CN115734976B - 烃类树脂及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产烃类树脂的方法，在该方法中，通过加热到至少180℃的聚合温度，将包含含有茚和/或C1‑4烷基茚的芳香族组分和含有环状二烯烃化合物的环状二烯烃组分的单体混合物进行聚合，以得到含有烃类树脂的产物流，其中将含有源自环状二烯烃化合物的单元和/或源自芳香族组分的单元的低聚物从产物流中分离出来并返回到单体混合物中，并且其中烃类树脂在调温步骤中被加热到150℃至300℃的温度，时间为15分钟至240小时。本发明还涉及一种可通过该方法获得的烃类树脂，一种氢化烃类树脂，以及该烃类树脂和氢化烃类树脂的用途。

Description

烃类树脂及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种生产烃类树脂的方法、一种可通过该方法获得的烃类树脂，以及该烃类树脂的用途。
背景技术
烃类树脂被广泛用作热熔胶的增粘剂。增粘剂通常被称作增粘黏剂(Tackifier)。热熔胶具有基础聚合物，其基本上决定了热熔胶的特性。除了苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、聚酰胺、聚氨酯和聚酯之外，茂金属聚烯烃(mPO)、无定形聚α烯烃(APAO)或乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVAC)也经常被用作热熔胶的基础聚合物。
具有良好加工性能的尽可能光亮的增粘剂是非常重要的。增粘剂和基础聚合物的限定的相容性对于热熔胶的良好加工性能至关重要。所用的增粘剂通常只与一种基础聚合物类别，如mPO、APAO或EVAC具有良好的相容性，因此，如果希望有良好的相容性，就需要为每种基础聚合物类别单独使用各自的增粘剂。然而，如果增粘剂能与尽可能多的基础聚合物类别相容，则是非常有利的。热熔胶成分的相容性可以通过确定浊点等方式进行评估。
为了生产出尽可能光亮且易于加工的热熔胶，重要的是用于此目的的至少部分氢化的烃类树脂要尽可能不含不希望的副产品。这些副产品会导致烃类树脂中出现暗色，并与热熔胶的其他成分不相容。加德纳(Gardner)色值、黄度指数或哈森(Hazen)色值常被用来评估变色情况。
生产(氢化)烃类树脂的方法是已知的。例如，在这些方法中，将具有两个共轭双键的环烯，如环戊二烯，和乙烯不饱和芳香族组分，如苯乙烯，进行共聚，并在进一步的步骤中对所获得的烃类树脂进行至少部分氢化。以这种方式获得的烃类树脂可以单独使用或与其他添加剂一起作为使用作为热熔胶的增粘剂。
这样的方法在US 5 502 140 A中有所说明，其中使用了特别廉价的含双环戊二烯的起始材料。然而，US 5 502 140 A在反应中没有使用茚类，而是使用乙烯基芳烃，如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
EP 2 251 364 B1说明了一种用于生产开头所述类型的烃类树脂的方法，其具有5至25重量％的芳香族化合物含量。同样在EP 2 251 364 B1中，只有通过使用纯乙烯基芳烃，如苯乙烯作为乙烯不饱和芳香族组分才能获得高质量的树脂。
EP 0 936 229 B1说明了一种用于生产芳香改性脂肪烃树脂的方法，其中包括烯烃、芳香族单体和(二)环二烯烃的聚合进料要经过Friedel-Crafts聚合处理。然而，EP 0936 229 B1的方法的缺点是使用含卤素的催化剂来生产烃类树脂。
在烃类树脂的生产过程中，由于不同的原因，在不同的环节会形成副产品。例如，除了期望的烃类树脂外，在聚合过程中还会形成低分子量的蜡状物或高分子量的热固性类副产品，这些副产品会损害最终产品的质量，并会造成热熔胶的不相容性。
在提纯和/或分离中间产品或分离最终产品的过程中，也可能会形成有害的副产品。由此，聚合和氢化通常是在各种惰性溶剂的存在下进行的，因此，在聚合和氢化之后，在某些情况下必须去除大量的溶剂。去除通常具有高沸点的溶剂通常需要加热到高温，其中由于二次反应会产生副产品。
已经提出了各种解决方案来避免副产品的产生。例如，EP 3 124 503 A1说明了一种生产烃类树脂的方法，在该方法中，为了在可接受的成本增加下提高相容性，使双环戊二烯与乙烯基芳香族化合物预反应形成苯基降冰片烯衍生物，其在随后的聚合反应中充当引发剂。然后将由此获得的烃类树脂进行氢化。这种方法的缺点是，由于预反应而包含额外的步骤，其中温度也必须保持在一个狭窄的窗口内，以便获得具有高选择性的苯基降冰片烯衍生物。
生产烃类树脂的另一个问题是，以一种具有成本效益的方法获得具有良好相容性和高软化点的树脂。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种方法，通过这种方法可以生产出尽可能明亮的烃类树脂。本发明的另一个目的是提供一种方法，通过这种方法可以生产出与基础聚合物，尤其是与茂金属聚烯烃(mPO)、无定形聚α烯烃(APAO)和/或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVAC)，尤其是与热熔胶的茂金属聚烯烃(mPO)、无定形聚α烯烃(APAO)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVAC)具有良好的相容性的烃，并由此起到增粘作用。最后，本发明的目的是提供一种方法，尤其是一种具有成本效益的方法，通过这种方法可以生产具有高软化点和与基础聚合物良好相容性的烃类树脂。
这一目的通过一种生产烃类树脂的方法来实现，在该方法中，通过加热到至少180℃的聚合温度，将包含含有茚和/或C1-4烷基茚的芳香族组分和含有环状二烯烃化合物的环状二烯烃组分的单体混合物进行聚合，以得到含有烃类树脂的产物流，其中将含有源自环状二烯烃化合物的单元和/或源自芳香族组分的单元的低聚物从产物流中分离出来并返回到单体混合物中，并且其中烃类树脂在调温步骤中被加热到200℃至300℃的温度，时间为15分钟至60小时，尤其是15分钟至600分钟。
本发明进一步涉及一种可通过根据本发明的方法获得的烃类树脂。
本发明还涉及一种可通过氢化根据本发明的烃类树脂和/或根据本发明的生产方法获得的氢化烃类树脂。
本发明还涉及根据本发明的烃类树脂或根据本发明的氢化烃类树脂在热熔胶中，尤其是在基于茂金属聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、无定形聚α烯烃或苯乙烯嵌段共聚物的热熔胶中，和/或在含溶剂胶粘剂中，尤其是在含溶剂苯乙烯嵌段共聚物胶粘剂中作为增粘剂的应用。
本发明进一步涉及根据本发明的烃类树脂在橡胶制品中作为改性剂的用途，尤其是改善橡胶制品的机械和动态性能，在沥青中的用途，尤其是作为添加剂和/或在沥青中的防水剂，尤其是用于柏油，或在印刷油墨中作为改性剂和/或防水剂的用途。
本发明最后涉及根据本发明的氢化烃类树脂在油漆、塑料材料中作为添加剂的用途，尤其是在塑料材料、橡胶、沥青中作为改性剂的用途，尤其是在沥青中作为防水剂，例如用于屋顶毡，在聚丙烯薄膜中的用途，尤其是在聚丙烯薄膜，尤其是BOPP薄膜中作为改性剂和/或防水剂的用途，在化妆品中的用途或在粘合剂组合物中作为增粘剂，尤其是用于卫生产品行业和用于食品包装中的用途。
令人惊讶的是，通过将具有含茚和/或含C1-4烷基茚的芳香族组分和环状二烯烃组分的单体混合物在至少180℃下，在将低聚物从产物流中回收到单体混合物中，并经过调温步骤的情况下进行聚合，可以得到具有良好性能，尤其是良好的氢化性和/或仅轻微变色的烃类树脂。此外，烃类树脂的软化点可以以技术和经济上有利的方式调整。此外，通过氢化这种树脂，可以得到一种氢化树脂，其在高软化点的同时色值很低，并且与mPO和APAO，或者优选甚至与mPO、APAO和EVAC有很好的相容性。
下面首先说明根据本发明的用于生产烃类树脂的方法和可能的后续氢化。
在根据本发明的方法中，单体混合物在加热到至少180℃的聚合温度时和聚合过程中优选基本上是单相液体。由此实现了良好的充分混合，较短的反应时间和混合物内良好的热传导。
环状二烯烃组分包含环状二烯烃化合物。基于环状二烯烃组分的总质量，环状二烯烃化合物优选含有30重量％或更多，优选35重量％或更多，更优选50重量％或更多，甚至更优选60重量％或更多，还要更优选70重量％或更多的环状二烯烃化合物。
环状二烯烃组分也可以由环状二烯烃化合物组成。
环状二烯烃化合物优选包含具有至少两个碳-碳双键的环烯，其尤其可以是共轭的。更优选的是，环状二烯烃化合物由一个或多个具有至少两个碳-碳双键的环烯组成，这些环烯尤其可以共轭。
根据本发明，具有至少两个碳-碳双键的环烯被称为环二烯。根据本发明，两个碳-碳双键共轭的环二烯被称为共轭环二烯。
环二烯烃，尤其是共轭环二烯烃，作为单体优选具有5至11个碳原子，尤其是5至7个。共轭环烯烃的例子是环戊二烯、环戊二烯衍生物，如甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、五甲基环戊二烯和乙基四甲基环戊二烯。
环二烯烃，尤其是共轭环二烯烃，可以二聚化。环二烯烃，尤其是共轭环二烯烃，可以以单体、二聚体或以单体和二聚体的混合物形式存在。二聚化优选是可逆的。例如，环戊二烯和环戊二烯衍生物往往在室温下自发地二聚，其中加热时在反向反应中再次形成单体。如果环状二烯烃化合物含有不同环二烯烃的混合物，尤其是共轭环二烯烃的混合物，就会出现单体、二聚体和/或共二聚体。
上述共轭环二烯烃的例子取决于温度可以相应地以单体、二聚体或以单体和二聚体混合物的形式存在。除了单体和二聚体之外，共二聚体也可以存在于不同共轭环二烯烃的混合物中。例如，在环戊二烯和甲基环戊二烯的混合物中可以存在两种单体、环戊二烯-环戊二烯二聚体、甲基环戊二烯-甲基环戊二烯二聚体和环戊二烯-甲基环戊二烯共二聚体。
根据一个实施方案，环状二烯烃化合物选自由环戊二烯、环戊二烯衍生物如甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、五甲基环戊二烯、乙基四甲基环戊二烯和其混合物组成的组。
根据一个进一步的实施方案，环状二烯烃化合物包含环戊二烯和甲基环戊二烯。
根据进一步的实施方案，环状二烯烃组分由环状二烯烃化合物组成，环状二烯烃化合物选自由环戊二烯、环戊二烯衍生物如甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、五甲基环戊二烯、乙基四甲基环戊二烯及其混合物组成的组。
根据进一步的实施方案，环状二烯烃组分由环状二烯烃化合物组成，环状二烯烃化合物由选自由环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、五甲基环戊二烯和乙基四甲基环戊二烯组成的组的共轭环二烯烃组成。
根据一个实施方案，在根据本发明的方法中使用烃类混合物，例如石油馏分作为环状二烯烃成分，基于该烃类混合物的质量，其作为环状二烯烃化合物的共轭环烯烃的含量至少为25重量％，尤其是30至60重量％。该烃类混合物还可以包含芳香族化合物，例如茚、C1-4烷基茚和/或乙烯不饱和芳香族化合物，其彼此独立地分别具有8至15个，优选8至13个碳原子，基于该烃类混合物的质量，其用量优选为10至20重量％。基于烃类混合物的质量，该烃类混合物还可以含有20至40重量％的非反应性组分。
该单体混合物还包含含有茚和/或C1-4烷基茚的芳香族组分。C1-4烷基茚优选是指单次或多重、尤其是单次或双重C1-4烷基取代的茚。C1-4烷基茚的例子是甲基茚、二甲基茚和乙基茚。C1-4烷基茚的一个重要例子是甲基茚。甲基茚在此包括甲基茚的所有异构体。甲基茚的异构体的例子是1-甲基茚和3-甲基茚。不同的甲基茚异构体也可以同时存在于芳香族组分中。
芳香族组分可以由茚和/或C1-4烷基茚组成。芳香族组分也可以是一种芳香族混合物，其含有茚和/或C1-4烷基茚以及至少一种，尤其是至少两种乙烯不饱和芳香族化合物，其彼此独立地分别具有8至15个，优选8至13个碳原子。
根据一个优选的实施方案，使用石油馏分或焦油加工成分作为芳香族组分，基于石油馏分的总质量或焦油加工成分的总质量，其含有至少25重量％的茚和/或C1-4烷基茚和不同的乙烯不饱和芳香族化合物，其彼此独立地分别具有8至15，优选8至13个碳原子。特别优选使用来自焦油加工的成分。
尤其是在芳香环外有一个碳-碳双键的单次或多重C1-C4烷基取代的苯化合物考虑作为具有8至15个，优选8至13个碳原子的乙烯不饱和芳香族化合物。这种乙烯不饱和芳香族化合物的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯和/或对乙烯基甲苯。乙烯不饱和芳香族化合物通常被称为乙烯基芳香烃。
根据一个实施方案，芳香烃混合物含有茚和/或甲基茚以及至少两种选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯和对乙烯基甲苯组成的组的乙烯基芳香烃，或由其组成。
根据一个优选的实施方案，使用含有50重量％或更少的乙烯基芳香烃如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯和对乙烯基甲苯、30重量％或更少的茚和15重量％或更少的C1-4烷基茚的混合物作为芳香烃混合物，含量基于混合物的总质量。
根据进一步的实施方案，使用含有60重量％或更少的茚和/或C1-4烷基茚的混合物作为芳香族混合物，基于混合物的总质量。
环状二烯烃化合物和茚和/或C1-4烷基茚或芳香烃混合物优选为单体混合物的单体或提供所述单体。
环状二烯烃组分和芳香族组分可以以不同比例存在于单体混合物中。然而，已经发现，如果环状二烯烃组分和芳香族组分的比例被设定使得环状二烯烃化合物和茚和/或C1-4烷基茚以及乙烯不饱和芳香族化合物以特定的比例存在，则可获得更好的结果。
有利的是，环状二烯烃化合物和芳香族成分如上所定义，并且基于环状二烯烃化合物、茚和/或C1-4烷基茚和乙烯不饱和芳香族化合物的总质量，单体混合物含有50至95重量％，优选60至95重量％，或65至90重量％或65至85重量％或65至80重量％的环状二烯烃化合物。
根据一个优选的实施方案，环状二烯烃化合物选自由环戊二烯、环戊二烯衍生物如甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、五甲基环戊二烯、乙基四甲基环戊二烯和其混合物组成的组，并且芳香族组分是一种芳香烃混合物，其含有茚和/或C1-4烷基茚，以及至少一种，尤其是至少两种，彼此独立地分别具有8至15个，优选8至13个碳原子的乙烯不饱和芳香族化合物，并且该单体混合物含有50至95重量％，优选60至95重量％，或65至90重量％或65至85重量％或65至80重量％的环状二烯烃化合物，基于环状二烯烃化合物、茚和/或C1-4烷基茚和乙烯不饱和芳香族化合物的总质量。
根据进一步的优选实施方案，环状二烯烃化合物选自由环戊二烯、环戊二烯衍生物如甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、五甲基环戊二烯、乙基四甲基环戊二烯及其混合物组成的组，而芳香族组分是一种芳香烃混合物，其中该芳香烃混合物是一种基于混合物的总质量含有50重量％或更少的乙烯基芳香烃，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯和对乙烯基甲苯，25重量％或更少的茚和10重量％或更少的C1-4烷基茚的混合物，或基于混合物的总质量含有60重量％或更少的茚和/或C1-4烷基茚的混合物，且单体混合物含有50至95重量％，优选60至95重量％或65至90重量％或65至85重量％或65至80重量％的环状二烯烃化合物，基于环状二烯烃化合物、茚和/或C1-4烷基茚和乙烯不饱和芳香族化合物的总质量。
环状二烯烃化合物和芳香族组分有利地如上定义，并且单体混合物含有5至40重量％，优选10至35重量％或15至35重量％或25至35重量％的茚和/或C1-4烷基茚和乙烯不饱和芳香族化合物，基于环状二烯烃化合物、茚和/或C1-4烷基茚和乙烯不饱和芳香族化合物的总质量。
根据一个实施方案，环状二烯烃化合物选自由环戊二烯、环戊二烯衍生物如甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、五甲基环戊二烯、乙基四甲基环戊二烯及其混合物组成的组，并且芳香族组分是一种芳香烃混合物，其含有茚和/或C1-4烷基茚，以及至少一种，尤其是至少两种，彼此独立地分别具有8至15个，优选8至13个碳原子的乙烯不饱和芳香族化合物，并且该单体混合物含有5至40重量％，优选10至35重量％，或15至35重量％或25至35重量％的茚和/或C1-4烷基茚和乙烯不饱和芳香族化合物，基于环状二烯烃化合物、茚和/或C1-4烷基茚和乙烯不饱和芳香族化合物的总质量。
根据进一步的实施方案，环状二烯烃化合物选自由环戊二烯、环戊二烯衍生物如甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、五甲基环戊二烯、乙基四甲基环戊二烯二聚体及其混合物组成的组，而芳香族组分是一种芳香烃混合物，其中该芳香烃混合物是一种基于混合物的总质量含有50重量％或更少的乙烯基芳香烃，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯和对乙烯基甲苯，30重量％或更少的茚和15重量％或更少的C1-4烷基茚的混合物，或基于混合物的总质量含有60重量％或更少的茚和/或C1-4烷基茚的混合物，且单体混合物含有5至40重量％，优选10至35重量％，或15至35重量％或25至35重量％的茚和/或C1-4烷基茚和乙烯不饱和芳香族化合物，基于环状二烯烃化合物、茚和/或C1-4烷基茚和乙烯不饱和芳香族化合物的总质量。
如果使用环状二烯烃化合物含量较低的混合物，例如石油馏分，作为环状二烯烃组分，也可以额外加入由一种或多种共轭环二烯，例如环戊二烯、甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯、乙基环戊二烯和乙基四甲基环戊二烯组成的环状二烯烃化合物，以便设定上述单体比例。这同样适用于芳香族组分和茚和/或C1-4烷基茚以及具有8至15个，优选8至13个碳原子的乙烯不饱和芳香族化合物。
单体混合物可以包含不可聚合的溶剂。合适的溶剂是芳香族和环烷类溶剂或其氢化产物。因此，合适的溶剂例如是，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷或其混合物。溶剂优选含有单次或多重，尤其是单次或双重烷基取代的、具有7至10个碳原子的芳香族化合物，例如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和/或乙苯。这些化合物的沸点优选在100℃以上，尤其是130℃以上。如果使用二甲苯作为溶剂，其可以作为纯化合物或作为两种或更多种异构体，邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的混合物存在。
根据一个优选的实施方案，可以使用C8异构体混合物作为溶剂。C8异构体混合物优选包括由邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯组成的混合物。
石油馏分和来自焦油蒸馏的成分可能已经含有不可聚合的成分，例如不可聚合的芳香烃，如二甲苯。因此，如果使用石油馏分作为环状二烯烃组分和/或使用石油馏分或焦油蒸馏的成分作为芳香族成组分，则可以不添加溶剂。因此，当使用石油馏分和/或焦油蒸馏的成分时，单体混合物就含有不可聚合的成分，这些成分作用为不可聚合的溶剂。
单体混合物可以含有0至40重量％的不可聚合成分。基于单体混合物的质量，不可聚合的溶剂可以以0至40重量％的量存在于单体混合物中。单体混合物优选含有5至35重量％，特别优选含有5至30重量％，例如大约30重量％的不可聚合的溶剂，分别基于单体混合物的质量。
还可以设想，单体混合物含有不可聚合溶剂和不可聚合成分，基于单体混合物的质量，其总量为0至40重量％，优选5至35重量％，更优选5至30重量％，例如约30重量％。最后，可以设想的是，以单体混合物的质量为基础，单体混合物含有0至40重量％，优选为5至35重量％，更优选为5至30重量％，例如约30重量％的不可聚合成分。
根据一个实施方案，该方法基本上是在排除氧气的情况下进行的。这可以减少副产品的形成。尤其可以避免产品中酸基和酯基的形成。这有助于获得尽可能无色的氢化烃类树脂。环状二烯烃组分和/或芳香族组分或芳香族混合物，尤其是其储存容器，优选用保护气体如氮气进行惰性化。烃类树脂和/或氢化烃类树脂，尤其是烃类树脂和/或氢化烃类树脂的储存容器，优选也用保护气体如氮气进行惰性化。
在根据本发明的方法中，单体混合物可以被快速加热到聚合温度。单体混合物优选以20℃/分钟至200℃/分钟的速度加热，优选30℃/分钟至200℃/分钟，更优选35℃/分钟至200℃/分钟，还要更优选35℃/分钟至140℃/分钟，特别优选35℃/分钟至80℃/分钟或35℃/分钟至70℃/分钟。尤其是在将单体混合物加热到聚合反应开始的温度时，尤其是加热到180℃至235℃的温度时，使用上述的加热速率。只要单体混合物达到180℃或以上的温度，随后的温度也可以按不同于上述的加热速率设定。已经发现，在根据本发明的加热速率下，副产品的量很低，而且在给定的软化点下可以获得低的Mz值。
尽管聚合已经在180℃的温度下开始，但根据本发明的方法中的聚合也可以在更高的温度下进行。在根据本发明的方法中，聚合是在180℃或更高的温度下进行的。例如，聚合可以在200℃至300℃或230℃至300℃或240℃至280℃或250℃至270℃的聚合温度下进行。
在聚合过程中，温度可以改变。例如，在聚合过程中，温度可以提高到最终温度。温度的变化可以以不同的方式进行。例如，温度的变化可以是线性的或突然的。根据一个实施方案，上述的温度是最终温度。这些温度是在聚合过程结束时达到的。根据一个实施方案，在聚合过程中，温度基本上保持不变。
已经发现，如果聚合完全在较低的温度下进行，尤其是在低于240℃的温度下进行，则产品的软化点较低，并可能呈蜡状。
聚合可以在10bar或以上的压力下进行。例如，压力可以是10至25bar，尤其是10bar至20bar或13bar至18bar。如果在低于10bar的压力下进行聚合，最终产品的质量较差。此外，产量也会降低。此外，通过上述压力可以基本避免气相的存在。这可以实现更好的反应控制并实现更好的传热。
聚合反应可以连续或不连续地进行。聚合优选连续进行。连续的方法方式的优点是传热效果比非连续的方法好。此外，如果该过程是连续进行的，运行成本较低，而且该方法可以更可靠地进行。
聚合可以在各种反应容器中进行。聚合优选在管式反应器中连续进行。事实证明，这种方法尤其在连续聚合中特别有利。在管式反应器中，聚合尤其可以在20至180分钟的停留时间内进行，尤其是20至120分钟或50至90分钟的停留时间内。
如果要改变根据本发明获得的烃类树脂的特性，可以将获得的烃类树脂部分或全部回收到管式反应器中。例如，当需要获得更高的烃类树脂的分子量时，这一措施将是有用的。优选回收至进料流的原料混合物中。回收的取料优选在反应器出口的下游和从产物流中分离出低聚物之前进行。在根据本发明的方法中，基于所获得的产物流的质量，0至90重量％，优选25至75重量％的产物流可以被回收到进料流的单体混合物中。这种回收可以在管式反应器中特别简单地进行。
在根据本发明的方法中，将含有源自环状二烯烃化合物的单元和/或源自芳香族组分的单元的低聚物从产物流中分离出来，并送回单体混合物中。有利的是，聚合结束后，将低聚物和选择性的不可聚合的溶剂部分地、优选完全地通过分批或优选连续的蒸发从产物流中去除。有利的是，在蒸发之后，将低聚物通过完全或优选部分冷凝而部分或优选完全地从可选的不可聚合的溶剂中分批或优选连续地分离。对于不可聚合的成分，上述关于不可聚合的溶剂的内容也相应适用。有利的是，在冷凝之后，低聚物被分批或优选连续地送回单体混合物中，以便进一步聚合。
低聚物尤其可以在100mbar或更低，特别是50mbar或更低，优选30mbar的绝对压力下，以及在80℃或更高，优选80℃至120℃，更优选90℃至120℃，甚至更优选100℃至120℃的温度下沸腾。该低聚物特别优选在50mbar或更低，优选30mbar的绝对压力下，90℃至120℃，特别是100℃至120℃的温度下沸腾。上述低聚物的回流可以通过在上述条件下运行部分冷凝器来实现，在该部分冷凝器中，低聚物与沸点更低的成分分离。
此外，低聚物的分子量优选为100至600g/mol，更优选为130至600g/mol，特别优选为150至600g/mol。
已经发现，通过从产物流中分离出低聚物，然后将低聚物送入单体混合物中，可以获得高质量的烃类树脂。尤其是可以获得具有低PDI，例如小于3，特别是小于2.3的烃类树脂。尤其是在其氢化后，这些烃类树脂显示出与mPO和APAO，尤其是与mPO、APAO和EVAC的良好相容性。
此外，在根据本发明的方法中，通过从获得的产物流中分离出低聚物，并随后将其送入单体混合物中，聚合也可以在恒温下进行，而不会形成溶解性差的产品。此外，可以由此获得几乎没有变色的烃类树脂。最后，通过回流低聚物可以提高产量。
回流的低聚物也可以含有不可聚合的成分和/或溶剂。尤其是，基于回流的低聚物的总重量，回流的低聚物可以含有20重量％的不可聚合的成分和/或溶剂。
未反应的单体可以从溶剂中热分离出来，并通过将其加入进料流的原料混合物中再次循环使用。这额外增加了树脂产量。
根据本发明的方法可以通过选择性地分离在上述范围内沸腾或具有上述分子量的低聚物而有效进行。根据本发明的方法尤其可以通过选择性地分离低聚物在固定的运行方式中进行，并有良好的产量。此外，原料进料不必调整。此外，也可以使用稀释的原料，如石油馏分或来自焦油加工的成分。
单体混合物形成烃类树脂的聚合优选通过Diels-Alder反应和这些Diels-Alder聚合产物的自由基连接的组合来进行。
根据本发明的方法包含一个调温步骤，其中烃类树脂被加热到150℃至300℃的温度，时间为15分钟至240小时。已经发现，尤其是通过对烃类树脂的调温可以提高树脂的软化点。分子量Mn、Mw和/或Mz也可以增加。其他树脂性能，尤其是PDI和/或Gardner色值，仅有轻微变化或根本没有变化。因此，通过调温步骤可以有效地调整产品性能，尤其是可以提高软化点。由于软化点通常是通过在反应器中的更长的停留时间来达到的，因此，通过根据本发明的方法也可以增加反应器的生产能力，而不会严重损害其他树脂性能。这也使得反应产量与其他产品特性脱钩成为可能。
烃类树脂可以被加热不同的时长。加热的时长对树脂的软化点有影响。根据一个实施方案，烃类树脂在调温步骤中被加热的时间为15分钟至600分钟，优选15分钟至500分钟，更优选15分钟至400分钟，甚至更优选20至300分钟。根据另一个实施方案，烃类树脂被加热24小时至240小时，优选24小时至168小时，更优选24小时至120小时，还要更优选24小时至72小时。
烃类树脂调温的温度对树脂的软化点也有影响。根据一个实施方案，烃类树脂在调温步骤中被加热到200℃至300℃的温度，优选210℃至280℃，更优选210℃至270℃，甚至更优选220℃至255℃。根据另一个实施方案，烃类树脂被加热到150℃至210℃的温度，优选170℃至200℃，更优选175℃至195℃。
对于调温步骤的上述时间和温度，尤其是较高的温度与较短的时间结合起来是很有利的。同样地，较低的温度与较长的时间段相结合也是有利的。在此，如果调温步骤是在调温容器中进行的，该调温容器被整合到根据本发明的方法中，使得较短的停留时间是有利的，例如在调温容器被整合到连续方法中的情况下，较高的温度与较短的时间的组合是有利的。例如，如果树脂在一个加热的储存容器中调温，该储存容器与生产烃类树脂的其他工艺脱钩，则较低的温度与较长的时间的结合是有利的。通过这种方式，也可以在不明显改变其他性能的情况下实现特别高的软化点。
根据一个实施方案，在调温步骤中，烃类树脂在200℃至300℃，优选210℃至280℃，更优选210℃至270℃，甚至更优选220℃至255℃的温度下加热15分钟至600分钟，优选15分钟至500分钟，更优选15分钟至400分钟，甚至更优选20至300分钟。特别优选的是，在调温步骤中，烃类树脂在220至255℃的温度下加热15分钟至400分钟，尤其20分钟至300分钟。
根据另一个实施方案，在调温步骤中，烃类树脂在150℃至210℃，优选170℃至200℃，更优选175℃至195℃的温度下加热24小时至240小时，优选24小时至168小时，更优选24小时至120小时，甚至更优选24小时至72小时。特别优选的是，在调温步骤中，烃类树脂在175℃至195℃的温度下加热24小时至120小时，尤其24小时至72小时。
调温步骤优选在去除低聚物后进行。调温步骤优选在去除选择性的不可聚合的溶剂后进行。调温步骤特别优选在去除烃类树脂中的单体、低聚物、选择性的不可聚合的溶剂和/或不可聚合的成分后进行。因此，在调温步骤中，烃类树脂优选基本不含溶剂和/或低聚物和/或单体和/或不可聚合的成分。这里的“基本不含”是指以烃类树脂的总重量为基础，烃类树脂含有5重量％或更少，优选3重量％或更少，更优选1重量％或更少的溶剂和/或单体和/或低聚物和/或不可聚合的成分。在调温步骤中，基于烃类树脂的总重量，烃类树脂特别优选含有1重量％或更少的溶剂和单体和低聚物以及不可聚合的成分。
调温步骤优选在调温容器中进行。可以使用各种调温容器作为调温容器。调温步骤优选在可以对混合物进行调温的调温容器中进行，尤其是罐、锅或管。然而，调温步骤也可以在用于去除单体、低聚物、不可聚合的溶剂和/或不可聚合的成分的装置的底部中进行。
调温容器可以与用于生产烃类树脂的其余装置完全脱钩，例如储存容器。然而，调温容器也可以完全集成到用于生产烃类树脂的其余装置中，例如用于去除单体、低聚物、不可聚合的溶剂和/或不可聚合的成分的装置的底部。
通过上述方法，可以得到烃类树脂。因此，本发明还涉及一种可通过根据本发明的方法获得的烃类树脂。
该烃类树脂优选含有茚和/或C1-4烷基茚单元。更优选的是，该烃类树脂包含源自环状二烯烃化合物的重复单元和茚单元和/或C1-4烷基茚单元。烃类树脂尤其还可以包含源自芳香族组分的其他单元。例如，烃类树脂还可以包含源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯和/或对乙烯基甲苯的单元。
对于环状二烯烃组分、环状二烯烃化合物和烃类树脂的芳香族组分，上述关于根据本发明的方法的内容也相应适用。
该烃类树脂优选具有3或更低的多分散指数(PDI)，尤其是1.6至3。该烃类树脂更优选具有3或更低的PDI，尤其是1.6至3，并含有茚和/或C1-4烷基茚单元。
烃类树脂优选至少区段性地具有一般结构式(I)
其中，每个R1和每个R2彼此独立地选自由-H、-CH3、-C2H5、-n-C3H7、-CH(CH3)2、-n-C4H9、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)(C2H5)和-C(CH3)3组成的组，
每个R3彼此独立地是-H、-CH3或-C2H5，
p、q、r、s、t和u彼此独立地是0至8的整数，
每个n、每个m和每个o彼此独立地是0至6的整数，优选0至4，更优选0至2，和
每个a，每个b，每个c和每个d彼此独立地是从1到4的整数，优选1到2，
同时有以下规格，烃类树脂的数均分子量Mn为200至700g/mol，优选为200至600g/mol，更优选为220至500g/mol，甚至更优选为250至400g/mol，并含有茚单元和/或C1-4烷基茚单元。
因此，该树脂优选是一种共聚物，其通过自由基连接，将包含在环状二烯烃组分和芳香族组分中的不同单元，或者是环状二烯烃组分和/或芳香族组分的成分的Diels-Alder反应产物相互连接。结构式(I)中由变量p表示的单元是通过环状二烯烃化合物的单次或多重Diels-Alder反应而形成。结构式(I)中由变量q和r表示的单元通过环状二烯烃化合物与乙烯不饱和芳香族化合物或茚或C1-C4烷基茚的Diels-Alder反应而产生，其中也可选择性额外通过Diels-Alder反应加入另外的环状二烯烃化合物。结构式(I)中由变量s表示的单元是通过自由基连接加入的环状二烯烃化合物，其没有经过Diels-Alder反应。结构式(I)中由变量t表示的单元是通过自由基连接加入的茚单元或C1-4烷基茚单元，其未与环状二烯烃化合物进行Diels-Alder反应。结构式(I)中由变量u表示的单元是通过自由基连接加入的、来源于乙烯不饱和芳香族化合物的单元，并且其没有与环状二烯烃化合物发生Diels-Alder反应。
在结构式(I)中，尤其带有变量p、q、r、s、t和u的单元的顺序、存在和数量对于烃类树脂的各个共聚物分子来说可以有统计学上的差异。变量n、m和o表示，在相应的单元中，是否有一个或多个环状二烯烃化合物通过Diels-Alder反应相互连接。有利的是，对于结构式(I)中由变量p表示的单元适用，如果p大于1，每个n可以彼此独立地是0至6的整数，优选0至4，更优选0至2。这同样适用于结构式(I)中由变量q和r表示的单元。
变量p、q、r、s、t和u的总和优选至少为1，更优选为1至10，还要更优选为1至8，特别优选为1至6。
如结构式(I)所示，不同的单元可以被取代。芳香族单元尤其可以是多重取代的。
该烃类树脂的PDI优选为3或更低。多分散指数尤其可以与软化点有关。因此，烃类树脂在软化点较高的同时有较大的PDI。
根据一个实施方案，烃类树脂的多分散指数(PDI)为1至小于2.3，优选为1.6至小于2.3，更优选为1.6至2.1，还要更优选为1.6至2.0，还要更优选为1.6至1.95。已经发现，具有上述PDI的烃类树脂，特别是氢化产物，与热熔胶的基础聚合物，尤其是与mPO、APAO和EVAC有很好的相容性。上述PDI优选适用于软化点为120℃或更低的烃类树脂。
根据进一步的实施方案，烃类树脂的多分散指数(PDI)为2.3至3，优选为2.3至2.8。上述PDI优选适用于软化点超过120℃的烃类树脂。
基于烃类树脂的总质量，烃类树脂优选含有1至20重量％，优选4至20重量％，更优选4至16重量％，还要更优选5至15重量％，特别优选7至13重量％的茚单元和/或C1-4烷基茚单元。已经发现，具有上述含量的茚单元和/或C1-4烷基茚单元的烃类树脂，尤其是其氢化产物，与热熔胶的基础聚合物，尤其是与mPO、APAO和EVAC具有非常好的相容性。
烃类树脂中的茚含量可以通过例如使用火焰电离检测器(FID)的热解气相色谱法来确定。这种方法也可用于确定烃类树脂中剩余单元的含量。
基于烃类树脂的总质量，该烃类树脂优选含有40至85重量％，更优选45至70重量％，还要更优选45至65重量％的源自环状二烯烃化合物的单元。
如果使用含有茚和/或C1-4烷基茚以及至少一种，尤其是至少两种彼此独立地具有8至15个，优选8至13个碳原子的乙烯不饱和芳香族化合物的混合物作为芳香族组分，则烃类树脂除了茚单元和/或C1-4烷基茚单元外，优选还具有源自乙烯不饱和芳香族化合物的进一步单元。基于烃类树脂的总质量，该烃类树脂优选含有5至25重量％，优选10至25重量％，更优选15至25重量％的茚单元和/或C1-4烷基茚单元以及源自乙烯不饱和芳香族化合物的单元。
烃类树脂的Mz优选为800至3000g/mol，优选为800至2450g/mol，更优选为800至1800g/mol，还要更优选为800至1750g/mol，还要更优选为800至1700g/mol。
不同分子量对于本领域的技术人员来说是已知的。因此，本领域技术人员知道数均分子量Mn、重均分子量Mw和离心平均分子量Mz。在本发明中，离心平均分子量Mz也简称为分子量Mz。数均分子量Mn与重均分子量Mw的比率Mw/Mn被称为多分散性PDI。
确定分子量Mn、Mw和Mz的方法是本领域技术人员已知的。例如，本领域技术人员可以借助凝胶渗透色谱法或通过质谱法，优选是通过凝胶渗透色谱法来确定分子量Mn、Mw和Mz。对于凝胶渗透色谱法的测量，优选使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂。优选使用聚苯乙烯作为校准标准。凝胶渗透色谱法的测量优选使用孔隙率为的线性色谱柱进行。优选使用折射率和紫外线检测器。除摩尔质量外，还可使用紫外线检测器显示摩尔质量部分的氢化程度。
此外，烃类树脂优选具有200至700g/mol，更优选200至600g/mol，还要更优选220至500g/mol，特别优选250至400g/mol的Mn。该烃类树脂优选具有300至1000g/mol，优选300至800g/mol，更优选400至800g/mol，特别优选500至800g/mol的Mw。
对于本领域的技术人员来说是显而易见的是，给出的低聚物的分子量与给出的烃类树脂的优选数均分子量或重均分子量不能直接比较。这尤其是由于给出的低聚物的分子量是绝对分子量，而给出的烃类树脂的优选分子量是相对于具有上述分子量的聚苯乙烯标准而言的相对分子量。
烃类树脂优选具有根据ASTM D3461标准用环球法测定的、80℃至160℃，优选为80℃至140℃，更优选为90℃至130℃，还要更优选为100℃至120℃的软化点。
该烃类树脂还可以有轻微的颜色。该烃类树脂优选具有14或更少，优选12或更少，更优选11或更少的加德纳色值。因此，烃类树脂具有良好的氢化性和与例如在热熔胶、橡胶制品、沥青和印刷油墨中的其他组分的良好相容性。
加德纳(Gardner)色值优选根据ISO 4630，尤其是ISO 4630:2015确定。
根据本发明的烃类树脂优选不经过氢化。在1H-NMR谱中，根据本发明的烃类树脂的芳香族质子含量，基于1H-NMR谱中质子的总量，尤其可以是1％至30％，特别是2％至25％，或3％至20％。在1H-NMR谱中，根据本发明的烃类树脂的烯烃质子含量，基于1H-NMR谱中的质子总量，尤其可以是1％到20％，特别是1％到10％或3％到10％。1H-NMR谱优选在CDCl3中测量。芳香族质子优选在6.01ppm至8.00ppm的范围内出现在CDCl3中的1H-NMR谱中。烯烃质子优选在5.00ppm至6.00ppm的范围内出现在CDCl3中的1H-NMR谱中。
此外，该烃类树脂可以良好地进行氢化。烃类树脂尤其在室温下可溶于在室温下为液体的饱和烃类的混合物中，尤其是不含芳香烃的精制汽油。这种混合物以D40的名称在市场上出售，例如Exxsol D40或Shel lsol D40。
此外，烃类树脂可在0.5至5小时内，优选0.5至3小时内，特别优选0.75至1.5小时内氢化至黄度指数为5或更低，优选3或更低，特别优选1或更低。黄度指数根据ASTM D1209-05(2011)或ISO 6271:2015标准确定。可以良好氢化的烃类树脂在方法技术上可以更简单、更便宜地进行氢化。获得的氢化烃类树脂与例如在热熔胶中的其他组分具有良好的相容性。由于它们几乎没有变色，因此也可用于广泛的应用。
在氢化过程中，可以实现高度的氢化。例如，烃类树脂可以被氢化到残留芳香烃含量低于0.2％，优选低于0.15％，特别优选低于0.09％。残余芳香烃含量低会使烃类树脂在变色方面更加稳定。
烃类树脂可以直接用于本发明提到的应用，尤其是用于粘合剂的应用。
烃类树脂还可以进一步加工，尤其是在溶剂、未反应的单体和低聚物被分离之后。烃类树脂尤其可以被功能化和/或氢化。
为此，在根据本发明的方法中，氢化可以在聚合后进行。通过氢化烃类树脂，可以得到氢化的烃类树脂。因此，根据一个实施方案，在随后的氢化步骤中，烃类树脂被部分或完全氢化，以获得氢化烃类树脂。
在此，烃类树脂尤其可以被部分或完全氢化。氢化优选是在催化剂的存在下进行的。各种催化剂都可以作为催化剂使用。例如，镍基、钯基、钴基、铂基和铑基催化剂可用于氢化反应。镍作为催化剂使用是有利的。上述催化剂可以施加于诸如氧化铝、二氧化硅、沸石、粘土矿物，如蒙脱石和碳化硅等载体。烃类树脂的氢化优选在镍催化剂的存在下进行。根据另一个优选的实施方案，使用在氧化铝/氧化硅载体上的镍催化剂。这些催化剂可以在市场上买到。镍催化剂在此尤其可以以多相形式存在。因此，在氢化过程结束后，其可以很容易地通过过滤去除。
术语“部分氢化”被理解为主要是烯烃双键被氢化，或者烃类树脂的一些芳香族单元也额外被氢化。在氢化过程中，烃类树脂优选完全氢化。在完全氢化中，有利的是至少70％、优选至少90％、更优选至少95％、特别优选至少99％的烯烃双键和有利地至少70％、优选至少90％、更优选至少95％、特别优选至少99％的芳香族双键被氢化。在部分氢化中，至少70％，优选至少90％，更优选至少95％，特别优选至少99％的烯烃双键和有利地50％或更少，优选30％或更少，更优选10％或更少的芳香族双键被氢化。
完全氢化的优点是形成较少的通过二次反应产生的副产品，因此可以尽可能地避免烃类树脂中的变色。
烃类树脂是否已经部分或完全氢化，可以通过核磁共振光谱来确定，尤其通过1H-NMR光谱来确定芳香族和/或烯烃双键的含量。残余芳烃含量优选表示芳烃质子的含量，基于1H-NMR光谱中的质子总量。
氢化反应可以在溶剂，尤其是脂肪族溶剂的存在下进行。在室温下为液体的、沸点优选在155℃和170℃之间，更优选在160℃和165℃之间的饱和烃类的混合物也可以用作溶剂。合适的溶剂例如是精制汽油。这种混合物在市场上可以买到，名称为D40，例如ExxsolD40或Shel lsol D40。通过添加溶剂可以降低烃类树脂的粘度。此外，与使用芳香族溶剂相比，使用D40等脂肪族溶剂可以节省氢气。
优选的是，基于烃类树脂的质量，可以向烃类树脂中加入80重量％或更多，特别是90重量％或更多，或100重量％或更多的溶剂。优选使用含有烃类树脂和溶剂的氢化混合物。该氢化混合物优选是一种溶液。优选的是，氢化混合物包含50重量％的烃类树脂。
氢化可以不连续地或连续地进行。氢化优选是连续进行的。连续或不连续的氢化在此与形成非氢化烃类树脂的聚合无关。因此，可以是聚合连续进行，而氢化不连续进行，或者反之亦然。此外，聚合和氢化可以都连续进行。最后，聚合和氢化可以都不连续地进行。
氢化可以有利地在环形反应器中进行。氢化混合物在氢化过程中被有利地翻转。环形反应器优选具有气液喷射器。通过将环形反应器与气液喷射器结合使用，待氢化的烃类树脂可以与氢气和可选添加的催化剂充分混合，因此可以缩短氢化时间。
氢化优选在60bar以上的压力下进行，尤其是65bar至105bar或65bar至100bar或70bar至95bar。由此，烃类树脂的氢化可以被设定为所需的氢化程度。
此外，氢化优选在240℃或更高的温度下进行，尤其是240℃至300℃或250℃至280℃。已经发现，在低于240℃的氢化温度下，氢化进行得很慢，而在高于300℃的温度下会形成越来越多的副产品。
在通常用于工业规模的环形反应器中，氢化可以进行50至160分钟，优选60至150分钟，特别优选80至150分钟。通过这种方式，可以设定氢化烃类树脂的所需氢化程度和亮度。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，在聚合后和氢化后都设置有一个减压阶段。聚合后的第一个减压阶段的作用是从产物流中去除易挥发性成分，尤其是溶剂和/或未反应的单体和/或低聚物。通过利用第一减压阶段的压力降，对产物流进行闪蒸，从而去除易挥发性组分。含有烃类树脂的产物流优选在200℃至300℃的温度下被引入第一减压阶段，尤其是在220℃至260℃或230℃至250℃的温度下。
在第一减压阶段之后，烃类树脂优选只还含有3重量％或更少，优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少的溶剂和/或未反应的单体，分别基于烃类树脂的质量。
在第一减压阶段，绝对压力可以降低到1bar或更少，优选0.1bar或更少，特别优选0.03bar或更少。通过压力的下降可以省去复杂的搅拌设备，如薄膜蒸发器或水汽提装置。由此该方法可以更有成本效益地进行，而且不容易发生故障。然而在该方法中，在聚合和随后的第一减压阶段之后可以使用薄膜蒸发器。因此，在聚合后，烃类树脂中可以实现较低的溶剂含量。优选在氢化之后设置第二减压阶段。在第二减压阶段，可以从氢化烃类树脂中去除至少一部分挥发性成分，特别是溶剂，而不会因为额外的热负载产生大量的副产品，也不会损害树脂的色值。在第二减压阶段之后，氢化烃类树脂优选具有2重量％或更少，优选0.5重量％或更少或0.03重量％或更少的溶剂，分别基于氢化烃类树脂的质量。
第二减压阶段的压力降低可以分两个减压步骤进行。在此，在第一个减压步骤中，绝对压力可以降低到0.5bar或更少，优选0.2bar或更少，优选0.05bar或更少，特别优选0.01bar或更少。氢化后，优选先除去催化剂。催化剂例如可以通过过滤等方式去除。氢化混合物优选在190℃至270℃，更优选200℃至260℃，更优选210℃至250℃，更优选220℃至240℃，还要更优选230℃的温度下被引入第一减压步骤。在第一减压步骤之后，氢化混合物可以在190℃至270℃，优选200℃至260℃，特别优选210℃至250℃或220℃至240℃的温度下被引入第二减压步骤。在第二减压步骤中，绝对压力优选可降低到0.1bar或更少，优选0.05bar或更少，更优选0.03bar或更少，还要更优选0.01bar或更少。
此外，在第二减压阶段之前，可以将已去除先前选择性添加的催化剂的氢化混合物立即引入预减压阶段。氢化混合物的温度在此可以是240℃至300℃，优选250℃至290℃，特别优选260℃至280℃。在预减压阶段，超压可以优选降低到3bar或更少，优选2bar或更少，更优选1.5bar或更少，还要更优选1bar或更少。
如果设置了预减压阶段，从预减压阶段取出的混合物优选被引入到第二减压阶段。
通过进行一个或多个减压阶段，可以减少烃类树脂和/或氢化烃类树脂保持在高温的时间。这一措施也可以起到减少副产品的作用。
根据一个实施方案，在氢化之后设置两个减压蒸发步骤。这两个减压蒸发步骤优选形成第二减压阶段。为此，优选首先去除催化剂。例如，可以通过过滤去除催化剂。随后，在第一减压蒸发步骤中，优选无催化剂的氢化混合物被引入到一个第一压力容器中。第一压力容器中的压力低于氢化混合物的压力。氢化混合物在第一压力容器中的压力优选降低到3bar或更低，优选2bar或更低，更优选1.5bar或更低，还要更优选1bar或更低的绝对压力。通过这种方式，尤其可以从氢化混合物中除去氢气。
在第二减压蒸发步骤中，所产生的混合物被引入到第二个压力容器中。第二压力容器中的压力低于所得混合物的压力。所得混合物在第二压力容器中的压力优选降至0.1bar或以下，优选0.05bar或以下，特别优选0.03bar或以下。由此尤其可以除去溶剂。在第二个减压蒸发步骤之后，有利地设置了薄膜蒸发器，该薄膜蒸发器在0.01bar或更小的压力下运行，优选在0.005bar或更小的压力下运行，更优选在0.003bar或更小的压力下运行。通过这种方式，可以从氢化烃类树脂中基本去除溶剂。
氢化混合物优选在190℃至270℃，更优选200℃至260℃，更优选210℃至250℃，更优选220℃至240℃，还要更优选230℃的温度下被引入第一减压蒸发步骤。在第一减压蒸发步骤之后，氢化混合物可以在190℃至270℃，优选200℃至260℃，特别优选210℃至250℃，或220℃至240℃的温度下被引入第二减压蒸发步骤。在第二减压蒸发步骤之后，氢化混合物可以在180℃至260℃，优选190℃至250℃，特别优选200℃至240℃或210℃至230℃的温度下被引入薄膜蒸发器。
氢化的烃类树脂可通过氢化烃类树脂和/或通过本发明所述方法获得。
在氢化的烃类树脂中烯烃双键优选至少70％，优选至少90％或至少95％或至少99％被氢化。通过烯烃双键的部分或完全氢化可以减少氢化烃类树脂中变色的形成。替代性地或额外地，芳香族双键的至少70％，优选至少90％或至少95％或至少99％以氢化形式存在。芳香族双键的部分或完全氢化可以减少氢化烃类树脂中变色的形成。可以得到更稳定的树脂。
氢化烃类树脂的烯烃双键残留量优选小于0.1％，优选小于0.05％，特别优选小于0.01％，芳香族残留量优选小于0.2％，优选小于0.15％，特别优选小于0.09％。双键的含量可以通过1H NMR光谱法来确定。
氢化烃类树脂的Mz优选为800至3000，优选为800至2500g/mol，更优选为800至1800g/mol，还要更优选为800至1600g/mol，特别优选为800至1400g/mol。此外，氢化烃类树脂的Mn优选为200至700g/mol，优选为200至600g/mol，更优选为220至500g/mol，特别优选为220至400g/mol。氢化烃类树脂的Mw优选为300至1000g/mol，更优选为300至800g/mol，还要更优选为250至700g/mol，特别优选为300至600g/mol。
氢化烃类树脂的多分散指数优选为3或更低。多分散指数尤其可以与软化点有关。因此，氢化烃类树脂在具有较高的软化点的同时有较大的PDI。
根据一个实施方案，氢化烃类树脂的多分散指数为1至小于2.3，优选为1.6至小于2.3，更优选为1.6至2.2，特别优选为1.6至2.1。上述PDI优选适用于软化点为120℃或更低的氢化烃类树脂。
根据另一个实施方案，氢化烃类树脂的多分散指数(PDI)为2.3至3，优选为2.3至2.8。上述PDI优选适用于软化点大于120℃的氢化烃类树脂。
根据符合ASTM D3461标准的环球法，氢化烃树脂的软化点优选为80℃至160℃，更优选80℃至140℃，更优选90℃至130℃，还要更优选90℃至125℃。
此外，氢化烃类树脂的Hazen色值可以是40或更少，尤其是25或更少。Hazen色值是根据DIN EN ISO 6271:2016-05标准确定的。Hazen色值也可以称为铂钴色值。
氢化烃类树脂的黄度指数优选为3或更低，优选为1或更低。黄度指数是根据ASTMD1209-05(2011)标准确定的。
上述烃类树脂的优点，尤其是良好的相容性、低色度、多用途和良好的稳定性，相应地适用于氢化烃类树脂。
本发明还涉及根据本发明的烃类树脂或根据本发明的氢化烃类树脂在热熔胶中，尤其是在基于茂金属聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、无定形聚α烯烃或苯乙烯嵌段共聚物的热熔胶中，和/或在含溶剂的胶粘剂中，尤其是在含溶剂的苯乙烯嵌段共聚物胶粘剂中作为增粘剂的应用。
本发明进一步涉及烃类树脂在橡胶制品中作为改性剂的用途，尤其是改善橡胶制品的机械和动态性能，在沥青中的用途，尤其是作为添加剂和/或在沥青中的防水剂，尤其是用于柏油，或在印刷油墨中作为改性剂和/或防水剂的用途。
此外本发明还涉及氢化烃类树脂在油漆、塑料材料中作为添加剂的用途，尤其是在塑料材料、橡胶、沥青中作为改性剂的用途，尤其是在沥青中作为防水剂，例如用于屋顶毡，在聚丙烯薄膜中的用途，尤其是在聚丙烯薄膜，尤其是BOPP薄膜中作为改性剂和/或防水剂的用途，在化妆品中的用途或在粘合剂组合物中作为增粘剂，尤其是用于卫生产品行业和用于食品包装中的用途。
附图说明
图1示出了根据本发明的方法的示意图。
具体实施方式
例子
下面将参照烃类树脂的示例性非限制性生产方案更详细地解释本发明，其中随后进行氢化处理以生产氢化烃类树脂。给出的压力是绝对压力。
在图1示意性地示出的连续聚合方法中，储料罐11中有一种石油馏分(可从陶氏化学公司作为BN-200获得，以下简称BN-200)，其富含双环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体和环戊二烯-甲基环戊二烯二聚体(以下简称环状二烯烃化合物)。BN-200含有约50重量％的环状二烯烃化合物、约2.5重量％的茚和C1-4烷基茚、约6重量％的乙烯不饱和芳香族化合物和约41.5重量％的非反应性组分，分别以BN-200的总质量为基础。在储料罐12中有另一种石油馏分(以下称为C9馏分)，其富含苯乙烯、乙烯基甲苯、茚和甲基茚(以下称为乙烯不饱和芳香烃)。C9馏分是一种芳香烃混合物。C9馏分含有约27重量％的茚和烷基茚衍生物、1重量％的苯乙烯、12.5重量％的苯乙烯烷基衍生物和约59.5重量％的非反应性组分。储料罐13含有纯度至少为95％的双环戊二烯。储料罐14含有二甲苯作为惰性溶剂。
总体实验实施
从储料罐11、12、13和14在接收器15中生产单体混合物。在引入在接收器15中时，单体混合物通过静态混合器进行混合。接收器15也可以具有用于混合的搅拌器。从储料罐11、12、13和14中取出成分BN-200、C9馏分、纯双环戊二烯和二甲苯，其量应使单体混合物含有比例约为2：1至约4：1的环状二烯烃化合物和乙烯不饱和芳香烃，基于单体混合物中环状二烯烃化合物和乙烯不饱和芳香烃以及茚或烷基茚衍生物的质量。该比例尤其可以通过加入来自储料罐13的纯双环戊二烯来设定。在本实施例中，设定了大约3:1的恒定比例(基于单体混合物中环状二烯烃化合物和乙烯不饱和芳香烃和茚或烷基茚衍生物的质量，23％的乙烯不饱和芳香烃和茚或烷基茚衍生物)，并且在所示的实验过程中没有变化。然而，该方法改进适用于所有给出的浓度比范围。基于单体混合物的质量，单体混合物还含有最多40％，尤其最多30％的惰性组分。
将混合物首先从接收器15中以10kg/h(对于树脂3，进料流为6.6kg/h)的进料流引入加热器16，除非另有规定。在加热器16中，将单体混合物加热到195℃的温度，然后在管式反应器20中进行聚合。单体混合物的温度在加热器16中以大约68℃/分钟的加热速度升至195℃。单体混合物仅在加热期间位于加热器16中，之后直接转移到管式反应器20中。因此，单体混合物在加热器16中的总停留时间约为2.5分钟。由于停留时间很短，其尤其在180℃或更高的反应相关温度下不到20秒，形成产品的反应不会在加热器16中以任何显著程度进行。在管式反应器20中，单体混合物的温度以大约20℃/分钟的加热速度上升到265℃，其中通过单体混合物的聚合由环状二烯烃化合物和乙烯不饱和芳香烃形成反应产物。管式反应器20中的压力为13bar。除非另有说明，管式反应器20中的停留时间为60分钟(树脂3的停留时间：90分钟)。在这里给出的所有例子中，除树脂3外，停留时间保持不变，以证明额外方法步骤的优势。然而，停留时间可以任意改变，尤其是在20-120分钟的范围内。在加热和聚合过程中，单体混合物基本上是单相液体。
除非另有说明，在管式反应器20的出口处，从流出的物流中抽出10kg/h作为反应器产物流，并在管式反应器20的进口处通过管道23再次加入单体混合物中(对于树脂3：7kg/h)。此外，根据指定的例子，在随后的工艺过程中与烃类树脂和惰性溶剂分离的2.2-6kg/h的低聚物被再次混合到单体混合物中(对于树脂1a和1b：分别6.0kg/h；对于树脂2：4.4kg/h；对于树脂3：2.2kg/h)。因此，根据所示的例子，将15.8-26kg/h(对于树脂1a：26kg/h；对于树脂1b：26kg/h；对于树脂2：24.4kg/h；对于树脂3：15.8kg/h)的单体混合物与回收的反应器产物流和回收的低聚物送入管式反应器20。
在取出10kg/h(对于树脂3：7kg/h)的反应器产物流后，从管式反应器20中得到8.8-16kg/h的烃类树脂、溶剂、残留单体和低聚物的产物流，这取决于所示出的实例(对于树脂1a：16kg/h；对于树脂1b：16kg/h；对于树脂2：14.4kg/h；对于树脂3：8.8kg/h)，并引入减压蒸发器21中。该物流进入减压蒸发器21的温度为265℃，压力为13bar。在减压蒸发器21中，物流的压力被降低到30mbar。在此，溶剂和未反应的单体和低聚物在烃类树脂中的含量被降低到大约0.5重量％或更少。来自减压蒸发器21的主要由烃类树脂组成的底部产品以取决于所示出的实例4.7-7.2kg/h的底部产物流的形式在不搅拌的加热容器25中进行调温(对于树脂1a：7.0kg/h；对于树脂1b：6.7kg/h；对于树脂2：7.2kg/h；对于树脂3：4.7kg/h)。调温后，将混合物送入中间储罐22。
取决于示出的实例，含有溶剂、未反应的单体和低聚物的4.1-9.3kg/h的蒸汽流通过顶部从减压蒸发器21取出(对于树脂1a：9kg/h；对于树脂1b：9.3kg/h；对于树脂2：7.2kg/h；对于树脂3：4.1kg/h)。为了进一步净化来自减压蒸发器21的底部产品，可以在减压蒸发器21之后，在产品被送入不搅拌的加热容器25之前使用薄膜蒸发器。该薄膜蒸发器也可以替代性地连接到容器25的下游。尚未氢化的烃类树脂可以通过管道22'从中间储罐22中取出。
来自减压蒸发器21的蒸汽流被导入部分冷凝器24中，其中低聚物作为液相被分离，而溶剂和未反应的单体作为气相被分离。取决于不同的实例，低聚物以2.2-6kg/h的低聚物流形式通过管道24'送入预热的单体混合物中。溶剂和未反应的单体通过管道24”被引出。部分冷凝器在30mbar的压力和110℃的温度下运行。因此，低聚物被选择性地回收到单体混合物中，而非反应性物质则大部分被去除。由此，尽管使用了石油馏分，该方法也可以以稳定的方式运行，而无需调整原料进料。
下面的单独实例1和2表明，对反应混合物而言，调温容器(容器25)中停留时间较长(表1，实例1：树脂1a和1b的比较)或停留温度较高(表2，实例2：树脂1b和2的比较)时，烃类树脂的软化点明显增加。停留时间可以任意设定。除非另有说明，此处为100分钟。实例3示出了两种不同的反应器停留时间的比较，以及管式反应器在生产相当的烃类树脂时生产能力增加的证据。除非另有说明，否则实例1至3的烃类树脂是根据上述生产方法获得的。
分子量Mn、Mw和Mz通过凝胶渗透色谱法测定。使用THF作为洗脱剂，在40℃的烘箱温度下，运行方式是等度的。除了线性交联聚苯乙烯预柱外，还使用了三根其他的线性交联聚苯乙烯柱，每根柱的孔隙率为将折射率检测器和紫外线检测器用作检测器。使用含有266g/mol到66000g/mol的聚苯乙烯标准品的聚苯乙烯试剂盒(PSS的Ready Cal Kit)和质量为162g/mol的标准品用于校准。
表1:实例1–调温时间的影响
表1的解释：色值表示根据ISO 4630的Gardner色值；VOC--重量％
为单位的挥发性有机化合物，基于烃类树脂的总重量；EP--根据ASTM D3461的软化点。
实例1中的两种树脂(树脂1a和树脂1b)在管式反应器中以基本相同的设置如上所述地生产。这两个实例树脂在调温容器(容器25)中的调温时间不同(35分钟，树脂1a或100分钟，树脂1b)。
不受到科学理论的约束，通过提高调温容器(容器25)中的停留时间，也包括在减压蒸发器21中分离单体后，树脂结构进一步建立，因为EP和分子量分布(Mn、Mw、Mz)都继续上升。树脂1b可以通过氢化转化为氢化树脂，其软化点约为100℃，并且相容性非常好。在这方面，请参见表5和表6，其示出了氢化树脂和分离出的树脂的特性及其相容性。
调温温度对树脂性能的影响见下文表2，实例2。
表2:实例2-调温温度的影响
表2的解释：色值表示根据ISO 4630的Gardner色值；VOC--重量％为单位的挥发性有机化合物，基于烃类树脂的总重量；EP--根据ASTM D3461的软化点。
表2中的两种树脂(树脂2和树脂1b)在管式反应器中以基本相同的设置如上所述地生产，并具有基本相同的特性。这两种示例树脂的不同之处在于调温容器(容器25)中的温度设置(220℃，树脂2或240℃，树脂1b)。烃类树脂以及由此氢化树脂的理想特性在这些设置下通过下游的调温过程后才能实现。
由于随后软化点和分子量的增加，尽管在反应器中的停留时间较短(相应地产量较高)，但仍有可能生产出具有在反应器中停留时间较长(相应地产量较低)时才能获得的特性的烃类树脂。这在下面的表3，实例3中示出。
表3:实例3-结合调温温度和停留时间的影响来提高管式反应器的生产能力
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表3的解释：色值表示根据ISO 4630的Gardner色值；VOC--重量％为单位的挥发性有机化合物，基于烃类树脂的总重量；EP--根据ASTM D3461的软化点。
在实例3中，从表3可以看出，示出了增加调温温度与增加调温停留时间相结合对管式反应器生产能力的积极影响。表3中的两种树脂(树脂3和树脂1b)都是按照前面的描述，在管式反应器中以基本相同的设置生产的，但进料量除外。管式反应器的进料量被设定为两种不同的通过量，因此也设定两种不同的停留时间(10kg/h，对应于在管式反应器中停留60分钟，树脂1b；以及6.6kg/h，对应于在管式反应器中停留90分钟，树脂3)。然而，通过在调温容器(容器25)中以不同的温度和停留时间对树脂进行调温，可以得到具有可比性的特性的烃类树脂。对于树脂1b，软化点和分子量分布(Mn、Mw、Mz)最终在调温容器中确定，而对于树脂3，软化点和分子量分布(Mn、Mw、Mz)主要在管式反应器中产生。在树脂1b的情况下，可以生产6.7kg/h的树脂，而在树脂3的情况下，只能获得4.7kg/h。因此，在生产同等树脂时，通过调温步骤，管式反应器的生产能力可以增加43％。
下面的实例4显示了烃类树脂的软化点如何通过长期储存而显
著提高。实例4中的调温容器是一个100ml的Schlenk烧瓶，它与生产烃类树脂的其余装置完全脱钩。
表4:实例4–调温温度与较长的调温时间对低软化点的树脂的影响。
使用 48h后 48h后
190℃下 200℃下
Mn[g/mol] 272 314 331
Mw[g/mol] 548 688 746
Mz[g/mol] 1188 1828 1804
PDI 2.01 2.19 2.25
VOC 0.46％ 0.49％ 0.68％
色值 10 11 11.9
EP[℃] 68 86.8 93.1
表4的解释：色值表示根据ISO 4630的Gardner色值；VOC--重量％为单位的挥发性有机化合物，基于烃类树脂的总重量；使用--调温储存前使用的烃类树脂的特性；EP--根据ASTM D3461的软化点。
从表4可以看出，在高温下储存一段时间，例如48小时(调温储存)，可以明显提高软化点，并使分子量分布向高分子量转移。通过这种方式，可以获得具有否则只能使用管式反应器在产能损失很大的情况来生产的软化点的烃类树脂。
大于140℃的软化点也可以通过这种方式生产。从表1中可以看出，在分子结构方面可以看到分布变宽，这可能伴随有一些热熔系统中的高相容性方面的损失。然而，根据本发明的方法可以生产出具有良好相容性的氢化烃类树脂，同时反应器对该烃类树脂的生产能力得到提高。
烃类树脂的氢化
在四种不同的氢化过程中，在搅拌下分别将250克烃类树脂1a、1b、2和3溶解在250克Shellsol D40中。将500克所得溶液引入高压釜(来自Parr Instruments的1L高压釜，4530系列反应器)。然后在搅拌下加入二氧化硅承载的镍催化剂(0.75重量％的镍催化剂，基于树脂溶液的总质量)。然后关闭反应器，并且在50℃下用氮气在40bar的压力下测试密封性。确认密封性后，将氮气换成氢气，并封闭反应器的出口。
为了开始反应，将氢气压力增加到40bar。然后在45至50分钟的时间内，通过利用加热油运行的热交换器将反应混合物加热到265至270℃的反应温度。在达到反应温度后，将氢气压力慢慢调整到85bar。为了进行氢化，将反应混合物在265℃和85bar下再保持3至5小时，并不断补充进料氢气。当反应器中的氢气消耗量低于0.5L/h时，就认为氢化反应已经完成。
反应结束后，氢气进料流和加热油被关闭。反应器再次充满氮气，并在约1小时内冷却到约70℃。然后将含有氢化烃类树脂的树脂溶液过滤并注入三颈烧瓶中。
氢化后得到的树脂溶液通过蒸汽汽提来进行蒸馏。为此，树脂溶液在三颈烧瓶中被加热到180℃，将温度为360℃的蒸汽通过潜管引导穿过树脂溶液。此外，烧瓶通过冷阱与真空泵相连，使得可以在大约10mbar的压力下温和地进行蒸馏。
通常情况下，溶剂在经过大约2小时的蒸馏后基本分离。在热的液态氢化树脂装瓶之前，基于氢化树脂的质量，加入0.5重量％的抗氧化剂，例如Irganox 1010，并进行均质化。
这样，从烃类树脂1a、1b、2和3中得到氢化烃类树脂1a-H、1b-H、2-H和3-H。
氢化烃类树脂1a-H、1b-H、2-H和3-H是完全氢化的。它们的烯烃双键残余含量低于0.01％，芳香烃残余含量低于0.1％。此外，氢化烃类树脂1a-H至3-H具有表5和表6中示出的以下特性。
表5:经氢化和汽提的树脂的特性
表5的解释：色值(YI)表示符合ASTM D1209-05(2011)标准的黄度指数；VOC—重量％为单位的挥发性有机化合物，基于烃类树脂的总重量；EP—根据ASTM D3461标准的软化点。
然而，氢化烃类树脂表现出良好的相容性。这些树脂的相容性是通过按照下述方法确定的浊点来确定的。对于每种树脂1b-H和3-H，制备3克基础聚合物与3克相关树脂的混合物。然后将该混合物在一个内径为16mm的试管中在油浴中加热，直到得到透明的溶液，其中最高加热到260℃。加热后，将试管从油浴中取出，并将其外部擦拭干净。然后让混合物在试管中冷却，其中用一个末端有直径为3mm的红色液体球的温度计小心搅拌混合物。搅拌时，末端的红色液体球与试管的底部接触。以规律间隔短暂中断搅拌，将红色液体球在试管圆柱形区域中压在试管壁上，检查红色液体球沿试管直径穿过混合物的可见度，并读出混合物的温度。浊点是指沿试管直径穿过混合物时刚好不能再看到红色液体球的相应温度。为了更精确地确定浊点，在第一次执行中确定了发生浊点的温度范围。然后将浊点确定为三次测量的平均值。
相容性好的树脂的浊点最高为65℃。相容树脂的浊点为66℃至100℃。相容性较差的树脂的浊点为101℃至150℃。相容性差的树脂的浊点为150℃至200℃。不相容树脂的浊点超过200℃。浊点为30℃或更低的树脂是相容性非常好的。
通常用于热熔胶的基础聚合物被用来作为确定浊点的混合物的基础聚合物。因此，使用了通常用于热熔胶的茂金属聚烯烃，或通常用于热熔胶的乙烯-醋酸乙烯共聚物，或通常用于热熔胶的无定形聚α烯烃。
通常使用的茂金属聚烯烃例如是陶氏化学公司的Affinity GA 1900和AffinityGA 1950。通常使用的乙烯-醋酸乙烯共聚物例如是来自Arkema的Evatane 18-500、Evatane28-420和Evatane 33-400。在上述Evatane乙烯-醋酸乙烯共聚物中，前两位数字描述的是醋酸乙烯重量百分比含量的平均值，后三位数字描述的是根据ISO 1133或ASTM D1238，在190℃和2.16kg时的熔体流动指数的平均值。通常使用的无定形聚α烯烃例如是赢创工业公司的Vestoplast 608、Vestoplast 703和Vestoplast 750。这些树脂是以其各自的现有特性来使用的。如果其中一种树脂不再可获得，则由另一种树脂(分别对应于mPO、EVAC、APAO)代替，该树脂通常用于热熔胶。
表6:软化点在95-105℃范围内的经汽提和氢化的树脂的相容性。
从表6可以看出，通过根据本发明的方法，可以以技术上和经济上简单的方式大幅度提高软化点，并同时具有良好的相容性。
上述的聚合反应也可以不连续地进行。上述的氢化反应也可以连续进行。前面实例中说明的方法也可以基本上在排除氧气的情况下进行。
附图标记说明
11 BN-200储料罐
12 C9馏分储料罐
13 纯双环戊二烯储料罐
14 二甲苯储料罐
15 接收器
16 加热器
20 管式反应器
21 减压蒸发器
22 中间储罐
22' 取料
23 产物回流
24 部分冷凝器
24' 低聚物回流
24” 溶剂和未反应的单体的引出
25 不搅拌的加热容器

Claims (71)

1.生产烃类树脂的方法，在所述方法中，通过加热到至少180℃的聚合温度，将包含含有茚和/或C1-4烷基茚的芳香族组分和含有环状二烯烃化合物的环状二烯烃组分的单体混合物进行聚合，以得到含有烃类树脂的产物流，其中将含有源自环状二烯烃化合物的单元和/或源自芳香族组分的单元的低聚物从产物流中分离出来并返回到单体混合物中，并且其中烃类树脂在调温步骤中被加热到150℃至300℃的温度，时间为15分钟至240小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，单体混合物在加热到聚合温度的过程中和聚合过程中基本上是单相液体，和/或聚合温度为200℃至300℃，和/或聚合是在10bar至25bar的压力下进行的，和/或聚合在管式反应器中连续进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，聚合温度为230℃至300℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，聚合温度为240℃至280℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，聚合温度为250℃至270℃。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，聚合是在10bar至20bar的压力下进行的。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，聚合是在13bar至18bar的压力下进行的。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于环状二烯烃组分的总质量，环状二烯烃组分含有30重量％或更多的环状二烯烃化合物，和/或环状二烯烃化合物含有共轭环二烯烃和/或选自由环戊二烯、环戊二烯衍生物和其混合物组成的组，和/或芳香族组分是一种芳香烃混合物，其含有茚和/或C1-4烷基茚以及至少一种具有8至15个碳原子的乙烯不饱和芳香族化合物，所述芳香烃混合物是一种基于混合物的总质量含有50重量％或更少的乙烯基芳香烃、30重量％或更少的茚和15重量％或更少的C1-4烷基茚的混合物，或基于混合物的总质量含有60重量％或更少的茚和/或C1-4烷基茚的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，基于环状二烯烃组分的总质量，环状二烯烃组分含有35重量％或更多的环状二烯烃化合物。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，基于环状二烯烃组分的总质量，环状二烯烃组分含有50重量％或更多的环状二烯烃化合物。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，基于环状二烯烃组分的总质量，环状二烯烃组分含有60重量％或更多的环状二烯烃化合物。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，基于环状二烯烃组分的总质量，环状二烯烃组分含有70重量％或更多的环状二烯烃化合物。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述环戊二烯衍生物是甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、五甲基环戊二烯或乙基四甲基环戊二烯。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，芳香族组分是一种芳香烃混合物，其含有茚和/或C1-4烷基茚以及至少一种具有8至13个碳原子的乙烯不饱和芳香族化合物。
15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，芳香族组分是一种芳香烃混合物，其含有茚和/或C1-4烷基茚以及至少两种彼此独立地分别具有8至15个碳原子的乙烯不饱和芳香族化合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，芳香族组分是一种芳香烃混合物，其含有茚和/或C1-4烷基茚以及至少两种彼此独立地分别具有8至13个碳原子的乙烯不饱和芳香族化合物。
17.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，乙烯基芳香烃选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯或对乙烯基甲苯。
18.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述环状二烯烃化合物根据权利要求8定义并且所述芳香族组分根据权利要求8定义，并且所述单体混合物含有50至95重量％的环状二烯烃化合物，基于环状二烯烃化合物、茚和/或C1-4烷基茚和乙烯不饱和芳香族化合物的总质量。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述单体混合物含有60至95重量％的环状二烯烃化合物，基于环状二烯烃化合物、茚和/或C1-4烷基茚和乙烯不饱和芳香族化合物的总质量。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述单体混合物含有65至90重量％的环状二烯烃化合物，基于环状二烯烃化合物、茚和/或C1-4烷基茚和乙烯不饱和芳香族化合物的总质量。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述单体混合物含有65至85重量％的环状二烯烃化合物，基于环状二烯烃化合物、茚和/或C1-4烷基茚和乙烯不饱和芳香族化合物的总质量。
22.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述单体混合物含有65至80重量％的环状二烯烃化合物，基于环状二烯烃化合物、茚和/或C1-4烷基茚和乙烯不饱和芳香族化合物的总质量。
23.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述环状二烯烃化合物根据权利要求8定义并且所述芳香族组分根据权利要求8定义，并且所述单体混合物含有5至40重量％的茚和/或C1-4烷基茚和乙烯不饱和芳香族化合物，基于环状二烯烃化合物、茚和/或C1-4烷基茚和乙烯不饱和芳香族化合物的总质量。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述单体混合物含有10至35重量％的茚和/或C1-4烷基茚和乙烯不饱和芳香族化合物，基于环状二烯烃化合物、茚和/或C1-4烷基茚和乙烯不饱和芳香族化合物的总质量。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述单体混合物含有15至35重量％的茚和/或C1-4烷基茚和乙烯不饱和芳香族化合物，基于环状二烯烃化合物、茚和/或C1-4烷基茚和乙烯不饱和芳香族化合物的总质量。
26.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述单体混合物含有25至35重量％的茚和/或C1-4烷基茚和乙烯不饱和芳香族化合物，基于环状二烯烃化合物、茚和/或C1-4烷基茚和乙烯不饱和芳香族化合物的总质量。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体混合物包含不可聚合的溶剂。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述不可聚合的溶剂含有单次或多重烷基取代的、具有7至10个碳原子的芳香族化合物。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述不可聚合的溶剂含有单次或双重烷基取代的、具有7至10个碳原子的芳香族化合物。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述芳香族化合物是邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和/或乙苯。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，低聚物在100mbar或更低的绝对压力下，以及在80℃或更高的温度下沸腾，和/或具有100至600g/mol的分子量。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述低聚物在50mbar或更低的绝对压力下沸腾。
33.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述低聚物在30mbar的绝对压力下沸腾。
34.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述低聚物在80℃至120℃的温度下沸腾。
35.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述低聚物在90℃至120℃的温度下沸腾。
36.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述低聚物在100℃至120℃的温度下沸腾。
37.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述低聚物具有130至600g/mol的分子量。
38.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述低聚物具有150至600g/mol的分子量。
39.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合结束后，将低聚物和选择性的不可聚合的溶剂部分地通过分批或连续的蒸发从产物流中去除，和/或在蒸发之后，将低聚物通过完全或部分冷凝而部分或完全地从不可聚合的溶剂中分批或连续地分离，和/或在冷凝之后，低聚物被分批或连续地送回单体混合物中，以便进一步聚合。
40.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合结束后，将低聚物和选择性的不可聚合的溶剂完全地通过分批或连续的蒸发从产物流中去除，和/或在蒸发之后，将低聚物通过完全或部分冷凝而部分或完全地从不可聚合的溶剂中分批或连续地分离，和/或在冷凝之后，低聚物被分批或连续地送回单体混合物中，以便进一步聚合。
41.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烃类树脂在调温步骤中被加热的时间为15分钟至600分钟或者被加热24小时至240小时。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述烃类树脂在调温步骤中被加热的时间为15分钟至500分钟。
43.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述烃类树脂在调温步骤中被加热的时间为15分钟至400分钟。
44.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述烃类树脂在调温步骤中被加热的时间为20分钟至300分钟。
45.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述烃类树脂在调温步骤中被加热的时间为24小时至168小时。
46.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述烃类树脂在调温步骤中被加热的时间为24小时至120小时。
47.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述烃类树脂在调温步骤中被加热的时间为24小时至72小时。
48.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烃类树脂在调温步骤中被加热到200℃至300℃的温度或者被加热到150℃至210℃的温度。
49.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述烃类树脂在调温步骤中被加热到210℃至280℃的温度。
50.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述烃类树脂在调温步骤中被加热到210℃至270℃的温度。
51.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述烃类树脂在调温步骤中被加热到220℃至255℃的温度。
52.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述烃类树脂在调温步骤中被加热到170℃至200℃的温度。
53.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述烃类树脂在调温步骤中被加热到175℃至195℃的温度。
54.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，调温步骤在去除低聚物后进行，和/或调温步骤在去除选择性的不可聚合的溶剂后进行，和/或调温步骤在能够对混合物进行调温的调温容器中进行。
55.根据权利要求54所述的方法，其特征在于，所述调温容器是罐、锅或管。
56.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在随后的氢化步骤中，烃类树脂被部分或完全氢化，以获得氢化烃类树脂。
57.根据权利要求1至55中任意一项所述的方法得到的烃类树脂。
58.通过氢化根据权利要求57所述的烃类树脂和/或通过根据权利要求56得到的氢化烃类树脂。
59.根据权利要求57所述的烃类树脂或根据权利要求58所述的氢化烃类树脂在热熔胶中和/或在含溶剂的胶粘剂中作为增粘剂的应用。
60.根据权利要求57所述的烃类树脂或根据权利要求58所述的氢化烃类树脂在基于茂金属聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、无定形聚α烯烃或苯乙烯嵌段共聚物的热熔胶中,和/或在含溶剂的苯乙烯嵌段共聚物胶粘剂中作为增粘剂的应用。
61.根据权利要求57所述的烃类树脂在橡胶制品中作为改性剂的用途、在沥青中的用途，或在印刷油墨中作为改性剂和/或防水剂的用途。
62.根据权利要求57所述的烃类树脂在橡胶制品中用于改善橡胶制品的机械和动态性能的用途。
63.根据权利要求57所述的烃类树脂在沥青中作为添加剂和/或防水剂的用途。
64.根据权利要求57所述的烃类树脂作为用于柏油的添加剂和/或防水剂的用途。
65.根据权利要求58所述的氢化烃类树脂在油漆中作为添加剂的用途，在塑料材料、橡胶、沥青中的用途，在聚丙烯薄膜中的用途，在化妆品中的用途或在粘合剂组合物中作为增粘剂的用途。
66.根据权利要求58所述的氢化烃类树脂在塑料材料中作为改性剂的用途。
67.根据权利要求58所述的氢化烃类树脂在沥青中作为防水剂的用途。
68.根据权利要求58所述的氢化烃类树脂作为用于屋顶毡的防水剂的用途。
69.根据权利要求58所述的氢化烃类树脂在聚丙烯薄膜中作为改性剂和/或防水剂的用途。
70.根据权利要求58所述的氢化烃类树脂在BOPP薄膜中作为改性剂和/或防水剂的用途。
71.根据权利要求58所述的氢化烃类树脂用于卫生产品行业和用于食品包装中的用途。
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