JP7462773B2 - 炭化水素樹脂およびその製造プロセス - Google Patents

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Description

本発明は、炭化水素樹脂と、環状ジオレフィン化合物を含む環状ジオレフィン成分ならびにインデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデンを含む芳香族成分からそれを製造する方法と、その水素化と、水素化炭化水素樹脂に関する。
炭化水素樹脂は、ホットメルト接着剤におけるタック付与剤としてよく使用される。タック付与剤は典型的には、タッキファイヤーともいう。ホットメルト接着剤は、その特性を基本的に決定するベースポリマーを有している。ホットメルト接着剤のベースポリマーとしては、スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）、ポリアミド、ポリウレタン、およびポリエステルに加え、メタロセンポリオレフィン（ｍＰＯ）、非晶質ポリアルファオレフィン（ＡＰＡＯ）、またはエチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡＣ）がしばしば使用される。
良好な加工特性を持つ、可能な限り色の明るいホットメルト接着剤に特に関心が集まっている。ホットメルト接着剤の良好な加工特性には、タッキファイヤーとベースポリマーの定義された相溶性が不可欠である。通常、使用されるタッキファイヤーは、ｍＰＯ、ＡＰＡＯ、またはＥＶＡＣなどの１つのベースポリマークラスに対してのみ良好な相溶性を有するため、良好な相溶性が望まれる場合は、各ベースポリマークラスに対して別々のタッキファイヤーが必要となる。しかし、タッキファイヤーができるだけ多くのベースポリマークラスに対し相溶性を有すれば有利であろう。ホットメルト接着剤の成分の相溶性は、例えば曇り点を求めることによって評価することができる。
できるだけ色が明るく、加工しやすいホットメルト接着剤を製造するためには、この目的に使用される少なくとも部分的に水素化された炭化水素樹脂が、望ましくない副生成物をできるだけ含まないことが重要である。これらは炭化水素樹脂の黒色への変色およびホットメルト接着剤の他の成分との非相溶性につながる可能性がある。変色の評価には、ガードナー色数、黄色度指数、またはヘイゼン色数がしばしば用いられる。
（水素化）炭化水素樹脂の製造方法は既知である。例えば、これらの方法では、シクロペンタジエンなどの２つの共役二重結合を有するシクロアルケンとスチレンなどのエチレン性不飽和芳香族成分が共重合され、得られた炭化水素樹脂は、さらなるステップで少なくとも部分的に水素化される。このようにして得られた炭化水素樹脂は、単独でまたは他の添加剤とともに、ホットメルト接着剤用タッキファイヤーとして使用することができる。
このような方法は米国特許第５５０２１４０号明細書に記載されており、ここでは特に安価なジシクロペンタジエン含有出発物質が使用される。しかし、米国特許第５５０２１４０号明細書では、反応にインデンではなく、スチレンまたはα－メチルスチレンなどのビニル芳香族を使用している。
欧州特許第２２５１３６４号明細書には、芳香族化合物の含有量が５～２５重量％である、最初に述べたタイプの炭化水素樹脂を製造する方法が記載されている。また、欧州特許第２２５１３６４号明細書では、エチレン性不飽和芳香族成分としてスチレンなどの純ビニル芳香族を使用することによってのみ、質的に高グレードの樹脂が達成される。
欧州特許第０９３６２２９号明細書には、オレフィンと、芳香族モノマーと、（ジ）シクロジオレフィンとを含む重合用供給物をフリーデル－クラフツ重合に付す、芳香族変性脂肪族炭化水素樹脂を製造する方法が記載されている。しかしながら、欧州特許第０９３６２２９号明細書の方法の欠点は、炭化水素樹脂の製造のためにハロゲン含有触媒を使用することである。
炭化水素樹脂の製造では、さまざまな理由で副生成物がさまざまな時点で形成される可能性がある。例えば、所望の炭化水素樹脂に加えて、低分子量のワックス状または高分子量の熱硬化性の副生成物が重合中に形成される可能性があり、これらは最終製品の品質を損ない、ホットメルト接着剤における非相溶性の一因となり得る。
有害な副産物は、中間生成物の精製および／もしくは単離、または最終生成物の単離の際にも形成され得る。例えば、重合および水素化の両方は、通常、種々の不活性溶媒の存在下で行われるため、重合後および水素化後の両方において、場合によっては、相当量の溶媒を除去する必要がある。しばしば高沸点を有する溶媒を除去するには、通常、高温に加熱する必要があり、これは、二次反応による副生成物をもたらす可能性がある。
副生成物を回避するために、様々な解決策が提案されてきた。例えば、欧州特許出願公開第３１２４５０３号明細書には炭化水素樹脂の製造方法が記載されており、この方法では、許容できるコストの増加で相溶性を改善するために、ジシクロペンタジエンをビニル芳香族化合物と反応させてフェニルノルボルネン誘導体を形成し、これがその後の重合反応のスターターとして作用する。こうして得られた炭化水素樹脂を次に水素化する。この方法の欠点は、予備反応が、フェニルノルボルネン誘導体を高い選択性で得るために、温度を狭いウィンドウ内に保たければならないことである。
そのため、本発明は、可能な限り色の明るい炭化水素樹脂を提供するという目的に基づいている。本発明のさらなる目的は、ベースポリマー、特にメタロセンポリオレフィン（ｍＰＯ）、非晶質ポリアルファオレフィン（ＡＰＡＯ）、および／またはエチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡＣ）と良好な相容性を有することにより、特にホットメルト接着剤のメタロセンポリオレフィン（ｍＰＯ）、非晶質ポリアルファオレフィン（ＡＰＡＯ）、およびエチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡＣ）と良好な相溶性を有し、それ故タッキファイヤーとして機能する炭化水素を提供することである。さらに、本発明は、前述の相溶性を有する炭化水素樹脂を製造することができる方法を提供することを目的とする。
この目的は、環状ジオレフィン化合物を含む環状ジオレフィン成分と、インデンおよび／またはＣ１－４アルキルインデンを含む芳香族成分を熱重合することにより得られ、多分散性指数（ＰＤＩ）が１～２．３未満である炭化水素樹脂によって達成される。
本発明の主題は、さらに、インデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデンを含む芳香族成分と環状ジオレフィン化合物を含む環状ジオレフィン成分とを含むモノマー混合物を、少なくとも１８０℃の重合温度に加熱することにより重合して炭化水素樹脂を含む生成物ストリームを得、環状ジオレフィン化合物に由来する単位および／または芳香族成分に由来する単位を含むオリゴマーが、生成物ストリームから分離されてモノマー混合物に戻される、本発明による炭化水素樹脂を製造する方法である。
また、本発明の主題は、本発明による炭化水素樹脂を水素化することによって、および／または本発明による製造方法によって得ることができる水素化炭化水素樹脂である。
また、本発明の主題は、
－本発明による炭化水素樹脂または本発明による水素化炭化水素樹脂と
－接着剤ベースポリマー、例えばメタロセンポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、非晶質ポリアルファオレフィン、またはスチレンブロックコポリマーとを含む、組成物である。
また、本発明の主題は、ホットメルト接着剤、特にメタロセンポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、非晶質ポリアルファオレフィン、もしくはスチレンブロックコポリマーをベースとするホットメルト接着剤における、および／または溶剤含有接着剤、特に溶剤含有スチレンブロックコポリマー接着剤における、本発明による炭化水素樹脂または本発明による水素化炭化水素樹脂のタック付与剤またはタッキファイヤーとしての使用である。
本発明の主題はさらに、ゴム製品における、特にゴム製品における機械的および動的特性を改善するための改質剤としての、ビチューメンにおける、特にビチューメン、特にアスファルト用の添加剤および／もしくは疎水化剤としての、または印刷インクにおける改質剤および／もしくは疎水化剤としての本発明による炭化水素樹脂の使用である。
最後に、本発明の主題は、塗料における添加剤としての；プラスチック材料における、特にプラスチック材料における改質剤としての；ゴムにおける；ビチューメンにおける、特にビチューメンにおける、例えばルーフィングフェルト用の疎水化剤としての；ポリプロピレンフィルムにおける、特にポリプロピレンフィルム、特にＢＯＰＰフィルムにおける改質剤および／もしくは疎水化剤としての；化粧品における；または粘着性組成物における、特に衛生製品産業での用途および食品包装での使用のためのタッキファイヤーとしての、本発明による水素化炭化水素樹脂の使用である。
驚くべきことに、環状ジオレフィン成分と、インデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデンを含む成分との熱重合によって得られる、ＰＤＩが１～２．３未満の炭化水素樹脂は、優れた特性、特に、良好な水素化能力を有し、および／または、変色がほんのわずかであることが見出された。さらに、この樹脂を水素化することにより、色指数が非常に低く、ｍＰＯおよびＡＰＡＯと、または好ましくはｍＰＯ、ＡＰＡＯ、およびＥＶＡＣとまで相溶性が良好な水素化樹脂を得ることができる。
図１は、本発明による方法の概略図である。
炭化水素樹脂を製造するための本発明による方法、および可能な後続の水素化について、まず以下に説明する。
本発明による方法では、モノマー混合物は、少なくとも１８０℃の重合温度への加熱時および重合中は、好ましくは実質的に単相の液体である。これにより、良好な混合、より短い反応時間、および混合物内の良好な熱伝達がもたらされる。
環状ジオレフィン成分は、環状ジオレフィン化合物を含有する。環状ジオレフィン成分は、環状ジオレフィン成分の総質量に対して、２５重量％以上、３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、さらになお好ましくは７０重量％以上の環状ジオレフィン化合物を含有することが好ましい。
また、環状ジオレフィン成分は、環状ジオレフィン化合物からなることも可能である。
環状ジオレフィン化合物は、好ましくは、特に共役することのできる少なくとも２つの炭素－炭素二重結合を有するシクロアルケンを含む。より好ましくは、環状ジオレフィン化合物は、特に共役することのできる少なくとも２つの炭素－炭素二重結合を有する１つまたは複数のシクロアルケンからなる。
少なくとも２つの炭素－炭素二重結合を有するシクロアルケンは、本発明に従って、シクロジアルケンという。２つの炭素－炭素二重結合が共役しているシクロジアルケンは、本発明に従って、共役シクロジアルケンという。
シクロジアルケン、特に共役シクロジアルケンは、好ましくはモノマーとして５～１１個、特に５～７個の炭素原子を有する。共役シクロジアルケンの例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、およびエチルテトラメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体である。
シクロジアルケン、特に共役シクロジアルケンは二量化し得る。シクロジアルケン、特に共役シクロジアルケンは、モノマーとして、ダイマーとして、またはモノマーとダイマーの混合物として存在し得る。二量体化は、好ましくは可逆的である。例えば、シクロペンタジエンおよびシクロペンタジエン誘導体は、室温で自発的に二量化する傾向があり、加熱されると逆反応でモノマーが再び形成される。環状ジオレフィン化合物が異なるシクロジアルケン、特に共役シクロジアルケンの混合物を含む場合、モノマー、ダイマーおよび／またはコダイマーが存在し得る。
そのため、前述の共役シクロジアルケンの例は、温度に応じて、モノマーとして、ダイマーとして、またはモノマーとダイマーの混合物として存在し得る。モノマーおよびダイマーに加えてコダイマーもまた、異なる共役シクロジアルケンの混合物中に存在し得る。例えば、２つのモノマー、シクロペンタジエン－シクロペンタジエンダイマー、メチルシクロペンタジエン－メチルシクロペンタジエンダイマー、およびシクロペンタジエン－メチルシクロペンタジエンコダイマーが、シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエンの混合物中に存在し得る。
一実施形態によれば、環状ジオレフィン化合物は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルテトラメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、およびこれらの混合物からなる群より選択される。
さらなる実施形態によれば、環状ジオレフィン化合物は、シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエンを含有する。
さらなる実施形態によれば、環状ジオレフィン成分は、環状ジオレフィン化合物からなり、環状ジオレフィン化合物は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルテトラメチルシクロペンタジンなどのシクロペンタジエン誘導体、およびこれらの混合物からなる群より選択される。
さらなる実施形態によれば、環状ジオレフィン成分は、環状ジオレフィン化合物からなり、環状ジオレフィン化合物は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンおよびエチルテトラメチルシクロペンタジエンからなる群より選択される共役シクロジアルケンからなる。
一実施形態によれば、炭化水素混合物の質量に対して、少なくとも２５重量％、特に３０～６０重量％の含有量の共役シクロジアルケンを環状ジオレフィン化合物として有する炭化水素混合物、例えば石油留分が、環状ジオレフィン成分として本発明による方法で使用される。炭化水素混合物はまた、芳香族化合物、例えばインデン、Ｃ１－４－アルキルインデン、および／またはそれぞれ互いに独立して、８～１５個、好ましくは８～１３個の炭素原子を有するエチレン性不飽和芳香族化合物を、炭化水素混合物の質量に対して１０～２０重量％の量で含有することができる。炭化水素混合物はまた、炭化水素混合物の質量に対して２０～４０重量％の非反応性成分を含むことができる。
モノマー混合物はまた、インデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデンを含む芳香族成分を含む。Ｃ１－４－アルキルインデンは、好ましくはモノ－またはポリ－の、特にモノ－またはジ－の、Ｃ１－４－アルキル置換インデンを意味する。Ｃ１－４－アルキルインデンの例は、メチルインデン、ジメチルインデン、およびエチルインデンである。Ｃ１－４－アルキルインデンの重要な例は、メチルインデンである。メチルインデンには、メチルインデンの全ての異性体が含まれる。メチルインデンの異性体の例は、１－メチルインデンおよび３－メチルインデンである。また、芳香族成分中に異なるメチルインデン異性体が同時に存在することもある。
芳香族成分は、インデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデンからなり得る。芳香族成分はまた、インデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデンと、それぞれ互いに独立して、８～１５個、好ましくは８～１３個の炭素原子を有する少なくとも１つ、特に少なくとも２つのエチレン性不飽和芳香族化合物とを含む芳香族混合物であり得る。
好ましい実施形態によれば、芳香族成分として、石油留分の総質量またはタール処理からの留分の総質量に対して少なくとも２５重量％、のインデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデンと種々のエチレン性不飽和芳香族化合物とを含む石油留分またはタール処理からの構成物質が使用される。
特に、芳香環の外側に炭素－炭素二重結合を有するモノ－またはポリ－Ｃ１－Ｃ４－アルキル置換ベンゼン化合物が、８～１５個、好ましくは８～１３個の炭素原子を有するエチレン性不飽和芳香族化合物として適切である。このようなエチレン性不飽和芳香族化合物の例は、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、および／またはｐ－ビニルトルエンである。エチレン性不飽和芳香族化合物は、しばしばビニル芳香族という。
一実施形態によれば、芳香族混合物は、インデンおよび／またはメチルインデンと、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、およびｐ－ビニルトルエン、またはそれらからなる群より選択される少なくとも２つのビニル芳香族とを含む。
一実施形態によれば、混合物の総質量に対して、５０重量％以下のスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、およびｐ－ビニルトルエンなどのビニル芳香族と、３０重量％以下のインデンと、１５重量％以下のＣ１－４－アルキルインデンの混合物が芳香族混合物として使用される。
さらなる実施形態によれば、混合物の総質量に対して、６０重量％以下のインデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデンを含む混合物が芳香族混合物として使用される。
環状ジオレフィン化合物と、インデンおよび／もしくはＣ１－４－アルキルインデンまたは芳香族混合物は、モノマー混合物のモノマーであることが好ましく、または前記モノマーを提供することが好ましい。
環状ジオレフィン成分および芳香族成分は、モノマー混合物中に異なる比率で存在させることができる。しかしながら、環状ジオレフィン成分と芳香族成分の比率を、環状ジオレフィン化合物とインデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデンとエチレン性不飽和芳香族化合物が特定の比率で存在するように設定すると、より良好な結果が得られることが見出された。
有利には、環状ジオレフィン化合物および芳香族成分は上記で定義したとおりであり、モノマー混合物は、環状ジオレフィン化合物、インデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデン、ならびにエチレン性不飽和芳香族化合物の総質量に対して、５０～９５重量％、好ましくは６０～９５重量％、または６５～９０重量％、または６５～８５重量％、または６５～８０重量％の環状ジオレフィン化合物を含有する。
好ましい実施形態によれば、環状ジオレフィン化合物は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルテトラメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、およびこれらの混合物からなる群より選択され、芳香族成分は芳香族混合物、インデンおよび／またはＣ１－４－アルキルと、それぞれ互いに独立して、８～１５個、好ましくは８～１３個の炭素原子を有している少なくとも１つ、特に少なくとも２つのエチレン性不飽和芳香族化合物であり、モノマー混合物は、環状ジオレフィン化合物、インデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデン、ならびにエチレン性不飽和芳香族化合物の総質量に対して、５０～９５重量％、好ましくは６０～９５重量％、または６５～９０重量％、または６５～８５重量％、または６５～８０重量％の環状ジオレフィン化合物を含有する。
さらなる好ましい実施形態によれば、環状ジオレフィン化合物は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルテトラメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、およびこれらの混合物からなる群より選択され；芳香成分は芳香族混合物であって、該芳香族混合物は、混合物の総質量に対して、５０重量％以下のスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、およびｐ－ビニルトルエンなどのビニル芳香族と、２５重量％以下のインデンと、１０重量％以下のＣ１－４－アルキルインデンとを含む混合物であるか、または混合物の総質量に対して、６０重量％以下のインデンおよび／もしくはＣ１－４－アルキルインデンを含む混合物であり；モノマー混合物は、環状ジオレフィン化合物、インデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデン、ならびにエチレン性不飽和芳香族化合物の総質量に対して、５０～９５重量％、好ましくは６０～９５重量％、または６５～９０重量％、または６５～８５重量％、または６５～８０重量％の環状ジオレフィン化合物を含有する。
環状ジオレフィン化合物および芳香族成分は有利には上記で定義したとおりであり、モノマー混合物は、環状ジオレフィン化合物、インデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデン、ならびにエチレン性不飽和芳香族化合物の総質量に対して、５～４０重量％、好ましくは１０～３５重量％、または１５～３５重量％、または２５～３５重量％のインデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデンならびにエチレン性不飽和芳香族化合物を含有する。
一実施形態によれば、環状ジオレフィン化合物は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルテトラメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、およびこれらの混合物からなる群より選択され；芳香族成分は、インデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデンと、それぞれ互いに独立して、８～１５個、好ましくは８～１３個の炭素原子を有する少なくとも１個、特に少なくとも２個のエチレン性不飽和芳香族化合物とを含有する芳香族混合物であり；モノマー混合物は、環状ジオレフィン化合物、インデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデン、ならびにエチレン性不飽和芳香族化合物の総質量に対して、５～４０重量％、好ましくは１０～３５重量％、または１５～３５重量％、または２５～３５重量％のエチレン性不飽和芳香族化合物を含有する。
さらなる実施形態によれば、環状ジオレフィン化合物は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルテトラメチルシクロペンタジエンダイマーなどのシクロペンタジエン誘導体、およびこれらの混合物からなる群より選択され；芳香成分は芳香族混合物であって、該芳香族混合物は、混合物の総質量に対して、５０重量％以下のスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、およびｐ－ビニルトルエンなどのビニル芳香族と、３０重量％以下のインデンと、１５重量％以下のＣ１－４－アルキルインデンとを含有する混合物であるか、または混合物の総質量に対して、６０重量％以下のインデンおよび／もしくはＣ１－４－アルキルインデンを含有する混合物であり；モノマー混合物は、環状ジオレフィン化合物、インデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデン、ならびにエチレン性不飽和芳香族化合物の総質量に対して、５～４０重量％、好ましくは１０～３５重量％、または１５～３５重量％、または２５～３５重量％のインデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデンならびにエチレン性不飽和芳香族化合物を含有する。
環状ジオレフィン成分として、環状ジオレフィン化合物の含有量が少ない混合物、例えば石油留分を用いる場合、上記のモノマー比を設定するために、１つまたは複数の共役シクロジアルケン、例えばシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエンおよびエチルテトラメチルシクロペンタジエンからなる環状ジオレフィン化合物を加えることも可能である。芳香族成分と、インデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデンならびに８～１５個、好ましくは８～１３個の炭素原子を有するエチレン性不飽和芳香族化合物についても同様である。
モノマー混合物は、非重合性溶媒を含有することができる。適切な溶媒は、芳香族およびナフテン系溶媒またはその水素化生成物である。したがって、適切な溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンまたはこれらの混合物である。溶媒は、好ましくは、モノ－またはポリ－、特にモノ－またはジ－の、７～１０個の炭素原子を有するアルキル置換芳香族化合物、例えばｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、および／またはエチルベンゼンを含有し得る。これらは、好ましくは１００℃超、特に１３０℃超の沸点を有する。キシレンを溶媒として使用する場合、これは純粋な化合物として、または異性体のｏ－キシレン、ｍ－キシレン、およびｐ－キシレンの２つ以上の混合物として存在し得る。
好ましい実施形態によれば、Ｃ８－異性体混合物を溶媒として使用することができる。Ｃ８－異性体混合物は、好ましくは、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレンおよびエチルベンゼンの混合物を含む。
石油留分およびタール蒸留からの構成物質は、非重合性構成物質、例えばキシレンなどの非重合性芳香族を既に含有していることがある。したがって、環状ジオレフィン成分として石油留分を、および／または芳香族成分として石油留分もしくはタール蒸留からの石構成物質を使用すれば、溶剤の添加を省略することが可能である。
モノマー混合物は、０～４０重量％の量の非重合性構成物質を含むことができる。非重合性溶媒は、モノマー混合物中に、モノマー混合物の質量に対して０～４０重量％の量で存在することができる。モノマー混合物は、それぞれモノマー混合物の質量に対して、５～３５重量％、特に好ましくは５～３０重量％、例えば約３０重量％の非重合性溶媒を含有することが好ましい。
また、モノマー混合物は、モノマー混合物の質量に対して、０～４０重量％、好ましくは５～３５重量％、より好ましくは５～３０重量％、例えば約３０重量％の量で非重合性溶媒と非重合性構成物質を一緒に含有することが考えらえる。最後に、モノマー混合物は、モノマー混合物の質量に対して、０～４０重量％、好ましくは５～３５重量％、より好ましくは５～３０重量％、例えば約３０重量％の量の非重合性構成物質を含有することが考えられる。
一実施形態によれば、本方法は、実質的に酸素を排除して実行される。これにより、副生成物の生成を低減することができる。特に、生成物中の酸基およびエステル基の形成を回避することができる。これは、無色な水素化炭化水素樹脂を最適に達成するのに役立つ。環状ジオレフィン成分および／または芳香族成分もしくは芳香族混合物、特にその貯蔵容器は、好ましくは窒素などの保護ガスで不活性化される。炭化水素樹脂および／または水素化炭化水素樹脂、特に炭化水素樹脂および／または水素化炭化水素樹脂の貯蔵容器も、有利には、窒素などの保護ガスで不活性化される。
本発明による方法では、モノマー混合物を重合温度まで迅速に加熱することができる。モノマー混合物は、２０℃／分～２００℃／分、好ましくは３０℃／分～２００℃／分、より好ましくは３５℃／分～２００℃／分、さらに好ましくは３５℃／分～１４０℃／分、特に好ましくは３５℃／分～８０℃／分または３５℃／分～７０℃／分の速度で加熱されることが好ましい。特に、重合反応を開始する温度まで、特に最高１８０℃～２３５℃の温度までモノマー混合物を加熱する際に、前述の加熱速度が用いられる。モノマー混合物が１８０℃以上の温度に達した時点で、その後の温度は、前記以外の加熱速度で設定することも可能である。本発明による加熱速度では副生成物の量が少なく、所与の軟化点において低いＭｚ値を達成できることが見出された。
重合は１８０℃の温度ですでに開始されるが、本発明による方法における重合は、より高い温度で行うことも可能である。本発明による方法では、重合は、１８０℃以上の温度で行われる。例えば、２００℃～３００℃、または２３０℃～３００℃、または２４０℃～２８０℃、または２５０℃～２７０℃の重合温度で重合を行うことができる。
温度は重合中に変更することができる。例えば、重合中に温度を最終温度まで上昇させることができる。温度の変化は、様々な方法で整理することができる。例えば、温度の変化は、直線的であってもよいし、急激であってもよい。一実施形態によれば、前述の温度は最終温度である。これは、重合プロセスの終了時に到達される。一実施形態によれば、温度は、重合中、実質的に一定に保たれる。
重合をすべて低温、特に２４０℃未満で行うと、生成物の軟化点が低くなり、ワックス状になることがあることが分かっている。
重合は、１０ｂａｒ以上の圧力で行うことができる。例えば、圧力は１０～２５ｂａｒ、特に１０ｂａｒ～２０ｂａｒまたは１３ｂａｒ～１８ｂａｒとすることができる。重合が１０ｂａｒ未満で行われると、最終生成物の品質が劣る。また、収率も低くなる。さらに、前述の圧力によって、気相の存在をほぼ回避することができる。これは、反応のより良好な制御と、より良好な熱伝導を可能にする。
重合は、連続的に行ってもよいし、非連続的に行ってもよい。重合は、好ましくは連続的に行われる。連続的な操作モードでは、非連続的な方法よりも熱伝達が良好になるという利点がある。さらに、プロセスを連続的に行えば操作コストが低くなり、本方法をより確実に行うことができる。
重合は、種々の反応容器で行うことができる。重合は、好ましくは、管状反応器中で連続的に行われる。この手順は、連続重合を考えると特に有利であることが証明されている。管状反応器において、重合は、３０～１８０分、特に４０～１２０分または５０～９０分の保持時間の間、特に行うことができる。
本発明に従って得られた炭化水素樹脂の特性を変更する場合、得られた炭化水素樹脂の一部または全部を管状反応器に再循環させることができる。この措置は、例えば、炭化水素樹脂の高分子量化を達成する場合に有効である。再循環は、好ましくは、流入ストリームの原料混合物内に向けて行われる。再循環のための除去は、好ましくは、反応器出口の下流および生成物ストリームからオリゴマーを分離する上流で行われる。本発明による方法では、得られた生成物ストリームの質量に対して生成物ストリームの０～９０重量％、好ましくは２５～７５重量％を、流入ストリームのモノマー混合物中に再循環させることができる。このような再循環は、管状反応器において特に容易に行うことができる。
本発明による方法では、環状ジオレフィン化合物に由来する単位および／または芳香族成分に由来する単位を含有するオリゴマーを、生成物ストリームから分離してモノマー混合物に戻す。重合後に、オリゴマーの一部、好ましくは全部と、任意の非重合性溶媒を、バッチ式または好ましくは連続式の蒸発により生成物ストリームから有利に除去する。有利には、蒸発の後、オリゴマーの一部または好ましくは全部を、バッチ式または好ましくは連続式で、完全にまたは好ましくは部分的に凝縮することによって、任意の非重合性溶媒から分離する。有利には、凝縮の後、オリゴマーを、さらなる重合のために、バッチ式または好ましくは連続式でモノマー混合物に戻す。
オリゴマーは、特に、絶対圧が１００ｍｂａｒ以下、特に５０ｍｂａｒ以下、好ましくは３０ｍｂａｒで、温度が８０℃以上、好ましくは８０℃～１２０℃、より好ましくは９０℃～１２０℃、さらに好ましくは１００℃～１２０℃で沸騰し得る。オリゴマーは、絶対圧が５０ｍｂａｒ以下、好ましくは３０ｍｂａｒで、温度が９０℃～１２０℃、特に１００℃～１２０℃で沸騰することが特に好ましい。前述のオリゴマーの再循環は、前述の条件下で部分凝縮器を操作することによって達成することができ、その部分凝縮器において、オリゴマーは低沸点構成物質から分離される。
さらに、オリゴマーは、好ましくは１００～６００ｇ／ｍｏｌの分子量、より好ましくは１３０～６００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５０～６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し得る。
生成物ストリームからオリゴマーを分離し、次にオリゴマーをモノマー混合物に供給することにより、高品質の炭化水素樹脂を得ることができることが分かった。特に、ＰＤＩが１～２．３未満である炭化水素樹脂を得ることができる。さらに、特に、インデンを含み、ＰＤＩが１～２．３未満である炭化水素樹脂を得ることができる。特に、これらの樹脂は、その水素化後に、ｍＰＯおよびＡＰＡＯ、特にｍＰＯ、ＡＰＡＯおよびＥＶＡＣと良好な相溶性を示す。
さらに、本発明による方法では、得られた生成物ストリームからオリゴマーを分離し、続いてそれをモノマー混合物に供給することにより、難溶性生成物を形成することなく一定温度で重合を行うことも可能である。さらに、それによって変色の少ない炭化水素樹脂を得ることができる。最後に、オリゴマーを再循環させることにより、収率を上げることができる。
また、再循環オリゴマーは、非重合性構成物質および／または溶媒を含み得る。
未反応のモノマーを溶媒と熱的に分離し、供給ストリームの原料混合物に加えることにより再度再循環させることができる。これも、樹脂の収率を上げる。
本発明による方法は、前述の範囲で沸騰するオリゴマーまたは前述の分子量を有するオリゴマーを選択的に分離することにより、効果的に実施することができる。特に、本発明による方法は、オリゴマーの選択的な分離により、定常状態運転で収率よく実行することができる。加えて、原料の供給量を調整する必要がない。さらに、石油留分またはタール処理からの留分などの希釈原料も使用することができる。
炭化水素樹脂を形成するためのモノマー混合物の重合は、好ましくは、ディールス－アルダー反応とこれらのポリ－ディールス－アルダー生成物のラジカル結合の組み合わせによって行われる。
本発明による炭化水素樹脂は、前記に記載の方法により得ることができる。
本発明による炭化水素樹脂は、好ましくは、環状ジオレフィン化合物に由来する繰り返し単位と、インデン単位および／またはＣ１－４－アルキルインデン単位とを含む。特に、炭化水素樹脂は、芳香族成分に由来するさらなる単位を含むこともできる。例えば、炭化水素樹脂は、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、および／またはｐ－ビニルトルエンに由来する単位も含有することができる。
本発明による方法についての前記記載は、本発明による炭化水素樹脂の環状ジオレフィン成分、環状ジオレフィン化合物、および芳香族成分にも適切に適用される。
本発明による炭化水素樹脂は、好ましくは、少なくとも一部が、一般構造式（Ｉ）を有し、

式中、各Ｒ１および各Ｒ２は、互いに独立して、－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－ｎ－Ｃ３Ｈ７、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－ｎ－Ｃ４Ｈ９、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）および－Ｃ（ＣＨ３）３からなる群より選択され、
各Ｒ３は、互いに独立して、－Ｈ、－ＣＨ３、または－Ｃ２Ｈ５であり、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、およびｕは、互いに独立して、０～８の整数であり、
各ｎ、各ｍ、および各ｏは、互いに独立して、０～６の整数、好ましくは０～４の整数、より好ましくは０～２の整数であり、
各ａ、各ｂ、各ｃ、および各ｄは、互いに独立して、１～４の整数、好ましくは１～２の整数であり、
但し、炭化水素樹脂は、２００～６００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２２０～５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５０～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有し、インデン単位および／またはＣ１－４－アルキルインデン単位を含有することを条件とする。
したがって、この樹脂は、好ましくは、環状ジオレフィン成分および芳香族成分に含有される、または環状ジオレフィン成分および／もしくは芳香族成分の構成物質のディールス－アルダー反応生成物である異なる単位を、ラジカル結合により相互に連結したコポリマーである。構造式（Ｉ）中の変数ｐで示される単位は、環状ジオレフィン化合物の単一または複数のディールス－アルダー反応の結果である。構造式（Ｉ）中の変数ｑおよびｒで示される単位は、環状ジオレフィン化合物とエチレン性不飽和芳香族化合物またはインデンもしくはＣ１－Ｃ４アルキルインデンとのディールス－アルダー反応の結果であり、追加の環状ジオレフィン化合物が任意にディールス－アルダー反応によって組み込まれている。構造式（Ｉ）中の変数ｓで示される単位は、ディールス－アルダー反応を経ていないラジカル結合によって組み込まれた環状ジオレフィン化合物である。構造式（Ｉ）中の変数ｔで示される単位は、環状ジオレフィン化合物とのディールス－アルダー反応を経ていないラジカル結合により組み込まれた、インデン単位またはＣ１－４－アルキルインデン単位である。構造式（Ｉ）中の変数ｕで示される単位は、ラジカル結合により組み込まれ、エチレン性不飽和芳香族化合物に由来し、環状ジオレフィン化合物とのディールス－アルダー反応を経ていない単位である。
構造式（Ｉ）において、特に変数ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、およびｕを有する単位の順序、存在、および数は、炭化水素樹脂の個々のコポリマー分子について統計的に異なることがある。変数ｎ、ｍ、およびｏは、それぞれの単位において、１つまたは複数の環状ジオレフィン化合物がディールス－アルダー反応によって互いに結合しているか否かを示す。有利には、構造式（Ｉ）中の変数ｐで示される単位に対し、ｐが１より大きい場合、各ｎが、互いに独立して、０～６、好ましくは０～４、より好ましくは０～２の整数であり得ることが適用される。構造式（Ｉ）中の変数ｑおよびｒで示される単位についても同様である。
変数ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、およびｕの和は、好ましくは少なくとも１、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～８、特に好ましくは２～６である。
構造式（Ｉ）で示されるように、異なる単位は置換されていてもよい。特に、芳香族単位は多置換することができる。
本発明による炭化水素樹脂は、１～２．３未満のＰＤＩを有する。炭化水素樹脂は、好ましくは１～２．１、好ましくは１．５～２．０、より好ましくは１．５～１．９５の多分散性指数（ＰＤＩ）を有する。前述のＰＤＩを有する炭化水素樹脂は、ホットメルト接着剤のベースポリマー、特にｍＰＯ、ＡＰＡＯ、およびＥＶＡＣと非常に良好な相溶性を有することが分かっている。
本発明による炭化水素樹脂は、炭化水素樹脂の総質量に対して、好ましくは１～２０重量％、好ましくは４～２０重量％、より好ましくは４～１６重量％、さらに好ましくは５～１５重量％、特に好ましくは７～１３重量％のインデン単位および／またはＣ１－４－アルキルインデン単位を含有する。前述の量のインデン単位および／またはＣ１－４－アルキルインデン単位を有する炭化水素樹脂は、ホットメルト接着剤のベースポリマー、特にｍＰＯ、ＡＰＡＯ、およびＥＶＡＣと非常に良好な相溶性を有することが分かっている。
炭化水素樹脂中のインデンの含有量は、例えば、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いた熱分解ガスクロマトグラフィーにより求めることができる。また、この方法を用いて、炭化水素樹脂中の残存単位の含有量を求めることもできる。
炭化水素樹脂は、炭化水素樹脂の総質量に対して、好ましくは４０～８５重量％、より好ましくは４５～７０重量％、さらに好ましくは４５～６５重量％の環状ジオレフィン化合物に由来する単位を含有する。
インデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデンと、それぞれ互いに独立して、８～１５、好ましくは８～１３の炭素原子を有する少なくとも１つ、特に少なくとも２つのエチレン性不飽和芳香族化合物とを含有する混合物を芳香族成分として用いる場合、炭化水素樹脂は、インデン単位および／またはＣ１－４－アルキルインデン単位に加えて、エチレン性不飽和芳香族化合物に由来するさらなる単位も好ましくは有することが可能である。炭化水素樹脂は、炭化水素樹脂の総質量に対して、好ましくは５～２５重量％、好ましくは１０～２５重量％、より好ましくは１５～２５重量％のインデン単位および／またはＣ１－４－アルキルインデン単位ならびにエチレン性不飽和芳香族化合物に由来する単位を含有する。
炭化水素樹脂は、８００～２４５０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００～１８００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８００～１７５０ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは８００～１７００ｇ／ｍｏｌのＭｚを有することが好ましい。
様々な分子量が当業者に知られている。従って、当該者は、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、および遠心平均分子量Ｍｚを知っている。本例では、遠心平均分子量Ｍｚは略して分子量Ｍｚともいう。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎは多分散性ＰＤＩという。
分子量Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭｚを求める方法は、当業者に知られている。例えば、当該者は、ゲル浸透クロマトグラフィーの助けを借りて、または質量分析の手段によって、好ましくはゲル浸透クロマトグラフィーによって、分子量Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭｚを求めることができる。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定では、溶離液としてＴＨＦが好ましくは用いられる。校正基準としては、好ましくはポリスチレンが用いられる。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定は、有利には、空隙率１，０００Åのリニアカラムを使用して行われる。好ましくは屈折率およびＵＶ検出器が使用される。モル質量に加えて、ＵＶ検出器を用いてモル質量部の水素化度を表示することも可能である。
さらに、炭化水素樹脂は、２００～６００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２２０～５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２５０～４００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有することが好ましい。本発明による炭化水素樹脂は、有利には、３００～８００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００～８００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００～８００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する。
当業者には明らかなように、オリゴマーについて与えられた分子量は、本発明による炭化水素樹脂について与えられた好ましい数平均または重量平均分子量と直接比較することはできない。これは特に、オリゴマーについての分子量が絶対分子量であるのに対し、本発明による炭化水素樹脂について与えられた好ましい分子量は、前述の分子量を有するポリスチレン基準に対する相対分子量であるという事実による。
炭化水素樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ３４６１規格に準拠したリングおよびボール法により求めた軟化点が８０℃～１４０℃、好ましくは９０℃～１３０℃、より好ましくは１００℃～１２０℃であることが好ましい。
また、本発明による炭化水素樹脂は、若干の着色を有していてもよい。炭化水素樹脂は、１４以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下のガードナー色数を有することが好ましい。本発明による炭化水素樹脂は、それにより、例えば、ホットメルト接着剤、ゴム製品、ビチューメン、および印刷インキにおいて良好な水素化能力を有し、他の成分と良好な相溶性を有する。
ガードナー色数は、好ましくはＩＳＯ ４６３０、特にＩＳＯ ４６３０：２０１５に従って決定される。
本発明による炭化水素樹脂は、好ましくは、水素化されていない。特に、本発明による炭化水素樹脂は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル中の芳香族プロトンの含有量が、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル中のプロトンの総量に対して、１％～３０％、特に２％～２５％、または３％～２０％であることが可能である。特に、本発明による炭化水素樹脂は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル中のオレフィン系プロトンの含有量が、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル中のプロトンの総量に対して、１％～２０％、特に１％～１０％または３％～１０％であることが可能である。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、好ましくはＣＤＣｌ３中で測定する。芳香族プロトンは、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、好ましくは６．０１ｐｐｍ～８．００ｐｐｍの範囲に現れる。オレフィン系プロトンは、ＣＤＣｌ３中の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、好ましくは５．００ｐｐｍ～６．００ｐｐｍの範囲に現れる。
さらに、本発明による炭化水素樹脂は、効果的に水素化することができる。特に、本発明による炭化水素樹脂は、室温で液体である飽和炭化水素の混合物、特に芳香族を含まない精製ガソリンに室温で可溶である。このような混合物は、Ｄ４０、例えばＥｘｘｓｏｌ Ｄ４０またはＳｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ４０という名称で商業的に利用可能である。
さらに、本発明による炭化水素樹脂は、０．５～５時間、好ましくは０．５～３時間、特に好ましくは０．７５～１．５時間で、黄色度指数が５以下、好ましくは３以下、特に好ましくは１以下となるように水素化することが可能である。なお、黄色度指数は、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９－０５（２０１１）規格またはＩＳＯ ６２７１：２０１５規格に従って求められる。効果的に水素化することができる炭化水素樹脂は、技術的により簡便かつ安価に水素化することができる。得られた水素化炭化水素樹脂は、例えば、ホットメルト接着剤において、他の成分と良好な相溶性を有する。また、それは変色が少ないため、幅広い用途に使用することができる。
水素化時に、高度な水素化を達成することができる。例えば、本発明による炭化水素樹脂を水素化して、残留芳香族含有量を０．２％未満、好ましくは０．１５％未満、特に好ましくは０．０９％未満にすることができる。低い残留芳香族含有量は、変色に関してより安定な炭化水素樹脂をもたらす。
一実施形態によれば、本発明による炭化水素樹脂は、本発明による方法、特に前記に記載の方法によって得られる。
本発明による炭化水素樹脂は、本明細書で述べた用途、特に接着剤用途に直接使用することができる。
本発明による炭化水素樹脂は、特に溶媒、未反応モノマー、およびオリゴマーを分離した後に、さらに処理することもできる。特に、本発明による炭化水素樹脂は、官能化および／または水素化することができる。
このため、本発明による方法において、重合後に水素化を行うことができる。炭化水素樹脂を水素化することにより、水素化炭化水素樹脂が得られる。したがって、炭化水素樹脂は、好ましくは、水素化炭化水素樹脂を得るために、後続の水素化ステップにおいて部分的または完全に水素化される。
炭化水素樹脂は、特に、部分的または完全に水素化することができる。水素化は、好ましくは、触媒の存在下で行われる。触媒としては、種々の触媒を使用することができる。例えば、ニッケル系、パラジウム系、コバルト系、白金系、およびロジウム系の触媒を水素化に使用することができる。触媒としては、ニッケルが有利に使用される。前述の触媒は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ゼオライト、モンモリロナイトなどの粘土鉱物、および炭化ケイ素などの基質に適用することができる。炭化水素樹脂の水素化は、好ましくはニッケル触媒の存在下で行われる。さらなる好ましい実施形態によれば、ニッケル触媒は、酸化アルミニウム／酸化ケイ素の基質上で使用される。これらの触媒は、商業的に入手可能である。ニッケル触媒は、特に、不均一な形態で存在し得る。その結果、水素化が終了した後、濾過によって容易に除去することができる。
用語「部分的な水素化」は、主にオレフィン性二重結合が水素化されること、または炭化水素樹脂の芳香族単位の一部も水素化されることを意味すると理解される。炭化水素樹脂は、好ましくは、水素化において完全に水素化される。完全水素化では、有利にはオレフィン性二重結合の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９９％と、有利には芳香族二重結合の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９９％が水素化される。部分水素化では、オレフィン性二重結合の少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９９％と、有利には芳香族二重結合の５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下が水素化される。
完全水素化は、後反応により形成される副生成物が少ないため、炭化水素樹脂の変色を可能な限り避けることができるという利点がある。
炭化水素樹脂が部分的にまたは完全に水素化されているか否かは、ＮＭＲ分光法、特に、１Ｈ－ＮＭＲ分光法により芳香族および／またはオレフィン性二重結合の含有量を求めることによって決定することができる。残留芳香族含有量は、好ましくは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル中のプロトンの総量に対する芳香族プロトンの含有量を示す。
水素化は、溶媒、特に脂肪族溶媒の存在下で行うことができる。室温で液体である飽和炭化水素の混合物、好ましくは１５５℃～１７０℃、より好ましくは１６０℃～１６５℃の沸点を有するものも、溶媒として使用することができる。適切な溶媒は、例えば、精製ガソリンである。このような混合物は、Ｄ４０、例えばＥｘｘｓｏｌ Ｄ４０またはＳｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ４０という名称で商業的に利用可能である。溶媒を加えることにより、炭化水素樹脂の粘度を低下させることができる。さらに、Ｄ４０などの脂肪族溶媒を使用することで、芳香族溶媒の使用と比較して水素を節約することができる。
好ましくは、炭化水素樹脂の質量に対して、８０重量％以上、特に９０重量％以上または１００重量％以上の溶媒を炭化水素樹脂に加えることができる。炭化水素樹脂と溶媒を含有する水素化混合物が好ましく使用される。水素化混合物は、有利には溶液である。水素化混合物は、好ましくは５０％の炭化水素樹脂を含む。
水素化は、非連続的に行ってもよいし、連続的に行ってもよい。好ましくは、水素化は、連続的に行われる。連続的または非連続的な水素化は、非水素化炭化水素樹脂を形成するための重合とは独立である。したがって、重合を連続的に行い、水素化を非連続的に行うことができ、またはその逆も可能である。さらに、重合と水素化を連続的に行うことも可能である。最後に、重合と水素化を非連続的に行うことも可能である。
水素化は、有利には、ループ反応器において行うことができる。水素化混合物は、水素化の間、便宜上、循環される。ループ反応器は、有利には、気液エジェクタを有する。気液エジェクタと組み合わせてループ反応器を使用することにより、水素化される炭化水素樹脂は、水素および任意に加えられる触媒と特によく混合され、その結果、水素化の時間を短縮することができる。
水素化は、好ましくは６０ｂａｒ超、特に６５ｂａｒ～１０５ｂａｒ、または６５ｂａｒ～１００ｂａｒ、または７０ｂａｒ～９５ｂａｒの圧力で行われる。このようにして、炭化水素樹脂の水素化を所望の程度に設定することができる。
また、水素化は、２４０℃以上、特に２４０℃～３００℃、または２５０℃～２８０℃の温度で行うことが好ましい。２４０℃未満の水素化温度では水素化の進行が遅く、３００℃を超えるとますます多くの副生成物が形成され得ることが判明した。
工業的規模で慣用されているループ反応器では、５０～１６０分、好ましくは６０～１５０分、特に好ましくは８０～１５０分、水素化を行うことができる。このようにして、水素化炭化水素樹脂の所望の程度の水素化および明度を設定することができる。
本発明の特に好ましい実施形態によれば、重合後および水素化後の両方に発泡段階が設けられる。重合後の第１発泡段階は、高揮発性成分、特に溶媒および／または未反応モノマーおよび／またはオリゴマーを生成物ストリームから除去する役割を果たす。第１発泡段階での圧力差を利用することにより生成物ストリームはフラッシングされ、その結果、より高揮発性の成分が除去される。炭化水素樹脂を含有する生成物ストリームは、好ましくは２００℃～３００℃の温度で、特に好ましくは２２０℃～２６０℃または２３０℃～２５０℃の温度で第１発泡段階に導入することができる。
第１発泡段階の後、炭化水素樹脂は、それぞれ炭化水素樹脂の質量に対して、溶媒および／または未反応モノマーを３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下しか含有しないことが好ましい。
第１発泡段階において、絶対圧力を１ｂａｒ以下、好ましくは０．１ｂａｒ以下、特に好ましくは０．０３ｂａｒ以下に低下させることが可能である。圧力の低下は、薄膜蒸発器または水除去装置などの複雑な撹拌システムを省くことができることを意味する。これは、本方法をよりコスト効率よく、失敗しにくい方法で行うことができることを意味する。しかし、薄膜蒸発器は、重合およびそれに続く第１発泡段階の後に本方法で使用することもできる。その結果、重合後の炭化水素樹脂中の溶媒の含有量を低くすることができる。
第２発泡段階を、好ましくは、水素化の後に設けることができる。第２発泡段階において、揮発性構成物質、特に溶媒の少なくとも一部を、追加の熱応力によって多量の副生成物が生じることなく、かつ樹脂の色指数を損なうことなく、水素化炭化水素樹脂から除去することが可能である。第２発泡段階後の水素化炭化水素樹脂は、それぞれ水素化炭化水素樹脂の質量に対して、２重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、または０．０３重量％以下の溶媒を有していることが好ましい。
第２発泡段階での減圧は、２回の発泡ステップで行うことができる。第１発泡ステップでは、絶対圧を０．５ｂａｒ以下、好ましくは０．２ｂａｒ以下、好ましくは０．０５ｂａｒ以下、特に好ましくは０．０１ｂａｒ以下に減圧することができる。水素化処理の後、好ましくは、まず触媒を除去する。触媒は、例えば、濾過によって除去することができる。水素化混合物は、１９０℃～２７０℃、より好ましくは２００℃～２６０℃、さらに好ましくは２１０℃～２５０℃、さらになお好ましくは２２０℃～２４０℃、さらに一層好ましくは２３０℃の温度で第１発泡ステップに導入されることが好ましい。第１発泡ステップの後、水素化混合物は、１９０℃～２７０℃、好ましくは２００℃～２６０℃、特に好ましくは２１０℃～２５０℃または２２０℃～２４０℃の温度で第２発泡ステップに導入することができる。第２発泡ステップにおいて、絶対圧は、好ましくは０．１ｂａｒ以下、好ましくは０．０５ｂａｒ以下、より好ましくは０．０３ｂａｒ以下、さらに好ましくは０．０１ｂａｒ以下に減少させることができる。
さらに、先に任意に加えられた触媒が除去された水素化混合物は、第２発泡段階の直前に予備発泡段階に導入することができる。水素化混合物は、２４０℃～３００℃、好ましくは２５０℃～２９０℃、特に好ましくは２６０℃～２８０℃の温度を有することができる。予備発泡段階において、過圧は、３ｂａｒ以下、好ましくは２ｂａｒ以下、より好ましくは１．５ｂａｒ以下、さらに好ましくは１ｂａｒ以下に低減できることが好ましい。
予備発泡段階が設けられている場合、予備発泡段階から取り出された混合物は、好ましくは、第２発泡段階に導入される。
１つまたは複数の発泡段階を設けることにより、炭化水素樹脂および／または水素化炭化水素樹脂を高温に保つ時間を短縮することができる。これは、副生成物の低減にも役立ち得る。
一実施形態によれば、水素化の後に、２つのフラッシュ蒸発ステップが設けられる。これらの２つのフラッシュ蒸発ステップは、好ましくは、第２発泡段階を形成する。この目的のために、好ましくは、最初に触媒が除去される。触媒は、例えば、濾過によって除去することができる。続いて、第１フラッシュ蒸発ステップにおいて、好ましくは触媒を含まない水素化混合物が、第１加圧容器内に導かれる。第１加圧容器内の圧力は、水素化混合物の圧力よりも低い。第１加圧容器内の水素化混合物の圧力は、好ましくは３ｂａｒ以下、好ましくは２ｂａｒ以下、より好ましくは１．５ｂａｒ以下、さらに好ましくは１ｂａｒ以下の絶対圧力まで低下させる。このようにして、特に水素を水素化混合物から除去することができる。
第２フラッシュ蒸発ステップでは、得られた混合物を第２加圧容器に導く。第２加圧容器内の圧力は、得られた混合物の圧力よりも低い。第２加圧容器内の得られた混合物の圧力は、０．１ｂａｒ以下、好ましくは０．０５ｂａｒ以下、特に好ましくは０．０３ｂａｒ以下に低下させることが好ましい。特に、溶媒はこのようにして除去することができる。第２フラッシュ蒸発ステップの後、有利には、０．０１ｂａｒ以下、好ましくは０．００５ｂａｒ以下、より好ましくは０．００３ｂａｒ以下で操作される薄膜蒸発器が提供される。このようにして、溶媒は、水素化炭化水素樹脂から大部分除去することができる。
水素化混合物は、１９０℃～２７０℃、より好ましくは２００℃～２６０℃、さらに好ましくは２１０℃～２５０℃、さらになお好ましくは２２０℃～２４０℃、さらに一層好ましくは２３０℃の温度で第１フラッシュ蒸発ステップに導入されることが好ましい。第１フラッシュ蒸発ステップの後、水素化混合物は、１９０℃～２７０℃、好ましくは２００℃～２６０℃、特に好ましくは２１０℃～２５０℃、または２２０℃～２４０℃の温度で第２フラッシュ蒸発ステップに導入することができる。第２フラッシュ蒸発ステップの後、水素化混合物は、１８０℃～２６０℃、好ましくは１９０℃～２５０℃、特に好ましくは２００℃～２４０℃、または２１０℃～２３０℃の温度で薄膜蒸発器に導入することができる。
本発明による水素化炭化水素樹脂は、本発明による炭化水素樹脂を水素化すること、および／または本明細書に記載の方法によって得ることができる。
オレフィン性二重結合は、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％または少なくとも９５％または少なくとも９９％水素化されている形態で、水素化炭化水素樹脂に存在することが好ましい。オレフィン性二重結合の部分的または完全な水素化により、水素化炭化水素樹脂における変色の発生を低減することができる。代替的にまたは追加的に、芳香族二重結合は、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％または少なくとも９５％または少なくとも９９％水素化されている形態であることができる。芳香族二重結合の部分的または完全な水素化により、水素化炭化水素樹脂における変色の発生を低減することができる。より安定な樹脂が得られる。
水素化炭化水素樹脂は、有利には、０．１％未満、好ましくは０．０５％未満、特に好ましくは０．０１％未満のオレフィン性二重結合の残留含有量、および０．２％未満、好ましくは０．１５％未満、特に好ましくは０．０９％未満の残留芳香族含有量を有する。二重結合の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ分光法により求めることができる。
水素化炭化水素樹脂は、８００～２５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００～１８００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８００～１６００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００～１４００ｇ／ｍｏｌのＭｚを有することが好ましい。さらに、水素化炭化水素樹脂は、有利には、２００～６００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２２０～５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２２０～４００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。水素化炭化水素樹脂は、３００～８００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、より好ましくは２５０～７００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３００～６００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが好ましい。
水素化炭化水素樹脂は、１～２．３未満、好ましくは１．５～２．２、特に好ましくは１．５～２．１の多分散性指数を有することが好ましい。
ＡＳＴＭ Ｄ３４６１規格に準拠したリングおよびボール法による水素化炭化水素樹脂の軟化点は、８０℃～１４０℃、好ましくは９０℃～１３０℃、または９０℃～１２５℃であることが好ましい。
さらに、水素化炭化水素樹脂は、４０以下、特に２５以下のヘイゼン色数を有することができる。ヘイゼン色数は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７１：２０１６－０５規格によって決定される。ヘイゼン色数は、白金コバルト色数ともいうことができる。
水素化炭化水素樹脂は、有利には、３以下、好ましくは１以下の黄色度指数を有する。黄色度指数は、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９－０５（２０１１）規格に従って決定される。
炭化水素樹脂の前述の利点、特に良好な相溶性、低着色性、汎用性、および良好な安定性は、水素化炭化水素樹脂にも適宜適用される。
また、本発明の主題は、
－本発明による炭化水素樹脂または本発明による水素化炭化水素樹脂と、
－接着剤ベースポリマー、例えばメタロセンポリオレフィン、またはエチレン－酢酸ビニルコポリマー、または非晶質ポリアルファオレフィン、またはスチレンブロックコポリマーとを含む組成物である。
本発明のさらなる主題は、ホットメルト接着剤、特にメタロセンポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、非晶質ポリアルファオレフィン、もしくはスチレンブロックコポリマーに基づくホットメルト接着剤における、および／または溶剤含有接着剤、特に溶剤含有スチレンブロックコポリマーの接着剤における、タック付与剤またはタッキファイヤーとしての本発明による炭化水素樹脂または本発明による水素化炭化水素樹脂の使用である。
本発明の主題はまた、ゴム製品における、特にゴム製品における機械的および動的特性を改善するための改質剤としての、ビチューメンにおける、特にビチューメン、特にアスファルト用の添加剤および／もしくは疎水化剤としての、または印刷インクにおける改質剤および／もしくは疎水化剤としての炭化水素樹脂の使用である。
さらに、本発明の主題は、塗料における添加剤としての；プラスチック材料における、特にプラスチック材料における改質剤としての；ゴムにおける；ビチューメンにおける、特にビチューメンにおける、例えばルーフィングフェルト用の疎水化剤としての；ポリプロピレンフィルムにおける、特にポリプロピレンフィルム、特にＢＯＰＰフィルムにおける改質剤および／もしくは疎水化剤としての；化粧品における；または粘着性組成物における、特に衛生製品産業での用途および食品包装での使用のためのタッキファイヤーとしての、水素化炭化水素樹脂の使用である。
本発明について、炭化水素樹脂の例示的で非限定的な製造と、その後の水素化炭化水素樹脂を製造するための水素化を用いて、以下により詳細に説明する。特定された圧力は絶対圧である。
図１に模式的に示す連続重合法において、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンダイマー、およびシクロペンタジエン－メチルシクロペンタジエンダイマー（以下、環状ジオレフィン化合物という）に富む石油留分（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＢＮ－２００として利用可能、以下ＢＮ－２００という）を供給タンク１１内に置く。ＢＮ－２００は、ＢＮ－２００の総質量に対して、約５０重量％の環状ジオレフィン化合物と、約２．５重量％のインデンおよびＣ１－４－アルキルインデンと、約６重量％のエチレン性不飽和芳香族化合物と、約４１．５重量％の非反応性成分とをそれぞれ含有する。供給タンク１２内には、スチレン、ビニルトルエン、インデン、およびメチルインデン（以下、エチレン性不飽和芳香族という）に富むさらなる石油留分（以下、Ｃ９留分という）を置く。Ｃ９留分は、芳香族混合物である。Ｃ９留分は、約２７重量％のインデンおよびアルキルインデン誘導体と、１重量％のスチレンと、１２．５重量％のスチレンのアルキル誘導体と、約５９．５重量％の非反応成分とを含有する。供給タンク１３は、少なくとも９５％の純度を有するジシクロペンタジエンを含有する。供給タンク１４は、不活性溶媒としてキシレンを含有する。
実験の一般的な実施
レシーバー１５において、供給タンク１１、１２、１３、および１４からモノマー混合物が生成される。それがレシーバー１５に導入されると、モノマー混合物は、静的ミキサーによって混合される。また、レシーバー１５には、混合用の撹拌機を設けることもできる。モノマー混合物がモノマー混合物中の環状ジオレフィン化合物およびエチレン性不飽和芳香族の質量に対して、環状ジオレフィン化合物とエチレン性不飽和芳香族を約２：１～約４：１の比で含有するように、構成物質であるＢＮ－２００、Ｃ９留分、純ジシクロペンタジエン、およびキシレンが供給タンク１１、１２、１３および１４から取り出される。この比は、特に供給タンク１３から純ジシクロペンタジエンを加えることによって設定することができる。また、モノマー混合物は、モノマー混合物の質量に対して、４０％の不活性成分を含有する。
この混合物は、まず、レシーバー１５から１０ｋｇ／ｈの供給ストリームでヒーター１６に導入される。モノマー混合物は、ヒーター１６で１９５℃の温度にされ、次いで、管状反応器２０内で重合される。モノマー混合物の温度は、ヒーター１６内で、約６８℃／分の加熱速度で１９５℃まで上げられる。モノマー混合物は、加熱の間だけヒーター１６内に置かれ、その後、管状反応器２０に直接移される。従って、モノマー混合物のヒーター１６内での総滞留時間は、約２．５分である。２０秒未満という短い滞留時間のため、特に１８０℃以上の反応関連温度では、ヒーター１６内で生成物形成反応が有意な程度に起こることはない。管状反応器２０では、モノマー混合物の温度が約２０℃／分の加熱速度で２６５℃まで上げられ、モノマー混合物の重合によって、環状ジオレフィン化合物とエチレン性不飽和芳香族との反応生成物が形成される。管状反応器２０内の圧力は１３ｂａｒである。管状反応器２０内の滞留時間は、６０分である。加熱時および重合中は、モノマー混合物は実質的に単相の液体である。
１０ｋｇ／ｈが管状反応器２０の出口で流出ストリームから除去され、管状反応器２０の入口でライン２３を通ってモノマー混合物に再び加えられる。さらに、プロセスの後の過程で炭化水素樹脂および不活性溶媒から分離される５ｋｇ／ｈのオリゴマーが、モノマー混合物に再び混合される。このように、管状反応器２０には、再循環させた反応器生成物ストリームと再循環させたオリゴマーとのモノマー混合物２５ｋｇ／ｈが連続的に供給される。
１０ｋｇ／ｈの反応器生成物ストリームを除去した後、炭化水素樹脂、溶媒、残留モノマー、およびオリゴマーの生成物ストリーム１５ｋｇ／ｈが管状反応器２０から得られ、フラッシュ蒸発器２１に導入される。そのストリームは、２６５℃の温度および１３ｂａｒの圧力でフラッシュ蒸発器２１に入る。フラッシュ蒸発器２１において、ストリームの圧力は３０ｍｂａｒに低減される。これにより、炭化水素樹脂中の溶媒、未反応モノマーおよびオリゴマーの含有量は、０．５重量％以下に低減される。炭化水素樹脂から実質的になるフラッシュ蒸発器２１からの塔底生成物は、７ｋｇ／ｈの塔底生成物ストリームとして中間貯蔵タンク２２に供給される。フラッシュ蒸発器２１からは、溶媒と、未反応モノマーと、オリゴマーとを含む８ｋｇ／ｈの蒸気流が上方に排出される。フラッシュ蒸発器２１からの塔底生成物をさらに精製するために、フラッシュ蒸発器２１の後に薄膜蒸発器を使用することも可能である。まだ水素化されていない炭化水素樹脂は、ライン２２’を通って中間貯蔵タンク２２から除去することができる。
フラッシュ蒸発器２１からの蒸気ストリームは部分凝縮器２４に導かれ、ここでオリゴマーが液相として分離され、溶媒および未反応モノマーが蒸気相として分離される。オリゴマーは、ライン２４’を通って管状反応器２０の入口で、５ｋｇ／ｈのオリゴマーストリームとしてモノマー混合物に供給される。溶媒および未反応モノマーは、ライン２４”を通って運び去られる。部分凝縮器は、３０ｍｂａｒの圧力および１１０℃の温度で操作される。その結果、オリゴマーはモノマー混合物に選択的に再循環されるが、非反応性物質はほとんど除去される。石油留分の使用にもかかわらず、本方法は原料供給を調整することなく安定的に運用することができる。
炭化水素樹脂の特性
各種モノマー混合物および得られた炭化水素樹脂を以下の表１に示す。
Figure 0007462773000002
表１の説明：環状ジオレフィン化合物、インデンまたはインデン誘導体、およびエチレン性不飽和芳香族の質量に対する、ＣＤ－モノマー混合物中の環状ジオレフィン化合物の重量％単位の含有量；ＶＡ－環状ジオレフィン化合物、インデンまたはインデン誘導体、およびエチレン性不飽和芳香族の質量に対する、モノマー混合物中のエチレン性不飽和芳香族の含有量；インデン－樹脂の総質量に対する、樹脂中の重量％単位のインデン含有量；Ｍｎ－ｇ／ｍｏｌ単位の数平均分子量；Ｍｗ－ｇ／ｍｏｌ単位の重量平均分子量；ＰＤＩ－多分散性指数；Ｍｚ－ｇ／ｍｏｌ単位の遠心平均分子量；ＥＰ－ＡＳＴＭ Ｄ３４６１に準拠した℃単位の軟化点；ガードナー－ＩＳＯ ４６３０に準拠したガードナー色数；＊－オリゴマーがモノマー混合物に戻されず、純ＢＮ－２００が私用され、Ｃ９が使用されなかった比較例；＊＊－オリゴマーがモノマー混合物に戻されなかった比較例。
分子量Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭｚはゲル浸透クロマトグラフィーで求めた。溶離液としてＴＨＦを使用し；操作特徴はオーブン温度４０℃でアイソクラティックであった。直線状の架橋ポリスチレンプレカラムに加え、それぞれ１０００Åの空隙率を有する直線状架橋ポリスチレンカラムを３本使用した。検出器には、屈折率検出器とＵＶ検出器を使用した。校正には、２６６ｇ／ｍｏｌ～６６，０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレン基準と質量１６２ｇ／ｍｏｌの基準を有するポリスチレンキット（ＰＳＳ社製Ｒｅａｄｙ Ｃａｌ Ｋｉｔ）を使用した。
インデン含有量は、水素炎イオン化検出器付き熱分解ガスクロマトグラフィーにより求めた。それぞれの炭化水素樹脂を白金フィラメントに塗布し、熱分解チャンバー、例えばＰｏｒｙｌａｂ社製のＰｙｒｏｌａ ２０００に導入した。熱分解チャンバーは、６０ｍキャピラリーカラム（例えば、Ｍａｃｈｅｒｅｙ－Ｎａｇｅｌ社製の０．２５μｍ膜厚のＯｐｔｉｍａ １ＭＳ）を備えたガスクロマトグラフ、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｔｒａｃｅ ＧＣ Ｕｌｔｒａに接続し、その出口は、水素炎イオン化検出器に結合された。熱分解は、白金フィラメントを６００℃に急速加熱することにより達成した。白金フィラメントはヘリウムキャリアガスストリームに直接取り付けられ、熱分解片はガスクロマトグラフに運ばれて分離された。
炭化水素樹脂の水素化
中間貯蔵タンク２２から炭化水素樹脂１～５をそれぞれ２５０ｇずつ、５つの異なる水素化において取り出し、撹拌しながらＳｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ４０の２５０ｇに溶解させる。得られた溶液の５００ｇをオートクレーブ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の１Ｌオートクレーブ、４５３０シリーズ反応器）に導入する。次に、シリカ上のニッケル触媒を撹拌しながら加える（樹脂溶液の総質量に対して、０．７５重量％のニッケル触媒）。その後、反応器を閉じ、５０℃、４０ｂａｒの圧力で窒素を用いて気密性をテストする。気密性が確認された後、窒素を水素に交換し、反応器の出口を閉じる。
反応を開始するために、水素の圧力を４０ｂａｒまで上げる。次に、反応混合物を、加熱油で作動する熱交換器を使用して、４５～５０分以内に２６５～２７０℃の反応温度まで加熱する。反応温度に達した後、水素圧を８５ｂａｒにゆっくりと調整する。水素化のために、反応混合物は、２６５℃および８５ｂａｒでさらに３～５時間、連続的に水素を追加投入しながら保持される。反応器内の水素消費量が０．５Ｌ／ｈ未満になると、水素化は完了したとみなされる。
反応終了後、水素供給ストリームと加熱油のスイッチを切る。反応器内を再び窒素で満たし、約１時間以内に約７０℃まで冷却する。その後、水素化炭化水素樹脂を含有する樹脂溶液を濾過し、三口フラスコに充填する。
水素化後に得られた樹脂溶液を、水蒸気蒸留により蒸留する。このため、三口フラスコ内で樹脂溶液を１８０℃に加熱し、浸漬管によって３６０℃の蒸気を樹脂溶液に通過させる。加えて、フラスコはコールドトラップを介して真空ポンプに接続されているため、約１０ｍｂａｒの圧力で穏やかに蒸留を行うことができる。
通常、約２時間の蒸留後、溶媒はほぼ分離される。高温で液状の水素化樹脂を瓶詰めする前に、水素化樹脂の質量に対して０．５重量％の酸化防止剤、例えばＩｒｇａｎｏｘ １０１０を加えて均質化する。
このようにして、炭化水素樹脂１、２、３、４、５、および６から、水素化炭化水素樹脂１－Ｈ、２－Ｈ、３－Ｈ、４－Ｈ、５－Ｈ、および６－Ｈを得ることができる。
また、上述した重合は、不連続に行うこともできる。また、上述した水素化は、連続的に操作することもできる。
また、先の例で説明した方法は、実質的に酸素を排除して行うこともできる。
水素化炭化水素樹脂の特性
水素化炭化水素樹脂１－Ｈ～６－Ｈは、完全に水素化されている。また、オレフィン性二重結合の含有量が０．０１％未満、残存芳香族含有量が０．１％未満である。水素化炭化水素樹脂１－Ｈ～６－Ｈは、それぞれＶＯＣ含有量が３００ｐｐｍ未満である。さらに、水素化炭化水素樹脂１－Ｈ～６－Ｈは、表２および表３に示す以下の特性を有する。
樹脂の相溶性は、後述する方法に従って曇り点を求めることにより決定した。樹脂１－Ｈ～６－Ｈのそれぞれについて、ベースポリマー３ｇと関連する樹脂３ｇとの混合物を調製した。次に、この混合物を内径１６ｍｍの試験管に入れて、オイルバス中で透明な溶液が得られるまで加熱し、最高温度は２６０℃であった。加熱後、試験管をオイルバスから取り出し、外側をきれいに拭き取った。その後、混合物を試験管内で冷却し、その際、直径３ｍｍの先端に赤い液球を有する温度計を用いて混合物を注意深く撹拌した。先端の赤い液球は、試験管の底に接触させながら撹拌した。一定時間ごとに撹拌を一時中断し、試験管の円筒領域で赤い液球を試験管壁に押し付け、試験管の直径に沿って赤い液球が混合物を通して見えるかどうかを確認し、混合物の温度を読み取った。そして、赤い液球が試験管の直径に沿って混合物を通して見えなくなる温度を曇り点とする。
より正確に曇り点を求めるために、最初の実行で曇り点が発生する温度範囲を求めた。その後、３回の測定の平均値として曇り点を求めた。
相溶性の高い樹脂の曇り点は最高で６５℃までである。相溶性を有する樹脂の曇り点は６６℃～１００℃である。相溶性が劣る樹脂の曇り点は１０１℃～１５０℃である。相溶性が低い樹脂の曇り点は１５０℃～２００℃である。相溶性がない樹脂の曇り点は２００℃超である。曇り点が３０℃以下の樹脂は非常に相溶性を有する。
曇り点を求めるための混合物のベースポリマーとして、ホットメルト接着剤に典型的に使用されるベースポリマーを使用した。したがって、ホットメルト接着剤に典型的に用いられるメタロセンポリオレフィン、またはホットメルト接着剤に典型的に用いられるエチレン－酢酸ビニルコポリマー、またはホットメルト接着剤に典型的に用いられる非晶質ポリアルファオレフィンを使用した。
典型的に使用されるメタロセンポリオレフィンは、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製のＡｆｆｉｎｉｔｙ ＧＡ １９００およびＡｆｆｉｎｉｔｙ ＧＡ １９５０である。典型的に使用されるエチレン－酢酸ビニルコポリマーは、例えば、Ａｒｋｅｍａ社製のＥｖａｔａｎｅ １８－５００、Ｅｖａｔａｎｅ ２８－４２０、およびＥｖａｔａｎｅ ３３－４００である。前記Ｅｖａｔａｎｅエチレン－酢酸ビニルコポリマーにおいて、最初の２桁は酢酸ビニル含有量の重量％単位の平均値を表し、最後の３桁はＩＳＯ１１３３またはＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃および２．１６ｋｇでのメルトフロー指数の平均値を表す。典型的に使用される非晶質ポリアルファオレフィンは、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＶｅｓｔｏｐｌａｓｔ６０８、Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔ７０３、およびＶｅｓｔｏｐｌａｓｔ７５０である。これらの樹脂は、それぞれの最新の特性をもって使用される。樹脂の１つがもはや利用できない場合、それは、代わりにホットメルト接着剤に典型的に使用される別の樹脂（それぞれ対応するｍＰＯ、ＥＶＡＣ、ＡＰＡＯ）に置き換えられる。
Figure 0007462773000003
表２の説明：黄色－ＡＳＴＭ Ｄ１２０９－０５（２０１１）規格に従って測定される黄色度指数；Ｍｎ－ｇ／ｍｏｌ単位の数平均分子量；Ｍｗ－ｇ／ｍｏｌ単位の重量平均分子量；Ｍｚ－ｇ／ｍｏｌ単位の遠心平均分子量；ＰＤＩ－多分散性指数；ＥＰ－ＡＳＴＭ Ｄ３４６１による℃単位の軟化点；＊および＊＊－比較例の水素化樹脂、表１についての説明も参照。
Figure 0007462773000004
表３についての説明：示された曇り点は、上記のように求めた；＊および＊＊－比較例の水素化樹脂、表１についての説明も参照。
前記データから分かるように、本発明による方法において、環状ジオレフィン化合物と、インデンまたはＣ１－４－アルキルインデンを含有する芳香族成分を熱重合することにより、ＰＤＩが２．２７で、ガードナー色数が１４．１以下の炭化水素樹脂を得ることが可能である。それにより、ＰＤＩが１．９１、ガードナー色数が１１．１である炭化水素樹脂を得ることさえ可能であった。この完全水素化炭化水素樹脂は、ホットメルト接着剤に典型的に使用されるメタロセンポリオレフィンおよび非晶質ポリアルファオレフィンと良好な相溶性を有する。特に、本発明による完全水素化炭化水素樹脂は、ホットメルト接着剤に典型的に使用されるエチレン－酢酸ビニルコポリマーとの良好な相溶性さえも示している。
参照記号一覧
１１ ＢＮ－２００供給タンク
１２ Ｃ９留分供給タンク
１３ 純ジシクロペンタジエン供給タンク
１４ キシレン供給タンク
１５ レシーバー
１６ ヒーター
２０ 管状反応器
２１ フラッシュ蒸発器
２２ 中間貯蔵タンク
２２’ 除去
２３ 生成物再循環
２４ 部分凝縮器
２４’ オリゴマー再循環
２４” 溶媒および未反応モノマーの排出

Claims (11)

  1. 環状ジオレフィン化合物を含む環状ジオレフィン成分と、インデンおよび／またはＣ １－４ アルキルインデンを含む芳香族成分との熱重合によって得られうる炭化水素樹脂を製造する方法であって、インデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデンを含む芳香族成分と、環状ジオレフィン化合物を含む環状ジオレフィン成分とを含むモノマー混合物を、少なくとも１８０℃の重合温度まで加熱することにより重合して炭化水素樹脂を含む生成物ストリームを得て、前記環状ジオレフィン化合物に由来する単位および／または前記芳香族成分に由来する単位を含むオリゴマーを前記生成物ストリームから分離し、前記モノマー混合物に戻し、
    前記炭化水素樹脂が１～２．３未満の多分散性指数（ＰＤＩ）および１４以下のガードナー色数を有し、
    前記炭化水素樹脂が、前記環状ジオレフィン化合物に由来する繰り返し単位と、インデンおよび／またはＣ １－４ －アルキルインデン単位とを含み、任意に、前記芳香族成分に由来するさらなる単位を含み、
    前記炭化水素樹脂が、前記炭化水素樹脂の総質量に対し、４～２０重量％のインデン単位および／またはＣ １－４ －アルキルインデン単位を含む、炭化水素樹脂を製造する方法。
  2. 前記モノマー混合物が、前記重合温度までの加熱時および重合中は実質的に単相の液体であり、ならびに／または前記重合温度は２００℃～３００℃であり；ならびに／または前記重合は１０ｂａｒ～２５ｂａｒの圧力で行われ；ならびに／または前記重合は管状反応器内で連続して行われる、請求項１に記載の方法。
  3. 前記環状ジオレフィン成分は、前記環状ジオレフィン成分の総質量に対し、３０重量％以上の前記環状ジオレフィン化合物を含み、および／または前記環状ジオレフィン化合物は、共役シクロジアルケンを含み、ならびに／または、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルテトラメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、およびこれらの混合物からなる群より選択され、および／または前記芳香族成分は、インデンおよび／またはＣ １－４ －アルキルインデンと、８～１５個の炭素原子を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和芳香族化合物とを含む芳香族混合物である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記環状ジオレフィン化合物は、共役シクロジアルケンを含み、ならびに／または、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルテトラメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、およびこれらの混合物からなる群より選択され、前記芳香族成分は、インデンおよび／またはＣ １－４ －アルキルインデンと、８～１５個の炭素原子を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和芳香族化合物とを含む芳香族混合物であり、前記モノマー混合物は、前記環状ジオレフィン化合物、インデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデン、ならびにエチレン性不飽和芳香族化合物の総質量に対し、５０～９５重量％の前記環状ジオレフィン化合物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記環状ジオレフィン化合物は、共役シクロジアルケンを含み、ならびに／または、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルテトラメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、およびこれらの混合物からなる群より選択され、前記芳香族成分は、インデンおよび／またはＣ １－４ －アルキルインデンと、８～１５個の炭素原子を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和芳香族化合物とを含む芳香族混合物であり、前記モノマー混合物は、前記環状ジオレフィン化合物、インデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデン、ならびにエチレン性不飽和芳香族化合物の総質量に対し、５～４０重量％のインデンおよび／またはＣ１－４－アルキルインデンならびにエチレン性不飽和芳香族化合物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記モノマー混合物は非重合性溶媒を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記オリゴマーが、１００ｍｂａｒ以下の絶対圧で、かつ、８０℃以上の温度で沸騰し、および／または１００～６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記オリゴマーおよび前記非重合性溶媒が、前記重合後にバッチ式もしくは連続式の蒸発によって前記生成物ストリームから部分的に、または完全に除去され、ならびに／または、前記オリゴマーは、前記蒸発後に完全な、もしくは部分的な凝縮によって前記非重合性溶媒からバッチ式もしくは連続式で、部分的に、または完全に分離され、ならびに／または前記凝縮後にさらなる重合のためにバッチ式もしくは連続式で前記モノマー混合物に戻される、請求項６または７に記載の方法。
  9. 水素化炭化水素樹脂を得るために、前記炭化水素樹脂が後続の水素化ステップで部分的または完全に水素化される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記水素化ステップが、溶媒の存在下、および／または触媒の存在下で行われる、請求項９に記載の方法。
  11. 前記水素化ステップが、６０ｂａｒより大きい圧力で、および／または２４０℃以上の温度で行われる、請求項９または１０に記載の方法。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019158638A1 (de) 2018-02-14 2019-08-22 Rütgers Germany GmbH Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzen und deren hydrierungsprodukte

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE262028C (ja)
JPS55164259A (en) 1979-06-08 1980-12-20 Nippon Oil Co Ltd Hot welding traffic paint composition
US4558107A (en) * 1982-06-11 1985-12-10 Exxon Research & Engineering Co. Aromatic high softening point petroleum resins and process for its preparation
DD262028A1 (de) * 1987-07-13 1988-11-16 Univ Schiller Jena Verfahren zur herstellung von oxidationsstabilisierten kohlenwasserstoffharzen auf der basis von cyclopentadien
US5171793A (en) * 1990-02-22 1992-12-15 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrogenated resins, adhesive formulations and process for production of resins
JP3173841B2 (ja) 1992-01-17 2001-06-04 トーネックス株式会社 水添石油樹脂
US5502140A (en) 1994-10-19 1996-03-26 Hercules Incorporated Thermally polymerized dicyclopentadiene/vinyl aromatic resins
EP0936229B1 (en) * 1998-02-12 2004-04-28 Eastman Chemical Resins, Inc. Process for the preparation of aromatic modified aliphatic hydrocarbon resins giving an excellent balance between tack and shear properties
DE69823480T2 (de) * 1998-02-12 2004-09-02 Eastman Chemical Resins, Inc., Kingsport Verfahren zur Herstellung aromatisch modifizierter aliphatischer Kohlenwasserstoffharze mit ausgezeichnetem Ausgleich zwischen Klebrigkeit und Scherfestigkeit
US6825291B2 (en) 2000-12-11 2004-11-30 Eastman Chemical Resins, Inc. Thermally polymerized copolymers made from styrene and dicyclopentadiene monomers
JP2005336344A (ja) * 2004-05-27 2005-12-08 Tosoh Corp 新規な石油樹脂及びその製造方法
KR101206134B1 (ko) * 2008-12-24 2012-11-28 코오롱인더스트리 주식회사 페놀기가 함유된 액상 탄화수소수지의 제조방법
US9994650B2 (en) 2014-03-26 2018-06-12 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method for producing hydrogenated petroleum resin
EP3875528A4 (en) 2018-10-30 2022-07-06 Zeon Corporation RUBBER COMPOSITION AND PNEUMATIC TIRES WITH USE THEREOF

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019158638A1 (de) 2018-02-14 2019-08-22 Rütgers Germany GmbH Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzen und deren hydrierungsprodukte

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