KR20230022851A - 탄화수소 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소 수지의 제조방법으로서, 상기 방법은 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴을 함유하는 방향족 성분 및 고리형 디올레핀 화합물을 함유하는 고리형 디올레핀 성분을 함유하는 단량체 혼합물을, 적어도 180℃의 중합 온도로 가열하여 탄화수소 수지를 함유하는 생성물 스트림을 얻고, 여기서 고리형 디올레핀 화합물로부터 유래하는 단위 및/또는 방향족 성분으로부터 유래하는 단위를 함유하는 올리고머를 생성물 스트림으로부터 분리하여 단량체 혼합물로 되돌리며, 여기서 탄화수소 수지를 어닐링 단계에서 150℃ 내지 300℃의 온도로 15분 내지 240 시간의 기간 동안 가열하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법으로 수득가능한 탄화수소 수지, 수소화된 탄화수소 수지, 및 상기 탄화수소 수지 및 수소화된 탄화수소 수지의 용도에 관한 것이다.

Description

탄화수소 수지 및 이의 제조방법
발명의 기술 분야
본 발명은 탄화수소 수지의 제조방법, 이 방법에 의해 수득가능한 탄화수소 수지, 및 탄화수소 수지의 용도에 관한 것이다.
발명의 기술적 배경
탄화수소 수지는 핫멜트 접착제에서 점착부여제로서 자주 사용된다. 핫멜트 접착제는 기본적으로 핫멜트 접착제의 특성을 결정하는 베이스 중합체를 갖는다. 스티렌 블록 공중합체(SBC), 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리에스테르 외에도 메탈로센 폴리올레핀(mPO), 무정형 폴리알파올레핀(APAO) 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVAC)가 핫멜트 접착제의 베이스 중합체로 자주 사용된다.
우수한 가공 특성을 갖는 가능한 한 가장 밝은 핫멜트 접착제가 큰 관심 대상이다. 점착부여제와 베이스 중합체의 정의된 상용성(compatibility)은 핫멜트 접착제의 우수한 가공 특성을 위해 필수적이다. 일반적으로 사용되는 점착부여제는 mPO, APAO 또는 EVAC와 같은 하나의 베이스 중합체 클래스와만 좋은 상용성을 가지므로 좋은 상용성을 원하는 경우 각 베이스 중합체 클래스에 대해 별도의 점착부여제가 필요하다. 그러나, 점착부여제가 가능한 한 많은 베이스 중합체 부류와 양립할 수 있다면 유리할 것이다. 핫멜트 접착제 성분의 상용성은 예를 들어 운점(cloud point)을 결정하여 평가할 수 있다.
가능한 한 밝고 가공이 용이한 핫멜트 접착제를 생산하기 위해서는, 이 목적에 사용되는 적어도 부분적으로 수소화된 탄화수소 수지에, 바람직하지 않은 부산물이 가능한 한 없는 것이 중요하다. 이는 탄화수소 수지의 어두운 변색 및 핫멜트 접착제의 다른 성분과의 불상용성을 유발할 수 있다. 가드너 색수(Gardner color number), 황변 지수(Yellowness Index) 또는 하젠 색수(Hazen color number)가 변색을 평가하는 데 자주 사용된다.
(수소화된) 탄화수소 수지의 제조 방법은 알려져 있다. 예를 들어, 이러한 방법에서는 시클로펜타디엔처럼 2개의 공액 이중 결합을 갖는 시클로알켄과, 스티렌과 같은 에틸렌계 불포화 방향족 성분이 공중합되고, 수득된 탄화수소 수지는 추가 단계에서 적어도 부분적으로 수소화된다. 이러한 방식으로 얻어진 탄화수소 수지는 단독으로 또는 다른 첨가제와 함께 핫멜트 접착제용 점착부여제로 사용될 수 있다.
이러한 방법은 특히 저렴한 디시클로펜타디엔-함유 출발 물질이 사용되는 US 5,502,140A에 기재되어 있다. 그러나, US 5,502,140은 반응에서 인덴을 사용하지 않고 오히려 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 비닐 방향족을 사용한다.
EP 2 251 364 B1은 5 내지 25 중량%의 방향족 화합물 함량을 갖는, 처음에 기술된 유형의 탄화수소 수지를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 또한 EP 2 251 364 B1에서는 에틸렌계 불포화 방향족 성분으로서 스티렌과 같은 순수한 비닐 방향족을 사용함으로써만 고품질의 수지가 달성된다.
EP 0 936 229 B1은 올레핀, 방향족 단량체 및 (디)시클로디올레핀을 포함하는 중합 공급물이 프리델-크라프트 중합으로 처리되는, 방향족 개질된 지방족 탄화수소 수지의 제조 방법을 기재하고 있다. 그러나, EP 0 936 229 B1의 방법의 단점은 탄화수소 수지의 생산을 위해 할로겐 함유 촉매를 사용한다는 것이다.
탄화수소 수지의 제조에서, 부산물은 상이한 이유로 상이한 지점에서 형성될 수 있다. 예를 들어, 원하는 탄화수소 수지 외에도 중합 중에 저분자량 왁스 또는 고분자량 열경화성 부산물이 형성될 수 있는데, 이들은 최종 제품의 품질을 손상시키고 핫멜트 접착제에서 불상용성을 일으킬 수 있다.
유해한 부산물은 또한 중간 생성물의 정제 및/또는 단리 동안 또는 최종 생성물의 단리 동안 형성될 수 있다. 예를 들어, 중합 및 수소화 둘 다 일반적으로 다양한 불활성 용매의 존재 하에 수행되므로, 중합 후와 수소화 후, 일부 경우에 상당한 양의 용매를 제거할 필요가 있다. 종종 고비점 용매를 제거하려면 일반적으로 고온으로 가열해야 하며, 이는 제2 반응으로 인해 부산물이 발생할 수 있다.
부산물을 피하기 위해 다양한 해결책이 제안되어 왔다. 예를 들어, EP 3 124 503 A1은 탄화수소 수지의 제조 방법을 기술하고 있으며, 이 방법에서는 허용 가능한 비용 증가로 상용성을 개선하기 위해 디시클로펜타디엔을 비닐 방향족 화합물과 반응시켜 후속 중합 반응에서 스타터로 작용하는 페닐노르보르넨 유도체를 형성시킨다. 이렇게 해서 얻어진 탄화수소 수지는 그 후 수소화된다. 이 방법의 단점은 선택성이 높은 페닐노르보르넨 유도체를 얻기 위해 예비 반응에서 온도를 좁은 범위 내에서 유지해야 하는 추가 단계가 포함된다는 것이다.
탄화수소 수지 제조시의 또 다른 문제점은 우수한 상용성과 높은 연화점을 갖는 수지를 비용-효과적인 방법으로 얻는 것이다.
발명의 개요
따라서, 본 발명의 한 가지 목적은 가능한 가장 밝은 탄화수소 수지를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 특히 메탈로센 폴리올레핀(mPO), 무정형 폴리알파올레핀(APAO), 및/또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVC)와 같은 베이스 중합체, 특히 핫멜트 접착제의 메탈로센 폴리올레핀(mPO), 무정형 폴리알파올레핀(APAO), 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVAC)와 우수한 상용성 가짐으로써 접착부여제 역할을 하는 탄화수소를 제공하는데 있다. 마지막으로, 본 발명은 베이스 중합체와의 우수한 상용성 및 높은 연화점을 갖는 탄화수소 수지를 제조할 수 있는 방법, 특히 비용면에서 효과적인 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 목적은, 탄화수소 수지의 제조방법, 즉, 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴을 함유하는 방향족 성분 및 고리형 디올레핀 화합물을 포함하는 고리형 디올레핀 성분을 포함하는 단량체 혼합물을 적어도 180℃의 중합 온도로 가열하여 중합하여 탄화수소 수지를 함유하는 생성물 스트림을 수득하고, 고리형 디올레핀 화합물로부터 유래하는 단위 및/또는 방향족 성분으로부터 유래하는 단위를 함유하는 올리고머를 생성물 스트림으로부터 분리하여 단량체 혼합물로 복귀시키며, 탄화수소 수지를 어닐링 단계에서 15분 내지 60시간, 특히 15분 내지 600분 동안 200℃ 내지 300℃의 온도로 가열함으로써 탄화수소 수지를 제조하는 방법에 의해 달성가능하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 탄화수소 수지에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 탄화수소 수지를 수소화함으로써 수득가능하고/수득가능하거나 본 발명에 따른 제조방법에 의해 수득가능한 수소화된 탄화수소 수지에 관한 것이다.
본 발명은 또한 핫멜트 접착제, 특히 메탈로센 폴리올레핀, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 무정형 폴리알파올레핀, 또는 스티렌 블록 공중합체에 기초한 핫멜트 접착제, 및/또는 용매-함유 접착제, 특히 용매-함유 스티렌 블록 공중합체 접착제에서, 점착부여제로서의 본 발명에 따른 탄화수소 수지 또는 본 발명에 따른 수소화된 탄화수소 수지의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 탄화수소 수지의, 고무 제품, 특히 역청에서 특히 기계적 및 동적 특성을 개선하기 위한 고무 제품의 개질제로서의 용도, 역청, 특히 아스팔트용 역청에서의 첨가제 및/또는 발수제로서의 용도, 또는 인쇄 잉크의 개질제 및/또는 발수제로서의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 페인트에서, 플라스틱 재료에서 첨가제로서, 특히 플라스틱 재료에서, 고무에서, 역청에서 개질제로서, 특히 역청에서, 폴리프로필렌 필름에서 발수제로서, 예를 들어 루핑 펠트용으로서; 특히 폴리프로필렌 필름에서, 특히 BOPP 필름에서, 화장품에서 개질제 및/또는 발수제로서, 또는 특히 위생 제품 산업에서 및 식품 포장에서 사용하기 위한 접착제 조성물의 점착부여제로서 사용하기 위한, 본 발명에 따른 수소화된 탄화수소 수지의 용도에 관한 것이다.
놀랍게도, 인덴-함유 및/또는 C1-4-알킬인덴-함유 방향족 성분 및 고리형 디올레핀 성분을 갖는 단량체 혼합물을 적어도 180℃에서 중합시키면서 생성물 스트림으로부터의 올리고머를 단량체 혼합물로 재순환시키고 어닐링하는 단계에 의해, 우수한 수소화능 및/또는 단지 경미한 변색만을 일으킨다는 우수한 특성을 갖는 탄화수소 수지를 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 탄화수소 수지의 연화점은 기술적으로나 경제적으로 유리한 방식으로 조정될 수 있다. 또한, 이 수지를 수소화함으로써, 색수가 낮고 mPO 및 APAO, 또는 좋기로는 심지어 mPO, APAO 및 EVAC와의 상용성이 매우 우수하면서 높은 연화점을 갖는 수소화된 수지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 개략도를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예
탄화수소 수지의 제조 및 가능한 후속 수소화를 위한 본 발명에 따른 방법이 먼저 하기에 기술된다.
본 발명에 따른 방법에서, 단량체 혼합물은 적어도 180℃의 중합 온도로 가열하는 동안 및 중합 동안 실질적으로 단일상 액체인 것이 바람직하다. 그 결과 혼합물 내에서 우수한 혼합, 더 짧은 반응 시간 및 우수한 열 전달이 나타난다.
고리형 디올레핀 성분은 고리형 디올레핀 화합물을 함유한다. 고리형 디올레핀 성분은 고리형 디올레핀 화합물을, 고리형 디올레핀 성분의 총 질량을 기준으로, 좋기로는 30 중량% 이상, 좋기로는 35 중량% 이상, 더욱 좋기로는 50 중량% 이상, 더더욱 좋기로는 60 중량% 이상, 더욱 더욱 좋기로는 70 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
고리형 디올레핀 성분은 또한 고리형 디올레핀 화합물로 이루어질 수 있다.
고리형 디올레핀 화합물은 좋기로는 특히 공액될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 2개 이상 갖는 시클로알켄을 함유한다. 더욱 좋기로는, 고리형 디올레핀 화합물은 특히 적어도 2개의 공액될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 하나 이상의 시클로알켄으로 이루어진다.
적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 시클로알켄은 본 발명에 따라 시클로디알켄으로 지칭된다. 2개의 탄소-탄소 이중 결합이 공액된 시클로디알켄은 본 발명에 따라 공액 시클로디알켄으로 지칭된다.
시클로디알켄, 특히 공액 시클로디알켄은 좋기로는 단량체로서 5 내지 11개, 특히 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는다. 공액 시클로디알켄의 예로는 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔 및 에틸테트라메틸시클로펜타디엔과 같은 시클로펜타디엔 유도체를 들 수 있다.
시클로디알켄, 특히 공액 시클로디알켄은 이량체화될 수 있다. 시클로디알켄, 특히 공액 시클로디알켄은 단량체, 이량체, 또는 단량체와 이량체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 이량체화는 좋기로는 가역적이다. 예를 들어, 시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 유도체는 실온에서 자발적으로 이량체화되는 경향이 있는데, 여기서 단량체는 가열될 때 역반응에서 다시 형성된다. 고리형 디올레핀 화합물이 상이한 시클로디알켄, 특히 공액 시클로디알켄의 혼합물을 함유하는 경우 단량체, 이량체 및/또는 공이량체가 존재할 수 있다.
공액 시클로디알켄의 전술한 예는 따라서 온도에 따라 단량체, 이량체, 또는 단량체와 이량체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 단량체 및 이량체 외에, 공이량체 역시도 상이한 공액 시클로디알켄의 혼합물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 2개의 단량체인 시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 이량체, 메틸시클로펜타디엔-메틸시클로펜타디엔 이량체 및 시클로펜타디엔-메틸시클로펜타디엔 코이머가 시클로펜타디엔과 메틸시클로펜타디엔의 혼합물에 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 고리형 디올레핀 화합물은 시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 유도체, 예컨대 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 에틸테트라메틸시클로펜타디엔, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가 구현예에서, 고리형 디올레핀 화합물은 시클로펜타디엔 및 메틸시클로펜타디엔을 함유한다.
추가 구현예에서, 고리형 디올레핀 성분은 고리형 디올레핀 화합물로 이루어지고, 고리형 디올레핀 화합물은 시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 유도체, 예컨대 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 에틸테트라메틸시클로펜타디엔, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가 구현예에서, 고리형 디올레핀 성분은 고리형 디올레핀 화합물로 이루어지고, 고리형 디올레핀 화합물은 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 및 에틸테트라메틸시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 공액 시클로디알켄으로 이루어진다.
일 구현예에서, 탄화수소 혼합물, 예를 들어 탄화수소 혼합물의 질량을 기준으로 고리형 디올레핀 화합물로서 공액 시클로디알켄의 함량이 적어도 25 중량%, 특히 30 내지 60 중량%인 석유 분획이, 본 발명에 따른 방법에서 고리형 디올레핀 성분으로서 사용된다. 탄화수소 혼합물은 또한 방향족 화합물, 예컨대 인덴, C1-4-알킬인덴, 및/또는 상호 독립적으로 각각 8 내지 15, 좋기로는 8 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 방향족 화합물을, 좋기로는 탄화수소 혼합물의 질량을 기준으로 10 내지 20 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 탄화수소 혼합물은 또한 탄화수소 혼합물의 질량을 기준으로 20 내지 40 중량%의 비반응성 성분을 함유할 수 있다.
단량체 혼합물은 또한 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴을 함유하는 방향족 성분을 함유한다. C1-4-알킬인덴은 좋기로는 모노- 또는 폴리-, 특히 모노- 또는 디-, C1-4-알킬-치환된 인덴을 의미한다. C1-4-알킬인덴의 예로는 메틸인덴, 디메틸인덴 및 에틸인덴을 들 수 있다. C1-4-알킬인덴의 중요한 예는 메틸인덴이다. 메틸인덴은 메틸인덴의 모든 이성질체를 포함하다. 메틸인덴의 이성질체의 예로는 1-메틸인덴 및 3-메틸인덴을 들 수 있다. 다른 메틸인덴 이성질체 역시도 동시에 방향족 성분에 존재할 수 있다.
방향족 성분은 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴으로 이루어질 수 있다. 방향족 성분은 또한 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴 및 상호 독립적으로 8 내지 15, 좋기로는 8 내지 13개의 탄소 원자를 각각 함유하는 적어도 한 개, 특히 적어도 두 개의 에틸렌계 불포화 방향족 화합물을 함유하는 방향족 혼합물일 수도 있다.
[0038] 바람직한 일 구현예에서, 석유 분획의 총 질량 또는 타르 처리 성분의 총 질량을 기준으로, 각각 상호 독립적으로 8 내지 15개, 좋기로는 8 내지 13개의 탄소 원자를 갖는, 적어도 25 중량%의 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴 및 다양한 에틸렌계 불포화 방향족 화합물을 함유하는 석유 분획 또는 타르 처리 성분이, 방향족 성분으로서 사용된다. 타르 처리로부터의 성분이 특히 바람직하게 사용된다.
특히, 방향족 고리 외부에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노- 또는 폴리-C1-C4-알킬-치환된 벤젠 화합물이, 8 내지 15개, 좋기로는 8 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 방향족 화합물로서 적합하다. 이러한 에틸렌계 불포화 방향족 화합물의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔 및/또는 p-비닐톨루엔이다. 에틸렌계 불포화 방향족 화합물은 종종 비닐 방향족으로 지칭된다.
일 구현예에서, 방향족 혼합물은 인덴 및/또는 메틸인덴, 및 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, 및 p-비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 비닐 방향족을 함유하거나, 또는 이들로 이루어진다.
바람직한 일 구현예에서, 방향족 혼합물의 총 질량을 기준으로 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔 및 p-비닐톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물 50 중량% 이하, 인덴 30 중량% 이하, 및 C1-4-알킬인덴 15 중량% 이하를 함유하는 혼합물이 방향족 혼합물로서 사용된다.
추가 구현예에서, 혼합물의 총 질량을 기준으로 60 중량% 이하의 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴을 함유하는 혼합물이 방향족 혼합물로서 사용된다.
고리형 디올레핀 화합물 및 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴 또는 방향족 혼합물은 좋기로는 단량체 혼합물의 단량체이거나 상기 단량체를 제공한다.
고리형 디올레핀 성분 및 방향족 성분은 상이한 비율로 단량체 혼합물에 존재할 수 있다. 그러나, 고리형 디올레핀 성분과 방향족 성분의 비율이, 고리형 디올레핀 화합물과 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴 및 에틸렌계 불포화 방향족 화합물이 특정 비율인 경우에 더 우수한 결과가 얻어지는 것으로 밝혀졌다.
유리하게는, 고리형 디올레핀 화합물 및 방향족 성분은 상기 정의된 바와 같고, 단량체 혼합물은 고리형 디올레핀 화합물을, 고리형 디올레핀 화합물, 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴, 및 에틸렌계 불포화 방향족 화합물의 총 질량을 기준으로, 50 내지 95 중량%, 좋기로는 60 내지 95 중량%, 또는 65 내지 90 중량% 또는 65 내지 85 중량% 또는 65 내지 80 중량%의 양으로 함유하는 것이 좋다.
바람직한 일 구현예에서, 고리형 디올레핀 화합물은 시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 유도체, 예컨대 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 에틸테트라메틸시클로펜타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 방향족 성분은 방향족 혼합물, 인덴 및 /또는 C1-4-알킬, 및 상호 독립적으로 각각 8 내지 15개, 좋기로는 8 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상, 특히 2종 이상의 에틸렌계 불포화 방향족 화합물을 포함하며, 단량체 혼합물은 고리형 디올레핀 화합물, 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴, 및 에틸렌계 불포화 방향족 화합물의 총 질량을 기준으로 고리형 디올레핀 화합물을 50 내지 95 중량%, 좋기로는 60 내지 95 중량%, 또는 65 내지 90 중량% 또는 65 내지 85 중량% 또는 65 내지 80 중량%의 양으로 함유한다.
또 다른 바람직한 일 구현예에서, 고리형 디올레핀 화합물은 시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 유도체, 예컨대 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 에틸테트라메틸시클로펜타디엔, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 방향족 성분은 방향족 혼합물로서, 여기서 방향족 혼합물은 혼합물의 총 질량을 기준으로 50 중량% 이하의 비닐 방향족 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, 및 p-비닐톨루엔, 25 중량% 이하 인덴, 및 10 중량% 이하의 C1-4-알킬인덴을 함유하는 혼합물, 또는 혼합물의 총 질량을 기준으로 60 중량% 이하의 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴을 함유하는 혼합물이며; 및 단량체 혼합물은 고리형 디올레핀 화합물, 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴, 및 에틸렌계 불포화 방향족 화합물의 총 질량을 기준으로 50 내지 95 중량%, 좋기로는 60 내지 95 중량%, 또는 65 내지 90 중량% 또는 65 내지 85 중량%, 또는 65 내지 80 중량%의 고리형 디올레핀 화합물을 함유한다.
고리형 디올레핀 화합물 및 방향족 성분은 유리하게는, 상기 정의한 바와 같고 단량체 혼합물은 고리형 디올레핀 화합물, 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴, 및 에틸렌계 불포화 방향족 화합물의 총 질량을 기준으로, 5 내지 40 중량%, 좋기로는 10 내지 35 중량% 또는 15 내지 35 중량% 또는 25 내지 35 중량%의 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴 및 에틸렌계 불포화 방향족 화합물을 함유한다.
일 구현예에서, 고리형 디올레핀 화합물은 시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 유도체 예컨대 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 에틸테트라메틸시클로펜타디엔, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 방향족 성분은 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴 및 상호 독립적으로 각각 8 내지 15, 좋기로는 8 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 적어도 한 개, 특히 적어도 두 개의 에틸렌계 불포화 방향족 화합물을 함유하는 방향족 혼합물이며, 단량체 혼합물은 고리형 디올레핀 화합물, 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴, 및 에틸렌계 불포화 방향족 화합물의 총 질량을 기준으로 5 내지 40 중량%, 좋기로는 10 내지 35 중량% 또는 15 내지 35 중량% 또는 25 내지 35 중량%의 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴 및 에틸렌계 불포화 방향족 화합물을 함유한다.
추가 구현예에서, 고리형 디올레핀 화합물은 시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 유도체 예컨대 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 에틸테트라메틸시클로펜타디엔 이량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및 방향족 성분은 방향족 혼합물이며, 여기서 방향족 혼합물은 혼합물의 총 질량을 기준으로 50 중량% 이하의 비닐 방향족, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, 및 p-비닐톨루엔, 30 중량% 이하의 인덴, 및 15 중량% 이하의 C1-4--알킬인덴을 함유하는 혼합물이거나, 또는 혼합물의 총 질량을 기준으로, 60 중량% 이하의 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴을 함유하는 혼합물이며; 및 단량체 혼합물은 고리형 디올레핀 화합물, 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴, 및 에틸렌계 불포화 방향족 화합물의 총 질량을 기준으로 5 내지 40 중량%, 좋기로는 10 내지 35 중량% 또는 15 내지 35 중량% 또는 25 내지 35 중량%의 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴 및 에틸렌계 불포화 방향족 화합물을 함유한다.
고리형 디올레핀 화합물의 함량이 낮은 혼합물, 예를 들어 석유 분획물이 고리형 디올레핀 성분으로 사용되는 경우, 하나 이상의 공액 시클로디알켄, 예컨대 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 및 에틸테트라메틸시클로펜타디엔으로 구성된 고리형 디올레핀 화합물 역시도, 상기 언급된 단량체 비율을 설정하기 위해 첨가될 수 있다. 이것은 방향족 성분 및 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴 및 8 내지 15개, 좋기로는 8 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 방향족 화합물에도 동일하게 적용된다.
단량체 혼합물은 비중합성 용매를 함유할 수 있다. 적합한 용매는 방향족 및 나프텐계 용매 또는 이들의 수소화 생성물이다. 따라서, 적합한 용매는 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 또는 이들의 혼합물이다. 용매는 좋기로는 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리-, 특히 모노- 또는 디-, 알킬-치환된 방향족 화합물, 예를 들어 o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌 및/또는 에틸벤젠을 함유할 수 있다. 이들은 좋기로는 100℃ 초과, 특히 130℃ 초과의 비점을 갖는다. 자일렌이 용매로 사용되는 경우, 이는 순수한 화합물서 또는 o-자일렌, m-자일렌 및 p-자일렌의 2개 이상의 이성질체 혼합물로서 존재할 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, C8-이성질체 혼합물이 용매로서 사용될 수 있다. C8-이성질체 혼합물은 좋기로는 o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌 및 에틸벤젠의 혼합물을 포함한다.
타르 증류로부터의 석유 분획 및 구성성분은 비중합성 구성성분, 예를 들어 자일렌과 같은 비중합성 방향족을 이미 함유할 수 있다. 따라서, 석유 분획이 고리형 디올레핀 성분으로 사용되거나 및/또는 석유 분획 또는 타르 증류로부터의 성분이 방향족 성분으로 사용되는 경우 용매의 첨가가 생략될 수 있다. 석유 분획 및/또는 타르 증류로부터의 성분을 사용하는 경우, 따라서, 단량체 혼합물은 비중합성 용매로 작용하는 비중합성 성분을 함유한다.
단량체 혼합물은 비중합성 성분을 0 내지 40 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 비중합성 용매는 단량체 혼합물의 질량을 기준으로 0 내지 40 중량%의 양으로 단량체 혼합물에 존재할 수 있다. 단량체 혼합물은 좋기로는 각각 단량체 혼합물의 질량을 기준으로 5 내지 35 중량%, 특히 좋기로는 5 내지 30 중량%, 예를 들어 대략 30 중량%의 비중합성 용매를 함유한다.
또한, 단량체 혼합물은 단량체 혼합물의 질량을 기준으로, 0 내지 40 중량%, 좋기로는 5 내지 35 중량%, 더욱 좋기로는 5 내지 30 중량%, 예컨대 대략 30 중량%의 양으로 비중합성 용매 및 비중합성 성분을 함께 함유하는 것으로 생각할 수 있다. 마지막으로, 단량체 혼합물은 은 단량체 혼합물의 질량을 기준으로, 0 내지 40 중량%, 좋기로는 5 내지 35 중량%, 더욱 좋기로는 5 내지 30 중량%, 예를 들어 대략 30 중량%의 양으로 비중합성 성분을 함유하는 것으로 생각할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방법은 실질적으로 산소를 배제하면서 수행된다. 이것은 부산물의 형성을 감소시킬 수 있다. 특히, 제품에서 산기 및 에스테르기의 형성을 피할 수 있다. 이는 가능한 한 가장 무색의 수소화된 탄화수소 수지를 얻는 데 도움이 된다. 고리형 디올레핀 성분 및/또는 방향족 성분 또는 방향족 혼합물, 특히 그의 저장 용기는 좋기로는 질소와 같은 보호 가스로 불활성화되는 것이 바람직하다. 탄화수소 수지 및/또는 수소화된 탄화수소 수지, 특히 탄화수소 수지 및/또는 수소화된 탄화수소 수지용 저장 용기 역시 질소와 같은 보호 가스로 불활성화되는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법에서, 단량체 혼합물은 중합 온도까지 신속하게 가열될 수 있다. 단량체 혼합물은 좋기로는 20℃/분 내지 200℃/분, 좋기로는 30℃/분 내지 200℃/분, 더욱 좋기로는 35℃/분 내지 200℃/분, 더더욱 좋기로는 35℃/분 내지 140℃/분, 특히 좋기로는 35℃/분 내지 80℃/분 또는 35℃/분 내지 70℃/분의 속도로 가열된다. 특히, 전술한 가열 속도는 단량체 혼합물을 중합 반응이 시작되는 온도, 특히 180℃ 내지 235℃의 온도까지 가열할 때 사용된다. 단량체 혼합물이 180℃ 이상의 온도에 도달하자마자 후속 온도도 위에서 언급한 것 이외의 가열 속도로 설정할 수 있다. 부산물의 양은 본 발명에 따른 가열 속도에서 낮고 주어진 연화점에서 낮은 Mz 값이 달성될 수 있음이 발견되었다.
중합이 이미 180℃의 온도에서 시작되지만, 본 발명에 따른 방법의 중합은 또한 더 높은 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 중합은 180℃ 이상의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 중합은 200℃ 내지 300℃, 또는 230℃ 내지 300℃, 또는 240℃ 내지 280℃, 또는 250℃ 내지 270℃의 중합 온도에서 수행될 수 있다.
중합 동안 온도를 변경할 수 있다. 예를 들어, 온도는 중합 동안 최종 온도까지 증가될 수 있다. 온도의 변화는 다양한 방식으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 온도의 변화는 선형이거나 급격할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 전술한 온도는 최종 온도이다. 이들은 중합 공정의 마지막에 도달하다. 일 구현예에서, 온도는 중합 동안 실질적으로 일정하게 유지된다.
중합이 더 낮은 온도, 특히 240℃ 미만의 온도에서 전적으로 수행되는 경우 생성물은 낮은 연화점을 갖고 왁스질일 수 있음이 밝혀졌다.
중합은 10 bar 이상의 압력에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 압력은 10 내지 25 bar, 특히 10 bar 내지 20 bar 또는 13 bar 내지 18 bar일 수 있다. 중합이 10 bar 미만에서 수행되면 최종 제품의 품질이 떨어진다. 또한 수율이 더 낮다. 또한, 기체상의 존재는 전술한 압력에 의해 크게 회피될 수 있다. 이것은 반응을 더 잘 제어하고 더 나은 열 전달을 가능하게 하다.
중합은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 중합은 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 연속 작동 모드는 불연속 방법보다 열 전달이 더 좋다는 장점이 있다. 또한, 공정을 연속적으로 수행하면 운영 비용이 낮아지고 방법을 보다 안정적으로 수행할 수 있다.
중합은 다양한 반응 용기에서 수행될 수 있다. 중합은 좋기로는 관형 반응기에서 연속적으로 수행된다. 이 공정은 연속 중합에서 특히 유리한 것으로 입증되었다. 관형 반응기에서, 중합은 특히 20 내지 180분, 특히 20 내지 120분 또는 50 내지 90분의 체류 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 수득된 탄화수소 수지의 특성이 변경되어야 하는 경우, 수득된 탄화수소 수지의 일부 또는 전부가 관형 반응기로 재순환될 수 있다. 이 측정은 예를 들어 고분자량의 탄화수소 수지를 달성해야 하는 경우에 유용하다. 재순환은 좋기로는 투입 스트림의 원료 혼합물로 일어난다. 재순환을 위한 제거는 좋기로는 반응기 출구의 하류 및 생성물 스트림으로부터 올리고머의 분리의 상류에서 일어난다. 본 발명에 따른 방법에서, 수득된 생성물 스트림의 질량을 기준으로 하여 생성물 스트림의 0 내지 90 중량%, 좋기로는 25 내지 75 중량%가 투입 스트림의 단량체 혼합물로 재순환될 수 있다. 이러한 재순환은 특히 관형 반응기에서 쉽게 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 고리형 디올레핀 화합물로부터 유래하는 단위 및/또는 방향족 성분으로부터 유래하는 단위를 함유하는 올리고머는 생성물 스트림으로부터 분리되어 단량체 혼합물로 다시 공급된다. 중합 후, 올리고머 및 임의의 비중합성 용매의 일부, 좋기로는 전부는 회분식 또는 좋기로는 연속 증발에 의해 생성물 스트림으로부터 제거되는 것이 유리하다. 유리하게는, 증발 후, 완전 축합 또는 좋기로는 부분 축합에 의해 임의의 비중합성 용매로부터 올리고머의 일부 또는 좋기로는 전부가 회분식으로 또는 좋기로는 연속식으로 분리된다. 비중합성 성분의 경우, 비중합성 용매에 대해 위에서 언급한 내용이 그에 따라 적용된다. 유리하게는, 축합 후, 올리고머는 추가 중합을 위해 단량체 혼합물에 회분식으로 또는 좋기로는 연속적으로 다시 공급되는 것이 바람직하다.
올리고머는 특히 100 mbar 이하, 특히 50 mbar 이하, 좋기로는 30 mbar의 절대 압력 및 80℃ 이상, 좋기로는 80℃ 내지 120℃, 더욱 좋기로는 90℃ 내지 120℃, 더더욱 좋기로는 100℃ 내지 120℃의 온도에서 비등할 수 있다. 올리고머는 특히 좋기로는 50 mbar 이하, 좋기로는 30 mbar의 절대 압력 및 90℃ 내지 120℃, 특히 100℃ 내지 120℃의 온도에서 비등한다. 전술한 올리고머의 재순환은 부분 응축기를 전술한 조건하에서 작동시킴으로써 달성될 수 있는데, 상기 부분 응축기에서 올리고머는 저비점 성분으로부터 분리된다.
또한, 올리고머는 좋기로는 100 내지 600 g/mol, 더욱 좋기로는 130 내지 600 g/mol, 특히 좋기로는 150 내지 600 g/mol의 분자량을 가질 수 있다.
고품질 탄화수소 수지는 생성물 스트림으로부터 올리고머를 분리한 다음 올리고머를 단량체 혼합물에 공급함으로써 수득될 수 있음이 밝혀졌다. 특히, PDI가 1 내지 2.3 미만인 탄화수소 수지를 얻을 수 있다. 또한, 특히 낮은 PDI, 예컨대 PDI가 3 미만, 특히 2.3 미만인 탄화수소 수지가 수득될 수 있다. 특히 수소화 후 이러한 수지는 mPO 및 APAO와, 특히 mPO, APAO 및 EVAC와 우수한 상용성을 나타낸다.
또한, 수득된 생성물 스트림으로부터 올리고머를 분리하고 후속적으로 본 발명에 따른 방법에서 이들을 단량체 혼합물에 공급함으로써, 중합이 또한 난용성 생성물의 형성 없이 일정한 온도에서 수행될 수 있다. 또한 이에 의해, 변색이 적은 탄화수소 수지를 얻을 수 있다. 마지막으로 올리고머를 재순환하면 수율을 높일 수 있다.
재순환된 올리고머는 또한 비중합성 성분 및/또는 용매를 함유할 수 있다. 특히, 재순환된 올리고머는 재순환된 올리고머의 총 중량을 기준으로 20 중량%의 비중합성 성분 및/또는 용매를 함유할 수 있다.
미반응 단량체는 용매로부터 열적으로 분리될 수 있고, 공급 스트림의 원료 혼합물에 첨가함으로써 다시 재순환될 수 있다. 이것은 또한 수지 수율을 증가시킨다.
본 발명에 따른 방법은 상기 범위에서 비등하거나 상기 분자량을 갖는 올리고머를 선택적으로 분리함으로써 효과적으로 구현될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 올리고머의 선택적 분리에 의해 양호한 수율로 정상 상태 작동에서 수행될 수 있다. 또한 원료 공급을 조정할 필요가 없다. 뿐만 아니라 석유 분획 또는 타르 처리 분획과 같은 희석된 원료도 사용할 수 있다.
탄화수소 수지를 형성하기 위한 단량체 혼합물의 중합은 좋기로는 이러한 폴리-딜스-알더 생성물의 딜스-알더 반응 및 라디칼 결합의 조합을 통해 일어난다.
본 발명에 따른 방법은 탄화수소 수지가 15분 내지 240시간 동안 150℃ 내지 300℃의 온도로 가열되는 어닐링 단계를 포함한다. 특히 탄화수소 수지를 어닐링함으로써 수지의 연화점이 증가될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 분자량 Mn, Mw 및/또는 Mz 역시도 증가할 수 있다. 다른 수지 특성, 특히 PDI 및/또는 가드너 색수는 약간만 변경되거나 전혀 변경되지 않는다. 따라서 제품 특성을 효과적으로 조정할 수 있으며, 특히 어닐링 단계를 통해 연화점을 높일 수 있다. 연화점은 일반적으로 반응기에서 더 긴 체류 시간을 통해 도달하기 때문에, 다른 수지 특성이 심각하게 손상되지 않고도, 본 발명에 따른 방법으로 반응기의 용량을 증가시키는 것도 가능한다. 이는 또한 다른 제품 특성에서 반응 수율을 분리하는 것을 가능하게 한다.
탄화수소 수지는 다양한 시간 동안 가열될 수 있다. 가열 시간은 수지의 연화점에 영향을 미친다. 일 구현예에 따르면, 탄화수소 수지는 어닐링 단계에서 15분 내지 600분, 좋기로는 15분 내지 500분, 더욱 좋기로는 15분 내지 400분, 더더욱 좋기로는 20분 내지 300분 동안 가열된다. 또 다른 구현예에 따르면, 탄화수소 수지는 24시간 내지 240시간, 좋기로는 24시간 내지 168시간, 더욱 좋기로는 24시간 내지 120시간, 더욱 더욱 좋기로는 24시간 내지 72시간 동안 가열된다.
탄화수소 수지가 어닐링되는 온도도 수지의 연화점에 영향을 미친다. 일 구현예에 따르면, 탄화수소 수지는 어닐링 단계에서 200℃ 내지 300℃, 좋기로는 210℃ 내지 280℃, 더욱 좋기로는 210℃ 내지 270℃, 훨씬 더욱 좋기로는 220℃ 내지 255℃의 온도로 가열된다. 추가 구현예에 따르면, 탄화수소 수지는 150℃ 내지 210℃, 좋기로는 170℃ 내지 200℃, 더욱 좋기로는 175℃ 내지 195℃의 온도로 가열된다.
어닐링 단계를 위한 상기 언급된 기간 및 온도의 경우, 특히 더 높은 온도가 더 짧은 기간과 적절하게 조합된다. 마찬가지로 더 낮은 온도는 더 긴 시간과 적절하게 결합된다. 더 짧은 시간과 더 높은 온도의 조합은 더 짧은 체류 시간이 유리한 방식으로 본 발명에 따른 방법에 통합된 어닐링 리셉터클에서 수행될 경우, 예컨대 연속 공정에 통합된 어닐링 리셉터클에서 어닐링 단계가 수행되는 경우에 유리하다. 더 낮은 온도와 더 긴 시간의 조합은 예를 들어 수지가 탄화수소 수지를 생산하는 공정의 나머지 부분과 분리된 가열된 저장 용기에서 어닐링되는 경우 유리할 수 있다. 이러한 방식으로 다른 특성을 크게 변경하지 않고도 특히 높은 연화점을 달성할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 탄화수소 수지는 어닐링 단계에서 200℃ 내지 300℃, 좋기로는 210℃ 내지 280℃, 더욱 좋기로는 210℃ 내지 270℃, 훨씬 더욱 좋기로는 220℃ 내지 255℃의 온도에서, 15분 내지 600분, 좋기로는 15분 내지 500분, 더욱 좋기로는 15분 내지 400분, 더욱 좋기로는 20분 내지 300분 동안 가열된다. 어닐링 단계에서, 탄화수소 수지는 특히 좋기로는 220 내지 255℃의 온도에서 15분 내지 400분, 특히 20분 내지 300분 동안 가열된다.
추가 구현예에 따르면, 탄화수소 수지는 어닐링 단계에서 150℃ 내지 210℃, 좋기로는 170℃ 내지 200℃, 더욱 좋기로는 175℃ 내지 195℃의 온도에서 24시간 내지 240시간, 좋기로는 24시간 내지 168시간, 더욱 좋기로는 24시간 내지 120시간, 더욱 좋기로는 24시간 내지 72시간 동안 가열된다. 탄화수소 수지는 어닐링 단계에서 175℃ 내지 195℃의 온도에서 24시간 내지 120시간, 특히 24시간 내지 72시간 동안 가열되는 것이 특히 바람직하다.
어닐링 단계는 좋기로는 올리고머 제거 후에 수행된다. 어닐링 단계는 좋기로는 선택적(optional) 비중합성 용매를 제거한 후에 수행된다. 어닐링 단계는 특히 좋기로는 탄화수소 수지로부터 단량체, 올리고머, 선택적 비중합성 용매 및/또는 비중합성 성분을 제거한 후에 수행된다. 따라서, 어닐링 단계에서, 탄화수소 수지에는 좋기로는 실질적으로 용매 및/또는 올리고머 및/또는 단량체 및/또는 비중합성 성분이 없다. 여기서 실질적으로 없다는 것은 탄화수소 수지가 탄화수소 수지의 총 중량을 기준으로 용매 및/또는 단량체 및/또는 올리고머 및/또는 비중합성 성분을 5 중량% 이하, 좋기로는 3 중량% 이하, 더욱 좋기로는 1 중량% 이하로 함유함을 의미한다. 어닐링 단계에서, 탄화수소 수지는 특히 좋기로는 탄화수소 수지의 총 중량을 기준으로 용매 및 단량체 및 올리고머 및 비중합성 성분을 1 중량% 이하로 함유하는 것이 바람직하다.
어닐링 단계는 좋기로는 어닐링 리셉터클에서 수행된다. 다양한 어닐링 용기가 어닐링 리셉터클로 사용될 수 있다. 어닐링 단계는 좋기로는 혼합물이 어닐링될 수 있는 어닐링 리셉터클, 특히 탱크, 베셀 또는 튜브에서 수행된다. 그러나 어닐링 단계는 단량체, 올리고머, 비중합성 용매 및/또는 비중합성 성분을 제거하기 위한 장치의 바닥에서 수행될 수도 있다.
어닐링 리셉터클은 예를 들어 저장 용기와 같은 탄화수소 수지를 생산하기 위한 나머지 장치로부터 완전히 분리될 수 있다. 그러나 어닐링 리셉터클은 탄화수소 수지를 생산하기 위한 나머지 장치, 예를 들어 단량체, 올리고머, 비중합성 용매 및/또는 비중합성 성분을 제거하기 위한 장치의 바닥에 완전히 통합될 수도 있다.
상술한 방법에 의해 탄화수소 수지를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 탄화수소 수지에 관한 것이다.
탄화수소 수지는 좋기로는 인덴 단위 및/또는 C1-4-알킬인덴 단위를 포함한다. 더욱 좋기로는, 탄화수소 수지는 고리형 디올레핀 화합물에서 유래하는 반복 단위 및 인덴 단위 및/또는 C1-4-알킬인덴 단위를 포함한다. 특히, 탄화수소 수지는 또한 방향족 성분으로부터 유래하는 추가 단위를 함유할 수도 있다. 예를 들어, 탄화수소 수지는 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔 및/또는 p-비닐톨루엔에서 유래하는 단위 역시도 함유할 수 있다.
탄화수소 수지의 고리형 디올레핀 성분, 고리형 디올레핀 화합물 및 방향족 성분의 경우, 본 발명에 따른 방법에 대해 위에서 언급된 것이 그대로 적용된다.
탄화수소 수지는 좋기로는 3 이하, 특히 1.6 내지 3의 다분산 지수(PDI)를 갖는다. 더욱 좋기로는 탄화수소 수지는 3 이하, 특히 1.6 내지 3의 PDI를 갖고, 인덴 및/또는 C1-4 알킬인덴 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
탄화수소 수지는 좋기로는 적어도 부분적으로 하기 일반 구조식 (I)을 갖는 것이 바람직하다:
Figure pct00001
(I)
식 중, 각각의 R1 및 각각의 R2는 상호 독립적으로 -H, -CH3, -C2H5, -n-C3H7, -CH(CH3)2, -n-C4H9, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)(C2H5), 및 -C(CH3)3로 이루어진 군으로부터 선택되고,
각각의 R3는 상호 독립적으로, -H, -CH3, 또는 -C2H5이며,
p, q, r, s, t, 및 u는, 상호 독립적으로, 0 내지 8의 정수이고,
각각의 n, 각각의 m, 및 각각의 o는 상호 독립적으로, 0 내지 6, 좋기로는 0 내지 4, 더욱 좋기로는 0 내지 2의 정수이며,
각각의 a, 각각의 b, 각각의 c, 및 각각의 d는 상호 독립적으로, 1 내지 4, 좋기로는 1 내지 2의 정수이고,
단, 탄화수소 수지는 수평균 분자량 Mn이 200 내지 700 g/mol, 좋기로는 200 내지 600 g/mol, 더욱 좋기로는 220 내지 500 g/mol이며, ej더욱 좋기로는 250 내지 400 g/mol이고, 인덴 단위 및/또는 C1-4-알킬인덴 단위를 함유한다.
따라서, 수지는 좋기로는 고리형 디올레핀 성분 및 방향족 성분에 함유되거나, 또는 고리형 디올레핀 성분 및/또는 방향족 성분의 구성요소의 딜스-알더 반응 산물인 상이한 단위들을 라디칼 결합에 의해 상호 연결하는 공중합체인 것이 바람직하다. 구조식(I)에서 변수 p로 표시되는 단위는 고리형 디올레핀 화합물들의 단일 또는 복수 딜스-알더 반응의 결과이다. 구조식 (I)에서 변수 q 및 r로 표시된 단위는 고리형 디올레핀 화합물과 에틸렌계 불포화 방향족 화합물 또는 인덴 또는 C1-C4 알킬인덴의 딜스-알더 반응의 결과이며, 추가적인 고리형 디올레핀 화합물이 선택적으로 딜스-알더 반응에 의해 혼입된다. 구조식 (I)에서 변수 s로 표시되는 단위는 딜스-알더 반응을 겪지 않은 라디칼 결합에 의해 혼입된 고리형 디올레핀 화합물이다. 구조식 (I)에서 변수 t로 표시되는 단위는 고리형 디올레핀 화합물과 딜스-알더 반응을 겪지 않은 라디칼 결합에 의해 혼입된 인덴 단위 또는 C1-4-알킬인덴 단위이다. 구조식(I)에서 변수 u로 표시되는 단위는 라디칼 연결에 의해 혼입되고, 에틸렌계 불포화 방향족 화합물에서 유래하며, 고리형 디올레핀 화합물과 딜스-알더 반응을 겪지 않은 단위이다.
구조식 (I)에서, 변수 p, q, r, s, t 및 u를 갖는 단위들의 특히 순서, 존재 및 개수는 탄화수소 수지의 개별 공중합체 분자에 대해 통계적으로 다를 수 있다. 변수 n, m 및 o는 하나 이상의 고리형 디올레핀 화합물이 각 단위에서 딜스-알더 반응에 의해 서로 연결되어 있는지 여부를 나타낸다. 유리하게는, 구조식 (I)에서 변수 p로 표시되는 단위에 대해, 이것은 p가 1보다 크고, 각각의 n이 상호 독립적으로 0 내지 6, 좋기로는 0 내지 4, 더욱 좋기로는 0 내지 2의 정수일 수 있으면, 적용된다. 구조식(I)에서 변수 q 및 r로 표시되는 단위에 대해서도 동일하게 적용된다.
변수 p, q, r, s, t, 및 u의 합은 좋기로는 적어도 1, 더욱 좋기로는 1 내지 10, 더더욱 좋기로는 1 내지 8, 특히 좋기로는 1 내지 6이다.
구조식(I)에 도시된 바와 같이, 상이한 단위들이 치환될 수 있다. 방향족 단위는 특히 다치환될 수 있다.
탄화수소 수지는 3 이하의 PDI를 갖는 것이 유리하다. 다분산 지수는 특히 연화점과 관련될 수 있다. 따라서, 탄화수소 수지는 더 높은 연화점에서 더 큰 PDI를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 탄화수소 수지는 1 내지 2.3 미만, 좋기로는 1.6 내지 2.3 미만, 더욱 좋기로는 1.6 내지 2.1, 더더욱 좋기로는 1.6 내지 2.0, 더더욱 좋기로는 1.6 내지 1.95의 다분산 지수(PDI)를 갖는다. 전술한 PDI를 갖는 탄화수소 수지, 특히 수소화 생성물은, 핫멜트 접착제의 베이스 중합체, 특히 mPO, APAO 및 EVAC와 매우 우수한 상용성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 전술한 PDI는 연화점이 120℃ 이하인 탄화수소 수지에 바람직하게 적용된다.
추가 구현예에 따르면, 탄화수소 수지는 2.3 내지 3, 좋기로는 2.3 내지 2.8의 다분산 지수(PDI)를 갖는다. 전술한 PDI는 좋기로는 120℃ 초과의 연화점을 갖는 탄화수소 수지에 적용된다.
탄화수소 수지는 탄화수소 수지의 총 질량을 기준으로, 1 내지 20 중량%, 좋기로는 4 내지 20 중량%, 더욱 좋기로는 4 내지 16 중량%, 더더욱 좋기로는 5 내지 15 중량%, 특히 좋기로는 7 내지 13 중량%의 인덴 단위 및/또는 C1-4-알킬인덴 단위를 함유한다. 전술한 양의 인덴 단위 및/또는 C1-4-알킬인덴 단위를 갖는 탄화수소 수지, 특히 그의 수소화 생성물은 핫멜트 접착제의 베이스 중합체, 특히 mPO, APAO 및 EVAC와 매우 우수한 상용성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
탄화수소 수지의 인덴 함량은 예를 들어 화염 이온화 검출기(FID)를 사용하는 열분해 가스 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 이 방법은 탄화수소 수지에 남아 있는 단위의 함량을 결정하는 데에도 사용할 수 있다.
탄화수소 수지는 탄화수소 수지의 총 질량을 기준으로, 좋기로는 40 내지 85 중량%, 더욱 좋기로는 45 내지 70 중량%, 더더욱 좋기로는 45 내지 65 중량%의 고리형 디올레핀 화합물 유래 단위를 함유한다.
인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴 및 상호 독립적으로, 8 내지 15, 좋기로는 8 내지 13개의 탄소 원자를 각각 함유하는 적어도 하나, 특히 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 방향족 화합물을 함유하는 혼합물이 방향족 성분으로 사용되는 경우, 탄화수소 수지는 좋기로는 인덴 단위 및/또는 C1-4-알킬인덴 단위에 더하여 에틸렌계 불포화 방향족 화합물에서 유래하는 추가 단위를 가질 수 있다. 탄화수소 수지는 탄화수소 수지의 총 질량을 기준으로 좋기로는 5 내지 25 중량%, 좋기로는 10 내지 25 중량%, 더욱 좋기로는 15 내지 25 중량%의 인덴 단위 및/또는 C1-4-알킬인덴 단위 및 에틸렌계 불포화 방향족 화합물 유래 단위를 함유한다.
탄화수소 수지는 좋기로는 800 내지 3000 g/mol, 좋기로는 800 내지 2,450 g/mol, 더욱 좋기로는 800 내지 1800 g/mol, 더더욱 좋기로는 800 내지 1750 g/mol, 더욱 더욱 좋기로는 800 내지 1700 g/mol의 Mz을 갖는 것이 바람직하다.
다양한 분자량이 당업자에게 공지되어 있다. 따라서, 상기 당업자는 수평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw 및 원심분리기 평균 분자량 Mz를 알고 있다. 이 경우, 원심분리기 평균 분자량 Mz는 분자량 Mz로도 약칭된다. 수평균 분자량 Mn과 중량 평균 분자량 Mw의 비 Mw/Mn을 다분산 지수 PDI라고 한다.
분자량 Mn, Mw 및 Mz를 결정하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 상기 당업자는 겔 투과 크로마토그래피 또는 질량 분석법, 좋기로는 겔 투과 크로마토그래피의 도움으로 분자량 Mn, Mw 및 Mz를 결정할 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정의 경우, THF를 용리액으로 사용하는 것이 바람직하다. 폴리스티렌은 좋기로는 교정 표준으로 사용된다. 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정은 1,000 Å의 다공성을 갖는 선형 컬럼을 사용하여 유리하게 수행된다. 굴절률 및 UV 검출기가 바람직하게 사용된다. 몰 질량에 더해, 몰 질량 부분의 수소화 정도 역시도 UV 검출기를 사용하여 표시할 수 있다.
또한, 탄화수소 수지는 좋기로는 200 내지 700 g/mol, 더욱 좋기로는 200 내지 600 g/mol, 더더욱 좋기로는 220 내지 500 g/mol, 특히 좋기로는 250 내지 400 g/mol의 Mn을 갖는다. 탄화수소 수지는 300 내지 1,000 g/mol, 좋기로는 300 내지 800 g/mol, 더욱 좋기로는 400 내지 800 g/mol, 특히 좋기로는 500 내지 800 g/mol의 Mw을 갖는 것이 유리하다.
당업자에게 명백한 바와 같이, 올리고머에 대해 주어진 분자량은 탄화수소 수지에 대해 주어진 바람직한 수-평균 또는 중량-평균 분자량과 직접적으로 비교할 수 없다. 이는 특히 올리고머에 대한 분자량이 절대 분자량인 반면, 탄화수소 수지에 대해 주어진 바람직한 분자량은 전술한 분자량을 갖는 폴리스티렌 표준에 대한 상대 분자량이라는 사실에 기인한다.
탄화수소 수지는 좋기로는 ASTM D3461 표준에 따라 링 앤드 볼법에 의해 측정된 연화점이 80℃ 내지 160℃, 좋기로는 80℃ 내지 140℃, 더욱 좋기로는 90℃ 내지 130℃, 더더욱 좋기로는 100℃ 내지 120℃인 것이 바람직하다.
탄화수소 수지는 또한 약간의 착색을 가질 수 있다. 탄화수소 수지는 좋기로는 14 이하, 좋기로는 12 이하, 더욱 좋기로는 11 이하의 가드너 색수를 갖는다. 그 결과, 탄화수소 수지는 예를 들어 핫멜트 접착제, 고무 제품, 역청 및 인쇄 잉크에서 양호한 수소화능 및 다른 성분과의 양호한 상용성을 갖는다.
가드너 색수는 좋기로는 ISO 4630, 특히 ISO 4630:2015에 따라 결정된다.
본 발명에 따른 탄화수소 수지는 좋기로는 수소화되지 않는다. 특히, 본 발명에 따른 탄화수소 수지는 1H-NMR 스펙트럼에서 양성자의 총량을 기준으로, 1H-NMR 스펙트럼에서 방향족 양성자의 함량이 1% 내지 30%, 특히 2% 내지 25%, 또는 3% 내지 20%일 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 탄화수소 수지는 1H-NMR 스펙트럼에서 양성자의 총량을 기준으로 1H-NMR 스펙트럼에서 1% 내지 20%, 특히 1% 내지 10% 또는 3% 내지 10%의 올레핀계 양성자의 함량을 가질 수 있다. 1H-NMR 스펙트럼은 좋기로는 CDCl3에서 측정된다. 방향족 양성자는 CDCl3의 1H-NMR 스펙트럼에서, 좋기로는 6.01ppm에서 8.00ppm 범위로 나타난다. 올레핀계 양성자는 CDCl3의 1H-NMR 스펙트럼에서 좋기로는 5.00ppm에서 6.00ppm 범위로 나타난다.
또한, 탄화수소 수지는 효과적으로 수소화될 수 있다. 특히, 탄화수소 수지는 실온에서 액체인 포화 탄화수소, 특히 방향족이 없는 정제된 가솔린의 혼합물에서 실온에서 가용성이다. 이러한 혼합물은 이름 D40, 예를 들어 Exxsol D40 또는 Shellsol D40라는 명칭으로 상업적으로 입수 가능하다.
또한, 탄화수소 수지는 0.5 내지 5시간, 좋기로는 0.5 내지 3시간, 특히 좋기로는 0.75 내지 1.5시간 내에, 5 이하, 좋기로는 3 이하, 특히 좋기로는 1 이하의 황변 지수(Yellowness Index)로 수소화될 수 있다. 황변 지수는 ASTM D1209-05(2011) 또는 ISO 6271:2015 표준에 따라 결정된다. 효과적으로 수소화될 수 있는 탄화수소 수지는 기술적으로 보다 간단하고 저렴하게 수소화될 수 있다. 수득된 수소화된 탄화수소 수지는 예를 들어 핫멜트 접착제에서 다른 성분과 양호한 상용성을 갖는다. 이들은 변색이 적기 때문에 폭넓은 용도로도 사용할 수 있다.
고도의 수소화가 수소화 동안 달성될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 수지는 0.2% 미만, 좋기로는 0.15% 미만, 특히 좋기로는 0.09% 미만의 잔류 방향족 함량으로 수소화될 수 있다. 낮은 잔류 방향족 함량은 변색과 관련하여 보다 안정적인 탄화수소 수지를 생성하다.
탄화수소 수지는 본 명세서에 언급된 적용, 특히 접착제 적용을 위해 직접적으로 사용될 수 있다.
탄화수소 수지는 또한 특히 용매, 미반응 단량체 및 올리고머가 분리된 후에 추가로 처리될 수 있다. 특히, 탄화수소 수지는 관능화 및/또는 수소화될 수 있다.
이를 위해, 본 발명에 따른 방법에서 중합 후에 수소화를 수행할 수 있다. 탄화수소 수지를 수소화함으로써 수소화된 탄화수소 수지가 얻어진다. 따라서, 일 구현예에서, 탄화수소 수지는 수소화된 탄화수소 수지를 얻기 위해 후속 수소화 단계에서 부분적으로 또는 완전히 수소화된다.
탄화수소 수지는 특히 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다. 수소화는 좋기로는 촉매의 존재하에 수행된다. 다양한 촉매를 촉매로 사용할 수 있다. 예를 들어, 니켈-, 팔라듐-, 코발트-, 백금- 및 로듐 기반 촉매가 수소화에 사용될 수 있다. 니켈이 촉매로서 유리하게 사용된다. 전술한 촉매는 산화알루미늄, 이산화규소, 제올라이트, 몬모릴로나이트와 같은 점토 광물 및 탄화규소와 같은 지지체에 적용될 수 있다. 탄화수소 수지의 수소화는 니켈 촉매 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 추가의 바람직한 일 구현예에서, 산화알루미늄/산화규소 지지체 상에 니켈 촉매가 사용된다. 이들 촉매는 상업적으로 입수가능하다. 니켈 촉매는 특히 불균일(heterogeneous) 형태로 존재할 수 있다. 그 결과, 수소화가 끝난 후 여과에 의해 쉽게 제거될 수 있다.
용어 "부분 수소화(partial hydrogenation)"는 주로 올레핀 이중 결합이 수소화되거나 탄화수소 수지의 방향족 단위의 일부 역시도 수소화됨을 의미하는 것으로 이해된다. 탄화수소 수지는 좋기로는 수소화 동안 완전히 수소화된다. 완전한 수소화에서, 유리하게는 올레핀계 이중 결합의 적어도 70%, 좋기로는 적어도 90%, 더욱 좋기로는 적어도 95%, 특히 좋기로는 적어도 99%와 유리하게는 방향족 이중 결합의 적어도 70%, 좋기로는 적어도 90%, 더욱 좋기로는 적어도 95%, 특히 좋기로는 적어도 99%가 수소화되는 것이 바람직하다. 부분 수소화에서는, 좋기로는 올레핀계 이중 결합의 적어도 70%, 더욱 좋기로는 적어도 90%, 더더욱 좋기로는 적어도 95%, 특히 좋기로는 적어도 99% 및 유리하게는 방향족 이중 결합의 50% 이하, 좋기로는 30% 이하, 더욱 좋기로는 10% 이하가 수소화되는 것이 바람직하다.
완전 수소화는 후반응에 의해 생성되는 부산물이 적어서 탄화수소 수지의 변색을 최대한 방지할 수 있는 장점이 있다.
수지가 부분적으로 또는 완전히 수소화되었는지 여부는 NMR 분광법에 의해, 특히 1H-NMR 분광법에 의해 방향족 및/또는 올레핀계 이중 결합의 함량을 결정함으로써 결정할 수 있다. 잔류 방향족 함량은 좋기로는 1H-NMR 스펙트럼의 양성자 총량을 기준으로 방향족 양성자의 함량을 나타낸다.
수소화는 용매, 특히 지방족 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 좋기로는 비점이 155℃ 내지 170℃, 더욱 좋기로는 160℃ 내지 165℃인, 실온에서 액체인 포화 탄화수소의 혼합물 역시도 용매로서 사용될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 정제된 가솔린이다. 이러한 혼합물은 이름 D40, 예를 들어 Exxsol D40 또는 Shellsol D40이라는 명칭으로 상업적으로 입수 가능하다. 탄화수소 수지의 점도는 용매를 첨가함으로써 감소될 수 있다. 또한 D40과 같은 지방족 용매를 사용하면 방향족 용매를 사용하는 것보다 수소를 절약할 수 있다.
좋기로는, 탄화수소 수지의 질량을 기준으로 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상 또는 100 중량% 이상의 용매가 탄화수소 수지에 첨가될 수 있다. 탄화수소 수지 및 용매를 함유하는 수소화 혼합물이 바람직하게 사용된다. 수소화 혼합물은 유리하게는 용액이다. 수소화 혼합물은 좋기로는 50 중량% 탄화수소 수지를 포함한다.
수소화는 불연속적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 수소화는 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 연속 또는 불연속 수소화는 수소화되지 않은 탄화수소 수지를 형성하는 중합과 무관하다. 따라서 중합은 연속적으로 수행될 수 있고 수소화는 불연속적으로 수행될 수 있거나 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 또한, 중합 및 수소화를 연속적으로 수행할 수 있다. 마지막으로, 중합 및 수소화를 불연속적으로 수행할 수 있다.
수소화는 루프 반응기에서 유리하게 수행될 수 있다. 수소화 혼합물은 수소화 동안 편리하게 순환된다. 루프 반응기는 유리하게는 기체-액체 이젝터를 갖는다. 루프 반응기를 기체-액체 이젝터와 조합하여 사용함으로써, 수소화될 탄화수소 수지가 수소 및 임의로 첨가되는 촉매와 특히 잘 혼합될 수 있고, 그 결과 수소화 시간이 단축될 수 있다.
수소화는 좋기로는 60 bar 초과, 특히 65 bar 내지 105 bar, 또는 65 bar 내지 100 bar, 또는 70 bar 내지 95 bar의 압력에서 수행된다. 이와 같이 하여 탄화수소 수지의 수소화를 원하는 수소화도로 설정할 수 있다.
수소화는 또한 좋기로는 240℃ 이상, 특히 240℃ 내지 300℃ 또는 250℃ 내지 280℃의 온도에서 수행된다. 240℃ 미만의 수소화 온도에서는 수소화가 천천히 진행되고 300℃ 초과의 온도에서는 점점 더 많은 부산물이 형성될 수 있는 것으로 발견되었다.
공업적 규모로 통상적으로 사용되는 루프 반응기에서, 수소화는 50 내지 160분, 좋기로는 60 내지 150분, 특히 좋기로는 80 내지 150분 동안 수행될 수 있다. 이러한 방식으로, 수소화된 탄화수소 수지의 원하는 수소화도 및 명도를 설정할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 중합 후와 수소화 후 모두에 팽창 단계가 제공된다. 중합 후 제1 팽창 단계는 생성물 스트림으로부터 고휘발성 성분, 특히 용매 및/또는 미반응 단량체 및/또는 올리고머를 제거하는 역할을 한다. 제1 팽창 단계에서 차압을 이용하여 생성물 스트림이 플래시되고 그 결과 휘발성이 더 높은 성분이 제거된다. 탄화수소 수지를 함유하는 생성물 스트림은 좋기로는 200℃ 내지 300℃의 온도, 특히 좋기로는 220℃ 내지 260℃ 또는 230℃ 내지 250℃의 온도에서 제1 팽창 단계로 도입될 수 있다.
제1 팽창 단계 후, 탄화수소 수지는 탄화수소 수지의 질량을 기준으로, 용매 및/또는 미반응 단량체를 좋기로는 각각 3 중량% 이하, 좋기로는 1 중량% 이하, 더욱 좋기로는 0.5 중량% 이하로만 함유한다.
제1 팽창 단계에서, 절대 압력은 1 bar 이하, 좋기로는 0.1 bar 이하, 특히 좋기로는 0.03 bar 이하로 감소될 수 있다. 압력 강하는 스트리핑 증발기 또는 수분 제거 장치와 같은 복잡한 교반 시스템을 생략할 수 있음을 의미하다. 이것은 방법이 더 비용 효율적이고 실패에 덜 민감한 방식으로 수행될 수 있음을 의미하다. 그러나 박막 증발기는 중합 후 및 후속 제1 팽창 단계 이후의 방법에서 사용할 수 있다. 그 결과, 중합 후 탄화수소 수지에서 낮은 함량의 용매가 달성될 수 있다.
제2 팽창 단계는 좋기로는 수소화 후에 제공될 수 있다. 제2 팽창 단계에서, 휘발성 성분, 특히 용매의 적어도 일부는 추가적인 열 응력에 의해 생성되는 다량의 부산물 없이, 그리고 수지의 색수 손상 없이 수소화된 탄화수소 수지로부터 제거될 수 있다. 제2 팽창 단계 후, 수소화된 탄화수소 수지는 수소화된 탄화수소 수지의 질량을 기준으로 좋기로는 각각 2 중량% 이하, 좋기로는 0.5 중량% 이하 또는 0.03 중량% 이하의 용매를 갖는다.
제2 팽창 단계에서의 감압은 2개의 팽창 단계로 수행될 수 있다. 제1 팽창 단계에서, 절대 압력은 0.5 bar 이하, 좋기로는 0.2 bar 이하, 좋기로는 0.05 bar 이하 또는 특히 좋기로는 0.01 bar 이하로 감소될 수 있다. 수소화 후, 촉매를 먼저 제거하는 것이 바람직하다. 촉매는 예를 들어 여과에 의해 제거될 수 있다. 수소화 혼합물은 좋기로는 190℃ 내지 270℃, 더욱 좋기로는 200℃ 내지 260℃, 더더욱 좋기로는 210℃ 내지 250℃, 더욱 더욱 좋기로는 220℃ 내지 240℃, 더더욱 좋기로는 230℃의 온도에서 제1 팽창 단계에 도입된다. 제1 팽창 단계 후, 수소화 혼합물은 190℃ 내지 270℃, 좋기로는 200℃ 내지 260℃, 특히 좋기로는 210℃ 내지 250℃ 또는 220℃ 내지 240℃의 온도에서 제2 팽창 단계에 도입될 수 있다. 제2 팽창 단계에서, 절대 압력은 좋기로는 0.1 bar 이하, 좋기로는 0.05 bar 이하, 더욱 좋기로는 0.03 bar 이하, 더욱 더욱 좋기로는 0.01 bar 이하로 감소될 수 있다.
또한, 이전에 임의로 첨가된 촉매가 제거된 수소화 혼합물은 제2 팽창 단계 직전에 예비 팽창(pre-expansion) 단계로 도입될 수 있다. 수소화 혼합물은 240℃ 내지 300℃, 좋기로는 250℃ 내지 290℃, 및 특히 좋기로는 260℃ 내지 280℃의 온도를 가질 수 있다. 예비 팽창 단계에서, 과압은 좋기로는 3 bar 이하, 좋기로는 2 bar 이하, 더욱 좋기로는 1.5 bar 이하, 더욱 더욱 좋기로는 1 bar 이하로 감소될 수 있다.
예비 팽창 단계가 제공되는 경우, 예비 팽창 단계로부터 제거된 혼합물은 좋기로는 제2 팽창 단계로 도입된다.
하나 이상의 팽창 단계를 수행함으로써, 탄화수소 수지 및/또는 수소화된 탄화수소 수지가 고온에서 유지되는 기간이 감소될 수 있다. 이 조치는 부산물을 줄이는 역할도 할 수 있다.
일 구현예에서, 수소화 후에 2개의 플래시 증발 단계가 제공된다. 이들 2개의 플래시 증발 단계는 좋기로는 제2 팽창 단계를 형성한다. 이를 위해 먼저 촉매를 제거하는 것이 바람직하다. 촉매는 예를 들어 여과에 의해 제거될 수 있다. 이어서, 제1 플래시 증발 단계에서, 좋기로는 무촉매 수소화 혼합물이 제1 가압 용기 내로 수행된다. 제1 가압 용기의 압력은 수소화 혼합물의 압력보다 낮다. 제1 가압 용기 내의 수소화 혼합물의 압력은 좋기로는 3 bar 이하, 좋기로는 2 bar 이하, 더욱 좋기로는 1.5 bar 이하, 더욱 더욱 좋기로는 1 bar 이하의 절대 압력으로 감소된다. 이러한 방식으로, 특히 수소가 수소화 혼합물로부터 제거될 수 있다.
제2 플래시 증발 단계에서, 생성된 혼합물은 제2 가압 용기로 전달된다. 제2 가압 용기의 압력은 생성된 혼합물의 압력보다 낮다. 제2 가압 용기에서 생성된 혼합물의 압력은 좋기로는 0.1 bar 이하, 좋기로는 0.05 bar 이하, 특히 좋기로는 0.03 bar 이하로 감소된다. 특히, 따라서 용매가 제거될 수 있다. 제2 플래시 증발 단계 후에, 0.01 bar 이하, 좋기로는 0.005 bar 이하, 더욱 좋기로는 0.003 bar 이하에서 작동되는 박막 증발기가 유리하게 제공된다. 이와 같이 하여 수소화된 탄화수소 수지로부터 용매를 대부분 제거할 수 있다.
수소화 혼합물은 좋기로는 190℃ 내지 270℃, 더욱 좋기로는 200℃ 내지 260℃, 더더욱 좋기로는 210℃ 내지 250℃, 더욱 더욱 좋기로는 220℃ 내지 240℃, 더더욱 좋기로는 230℃의 온도에서 제1 플래시 증발 단계에 도입된다. 제1 플래시 증발 단계 후, 수소화 혼합물은 190℃ 내지 270℃, 좋기로는 200℃ 내지 260℃, 특히 좋기로는 210℃ 내지 250℃, 또는 220℃ 내지 240℃의 온도에서 제2 플래시 증발 단계에 도입될 수 있다. 제2 플래시 증발 단계 후, 수소화 혼합물은 180℃ 내지 260℃, 좋기로는 190℃ 내지 250℃, 특히 좋기로는 200℃ 내지 240℃ 또는 210℃ 내지 230℃의 온도에서 박막 증발기에 도입될 수 있다.
수소화된 탄화수소 수지는 탄화수소 수지를 수소화함으로써 및/또는 본원에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
올레핀 이중 결합은 좋기로는 적어도 70%, 좋기로는 적어도 90% 또는 적어도 95% 또는 적어도 99%가 수소화된 형태로 수소화된 탄화수소 수지에 존재한다. 올레핀 이중 결합의 부분적 또는 완전한 수소화는 수소화된 탄화수소 수지의 변색 형성을 감소시킬 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 방향족 이중 결합은 적어도 70%, 좋기로는 적어도 90% 또는 적어도 95% 또는 적어도 99% 수소화된 형태일 수 있다. 방향족 이중 결합의 부분적 또는 완전한 수소화는 수소화된 탄화수소 수지의 변색 형성을 감소시킬 수 있다. 보다 안정적인 수지를 얻을 수 있다.
수소화된 탄화수소 수지는 유리하게는 0.1% 미만, 좋기로는 0.05% 미만, 특히 좋기로는 0.01% 미만의 올레핀 이중 결합의 잔류 함량 및 0.2% 미만, 좋기로는 0.15% 미만, 특히 좋기로는 0.09% 미만의 잔류 방향족 함량을 갖는다. 이중 결합의 함량은 1H-NMR 분광법으로 측정할 수 있다.
수소화된 탄화수소 수지는 800 내지 3,000 g/mol, 좋기로는 800 내지 2,500 g/mol, 더욱 좋기로는 800 내지 1,800 g/mol, 더더욱 좋기로는 800 내지 1,600 g/mol, 특히 좋기로는 800 내지 1,400 g/mol의 Mz를 갖는다. 또한, 수소화된 탄화수소 수지는 유리하게는 200 내지 700 g/mol, 좋기로는 200 내지 600 g/mol, 더욱 좋기로는 220 내지 500 g/mol, 특히 좋기로는 220 내지 400 g/mol의 Mn을 갖는다. 수소화된 탄화수소 수지는 좋기로는 300 내지 1,000 g/mol, 더욱 좋기로는 300 내지 800 g/mol, 더더욱 좋기로는 250 내지 700 g/mol, 특히 좋기로는 300 내지 600 g/mol의 Mw를 갖는다.
수소화된 탄화수소 수지는 다분산 지수가 3 이하인 것이 바람직하다. 다분산 지수는 특히 연화점과 관련될 수 있다. 따라서, 수소화된 탄화수소 수지는 더 높은 연화점에서 더 큰 PDI를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 수소화된 탄화수소 수지는 1 내지 2.3 미만, 좋기로는 1.6 내지 2.3 미만, 더욱 좋기로는 1.6 내지 2.2, 특히 좋기로는 1.6 내지 2.1의 다분산 지수를 갖는다. 전술한 PDI는 연화점이 120℃ 이하인 수소화 탄화수소 수지에 바람직하게 적용된다.
추가 구현예에 따르면, 수소화된 탄화수소 수지는 2.3 내지 3, 좋기로는 2.3 내지 2.8의 다분산도 지수(PDI)를 갖는다. 전술한 PDI는 좋기로는 120℃ 초과의 연화점을 갖는 수소화 탄화수소 수지에 적용된다.
ASTM D3461 규격에 따른 환구법(ring and ball method)에 따른 수소화된 탄화수소 수지의 연화점은 좋기로는 80℃ 내지 160℃, 더욱 좋기로는 80℃ 내지 140℃, 더더욱 좋기로는 90℃ 내지 130℃, 더욱 더욱 좋기로는 90℃ 내지 125℃이다.
또한, 수소화된 탄화수소 수지는 40 이하, 특히 25 이하의 헤이즌 색수를 가질 수 있다. 하젠 색수는 DIN EN ISO 6271:2016-05 표준에 따라 결정된다. 하젠 색수는 백금 코발트 색수라고도 칭할 수 있다.
수소화된 탄화수소 수지는 유리하게는 황변 지수가 3 이하, 좋기로는 1 이하이다. 황변 지수는 ASTM D1209-05(2011) 표준에 따라 결정된다.
따라서 탄화수소 수지의 전술한 장점, 특히 양호한 상용성, 낮은 착색, 다목적 적용성 및 양호한 안정성은 수소화된 탄화수소 수지에도 적용된다.
본 발명은 또한 핫멜트 접착제, 특히 메탈로센 폴리올레핀, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 무정형 폴리알파올레핀, 또는 스티렌 블록 공중합체를 기재로 하는 핫멜트 접착제, 및/또는 용매-함유 접착제, 특히 용매-함유 스티렌 블록 공중합체 접착제에서 점착부여제로서의 본 발명에 따른 탄화수소 수지 또는 본 발명에 따른 수소화된 탄화수소 수지의 용도에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 또한 고무 제품, 특히 고무 제품, 역청에서 기계적 및 동적 특성을 개선하기 위한 개질제로서의 용도, 특히 역청, 특히 아스팔트용 역청에서의 첨가제 및/또는 발수제로서의 용도, 또는 인쇄 잉크의 개질제 및/또는 발수제로서의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 페인트에서, 플라스틱 재료에서 첨가제로서, 특히 플라스틱 재료에서, 고무에서, 역청에서 개질제로서, 특히 역청에서, 폴리프로필렌 필름에서 발수제로서, 예를 들어 루핑 펠트용으로서; 특히 폴리프로필렌 필름에서, 특히 BOPP 필름에서, 화장품에서 개질제 및/또는 발수제로서, 또는 특히 위생 제품 산업에서 및 식품 포장에서 사용하기 위한 접착제 조성물의 점착부여제로서 사용하기 위한, 본 발명에 따른 수소화된 탄화수소 수지의 용도이다.
실시예
탄화수소 수지의 예시적이고 비제한적인 제조와 후속적인 수소화를 사용하여 수소화된 탄화수소 수지를 제조하는 방법을 통해 본 q라명을 이하에 더 상세히 설명한다. 명시된 압력은 절대 압력이다.
도 1에 개략적으로 도시된 연속 중합 방법에서, 디시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔 이량체, 및 시클로펜타디엔-메틸시클로펜타디엔 이량체가 풍부한 석유 분획(다우 케미칼로부터 BN-200으로 입수가능, 이하 BN-200이라 함) (이하 고리형 디올레핀 화합물이라 칭함)을 공급 탱크(11)에 넣는다. BN-200은 각각 BN-200의 총 질량을 기준으로 대략 50 중량%의 고리형 디올레핀 화합물, 대략 2.5 중량%의 인덴 및 C1-4-알킬인덴, 대략 6 중량%의 에틸렌계 불포화 방향족 화합물, 및 대략 41.5 중량%의 비반응성 성분을 함유한다. 공급 탱크(12)에는 스티렌, 비닐톨루엔, 인덴 및 메틸인덴(이하 에틸렌계 불포화 방향족이라 함)이 풍부한 추가 석유 분획(이하 C9 분획이라고 함)을 넣는다. C9 분획은 방향족 혼합물이다. C9 분획은 대략 27 중량%의 인덴 및 알킬인덴 유도체, 1 중량%의 스티렌, 12.5 중량%의 스티렌의 알킬 유도체, 및 대략 59.5 중량%의 비반응성 성분을 함유한다. 공급 탱크(13)는 95% 이상의 순도를 갖는 디시클로펜타디엔을 함유한다. 공급 탱크(14)는 불활성 용매로서 자일렌을 함유한다.
실험의 일반적인 구현
단량체 혼합물은 공급 탱크(11, 12, 13, 14)로부터 수신기(15)에서 생성된다. 혼합물이 수신기(15)로 도입될 때, 단량체 혼합물은 정적 혼합기에 의해 혼합된다. 수신기(15)는 또한 혼합을 위한 교반기를 가질 수 있다. 단량체 혼합물이 단량체 혼합물 중 고리형 디올레핀 화합물 및 에틸렌계 불포화 방향족 및 인덴 또는 알킬인덴 유도체의 질량을 기준으로, 고리형 디올레핀 화합물과 에틸렌계 불포화 방향족을 대략 2:1 내지 대략 4:1의 비율로 함유하도록 하는 양으로, 구성 성분 BN-200, C9 분획, 순수 디시클로펜타디엔 및 자일렌을 공급 탱크(11, 12, 13 및 14)로부터 취한다.
비율은 특히 공급 탱크(13)로부터 순수한 디시클로펜타디엔을 첨가함으로써 설정될 수 있다. 본 실시예에서는 상기 고정 비율을 대략 3:1(단량체 혼합물 중 고리형 디올레핀 화합물 및 에틸렌계 불포화 방향족 및 인덴 또는 알킬인덴 유도체의 질량을 기준으로, 23% 고리형 디올레핀 화합물과 에틸렌계 불포화 방향족)로 설정하고 표시된 테스트 실행 동안 변경하지 않았다. 그러나 공정 개선은 지정된 전체 농도 비율 범위에 적용할 수 있다. 단량체 혼합물은 또한 단량체 혼합물의 질량을 기준으로 최대 40%, 특히 최대 30%의 불활성 성분을 함유한다.
달리 명시되지 않는 한, 먼저 혼합물을 수신기(15)로부터 10kg/h의 공급 스트림으로 가열기(16)에 도입한다(수지 3의 경우, 공급 스트림은 6.6 kg/h였다). 히터(16)에서, 단량체 혼합물을 195℃의 온도로 한 다음 관형 반응기(20)에서 중합한다. 단량체 혼합물의 온도을 약 68℃/분의 가열 속도로 히터(16)에서 195℃로 승온시킨다. 단량체 혼합물은 가열 중에만 히터(16)에 위치하고, 직후에 관형 반응기(20)로 이송된다. 따라서, 단량체 혼합물은 히터(16)에서 대략 2.5분의 총 체류 시간을 갖는다. 특히 180℃ 이상의 반응-관련 온도에서 20초 미만의 짧은 체류 시간으로 인해, 히터(16)에서 생성물 형성 반응은 유의한 정도로 일어나지 않는다. 관형 반응기(20)에서, 단량체 혼합물의 온도가 약 20℃/분의 가열 속도로 265℃까지 증가하고, 여기서 고리형 디올레핀 화합물과 에틸렌계 불포화 방향족의 반응 생성물이 단량체 혼합물의 중합에 의해 형성된다. 관형 반응기(20)의 압력은 13 bar이다. 달리 언급하지 않는 한, 관형 반응기(20)에서의 체류 시간은 60분(수지 3의 경우 체류 시간: 90분)이다. 체류 시간은 추가 방법 단계의 이점을 입증하기 위해 수지 3을 제외하고 여기에 제공된 모든 실시예에서 동일하게 유지된다. 그러나 체류 시간은 원하는 대로, 특히 20~120분 범위 내에서 변경가능하다. 가열하는 동안 및 중합 동안, 단량체 혼합물은 실질적으로 단일상 액체이다.
달리 명시되지 않는 한, 관형 반응기(20)의 출구에서 반응기 생성물 스트림으로서 배출 스트림으로부터 10kg/h가 회수되고 관형 반응기(20)의 입구에서 라인(23)을 통해 다시 단량체 혼합물에 첨가된다(수지 3의 경우: 7 k/h). 또한 지정된 실시예에 따라(수지 1a 및 1b의 경우: 각 경우 6.0kg/h; 수지 2의 경우: 4.4kg/h; 수지 3의 경우: 2.2kg/h) 2.2-6 kg/h 올리고머가 단량체 혼합물에 다시 첨가되며, 이 올리고머는 공정 후반에 탄화수소 수지 및 불활성 용매로부터 분리된다. 따라서 표시된 실시예에 따라 재순환된 반응기 생성물 스트림 및 재순환된 올리고머를 갖는 15.8-26 kg/h(수지 1a의 경우: 26kg/h, 수지 1b의 경우: 26kg/h, 수지 2의 경우: 24.4kg/h, 수지 3의 경우: 15.8kg/h)의 단량체 혼합물이 관형 반응기(20)에 공급된다.
10kg/h(수지 3의 경우: 7kg/h) 반응기 생성물 스트림의 제거 후, 명시된 실시예에 따라, 8.8-16kg/h의 탄화수소 수지, 용매, 잔류 단량체 및 올리고머의 생성물 스트림(수지 1a의 경우: 16kg/h; 수지 1b의 경우: 16kg/h; 수지 2의 경우: 14.4kg/h; 수지 3의 경우: 8.8kg/h)이 관형 반응기(20)로부터 수득되어 플래시 증발기(21)로 도입된다. 스트림은 265℃의 온도 및 13bar의 압력에서 플래쉬 증발기(21)로 들어간다. 플래시 증발기(21)에서 스트림의 압력은 30mbar로 감소된다. 탄화수소 수지에서 용매 및 미반응 단량체 및 올리고머의 함량은 대략 0.5 중량% 이하로 감소된다. 주로 탄화수소 수지로 구성된 플래시 증발기(21)의 바닥 생성물은, 명시된 실시예에 따라, 교반되지 않은 가열 용기(25)에서 4.7-7.2kg/h(수지 1a의 경우: 7.0kg/h; 수지 1b의 경우: 6.7kg/h; 수지 2의 경우: 7.2kg/h; 수지 3의 경우: 4.7kg/h))의 바닥 생성물 스트림으로서 어닐링된다. 어닐링 후, 혼합물은 중간 저장 탱크(22)로 공급된다.
명시된 실시예에 따라, 용매, 미반응 단량체 및 올리고머를 함유하는 증기 스트림(수지 1a의 경우: 9kg/h; 수지 1b의 경우: 9.3kg/h; 수지 2의 경우: 7.2kg/h; 수지 3의 경우: 4.1kg/h), 4.1 - 9.3kg/h가 플래시 증발기(21)로부터 오버헤드로 운반된다. 플래시 증발기(21)로부터의 바닥 생성물을 더욱 더 정제하기 위해, 박막 증발기를 플래쉬 증발기(21) 후, 생성물이 미교반 가열된 용기(25)로 공급되기 전에 사용할 수 있다. 별법으로 박막 증발기는 또한 용기(25)의 하류에 연결될 수도 있다. 아직 수소화되지 않은 탄화수소 수지는 라인(22')을 통해 중간 저장 탱크(22)로부터 제거될 수 있다.
플래시 증발기(21)로부터의 증기 스트림은 올리고머가 액체상으로 분리되고 용매 및 미반응 단량체가 증기상으로 분리되는 부분 응축기(24)로 안내된다. 올리고머는 실시예에 따라 2.2-6 kg/h의 올리고머 스트림으로서 예열된 단량체 혼합물에 라인(24')을 통해 공급된다. 용매 및 미반응 단량체는 라인(24")를 통해 운반된다. 부분 응축기는 30mbar의 압력과 110℃의 온도에서 작동된다. 그 결과, 올리고머는 선택적으로 단량체 혼합물로 재순환되는 반면 비반응성 물질은 대부분 제거된다. 석유 분획을 사용함에도 불구하고 이 방법은 따라서 원료 공급을 조정하지 않고도 안정적인 방식으로 작동할 수 있다.
하기 개별 실시예 1 및 2는 체류 시간이 길수록 탄화수소 수지의 연화점이 유의하게 증가하고(표 1, 실시예 1: 수지 1a 및 1b의 비교) 또는 반응 혼합물의 어닐링 리셉터클(용기(25))에서 체류 온도가 더 높아짐(표 2, 실시예 2: 수지 1a 및 1b의 비교)을 보여준다. 체류 시간은 필요에 따라 설정할 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 이 경우 100분이다. 실시예 3은 2개의 상이한 반응기 체류 시간의 비교 및 필적가능한 탄화수소 수지의 생산시 관형 반응기의 용량 증가의 증거를 보여준다. 실시예 1 내지 3의 탄화수소 수지는 달리 명시하지 않는 한 상기 제조 방법에 따라 얻었다.
분자량 Mn, Mw 및 Mz는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. THF가 용리액으로 사용되었다; 작동 특성은 40℃의 오븐 온도에서 아이소크래틱이었다. 선형 가교 폴리스티렌 예비 컬럼에 추가하여, 각각 1000Å의 다공성을 갖는 3개의 추가 선형 가교 폴리스티렌 컬럼이 사용되었다. 굴절률 검출기 및 UV 검출기를 검출기로 사용하였다. 266 g/mol 내지 66,000 g/mol의 폴리스티렌 표준과 162 g/mol의 질량을 갖는 표준을 포함하는 폴리스티렌 키트(PSS의 Ready Cal Kit)를 보정에 사용하였다.
Figure pct00002
표 1에 대한 설명: 색수는 ISO 4630에 따른 가드너 색수를 나타낸다; VOC - 탄화수소 수지의 총 중량을 기준으로 한 휘발성 유기 화합물의 중량%; SP - ASTM D3461에 따른 연화점.
실시예 1의 두 수지(수지 1a 및 수지 1b)는 전술한 바와 같이 관형 반응기에서 실질적으로 동일한 설정으로 제조되었다. 이들 두 가지 예시 수지는 어닐링 리셉터클(용기(25))에서의 어닐링 시간 측면에서 상이하다(35분, 수지 1a 및 100분, 수지 1b).
SP와 분자량 분포(Mn, Mw, Mz) 모두가 지속적으로 증가하므로, 플래시 증발기(21)에서 단량체를 분리한 후에도 어닐링 리셉터클(용기(25))에서 체류 시간의 증가는, 수지 구조의 추가 빌드-업을 초래하는데, 특정한 과학적인 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니다. 수지 1b는 수소화에 의해 연화점이 약 100℃이고 상용성이 매우 우수한 수소화된 수지로 전환될 수 있다. 이와 관련한 수소화 및 스트리핑된 수지의 특성 및 이들의 상용성에 대해서는 표 5 및 6을 참조한다.
수지 특성에 미치는 어닐링 온도의 영향을 하기 표 2, 실시예 2에 나타내었다.
Figure pct00003
표 2에 대한 설명: 색수는 ISO 4630에 따른 가드너 색수를 나타낸다. VOC - 탄화수소 수지의 총 중량을 기준으로 한 휘발성 유기 화합물의 중량%; SP - ASTM D3461에 따른 연화점.
표 2의 두 수지(수지 2 및 수지 1b) 모두 전술한 바와 같이 관형 반응기에서 실질적으로 동일한 설정으로 제조되었으며 실질적으로 동일한 특성을 갖는다. 2개의 예시 수지는 어닐링 리셉터클(용기(25))에서 설정된 온도 측면에서 상이하다(220℃, 수지 2 또는 240℃, 수지 1b). 이러한 설정을 통해 탄화수소 수지 및 수소화 수지의 원하는 특성은 다운스트림 어닐링 공정에 의해서만 달성된다.
연화점과 분자량의 연속적인 증가로 인해, 반응기에서의 더 짧은 체류 시간(대응하여 더 높은 처리량)에도 불구하고, 반응기에서 더 긴 체류 시간(대응하여 더 낮은 처리량)으로만 얻을 수 있는 특성을 갖는 탄화수소 수지를 생산하는 것이 가능한다. 이를 아래 표 3, 실시예 3에 나타내었다.
Figure pct00004
표 3에 대한 설명: 색수는 ISO 4630에 따른 가드너 색수를 나타낸다. VOC - 탄화수소 수지의 총 중량을 기준으로 한 휘발성 유기 화합물의 중량%; SP - ASTM D3461에 따른 연화점.
실시예 3에서 - 표 3에서 알 수 있는 바와 같이 - 증가된 어닐링 체류 시간과 함께 증가된 어닐링 온도가 관형 반응기의 용량에 미치는 긍정적인 영향이 나타나 있다. 표 3의 두 수지(수지 3 및 수지 1b)는 공급 속도를 제외하고 전술한 설명에 따라 관형 반응기에서 실질적으로 동일한 설정으로 생성되었다. 관형 반응기의 공급 속도는 2개의 상이한 처리량으로 설정되었고 따라서 2개의 상이한 체류 시간으로 설정되었다(수지 1b의 경우, 10kg/h, 관형 반응기에서 60분 체류 시간에 해당함; 및 수지 3의 경우, 6.6kg/h, 관형 반응기에서 90분 체류 시간에 해당함). 그러나 어닐링 리셉터클(용기 (25))에서 상이한 온도 및 체류 시간으로 수지를 어닐링하자 필적할만한 특성을 갖는 탄화수소 수지가 얻어졌다. 수지 1b의 경우 최종적으로 어닐링 리셉터클에서 연화점 및 분자량 분포(Mn, Mw, Mz)를 설정한 반면, 수지 3의 경우에는 주로 관형 반응기에서 연화점 및 분자량 분포(Mn, Mw, Mz)를 설정하였다. 수지 1b의 경우 6.7kg/h의 수지를 생산할 수 있었던 반면, 수지 3의 경우 4.7kg/h만이 얻어졌다. 따라서 동등한 수지를 생산할 때 어닐링 단계를 통해 관형 반응기의 용량을 43%까지 증가시킬 수 있다.
하기 실시예 4는 탄화수소 수지의 연화점이 장기 저장에 의해 얼마나 크게 증가할 수 있는지를 보여준다. 실시예 4의 어닐링 리셉터클은 탄화수소 수지를 생산하기 위한 나머지 장치로부터 완전히 분리된 100 mL Schlenk 플라스크였다.
Figure pct00005
표 4에 대한 설명: 색수는 ISO 4630에 따른 가드너 색수를 나타낸다. VOC - 탄화수소 수지의 총 중량을 기준으로 한 휘발성 유기 화합물의 중량%; 용도 - 어닐링 보관 전에 사용된 탄화수소 수지의 특성; SP - ASTM D3461에 따른 연화점.
예를 들어, 48시간 동안 고온에서 보관(어닐링 보관)하면 연화점이 유의하게 증가하고 분자량 분포가 더 높은 분자량으로 이동한다는 것이 표 4로부터 명백하다. 이러한 방식으로 상당한 용량 손실이 있는 관형 반응기를 사용하여야만 생산되는 연화점을 갖는 탄화수소 수지가 이용가능하다.
140℃를 초과하는 연화점도 이러한 방식으로 생성될 수 있다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 분자 구조와 관련하여 분포의 확대를 볼 수 있으며, 이는 일부 핫멜트 시스템에서 높은 상용성과 관련된 손실과 관련될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 탄화수소 수지에 대한 증가된 반응기 용량을 가지면서 양호한 상용성을 갖는 수소화된 탄화수소 수지를 제조할 수 있다.
탄화수소 수지의 수소화
4가지 상이한 수소화에서 각각 250g의 탄화수소 수지 1a, 1b, (2) 및 (3)을 교반하면서 250g Shellsol D40에 용해시켰다. 생성된 용액 500g을 오토클레이브(Parr Instruments의 1L 오토클레이브, 4530 시리즈 반응기)에 도입한다. 그 다음, 실리카 상의 니켈 촉매를 교반하면서 첨가한다(수지 용액의 총 질량을 기준으로 0.75 중량%의 니켈 촉매). 그런 다음 반응기를 닫고 40bar의 압력에서 질소를 사용하여 50℃에서 기밀성을 테스트하다. 기밀이 확인되면 질소를 수소로 교환하고 반응기의 출구를 닫는다.
반응을 시작하기 위해 수소 압력을 40 bar로 증가시킨다. 이어서, 가열 오일로 작동되는 열교환기를 사용하여 반응 혼합물을 45 내지 50분의 기간 내에 265 내지 270℃의 반응 온도로 가열한다. 반응 온도에 도달한 후, 수소 압력을 85 bar로 천천히 조정하다. 수소화를 위해, 반응 혼합물은 추가 수소의 연속 투여와 함께 265℃ 및 85 bar에서 추가로 3 내지 5시간 동안 유지된다. 반응기의 수소 소모량이 0.5L/h 미만일 때 수소화가 완료된 것으로 간주한다.
반응이 종료된 후, 수소 공급 스트림 및 가열 오일을 끈다. 반응기를 다시 질소로 채우고 약 1시간 이내에 약 70℃로 냉각시킨다. 수소화된 탄화수소 수지를 함유한 수지 용액을 여과하고 삼구 플라스크에 채운다.
수소화 후 얻어진 수지 용액은 증기 스트리핑에 의해 증류된다. 이를 위해 3구 플라스크에서 수지 용액을 180℃로 가열하고 360℃ 온도의 증기를 딥 튜브를 통해 수지 용액에 통과시킨다. 또한, 약 10 mbar의 압력에서 부드럽게 증류가 수행될 수 있도록 플라스크를 콜드 트랩을 통해 진공 펌프에 연결한다.
통상, 용매는 약 2시간의 증류 후에 대체로 분리된다. 뜨거운 액상의 수소화된 수지를 병에 담기 전에, 수소화된 수지의 질량을 기준으로 0.5 중량% 산화방지제, 예컨대 Irganox 1010를 첨가하고 균질화하다.
이러한 방식으로, 수소화된 탄화수소 수지 1a-H, 1b-H, 2-H 및 3-H 를 탄화수소 수지 1a, 1b, 2 및 3으로부터 수득한다.
수소화된 탄화수소 수지 1a-H, 1b-H, 2-H 및 3-H는 완전히 수소화된다. 이들은 0.01% 미만의 올레핀계 이중 결합의 잔류 함량 및 0.1% 미만의 잔류 방향족 함량을 갖는다. 또한, 수소화 탄화수소 수지 1a-H 내지 3-H는 표 5 및 6에 명시된 하기 특성을 갖는다.
Figure pct00006
표 5에 대한 설명: 색수(YI)는 ASTM D1209-05(2011) 표준에 따른 황변 지수를 나타낸다. VOC - 탄화수소 수지의 총 중량을 기준으로 한 휘발성 유기 화합물의 중량%; SP - ASTM D3461에 따른 연화점.
그러나, 수소화 탄화수소 수지는 우수한 상용성을 나타낸다. 수지의 상용성은 후술하는 방법에 따라 운점을 측정하여 결정하였다. 수지 1b-H 및 3-H 각각에 대해, 베이스 중합체 3g과 해당 수지 3g의 혼합물을 제조하였다. 그런 다음 혼합물을 오일 배스에서 내경 16mm의 시험관에서 투명한 용액이 얻어질 때까지 가열하였는데, 최대 온도는 260℃였다. 가열 후 시험관을 오일 배스에서 꺼내어 외부를 깨끗이 닦았다. 이어서, 혼합물을 시험관에서 냉각시키고, 여기서 혼합물을 직경 3mm의 말단에 적색 액체 볼이 있는 온도계를 사용하여 조심스럽게 교반하였다. 끝부분의 붉은 액체 볼은 교반 중에 시험관 바닥과 접촉하였다. 일정한 간격으로 교반을 잠시 중단하고 시험관의 원통형 부분에 있는 시험관 벽에 빨간 액체 볼을 눌러 시험관의 직경을 따라 혼합물을 통과하는 빨간 액체 볼의 가시성을 확인하고, 혼합물의 온도를 판독하였다. 운점(cloud point)은 시험관의 직경을 따라 혼합물을 통해 더 이상 붉은 액체 공을 볼 수 없는 온도이다.
운점을 보다 정확하게 결정하기 위해, 운점이 발생하는 온도 범위를 1차 실행에서 결정하였다. 그런 다음 운점을 세 가지 측정의 평균값으로서 결정하였다.
고도로 상용성인 수지는 최대 65℃의 운점을 갖는다. 상용 가능한 수지는 66℃ 내지 100℃의 운점을 갖는다. 덜 상용성인 수지는 101℃ 내지 150℃의 운점을 갖는다. 상용성이 나쁜 수지는 150℃ 내지 200℃의 운점을 갖는다. 불상용성 수지는 200℃ 이상의 운점을 갖는다. 운점이 30℃ 이하인 수지가 매우 적합하다.
일반적으로 핫멜트 접착제에 사용되는 베이스 중합체를 운점 측정용 혼합물의 베이스 중합체로 사용하였다. 따라서, 핫멜트 접착제에 통상적으로 사용되는 메탈로센 폴리올레핀, 핫멜트 접착제에 통상적으로 사용되는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 또는 핫멜트 접착제에 통상적으로 사용되는 비정질 폴리알파올레핀이, 사용되었다.
일반적으로 사용되는 메탈로센 폴리올레핀은 예를 들어 Dow Chemical Company의 Affinity GA 1900 및 Affinity GA 1950이다. 일반적으로 사용되는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 예를 들어 Arkema의 Evatane 18-500, Evatane 28-420 및 Evatane 33-400이다. 전술한 Evatane 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에서 처음 두 자리는 중량% 단위인 비닐 아세테이트 함량의 평균값을 설명하고 나중 세 자리는 ISO 1133 또는 ASTM D1238에 따른, 190℃ 및 2.16 kg에서의 용융 흐름 지수의 평균값을 나타낸다. 일반적으로 사용되는 무정형 폴리알파올레핀은 예를 들어 Evonik Industries의 Vestoplast 608, Vestoplast 703 및 Vestoplast 750이다. 수지는 각각의 현재 특성과 함께 사용된다. 수지들 중 하나가 더 이상 입수불가능한 경우, 이를 핫멜트 접착제에 일반적으로 사용되는 다른 수지(각각 mPO, EVAC, APAO에 대응)로 대체한다.
Figure pct00007
표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해 연화점은 양호한 상용성을 갖는 기술적으로나 경제적으로 간단한 방식으로 유의하게 증가될 수 있다.
전술한 중합은 또한 불연속적으로 수행될 수도 있다. 전술한 수소화는 또한 연속적으로 작동될 수도 있다. 선행 실시예에 기술된 방법은 또한 실질적으로 산소를 배제하고 수행될 수도 있다.
참조 기호 리스트
11 BN-200 공급 탱크
12 C9 분수 공급 탱크
13 순수한 디시클로펜타디엔의 공급 탱크
14 자일렌 공급 탱크
15 수신기
16 히터
20 관형 반응기
21 플래시 증발기
22 중간 저장 탱크
22' 제거
23 생성물 재순환
24 부분 콘덴서
24' 올리고머 재순환
24" 용매 및 미반응 단량체 운반
25 미교반 가열된 용기

Claims (17)

  1. 탄화수소 수지의 제조방법으로서, 상기 방법은 인덴 및/또는 C1-4-알킬인덴을 함유하는 방향족 성분 및 고리형 디올레핀 화합물을 함유하는 고리형 디올레핀 성분을 함유하는 단량체 혼합물을, 적어도 180℃의 중합 온도로 가열하여 탄화수소 수지를 함유하는 생성물 스트림을 얻고, 여기서 고리형 디올레핀 화합물로부터 유래하는 단위 및/또는 방향족 성분으로부터 유래하는 단위를 함유하는 올리고머를 생성물 스트림으로부터 분리하여 단량체 혼합물로 되돌리며, 여기서 탄화수소 수지를 어닐링 단계에서 150℃ 내지 300℃의 온도로 15분 내지 240 시간의 기간 동안 가열하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 혼합물은 중합 온도까지 가열되는 동안 및 중합 동안 실질적으로 단일상 액체이고/액체이거나, 중합 온도는 200℃ 내지 300℃, 좋기로는 230℃ 내지 300℃, 또는 240℃ 내지 280℃, 또는 250℃ 내지 270℃이고/이거나 중합은 10 bar 내지 25 bar, 좋기로는 10 bar 내지 20 bar, 또는 13 bar 내지 18 bar에서 수행되고/수행되거나 중합은 관형 반응기에서 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고리형 디올레핀 성분은 고리형 디올레핀 성분의 총 질량에 기초하여 30　 중량% 이상, 좋기로는 35　 중량% 이상, 더욱 좋기로는 50　 중량% 이상, 더더욱 좋기로는 60　 중량% 이상, 더욱 더욱 좋기로는 70　 중량% 이상의 고리형 디올레핀 화합물을 함유하고/함유하거나, 고리형 디올레핀 화합물은 공액 시클로디알켄을 함유하고/함유하거나, 시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 유도체, 예컨대 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 에틸테트라메틸시클로펜타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/선택되거나, 방향족 성분은 인덴 및/또는 C1-4 알킬인덴 및 각각 서로 독립적으로 8 내지 15개, 좋기로는 8 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종, 특히 적어도 2종의 에틸렌계 불포화 방향족 화합물을 함유하는 방향족 혼합물이고, 특히 방향족 혼합물은 혼합물의 총 질량에 기초하여 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔과 같은 비닐 방향족 50 중량% 이하, 인덴 30 중량% 이하 또는 C1-4 알킬인덴 15 중량% 이하를 함유하는 혼합물이거나, 또는 혼합물의 총 질량에 기초하여 인덴 및/또는 C1-4 알킬인덴을 60 중량% 이하로 함유하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고리형 디올레핀 화합물은 제3항에 따라 정의되고 방향족 성분은 제3항에 따라 정의되며, 단량체 혼합물은, 고리형 디올레핀 화합물, 인덴 및/또는 C1-4 알킬인덴 및 에틸렌계 불포화 방향족 화합물의 총 질량에 기초하여, 고리형 디올레핀 화합물을 50 내지 95　 중량%, 좋기로는 60 내지 95　 중량%, 또는 65 내지 90　 중량% 또는 65 내지 85　 중량% 또는 65 내지 80　 중량%으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고리형 디올레핀 화합물은 제3항에 따라 정의되고 방향족 성분은 제3항에 따라 정의되며, 단량체 혼합물은, 고리형 디올레핀 화합물, 인덴 및/또는 C1-4 알킬인덴 및 에틸렌계 불포화 방향족 화합물의 총 질량에 기초하여, 인덴 및/또는 C1-4 알킬인덴 및 에틸렌계 불포화 방향족 화합물을 5 내지 40　 중량%, 좋기로는 10 내지 35　 중량% 또는 15 내지 35　 중량% 또는 25 내지 35　 중량%으로 함유하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 혼합물은 비중합성 용매, 좋기로는, 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리-, 특히 모노- 또는 디-, 알킬-치환된 방향족 화합물, 예를 들어 o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌 및/또는 에틸벤젠인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머는 100 mbar 이하, 특히 50 mbar 이하, 좋기로는 30 mbar의 절대 압력, 및 80℃ 이상, 좋기로는 80℃ 내지 120℃, 더욱 좋기로는 90℃ 내지 120℃, 더더욱 좋기로는 100℃ 내지 120℃의 온도에서 비등하고/비등하거나, 100 내지 600 g/mol, 좋기로는 130 내지 600 g/mol, 또는 150 내지 600 g/mol의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머 및 선택적인 비중합성 용매는 중합 후 회분식 또는 좋기로는 연속식 증발에 의해 생성물 스트림으로부터 부분적으로, 좋기로는 완전히 제거되고/제거되거나, 올리고머는 증발 후 완전 또는 좋기로는 부분 축합에 의해 비중합성 용매로부터 부분적으로 또는 좋기로는 완전하게 회분식으로 또는 좋기로는 연속식으로 분리되고/분리되거나, 축합 후 회분식으로 또는 좋기로는 연속식으로 추가 중합을 위해 단량체 혼합물로 복귀되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 수지는 어닐링 단계에서 15 분 내지 600 분, 좋기로는 15 분 내지 500 분, 더욱 좋기로는 15　분 내지 400 분, 더더욱 좋기로는 20 내지 300 분의 기간, 또는 24 시간 내지 240 시간, 좋기로는 24 시간 내지 168 시간, 더욱 좋기로는 24 시간 내지 120 시간, 더더욱 좋기로는 of 24 시간 내지 72　시간의 기간 동안 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 수지는 어닐링 단계에서 200℃ 내지 300℃, 좋기로는 210℃ 내지 280℃, 더욱 좋기로는 210℃ 내지 270℃, 더더욱 좋기로는 220℃ 내지 255℃의 온도, 또는 150℃ 내지 210℃, 좋기로는 170℃ 내지 200℃, 더욱 좋기로는 175℃ 내지 195℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 어닐링 단계는 올리고머 제거 후에 수행되고/수행되거나, 어닐링 단계는 선택적 비중합성 용매의 제거 후에 수행되고/수행되거나, 어닐링 단계는 혼합물이 어닐링될 수 있는 어닐링 리셉터클, 특히 탱크, 용기 또는 튜브에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화된 탄화수소 수지를 얻기 위해 탄화수소 수지가 후속 수소화 단계에서 부분적으로 또는 완전히 수소화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 탄화수소 수지.
  14. 제13항에 따른 탄화수소 수지를 수소화하여 수득가능하거나 및/또는 제12항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 수소화된 탄화수소 수지.
  15. 제13항에 따른 탄화수소 수지, 또는 제14항에 따른 수소화된 탄화수소 수지의, 핫멜트 접착제에서, 특히 메탈로센 폴리올레핀, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 무정형 폴리알파올레핀, 또는 스티렌 블록 공중합체에 기초한 핫멜트 접착제에서, 및/또는 용매-함유 접착제에서, 특히 용매-함유 스티렌 블록 공중합체 접착제에서, 점착부여제로서의 용도.
  16. 제13항에 따른 탄화수소 수지의, 고무 제품, 특히 역청에서 특히 기계적 및 동적 특성을 개선하기 위한 고무 제품의 개질제로서, 특히 역청, 특히 아스팔트용 역청에서의 첨가제 및/또는 발수제로서, 또는 인쇄 잉크의 개질제 및/또는 발수제로서의 용도.
  17. 제14항에 따른 수소화된 탄화수소 수지의, 페인트에서, 플라스틱 재료에서 첨가제로서, 특히 플라스틱 재료에서, 고무에서, 역청에서 개질제로서, 특히 역청에서, 폴리프로필렌 필름에서 발수제로서, 예를 들어 루핑 펠트용으로서; 특히 폴리프로필렌 필름에서, 특히 BOPP 필름에서, 화장품에서 개질제 및/또는 발수제로서, 또는 특히 위생 제품 산업에서 및 식품 포장에서 사용하기 위한 접착제 조성물의 점착부여제로서의 용도.
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