KR102556496B1 - 탄화수소 수지의 제조 방법, 및 그의 수소화 생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 고리형 디올레핀 성분과 8개 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 에틸렌 불포화 방향족 성분으로부터 탄화수소 수지를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 부산물의 비율이 감소된 탄화수소 수지를 수득하기 위해, 모노머 혼합물은 최소 180℃의 중합 반응 온도로 0.5℃/초 내지 10℃/초의 가열 속도로 가열되고, 모노머 혼합물은 최소 180℃로 가열 동안 그리고 중합 반응 동안 실질적으로 단상 액상이며, 후속해서 수소화된 탄화수소 수지는 고온 용융 접착제의 다른 성분들과의 양호한 상용성을 나타낸다.

Description

탄화수소 수지의 제조 방법, 및 그의 수소화 생성물
본 발명은 적어도 하나의 고리형 디올레핀 성분과 적어도 하나의 에틸렌 불포화 방향족 성분을 토대로 탄화수소 수지를 제조하기 위한 방법, 그의 수소화 반응(hydrogenation), 그리고 수소화 생성물에 관한 것이다.
탄화수소 수지는 보통 고온 용융 접착제(hot glue) 내에서 점착제(tacktifier)로서 이용된다. 우수한 처리 특성을 가지면서 최대한 투명한 고온 용융 접착제가 매우 중요하다. 고온 용융 접착제의 우수한 처리 특성들에 대해 주요한 핵심은 점착제와 베이스 폴리머의 높은 상용성(compatibility)이다. 최대한 투명하고 처리성이 우수한 고온 용융 접착제의 제조를 위해서는, 이를 위해 이용되고 적어도 부분적으로 수소화되는 탄화수소 수지에서 의도되지 않는 부산물들이 최대한 존재하지 않도록 하는 점이 중요하다. 상기 부산물들은 탄화수소 수지 내에서 어두운 변색, 및 고온 용융 접착제의 다른 성분들과의 비상용성을 야기할 수 있다. 변색의 판단을 위해서는 보통 가드너(Gardner) 지수, 황색도(yellowness) 지수 또는 하젠 색수(Hazen color number)가 이용된다. 고온 용융 접착제의 성분들의 상용성은 흐림점(cloud point)의 측정을 통해 판단된다.
수소화 탄화수소 수지의 제조를 위한 방법들은 공지되어 있다. 예컨대 상기 방법들에서는, 시클로펜타디엔과 같은 고리형 디올레핀과, 스티렌 또는 인덴(Inden)과 같은 에틸렌 불포화 방향족 성분이 공중합되며, 그리고 수득된 탄화수소 수지는 추가 단계에서 적어도 부분적으로 수소화된다. 이렇게 수득된 탄화수소 수지는 단독으로, 또는 추가 첨가제들과 함께 고온 용융 접착제를 위한 점착제로서 이용될 수 있다.
상기 유형의 방법은 US 5 502 140 A1호에 기술되어 있으며, 여기서는 특히 저렴한 디시클로펜타디엔을 함유한 출발 물질들이 이용된다. EP 2 251 364 B1호는 5 내지 25중량퍼센트의 방향족 화합물의 함량을 함유하는 도입부에서 기술한 유형의 탄화수소 수지의 제조를 위한 방법을 기술하고 있다.
부산물들은 탄화수소 수지의 제조 동안 여러 위치에서 상이한 원인으로 인해 발생할 수 있다. 예컨대 중합 반응 동안 의도되는 탄화수소 수지 외에도 저분자의 왁스 유형의 부산물들 또는 고분자의 듀로머(duromer) 유형의 부산물들이 형성될 수 있으며, 이들 부산물은 최종 생성물의 품질을 저하시킬 수 있고 고온 용융 접착제 내에서의 비상용성에 기여할 수 있다.
정제(purification) 동안, 그리고/또는 중간 생성물의 분리(isolation) 동안, 또는 최종 생성물의 분리 동안, 바람직하지 못한 부산물들이 형성될 수 있다. 이렇게, 중합 반응뿐만 아니라 수소화 반응은 보통 상이한 불활성 용매들이 존재하는 조건에서 실행되며, 그런 까닭에 중합 반응 후뿐만 아니라 수소화 반응 후에도, 일부에서 상당한 양의 용매가 제거되어야만 한다. 보통 끓는 점이 높은 용매들의 제거는 대개 고온으로의 가열을 요구하되, 후반응들(after-reaction)을 통해 부산물들이 발생할 수 있다.
부산물들의 방지를 위해, 다양한 해결책들이 제안되었다. 그렇게, EP 3 124 503 A1호는 탄화수소 수지의 제조를 위한 방법을 기술하고 있으며, 여기서는 상용성의 개선을 위해 정당한 비용 상승의 조건에서 사전 반응에서 디시클로펜타디엔은 비닐 방향족 화합물과 반응하여 페닐 노르보르넨 유도체가 생성되며, 이 페닐 노르보르넨 유도체는 후속 중합 반응에서 개시제(starter)로서 이용된다. 이렇게 수득된 탄화수소 수지는 그에 뒤이어 수소화된다. 상기 방법에서 단점은, 상기 방법이, 사전 반응에 의해, 그 외에도, 높은 선택성을 갖는 페닐 노르보르넨 유도체를 수득하기 위해, 온도가 협소한 범위에서 유지되어야 하는 추가적인 단계를 포함한다는 점이다.
따라서, 본 발명의 과제는, 최대한 부산물 없이 탄화수소 수지를 제조하는데 이용되는 비용 효과적인 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제는, 적어도 하나의 고리형 디올레핀 성분과 적어도 하나의 에틸렌 불포화 방향족 성분을 토대로 탄화수소 수지를 제조하기 위한 방법에 있어서, 대개, 적어도 하나의 고리형 디올레핀 성분과 적어도 하나의 에틸렌 불포화 방향족 성분으로 이루어진 탄화수소 수지를 수득하기 위해, 0.5℃/초 내지 10℃/초의 가열 속도로, 적어도 하나의 고리형 디올레핀 성분과, 8개 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 에틸렌 불포화 방향족 성분을 함유하는 모노머 혼합물을 가열하되, 모노머 혼합물은 최소한 180℃로 가열 동안, 그리고 중합 반응 동안 실질적으로 단상 액상인 것인, 상기 제조 방법을 통해 해결된다.
또한, 본 발명의 대상은, 고리형 디올레핀 성분과, 8개 내지 13개의 탄소 원자, 특히 8개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌 불포화 방향족 성분으로 이루어져 적어도 부분적으로 수소화된 탄화수소 수지를 포함하는 탄화수소 수지이되, 탄화수소 수지는 2,500g/mol 미만, 특히 2,000g/mol 미만, 또는 1,800g/mol 미만의 분자량(Mz)(molecular weight)을 보유한다.
마지막으로, 본 발명의 대상은, 래커에서, 특히 래커 내 첨가제로서, 플라스틱에서, 특히 플라스틱 내 개질제로서, 고무 제품에서, 특히 고무 제품 내 기계적 및 동적 특성들의 개선을 위해, 역청(bitumen)에서, 특히 역청 내 첨가제 및/또는 방수 가공제로서, 폴리프로필렌 필름, 특히 이축배향 폴리프로필렌(Biaxially Oriented Polypropylene; BOPP) 필름에서, 화장품에서, 인쇄용 잉크에서, 또는 접착제 조성물 내 점착제로서, 특히 위생 제품 산업에서의 적용 분야를 위해, 그리고 식품 포장 내 삽입을 위해 고려되는 본 발명에 따른 탄화수소 수지의 이용이다.
실질적으로 단상 액상인 모노머 혼합물에서 본 발명에 따른 온도 제어를 통해, 저분자의 왁스 유형의 부산물들, 및 고분자의 듀로머 유형의 부산물들의 형성은 분명하게 감소된다. 그리고 투명한 탄화수소 수지가 수득된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 개략도이다.
본 발명에 따른 방법에서는 고리형 디올레핀이 출발 물질로서 사용된다. 고리형 디올레핀은 특히 공액될 수 있는 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한 특히 시클로알켄이다. 고리형 디올레핀은 모노머로서, 다이머로서, 또는 모노머와 다이머의 혼합물로서 존재할 수 있다. 여러 고리형 디올레핀류의 혼합물들이 사용된다면, 혼합된 다이머들 역시도 존재할 수 있다. 본 발명에 따라서 사용되는 고리형 디올레핀은 모노머로서 5개 내지 10개, 특히 5개 내지 7개의 탄소 원자 및/또는 2개의 공액된 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 적합한 고리형 디올레핀에 대한 실례는 시클로펜타디엔; 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 에틸테트라메틸시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔과 같은 시클로펜타디엔 유도체;이다. 시클로펜타디엔들 및 시클로펜타디엔 유도체들은 실온에서 자발적으로 이합체화(dimerization)되는 경향이 있으며, 가열 시 역반응(reverse reaction)으로 다시 모노머들이 형성된다. 시클로펜타디엔 및 메틸시클로펜타디엔의 혼합물 내에는, 2개의 모노머, 시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 다이머, 메틸시클로펜타디엔-메틸시클로펜타디엔 다이머, 및 시클로펜타디엔-메틸시클로펜타디엔 코다이머가 존재할 수 있다.
순수 고리형 디올레핀류 외에도, 고리형 디올레핀을 함유하는 혼합물들도 고리형 디올레핀 성분으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 고리형 디올레핀 성분으로서는, 사용되는 석유 유분(petroleum fraction)의 질량과 관련하여 최소한 25중량 퍼센트의 순수 고리형 디올레핀 함량을 함유하는 석유 유분이 사용될 수 있다. 순수 화합물은 각각 화합물의 질량과 관련하여 최소한 95%, 바람직하게는 최소한 97%, 추가로 바람직하게는 최소한 99% 또는 100%의 순도를 포함한다.
바람직하게는, 고리형 디올레핀 성분은 시클로펜타디엔 및/또는 디시클로펜타디엔일 수 있다. 고리형 디올레핀 성분은 그 외에도 바람직하게는 메틸시클로펜타디엔, 및/또는 메틸시클로펜타디엔의 다이머일 수 있다.
일 실시형태에 따라서, 고리형 디올레핀 성분은 시클로펜타디엔; 디시클로펜타디엔; 메틸시클로펜타디엔; 메틸시클로펜타디엔 및 시클로펜타디엔의 코다이머;일 수 있다.
모노머 혼합물의 또 다른 성분은 8개 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 에틸렌 불포화 방향족 화합물이다. 이는 순수 화합물일 수 있다. 그러나 또 다른 바람직한 실시형태에 따라서, 석유 유분의 질량, 또는 타르 제제(tar preparation)에서 기인하는 유분의 질량과 관련하여 최소한 25중량 퍼센트의 에틸렌 불포화 방향족 화합물 함량을 포함하는 석유 유분, 또는 타르 제제에서 기인하는 성분 역시도 사용될 수 있다.
바람직한 방식으로, 에틸렌 불포화 방향족 성분은 방향족 고리 바깥쪽에 탄소-탄소 이중 결합과 특히 8개 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 또 다른 방향족 화합물들을 포함한다. 상기 방향족 화합물들은 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루올, m-비닐톨루올, p-비닐톨루올, 인덴 및/또는 하나 이상의 메틸인덴이다.
고리형 디올레핀 성분 및 에틸렌 불포화 방향족 성분은 상이한 비율들로 모노머 혼합물 내에 존재할 수 있다. 바람직한 방식으로, 두 성분은, 모노머 혼합물이, 각각 모노머 혼합물 내 모노머들의 총 질량과 관련하여, 20중량퍼센트 내지 95중량퍼센트, 바람직하게는 20중량퍼센트 내지 80중량퍼센트, 또는 40중량퍼센트 내지 60중량퍼센트의 고리형 디올레핀 또는 고리형 올레핀들을 함유하고 80중량퍼센트 내지 5중량퍼센트, 바람직하게는 80중량퍼센트 내지 20중량퍼센트, 또는 60중량퍼센트 내지 40중량퍼센트의 에틸렌 불포화 방향족 화합물 또는 에틸렌 불포화 방향족 화합물들을 함유하도록 계량 공급(dosing)된다. 일 실시형태에 따라서, 고리형 디올레핀 성분 및 에틸렌 불포화 방향족 성분은, 모노머 혼합물이, 각각 모노머 혼합물 내 모노머들의 총 질량과 관련하여, 50중량퍼센트 내지 95중량퍼센트, 바람직하게는 60중량퍼센트 내지 95중량퍼센트, 보다 더 바람직하게는 65중량퍼센트 내지 90중량퍼센트, 특히 바람직하게는 70중량퍼센트 내지 80중량퍼센트의 고리형 디올레핀 또는 고리형 디올레핀들을 함유하고 50중량퍼센트 내지 5중량퍼센트, 바람직하게는 40중량퍼센트 내지 5중량퍼센트, 보다 더 바람직하게는 35중량퍼센트 내지 10중량퍼센트, 특히 바람직하게는 20중량퍼센트 내지 30중량퍼센트의 에틸렌 불포화 방향족 화합물 또는 에틸렌 불포화 방향족 화합물들을 함유하도록 계량 공급된다.
모노머 혼합물은 중합될 수 없는 용매를 함유할 수 있다. 적합한 용매들은 방향족 및 나프텐 용매들이다. 그 결과로서, 적합한 용매들은 예컨대 벤젠, 툴루올, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 또는 이들의 혼합물들이다. 특히 바람직하게는, 7개 내지 10개의 탄소 원자를 가지면서 1회 혹은 수회 알킬 치환된 벤젠 화합물들이 사용될 수 있다. 상기 벤젠 화합물들은 바람직하게는 100℃를 초과하는, 특히 130℃를 초과하는 비등점을 갖는다. 크실렌이 용매로서 사용된다면, 상기 크실렌은 순수 화합물로서 존재할 수 있거나, 또는 o-크실렌, m-크실렌 및 p-크실렌 이성질체들(isomer) 중 2개 이상의 이성질체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시형태에 따라서, C8 이성질체 혼합물이 사용될 수 있다. C8 이성질체 혼합물은 바람직하게는 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 및 에틸벤젠으로 이루어진 혼합물을 포함한다. 석유 유분, 및 타르 증류(tar distillation)에서 기인하는 성분들은 이미 중합될 수 없는 용매들을 함유할 수 있다. 따라서, 고리형 디올레핀 성분으로서 석유 유분이 사용되고, 그리고/또는 에틸렌 불포화 방향족 성분으로서는 석유 유분, 또는 타르 증류에서 기인하는 성분이 사용된다면, 용매의 첨가는 생략될 수 있다.
중합될 수 없는 용매는, 모노머 혼합물의 질량과 관련하여 0 내지 40중량퍼센트의 양으로 모노머 혼합물 내에 함유될 수 있다. 바람직하게는, 각각 모노머 혼합물의 질량과 관련하여 5 내지 35중량퍼센트, 특히 바람직하게는 5 내지 30중량퍼센트, 예컨대 약 30중량퍼센트의 용매량이 사용된다.
일 실시형태에 따라서, 본원의 방법은 실질적으로 산소가 제외된 상태에서 실행된다. 그렇게 하여, 부산물들의 형성은 감소될 수 있다. 특히 생성물 내에서 산기(acid group) 및 에스테르기(ester group)의 형성은 방지될 수 있다. 이는 최대한 무색인 탄화수소 수지의 달성 시에 도움이 된다. 바람직하게는, 고리형 디올레핀 성분 및/또는 에틸렌 불포화 방향족 성분; 특히 고리형 디올레핀 성분들 및/또는 에틸렌 불포화 방향족 성분들을 위한 저장 용기들;은 질소와 같은 보호 가스로 불활성화된다. 바람직한 방식으로, 수소화되지 않은 탄화수소 수지 및/또는 수소화된 탄화수소 수지;, 특히 수소화되지 않은 탄화수소 수지 및/또는 수소화된 탄화수소 수지를 위한 저장 용기들은 질소와 같은 보호 가스로 불활성화된다.
본 발명에 따른 방법의 주요 특징은 중합 반응 온도로 모노머 혼합물을 신속하게 가열하는 것에 있다. 본 발명에 따라서, 모노머 혼합물의 가열은 0.5℃/초 내지 10℃/초, 바람직하게는 1℃/초 내지 10℃/초, 특히 바람직하게는 2℃/초 내지 10℃/초, 보다 더 바람직하게는 2℃/초 내지 7℃/초, 특히 바람직하게는 2℃/초 내지 5℃/초 또는 2℃/초 내지 4℃/초의 속도로 수행된다. 특히 전술한 가열 속도는, 중합 반응이 시작되는 온도로, 특히 180℃ 내지 235℃의 온도로까지 모노머 혼합물을 가열할 때 사용된다. 모노머 혼합물이 180℃ 이상의 온도에 도달하는 즉시, 후속 온도들이 전술한 가열 속도와 다른 가열 속도로도 설정될 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 가열 속도에서 부산물의 양이 적다는 점이 확인되었다. 이는, 본 발명에 따라 수득된 탄화수소 수지가 고온 용융 접착제의 적용 제형에서 다른 성분들과의 높은 상용성을 나타내는 것을 의미한다.
비록 중합 반응이 이미 180℃의 온도에서 시작한다고 하더라도, 본 발명에 따른 방법에서 중합 반응은 상대적으로 더 높은 온도에서도 실행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 중합 반응은 180℃ 이상의 온도에서 실행된다. 이렇게, 중합 반응은 200℃ 내지 300℃, 또는 250℃ 내지 300℃, 또는 260℃ 내지 280℃의 온도에서 실행될 수 있다. 예컨대 265℃ 내지 275℃의 중합 반응 온도 역시도 선호된다. 중합 반응 동안 온도는 가변될 수 있다. 예컨대 온도는 중합 반응 동안 최종 온도까지 상승될 수 있다. 일 실시형태에 따라서, 전술한 온도는 최종 온도이다. 상기 온도들은 중합 반응 과정의 종료 시에 도달된다.
또한, 모노머 혼합물이 빠르게, 특히 중합 반응의 초기에, 높은 온도로, 특히 240℃를 초과하는 온도로 가열된다면, 난용해성 고분자 생성물들이 발생하는 것으로 확인되었다. 상기 유형의 난용해성 생성물들은 특히 연속적인 운영 방식을 위해 문제가 있다. 또한, 중합 반응이 완전히 상대적으로 더 낮은 온도에서, 특히 240℃를 하회하는 온도에서 실행된다면, 생성물들은 낮은 연화점을 나타내고 왁스 유형이란 점도 확인되었다. 그러므로 목적에 적합한 방식으로, 중합 반응 동안 온도는 가변된다.
그러므로 일 실시형태에 따라서, 모노머 혼합물은 우선 중합 반응이 시작되는 온도를 하회하는 온도로, 특히 약 140℃ 내지 165℃의 온도로 가열된다. 그에 뒤이어, 모노머 혼합물은 250℃ 내지 280℃, 특히 255℃ 내지 270℃의 최종 온도로 가열된다. 목적에 적합한 방식으로, 온도 프로파일에 따라서 250℃ 내지 280℃, 특히 255℃ 내지 270℃의 최종 온도로 후속 가열이 수행된다. 온도 프로파일은 하나의 램프(ramp), 또는 하나 이상의 계단부(step), 또는 이들의 조합 형태를 포함한다. 바람직하게 온도는 중합 반응의 시작 시 180℃에서부터 선형으로 280℃의 최종 온도로 가열된다. 이 경우, 190℃에서부터 270℃까지의 선형 램프(linear ramp)가 보다 더 바람직하다. 특히 바람직한 경우는 200℃에서부터 250℃까지의 선형 램프이다. 이는 기술적으로 실현하기 어려울 수 있기 때문에, 선형 온도 램프는, 바로 다음 온도 레벨이 설정되기 전에 각각의 온도가 소정의 시간 동안 유지되는 온도 계단부들에도 근사될 수 있다. 그 외에도 계단부들과 램프들로 이루어진 조합 형태도 바람직하다. 예컨대 상대적으로 더 오랜 시간 동안, 특히 10분 내지 45분, 바람직하게는 15분 내지 35분의 시간 기간 동안 상대적으로 더 낮은 온도, 이상적인 방식으로는 180℃ 내지 230℃, 바람직하게는 200℃ 내지 220℃의 온도를 유지하고, 그런 다음 280℃ 또는 270℃ 또는 250℃의 바람직한 최종 온도로 온도를 선형으로 증가시키는 점이 유리한 것으로 증명되었다. 바람직하게 온도의 선형 증가는 50℃/초 내지 250℃/초의 속도로 실행된다. 보다 더 바람직하게, 온도 프로파일은, 모노머 혼합물이 180℃ 내지 230℃, 바람직하게는 200℃ 내지 220℃의 제1 온도로 가열되는 제1 단계를 포함한다. 바람직한 방식으로, 온도 프로파일은, 모노머 혼합물의 온도가 제1 온도에서부터 250℃ 내지 180℃, 특히 255℃ 내지 270℃의 최종 온도로 가열되는 추가 단계를 포함한다. 제1 온도에서부터 최종 온도까지로 가열은 단계별로, 또는 연속적으로, 특히 선형으로 수행될 수 있다. 또한, 제1 온도에서부터 최종 온도까지로 가열은 균일하게, 또는 불균일하게 수행될 수 있다. 특히 제1 온도에서부터 최종 온도까지로 가열은 균일하게 단계별로 수행될 수 있다. 일 실시형태에 따라서, 모노머 혼합물은 제1 단계에서 180℃ 내지 230℃, 특히 200℃ 내지 220℃의 제1 온도로 가열되고, 추가 단계에서는 단계별로 250℃ 내지 280℃, 특히 255℃ 내지 270℃의 최종 온도로 가열된다. 바람직하게 모노머 혼합물은 20분 이하의 시간 동안 최종 온도에서 유지된다.
중합 반응 동안 온도 프로파일에 의해, 탄화수소 수지의 분자량(Mz)이 제어될 수 있다. 동일하게, 온도 프로파일에 의해 중합도 및/또는 다분산도(polydispersity)가 제어될 수 있다. 그 외에도, 온도 프로파일에 의해 연화점도 제어될 수 있다. 또한, 온도 프로파일에 의해 색상, 및 형성된 부산물들의 양도 제어될 수 있다. 특히 중합 반응이 끝날 무렵에 240℃를 상회하는 온도에 도달하는 앞서 명시한 온도 프로파일에 의해, 다량의 불용성 고분자 생성물들이 발생하는 점은 방지될 수 있다. 이와 동시에, 상기 온도 프로파일에 의해, 의도되는 연화점을 갖는 탄화수소 수지가 수득될 수 있다.
중합 반응은 10bar 이상의 압력에서 실행될 수 있다. 이렇게, 압력은 예컨대 10 내지 25bar, 특히 15bar 내지 25bar, 또는 10 내지 15bar일 수 있다. 중합 반응이 10bar 미만에서 실행된다면, 최종 생성물의 품질은 보다 더 낮아진다. 그 밖에 수율도 낮다. 또한, 전술한 압력을 통해 기상의 존재는 실질적으로 방지될 수 있다. 이는 반응의 보다 더 적합한 제어를 가능하게 한다.
중합 반응은 연속적으로, 또는 불연속적으로 실행될 수 있다. 바람직하게 중합 반응은 연속적으로 실행된다. 연속적인 절차 방법은, 불연속적인 방법에서보다 열 전달이 보다 더 충분하다는 장점이 있다. 또한, 연속적인 실행의 경우 작동 비용은 보다 더 적고 방법은 보다 더 확실하게 실행될 수 있다.
중합 반응은 상이한 반응 용기들 내에서 실행될 수 있다. 바람직하게 중합 반응은 관형 반응기(tubular reactor) 내에서 실행된다. 상기 절차 방법은 특히 연속적인 중합 반응의 경우 바람직한 것으로서 증명되었다. 관형 반응기 내에서 중합 반응은 특히 30 내지 180분, 특히 40 내지 120분 또는 50 내지 90분의 체류 시간 동안 실행될 수 있다.
본 발명에 따라 수득된 탄화수소 수지의 특성들이 변경되어야 한다면, 수득된 탄화수소 수지는 부분적으로, 또는 완전하게 관형 반응기 내로 재순환될 수 있다. 이런 조치는 예컨대 탄화수소 수지의 보다 더 높은 분자량이 달성되어야 할 때 합리적일 수 있다. 재순환은 바람직하게는 유입 유량의 원료 혼합물 내로 수행된다. 재순환된 탄화수소 수지의 양은 유출되는 생성물 유량의 질량과 관련하여 0 내지 90중량퍼센트일 수 있다. 상기 유형의 재순환은 관형 반응기들에서 특히 간단하게 실행된다.
중합 반응 후에 수득되는 탄화수소 수지는 용매 및 반응되지 않은 모노머의 분리 후에 곧바로 추가 처리될 수 있거나, 또는 중간 저장 탱크에서 임시 저장될 수 있다. 바람직하게는 상기 탄화수소 수지는 중간 저장 탱크에서 임시 저장된다. 중간 저장 탱크를 통해, 생산량에서의 만일의 변동은 보상될 수 있다. 탄화수소 수지는 곧바로 본원에서 언급한 적용 분야들을 위해서도, 특히 고무 적용 분야를 위해서도 이용될 수 있다. 또한, 탄화수소 수지는 기능화될 수 있거나 수소화될 수도 있다. 반응되지 않은 모노머들은 용매로부터 열적으로 분리될 수 있고 다시 첨가를 통해 유입 유량의 원료 혼합물 내로 재순환될 수 있다. 이는 수지 수율을 추라고 증가시킨다.
바람직하게는 출발 물질들의 중합 반응을 통한 탄화수소 수지 수득은 촉매 없이 실행된다.
본 발명에 따라 수득되는 탄화수소 수지는 바람직하게는 부분적으로, 또는 완전하게 수소화된다. 수소화 반응은 촉매가 존재하는 상태에서 수행된다. 촉매로서는 다양한 촉매들이 고려된다. 이렇게, 수소화 반응 중에, 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금 및 로듐 기반 촉매들이 사용될 수 있다. 바람직한 방식으로 니켈이 촉매로서 사용된다. 전술한 촉매들은 산화알루미늄, 이산화규소, 제올라이트, 몬모릴로나이트와 같은 점토 광물, 및 탄화규소와 같은 담체 상에 적층될 수 있다. 바람직하게 탄화수소 수지의 수소화 반응은 니켈 촉매가 존재하는 상태에서 실행된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따라서, 니켈 촉매는 산화알루미늄/산화규소 담체 상에서 사용된다. 이런 촉매들은 시장에서 구입할 수 있다. 이 경우, 니켈 촉매는 특히 이종 형태로 존재할 수 있다. 그렇게 하여, 니켈 촉매는 수소화 반응의 종료 후에 여과를 통해 간단하게 제거될 수 있다.
"부분적인 수소화 반응"이란 용어는, 대부분 분리된 이중 결합이 수소화된다는 정도로, 또는 추가로 탄화수소 수지의 방향족 성분들 중 일부가 수소화된다는 정도로 해석된다. 바람직하게는, 탄화수소 수지는 수소화 반응 중에 완전하게 수소화된다. 따라서, 완전한 수소화 반응 동안 95% 이상, 특히 98% 이상, 또는 99% 이상, 또는 모든 불포화 성분들이 변환된다. 완전한 수소화 반응의 경우, 후반응을 통해 보다 더 적은 부산물들이 형성되고 그에 따라 탄화수소 수지 내 변색은 최대한 가능한 정도로 방지된다는 장점이 있다. 탄화수소 수지가 부분적으로, 또는 완전하게 수소화되었는지 그 여부는 NMR 분광학에 의해 결정될 수 있으며, 특히 1H NMR 분광학을 이용한 이중 결합의 함량의 측정을 통해 결정될 수 있다.
수소화 반응은 용매, 특히 지방족 용매가 존재하는 상태에서 실행될 수 있다. 적합한 용매들은 예컨대 정제된 가솔린, 특히 실온에서 액상인 포화 탄화수소로 이루어진 혼합물이다. 상기 혼합물들은 시장에서 D40, 예컨대 Exxsol D40 또는 Shellsol D40의 상품명으로 구입할 수 있다. 용매의 첨가를 통해, 탄화수소 수지의 점도는 감소될 수 있다. 또한, D40과 같은 지방족 용매의 이용에 의해 방향족 용매의 이용에 비해 수소가 절약될 수 있다.
바람직하게는 탄화수소 수지에는, 탄화수소 수지의 질량과 관련하여 80중량퍼센트 이상, 특히 90중량퍼센트 이상, 또는 100중량퍼센트 이상의 용매가 첨가될 수 있다. 바람직하게는 탄화수소 수지 및 용매를 함유하는 수소화 혼합물이 사용된다. 바람직한 방식으로 수소화 혼합물은 용액이다. 바람직하게 수소화 혼합물은 50%의 탄화수소 수지를 함유한다.
수소화 반응은 불연속적으로, 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 바람직하게 반응은 연속적으로 수행된다. 바람직한 방식으로 수소화 반응은 루프 반응기(loop reactor) 내에서 실행될 수 있다. 바람직하게 수소화 혼합물은 순환된다. 루프 반응기는 바람직한 방식으로 기체-액체 이젝터를 포함한다. 기체-액체 이젝터와 함께 루프 반응기의 이용을 통해, 수소 및 경우에 따라 첨가되는 촉매와 수소화될 탄화수소 수지의 특히 우수한 혼합이 달성될 수 있으며, 그럼으로써 수소화 기간은 단축될 수 있게 된다.
바람직하게는, 수소화 반응은 70bar 이상의 압력, 특히 75bar 내지 105bar, 또는 80bar 내지 100bar, 또는 85bar 내지 95bar의 압력에서 실행된다. 그렇게 하여, 탄화수소 수지의 수소화 반응은 의도되는 수소화도에 이를 때까지 설정될 수 있다.
또한, 수소화 반응은 바람직하게는 250℃ 이상의 온도, 특히 250℃ 내지 300℃, 또는 260℃ 내지 280℃의 온도에서 실행된다. 수소화 반응 온도가 250℃ 미만인 경우 수소화 반응은 느리게 진행되고 300℃를 초과하는 온도에서는 다시 증가하는 방식으로 부산물들이 형성될 수 있다는 점을 확인하였다.
통상 산업 규모로 이용되는 루프 반응기 내에서 수소화 반응은 80분 내지 160분 동안, 바람직하게는 90분 내지 150분 동안, 특히 바람직하게는 100분 내지 150분 동안, 또는 110분 내지 150분 동안 실행될 수 있다. 그렇게 하여, 탄화수소 수지의 의도되는 수소화도 및 휘도가 설정될 수 있다.
본 발명의 매우 바람직한 실시형태에 따라서, 중합 반응 후뿐만 아니라 수소화 반응 후에도, 탈휘발화 단계(devolatilization step)가 제공된다. 중합 반응 후 제1 탈휘발화 단계는 탄화수소 수지를 함유하는 중합 혼합물에서 휘발성 성분들, 특히 용매 및/또는 비반응된 모노머를 제거하는 역할을 한다. 제1 탈휘발화 단계에서 압력 강하의 사용을 통해, 중합 혼합물은 플래싱 처리(flashing)되며, 그럼으로써 휘발성 성분들은 제거되게 된다. 바람직하게는, 탄화수소를 함유하는 중합 혼합물은 240℃ 내지 300℃의 온도에서, 매우 바람직하게는 250℃ 내지 290℃, 또는 260℃ 내지 280℃의 온도에서 제1 탈휘발화 단계에 제공될 수 있다.
바람직하게 탄화수소 수지는 제1 탈휘발화 단계 후에 각각 탄화수소 수지의 질량과 관련하여 여전히 3중량퍼센트 이하, 특히 바람직하게는 1중량퍼센트 이하, 또는 0.5중량퍼센트 이하의 용매 및/또는 비반응된 모노머를 함유한다.
제1 탈휘발화 단계에서, 절대 압력은 1bar 이하, 바람직하게는 0.1bar 이하, 특히 바람직하게는 0.03bar 이하로 강하될 수 있다. 압력의 강하를 통해, 박층 증발기 또는 물 스트리핑 장치(water stripping device)와 같은 복잡한 교반형 설비들은 생략될 수 있다. 그렇게 하여, 본원의 방법은 보다 더 효과적으로, 그리고 내고장성이 보다 더 높은 방식으로 실행될 수 있다. 그러나 박층 증발기는 중합 반응과 그에 뒤이은 제1 탈휘발화 단계 후에 본원의 방법에서 사용될 수 있다. 이로써, 중합 반응 후 탄화수소 수지 내 적은 함량의 용매가 달성될 수 있다.
탄화수소 수지의 수소화 반응 후에, 바람직하게는 제2 탈휘발화 단계가 제공될 수 있다. 제2 탈휘발화 단계에서, 휘발성 성분들, 특히 용매 중에서 적어도 일부분은 탄화수소 수지에서 제거될 수 있으며, 이때 추가적인 열 부하를 통해 다량의 부산물도 발생하지 않으며, 그리고 수지의 색수도 악화되지 않는다. 보다 더 바람직하게는, 탄화수소 수지는 제2 탈휘발화 단계 후에 각각 탄화수소 수지의 질량과 관련하여 2중량퍼센트 이하, 바람직하게는 0.5중량퍼센트 이하, 또는 0.03중량퍼센트 이하의 용매를 함유한다.
제2 탈휘발화 단계에서의 압력 강하는 2개의 탈휘발화 단계로 실행될 수 있다. 이 경우, 제1 탈휘발화 단계에서 절대 압력은 0.5bar 이하, 바람직하게는 0.2bar 이하, 보다 더 바람직하게는 0.05bar 이하, 또는 특히 바람직하게는 0.01bar 이하로 강하될 수 있다. 수소화 반응 후에, 바람직하게는 우선 촉매가 제거된다. 촉매는 예컨대 여과를 통해 제거될 수 있다. 수소화 혼합물은 바람직하게는 190℃ 내지 270℃, 보다 더 바람직하게는 200℃ 내지 260℃, 보다 더 바람직하게는 210℃ 내지 250℃, 보다 더 바람직하게는 220℃ 내지 240℃, 훨씬 더 바람직하게는 230℃의 온도에서 제1 탈휘발화 단계에 제공된다. 제1 탈휘발화 단계 후에, 수소화 혼합물은 190℃ 내지 270℃, 바람직하게는 200℃ 내지 260℃, 특히 바람직하게는 210℃ 내지 250℃, 또는 220℃ 내지 240℃의 온도를 이용한 제2 탈휘발화 단계에 제공된다. 제2 탈휘발화 단계에서, 절대 압력은 바람직하게는 0.1bar 이하, 바람직하게는 0.05bar 이하, 보다 더 바람직하게는 0.03bar 이하, 보다 더 바람직하게는 0.01bar 이하로 강하된다.
제1 및 제2 탈휘발화 단계는 탈휘발화 반응(devolatilization)으로서도 지칭될 수 있다.
그에 추가로, 사전에 경우에 따라 첨가된 촉매가 제거된 수소화 혼합물은 제2 탈휘발화 단계 직전에 사전 탈휘발화 단계에 제공될 수 있다. 이 경우, 수소화 혼합물은 240℃ 내지 300℃, 바람직하게는 250℃ 내지 290℃, 특히 바람직하게는 260℃ 내지 280℃의 온도를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 사전 탈휘발화 단계에서, 초과 압력은 3bar 이하, 바람직하게는 2bar 이하, 보다 더 바람직하게는 1.5bar 이하, 훨씬 더 바람직하게는 1bar 이하로 강하될 수 있다.
사전 탈휘발화 단계가 제공된다면, 바람직하게는 사전 탈휘발화 단계에서 추출되는 혼합물은 제2 탈휘발화 단계에 제공된다.
하나 이상의 탈휘발화 단계의 실행을 통해, 탄화수소 수지가 일정 온도에서 유지되는 시간 기간은 감소될 수 있다. 이런 조치 역시도 부산물을 감소시키는데 이용될 수 있다.
일 실시형태에 따라서, 탄화수소 수지의 수소화 반응 후에, 2개의 플래시 증발 단계(flash evaporation step)가 제공된다. 상기 2개의 플래시 증발 단계는 바람직하게는 제2 탈휘발화 단계를 형성한다. 이를 위해, 바람직하게는 우선 촉매가 제거된다. 촉매는 예컨대 여과를 통해 제거될 수 있다. 그에 뒤이어, 제1 플래시 증발 단계에서 바람직하게는 촉매가 없는 수소화 혼합물이 제1 압력 탱크 내로 안내된다. 제1 압력 탱크 내의 압력은 수소화 혼합물의 압력보다 더 낮다. 바람직하게는, 제1 압력 탱크 내에서 수소화 혼합물의 압력은 3bar 이하, 바람직하게는 2bar 이하, 보다 더 바람직하게는 1.5bar 이하, 훨씬 더 바람직하게는 1bar 이하의 절대 압력으로 강하된다. 이로써, 특히 수소가 수소화 혼합물에서 제거될 수 있다.
제2 플래시 증발 단계에서, 결과에 따른 혼합물은 제2 압력 탱크 내로 안내된다. 제2 압력 탱크 내의 압력은 결과에 따른 혼합물의 압력보다 더 낮다. 바람직하게는, 제2 압력 탱크 내에서 결과에 따른 혼합물의 압력은 0.1bar 이하, 바람직하게는 0.05bar 이하, 특히 바람직하게는 0.03bar 이하로 강하된다. 이로써, 특히 용매가 제거될 수 있다. 바람직한 방식으로, 제2 플래시 증발 단계 후에, 0.01bar 이하에서, 바람직하게는 0.0005bar 이하에서, 보다 더 바람직하게는 0.003bar 이하에서 작동되는 박층 증 증발기가 제공된다. 이런 방식으로, 용매는 수소화된 탄화수소 수지에서 충분히 제거될 수 있다.
수소화 혼합물은 바람직하게는 190℃ 내지 270℃, 보다 더 바람직하게는 200℃ 내지 260℃, 보다 더 바람직하게는 210℃ 내지 250℃, 보다 더 바람직하게는 220℃ 내지 240℃, 훨씬 더 바람직하게는 230℃의 온도에서 제1 플래시 증발 단계에 제공된다. 제1 플래시 증발 단계 후에, 수소화 혼합물은 190℃ 내지 270℃, 바람직하게는 200℃ 내지 260℃, 특히 바람직하게는 210℃ 내지 250℃, 또는 220℃ 내지 240℃의 온도를 이용하는 제2 플래시 증발 단계에 제공될 수 있다. 제2 플래시 증발 단계 후에, 수소화 혼합물은 180℃ 내지 260℃, 바람직하게는 190℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게는 200℃ 내지 240℃, 또는 210℃ 내지 230℃의 온도를 갖는 박층 증발기 내로 유입될 수 있다.
본 발명에 따라 수득되는 탄화수소 수지는 2,500g/mol 미만, 바람직하게는 2,000g/mol 미만, 특히 바람직하게는 1,800g/mol 미만의 분자량(Mz)을 보유할 수 있다.
본 발명에 따라 수득되는 탄화수소 수지는 바람직하게는 수소화된다. "수소화된다"란 용어는, 이중 결합이 최소한 90%까지, 바람직하게는 95% 내지 100%로 수소화되어 존재하는 그런 탄화수소 수지 역시도 포함한다. 탄화수소 수지가 완전하게 수소화된다면, 탄화수소 수지의 이중 결합의 바람직하게는 최소한 95%, 보다 더 바람직하게는 최소한 98%, 특히 바람직하게는 최소한 99%가 수소화된다. 보다 더 높은 수소화도는 탄화수소 수지의 열 안정성을 개선시킬 수 있다. 이중 결합의 함량은 1H NMR 분광학에 의해 측정될 수 있다.
다양한 분자량들은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이렇게, 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 원심분리기 평균 분자량(Mz)이 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 본원에서는 원심분리기 평균 분자량(Mz)이 분자량(Mz)으로서 단축 사용된다.
분자량(Mz)의 결정을 위한 방법은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이렇게 통상의 기술자는 예컨대 겔 투과 크로마토그래피, 또는 질량 분석을 이용하여 분자량(Mz)을 결정할 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피를 이용한 측정을 위해, 바람직하게는 THF가 용리제로서 이용된다. 보정 표준으로서는 바람직하게 폴리스티렌이 사용된다. 겔 투과 크로마토그래피를 이용한 측정은 바람직한 방식으로 1000Å의 다공도를 갖는 선형 칼럼들(linear column)에 의해 실행된다. 바람직하게는 RI 및 UV 검출기들이 사용된다. UV 검출기에 의해서는 몰 질량에 추가로, 몰 질량 부분의 수화도 역시도 표시될 수 있다. 본 발명에 따라 수득되는 탄화수소 수지는 바람직하게는 2.5 이하, 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하의 다분산 지수를 보유한다.
탄화수소 수지의 연화점은 바람직하게는 170℃ 이하, 특히 60℃ 내지 150℃, 또는 70℃ 내지 140℃, 또는 80℃ 내지 130℃, 또는 90℃ 내지 140℃이다. 연화점의 결정을 위해, 표준 ASTM D 3461에 준하는 링 엔드 볼 방법(ring and ball method)이 고려된다.
또한, 본 발명에 따라 수득되는 탄화수소 수지는 40 이하, 특히 25 이하의 하젠 색수를 보유할 수 있다. 하젠 색수는 표준 DIN EN ISO 6271:2016-05에 준하여 결정된다. 하젠 색수는 백금-코발트 색수로서도 지칭될 수 있다.
본 발명에 따라 수득되는 탄화수소 수지는 4 이하, 특히 2 이하의 황색도 지수를 보유할 수 있다. 황색도 지수는 표준 ASTM D1209-05(2011)에 준하여 결정된다.
또한, 본 발명은 래커에서, 특히 래커 내 첨가제로서, 플라스틱에서, 특히 플라스틱 내 개질제로서, 고무 제품에서, 특히 고무 제품 내 기계적 및 동적 특성들의 개선을 위해, 역청에서, 특히 역청 내 첨가제 및/또는 방수 가공제로서, 폴리프로필렌 필름에서, 특히 폴리프로필렌 필름, 특히 이축배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름 내 개질제 및/또는 방수제(hydrophobing agent)로서, 화장품에서, 인쇄용 잉크에서, 또는 고온 용융 접착제를 위한 점착제로서, 특히 위생 제품 산업에서의 적용 분야를 위해, 그리고 식품 포장 내 삽입을 위해 고려되는 본 발명에 따른 탄화수소 수지의 이용에도 관한 것이다.
바람직하게 비수소화된 탄화수소 수지는, 타이어와 같은 고무 제품에서, 역청에서, 특히 아스팔트를 위한 역청에서, 그리고 인쇄용 잉크에서 기계적 및 동적 특성들의 개선을 위해 이용된다.
바람직하게는, 수소화된 탄화수소 수지는 래커에서, 특히 래커 내 첨가제로서, 플라스틱에서, 특히 플라스틱 내 개질제로서, 역청에서, 특히 예컨대 지붕용 멤브레인(roofing membrane)을 위한 역청 내 방수제로서, 폴리프로필렌 필름에서, 특히 폴리프로필렌 필름, 특히 이축배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름 내 개질제 및/또는 방수제로서, 화장품에서, 또는 접착제 조성물 내 점착제로서, 특히 위생 제품 산업에서의 적용 분야를 위해, 그리고 식품 포장 내 삽입을 위해 이용된다.
실시예.
본 발명은 하기에서 수소화 반응을 포함하여 본 발명에 따른 탄화수소 수지의 비제한적인 예시의 제조에 따라서 보다 더 상세하게 설명된다. 명시되는 압력은 절대 압력이다.
도 1에 개략적으로 도시된 연속적인 방법에서, 저장 탱크(11)에는, (하기에서 고리형 디올레핀으로서 지칭되는) 디시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔-다이머 및 시클로펜타디엔-메틸시클로펜타디엔 다이머를 많이 함유하는 (하기에서 BN-200으로서 지칭되는) 석유 유분이 있다.
저장 탱크(12)에는, (하기에서 에틸렌 불포화 방향족 화합물로서 지칭되는) 스티렌, 비닐톨루올, 인덴 및 메틸인덴을 많이 함유한 (하기에서 C9 유분으로서 지칭되는) 추가 석유 유분이 있다. 저장 탱크(13)는 최소한 95%의 순도를 갖는 디시클로펜타디엔을 포함한다. 저장 탱크(14)는 불활성 용매로서 크실렌을 포함한다. 이젠, 저장 탱크들(11, 12, 13 및 14)에서부터 출발하여, 수용 탱크(15) 내에서 모노머 혼합물이 제조된다. 모노머 혼합물은 유입될 때 수용 탱크(15) 내에서 정적 혼합기에 의해 혼합된다. 수용 탱크(15)는 완전 혼합을 위한 교반기 역시도 포함할 수 있다. 저장 탱크들(11, 12, 13 및 14)로부터는, 모노머 혼합물이, 이 모노머 혼합물 내에서 고리형 디올레핀 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물의 질량과 관련하여 3:1의 비율로 고리형 디올레핀과 에틸렌 불포화 방향족 화합물을 함유하는 정도의 양으로, BN-200, C9 유분, 순수 디시클로펜타디엔 및 크실렌 성분들이 추출된다. 상기 비율은 특히 저장 탱크(13)에서부터 순수 디시클로펜타디엔의 첨가를 통해 설정될 수 있다. 그 밖에도 모노머 혼합물은, 이 모노머 혼합물의 질량과 관련하여 50%의 용매를 함유한다.
수용 용기(15)로부터 혼합물은 12kg/h의 이송 유량으로 가열기(16) 내로 유입된다. 그에 뒤이어, 모노머 혼합물은 가열기(16) 내에서 192℃의 반응 온도로 가열되며, 그리고 뒤이어 관형 반응기(20) 내에서 중합 반응된다. 이 경우, 모노머 혼합물의 온도는 1℃/초의 가열 속도로 192℃로 증가되며, 그런 까닭에 여전히 수소화되지 않은 탄화수소 수지가 발생하게 된다. 관형 반응기(20)는 5개의 튜브 세그먼트로 구성된다. 튜브 세그먼트들 각자에서는 모노머 혼합물의 온도가 단계별로 증가된다. 제1 튜브 세그먼트에서 모노머 혼합물의 온도는 219℃로 증가된다. 그렇게 하여, 모노머 혼합물이 반응되며, 그런 까닭에 여전히 수소화되지 않은 탄화수소 수지가 발생하게 된다. 제2 튜브 세그먼트에서 모노머 혼합물의 온도는 231℃로 증가된다. 온도는 관형 반응기(20)의 튜브 세그먼트들 각자에서 단계별로 증가된다. 제3 튜브 세그먼트에서 모노머 혼합물의 온도는 243℃로 증가된다. 제4 튜브 세그먼트에서 모노머 혼합물의 온도는 252℃로 증가된다. 제5 튜브 세그먼트에서는 모노머 혼합물의 온도는 263℃로 증가된다. 관형 반응기(20) 내의 압력은 15bar이다. 관형 반응기(20) 내에서 체류 시간은 60분이다. 가열 동안, 그리고 중합 반응 동안 모노머 혼합물은 실질적으로 단상 액상이다.
관형 반응기(20)에서부터는 비수소화된 탄화수소 수지, 잔여 용매 및 잔여 모노머의 12kg/h의 유량이 수득되어 플래시 증발기(21) 내로 유입된다. 상기 유량은 263℃의 온도 및 15bar의 압력으로 플래시 증발기(21) 내로 유입된다. 플래시 증발기(21) 내에서 유량의 압력은 30mbar로 감소된다. 이와 동시에, 탄화수소 수지 내 용매 및 비반응된 모노머의 함량은 10,000ppm 이하로 감소된다. 플래시 증발기(21)에서 기인하고 실질적으로 여전히 수소화되지 않은 탄화수소 수지로 구성되는 저부 생성물(bottom product)은 3.7kg/h의 중간 생성물 유량으로서 중간 저장 탱크(22)로 공급된다. 플래시 증발기(21)에서부터 헤드부를 경유하여 용매, 및 반응되지 않은 모노머를 함유하는 응축 유량이 8.3kg/h로 배출된다. 탄화수소 수지를 추가로 정제하기 위해, 플래시 증발기(21) 후에 박층 증발기가 사용될 수 있다. 중간 저장 탱크(22) 내의 탄화수소 수지는 1800g/mo 미만의 원심분리기 평균 분자량을 보유한다. 또한, 중간 저장 탱크(22) 내의 탄화수소 수지는 표준 ASTM D 3461에 준하는 링 엔드 볼 방법에 의해 결정되는 95℃의 연화점을 보유한다. DIN EN ISO 6271:2016-05에 준하여 결정되는, 중간 저장 탱크(22) 내 탄화수소 수지의 하젠 색수는 13이다. 이제, 여전히 수소화되지 않은 탄화수소 수지는 중간 저장 탱크(22)에서부터 라인(22')을 경유하여 추출될 수 있다.
수소화된 탄화수소 수지의 제조를 위해, 탄화수소 수지는 중간 저장 탱크(22)에서 추출되며, 그리고 탱크(17)에서 기인하는 지방족 용매, 예컨대 Exxsol D40과 함께 수용 탱크(23) 내로 유입된다. 지방족 용매와 탄화수소 수지의 혼합을 위해 정적 혼합기가 사용된다. 수용 탱크(23) 내에서, 탄화수소 수지는 50중량퍼센트의 농도로 지방족 용매에 용해된다. 수용 탱크(23) 내의 용액에서부터 7.4kg/h의 유량이 수소화 반응을 위한 루프 반응기(30) 내로 안내된다. 루프 반응기(30)는 촉매 저장 탱크(31)에서부터 실리카 기반 니켈 촉매를 공급받는다. 촉매는 주기적으로 재생된다. 루프 반응기(30) 내의 촉매량은 여전히 수소화되지 않은 탄화수소 수지의 질량과 관련하여 1.5중량퍼센트이다. 수소 생성부(32)에서부터는 수소가 루프 반응기(30)로 공급된다. 루프 반응기(30) 내의 압력은 90bar로 설정된다. 루프 반응기(30) 내에서, 수소화 혼합물은 루프 반응기(30) 내 유입 유량과 관련하여 100:1의 비율로 순환된다. 수소화 반응은 루프 반응기(30) 내에서 270℃의 온도에서 실행된다. 루프 반응기(30) 내에서 수소화 혼합물을 위한 체류 시간은 120분이다.
촉매는 루프 반응기에서부터 반응기 필터(33)를 통해 제거되고 생성물 유량은 7.5kg/h로 제1 압력 탱크 내로 유입된다. 생성물 유량은 85bar의 압력으로 압력 탱크(34) 내로 유입된다. 생성물 유량의 온도는 270℃이다. 압력 탱크(34) 내에서, 압력은 1.2bar로 완화된다. 그리고 저부 생성물로서 4.2kg/h의 유량이 압력 탱크(34)에서부터 제2 압력 탱크(35) 내로 유입된다. 헤드부를 통해서는 3.3kg/h의 지방족 용매 및 수소가 배출된다.
압력 탱크(34)에서 기인하는 저부 생성물은 팽창 밸브를 통해 240℃의 온도에서 박층 증발기가 연결된 제2 압력 탱크를 포함한 조합형 탱크(35) 내로 유입된다. 제2 압력 탱크 내에서 압력은 0.03bar로 강하된다. 이때, 저부 생성물로서 3.84kg/h의 수지가 수득되고 오버헤드 생성물(overhead product)로서는 0.36kg/h의 지방족 용매가 수득된다. 그런 다음, 저부 생성물은 230℃로 하류에 배치되고 0.003bar에서 작동되는 박층 증발기 내에서 플래싱 처리된다. 헤드부를 통해서는 0.04kg/h의 지방족 용매가 배출된다. 저부 생성물로서는 300ppm 미만의 잔여 용매 함량을 함유한 수소화된 탄화수소 수지가 수득되어 생성물 저장 탱크(36) 내로 배출된다. 상기 수소화된 탄화수소 수지는 추출부(36)를 통해 추출될 수 있다.
바로 앞의 실시예에서 기술한 중합 반응, 수소화 반응 및 물질 분리의 단계들은 상호 간에 별도로, 예컨대 불연속적인 운영 방식으로도 실행될 수 있다.
전술한 실시예에서 상술한 방법은 실질적으로 산소가 제외된 상태에서도 실행될 수 있다.
생성물 저장 탱크(36) 내의 수소화된 탄화수소 수지는 1800g/mol 미만의 수평균 분자량을 보유한다. ASTM D1209-05(2011)에 준하여 측정되는 수소화된 탄화수소 수지의 황색도 지수는 1보다 작다. 또한, 수소화된 탄화수소 수지는 표준 ASTM D 3461에 준하는 링 엔드 볼 방법으로 결정되는 100℃의 연화점을 보유한다. 수소화된 탄화수소 수지에서는, 수소화되지 않은 탄화수소 수지의 이중 결합의 98% 이상이 수소화된다. 수소화된 탄화수소 수지는 300ppm 미만의 VOC(휘발성 유기 화합물) 함량을 함유한다.
11: BN-200 저장 탱크
12: C9 유분 저장 탱크
13: 순수 디시클로펜타디엔 저장 탱크
14: 크실렌 저장 탱크
15: 수용 탱크
16: 가열기
17: D40 저장 탱크
20: 관형 반응기
21: 플래시 증발기
22: 중간 저장 탱크
22', 추출부
23: 수용 탱크
30: 루프 반응기
31: 촉매 저장 탱크
32: 수소 생성부
33: 반응기 필터
34: 제1 압력 탱크
35: 박층 증발기가 하류에 연결된 제2 압력 탱크를 포함한 조합형 탱크
36: 생성물 저장 탱크
36': 추출부

Claims (22)

  1. 적어도 하나의 고리형 디올레핀 성분과 적어도 하나의 에틸렌 불포화 방향족 성분을 토대로 탄화수소 수지를 제조하기 위한 방법에 있어서,
    적어도 하나의 고리형 디올레핀 성분과 적어도 하나의 에틸렌 불포화 방향족 성분으로 이루어진 탄화수소 수지를 수득하기 위해, 0.5℃/초 내지 10℃/초의 가열 속도로, 적어도 하나의 고리형 디올레핀 성분과, 8개 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 에틸렌 불포화 방향족 성분을 함유하는 모노머 혼합물을 가열하되, 상기 모노머 혼합물은 최소한 180℃로 가열 동안, 그리고 중합 반응 동안 단상 액상인 것을 특징으로 하는 탄화수소 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고리형 디올레핀 성분은 시클로펜타디엔; 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 에틸테트라메틸시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로부터 선택된 시클로펜타디엔 유도체; 또는 이들의 혼합물들;을 함유하거나 이들로 구성되고, 그리고/또는 상기 에틸렌 불포화 방향족 성분은 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루올, m-비닐톨루올, p-비닐톨루올, 인덴, 하나 이상의 메틸인덴 또는 이들의 혼합물들을 함유하거나 이들로 구성되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 모노머 혼합물은 중합될 수 없는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수지의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중합될 수 없는 용매는 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 및/또는 에틸벤젠을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합 반응은 10bar 내지 25bar, 또는 15bar 내지 25bar, 또는 10 내지 15bar의 압력에서 실행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합 반응은 200℃ 내지 300℃, 또는 250℃ 내지 300℃, 또는 260℃ 내지 280℃의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 모노머 혼합물은 우선 140℃ 내지 165℃의 온도로 가열되고 그에 뒤이어 250℃ 내지 280℃, 또는 255℃ 내지 270℃의 최종 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 250℃ 내지 280℃, 또는 255℃ 내지 270℃의 최종 온도로 이루어진 후속 가열은 온도 프로파일에 따라서 수행되되, 상기 모노머 혼합물은 제1 단계에서 180℃ 내지 230℃, 또는 200℃ 내지 220℃의 제1 온도로 가열되고 추가 단계에서는 단계별로 250℃ 내지 280℃, 또는 255℃ 내지 270℃의 최종 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 가열 속도는 1℃/초 내지 10℃/초, 또는 2℃/초 내지 10℃/초, 또는 2℃/초 내지 7℃/초, 또는 2℃/초 내지 5℃/초, 또는 2℃/초 내지 4℃/초인 것을 특징으로 하는 탄화수소 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합 반응은 연속적으로 실행되거나, 또는 관형 반응기 내에서 연속적으로 실행되며, 관형 반응기 내에서 30분 내지 180분, 또는 40분 내지 120분, 또는 50분 내지 90분의 체류 시간을 나타내는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 수지는 부분적으로, 또는 완전하게 수소화되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수지의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수소화 반응은 용매, 또는 지방족 용매, 또는 실온에서 액상인 포화 탄화수소로 이루어진 혼합물이 존재하는 상태에서 실행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수지의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 코폴리머의 수소화 반응은 촉매, 또는 니켈 촉매가 존재하는 상태에서 실행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수지의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 수소화 반응은 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수지의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 수소화 반응은 70bar 이상의 압력, 또는 75 내지 105bar, 또는 80 내지 100bar, 또는 85 내지 95bar, 또는 90bar의 압력에서, 그리고/또는 250℃ 이상의 온도, 또는 250℃ 내지 300℃, 또는 260℃ 내지 280℃의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수지의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 방법은 중합 반응 후에 제1 탈휘발화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수지의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 방법은 상기 탄화수소 수지의 수소화 반응 후에 제2 탈휘발화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수지의 제조 방법.
  18. 적어도 하나의 고리형 디올레핀 성분과, 8개 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 에틸렌 불포화 방향족 성분으로 이루어진 탄화수소 수지에 있어서, 상기 탄화수소 수지는 1,800g/mol 미만의 Mz를 갖고, 여기서 상기 탄화수소 수지는 2 이하의 다분산 지수를 보유하는 것인, 탄화수소 수지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 고리형 디올레핀 성분은 시클로펜타디엔; 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 에틸테트라메틸시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로부터 선택된 시클로펜타디엔 유도체; 또는 이들의 혼합물들;을 함유하거나 이들로 구성되고, 그리고/또는 상기 에틸렌 불포화 방향족 성분은 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루올, m-비닐톨루올, p-비닐톨루올, 인덴, 하나 이상의 메틸인덴 또는 이들의 혼합물들을 함유하거나 이들로 구성되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수지.
  20. 제18항에 있어서, 상기 탄화수소 수지는 수소화되고, 그리고/또는 170℃ 이하, 또는 60 내지 150℃, 또는 70 내지 140℃, 또는 80 내지 130℃, 또는 90 내지 120℃의 연화점, 및/또는 40 이하, 또는 25 이하의 하젠 색수, 및/또는 4 이하, 또는 2 이하의 황색도 지수를 보유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수지.
  21. 제18항에 있어서, 상기 탄화수소 수지는 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라서 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수지.
  22. 제18항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 래커 내 첨가제로서, 플라스틱 내 개질제로서, 고무 제품 내 기계적 및 동적 특성들의 개선제로서, 역청 내 첨가제 또는 방수 가공제로서, 폴리프로필렌 필름, 또는 이축배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름 내 개질제 또는 방수제로서, 화장품에서, 인쇄용 잉크에서, 고온 용융 접착제를 위한 점착제로서, 위생 제품 산업에서, 또는 식품 포장에 사용되기 위한 것인, 탄화수소 수지.
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