DE2519084A1 - Verfahren zur herstellung eines harzartigen materials - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines harzartigen materials

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DE2519084A1 DE19752519084 DE2519084A DE2519084A1 DE 2519084 A1 DE2519084 A1 DE 2519084A1 DE 19752519084 DE19752519084 DE 19752519084 DE 2519084 A DE2519084 A DE 2519084A DE 2519084 A1 DE2519084 A1 DE 2519084A1
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Description

Verfahren zur Herstellung eines harzartigen Materials
Die Erfindung betrifft synthetische Harze und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Harze. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit der Herstellung eines harzartigen Polymeren, das Einheiten aufweist, die auf Styrol, Isobutylen und 1,3-Butadien zurückgehen.
Es ist bekannt, dass Copolymere aus Isobutylen und einem Diolefin, Wie Isopren oder 1,3-Butadien, eine kautschukartige Natur besitzen, Wenn sie bei tiefen Temperaturen hergestellt werden. Es ist ferner bekannt, dassCopolymere aus Butadien und Styrol kautschukartig öder harzartig sein können. Copolymere aus Styrol und Isobutylen sind harzartig und eignen sich zur Durchführung von Heisschmelzcirück'-empfindlichen Klebstoffen, wenn sie einen hohen Styralgehalt aufweisen und mit anderen ausgewählten Copolymeren vermischt sind.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen thermoplastischen Harzes aus einer Kombination aus dem Monoolefin-Isobutylen,
509848/0945
Büro München: 8 München 86 · Slebertstr. 4 ■ Postfach 860 720 · Kabel: Muebopat München · Telex 5-22050, 5-22659 · Telefon (089) 4710 79
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dem Diolefin-1,3-butadien sowie der aromatischen Verbindung Styrol.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass eine harzartige Masse mit einem Erweichungspunkt zwischen ungefähr 600C und ungefähr 1100C gemäss der ASTM-Methode E28-58T in der Weise hergestellt werden kann, dass eine Monomermischung polymerisiert wird, die aus ungefähr 45 bis ungefähr 70 Gewichts-% Styrol, ungefähr 10 bis ungefähr 35 Gewichts-% Isobutylen und ungefähr 8 bis ungefähr 35 Gewichts-% 1,3-Butadien besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Isobutylen zu Butadien zwischen ungefähr 0,5/1 und ungefähr 3/1 liegt, und wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus Aluminiumchlorid oder Äthylaluminiumdichlorid besteht, wobei ferner in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wird, das aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die· 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, besteht. Das Lösungsmittel enthält dabei gelöstes Wasser in einer Menge von ungefähr 5 bis ungefähr 200 ppm (bezogen auf das Gewicht)., bezogen auf das Lösungsmittel, wobei jedoch nicht der Sättigungsgrad des Lösungsmittels überstiegen wird.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich das harzartige Material durch einen Erweichungspunkt von ungefähr 70 bis ungefähr 1000C aus und wird in der Weise hergestellt, dass eine Monomermischung, die aus ungefähr 50 bis ungefähr 65 Gewichts-% Styrol, ungefähr 20 bis ungefähr 30 Gewichts-% Isobutylen und ungefähr 10 bis ungefähr 25 Gewichts-% 1,3-Butadien besteht, polymerisiert wird, wobei das Molverhältnis des Isobutylens zu dem Butadien zwischen ungefähr 1/1 und ungefähr 2,5/1 liegt, und wobei die Polymerisation in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen,
509843/0945
die aus Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin, sowie gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die aus Propan, Butan, Pentan, Hexan oder Heptan bestehen, durchgeführt wird, und wobei das Lösungsmittel gelöstes Wasser in einer Menge von ungefähr 50 bis ungefähr 150 ppm, bezogen auf das Lösungsmittel, enthält, wobei jedoch die Wassermenge nicht den Sättigungsgrad des Lösungsmittels übersteigt.
Die erfindungsgemässe Harzmasse zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass sie aus ungefähr 50 bis ungefähr 75 und vorzugsweise ungefähr 55 bis ungefähr 72 Gewichts-% an Einheiten, die auf Styrol zurückgehen, ungefähr 15 bis ungefähr 40 und vorzugsweise ungefähr 25 bis ungefähr 35 Gewichts-% an Einheiten, die auf Isobutylen zurückzuführen sind, und ungefähr 5 bis ungefähr 30 und vorzugsweise ungefähr 7 bis ungefähr 20 Gewichts-% an Einheiten, die von 1,3-Butadien abstammen, besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Isobutylen zu Butadien zwischen ungefähr 0,6/1 und ungefähr 4/1 und vorzugsweise zwischen ungefähr 1,2/1 und ungefähr 3,5/1 liegt.
Erfindungsgemäss ist die Erkenntnis von Bedeutung, dass die 1,3-Butadienkomponente eine Struktur ergibt, durch welche wesentlich die Menge an Styrol vermindert wird, die dazu erforderlich ist, ein Harz zu erzeugen, das den gleichen charakteristischen Erweichungspunkt besitzt.
Was den Wassergehalt des Lösungsmittels betrifft, so ist es erforderlich, dass etwas Wasser vorliegt. Es ist jedoch auch erforderlich, dass die Reaktion in einer einzigen Phase bezüglich des Lösungsmittels durchgeführt wird und nicht in getrennten Phasen aus Lösungsmittel und Wasser. Es ist daher erfindungsgemäss besonders bedeutsam, dass die Menge des Wassers in dem Lösungsmittel selbst nicht den Sättigungsgrad des Lösungsmittels übersteigt, damit eine Einphasenbeziehung des Reaktionssystems bezüglich des Lösungsmittels
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- 4 selbst aufrecht erhalten wird.
Die erfindungsgemäss hergestellten harzartigen Materialien besitzen in typischer Weise eine helle Farbe, und zwar eine Gardner-Farbe von weniger als 2 und vorzugsweise weniger als ungefähr 1 Die Harze schwanken in ihrer Farbe von sehr hellgelb bis praktisch wasserhell. Die Harze zeichnen sich durch eine gute Wärmestabilität sowie eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Durchdringen durch Wasser aus. Sie sind daher als Feuchtigkeitsbarrieren für verschiedene Materialien geeignet. /
Zur Durchführung der Polymerisationsreaktion wird die Monomermischung in Kontakt mit dem Katalysator in Gegenwart des Lösungsmittels gebracht. Ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wird zur Herstellung von Harzen mit heller Farbe bevorzugt. Handelt es sich bei dem eingesetzten Katalysator um einen Katalysator in flüssiger Form oder in Form von Einzelteilchen, dann kann er einfach mit den Monomeren in Lösung kontaktiert werden. Äthylaluminiumdichlorid wird bevorzugt. Wird Aluminiumtrichlorid in Form von Einzelteilchen als Katalysator verwendet, dann besitzen die Teilchen in typischer Weise eine Grosse von ungefähr 5 bis ungefähr 200 mesh, wobei jedoch auch grössere oder kleinere Teilchen verwendet werden können. Die Menge des Al-Katalysators ist im allgemeinen kein kritisches Merkmal der Erfindung. Es muss eine zur Bewirkung der Polymerisation ausreichende Katalysatormenge zugesetzt werden. Der Katalysator kann der Monomermischung zugesetzt werden, es kann auch die Monomermischung dem Katalysator Zugegeben werden. Die Reaktion kann kontinuierlich oder chargen-Veise in bekannter Art ausgeführt werden.
£>-ie Polymerisationsreaktion wird in zweckmässiger Weise in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt, da sie exotherm ist. Gewöhnlich enthält die Polymerisationsmi-schung
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ungefähr 40 bis ungefähr 50 Gewichts-% der Monomeren und entsprechend ungefähr 60 bis ungefähr 40 Gewichts-% des Lösungsmittels. Bei einem ausreichenden Vermischen und Kühlen kann die Temperatur jedoch unter Kontrolle gehalten werden, so dass die Reaktion auch ohne Einsatz eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden kann. Es können verschiedene inerte Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei darunter solche Lösungsmittel verstanden werden, die nicht in die Polymerisationsreaktion eingreifen. Repräsentative Beispiele für verschiedene bevorzugte Verdünnungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Benzol, sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan. Bei der Durchführung der Erfindung ist es vorzuziehen, die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur zwischen ungefähr 0 und ungefähr 300C und insbesondere zwischen ungefähr 20 und ungefähr 300C zu halten. Eine Temperatur von ungefähr 250C bis ungefähr 300C ist besonders geeignet bei einer geringen Zugabe von flüchtigen Reaktanten. Es ist besonders vorzuziehen, die Monomeren der Reaktion im wesentlichen gleichzeitig und so langsam zuzusetzen, dass im wesentlichen keine nicht-umgesetzten Isobutylen- und Styrolmonomeren sich in der Reaktionsmischung anreichern können. Der Polymerisationsdruck kann bei Atmosphärendruck oder oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck liegen. Werden jedoch höhere Reaktionstemperaturen angestrebt, dann muss die Polymerisation unter einem Druck durchgeführt werden, der höher ist als Atmosphärendruck, wobei gegebenenfalls zusätzlich oder anstelle dieser Maßnahme eine wirksame Rückflusseinrichtung vorgesehen sein muss. Es ist im allgemeinen vorzuziehen, die Reaktion unter dem Eigendruck durchzuführen, der durch die Reaktanten unter den eingehaltenen Arbeitsbedingungen entsteht. Die Reaktionszeit kann beträchtlich von wenigen Sekunden bis zu 4 bis 5 Stunden oder darüber schwanken.
Das erfindungsgemässe Harz kann als wertvolles Additiv zu verschiedenen thermoplastischen Polymeren verwendet werden, die Feuchtigkeit abhalten oder ausschliessen sollen. Beispielsweise
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kann das Harz mit einem thermoplastischen Polymeren, wie einem Styrol/Acrylat-Copolymerhar-z, vermischt werden, worauf die Mischung als Film zum Härten von Beton oder Zement verwendet wird. Die Zugabe des Harzes setzt die Viskosität des Thermoplasten selbst herab, ohne dass dabei seine Feuchtigkeitsbarriere-Eigenschaften' verschlechtert werden. Bei einer Aufbringung einer Betonhärtungsmembran wird die Mischung aus Thermoplast und Harz auf einen frisch vergossenen Beton aufgebracht, um die Feuchtigkeit innerhalb des Betons zu halten, so dass er besser aushärtet.
Das Harz kann ferner als Leimadditiv für Papier und Gewebe verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Harz kann ferner als klebrig machendes Mittel für Klebstoffe eingesetzt werden. Es ist besonders in Heissschmelzklebstoffen geeignet/ wenn eine Mischung hergestellt wird, die aus 100 Teilen eines Copolymeren, ausgewählt aus Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat, Äthylen und einem Alkylacrylat, Vinylacetat und Acrylsäure sowie Terpolymeren aus Äthylen, Vinylacetat und Methacrylsäure, sowie vermischt damit, ungefähr 20 bis ungefähr 100 Gewichtsteilen des erfindungsgemässen Harzes besteht. Die erhaltene Mischung lässt sich in geeigneter Weise auf ein Substrat aufbringen, indem sie zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst wird, worauf die erhaltene Lösung als Überzug aufgebracht wird und der Überzug getrocknet wird. Bei einer Verwendung als Heissschmelzklebstoff lässt sie sich in noch geeigneterer Weise auf ein Substrat in der Weise aufbringen, dass sie mit einem der angegebenen Copolymeren vermischt wird, worauf die Aufbringung auf ein Substrat bei einer erhöhten Temperatur erfolgt, beispielsweise bei einer Temperatur von ungefähr 800C bis ungefähr 1500C. Anschliessend wird abgekühlt.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die angegebenen Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
In einen Reaktor, der mit einem Rührer, .Trockeneiskühler, Thermometer und einem Stickstoffzufuhrsystem versehen ist, werden nach einem Spülen mit Stickstoff 100 Teile Heptan eingefüllt. Dem Heptan werden ungefähr 5 Teile einer 25 %igen Lösung von Äthylaluminiumdichlorid in Heptan zugesetzt. Das Heptan selbst enthält ungefähr 50 bis ungefähr 100 ppm Wasser. Während die Mischung durch Rühren in Bewegung gehalten wird, wird eine Monomermischung langsam dem Reaktor während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde zugesetzt. Die Monomermischung wird mit einem Salz/Eis-Bad abgekühlt. Die Reaktionstemperatur der Reaktionsmischung wird zwischen ungefähr 17 und ungefähr 200C gehalten. Nach der Zugabe der Monomermischung wird die Reaktionsmischung kontinuierlich während weiteren 1 1/2 Stunden gerührt. Der Katalysator wird durch die Zugabe von ungefähr 4 Teilen Methanol entaktiviert, worauf die erhaltene Lösung zur Entfernung von festen Teilchen filtriert wird.
Das Filtrat wird unter Stickstoff bis zu einer Blasentemperatur von ungefähr 2450C destilliert. Das gesammelte Destillat wird analysiert. Das erhaltene Harz wird in Heptan aufgelöst, worauf filtriert wird, um etwa noch vorhandene restliche Katalysatorkomponenten zu entfernen. Es wird eine weitere Destillation mit Hilfe von Wasserdampf durchgeführt. Diese Wasserdampfdestillation wird solange fortgesetzt, bis 2 Teile Wasser pro 1 Teil Harz gesammelt worden sind. Das gesammelte Harz wird analysiert, wobei ein Erweichungspunkt von 83,5°C gemäss der ASTM-Methode E28-58T ermit-
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telt wird. Bei der Durchführung dieser Reaktion werden 292 Teile Harz, Destillat und öl aus 307 Teilen zugeführtem Monomerem, Lösungsmittel, Katalysator und Methanol gewonnen, was einer 96,2 %igen Materialbilanz entspricht.
Zur Durchführung dieser Reaktion setzen sich die 220 Monomerteile gemäss folgender Tabelle I zusammen:
Tabelle I Monomeres % Teile
0,3 0,6
21,1 42,2
Butan 2,2 4,4
Isobutylen 10,8 21,6
tert.-2-Buten 0,1 0,2
1,3-Butadien 60,0 120,0
1,2-Butadien 5,5 11,0
Styrol
andere
Die Materialbilanz für die Reaktion geht deutlich aus der Tabelle II hervor, welche die Gesamtmengen an Ausgangsmaterial und gesammeltem Material wiedergibt:
Tabelle II Ausgangsmaterial, Teile Gesammeltes Material, Teile
200 Monomeres 121 Destillat
100 Heptan 168 Harz
3 (5 ml) ÄADC (in 25 % Heptan) 3 öl
'm 4_ (5 ecm) Methanol
307 . Insgesamt: 292
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Die folgende Tabelle III zeigt deutlich die Zusammensetzung des gewonnenen Harzes, bezogen auf einen Vergleich der Materialbilanz sowie eine Analyse der Ausgangs- und Endmaterialien.
Tabelle III 0,8
Destillat
% Teile		 3,6
0,1 3,9
3,0 7,5
3,1 0,1
6,2 1,7
0,1 3,5
1,4
2,9
Harz
% Teile		 38,6
21,5 0,5
0,3 14,1
7,9 0,1
- 118,3
66,1 7,5
4,2
Butan
Isobutylen tert.-2-Buten 1,3-Butadien 1,2-Butadien Styrol
andere
Beispiel 2
Es wird eine Reihe von harzartigen Copolymeren aus 1,3-Butadien, Styrol und Isobutylen nach den folgenden Methoden hergestellt, die mit A bis G bezeichnet werden. In einen Reaktor wird Heptan als Lösungsmittel, wobei bei der Durchführung der Versuche C und D Hexan verwendet wird, Wasser und Äthylaluminiumdichlorid eingefüllt. Die Gesamtkonzentration des Aluminiumkatalysators beträgt ungefähr 0,5 %. Die Mischung wird zum ausreichenden Vermischen der Reaktanten gerührt. Die Monomeren 1,3-Butadien (das zur Durchführung der Versuche F und G verwendet wird), Styrol und Isobutylen werden ziemlich langsam gleichzeitig während einer bestimmten Zeitspanne zugesetzt, damit im wesentlichen kein nicht-umgesetztes Styrol und Isobutylen vorliegen. Die Mischung wird während einer weiteren Zeitspanne reagieren gelassen, nachdem die Monomeren zugesetzt worden sind. Der Katalysator wird dann mit Methanol und Kalk entaktiviert. Die erhaltene Harzlösung wird filtriert. Das Filtrat
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- ίο -
wird zur Entfernung von Lösungsmittel und nicht-umgesetztem Monomerem destilliert. Das erhaltene Harz wird dann zur Bestimmung seines Erweichungspunktes gemäss der ASTM-Methode E28-58T untersucht .
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Tabelle IV
Ver- Styrol/Isosuch butylen,
Nr. Verhältnis
der Teile
A 70/30
B 70/30
C 70/30
D 70/30
cn
O		 E 70/30
CD
CO Styrol/ 1,3-
m Isobu- Buta
«%. tylen dien
O
CD F 60/20 20
**·
cn		 G 60/20 20
Mol-% Wasser, Polymeri- Monomer- Gesamte Reakbezogen auf die sations- zugabe- tionszeit, Mole Aluminium- tempera- zeit, Minuten katalysator tür, °C Minuten
5
5
5
5
35
7
7
15-20· 90
15-20 90
20 30
20 60
15-20 60
15
15
90
105
Harzaus
beute, %		 Harzerweichungs
punkt, 0C
91 68
87 75
96 78
93 73
65 78
73
80
97
'95
ro cn ^
CD O OO
Beispiel 3
In einen Reaktor werden 68 Teile Heptan und 3 Teile Aluminiumtrichlorid eingefüllt. 100 Teile einer Monomermischung, die Styrol, Isobutylen und 1,3-Butadien enthält, wird langsam dem Reaktor während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktors bei ungefähr 100C bis ungefähr 15°C gehalten wird. Nach einer weiteren 1-stündigen Reaktionszeit wird der Katalysator mit 6,5 Teilen Methanol und 10 Teilen Kalk entaktiviert. Die Harzlösung wird filtriert und einer Wasserdampfdestillation unterzogen, bis ein Wasser/Harz-Verhältnis von ungefähr 2,6/1 vorliegt. Dabei werden 146 Teile eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 740C sowie 6 Teile eines Öls gewonnen. Die Gesamtausbeute an Harz wird zu ungefähr 73 % berechnet.
Die für dieses Beispiel eingesetzte Monomermischung enthält ungefähr 50 % Styrol und 50 % einer Monomermischung aus ungefähr 27 % Butadien, ungefähr 54 % Isobutylen und ungefähr 19 % anderen Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen ungefähr 4 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.
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Claims (6)

- 13 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines harzartigen Materials mit einem Erweichungspunkt zwischen ungefähr 600C und ungefähr 1100C, dadurch gekennzeichnet, dass eine Monomermischung aus ungefähr 45 bis ungefähr 70 Gewichts-% Styrol, ungefähr 10 bis ungefähr 35 Gewichts-% Isobutylen und ungefähr 8 bis ungefähr 35 Gewichts-% 1,3-Butadien, wobei das Molverhältnis von Isobutylen zu Butadien zwischen ungefähr 0,5/1 und ungefähr 3/1 liegt, in Gegenwart eines Katalystors, ausgewählt aus Aluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid, sowie in Gegenwart eines Lösungsmittels polymerisiert wird, das aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen besteht, wobei das verwendete Lösungsmittel Wasser in gelöster Form in einer Menge von ungefähr 50 bis ungefähr 200 ppm (bezogen auf das Gewicht), bezogen auf das Lösungsmittel, jedoch nicht in einer Menge, welche den Sättigungsgrad des Lösungsmittels übersteigt, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hergestellte Material einen Erweichungspunkt von ungefähr 700C bis ungefähr 1000C besitzt und die eingesetzte Monomermischung aus ungefähr 50 bis ungefähr 65 Gewichts-% Styrol, ungefähr 20 bis ungefähr 30 Gewichts-% Isobutylen und ungefähr 10 bis ungefähr 25 Gewichts-% 1,3-Butadien besteht, wobei das Molverhältnis von Isobutylen zu Butadien zwischen ungefähr 1/1 und ungefähr 2,5/1 liegt, der eingesetzte aromatische Kohlenwasserstoff aus Benzol, Toluol oder Xylol und der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff aus Pentan, Hexan oder Heptan besteht, und die Menge an gelöstem Wasser in dem Lösungsmittel zwischen ungefähr 50 und ungefähr 150 ppm beträgt.
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3. Verfahren nach Anspruch 2,. dadurch gekennzeichnet, dass das Styrol, das Isobutylen und-das 1,3-Butadien gleichzeitig der Reaktion so langsam zugesetzt werden, dass im wesentlichen keine nicht-umgesetzten Isobutylen- und Styrolmonomeren in der Reaktionsmischung angereichert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen ungefähr 200C und ungefähr 300C durchgeführt wird, wobei die eingesetzte Polymerisationsmischung anfänglich ungefähr 40 bis ungefähr 50 Gewichts-% Styrol, Isobutylen und 1,3-Butadien als Monomere und entsprechend ungefähr 60 bis ungefähr 4 0 Gewichts-% des Lösungsmittels enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Material ungefähr 50 bis ungefähr 75 Gewichts-% an Einheiten, die auf Styrol zurückgehen, ungefähr 15 bis ungefähr Gewichts-% an Einheiten, die auf Isobutylen zurückgehen, und ungefähr 5 bis ungefähr 30 Gewichts-% an Einheiten, die von 1,3-Butadien abstammen, enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Isobutylen zu Butadien zwischen ungefähr 0,6/1 und ungefähr 4/1 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 100 Gewichtsteile des harzartigen Materials mit ungefähr 50 bis ungefähr 200 Gewichtsteilen eines Polymeren vermischt werden, das aus Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat, Äthylen und einem Alkylacrylat. Vinylacetat und Acrylsäure sowie aus Terpolymeren aus Äthylen, Vinylacetat und Methacrylsäure ausgewählt ist.
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DE2519084A 1974-05-13 1975-04-29 Verfahren zur Herstellung eines harzartigen Materials und seine Verwendung Expired DE2519084C2 (de)

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