CN111971314A - 制备烃树脂及其氢化产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用至少一个环状二烯组分及至少一个具有8至13个烯属不饱和芳族组分制备烃树脂的方法，以0.5至10℃/秒的加热速度将该单体混合物加热至至少180℃的聚合温度，以获得副产物的比例有所减小的烃树脂，其中该单体混合物在加热期间被加热至至少180℃并且在聚合期间基本上呈单相液态，以及，该随后经氢化的烃树脂具有与热熔胶的其他成分的良好兼容性。

Description

制备烃树脂及其氢化产物的方法
技术领域
本发明涉及一种用至少一个环状二烯组分以及至少一个烯属不饱和芳族组分制备烃树脂的方法，该烃树脂的氢化以及氢化产物。
背景技术
烃树脂通常用作热熔胶中的增黏剂。特别关注具有良好加工特性的、颜色尽可能浅的热熔胶。对于热熔胶的良好加工特性而言，关键在于增黏剂与基质聚合物的高兼容性。为了制备颜色尽可能浅且易于加工的热熔胶，重要的是，为此使用的至少经部分氢化的烃树脂尽可能不含非期望的副产物。该副产物可能导致烃树脂中的过深的变色，以及导致与热熔胶的其他成分的不兼容性。为了评价变色，常使用加登纳(Gardner)指数、黄度指数或哈森(Hazen)色度。透过测定浊点来评价热熔胶各组分的兼容性。
制备氢化烃树脂的方法是已知的。在此等方法中，例如将诸如环戊二烯的环状二烯与诸如苯乙烯或茚的烯属不饱和芳族组分共聚，并在另一步骤中将获得的烃树脂至少部分氢化。可将如此获得的烃树脂单独或与其他添加剂一起用作针对热熔胶的增黏剂。
US 5 502 140 A描述过此种方法，其中使用特别廉价的含二环戊二烯的起始材料。EP 2 251 364 B1描述过一种制备本文开篇所述类型的烃树脂的方法，此烃树脂具有5至25重量％的芳族化合物含量。
在制备烃树脂的过程中，在不同位点上可能因不同的原因而产生副产物。例如，在聚合过程中，除期望的烃树脂以外，也可能形成低分子的蜡状副产物或高分子的热固性塑料状的副产物，其可能对最终产物的品质造成负面影响，并可能加剧热熔胶中的不兼容性。
在中间产物的提纯及/或分离过程中，或在最终产物的分离过程中，也可能形成有害的副产物。因此，聚合及氢化通常皆在存在不同惰性溶剂的情况下实施，从而在聚合后以及在氢化后皆需要将数量可观的溶剂移除。为了将通常高沸点的溶剂移除，一般需要加热至高温，其中可能因再反应而产生副产物。
为了避免副产物，已提出过各种解决方案。例如，EP 3 124 503 A1描述过一种制备烃树脂的方法，在此方法中，为了在成本提升合理的情况下改善兼容性，在预反应中将双环戊二烯与芳乙烯化合物反应成苯基降冰片烯衍生物，其在后续聚合反应中用作引发剂。随后将如此获得的烃树脂氢化。此方法的缺点在于，因预反应而包含另一步骤，在该步骤中还需要将温度保持在一狭窄的窗口内，以获得具有高选择性的苯基降冰片烯衍生物。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种成本低廉的方法，其用于以尽可能无副产物的方式制备烃树脂。
上述目的的解决方案为一种用至少一个环状二烯组分及至少一个烯属不饱和芳族组分制备烃树脂的方法，其中以0.5℃/秒至10℃/秒的加热速度，将包括至少一个环状二烯组分及至少一个具有8至13个碳原子的烯属不饱和芳族组分的单体混合物加热至至少180℃的温度，从而自至少一个环状二烯组分及至少一个烯属不饱和芳族组分获得烃树脂，其中该单体混合物在加热期间被加热至至少180℃，并且在聚合期间基本上为单相液态。
此外，本发明还涉及一种烃树脂，包括由一个环状二烯组分及一个具有8至13个碳原子、特别是8至10个碳原子的烯属不饱和芳族组分构成的至少部分经氢化的烃树脂，其中该烃树脂具有小于2500g/mol、特别是小于2000g/mol或小于1800g/mol的分子量Mz。
最后，本发明涉及根据本发明的烃树脂在漆中、特别是作为漆中的添加剂；在塑料中、特别是作为塑料中的改性剂；在橡胶产品中、特别是用以改善橡胶产品中的机械及动态特性；在沥青中、特别是作为沥青中的添加剂及/或疏水剂；在聚丙烯薄膜中、特别是作为聚丙烯薄膜中的改性剂及/或疏水剂、特别是在BOPP薄膜中；在化妆品中；在印刷油墨中；或者作为胶黏剂组成中的增黏剂的应用，特别是针对在卫生用品工业中的应用以及针对在食品包装中的应用。
通过根据本发明的温度控制，就基本上呈单相液态的单体混合物而言，蜡状低分子副产物以及固性塑料状高分子副产物的形成皆显著减少。获得浅色的烃树脂。
附图说明
图1为根据本发明的方法的示意图。
附图标记说明
11...BN-200储罐
12...C9馏分储罐
13...纯净二环戊二烯储罐
14...二甲苯储罐
15...接受器
16...加热器
17...D40储罐
20...管道反应器
21...减压蒸发器
22...中间储罐
22'...提取装置
23...接受罐
30...软管反应器
31...催化剂储备
32...氢气发生装置
33...反应器过滤器
34...第一压力容器
35...第二压力容器上的包含下游薄层蒸发器的组合式容器
36...产物储罐
36'...提取装置
具体实施方式
在本发明的方法中，将环状二烯用作起始材料。环状二烯特别是具有至少两个碳碳双键的环烯，这两个碳碳双键特别是可共轭。环状二烯特别是可以单体、二聚体、或单体与二聚体的混合物的形式存在。若使用由不同环状二烯构成的混合物，也可能存在经混合的二聚体。作为单体，本发明使用的环状二烯可具有5至10个、特别是5至7个碳原子及/或两个共轭的碳碳双键。
在本发明中适用的环状二烯的示例为环戊二烯，环戊二烯衍生物，如甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、五甲基环戊二烯、乙基四甲基环戊二烯以及二环戊二烯。环戊二烯以及环戊二烯衍生物倾向于在室温下自发二聚化，其中在加热过程中在逆反应中重新形成单体。在环戊二烯与甲基环戊二烯的混合物中，可能存在这两种单体、环戊二烯-环戊二烯二聚体、甲基环戊二烯-甲基环戊二烯二聚体以及环戊二烯-甲基环戊二烯共二聚体。
除纯净的环状二烯以外，也可将包含环状二烯的混合物用作环状二烯组分。在本发明的方法中，可将具有至少25重量％的纯净环状二烯含量(质量百分比以所使用的石油馏分的质量为基准)的石油馏分用作环状二烯组分。在本发明的范围内，纯净的化合物具有至少95％、优选至少97％、更优选至少99％或100％的纯度，其中质量百分比以化合物的质量为基准。
该环状二烯组分优选为环戊二烯及/或二环戊二烯。此外，该环状二烯组分可优选为甲基环戊二烯及/或甲基环戊二烯的二聚体。
根据一实施方式，该环状二烯组分包含环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯、甲基环戊二烯与环戊二烯的共二聚体。
该单体混合物的另一组分为至少一个具有8至13个碳原子的烯属不饱和芳族化合物。其中，该化合物可为纯净的化合物。但根据另一优选的实施方式，也可使用石油馏分或源自焦油制备的成分，其包含至少25重量％的烯属不饱和芳族化合物，其中质量百分比以石油馏分的质量或源自焦油制备的馏分的质量为基准。
该烯属不饱和芳族组分优选包含其他芳族化合物，其具有位于芳环外的碳碳双键以及特别是8至13个碳原子。此类芳族化合物例如为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙烯基甲苯、m-乙烯基甲苯、p-乙烯基甲苯、茚及/或一或数个甲基茚。
根据一实施方式，该烯属不饱和芳族组分包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙烯基甲苯、m-乙烯基甲苯、p-乙烯基甲苯、茚以及一或数个甲基茚。
该环状二烯组分与该烯属不饱和芳族组分可以不同的比例存在于单体混合物中。优选如此对该二组分进行定量，使得该单体混合物包含20重量％至95重量％、优选20重量％至80重量％或40重量％至60重量％的一种或多种环状二烯，以及80重量％至5重量％、优选80重量％至20重量％或60重量％至40重量％的一种或多种烯属不饱和芳族化合物，其中质量百分比以单体混合物中的单体的总质量为基准。根据一实施方式，如此对该环状二烯组分以及该烯属不饱和芳族组分进行定量，使得该单体混合物包含50重量％至95重量％、优选60重量％至95重量％、进一步优选65重量％至90重量％、特别优选70重量％至80重量％的一种或多种环状二烯，以及50重量％至5重量％、优选40重量％至5重量％、进一步优选35重量％至10重量％、特别优选20重量％至30重量％的一种或多种烯属不饱和芳族化合物，其中质量百分比以单体混合物中的单体的总质量为基准。
该单体混合物可包含不可聚合的溶剂。适合的溶剂为芳族溶剂及环烷基溶剂。因此，适合的溶剂例如为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷或上述的混合物。特别优选地可使用具有7至10个碳原子的经单次或多重烷基取代的苯化合物。此等化合物优选具有超过100℃、特别是超过130℃的沸点。若将二甲苯用作溶剂，则其可以纯净化合物的形式或异构体o-二甲苯、m-二甲苯及p-二甲苯中的两个或两个以上的混合物的形式存在。根据另一优选的实施方式，可采用C8异构体混合物。该C8异构体混合物优选包括由o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯以及乙苯构成的混合物。石油馏分以及源自焦油蒸馏的成分可能已包含不可聚合的溶剂。因此，在将石油馏分用作环状二烯组分，以及/或者在将石油馏分或源自焦油蒸馏的成分用作烯属不饱和芳族组分的情况下，不需要添加溶剂。
在该单体混合物中可包含0至40重量％(以单体混合物的质量为基准)的不可聚合的溶剂。优选使用5至35重量％、特别优选5至30重量％、例如约30重量％的溶剂量，其中重量百分比皆以单体混合物的质量为基准。
根据一实施方式，基本上在无氧气的情况下实施该方法。如此便能减少副产物的形成。特别是能够避免在产物中形成酸基及酯基。这有助于实现尽可能无色的烃树脂。优选通过诸如氮气的保护气体将该环状二烯组分及/或该烯属不饱和芳族组分、特别是将针对环状二烯组分及/或烯属不饱和芳族组分的储存容器惰性化。有利地通过诸如氮气的保护气体将未经氢化及/或经氢化的烃树脂、特别是针对未经氢化及/或经氢化的烃树脂的储存容器惰性化。
本发明方法的一个实质特征在于将单体混合物快速加热至聚合温度。根据本发明，在0.5℃/秒至10℃/秒、优选1℃/秒至10℃/秒、特别是2℃/秒至10℃/秒、进一步优选2℃/秒至7℃/秒、特别优选2℃/秒至5℃/秒或2℃/秒至4℃/秒的速度下对单体混合物进行加热。在将单体混合物加热至开始发生聚合反应的温度、尤其加热至180℃至235℃的温度的过程中，特别是采用前述加热速度。一旦单体混合物达到高于180℃或更高的温度，则也可通过不同于前述加热速度的速度来调节后续温度。已确定的是，在本发明的加热速度下，副产物的量较小。这表示，根据本发明获得的烃树脂具有与热熔胶的应用调配物中的其他成分的高兼容性。
尽管在180℃的温度下已开始聚合，但在本发明的方法中也可在更高的温度下实施聚合。在本发明的方法中，在180℃或更高的温度下实施聚合。因此，可在200℃至300℃、或250℃至300℃、或260℃至280℃的温度下实施聚合。优选地，例如也采用265℃至275℃的聚合温度。在聚合期间可改变温度。例如，可在聚合期间将温度提升至最终温度。根据一实施方式，前述温度为最终温度。在聚合过程的末尾达到此等温度。
本发明发现，当特别是在聚合开始时将单体混合物快速加热至高温、尤其是高于240℃的温度时，产生难溶的高分子产物。特别是对于不间断运行模式而言，此类难溶的产物存在问题。本发明还发现，当完全在较低的温度下、特别是在低于240℃的温度下实施聚合时，产物具有较低的软化点并且呈蜡状。因此适宜的是在聚合反应期间改变温度。
因此，根据一实施方式，首先将单体混合物加热至一低于开始发生聚合反应的温度的温度、特别是加热至约140℃至165℃的温度。随后将单体混合物加热至250℃至280℃、特别是255℃至270℃的最终温度。优选依据温度曲线来进行该随后至250℃至280℃、特别是255℃至270℃的最终温度的加热。该温度曲线优选包括一斜坡、一或数个阶部、或上述的组合。优选将在聚合反应开始时的温度自180℃线性提升至280℃的最终温度。进一步优选采用自190℃至270℃的线性斜坡。特别优选采用自200℃至250℃的线性斜坡。由于技术上难以实现此方案，也可以多个温度阶梯来逼近线性温度斜坡，在这些温度阶梯内，在设置下一温度水平前将各温度保持一定时间。此外，优选采用由阶梯与斜坡构成的组合。例如经证实有利的方案是，在较长的时间内，特别是在10至45分钟、优选15至35分钟的时间段内，保持理想情形下为180℃至230℃、优选为200℃至220℃的较低温度，且随后将该温度线性提升至280℃或270℃或250℃的优选最终温度。优选以50℃/小时至250℃/小时的速率实施温度的线性提升。进一步优选地，该温度曲线包括第一步骤，在该步骤中将单体混合物加热至180℃至230℃、优选200℃至220℃的第一温度。该温度曲线优选包括另一步骤，在该步骤中将单体混合物的温度自该第一温度加热至250℃至280℃、特别是255℃至270℃的最终温度。可逐步或不间断地、特别是线性地自第一温度提升至最终温度。此外，可均匀或不均匀地自第一温度提升至最终温度。特别是可自第一温度逐步地均匀提升至最终温度。根据一实施方式，在第一步骤中将单体混合物加热至180℃至230℃、特别是200℃至220℃的第一温度，并在另一步骤中将单体混合物逐步加热至250℃至280℃、特别是255℃至270℃的最终温度。优选将单体混合物在最终温度保持20分钟或更短的时间。
借助聚合期间的温度曲线能够控制烃树脂的分子量Mz。通过温度曲线也能控制聚合度及/或多分散性。通过温度曲线还能对软化点进行控制。此外，通过温度曲线能够对形成的副产物的颜色以及量进行控制。通过上文给出的在临近聚合反应的末尾处达到高于240℃的温度的温度曲线，特别是能够避免产生大量的不溶性高分子产物。同时，通过这些温度曲线能够获得具有期望软化点的烃树脂。
可在10bar或更高的压力下实施聚合。据此，该压力可为例如10至25bar，特别是为15bar至25bar或10至15bar。若在低于10bar的压力下实施聚合，则最终产物的品质降低。产率也降低。此外，通过前述压力能够基本上避免气相的存在。如此便能更佳地对反应进行控制。
可不间断或间断地实施聚合。优选不间断地实施聚合。不间断式方案的优点在于，热传递优于间断式方案。此外，在采用不间断实施时，运行成本更低，并且能够更加可靠地实施该方法。
可在不同的反应容器中实施聚合。优选在管道反应器中实施聚合。特别是在不间断式聚合中，此方案被证实为有利。在管道反应器中，特别是可在30至180分钟、尤其40至120分钟或50至90分钟的停留时间期间实施聚合。
若需改变根据本发明获得的烃树脂的特性，则可将获得的烃树脂部分或完全地回收至管道反应器。例如在期望实现烃树脂的更高分子量的情况下，该措施便具合理性。优选使回收物进入输入流的原料混合物。经回收的烃树脂的量可为相对流出的产物流的质量而言的0至90重量％。在采用管道反应器的情况下能够特别简单地实施此种回收。
在将溶剂以及未经反应的单体分离后，可直接对在聚合后获得的烃树脂作进一步处理，或者可将其暂存在中间储罐中。优选将该烃树脂暂存在中间储罐中。透过中间储罐能够对生产量中可能的波动进行补偿。烃树脂也可直接用于在此所述的应用、特别是用于橡胶应用。此外，也可将该烃树脂官能基化或氢化。可将未经反应的单体与溶剂热分离，并通过添加至输入流的原料混合物来重新回收。如此还能提高树脂产率。
优选在无催化剂的情况下将起始材料聚合成烃树脂。
优选部分或完全地将根据本发明获得的烃树脂氢化。在存在催化剂的情况下进行氢化。有各种催化剂可供使用。据此，在氢化中可使用镍基、钯基、钴基、铂基及铑基催化剂。优选将镍用作催化剂。前述催化剂可施加在载体上，例如施加在氧化铝、二氧化硅、沸石、诸如蒙脱石的黏土矿物以及碳化硅上。优选在存在镍催化剂的情况下实施烃树脂的氢化。根据本发明的另一优选实施方式，使用位于氧化铝/氧化硅载体上的镍催化剂。此等催化剂在市面上有售。其中，镍催化剂特别是以非均相的形式存在。如此一来，可在氢化结束后通过过滤简单地将该镍催化剂移除。
“部分氢化”概念指，主要将经分离的双键氢化，或者，也额外地将烃树脂的芳族成分中的若干氢化。优选在氢化中将烃树脂完全氢化。因此在完全氢化的情况下将95％或以上的、特别是98％或以上的、或者99％或以上的、或者所有的不饱和成分转化。完全氢化的优点在于因再反应而形成的副产物较少，从而能尽可能避免烃树脂中的变色。可借助NMR光谱法，特别是通过借助1H NMR光谱法测定双键的含量，来测定烃树脂是被部分氢化还是完全氢化。
可在存在溶剂、特别是脂族溶剂的情况下实施氢化。适合的溶剂为例如经精炼的汽油、特别是由饱和的、在室温下呈液态的烃构成的混合物。此类混合物在市面上以名称D40出售，例如Exxsol D40或Shellsol D40。通过添加溶剂能够减小烃树脂的黏度。此外，与使用芳族溶剂的情形相比，通过使用诸如D40的脂族溶剂能够节省氢气。
优选可为烃树脂添加相对烃树脂的质量而言为80重量％或以上、特别是90重量％或以上、或者100重量％或以上的溶剂。优选使用包含烃树脂以及溶剂的氢化混合物。该氢化混合物优选为溶液。该氢化混合物优选具有50％的烃树脂。
可间断或不间断地进行氢化。优选不间断地进行反应。优选可在软管反应器中实施氢化。优选对该氢化混合物进行翻滚。该软管反应器优选具有气体-液体喷射器。通过将软管反应器与气体-液体喷射器配合使用，能够极佳地将待氢化的烃树脂与氢气以及与视情况而定添加的催化剂充分混合，从而缩短氢化持续时间。
优选在高于70bar的压力、特别是75bar至105bar或80bar至100bar或85bar至95bar的压力下实施氢化。如此便能调节烃树脂的氢化，直至达到期望的氢化度。
此外，优选在250℃或更高，特别是250℃至300℃或260℃至280℃的温度下实施氢化。已确定的是，在低于250℃的氢化温度下氢化缓慢进行，以及，在高于300℃的温度下副产物的形成又重新加剧。
在工业领域通常使用的软管反应器中，可为时80至160分钟地、优选为时90至150分钟地、并且特别优选为时100至150分钟或110至150分钟地实施氢化。如此便能调节烃树脂的期望的氢化度以及亮度。
根据本发明的一个特别优选的实施方式，既在聚合后也在氢化后设置减压阶段。聚合后的第一减压阶段用于将易挥发性组分、特别是溶剂及/或未经反应的单体自包含烃树脂的聚合混合物移除。利用该第一减压阶段中的压降对聚合混合物进行处理，从而将易挥发性组分移除。优选可在240℃至300℃的温度下，特别优选在250℃至290℃或260℃至280℃的温度下，将包含烃的聚合混合物引入第一减压阶段。
在该第一减压阶段后，相对烃树脂的质量而言，烃树脂优选仅还具有3重量％或更低、特别优选1重量％或更低或0.5重量％或更低的溶剂及/或未经反应的单体。
在该第一减压阶段中，可将绝对压力降至1bar或更低，优选降至0.1bar或更低，特别优选降低至0.03bar或更低。通过压力下降，不需采用诸如薄层蒸发器或水汽提装置的复杂设备。如此便能以成本更低且更不易出故障的方式实施该方法。但在该方法中可在聚合以及随后的第一减压阶段后使用薄层蒸发器。由此便能在聚合后实现烃树脂中的低溶剂含量。
在烃树脂的氢化后，优选可设有第二减压阶段。在该第二减压阶段中，可将挥发性组分、特别是溶剂的至少一部分自烃树脂移除，而不会因额外的热负荷而产生大量的副产物以及发生树脂的色指数恶化。优选地，在该第二减压阶段后，相对烃树脂的质量而言，烃树脂具有2重量％或更低、较佳0.5重量％或更低或0.03重量％或更低的溶剂。
可以分两个减压步骤来实施第二减压阶段中的降压。其中，在第一减压步骤中，可将绝对压力降至0.5bar或更低，优选降至0.2bar或更低，优选降低至0.05bar或更低，特别优选降至0.01bar或更低。在氢化后，优选首先将催化剂移除。例如可通过过滤将催化剂移除。优选地，以190℃至270℃、进一步优选200℃至260℃、进一步优选210℃至250℃、进一步优选220℃至240℃、还进一步优选230℃的温度将氢化混合物引入第一减压步骤。在该第一减压步骤后，可以190℃至270℃、优选200℃至260℃、特别优选210℃至250℃或220℃至240℃的温度将氢化混合物引入第二减压步骤。在该第二减压步骤中，可将绝对压力优选降至0.1bar或更低，优选降至0.05bar或更低，进一步优选降低至0.03bar或更低，进一步优选降至0.01bar或更低。
该第一与第二减压阶段也可称作脱挥发。
此外，就已将预先视情况添加的催化剂移除的氢化混合物而言，可在第二减压步骤前将该氢化混合物引入预减压阶段。其中，该氢化混合物可具有240℃至300℃、优选250℃至290℃、特别优选260℃至280℃的温度。优选地，在该预减压阶段中可将过压降至3bar或更低，优选降至2bar或更低，进一步优选降低至1.5bar或更低，更优选降至1bar或更低。
若设有预减压阶段，则优选将自该预减压阶段提取的混合物引入第二减压阶段。
通过实施一或数个减压阶段，能够缩短将烃树脂保持在一定温度的时间段。该措施也可用于减少副产物。
根据一实施方式，在该烃树脂的氢化后设有两个减压蒸发步骤。这两个减压蒸发步骤优选构成该第二减压阶段。为此，优选首先将催化剂移除。例如可通过过滤将催化剂移除。随后在第一减压蒸发步骤中将优选无催化剂的氢化混合物导入第一压力容器。该第一压力容器中的压力低于氢化混合物的压力。优选地，在该第一压力容器中将氢化混合物的压力降至3bar或更低、优选2bar或更低、进一步优选1.5bar或更低，更优选1bar或更低的绝对压力。由此特别是能够将氢气自氢化混合物移除。
在该第二减压蒸发步骤中，将得到的混合物导入第二压力容器。该第二压力容器中的压力低于得到的混合物的压力。优选地，在该第二压力容器中将得到的混合物的压力降至0.1bar或更低、优选0.05bar或更低、特别优选0.03bar或更低。由此特别是能够将溶剂移除。在该第二减压蒸发步骤后优选设有薄层蒸发器，其在0.01bar或更低、优选0.005bar或更低、更优选0.003bar或更低的压力下工作。如此便能将溶剂尽可能地自经氢化的烃树脂移除。
优选地，以190℃至270℃、进一步优选200℃至260℃、更优选210℃至250℃、更优选220℃至240℃、更优选230℃的温度将氢化混合物引入第一减压蒸发步骤。在该第一减压蒸发步骤后，可以190℃至270℃、优选200℃至260℃、特别优选210℃至250℃或220℃至240℃的温度将氢化混合物引入第二减压蒸发步骤。在该第二减压蒸发步骤后，可以180℃至260℃、优选190℃至250℃、特别优选200℃至240℃或210℃至230℃的温度将氢化混合物引入薄层蒸发器。
根据本发明获得的烃树脂可具有小于2500g/mol、优选小于2000g/mol、特别优选小于1800g/mol的分子量Mz。
根据本发明获得的烃树脂优选经氢化。“氢化”概念也包含双键中的至少90％、优选95％至100％以经氢化的形式存在的烃树脂。若烃树脂经完全氢化，则烃树脂的双键中的优选至少95％、进一步优选至少98％、特别优选至少99％系经氢化。较高的氢化度能够改善烃树脂的热稳定性。可借助1H NMR光谱法测定双键的含量。
各种分子量已为本领域技术人员所知。因此，数均分子量Mn、重均分子量Mw以及Z均分子量Mz皆已为本领域技术人员所知。在本发明中，Z均分子量Mz也简称为分子量Mz。
测定分子量Mz的方法已为本领域技术人员所知。例如可借助凝胶渗透色谱法或借助质谱法测定分子量Mz。对于采用凝胶渗透色谱法的测量而言，优选将THF用作洗脱剂。优选将聚苯乙烯用作校正标准。优选通过孔隙度为
Figure BDA0002632965340000131
的线性柱来实施采用凝胶渗透色谱法的测量。优选使用RI及UV探测器。除摩尔质量以外，通过UV探测器也能显示摩尔质量段的氢化度。
优选地，根据本发明获得的烃树脂具有2.5或更低、优选2或更低、特别优选1.5或更低的多分散指数。
该烃树脂的软化点优选为170℃或更低，特别是为60℃至150℃、或70℃至140℃、或80℃至130℃、或90℃至140℃。为了测定软化点，使用依据ASTM D 3461的环球法。
此外，根据本发明获得的烃树脂可具有40或更低、特别是25或更低的哈森色度。依据DIN EN ISO 6271:2016-05标准测定哈森色度。哈森色度也可称作铂钴色度。
根据本发明获得的烃树脂可具有4或更低、特别是2或更低的黄度指数。依据ASTMD1209-05(2011)标准测定黄度指数。
本发明还涉及本发明的烃树脂在漆中、特别是作为漆中的添加剂；在塑料中、特别是作为塑料中的改性剂；在橡胶产品中、特别是用以改善橡胶产品中的机械及动态特性；在沥青中、特别是作为沥青中的添加剂及/或疏水剂；在聚丙烯薄膜中、特别是作为聚丙烯薄膜中的改性剂及/或疏水剂、特别是在BOPP薄膜中；在化妆品中；在印刷油墨中；或者充当针对热熔胶的增黏剂的应用，特别是针对在卫生用品工业中的应用以及针对在食品包装中的应用。
优选将该未经氢化的烃树脂用于改善诸如轮胎的橡胶产品中、沥青(特别是针对柏油)中以及印刷油墨中的机械及动态特性。
优选将该经氢化的烃树脂应用在漆中，特别是用作漆中的添加剂；应用在塑料中，特别是用作塑料中的改性剂；应用在沥青中，特别是用作沥青中的疏水剂，例如用于屋顶卷材；应用在聚丙烯薄膜中，特别是用作聚丙烯薄膜中的改性剂及/或疏水剂，特别是应用在BOPP薄膜中；应用在化妆品中或用作黏合剂组分中的增黏剂，特别是针对在卫生用品工业中的应用以及针对在食品包装中的应用。
下面结合本发明的烃树脂的包含氢化在内的示例性、但非限制性制备对本发明进行详细说明。给出的压力为绝对压力。
在如图1示意性所示的不间断式方法中，在储罐11中设有一石油馏分(下文称作BN-200)，其富含二环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体、以及环戊二烯-甲基环戊二烯二聚体(下文称作环状二烯)。在储罐12中设有另一石油馏分(下文称作C9馏分)，其富含苯乙烯、乙烯基甲苯、茚以及甲基茚(下文称作烯属不饱和芳烃)。储罐13包含纯度为至少95％的二环戊二烯。储罐14包含充当惰性溶剂的二甲苯。用储罐11、12、13及14在接受器15中制备单体混合物。在接受器15中导入时，借助静态混合器对单体混合物进行混合。接受器15也可具有用于充分混合的搅拌装置。自储罐11、12、13及14将一定量的BN-200、C9馏分、纯净二环戊二烯以及二甲苯提取出，使得单体混合物包含比例为3:1的环状二烯及烯属不饱和芳烃，该比例以单体混合物中的环状二烯及烯属不饱和芳烃的质量为基准。特别是可透过添加源自储罐13的二环戊二烯来调节该比例。此外，该单体混合物包含50％的溶剂(相对单体混合物的质量而言)。
自接受器15以12kg/h的进料流将该混合物送入加热器16。随后在加热器16中将该单体混合物加热至192℃的反应温度，且随后在管道反应器20中进行聚合。其中，以1℃/秒的加热速率将单体混合物加热至192℃，从而产生该尚未经氢化的烃树脂。管道反应器20由五个管段构成。在这些管段的每一个中将单体混合物的温度逐步升高。在第一管段中将单体混合物的温度提升至219℃。由此使单体混合物发生反应，从而产生尚未氢化的烃树脂。在第二管段中将单体混合物的温度提升至231℃。在管道反应器20的管段中的每一个中将温度逐步升高。在第三管段中将单体混合物的温度提升至243℃。在第四管段中将单体混合物的温度提升至252℃。在第五管段中将单体混合物的温度提升至263℃。管道反应器20中的压力为15bar。管道反应器20中的停留时间为60分钟。在加热期间以及在聚合期间，该单体混合物基本上呈单相液态。
自管道反应器20获得未经氢化的烃树脂、残余溶剂以及残余单体的12kg/h的流体，并将其导入减压蒸发器21。该流体以263℃的温度及15bar的压力进入减压蒸发器21。在减压蒸发器21中，将该流体的压力减小至30mbar。在此情形下，将烃树脂中的溶剂以及未经反应的单体的含量降低至10000ppm或更低。将源自减压蒸发器21、基本上由尚未经氢化的烃树脂构成的底部产物作为3.7kg/h的中间产物流输送至中间储罐22。透过头部自减压蒸发器21将包含溶剂及未经反应的单体的8.3kg/h的冷凝物流导出。为了对烃树脂作进一步提纯，可在减压蒸发器21后使用薄层蒸发器。中间储罐22中的烃树脂具有低于1800g/mol的Z均分子量。此外，中间储罐22中的烃树脂具有95℃的软化点(由依据ASTM D 3461标准的环球法测定)。中间储罐22中的烃树脂的依据DIN EN ISO 6271:2016-05测定的哈森色度为13。透过管线22'能够自中间储罐22提取尚未经氢化的烃树脂。
为了制备经氢化的烃树脂，自中间储罐22提取烃树脂，并将其与源自储罐17的脂族溶剂、例如Exxsol D40一起送入接受罐23。为将烃树脂与脂族溶剂混合，使用静态混合器。在接受罐23中，该烃树脂以50重量％的浓度溶解在该脂族溶剂中。将接受罐23中的溶液以7.4kg/h导入软管反应器30，以实施氢化。自催化剂储备31为软管反应器30供应基于二氧化硅的镍催化剂。周期性地更新该催化剂。软管反应器30中的催化剂量为相对尚未经氢化的烃树脂的质量而言的1.5重量％。自氢气发生装置32为软管反应器30供应氢气。将软管反应器30中的压力调节至90bar。在软管反应器30中，以100:1的比例(以进入软管反应器30的入流为基准)将该氢化混合物翻滚。在270℃的温度下，在软管反应器30中实施氢化。针对软管反应器30中的氢化混合物的停留时间为120分钟。
透过反应器过滤器33自软管反应器将催化剂移除，并将7.5kg/h的产物流导入第一压力容器34。以85bar的压力将该产物流导入压力容器34。产物流的温度为270℃。在压力容器34中将压力减小至1.2bar。将4.2kg/h的底部产物自压力容器34送入第二压力容器35。透过头部以3.3kg/h将脂族溶剂及氢气导出。
在240℃的温度下透过膨胀阀将底部产物自压力容器34送入组合式容器35，其包含连接有薄层蒸发器的第二压力容器。在该第二压力容器中将压力降至0.03bar。作为底部产物获得3.84kg/h的树脂，作为头部产物获得0.36kg/h的脂族溶剂。随后在后续的薄层蒸发器中以230℃对底部产物进行减压，该薄层蒸发器在0.003bar条件下工作。透过头部以0.04kg/h将脂族溶剂分离。作为底部产物，获得3.80kg/h的、残余溶剂含量小于300ppm的经氢化的烃树脂，并将其输出至产物储罐36。可透过提取装置36提取此底部产物。
在本实例中描述的聚合、氢化以及物质分离步骤亦可相互独立地、例如在间断的运行模式下实施。
在上述实例中描述的方法亦可在基本上无氧气的情况下实施。
产物储罐36中的经氢化的烃树脂具有低于1800g/mol的数均分子量。该经氢化的烃树脂的依据ASTM D1209-05(2011)测量的黄度指数小于1。此外，该经氢化的烃树脂具有100℃的软化点(由依据ASTM D 3461标准的环球法测定)。在该经氢化的烃树脂中，未经氢化的烃树脂的双键中的超过98％被氢化。该经氢化的烃树脂具有低于300ppm的VOC含量。

Claims (21)

1.一种用至少一个环状二烯组分以及至少一个烯属不饱和芳族组分制备烃树脂的方法，其特征在于，
以0.5至10℃/秒的加热速度，将包括至少一个环状二烯组分及至少一个具有8至13个碳原子的烯属不饱和芳族组分的单体混合物加热至至少180℃的温度，从而自至少一个环状二烯组分及至少一个烯属不饱和芳族组分获得烃树脂，其中该单体混合物在加热期间被加热至至少180℃，并且在聚合期间基本上为单相液态。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该环状二烯组分包含环戊二烯，环戊二烯衍生物，如甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、五甲基环戊二烯、乙基四甲基环戊二烯、二环戊二烯或其混合物，或者由上述构成，以及/或者，该烯属不饱和芳族组分包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙烯基甲苯、m-乙烯基甲苯、p-乙烯基甲苯、茚、一或数个甲基茚或其混合物，或者由上述构成。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该单体混合物包括不可聚合的溶剂，特别是o-二甲苯、m-二甲苯及、p-二甲苯及/或乙苯。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在10bar至25bar，特别是15bar至25bar或10至15bar的压力下实施聚合。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在200℃至300℃，特别是250℃至300℃或260℃至280℃的温度下实施聚合。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，首先将该单体混合物加热至140℃至165℃的温度，且随后将其加热至250℃至280℃、特别是255℃至270℃的最终温度。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，依据温度曲线进行该随后至250℃至280℃、特别是255℃至270℃的加热，其中特别是将该单体混合物在第一步骤中加热至180℃至230℃、尤其200℃至220℃的第一温度，并在另一步骤中加热至250℃至280℃、尤其255℃至270℃的最终温度。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，该加热速度为1℃/秒至10℃/秒、特别是为2℃/秒至10℃/秒、进一步优选为2℃/秒至7℃/秒、特别优选为2℃/秒至5℃/秒或2℃/秒至4℃/秒。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，以不间断的方式，特别是在管道反应器中不间断地实施该聚合，且该聚合特别是具有在管道反应器中30至180分钟、尤其40至120分钟或50至90分钟的停留时间。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，将该烃树脂部分或完全氢化。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在存在溶剂、特别是脂族溶剂或由在室温下呈液态的饱和烃树脂构成的混合物的情况下实施氢化。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，在存在催化剂、特别是镍催化剂的情况下实施该共聚物的氢化。
13.如权利要求10至12中任一项所述的方法，其特征在于，以不间断的方式进行该氢化。
14.如权利要求10至13中任一项所述的方法，其特征在于，在高于70bar的压力下，特别是75至105bar或80至100bar或85至95bar或90bar的压力下，以及/或者在250℃或更高的温度下，特别是在250℃至300℃或260℃至280℃的温度下实施该氢化。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，该方法在聚合后包含第一减压阶段。
16.如权利要求10至15中任一项所述的方法，其特征在于，该方法在烃树脂的氢化后包含第二减压阶段。
17.一种由至少一个环状二烯组分与至少一个具有8至13个碳原子的烯属不饱和芳族组分构成的烃树脂，其中该烃树脂具有低于2500g/mol、特别是低于2000g/mol或低于1800g/mol的分子量Mz。
18.如权利要求17所述的烃树脂，其特征在于，该环状二烯组分包含环戊二烯，环戊二烯衍生物，如甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、五甲基环戊二烯、乙基四甲基环戊二烯、二环戊二烯或其混合物，或者由上述构成，以及/或者，该烯属不饱和芳族组分包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙烯基甲苯、m-乙烯基甲苯、p-乙烯基甲苯、茚、一或数个甲基茚或其混合物，或者由上述构成。
19.如权利要求17或18所述的烃树脂，其特征在于，该烃树脂经氢化，以及/或者具有170℃或更低、特别是60至150℃或70至140℃或80至130℃或90至120℃的软化点，以及/或者具有40或更低、特别是25或更低的哈森色度，以及/或者具有4或更低、特别是2或更低的黄度指数。
20.如权利要求17至19中任一项所述的烃树脂，其特征在于，该烃树脂系可依据如权利要求1至16中任一项所述的方法获得。
21.一种如权利要求17至20中任一项所述的烃树脂的应用，其在漆中、特别是作为漆中的添加剂；在塑料中、特别是作为塑料中的改性剂；在橡胶产品中、特别是用以改善橡胶产品中的机械及动态特性；在沥青中、特别是作为沥青中的添加剂及/或疏水剂；在聚丙烯薄膜中、特别是作为聚丙烯薄膜中的改性剂及/或疏水剂、特别是在BOPP薄膜中；在化妆品中；在印刷油墨中；或者充当针对热熔胶的增黏剂的应用，特别是针对在卫生用品工业中的应用以及针对在食品包装中的应用。
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