DE2711235C2

DE2711235C2 -

Info

Publication number: DE2711235C2
Application number: DE2711235A
Authority: DE
Inventors: Emile Forbach Moselle Fr Yax; Aurelien Sarreguemines Moselle Fr Abad
Original assignee: Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Norsolor SA
Priority date: 1976-03-16
Filing date: 1977-03-15
Publication date: 1988-09-29
Also published as: JPS52111991A; FR2344572B1; DE2711235A1; BR7602711A; FR2344572A1; JPS5835528B2; US4100336A

Description

Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffe mit ungesättigten Ketten für sich allein oder im Gemisch miteinander auf kationischem Wege polymerisierbar sind, indem sie der Einwirkung einer Lewissäure, welche die Rolle des Katalysators spielt, unterworfen werden. Als derartige Lewissäuren wurden für diesen Zweck z. B. verwendet Bortrifluorid (BF₃) oder eines seiner Ätherate, Aluminiumtrichlorid (AlCl₃) oder Zinntetrachlorid (SnCl₄).

Eine derartige Polymerisation muß bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden und es ist auch bekannt, daß der Erweichungspunkt eines aus einer Kohlenwasserstofffraktion erhaltenen Harzes von der Polymerisationstemperatur und der Katalysatorkonzentration abhängt, wobei jedoch als allgemeine Regel gilt, daß sich der Erweichungspunkt umso mehr erniedrigt, je mehr die Polymerisationstemperatur erhöht wird (vgl. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Verlag John Wiley and Sons (1968) Band 9, Seite 856).

Die Durchführung derartiger Polymerisationen kann erfolgen durch Zugabe des Katalysators zu dem zu polymerisierenden Kohlenwasserstoffgemisch oder das zu polymerisierende Gemisch kann zu dem ggf. verdünnten Katalysator zugesetzt werden, wie dies z. B. in der GB-PS 13 55 473 beschrieben wird.

Da die in Frage stehende Polymerisationsreaktion in den meisten Fällen stark exotherm ist, erweist es sich oftmals als schwierig, der Temperatur Herr zu werden, so daß bei diskontinuierlicher Verfahrensdurchführung die erhaltenen Produkte von einer Charge zur anderen Abweichungen in ihren Eigenschaften, denen bisweilen eine große Bedeutung zukommt, aufweisen können, was von industriellen oder kommerziellen Standpunkt aus einen nicht zu vernachlässigenden Nachteil darstellt im Hinblick auf die Ungewißheit, vor die sich der Hersteller gestellt sieht bezüglich der Konstanz oder der Reproduzierbarkeit der Eigenschaften seiner Produkte.

Auch die bekannten Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen vermögen nicht voll zu befriedigen, insbesondere im Hinblick darauf, daß es mit ihrer Hilfe nicht möglich ist, Harze innerhalb eines weiten Bereichs von Erweichungspunkten zu erhalten.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen geschaffen, das die aufgezeigten Nachteile ausschaltet und das es ermöglicht, einerseits innerhalb eines weiten Bereichs von Viskositäten und Erweichungspunkten nach Belieben klare Harze mit genau definiertem Viskositätswert oder Erweichungspunkt zu erhalten, und andererseits die Temperatur der in Gegenwart einer Lewis-Säure vom Typ Bortrifluorid oder seiner Ätherate, Aluminiumtrichlorid und Zinntetrachlorid als Katalysator durchgeführten Polymerisationsreaktion zu steuern, und bei dem ein Teil des Reaktionsgemisches recyclisiert wird. Die Erfindung betrifft auch die so hergestellten Kohlenwasserstoffharze.

Die Erfindung ist in den der Beschreibung vorangestellten Patentansprüchen zusammengefaßt, wobei als weitere bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens darauf zu verweisen ist, daß man vorzugsweise für die Polymerisation in einem Reaktor ein inniges Gemisch aus dem Katalysator und der zu polymerisierenden Kohlenwasserstoff-Beschickungscharge im Verhältnis von 0,1 bis 0,4 Gew.-Teilen Katalysator pro 100 Gew-Teile Kohlenwasserstoffe erzeugt, dieses Gemisch vorzugsweise mit und in einem Teil des aus dem Reaktor abgezogenen Reaktionsmilieustroms im Verhältnis von 80 bis 140 Volumteilen Reaktionsmilieustrom pro Volumteil zu polymerisierende Kohlenwasserstoff-Beschickungscharge verdünnt und homogen dispergiert, und vorzugsweise die Temperatur des Reaktionsmilieus zwischen 40 und 110°C gehalten wird und die Verweilzeit im Reaktor vorzugsweise 20 bis 40 Minuten beträgt.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator eingespritzt, verdünnt und dispergiert in einem dem Reaktor zugeführten Beschickungschargenstrom, der aus der gewünschten Menge an zu polymerisierender Kohlenwasserstoffreaktion besteht und versetzt ist mit der entsprechenden Menge des den Reaktor verlassenden Verdünnungs- und Dispersionsstroms (der im folgenden Recyclis at strom genannt wird).

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist jeder übliche bekannte Katalysator für die Polymerisation von polymerisierbaren Kohlenwasserstofffraktionen verwendbar. Bevorzugt wird jedoch Bortrifluorid, das zu weniger gefärbten Harzen führt als sie mit anderen Katalysatoren erhalten werden, z. B. mit Aluminiumchlorid. Das Bortrifluorid kann in einer seiner Handelsformen angewandt werden entweder in flüssigem Zustand (z. B. als BF₃-Äthyläther-Komplex) oder in Gasform.

Unabhängig vom Typ des verwendeten Katalysators erweist es sich als vorteilhaft, diesen in die Fraktion der zu polymerisierenden, mit dem Recyclisierungsstrom versetzten Kohlenwasserstoffcharge einzuspritzen mit Hilfe irgend einer geeigneten, an sich bekannten Einrichtung zum feinen und homogenen Dispergieren einer Flüssigkeit in einer anderen, wobei auf die Beschreibung einer derartigen Einrichtung hier verzichtet wird, da deren Typ und Wahl dem Fachmann geläufig sind.

Zur Erzielung vorteilhafter Ergebnisse kann das wie oben definierte Recyclisatverhältnis, nämlich die Menge an Recyclisierstrom/Menge an frischer Kohlenwasserstoffcharge, nicht in sehr weiten Grenzen variiert werden. Ist dieses Verhältnis nämlich zu niedrig, so wird die Reaktion schwierig steuerbar, und ist es zu hoch, so haben die unter sonst gleichen Bedingungen erhaltenen Harze niedrige Erweichungspunkte und es ist schwierig, hohe Erweichungspunkte zu erzielen.

Bezüglich der Verweilzeit ist festzustellen, daß eine kurze Verweilzeit zu einer größeren Menge an gebildetem Harz führt. Andererseits ist der Erweichungspunkt des erhaltenen Harzes höher und zu dessen Erniedrigung muß die Temperatur sowie die Menge an verwendetem Katalysator erhöht werden.

Die verwendbaren Kohlenwasserstoffgemische sind in den Ansprüchen definiert. Der Gehalt an polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen beträgt 20 bis 70%, jedoch vorzugsweise 30 bis 55%.

Bei Verwendung von Styrol, Methylstyrolen, Vinyltoluolen, Inden, Methylindenen, Dicyclopentadien und Methyldicyclopentadien können diese für sich allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden.

Die Schwerölfraktion, deren Destillationsprodukte eingesetzt werden können, kann ihrerseits aus der Pyrolyse einer Erdölcharge stammen, z. B. einer Naphthacharge. Die Destillation kann mit Hilfe einer oder mehrerer Kolonnen bewirkt werden.

Bei Einsatz einer bei der Anilinfarbengewinnung anfallenden Fraktion erweist es sich als vorteilhaft, eine Verdünnung der zu behandelnden Beschickungscharge in einem nicht-polymerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff vorzunehmen, um Schwierigkeiten zu begegnen, die auf eine zu starke Konzentration des Harzes in der den Reaktor verlassenden Lösung zurückzuführen sind.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird somit ein Teil des Reaktionsgemisches kontinuierlich abgezogen, das besteht aus dem gebildeten Harz, den als Lösungsmittel dienenden nichtpolymerisierbaren Kohlenwasserstoffen, einer sehr geringen Menge nicht polymerisierter ungesättigter Kohlenwasserstoffe und dem Katalysator praktisch in komplexer Form.

Die Behandlung des abgezogenen Reaktionsgemisches mit dem Ziele, das als Verfahrensprodukt angefallene Harz daraus zu isolieren, kann in üblicher bekannter Weise erfolgen. So erweist es sich z. B. als vorteilhaft, eine Behandlung vorzunehmen, welche die folgenden Stufen umfaßt:

-Neutralisieren des erhaltenen Gemisches mit einer verdünnten Lösung einer starken Base;
-Dekantieren;
- Waschen mit Wasser der erhaltenen flüssigen organischen Phase;
- Dekantieren;
- Filtrieren;
- Dekantieren;
- Verdampfen der Lösungsmittelphase (nicht-polymerisierbare und nicht polymerisierte Kohlenwasserstoffe).

Als starke Base, die zur Neutralisation des in der zu behandelnden Phase enthaltenen Katalysators notwendig ist, dient vorzugsweise Natriumhydroxid, das in wäßriger Lösung, vorzugsweise in einer Konzentration von 2 bis 25 Gew.-%, verwendet wird.

Das Waschen mit Wasser wird bei einer Temperatur durchgeführt, die vorzugsweise zwischen 50 und 90°C liegt, und die verwendete Menge an Wasser beträgt vorzugsweise das 0,2 bis 0,5fache der organischen Lösung. Die Extraktion des Harzes durch Abdestillation des Lösungsmittels erfolgt nach einem üblichen bekannten, kontinuierlich durchführbaren Verfahren, insbesondere unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner gewünschtenfalls in der Weise durchgeführt werden, daß in den Reaktor eine geringe Menge Wasser, die bis zu 2,2 Mol pro Mol dem Reaktor zugeführtem BF₃ betragen kann, eingespeist wird. Diese Wasserzugabe ermöglicht ohne Änderung der Reaktivität (die Ausbeuten an Harz bleiben die gleichen) aus identischen Ausgangschargen die Gewinnung von Harzen, deren Viskosität sehr stark erniedrigt ist, wenn von Fraktionen, die reich an Styrol sind, ausgegangen wird, oder von Harzen mit niedrigerem Erweichungspunkt, wenn von Erdölfraktionen ausgegangen wird, was zu festen Harzen führt.

Dieses Wasser kann an einem beliebigen Punkt der Reaktor-Beschickungsleitung zugeführt werden.

Die Erfindung wird, ohne beschränkt zu werden, durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, in der ein Fließschema wiedergegeben ist, worin bedeuten:

- Der Pfeil A die Einspeisung des Beschickungschargenstroms aus frischen Kohlenwasserstoffen,
- der Pfeil B die Einspeisung des Katalysators,
- Bezugszeichen 1 eine Einrichtung zum innigen Mischen und Dispergieren der Ströme, die in den mit 2 bezeichneten Reaktor eingespeist werden,
- das Bezugszeichen 3 einen Wärmeaustauscher,
- das Bezugszeichen 4 die Abzugsleitung des Reaktionsgemisches, das durch die Pumpe 5 transportiert wird und
- die Bezugszeichen 6 und 7 Leitungen für den Recyclisierungsstrom bzw. den Produktabzugsstrom.

Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele für Ausgangsstoffe, Verfahrensbedingungen und Verfahrensprodukte näher erläutert.

I Polymerisierbare Kohlenwasserstoff-Beschickungschargen Charge A

Sie besteht aus der zwischen 110 und 205°C siedenden Mittelfraktion der Destillation eines Schweröls, das zwischen 60 und 220°C destilliert und aus der Dampfkrackung von Naphtha stammt. Die Zusammensetzung dieser Charge wird in der unten angegebenen Tabelle I aufgeführt.

Charge B

Aus der gleichen Schweröl, wie es für Charge A verwendet wird und durch Destillation unter anderen Betriebsbedingungen wird eine zwischen 135 und 205°C siedende Destillations-Mittelfraktion erhalten, deren Zusammensetzung in der unten angegebenen Tabelle I aufgeführt ist.

Charge C

Der Destillationsrückstand eines bei der Pyrolyse von Naphtha anfallenden Schweröle, dessen Destillationsbereich zwischen 150 und 265°C liegt, wird einer zweiten Destillation (zur Entfernung der höher siedenden Anteile) unterworfen und in ein zwischen 150 und 205°C siedendes Kohlenwasserstoffgemisch überführt, dessen Zusammensetzung in der unten angegebenen Tabelle I aufgeführt ist.

Charge D

Diese besteht aus einem Gemisch aus einem Anteil einer Anilinfarbstoffgewinnungscharge, deren Destillationsintervall von 135 bis 195°C reicht und deren Zusammensetzung in der unten angegebenen Tabelle I aufgeführt ist und aus einem Xyloltechnik-Anteil.

Charge E

Aus dem gleichen Schweröl, wie es zur Herstellung der Charge A verwendet wird, erhält man durch Destillation unter anderen Betriebsbedingungen eine zwischen 130 und 165°C siedende Destillations-Mittelfraktion, deren Zusammensetzung wie folgt ist (Angaben in Gew.-%):

Benzol 0,54 Toluol 3,37 Äthylbenzol 5,15 Xylole44,58 Cumen 0,12 Styrol35,02 n-Propylbenzol 0,77 Äthyltoluole 3,77 Allylbenzol 1,10 Mesitylen 0,98 Pseudocumol 0,99 α-Methylstyrol 0,50 β-Methylstyrol 0,18 Vinyltoluol 1,56 Inden 0,18 andere Kohlenwasserstoffe 1,15

Charge F

Gemisch aus 50 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-% Xylol

Charge G

Gemisch aus 20 Gew.-% Styrol und 80 Gew.-% Xylol

Tabelle I

Zusammensetzung der Chargen A bis D in Gew.-%

II Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die in den angegebenen Chargen vorliegen

Die erfindungsgemäß angewandten Bedingungen bei der Polymerisation jeder Charge ermöglichen es, aus ein und derselben Charge je nach Wunsch Harze mit unterschiedlichen Erweichungspunkten herzustellen, wie die unten angegebenen Tabellen II und III erkennen lassen.

In diesen Tabellen sind die Angaben wie folgt definiert:

- Die verwendete Katalysatormenge ist ausgedrückt in Gew.-Teilen BF₃ pro 100 Gew.-Teile eingespeiste frische Kohlenwasserstoff-Beschickungscharge,
- die Recyclisatmenge ist ausgedrückt in Anzahl von Volumenteilen recyclisiertes Reaktionsmilieu pro Volumenteil eingespeiste frische Kohlenwasserstoff-Beschickungscharge,
- die Konzentration an Harz ist diejenige der aus dem Reaktor abgezogenen Lösung und sie ist ausgedrückt in Gew.-Anteil (g) Harz in 100 g Lösung,
- die Angabe KS (°C) bedeutet den Erweichungspunkt oder die Erweichungstemperatur (ausgedrückt in °C), bestimmt nach der Methode von Kraemer-Sarnow (Testmethode NFT67-001), und
- die Gardner-Färbung des erhaltenen fertigen Harzes ist in einer Lösung gemessen (Testmethode ASTM D 1544-68), die 50 g dieses Harzes in 50 g Toluol enthält.

Tabelle II

Tabelle III

III Einfluß der Recyclisatmenge

Eingesetzte Charge:Charge A Konstante Faktoren:Temperatur: 45°C
mittlere Verweilzeit 33 Minuten
% BF₃: 0,2

In der folgenden Tabelle IV sind die bei Verwendung verschiedener Recyclisatmengen erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

Tabelle IV

IV Einfluß der Temperatur

Eingesetzt Charge:Charge A Konstante Faktoren:Recyclisatmenge: 120
Mittlere Verweilzeit: 33 Minuten
% BF₃: 0,2

In der folgenden Tabelle V sind die bei verschiedenen Reaktionstemperaturen erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

Tabelle V

V Einfluß der Katalysatormenge

Eingesetzte Charge:Charge A Konstante Faktoren:Temperatur: 45°C
Recyclisatmenge: 120
Mittlere Verweilzeit: 33 Minuten

In der folgenden Tabelle VI sind die bei Verwendung verschiedener Katalysatormengen erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

Tabelle VI

VI Einfluß der mittleren Verweilzeit

Eingesetzte Charge:Charge A Konstante Faktoren:Recyclisatmenge: 120
Temperatur: 60°C
% BF₃: 0,2

In der folgenden Tabelle VII sind die bei unterschiedlicher mittlerer Verweilzeit erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

Tabelle VII

VII Einfluß der Zugabe von Wasser

Der Zusatz von Wasser erfolgte mit Hilfe der Saugpumpe 5.

Die Zusammensetzung der eingesetzten Chargen war wie folgt:

Die Behandlungsbedingungen waren wie folgt:

a) für Charge E′
Behandlungsbedingungen

Polymerisationstemperatur (°C):65 Katalysatormenge (Gew.-%/Charge):0,6 Recyclisatmenge:270 mittlere Verweilzeit (min):30 Neutralisation - Waschen - Filtration:s. Tab. II Extraktion des Harzes
Temperatur (°C):170-180 Druck (mm Hg):15

Erhaltene Ergebnisse:

b) für Charge B′
Behandlungsbedingungen:

Polymerisationstemperatur (°C):60 Katalysatormenge (Gew.-%/Charge):0,29 Recyclisatmenge:100 mittlere Verweilzeit (min):30 Neutralisation - Waschen - Filtration:s. Tab. II Extraktion des Harzes
Temperatur (°C):230 Druck (mm Hg):25

Erhaltene Ergebnisse:

Die in den Tabellen IV bis VII aufgeführten Ergebnisse zeigen folgendes:

Bei sonst gleichen Bedingungen bewirkt eine Erhöhung der Recyclisatmenge eine Erniedrigung des Erweichungspunkts des gebildeten Harzes, einen leichten Anstieg der Konzentration an Harz und eine bessere Homogenität der Reaktionstemperatur (vgl. Tabelle IV).

Eine Erhöhung der Temperatur führt zu einer Erniedrigung des Erweichungspunkts des Harzes (vgl. Tabelle V). Das gleiche gilt für die Katalysatormenge (vgl. Tabelle VI) und die mittlere Verweilzeit (vgl. Tabelle VII).

In bezug auf die Menge an ungesättigten Verbindungen im Reaktorabfluß wurde gefunden, daß diese mit der Recyclisatmenge wenig variiert und daß sie leicht zunimmt, wenn die mittlere Verweilzeit erniedrigt wird. Es ist festzustellen, daß die erfindungsgemäß durchgeführte Polymerisationsreaktion praktisch vollkommen erfolgt ist vor der Recyclisierung eines Teils des Reaktionsmilieus.

In bezug auf die Zugabe vor Wasser zeigte sich überraschenderweise, daß bei flüssigen Harzen der Einfluß stark ausgeprägt ist auf die Viskosität, welche in vorteilhafter Weise abnimmt, wenn die Menge an zugesetztem Wasser gering ist (Verhältniswerte 0,7 und 1,5), wohingegen bei größerem Wasserzusatz die Viskosität sogar beträchtlich erhöht wird, bezogen auf den ohne Zusatz von Wasser erhaltenen Wert, wie die entsprechenden Ergebnisse bei einem Wasser/Katalysator-Verhältnis von 2,2 zeigen (vgl. die mit der Charge E′ erhaltenen Ergebnisse).

Bei festen Harzen ermöglicht der Zusatz von Wasser eine Herabsetzung des Erweichungspunkts der erhaltenen Harze (vgl. die mit der Charge B′ erhaltenen Ergebnisse).

Claims

1. Kohlenwasserstoffharze, erhältlich durch kontinuierliche Herstellung aus Kohlenwasserstoffgemischen, die 20 bis 70% Styrol, Methylstyrole, Vinyltoluole, Inden, Methylinden, Dicyclopentadien oder Methyldicyclopentadien als polymerisierbare Kohlenwasserstoffe enthalten oder erhalten worden sind durch Destillation einer Schwerölfraktion, die vor der Destillation keine leichten Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt unter etwa 60°C enthält oder aus einer bei der Anilinfarbengewinnung anfallende Fraktion bestehen, die im wesentlichen Inden und Cumaron enthält und gegebenenfalls mit einem nicht-polymerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff verdünnt ist, wobei es das Verfahren ermöglicht, einerseits innerhalb eines weiten Bereichs von Viskositäten und Erweichungspunkten nach Belieben klare Harze mit genau definiertem Viskositätswert oder Erweichungspunkt zu erhalten, und andererseits die Temperatur der in Gegenwart einer Lewis-Säure vom Typ Bortrifluorid oder seiner Ätherate, Aluminiumtrichlorid und Zinntetrachlorid als Katalysator durchgeführten Polymerisationsreaktion zu steuern, und bei dem ein Teil des Reaktionsgemisches recyclisiert wird, wobei man für die Polymerisation in einem Reaktor ein inniges Gemisch aus dem Katalysator und der zu polymerisierenden Kohlenwasserstoff-Beschickungscharge im Verhältnis von 0,05 bis 0,8 Gew.-Teilen Katalysator pro 100 Gew.-Teile Kohlenwasserstoffe erzeugt, dieses Gemisch mit und in einem Teil des aus dem Reaktor abgezogenen Reaktionsmilieustroms im Verhältnis von 60 bis 300 Volumteilen Reaktionsmilieustrom pro Volumteil zu polymerisierende Kohlenwasserstoff-Beschickungscharge verdünnt und homogen dispergiert, und den restlichen Anteil des den Reaktor verlassenden Reaktionsmilieustroms zur Isolierung des gebildeten Harzes abführt, wobei die Temperatur des Reaktionsmilieus durch Wärmeaustausch konstant zwischen 30 und 120 gehalten wird während einer Verweilzeit im Reaktor von 10 bis 60 Minuten, wobei man gegebenenfalls das Harz aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisch nach einer Behandlungsmethode isoliert, welche umfaßt eine Neutralisation mit Hilfe einer wäßrigen Lösung einer starken Base, eine Dekanstation, ein Waschen mit Wasser der dabei angefallenen flüssigen organischen Phase, einen Dekantier- und Filtrationscyclus und eine Verdampfungs-Destillation der nicht-polymerisierbaren und nicht polymerisierten Kohlenwasserstoffe nach der Extraktion des das Verfahrensprodukt bildenden Harzes.

2. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen nach Anspruch 1 aus Kohlenwasserstoffgemischen, die 20 bis 70% Styrol, Methylstyrole, Vinyltoluole, Inden, Methylindene, Dicyclopentadien oder Methyldicyclopentadien als polymerisierbare Kohlenwasserstoffe enthalten oder erhalten sind durch Destillation einer Schwerölfraktion, die vor der Destillation keine leichten Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt unter etwa 60°C enthält oder aus einer bei der Anilinfarbengewinnung anfallenden Fraktion bestehen, die im wesentlichen Inden und Cumaron enthält und gegebenenfalls mit einem nicht-polymerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff verdünnt ist, wobei es das Verfahren ermöglicht, einerseits innerhalb eines weiten Bereichs von Viskositäten und Erweichungspunkten nach Belieben klare Harze mit genau definiertem Viskositätswert oder Erweichungspunkt zu erhalten, und andererseits die Temperatur der in Gegenwart einer Lewis-Säure vom Typ Bortrifluorid oder seiner Ätherate, Aluminiumtrichlorid und Zinntetrachlorid als Katalysator durchgeführten Polymerisationsreaktion zu steuern, und bei dem ein Teil des Reaktionsgemisches recyclisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Polymerisation in einem Reaktor ein inniges Gemisch aus dem Katalysator und der zu polymerisierenden Kohlenwasserstoff-Beschickungscharge im Verhältnis von 0,05 bis 0,8 Gew.-Teilen Katalysator pro 100 Gew.-Teile Kohlenwasserstoffe erzeugt, dieses Gemisch mit und in einem Teil des aus dem Reaktor abgezogenen Reaktionsmilieustroms im Verhältnis von 60 bis 300 Volumteilen Reaktionsmilieustrom pro Volumteil zu polymerisierende Kohlenwasserstoff-Beschickungscharge verdünnt und homogen dispergiert, und den restlichen Anteil des den Reaktor verlassenden Reaktionsmilieustroms zur Isolierung des gebildeten Harzes abführt, wobei die Temperatur des Reaktionsmilieus durch Wärmeaustausch konstant zwischen 30 und 120 gehalten wird während einer Verweilzeit im Reaktor von 10 bis 60 Minuten, wobei man gegebenenfalls das Harz aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisch nach einer Behandlungsmethode isoliert, welche umfaßt eine Neutralisation mit Hilfe einer wäßrigen Lösung einer starken Base, eine Dekantation, ein Waschen mit Wasser der dabei angefallenen flüssigen organischen Phase, einen Dekantier- und Filtrationscyclus und eine Verdampfungs-Destillation der nicht-polymerisierbaren und nicht polymerisierten Kohlenwasserstoffe nach der Extraktion des das Verfahrensprodukt bildenden Harzes.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen oder gasförmigen Katalysator einspritzt, verdünnt und dispergiert in einem dem Reaktor zugeführten Beschickungschargenstrom, der aus der gewünschten Menge der zu polymerisierenden Kohlenwasserstofffraktion besteht und mit der entsprechenden Menge des den Reaktor verlassenden, die Recyclisatmenge bildenden Verdünnungsstroms versetzt ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge an polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen in der zu polymerisierenden Beschickungscharge zwischen 30 und 55% wählt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zu polymerisierende Beschickungscharge mit einem Siedepunkt zwischen 100 und 210°C verwendet, die einzeln oder im Gemisch Kohlenwasserstoffe aus Styrol, Methylstyrolen, Vinyltoluolen, Inden, Methylindenen, Dicyclopentadien oder Methyldicyclopentadienen enthält.

6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zu polymerisierende Beschickungscharge mit einem Siedepunkt zwischen 150 und 210°C verwendet, die kein Styrol enthält.

7. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zu polymerisierende Beschickungscharge mit einem Siedepunkt zwischen 130 und 200°C verwendet, die im wesentlichen aus Inden und Cumaron besteht.

8. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation im Reaktor in Gegenwart einer geringen Menge Wasser, von dem weniger als 2,2 Mol pro Mol dem Reaktor zugeführtem BF₃ zugesetzt werden, durchführt.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 2 bis 8, gekennzeichnet durch mindestens einen mit einem Wärmeaustauscher ausgestatteten Polymerisationsreaktor, eine stromaufwärts vom Reaktor angeordnete Einrichtung zum Dispergieren und Homogenisieren verschiedener dem Reaktor zugeführter Flüssigkeiten, und eine vom Reaktor abgehende und mit der angegebenen Dispergiereinrichtung in Verbindung stehende Recyclisierleitung.