JP2005336344A - 新規な石油樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＥＶＡとの相溶性が高く、かつ、インキ用の植物油やアロマフリー溶剤等への溶解性が高い新規な石油樹脂を提供する。係る石油樹脂は、ホットメルト接着剤としての好適な原料、芳香族系溶剤を含まない印刷インキへの好適な原料となる。
【解決手段】 炭素数４〜５の鎖状ジエン及び炭素数５〜６の環状ジエンからなる混合物をディールス・アルダー反応により環化し、得られた環化体５〜５０重量部、炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素９５〜５０重量部及び有機溶媒を混合し、フリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合して製造する。
【選択図】 選択図なし

Description

本発明は、新規な石油樹脂及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ホットメルト接着剤用途やインキ用途に優れた性能を有する新規な石油樹脂及びその製造方法に関する。

石油系炭化水素の分解あるいは精製の際に得られる各種留分を原料油に用い、フリーデルクラフツ型触媒で重合して得られる炭化水素樹脂は、一般に石油樹脂と呼ばれている。この石油樹脂は、接着性、粘着性、耐水性、耐薬品性及び電気絶縁性に優れるため、接着剤、粘着剤、インキ、アスファルト等の各産業分野で幅広く利用されている。

これらのうち、接着剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡという）、ワックス等と配合され、ホットメルト接着剤として用いられている。

ホットメルト接着剤の原料としては、（１）石油系炭化水素類の熱分解により得られるビニルトルエンやインデンを含有する熱分解油留分、（２）テレビン油及び（３）フェノール化合物を特定割合で混合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて共重合した芳香族石油樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、これら石油樹脂は、ＥＶＡとの相溶性が十分でないという問題があった。また、相溶性を十分に発揮させるためには高価なテレビン油やフェノールを大量に用いることが必要であり、経済的な問題もあった。

また、石油樹脂を印刷インキの原料として使用するためには、石油樹脂をインキ用溶剤へ溶解させる必要がある。近年、環境問題からインキ用溶剤は芳香族系溶剤を含まない植物油やアロマフリー溶剤等への転換が進んでいる。その際、芳香族炭化水素のみからなる石油樹脂は、溶解性が乏しいという問題があった。そこで、芳香族石油樹脂を不飽和カルボン酸、脂肪族多塩基酸、アルコールで変性する方法が提案されている（例えば、特許文献４〜５参照）。しかし、係る方法は、重合後の石油樹脂をさらに反応させる必要があり、プロセスが煩雑となる問題があった。

特開２００１−５９０７８公報（第２頁）

特開２００２−６９４０８公報（第２頁） 特開平９−３１６２９４号公報（第２頁） 特公昭４７−４７９９４号公報（第２頁） 特開２００１−３１７１８公報（第２頁）

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ＥＶＡとの相溶性が高く、かつ、インキ用の植物油やアロマフリー溶剤等への溶解性が高い新規な石油樹脂を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の原料からなる新規な石油樹脂を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、炭素数４〜５の鎖状ジエン及び炭素数５〜６の環状ジエンを反応させて得られる環化体５〜５０重量部と、炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素９５〜５０重量部を重合して得られる石油樹脂及びその製造方法に関するものである。

本発明において、炭素数４〜５の鎖状ジエンは特に限定されるものではない。例えば、ブタジエン、イソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン等の鎖状ジエン類及びこれらの混合物が挙げられる。また、炭素数５〜６の環状ジエンは特に限定されるものではない。例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等の環状ジエン類及びこれらの混合物が挙げられる。さらに、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が１１０℃以下の範囲の留分に含まれる鎖状ジエン及び環状ジエンを用いてもよい。なお、係る留分を用いる場合は、該鎖状ジエン及び／または環状ジエンを係る留分から単離することなく、係る留分に含まれる他の炭化水素化合物類との混合状態のままで使用してもよい。

本発明の環化体とは、炭素数４〜５の鎖状ジエン及び炭素数５〜６の環状ジエンからなる混合物を反応させて得られる化合物であり、鎖状ジエン同士からなる環化二量体及び／または環化多量体、環状ジエン同士からなる環化二量体及び／または環化多量体、鎖状ジエンと環状ジエンからなる環化二量体及び／または環化多量体を総称し、かつこれら環化二量体及び／または環化多量体の混合物をも総称するものである。環化体の構造は特に限定されるものではない。例えば、２−（１−メチルエテニル）−５−ノルボルネンや２−エテニル−３−メチル−５−ノルボルネン等、及びこれら例示のものにさらに鎖状ジエン及び／または環状ジエンが反応した環化多量体等が挙げられる。

本発明における炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素は特に限定されるものではない。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン及びこれらの混合物が挙げられる。さらに、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が１４０〜２８０℃の範囲の留分に含まれるビニル芳香族炭化水素を用いてもよい。なお、係る留分を用いる場合は、該ビニル芳香族炭化水素を係る留分から単離することなく、係る留分に含まれる他の炭化水素化合物類との混合状態のままで使用してもよい。また、石油樹脂の色相悪化を抑制するために、係る留分に含まれるジシクロペンタジエンの一部若しくは全部を事前に除去しておくことが好ましい。

本発明の石油樹脂は、ＥＶＡとの相溶性及びインキ用の植物油やアロマフリー溶剤への溶解性に優れることから、ポリスチレン換算の数平均分子量が４００〜１２００であることが好ましく、中でも６００〜９００であることが好ましい。ここでいう、数平均分子量とは、例えば本発明の石油樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、ポリマーの溶液濃度を５０ｇ／ｌに調整後、この溶液を室温下でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィに注入して測定することができる。

また、本発明の石油樹脂は、ＥＶＡとの相溶性が高く、しかも、インキ用の植物油やアロマフリー溶剤への溶解性が高いためには、（ａ）ＪＩＳ Ｋ−２２０７に従って測定した軟化点が９０〜１４０℃であることが好ましく、さらに好ましくは９５〜１３５℃である。また、（ｂ）曇点が１９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１８５℃以下である。さらに、（ｃ）ヘキサントレランスが２０ｍｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２５ｍｌ以上である。ここでいう曇点とは、ＪＩＳ Ｋ−２２６９ 石油製品曇り点試験方法に準拠して測定したもので、ＥＶＡとの相溶性の指標であり、曇点が低いほどＥＶＡとの相溶性に優れる石油樹脂となる。また、ヘキサントレランスとは、石油樹脂を大豆白絞め油に溶解させて５０重量％に調整した溶液をｎ−ヘキサンで滴定して白濁を開始する滴定量である。ヘキサントレランスは、石油樹脂の大豆白絞め油に対する溶解性の指標であり、ヘキサントレランスが大きいほどインキ用アロマフリー溶剤への溶解性に優れる石油樹脂となる。

本発明の石油樹脂は、いかなる方法により製造されても差し支えない。例えば、炭素数４〜５の鎖状ジエン及び炭素数５〜６の環状ジエンを触媒の非存在下でディールス・アルダー反応により環化して得られた環化体５〜５０重量部と炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素９５〜５０重量部及び有機溶媒を混合し、フリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合した後、触媒の失活処理、次いで重合溶液からの触媒の除去を行い、さらに有機溶媒を蒸留除去することにより製造することができる。

本発明において、ディールス・アルダー反応による炭素数４〜５の鎖状ジエン及び炭素数５〜６の環状ジエンの環化の反応温度は特に制限はない。ディールス・アルダー反応が効率的に進行することから、１００〜３５０℃が好ましく、より好ましくは１５０〜３００℃、特に好ましくは１８０〜２８０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．１〜２０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．５〜１５ＭＰａ、特に好ましくは１〜１０ＭＰａである。また、反応時間は、温度やジエンの濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常０．０１〜１０時間である。反応形式は、連続流通式、回分式のいずれの方法でも実施できる。

本発明において、環化体とビニル芳香族炭化水素の重合に用いる重合触媒は特に限定されるものではない。例えば、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三弗化ホウ素あるいはそれらのエチルエーテル錯体、フェノール錯体、ブチルエーテル錯体、ブチルアルコール錯体、メチルアルコール錯体等のフリーデルクラフツ触媒類、硫酸、塩酸などのプロトン酸類、シリカ、アルミナ等の固体酸類、あるいは酸性のイオン交換樹脂類などが挙げられる。これらの重合触媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、工業的に入手し易く、樹脂収率が高く、重合触媒除去などの反応終了後の後処理に優れることから、フリーデルクラフツ型触媒類が好ましく、より好ましくは三弗化ホウ素及びその錯体であり、特に好ましくは三弗化ホウ素フェノール錯体である。

重合触媒の使用量は特に制限はなく、重合が効率的に行えることから、環化体とビニル芳香族炭化水素の混合物に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。

本反応において、重合に用いられる有機溶媒は特に制限されるものではなく、重合性の不飽和炭化水素を有しない脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素のいずれも用いることができる。例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、ジブチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、フルフラール、ブチルグリシジルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエステル類、ケロシンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。また、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が１４０〜２８０℃の範囲の留分に含まれる重合性の不飽和結合を有しない炭化水素を係る留分から分留することなく、そのまま用いても構わない。

本発明において、重合温度は特に制限はなく、例えば、−３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは−２０〜１００℃である。圧力は特に制限はなく、通常、絶対圧で０．１〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。また、重合時の反応雰囲気は特に制限されないが、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、より好ましくは窒素雰囲気下である。

本発明において、重合反応終了後、重合触媒の失活処理、次いで、重合溶液からの重合触媒の除去が行われる。重合触媒の失活処理に用いられる化合物は、触媒を失活する効果を有する化合物であれば特に制限はない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液類、エチルアミンやジエチルアミンなどのアミン類、アンモニア水、水が挙げられる。これらのうち、ハロゲンなどの腐食ガスを発生させないことから、アルカリ水溶液類が好ましく用いられ、さらに好ましくは水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。また、これらの化合物は、単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。

本発明の重合溶液からの重合触媒の除去は特に制限されないが、通常の油水分離の方法、例えば、デカンテーションにて行うことができる。

さらに、本発明においては、重合触媒の除去が行われた重合溶液から有機溶媒を除去することにより、本発明の石油樹脂を得ることができる。重合溶液から有機溶媒を除去する方法としては特に制限されないが、例えば、有機溶媒を蒸留する方法が挙げられる。また、蒸留時の重合溶液の取扱い性を高めるため、有機溶媒を蒸留するに先立ち、有機溶媒をさらに添加して蒸留することも可能である。添加する有機溶媒は、例えばペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、ジブチルベンゼン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、フルフラール、ブチルグリシジルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ケロシンなどの他、混合溶媒である石油系の各種炭化水素溶剤や各種潤滑油などが挙げられる。これら有機溶媒を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。これらのうち、蒸留に要する熱量や時間を低減できることから、テトラヒドロフラン、ヘキサンやキシレンが好ましく用いられる。

有機溶媒の添加量は特に制限されないが、溶解物が均一となりやすく、かつ蒸留に要する時間が短くなる点から、得られる石油樹脂１００重量部に対し１〜２００重量部の添加が好ましい。

蒸留時の温度は、添加する有機溶媒の種類にもよるが、例えば、常圧蒸留の場合は溶媒が残留しにくく、さらに樹脂が熱劣化を受けにくいことから、１５０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは２００〜３００℃である。また、減圧蒸留の場合は、溶媒の種類や減圧の程度に従い蒸留温度を低減することができる。

蒸留の時間は、得られる石油樹脂の種類や量、有機溶媒の種類や添加量にもよるが、例えば、溶媒の残留、樹脂熱劣化を抑えるために、０．０５〜１０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜５時間である。

上記の方法により得られる石油樹脂は、ＥＶＡとの相溶性に優れ、さらに、インキ用の植物油やアロマフリー溶剤への溶解性に優れた性能を有している。

ＥＶＡとの相溶性が高く、かつ、インキ用の植物油やアロマフリー溶剤等への溶解性が高い新規な石油樹脂が得られる。

係る石油樹脂は、ホットメルト接着剤としての好適な原料、芳香族系溶剤を含まない印刷インキへの好適な原料となることができる。

以下に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．原料
炭素数４〜５の鎖状ジエン及び炭素数５〜６の環状ジエンとして、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が２０〜１１０℃の範囲の留分（以下、留分Ａと称す）が用いられる。

炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素として、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が１４０〜２８０℃の範囲の留分からジシクロペンタジエンの一部を除去して得られた留分（以下、留分Ｂと称す）を使用した。

２．分析方法
（１）ディールス・アルダー反応生成物によるガスクロマトグラフ−質量分析測定
ＮＢ−１（ＧＬサイアンス製キャピラリーカラム、０．２５ｍｍ×３０ｍ 膜厚０．４μｍ）とＯＶ−２２５（東京化成工業製キャピラリーカラム、０．３２ｍｍ×２５ｍ 膜厚０．５μｍ）を備えたガスクロマトグラフ−質量分析計（日本電子製、商品名ＪＭＳ７００）を用い、ヘリウムをキャリアーガスとして使用して分析を実施した。

（２）数平均分子量測定
高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名Ｈ８０２０ＧＰＣ）を用い、下記条件で測定した。即ち、石油樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、樹脂の溶液濃度を５０ｇ／ｌに調整後、この溶液をＴＳＫｇｅｌ２０００Ｈ（商品名）２本、ＴＳＫｇｅｌ３０００Ｈ（商品名）１本、及びＴＳＫｇｅｌ４０００Ｈ（商品名）１本が備わった上記ＧＰＣ装置にポリマー溶液を注入し、標準試料としてポリスチレンを用い、ポリスチレン換算値として数平均分子量を測定した。

（３）^１Ｈ−核磁気共鳴吸収（以下、ＮＭＲと記す）測定
石油樹脂を重クロロホルムに溶解して１重量％とした溶液を、核磁気共鳴装置（日本電子製、商品名ＪＮＭＧＸ４００）を用い測定を行った。

（４）軟化点測定
ＪＩＳ Ｋ−２２０７（１９９１）に従って、環球法で測定した。

（５）曇点測定
石油樹脂２０ｇ、ＥＶＡ２０ｇ、ワックス１０ｇを混合溶解させ、ＪＩＳ Ｋ−２２６９ 石油製品曇り点試験方法に準拠し測定した。曇点が低いほど、石油樹脂とＥＶＡの相溶性が高いことを示す。

（６）ヘキサントレランス測定
石油樹脂を大豆白絞め油に溶解させて５０重量％溶液を調製した。この溶液をｎ−ヘキサンにより滴定して白濁を開始する滴定量を求め、ヘキサントレランスとし、石油樹脂の大豆白絞め油に対する溶解性の指標とした。ヘキサントレランスが大きいほど大豆白絞め油への溶解性が高いことを示す。

実施例１
２ｌのオートクレーブに、表１に示す留分Ａ１を１ｌ入れ、密封した後、２３０℃で９０分反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、未反応成分を蒸留により除去し、油状生成物２００ｇを得た。油状生成物をガスクロマトグラフで分離した結果を図１に示す。リテンションタイムが１０〜２２分のその他のピークに対する分子量は、１３２、１３４または１３６であり、ジエンの環化二量体であった。リテンションタイムが３０〜３６分のピークに対する分子量は、１９８、２００、２０２または２０４であり、ジエンの環化三量体であった。

表２に示す留分Ｂの４４０ｇと上記の環化体の６０ｇを三つ口フラスコに入れ、６０℃で攪拌した。三弗化ホウ素フェノール錯体３．７５ｇを攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。反応終了後、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇとキシレン２５０ｇを加えて触媒を失活させた後、水層を分離して触媒を除去した。油層を２２０℃で３０分加熱し、未反応成分を蒸留して樹脂２７７．０ｇを得た。得られた樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図２に示す。０．９ｐｐｍ、１．６ｐｐｍ、２．０ｐｐｍに、環化体のメチル基やメチレン基に帰属するスペクトルが観察されたことから、得られた樹脂は、ビニル芳香族化合物とジエンの環化体の共重合体であることが分かる。得られた樹脂の評価結果は、表３に示すように、数平均分子量７４０、軟化点１１５℃、曇点１８３℃、ヘキサントレランス３２ｍｌであった。

比較例１
留分Ｂの５００ｇを三つ口フラスコに入れ、６０℃で攪拌した。三弗化ホウ素フェノール錯体３．７５ｇを攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。重合後の操作は、実施例１の方法に従った。数平均分子量８８０、軟化点１２７℃の樹脂が２７２．７ｇ得られた。得られた樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、０．９ｐｐｍ、１．６ｐｐｍのスペクトルは実施例１に比べ小さく、２．０ｐｐｍのスペクトルは観察されず、ビニル芳香族化合物とジエンの環化体の共重合体ではなかった。得られた樹脂の評価結果は、表３に示すように、曇点測定において２２０℃に加熱しても白濁しており、ＥＶＡとの相溶性が劣っていた。また、ヘキサントレランスは１３ｍｌであり、溶媒への溶解性が劣っていた。

実施例２
２ｌのオートクレーブに、表４に示す留分Ａ２を１ｌ入れ、密封した後、２５０℃で９０分反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、未反応成分を蒸留により除去し、油状生成物８０ｇを得た。

油状生成物をガスクロマトグラフで分離した結果を図３に示す。１２．６分、１２．７分、１３．９分、１４．０分、１５．５分、１５．６分、１６．４分、１６．９分、１８．０分、１８．２分、１８．３分、１８．５分、１８．６分、１９．６分、２０．１分、２０．２分のリテンションタイムに観察されるピークを質量分析した結果、分子量は１３６であり、ジエンの環化二量体であった。

留分Ｂの２２５ｇと上記の環化体の２５ｇを三つ口フラスコに入れ、５０℃で攪拌した。三弗化ホウ素フェノール錯体２．５ｇを攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。反応終了後、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２５ｇとキシレン１２５ｇを加えて触媒を失活させた後、水層を分離して触媒を除去した。油層を２２０℃で３０分加熱し、未反応成分を蒸留して樹脂１２０．４ｇを得た。

得られた樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図４に示す。０．９ｐｐｍ、１．６ｐｐｍ、２．０ｐｐｍに、環化体のメチル基やメチレン基に帰属するスペクトルが観察されたことから、得られた樹脂は、ビニル芳香族化合物と鎖状ジエンの環化体の共重合体であることが分かる。得られた樹脂の評価結果は、表５に示すように、数平均分子量７８５、軟化点１２０℃、曇点１８５℃、ヘキサントレランス４２ｍｌであった。

実施例３
実施例２で得た環化体の６２．５ｇと留分Ｂの１８８ｇを用いたこと以外、実施例２と同じ条件で重合を行い、数平均分子量７０５の樹脂１１０．２ｇを得た。得られた樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、０．９ｐｐｍ、１．６ｐｐｍ、２．０ｐｐｍのピークが実施例２のピークよりも増大しており、実施例２に比べ、より多くの環化体が樹脂中に含まれていることを確認した。得られた樹脂の評価結果は、表５に示すように、数平均分子量７０５、軟化点１０３℃、曇点１１２℃、ヘキサントレランス４５ｍｌであった。

比較例２
留分Ｂの２５０ｇを三つ口フラスコに入れ、５０℃で攪拌した。三弗化ホウ素フェノール錯体２．５ｇを攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。重合後の操作は、実施例２の方法に従った。数平均分子量９３０、軟化点１３４℃の樹脂が１２５．７ｇ得られた。得られた樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、０．９ｐｐｍ、１．６ｐｐｍのスペクトルは実施例２及び３に比べ非常に小さく、２．０ｐｐｍのスペクトルは観察されず、ビニル芳香族化合物とジエンの環化体の共重合体ではなかった。得られた樹脂の評価結果は、表５に示すように、曇点測定において２２０℃に加熱しても白濁しており、ＥＶＡとの相溶性が劣っていた。また、ヘキサントレランスは１４ｍｌであり、溶媒への溶解性が劣っていた。

実施例１により得られたジエンの環化体のガスクロマトグラフ測定結果である。 実施例１により得られたジエンの環化体とビニル芳香族化合物の共重合体、及び比較例１により得られたビニル芳香族化合物の重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果である。 実施例２により得られたジエンの環化体のガスクロマトグラフ測定結果である。 実施例２，３により得られたジエンの環化体とビニル芳香族化合物の共重合体、及び比較例２により得られたビニル芳香族化合物の重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果である。

Claims (9)

1. 炭素数４〜５の鎖状ジエン及び炭素数５〜６の環状ジエンからなる混合物を反応させて得られる環化体５〜５０重量部と、炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素９５〜５０重量部を重合して得られる石油樹脂。
2. 石油樹脂が下記（ａ）〜（ｃ）を満足することを特徴とする請求項１に記載の石油樹脂。
   （ａ）ＪＩＳ Ｋ−２２０７に従って測定した軟化点が９０〜１４０℃
   （ｂ）曇点が１９０℃以下
   （ｃ）ヘキサントレランスが２０ｍｌ以上
3. 炭素数４〜５の鎖状ジエンが、ブタジエン、イソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン及びシス−１，３−ペンタジエンから選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の石油樹脂。
4. 炭素数５〜６の環状ジエンが、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンから選ばれることを特徴とする請求項１乃至３に記載の石油樹脂。
5. 石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が１１０℃以下の範囲の留分に含まれる鎖状ジエン及び環状ジエンを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の石油樹脂。
6. 炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素が、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン及びメチルインデンから選ばれることを特徴とする請求項１乃至５に記載の石油樹脂。
7. 石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が１４０〜２８０℃の範囲の留分に含まれるビニル芳香族炭化水素を用いることを特徴とする請求項１乃至５に記載の石油樹脂。
8. 炭素数４〜５の鎖状ジエン及び炭素数５〜６の環状ジエンから環化体をディールス・アルダー反応を用いて得ることを特徴とする請求項１乃至７に記載の石油樹脂。
9. 炭素数４〜５の鎖状ジエン及び炭素数５〜６の環状ジエンの環化体５〜５０重量部、炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素９５〜５０重量部及び有機溶媒を混合し、フリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合することを特徴とする請求項１乃至８に記載の石油樹脂の製造方法。
   

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