höher, insbesondere von 250°C bis 300°C oder von 260°C bis 280°C, durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass bei einer Hydrierungstemperatur von unter 250°C die Hydrierung langsam abläuft und sich bei Temperaturen von über 300°C wieder vermehrt Neben produkte bilden können.
In einem üblich großtechnisch verwendeten Schlaufenreaktor kann die Hydrierung 80 bis 160 Minuten lang, vorzugsweise 90 bis 150 Minuten lang, und besonders bevor zugt 100 bis 150 Minuten lang oder 110 bis 150 Minuten lang durchgeführt werden. Dadurch können der gewünschte Hydrierungsgrad des Kohlenwasserstoffharzes so wie die Helligkeit eingestellt werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist sowohl nach der Polymerisation als auch nach der Hydrierung eine Entspannungsstufe vorgesehen. Die erste Entspannungsstufe nach der Polymerisation dient dem Entfernen von leicht flüchtigen Komponenten, insbesondere von Lösemittel und/oder nicht reagiertem Monomer aus der das Kohlenwasserstoffharz enthaltenden Polymerisationsmischung. Durch das Ausnutzen des Druckgefälles in der ersten Entspannungsstufe wird die Po lymerisationsmischung geflasht, wodurch die leichtflüchtigeren Komponenten ent- fernt werden. Vorzugsweise kann die das Kohlenwasserstoff enthaltende Polymerisa tionsmischung in die erste Entspannungsstufe bei einer Temperatur von 240°C bis 300°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 250°C bis 290°C oder 260°C bis 280°C eingeleitet werden.
Vorzugsweise weist das Kohlenwasserstoffharz nach der ersten Entspannungsstufe nur noch 3 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger oder 0,5 Gew.-% oder weniger an Lösemittel und/oder nicht reagiertem Monomer, jeweils bezogen auf die Masse des Kohlenwasserstoffharzes, auf.
In der ersten Entspannungsstufe kann der Absolutdruck auf 1 bar oder weniger, vorzugsweise 0,1 bar oder weniger und besonders bevorzugt auf 0,03 bar oder weniger, gesenkt werden. Durch das Abfallen des Drucks kann auf aufwändige gerührte Anla gen wie Dünnschichtverdampfer oder Wasser-Stripping-Einrichtungen verzichtet werden. Dadurch kann das Verfahren kostengünstiger und weniger anfällig für Ausfälle durchgeführt werden. Ein Dünnschichtverdampfer kann jedoch im Verfahren nach der Polymerisation und anschließender erster Entspannungsstufe eingesetzt werden. Hierdurch kann ein niedriger Gehalt an Lösemittel in dem Kohlenwasserstoffharz nach der Polymerisation erreicht werden.
Nach der Hydrierung des Kohlenwasserstoffharzes kann vorzugsweise eine zweite Entspannungsstufe vorgesehen sein. In der zweiten Entspannungsstufe kann zumindest ein Teil der flüchtigen Bestandteile, insbesondere des Lösemittels, aus dem Koh lenwasserstoffharz entfernt werden, ohne dass durch zusätzliche thermische Belas tung eine große Menge an Nebenprodukten entsteht und sich die Farbzahlen des Harzes verschlechtern. Bevorzugt weist das Kohlenwasserstoffharz nach der zweiten Entspannungsstufe 2 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder weniger oder 0,03 Gew.-% oder weniger an Lösemittel, jeweils bezogen auf die Masse des Kohlenwasserstoffharzes, auf. Die Druckabsenkung in der zweiten Entspannungsstufe kann in zwei Entspannungs schritten vorgenommen werden. Dabei kann in einem ersten Entspannungsschritt der Absolutdruck auf 0,5 bar oder weniger, vorzugsweise 0,2 bar oder weniger, bevorzugt 0,05 bar oder weniger oder besonders bevorzugt auf 0,01 bar oder weniger gesenkt werden. Nach der Hydrierung wird vorzugsweise zunächst der Katalysator entfernt. Der Katalysator kann beispielsweise durch Filtration entfernt werden. Die Hydrie rungsmischung wird bevorzugt mit einer Temperatur von 190°C bis 270°C, weiter bevorzugt von 200°C bis 260°C, weiter bevorzugt von 210°C bis 250°C, weiter bevor zugt von 220°C bis 240°C, noch weiter bevorzugt von 230°C in den ersten Entspan nungsschritt eingeleitet. Nach dem ersten Entspannungsschritt kann die Hydrierungsmischung in den zweiten Entspannungsschritt mit einer Temperatur von 190°C bis 270°C, vorzugsweise von 200°C bis 260°C, besonders bevorzugt von 210°C bis 250°C, oder von 220°C bis 240°C eingeleitet werden. Im zweiten Entspannungsschritt kann der Absolutdruck vorzugsweise auf 0,1 bar oder weniger, bevorzugt 0,05 bar oder weniger, weiter bevorzugt 0,03 bar oder weniger, weiter bevorzugt 0,01 bar oder weniger, gesenkt werden.
Die erste und die zweite Entspannungsstufe können auch als Devolatilisation bezeich net werden.
Zusätzlich kann die Hydrierungsmischung, aus der zuvor gegebenenfalls zugesetzter Katalysator entfernt wurde, unmittelbar vor der zweiten Entspannungsstufe in eine Vorentspannungsstufe eingeleitet werden. Die Hydrierungsmischung kann dabei eine Temperatur von 240°C bis 300°C, vorzugsweise von 250°C bis 290°C und besonders bevorzugt von 260°C bis 280°C aufweisen. Vorzugsweise kann in der Vorentspan nungsstufe der Überdruck auf 3 bar oder weniger, bevorzugt 2 bar oder weniger, wei ter bevorzugt 1,5 bar oder weniger, noch weiter bevorzugt 1 bar oder weniger, abge senkt werden. lst eine Vorentspannungsstufe vorgesehen, wird vorzugsweise die aus der Vorent spannungsstufe entnommene Mischung in die zweite Entspannungsstufe eingeleitet. Durch die Durchführung einer oder mehrerer Entspannungsstufen kann der Zeitraum verringert werden, in dem das Kohlenwasserstoffharz auf Temperatur gehalten wird. Auch diese Maßnahme kann der Verringerung von Nebenprodukten dienen.
Gemäß einer Ausführungsform sind nach der Hydrierung des Kohlenwasserstoffhar zes zwei Entspannungsverdampfungsschritte vorgesehen. Diese zwei Entspannungs verdampfungsschritte bilden vorzugsweise die zweite Entspannungsstufe. Hierzu wird vorzugsweise zunächst der Katalysator entfernt. Der Katalysator kann bei spielsweise durch Filtration entfernt werden. Anschließend wird im ersten Entspan nungsverdampfungsschritt die vorzugsweise katalysatorfreie Hydrierungsmischung in einen ersten Druckbehälter geleitet. Der Druck in dem ersten Druckbehälter ist niedriger als der Druck der Hydrierungsmischung. Vorzugsweise wird der Druck der Hydrierungsmischung im ersten Druckbehälter auf einen Absolutdruck von 3 bar oder weniger, bevorzugt 2 bar oder weniger, weiter bevorzugt 1,5 bar oder weniger, noch weiter bevorzugt 1 bar oder weniger, abgesenkt. Hierdurch kann insbesondere Was serstoff aus der Hydrierungsmischung entfernt werden.
Im zweiten Entspannungsverdampfungsschritt wird die resultierende Mischung in einen zweiten Druckbehälter geleitet. Der Druck in dem zweiten Druckbehälter ist niedriger als der Druck der resultierenden Mischung. Vorzugsweise wird der Druck der resultierenden Mischung im zweiten Druckbehälter auf 0,1 bar oder weniger, be vorzugt 0,05 bar oder weniger, besonders bevorzugt 0,03 bar oder weniger, abge senkt. Hierdurch kann insbesondere Lösemittel entfernt werden. Vorteilhafterweise ist nach dem zweiten Entspannungsverdampfungsschritt ein Dünnschichtverdampfer vorgesehen, der bei 0,01 bar oder weniger, bevorzugt bei 0,005 bar oder weniger, weiter bevorzugt bei 0,003 bar oder weniger betrieben wird. Auf diese Weise kann das Lösemittel aus dem hydrierten Kohlenwasserstoffharz weitgehend entfernt wer den. Die Hydrierungsmischung wird bevorzugt mit einer Temperatur von 190°C bis 270°C, weiter bevorzugt von 200°C bis 260°C, weiter bevorzugt von 210°C bis 250°C, weiter bevorzugt von 220°C bis 240°C, noch weiter bevorzugt von 230°C in den ersten Entspannungsverdampfungsschritt eingeleitet. Nach dem ersten Entspannungsverdamp fungsschritt kann die Hydrierungsmischung in den zweiten Entspannungsverdampfungsschritt mit einer Temperatur von 190°C bis 270°C, vorzugsweise von 200°C bis 260°C, besonders bevorzugt von 210°C bis 250°C, oder von 220°C bis 240°C eingelei tet werden. Nach dem zweiten Entspannungsverdampfungsschritt kann die Hydrierungsmischung in den Dünnschichtverdampfer mit einer Temperatur von 180°C bis 260°C, vorzugsweise von 190°C bis 250°C, besonders bevorzugt von 200°C bis 240°C, oder von 210°C bis 230°C eingeleitet werden.
Das erfindungsgemäß erhaltene Kohlenwasserstoffharz kann ein Molekulargewicht Mz von weniger als 2.500 g/mol, vorzugsweise von weniger als 2.000 g/mol, beson ders bevorzugt von weniger als 1.800 g/mol, aufweisen.
Das erfindungsgemäß erhaltene Kohlenwasserstoffharz ist vorzugsweise hydriert. Der Begriff„hydriert" schließt auch solche Kohlenwasserstoffharze ein, in denen die Dop pelbindungen zu mindestens 90%, vorzugsweise 95% bis 100%, hydriert vorliegen.
Ist das Kohlenwasserstoffharz vollständig hydriert, sind vorzugsweise mindestens 95%, weiter bevorzugt mindestens 98%, besonders bevorzugt mindestens 99% der Doppelbindungen des Kohlenwasserstoffharzes hydriert. Höhere Hydrierungsgrade können die Thermostabilität des Kohlenwasserstoffharzes verbessern. Der Gehalt an Doppelbindungen kann mittels XH NMR Spektroskopie bestimmt werden.
Dem Fachmann sind verschiedene Molekulargewichte bekannt. So sind ihm das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn, das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw und das zentrifugenmittlere Molekulargewicht Mz bekannt. Vorliegend wird das zentrifu genmittlere Molekulargewicht Mz auch als Molekulargewicht Mz abgekürzt. Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichts Mz sind dem Fachmann bekannt. So kann er das Molekulargewicht Mz beispielsweise mit Hilfe der Gelpermeations- chromatrographie oder mittels Massenspektrometrie bestimmen. Für Messungen mit der Gelpermeationschromatrographie wird vorzugsweise THF als Eluent verwendet. Als Kalibrierungsstandard wird vorzugsweise Polystyrol eingesetzt. Die Messungen mit der Gelpermeationschromatrographie werden vorteilhafterweise mit linearen Säulen mit einer Porosität von 1000 Ä durchgeführt. Es kommen vorzugsweise RI und UV Detektoren zum Einsatz. Mit einem UV Detektor kann zusätzlich zu der Molmasse auch der Hydriergrad eines Molmasseabschnittes angezeigt werden.
Das erfindungsgemäß erhaltene Kohlenwasserstoffharz weist vorzugsweise einen Polydispersitätsindex von 2,5 oder weniger, vorzugsweise von 2 oder weniger, beson ders bevorzugt von 1,5 oder weniger auf.
Der Erweichungspunkt des Kohlenwasserstoffharzes beträgt vorzugsweise 170°C oder weniger, insbesondere 60°C bis 150°C oder 70°C bis 140°C oder 80°C bis 130°C oder 90°C bis 140°C. Zur Bestimmung des Erweichungspunkts wird die Ring und Ku gel-Methode gemäß Norm ASTM D 3461 herangezogen.
Ferner kann das erfindungsgemäß erhaltene Kohlenwasserstoffharz eine Hazen- Farbzahl von 40 oder weniger, insbesondere von 25 oder weniger aufweisen. Die Ha- zen-Farbzahl wird nach der Norm DIN EN ISO 6271:2016-05 bestimmt. Die Hazen- Farbzahl kann auch als Platin-Cobalt-Farbzahl bezeichnet werden.
Das erfindungsgemäß erhaltene Kohlenwasserstoffharz kann einen Yellowness Index von 4 oder weniger, insbesondere von 2 oder weniger aufweisen. Der Yellowness In dex wird nach der Norm ASTM D1209-05(2011) bestimmt.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Kohlenwasser- stoffiharzes in Lack, insbesondere als Additive in Lack, in Plastik, insbesondere als Mo difikationsmittel in Plastik, in Kautschukprodukten, insbesondere zur Verbesserung der mechanischen und dynamischen Eigenschaften in Kautschukprodukten, in Bitu- men, insbesondere als Additiv und/oder als Hydrophobiermittel in Bitumen, in Polyp ropylenfolien, insbesondere als Modifizierungs- und/oder Hydrophobierungsmittel in Polypropylenfolien, insbesondere BOPP-Folien, in Kosmetika, in Druckfarben oder als Klebrigmacher für Heißkleber, insbesondere für Applikationen in der Hygieneartikel industrie sowie für den Einsatz in Nahrungsmittelverpackungen.
Vorzugsweise wird das nicht hydrierte Kohlenwasserstoffharz zur Verbesserung der mechanischen und dynamischen Eigenschaften in Kautschukprodukten wie Reifen, in Bitumen, insbesondere für Asphalt, sowie in Druckfarben verwendet.
Vorzugsweise wird das hydrierte Kohlenwasserstoffharz in Lack, insbesondere als Additive in Lack, in Plastik, insbesondere als Modifikationsmittel in Plastik, in Bitumen, insbesondere als Hydrophobiermittel in Bitumen, beispielsweise für Dachbah nen, in Polypropylenfolien, insbesondere als Modifizierungs- und/oder Hydrophobie rungsmittel in Polypropylenfolien, insbesondere BOPP-Folien, in Kosmetika oder als Klebrigmacher in Kleberzusammensetzungen Insbesondere für Applikationen, in der Hygieneartikelindustrie sowie für den Einsatz in Nahrungsmittelverpackungen, ver wendet.
BEISPIEL
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer beispielhaften, nicht limitierenden Her stellung eines erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffharzes einschließlich Hydrierung näher erläutert. Die angegebenen Drücke sind Absolutdrücke.
In dem in Figur 1 schematisch dargestellten kontinuierlichen Verfahren befindet sich im Vorratstank 11 eine Erdölfraktion (nachfolgend als BN-200 bezeichnet), die reich an Dicyclopentadien, Methylcyclopentadien-Dimeren und Cyclopentadien- Methylcyclopentadien-Dimeren (nachfolgend als cyclische Diolefine bezeichnet) ist. lm Vorratstank 12 befindet sich eine weitere Erdölfraktion (nachfolgend als C9- Fraktion bezeichnet), die reich an Styrol, Vinyltoluolen, Inden und Methylindenen ist (nachfolgend als ethylenisch ungesättigte Aromaten bezeichnet). Vorratstank 13 ent hält Dicyclopentadien mit einer Reinheit von mindestens 95%. Vorratstank 14 enthält Xylol als inertes Lösemittel. Aus den Vorratstanks 11, 12, 13 und 14 wird nun in der Vorlage 15 eine Monomermischung hergestellt. Die Monomermischung wird beim Einleiten in der Vorlage 15 mittels eines statischen Mischers vermischt. Die Vorlage 15 kann auch ein Rührwerk zur Durchmischung aufweisen. Aus den Vorratstanks 11, 12, 13 und 14 werden die Bestandteile BN-200, C9-Fraktion, reines Dicyclopentadien und Xylol in einer solchen Menge entnommen, dass die Monomermischung cyclische Diolefine und ethylenisch ungesättigte Aromaten in einem Verhältnis von 3:1 enthält, bezogen auf die Masse der cyclischen Diolefine und ethylenisch ungesättigten Aroma ten in der Monomermischung. Das Verhältnis kann insbesondere durch die Zugabe von reinem Dicyclopentadien aus Vorratstank 13 eingestellt werden. Die Monomermi schung enthält darüber hinaus 50% Lösemittel, bezogen auf die Masse der Mono mermischung.
Aus der Vorlage 15 wird die Mischung mit einem Feedstrom von 12 kg/h in den Erhit zer 16 eingebracht. Anschließend wird die Monomermischung im Erhitzer 16 auf eine Reaktionstemperatur von 192°C gebracht und anschließend im Rohrreaktor 20 poly merisiert.. Die Temperatur der Monomermischung wird dabei mit einer Aufheizrate von l°C/Sekunde auf 192°C erhöht, wodurch das noch nicht hydrierte Kohlenwasser stoffharz entsteht. Der Rohrreaktor 20 besteht aus fünf Rohrsegmenten. In jedem der Rohrsegmente wird die Temperatur der Monomermischung schrittweise erhöht. Im ersten Rohrsegment wird die Temperatur der Monomermischung auf 219°C erhöht. Dadurch wird die Monomermischung zur Reaktion gebracht, wodurch das noch nicht hydrierte Kohlenwasserstoffharz entsteht. Im zweiten Rohrsegment wird die Tempe ratur der Monomermischung auf 231°C erhöht. Die Temperatur wird in jedem der Rohrsegmente des Rohrreaktors 20 schrittweise erhöht. Im dritten Rohrsegment wird die Temperatur der Monomermischung auf 243°C erhöht. Im vierten Rohrsegment wird die Temperatur der Monomermischung auf 252°C erhöht. Im fünften Rohrseg- ment wird die Temperatur der Monomermischung auf 263°C erhöht. Der Druck im Rohrreaktor 20 beträgt 15 bar. Die Verweilzeit im Rohrreaktor 20 beträgt 60 Minuten. Während des Aufwärmens und während der Polymerisation ist die Monomermischung im Wesentlichen einphasig flüssig.
Aus dem Rohrreaktor 20 wird ein Strom von 12 kg/h von unhydriertem Kohlenwas serstoffharz, Restlösemittel und Restmonomeren erhalten und in den Entspannungs verdampfer 21 eingeleitet. Der Strom tritt mit einer Temperatur von 263°C und einem Druck von 15 bar in den Entspannungsverdampfer 21 ein. Im Entspannungsverdampfer 21 wird der Druck des Stroms auf 30 mbar reduziert. Dabei werden der Gehalt an Lösemittel sowie unreagiertem Monomer im Kohlenwasserstoffharz bis auf 10000 ppm oder weniger reduziert. Das Sumpfprodukt aus dem Entspannungsverdampfer 21, das im Wesentlichen aus noch nicht hydriertem Kohlenwasserstoffharz besteht, wird als Zwischenproduktstrom von 3,7 kg/h dem Zwischenlagertank 22 zugeführt wird. Über Kopf wird aus dem Entspannungsverdampfer 21 ein Kondensatstrom von 8,3 kg/h enthaltend Lösemittel und nicht reagierte Monomere abgeführt. Um das Koh lenwasserstoffharz noch weiter aufzureinigen, kann nach dem Entspannungsver dampfer 21 ein Dünnschichtverdampfer eingesetzt werden. Das Kohlenwasserstoffharz im Zwischenlagertank 22 hat ein zentrifugenmittleres Molekulargewicht von weniger als 1800 g/mol. Ferner weist das Kohlenwasserstoffharz im Zwischenlager tank 22 einen Erweichungspunkt, bestimmt mit der Ring und Kugel-Methode gemäß Norm ASTM D 3461, von 95°C auf. Die Hazen Farbzahl, bestimmt nach D1N EN ISO 6271:2016-05, des Kohlenwasserstoffharzes im Zwischenlagertank 22 beträgt 13. Über die Leitung 22' kann das noch nicht hydrierte Kohlenwasserstoffharz aus dem Zwischenlagertank 22 entnommen werden.
Zur Herstellung eines hydrierten Kohlenwasserstoffharzes wird das Kohlenwasser stoffharz aus dem Zwischenlagertank 22 entnommen und zusammen mit einem aliphatischen Lösemittel, beispielsweise Exxsol D40, aus dem Tank 17 in den Vorlage tank 23 eingebracht. Zum Vermischen des Kohlenwasserstoffharzes mit dem aliphati schen Lösemittel wird ein statischer Mischer eingesetzt. Im Vorlagetank 23 ist das Kohlenwasserstoffharz in dem aliphatischen Lösemittel mit einer Konzentration von 50 Gew.-% gelöst. Von der Lösung in dem Vorlagetank 23 werden 7,4 kg/h in den Schlaufenreaktor 30 zur Hydrierung geleitet. Der Schlaufenreaktor 30 wird aus dem Katalysatorvorrat 31 mit einem Nickelkatalysator auf Silica versorgt. Der Katalysator wird periodisch erneuert. Die Katalysatormenge im Schlaufenreaktor 30 beträgt 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Masse an noch nicht hydriertem Kohlenwasserstoffharz. Aus der Wasserstofferzeugung 32 wird der Schlaufenreaktor 30 mit Wasserstoff versorgt. Der Druck im Schlaufenreaktor 30 wird auf 90 bar eingestellt. Im Schlaufenreaktor 30 wird die Hydrierungsmischung mit einem Verhältnis von 100:1, bezogen auf den Ein trittsstrom in den Schlaufenreaktor 30, umgewälzt. Die Hydrierung wird bei einer Temperatur von 270°C im Schlaufenreaktor 30 durchgeführt. Die Verweilzeit für die Hydrierungsmischung im Schlaufenreaktor 30 beträgt 120 Minuten.
Aus dem Schlaufenreaktor wird über den Reaktorfilter 33 der Katalysator entfernt und ein Produktstrom von 7,5 kg/h in den ersten Druckbehälter 34 eingeleitet. Der Produktstrom wird mit einem Druck von 85 bar in den Druckbehälter 34 eingeleitet. Die Temperatur des Produktstroms beträgt 270°C. In dem Druckbehälter 34 wird der Druck auf 1,2 bar entspannt.. Als Sumpfprodukt werden 4,2 kg/h aus dem Druckbe hälter 34 in den zweiten Druckbehälter 35 eingebracht. Über Kopf werden 3,3 kg/h aliphatisches Lösemittel und Wasserstoff abgeführt.
Das Sumpfprodukt aus dem Druckbehälter 34 wird über ein Expansionsventil bei einer Temperatur von 240°C in den kombinierten Behälter 35 mit einem zweiten Druckbehälter mit angeschlossenem Dünnschichtverdampfer eingebracht. Der Druck wird im zweiten Druckbehälter auf 0,03 bar abgesenkt. Als Sumpfprodukt werden 3,84 kg/h Harz, als Kopfprodukt 0,36 kg/h aliphatisches Lösemittel erhalten. Das Sumpfprodukt wird dann mit 230°C in den nachgelagerten Dünnschichtverdampfer entspannt, der bei 0,003 bar betrieben wird. Über Kopf werden 0,04 kg/ aliphatisches Lösemittel abgezogen. Als Sumpfprodukt werden 3,80 kg/h hydriertes Kohlenwasserstoffharz mit einem Restlösemittelgehalt von kleiner 300 ppm erhalten und in den Produktlagertank 36 abgegeben. Dieses kann über die Entnahme 36 entnommen wer den.
Die im vorigen Beispiel beschriebenen Schritte der Polymerisation, Hydrierung und Stofftrennung können auch separat voneinander, beispielsweise in diskontinuierlicher Fahrweise durchgeführt werden.
Das im voranstehenden Beispiel geschilderte Verfahren kann auch im Wesentlichen unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt werden.
Das hydrierte Kohlenwasserstoffharz im Produktlagertank 36 weist ein zahlenmittle res Molekulargewicht von weniger als 1800 g/mol auf. Der Yellowness Index des hy drierten Kohlenwasserstoffharzes, gemessen nach ASTM D1209-05(2011), ist kleiner als 1. Ferner weist das hydrierte Kohlenwasserstoffharz einen Erweichungspunkt, bestimmt mit der Ring und Kugel-Methode gemäß Norm ASTM D 3461, von 100 °C auf. Im hydrierten Kohlenwasserstoffharz sind mehr als 98% der Doppelbindungen des nicht hydrierten Kohlenwasserstoffharzes hydriert. Das hydrierte Kohlenwasser stoffharz weist einen VOC-Gehalt von weniger als 300 ppm auf.
BEZUGSZEICHEN
11 Vorratstank BN-200
12 Vorratstank C9-Fraktion
13 Vorratstank reines Dicyclopentadien
14 Vorratstank Xylol
15 Vorlage
16 Erhitzer
17 Vorratstank D40
20 Rohrreaktor 21 Entspannungsverdampfer
22 Zwischenlagertank
22' Entnahme
23 Vorlagetank
30 Schlaufenreaktor
31 Katalysatorvorrat
32 Wasserstofferzeugung
33 Reaktorfilter
34 Erster Druckbehälter
35 kombinierter Behälter auf zweitem Druckbehälter mit nachgeschaltetem
Dünnschichtverdampfer
36 Produktlagertank
36' Entnahme

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes aus mindestens einer cyclischen Diolefinkomponente und mindestens einer ethylenisch ungesättigten aromatischen Komponente, dadurch gekennzeichnet, dass
man eine Monomermischung, die mindestens eine cyclische Diolefinkomponente und mindestens eine ethylenisch ungesättigte aromatische Komponente mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen umfasst, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,5 bis 10°C/Sekunde auf eine Temperatur von mindestens 180°C erwärmt, um ein Kohlenwasserstoffharz aus mindestens einer cyclischen Diolefinkomponente und mindestens einer ethylenisch ungesättigten aromatischen Komponente zu erhal ten, wobei die Monomermischung während des Aufwärmens auf mindestens 180°C und während der Polymerisation im Wesentlichen einphasig flüssig ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclische Diole- finkomponente Cyclopentadien, Cyclopentadienderivate wie Methylcyclopenta- dien, Ethylcyclopentadien, Pentamethylcyclopentadien, Ethyltetramethylcyclo- pentadien, Dicyclopentadien oder deren Gemische enthält oder daraus besteht und/oder dass die ethylenisch ungesättigte aromatische Komponente Styrol, a- Methylstyrol, o-Vinyltoluol, m-Vinyltoluol, p-Vinyltoluol, Inden, ein oder mehrere Methylindene oder deren Gemische enthält oder daraus besteht.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung ein nicht polymerisierbares Lösemittel, insbesonde re o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und/oder Ethylbenzol umfasst.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einem Druck von 10 bar bis 25 bar, insbesondere von 15 bar bis 25 bar oder von 10 bis 15 bar, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur von 200°C bis 300°C, insbesonde re von 250°C bis 300°C oder von 260°C bis 280°C, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung zunächst auf eine Temperatur von 140°C bis 165°C erhitzt wird und anschließend auf eine Endtemperatur von 250°C bis 280°C, ins besondere von 255°C bis 270°C, erhitzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das anschließende Erhitzen auf eine Endtemperatur von 250°C bis 280°C, insbesondere von 255°C bis 270°C, nach einem Temperaturprofil erfolgt, wobei insbesondere die Monomermischung in einem ersten Schritt auf eine erste Temperatur von 180°C bis 230°C, insbesondere von 200°C bis 220°C, und in einem weiteren Schritt schrittweise auf eine Endtemperatur von 250°C bis 280°C, insbesondere von 255°C bis 270°C, erhitzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheizgeschwindigkeit l°C/Sekunde bis 10°C/Sekunde, insbesondere 2°C/Sekunde bis 10°C/Sekunde, weiter bevorzugt 2°C/Sekunde bis 7°C/Sekunde, besonders bevorzugt 2°C/Sekunde bis 5°C/Sekunde oder 2°C/Sekunde bis 4°C/Sekunde, beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation kontinuierlich, insbesondere kontinuierlich in einem Rohrreaktor, durchgeführt wird und insbesondere eine Verweilzeit von 30 bis 180 Minuten, insbesondere 40 bis 120 Minuten oder 50 bis 90 Minuten im Rohr reaktor aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffharz teilweise oder vollständig hydriert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart eines Lösemittel, insbesondere aliphatischen Lösemittel oder einem Gemisch aus gesättigten, bei Raumtemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung des Copolymers in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere eines Nickelkatalysators, durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung kontinuierlich erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einem Druck von mehr als 70 bar, insbesondere von 75 bis 105 bar oder von 80 bis 100 bar oder von 85 bis 95 bar oder von 90 bar, und/oder bei einer Temperatur von 250°C oder höher, insbesondere von 250°C bis 300°C oder von 260°C bis 280°C, durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren nach der Polymerisation eine erste Entspannungsstufe ent hält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren nach der Hydrierung des Kohlenwasserstoffharzes eine zweite Entspannungsstufe enthält.
17. Kohlenwasserstoffharz aus mindestens einer cyclischen Diolefinkomponente und mindestens einer ethylenisch ungesättigten aromatischen Komponente mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen, wobei das Kohlenwasserstoffharz ein Mz von weniger als 2.500 g/mol , insbesondere von weniger als 2.000 g/mol oder von weniger als 1.800 g/mol, aufweist.
18. Kohlenwasserstoffharz nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclische Diolefinkomponente Cyclopentadien, Cyclopentadienderivate wie Me- thylcyclopentadien, Ethylcyclopentadien, Pentamethylcyclopentadien, Ethyltet- ramethylcyclopentadien, Dicyclopentadien oder deren Gemische enthält oder da raus besteht und/oder dass die ethylenisch ungesättigte aromatische Komponen te Styrol, a-Methylstyrol, o-Vinyltoluol, m-Vinyltoluol, p-Vinyltoluol, Inden, ein oder mehrere Methylindene oder deren Gemische enthält oder daraus besteht.
19. Kohlenwasserstoffharz nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekenn zeichnet, dass das Kohlenwasserstoffharz hydriert ist und/oder einen Erwei chungspunkt von 170°C oder weniger, insbesondere von 60 bis 150°C oder von 70 bis 140°C oder von 80 bis 130°C oder von 90 bis 120°C, und/oder eine Hazen- Farbzahl von 40 oder weniger, insbesondere von 25 oder weniger, und/oder ei nen Yellownessindex von 4 oder weniger, insbesondere von 2 oder weniger, auf weist.
20. Kohlenwasserstoffharz nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffharz nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 erhältlich ist.
21. Verwendung eines Kohlenwasserstoffharzes nach einem der Ansprüche 17 bis 20 in Lack, insbesondere als Additive in Lack, in Plastik, insbesondere als Modifika tionsmittel in Plastik, in Kautschukprodukten, insbesondere zur Verbesserung der mechanischen und dynamischen Eigenschaften in Kautschukprodukten, in Bi tumen, insbesondere als Additiv und/oder als Hydrophobiermittel in Bitumen, in Polypropylenfolien, insbesondere als Modifizierungs- und/oder Hydrophobie rungsmittel in Polypropylenfolien, insbesondere BOPP-Folien, in Kosmetika, in Druckfarben oder als Klebrigmacher für Heißkleber, insbesondere für Applikati onen in der Hygieneartikelindustrie sowie für den Einsatz in Nahrungsmittelver packungen.
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