DE2029416A1

DE2029416A1 - Verfahren zur Herstellung von flus sigen Pols nieren

Info

Publication number: DE2029416A1
Application number: DE19702029416
Authority: DE
Inventors: Hajime. Fujisawa Imai Nobuo Kawasaki Kanagawa Otsuki. Yutaka. Hara (Japan)
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1969-06-14
Filing date: 1970-06-09
Publication date: 1971-01-07
Also published as: US3789090A; DE2029416C3; JPS5415586B1; SU366616A3; DE2029416B2

Description

DlPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ

Patentanwalt! ZusteUadresse:

reply Ιο:

8MUNCHENaO(BOGENHAUSEN) 2 0 ^ ^ ''' 1R 1 BERLIN 33 (DAHLEM)

KOLBERGERSTRASSE 21 ~ ^w "' ' ° HOTTENWEG 15

Telefon: 0811/48 27 04 Telefon: 03 11776 1303

Telegramme: Consideration Berlin

979/13388 DE 9. Juni 1970

Patentanmeldung der Firma

NIPPON OIL COMPANY

LIMIiCED

No. 3-12, Nishi-Shinbashi 1-chome, Minato-ku, fokyo, Japan

"Verfahren zur Herstellung τοη flüssigen Polymeren"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymeren mit kontrollierten niederen Molekulargewicht, insbesondere betrifft sie die Herstellung von solchen flüssigen, wenig gefärbten Polyneren aus konjugierten Dienen, wie sie durch die Polymerisation τοη konjugierten Diolefinen, z.B. Butadien und Isopren,

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DIPL.-INCJ. DIETERJANDER DR.-ING. MANFRED BONINQ PATENTANWÄLTE

oder durch die Copolymerisation dieser Diolefine mit Vinylverbindungen, wie Styrol und ⁰^-Methylstyrol, in Lösungsmitteln aus polymerisationsinerten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Kettenüberträgern und bestimmte Katalysatoren aus Natriumorganischen Verbindungen entstehen.

Die Erfindung betrifft ganz besonders ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren konjugierter Diene der erwähnten Art in geeigneten Lösungsmitteln aus Kohlenwasserstoffen und in der Gegenwart von Kettenüberträgern und eines Polymerisationsinitia tors, der aus Natrium-organischen Verbindungen der allgemeinen Forms I

besteht, worin Ar eine Arylgruppe und IL. und Bg Wasserstoff atome oder Alkylgruppen bedeuten. Die Polymerisation wird unter kontrollierten ftaktionsbedingungen, besonders der Konzentrationen an dem Initiator, Kettenüberträger und Monomeren, der Lösungsmittelmenge und der Temperatur durchgeführt, so daß das flüssige Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht in dem Bereich von 500 - 10.000 besitzt und im wesentlichen farblos 1st.

Flüssige Polymere mit geringem Molekulargewicht, die durch Polymerisation von konjugierten Dienen, wie Butadien, Isopren u.a. erhalten werden können, sind durch die Anwesenheit einer großen Zahl von ungesättigten Bindungen in Ihren Molekülen gekennzeichnet und finden daher besondere Anwendung auf den Gebieten der hitzehärtbaren Harze, trocknenden öle, Dichtungsmittel, Drucküberzüge und Gummimischungen ebenso wie als reaktionsfähige Zwischenprodukte· Sie müssen jedoch eine ganz bestimmte Fließfähigkeit, d.h. eine Viskosität, die der spezifischen Auswähl der Anwendung angepaßt ist, besitzen, und diese charakteristische Große hängt weitgehend von dem Molekulargewicht des hergestellten

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Polymeren ab· Kommerziell wertvolle flüssige Polymere mit einem so kontrollierten Molekulargewicht sind sehr gesucht worden, es hatte eich aber als schwierig erwiesen, diese in kommerziell brauchbarem Maßstab herzustellen· Zahlreiche Verfahren sind vorgeschlagen worden, um die Herstellung solcher kommerziell annehmbarer flüssiger Polymerer zu bewerkstelligen, alle haben jedoch eine Vielzahl von Problemen mit sich gebracht.

Ein Beispiel der bislang benutzten Verfahren ist als ein "living polymer"-Prozeß bekannt« bei dem die Polymerisation in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel vorgenommen wird, um einen möglichst eng kontrollierten Polymerisationsgrad zu erzielen. Dieser Prozeß schließt notwendigerweise die Verwendung enormer Mengen an Katalysator und kostspieligem Tetrahydrofuran ein.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung flüssiger Polymerer ist in der U.S.-Patentschrift Nr. 2.631.175 angegeben, bei dexi fein verteiltes metallisches Natrium mit Butadien in einen polymerisationsinerten Kohlenwasserstoff, wie Benzol und Hexan, umgesetzt wird, wobei Budadien-Natrium, das ist der Polymerisationsinitiator, entsteht und anschließend der Zusatz der Hauptmenge an Butadien erfolgt. Dieses Verfahren ist jedoch { nicht voll befriedigend, da der Polymerisationsgrad der polymeren Produkte, welche unter einer bestimmten Reihe von Reaktionsbedingungen hergestellt werden, nicht gut übereinstimmt und in dem gewünschten Bereich schwierig zu kontrollieren sind. Später sind Verbesserungen vorgeschlagen worden, wie z.B. in dem TJ.S.Patent Nr. 2.762.851, um solche Schwierigkeiten durch die Anwendung von Isopropanol oder Dioxan zu beseitigen, oder in dem U.S.-Patent Nr. 3.325.558, worin die Reaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, um vor der Beschickung mit den Monomeren einen Initiator zu bilden· Diese Verfahren führen zu einer etwas verbesserten Konsistenz in dem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polymeren, es besteht bei ihnen aber eine

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ORIGfNAL INSPECTED

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Schwierigkeit bei der Kontrolle der Fließfähigkeit oder Viskosität der gewünschten flüssigen Polymeren, was möglicherweise an dem Zusammentreffen der Reaktion, bei der der Initiator entsteht, und der Polymerisationsreaktion liegt.

Ein weiteres bekanntes Verfahren, welches in der U.S.-Patentschrift Nr. 3.360.580 beschrieben ist, besteht in der Verwendung eines Komplexes aus Natrium und Naphthalin, Anthracen oder ähnlichen Aktivatoren zur Initiierung der Polymerisation in Tetrahydrofuran oder anderen Äther-Lösungsmitteln für konjugierte Diolefine, wie z.B. Butadien, wobei die Zugabegeschwindigkeit des Polymerisationsinitiators konstantgehalten wird. Dieses Verfahren kann nur dann mit Erfolg durchgeführt werden, wenn sehr teure Äther-Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, verwendet werden.

Es ist ein anderes Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymeren bekannt, bei dem konjugierte Diolefine, wie z.B. Butadien undlaopren, in der Gegenwart eines Polymerisationsinitiators polymerisiert werden, der aus Lithium-organischen Verbindungen, wie z.B. n»butyllithium, besteht. Solch ein Verfahren, wie es z.B. in der japanischen bekanntgemaehten Patentanmeldung Nr. 38-26.592 angegeben wird, erfordert beträchtliche Mengen an teurem Lithiumetall als Initiator und ist daher kommerziell nicht vorteilhaft.

Obwohl es richtig ist, daß konjmgierte Diene, wie z.B. Butadien und Isopren, in geeigneten Kohlenwasserstoffen, besonders in der Gegenwart von Alfin-Katalysatoren (Katalysatoren hergestellt aus Natriumalkoholaten und Olefinen), die durch die Reaktion von fein verteiltem Natrium, Isopropanol, n-Alkylchlorid und Propylen hergestellt werden, aktiv polymerisiert werden

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können, kann die Kettenübertragung nicht durch die Anwendung gewöhnlicher Anionenpolymerisationskettenüberträger erreicht werden, da Polymere extrem hohen Molekulargewichts erhalten werden. Natriumalkyle, wie z.B. n-Butylnatrium und n-Amylnatrium, sind als wirksam bekannt zur Unterstützung der Polymerisation von Butadien und Isopren in geeigneten polymerisationsinerten Kohlenwasserstoffen, aber die entstehenden Polymeren wären beträchtlich gefärbt und kommerziell weniger wert- » voll. "

Natrium-organische Verbindungen, bei deinen das Natrium direkt an den Benzolkern gebunden ist, wie z.B. Phenyl-Natrium und p-Biphenyl-Natrium, sind nicht zum Zwecke der Initüerung der Polymerisation von solchen konjugierten Dienen, wie z.B. Butadien, Isopren u.a., geeignet, weil ihre Aktivität zum Initiieren, wenn überhaupt vorhanden, extrem gering wäre.

Hingegen ist es ein Gegenstand dieser Erfindung, ein verbessertes, brauchbares Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymeren zu liefern, welches die oben genannten Schwierigkeiten der verschiedenen bekannten Verfahren beseitigt. |

Ein spezieller Gegenstand dieser Erfindung ist es, flüssige Polymere mit kontrolliertem niederen Molekulargewicht und sehr geringer Farbe zur Verfügung zu stellen.

Es ist weiter ein Gegenstand der Erfindung, Verbesserungen bei. der Polymerisation von konjugierten Dienen zu liefern, wodurch flüssige Polymere von im wesentlichen einheitlichem Molekulargewicht erhalten werden können.

Diese und andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden

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dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit bestimmten speziellen Ausführungsformen der Erfindung offensichtlich werden.

Es wurde nun gefunden und sichergestellt, daß die gewünschten flüssigen Polymere von konjugierten Dienen besonders in der Gegenwart eines Polymerisationsinitiators erhalten werden können, der aus solchen Natrium-organischen Verbindungen besteht, die durch die allgemeine Formel

wiedergegeben werden können, worin Ar eine Arylgruppe und R^ und H2 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten. Das wird durch die Anwendung relativ billiger Lösungsmittel aus Kohlenwasserstoffen erreicht, ohne auf äußerst teure Äther zurückzugreifen. Es wurde weiter gefunden und bewiesen, daß flüssige Polymere von solch kontrolliertem Molekulargewicht und solcher Farbe, wie sie von hohem kommerziellem Nutzen sind, mit im wesentlichen übereinstimmenden Resultaten dadurch erhalten werden können, daß die Konzentration des Initiators, des Kettenüberträgers und des Monomeren unter einer ausgewählten Gruppe von Heaktionsbedingungen reguliert wird.

Der erfindungsgemäße Polymerisationsinitiator kann durch die Metallübertragung auf Alkylaryl-Verbindungen der allgemeinen Formel

Ar-CJ-H

-l·

worin Ar eine Arylgruppe und H und H¹ Wasserstoff atome oder Alkylgruppen bedeuten, von Natrium-organischen Verbindungen

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der allgemeinen Formel

E¹¹Na,

worin R" eine Alkyl- oder Phenylgrappe ist, hergestellt werden.

Die flüssigen niederen Polymere gemäß der Erfindung können normalerweise gewünschte Butadienpolymere, Polymere aus konjugierten Dienen, wie 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, Isopren und Piperylen, und weiter Copolymere aus zwei oder mehreren konjugierten Dienen oder Copolymere aus einen oder mehreren konjugierten Dienen " mit einem oder mehr Vinylmonomeren, welche anionpolymerisationsaktiv sind, bestehen. Die Monovinylmonomeren, die Anionpolymerisationsaktivität besitzen, schließen Styrol, Alkylstyrole, ^-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und weiter Acrylsäure, substituierte Acrylsäuren und deren Ester ein.

Der Ausdruck flüssige niedere Polymere der Erfindung schließt normalerweise flüssige polymere Materialien ein, die das durchschnittliche Molekulargewicht von normalerweise zwischen 300 und 10.000, vorzugsweise zwischen 500 und 5.000, besitzen.

Die polymerisationsinerten Kohlenwasserstoffe, die erfindungs- | gemäß als Lösungsmittel verwendet werden, schließen vorzugsweise relativ niedere Arylkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Pentan und Hexan, ein, jedoch nicht Alkylarylkohlenwasserstoffe, weil diese dazu neigen, als Kettenüberträger zu wirken. Höhere Kohlenwasserstoffe sind ungeeignet, weil sich solche Lösungsmittel wegen ihres hohen Siedepunktes schwer aus den Polymeren entfernen lassen.

Die Kettenüberträger, die für das erfindungsgemäße Verfahren gebraucht werden, können Alkylarylverbindungen der allgemeinen Formel

• Ar¹ - CR₃E₄H

sein, worin Ar¹ eine Arylgruppe und R, und R^ Wasserstoffatome

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ORIGINAL INSPECTED

DIPt.-INO. DIETER JANDER DR.-1N0- MANFRED BONINp PATENTANWÄLTE

oder Alkylgruppen sind* Dies© Verbindungen schließen vorzugsweise Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Cum©l₉ Mesitylen_s Burol u.a. ein, d^e^och sind VerbJLffidamgen₅ di© ©ta© Halogen«·, Nitril- oder Hydroxygruppe besitzen^, unerwünscht₉ weil ©i© das«, tendieren, mit den erfindungsgeaäB boamtstea Polya®risatioiisißitiator©n zu reagieren«

Sie PolymerisationsreakföLgm an sieh findet noxM8.±©$m<&±&® "bei Temperaturen statt, die im Bereich worn, -80® bis XOO⁰C liegen.. Eine zu niedrig© TeaperatöS führt im &@s Eeg©l zu langsamerer Polymerisations steigt die femperatur Mng©g@n zn hoch, werden Polymere erkalten, die atark gefärbt ainä» Be ist deshalb wünschenswert,, daß die f©ap©ratur la tea Bsroieh von 0-80®G liegt. Der Brück, unter wel©Jä®m der Pr©sä©ß durehgefütet wird, unterliegt keinen besonder©® BeseteMsJOTag©a₉ @r sollt® aber vorzugsweise so sein, daß der oben genanate f©mp©raterb©r©ieli eingehalten wird·

U« bessere Resultate zu erhalten» ist es g@aä:B d®!¹ Erfindung wichtig^ daß die Konzentration See laitiat©^® ia &@m Bereich Ton O₉Ol-O, 5 Mol pro Ifcr« d®r !©attioasaisehöng, di© des Kettenüberträgere in dem Bereiek ψ@ά O₉OO1-5O Mol imd die de® M©aoia©- ren in den Bereich von 5>~WQ g liegt» Di®B© Konaenteationsfaktoren sind für das erfiadmgg
und beeinflussen das Molekulargewicht "bzwο den grad der Polymeren« Das h@±B>^ alt aadsren W©r^ea₉ «s ward® gefunden, daß das Molekulargeigielife dar flüsßig@a F@lfmer®n in enger Beziehlang zu $®d®a d©r drei Fakfc©r®a st@ht «ai. Biefo damit ändert« Wenn einer der drei Fakt©r©n v@2?äad@r^ wiMgiAirQnd die übrigen beiden Faktoren imv©ränd®rfe "blti'bea^ k5sa©a Polymer® verschiedenen Molekulargewichte erhalten werden. Weidtor der Konzentrationsfaktoren jedoeh imaer geändert wird, @© ist wichtig, daß die Konzentrationen in dem oben ang@g©©©s©B B@re.ieli

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bleiben, um die Herstellung von flüssigen Polymeren mit einem so kontrollierten Molekulargewicht, nämlich im Bereich von 500-10.000, und mit einer kommerziell annehmbaren Farbe .zu gewährleisten.

Bei einer Initiatorkonzentration von unter 0,0 1 mol pro Ltr. steigt das Molekulargewicht der Polymeren über die obere Grenze des Bereichs hinaus, und die Ausbeute an den gewünschten Polymeren fällt ab· Umgekehrt fiirteine Konzentration an Initiator f von über 0,5 Mol zur Bildung von Polymeren mit einem unerwünscht erhöhten Molekulargewicht und zu einem deutlichen !Temperaturanstieg, der einen gleichmäßigen Reaktionsablauf stört. Darüber hinaus ist die Verwendung solch großer Mengen an Initiator nachteilig. ·

Eine Konzentration an Kettenüberträger von unter 0,001 Mol pro Ltr. führt normalerweise zu, einer unvollständigen Kettenübertragung und damit zu Polymeren extrem hohen Molekulargewichts* Eine höhere Konzentration an dem Kettenüberträger als 30 Mol führt in der Hegel zu einer zu schnellen Kettenübertragungsreaktion mit dem Resultat, daß sich eine beträchtliche Menge an Polymeren , mit einem geringeren Molekulargewicht als dem gewünschten bildet. ™

Es ist weiterhin so, daß Konzentrationen an Monomeren von weniger als 5 g pro Ltr. Reaktionsmischung zur Bildung von Polymeren mit einem unangemessen niedrigen Molekulargewicht und zu weniger Polymeren führen, als sonst aus dem gleichen Reaktionsansatζ erhalten werden können. Eine Steigerung an Monomeren auf über 400 g führt normalerweise zu großen Mengen an Polymeren mit einer erhöhten Konzentration an resultierenden Polymeren, bei denen die Viskosität der Mischung in dem Reaktionsgefäß ansteigt und eine gleichmäßige Polymerisation der Monomeren stört und die (Temperatur in dem System schwierig kontrollierbar wird.

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DIPl.-INO. DIETERJANBgR BR-SMCJ. A1ANFBE0 BöWJNQ PATENTANWÄLTE

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Das

Polymeren, ii© ©sfiactaigsgömäii b@rga©fe©llfe @imä₉ kam aa Hand der folgenden Formel

Hierin lsi;.BF des? Poipaesisafeioaggsada (F*) di© !©asonteatioa P Initiator j (M) &i© üoas©ateati®a as M©a©s©2?ea₉ (S?) al® tration aa Kettanübgrträg®?, Ip dio

sciiwindigkeife und E'<ir di© Koa^feaat© des? G@aefe.uiai.igk©it d®2?

Demzufolge k8nn©a ^©©feiiimfe® Bediagtmgan₀ wie di© (P*)-,· (M)- umd (T)-Faktoren s di© ismerhallb des ob®n ©rläiafcer&OB Bereichs liegen solltea₉ im Tora«,© gstgstefe w©rd©a_s w& di© Kp=- rad Ktr-Kons tan ten su "b9s1?:laii@ag MLd sie teoaaen daaa s® ausgewählt w@rd©n₉ daß flüasige Pei^mer® d@© g@w^ae@feten Molekmlargewichts ernalten werden. Geeignet© BeaktioBsbedii&gimgen,. die g©mäB d©2? obig@a Formel zur Bestiamung des Molekulargewichts ausg©i¥äU.t w@rd@a₉ führen zu einer kommerziell wsrferollea Klass© Toa flüssigen Polsteren, die eia in einem ©ng@a B©r@i©k koatr©lli©rfe©s Molakulargewicht und eine isa wesentlichen übereinstjüffiaead® Prodiaktqualität besitzen.

Die folgenden Beispiel© seilen. &m%u dien©n_s feesfeimate Merkmale dar

vorliegenden Erfindung. aäiL@r am beschreiben« Si© sollen in einem

erläuternden* ä®doc^ nicht b®§etoänkead©2i sinn verstanden werden.

JliÜ

Eine Mischung aus 5₉Β g (O₉25 Sföl) Iat3?iim-Disp©rsioa₉ 55₁2 g (Oj 6 Mol) Toluol uxs.d 400 El B©ns@l wiard® unfces? eines¹ tr©eken©a Stickstoff a tsaosphär® in einen 2 'l»fcr. -Autoklaven g©g@b©a₉ d®s?' alt einem Rührer verseilen war₀ Bine Sösnng vos Il _g J g (0_öi M@l) Chlorben&cl in 100 ml Beasol wnrd@ te®pf©ns7©is© h@x ©ia@j?

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DIM..-I NQ. PiETERiANDER DR.-INQ. MANFRED BON I NO PATENTANWÄLTE

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von 25-5O⁰O während 30 Minuten in den Autoklaven gegeben, anschließend wurde eine Stunde lang gerührt. Die Reaktlonamlschung wurde dann auf 8O⁰C erhitzt und 2 Stunden lang gerührt. Es hatten sich 0,1 g Benzylnatrium gebildet, welches in der Fdsung vorhanden war. Etwa 0,3 Mol Toluol hatten sich nicht umgesetzt. 1 Ltr. Benzol wurde als Lösungsmittel zugesetzt, und die Reaktionsteaperatur wurde auf 50⁹O gesenkt und bei dieser Temperatur gehalten, bei der 5*0 g Butadien im Verlauf von 4 Stunden polymerisiert ward«.Sw: der erhaltenen Lösung des Polymeren wurden 16 g Methanol gegeben, und die Polymerisation wurde beendet« Die Lösung des Polymeren wurde anschließend mit 2 Ltr. 0,1 η Salzsäure und danach mehrere Male mit Wasser gewaschen. Danach wurde sie einer Destillation unterworfen, wobei 450 g Polymeres erhalten wurden. Dieses Polymere hatte ein mittleres Molekulargewicht τοη 920, eine Viskosität von 25 Poise (25⁰C) und eine Farbzahl nach Gardner τοη 1+ oder sehr hell.

Um die Möglichkeit, in mehreren dieser Versuche unter ähnlichen Bedingungen übereinstimmende Resultate zu erhalten, zu sichern, wurde das Verfahren des Beispiels I wiederholt. Die Resultate jedes der Experimente sind unten wiedergegeben.

Tabelle I

Versuch Polymer- Durchschnitt- Viskosität Farbzahl Kr. ausbeute lieheβ Mole- Poise (25 0) (Gardner) (g) kulargewicht

1	456	925
2	440	910
3	450	920
4	445	915
5	460	925

25	1+
23	1
25	1
24	1
26	1+

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Für Vergleichszwecke wurde ein weiteres Experiment durchgeführt, bsi dem eine Mischung von 4,6 g (0,2 Mol) Natrium-Dispersion, 46 g (0,5 Mol) Toluol und 1 Ltr. Benzol in das Reaktionsgefäß gegeben wurde. Die Temperatur wurde bei 30⁰C gehalten, bei der 300 g Butadien zwecks Polymerisation unter Rühren zugesetzt wurden. Es wurde eine ganz geringe Menge an Polymeren erhalten, weil sich vermutlich die Natrium-organische Verbindung, die normalerweise bei der Reaktion von Butadien und Natriummetall entsteht und die als Polymerisationsinitiator wirkt, bei solch niedriger Temperatur nur zu langsam bildet.

Vergleichabelspiel I

0,1 Mol Phenylnatrium wurden zur Verwendung als Polymerisationeinitiator zu des in Beispiel I beschriebenen Zweck durch Umsetzen von Natrium mit Chlorbenzol hergestellt· In Gegenwart dieses Initiators wurden 540 g Butadien polymerisiert, aber es wurden lediglich 50 g des gewünschten Polymeren erhalten. Das lag offenbar an der Tatsache, daß der Initiator aus Phenylnatrium eine wesentlich schwächere Aktivität bei der Polymerisation besitzt als Alkylarylnatrium, wie z.B. Benzylnatrium.

Vergleichffbeispiel II

0,1 Mol n-Aaylnatrium wurde durch Umsatz von Natrium mit n-Amyl-Chlorid hergestellt. Es wurde als Initiator für die Polymerisation von 540 g Butadien in der in Beispiel I beschriebenen Weise benutzt. Ea wurden 310 g Polymeres erhalten, dieses Polymere war jedoch unangenehm farbig (Farbzahl nach Gardner 10).

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Beispiele H-VI

Eine Mischung aus 51 g (2,2 Mol) Natrium-Dispersion, 184 g (2 Hol) !Toluol und 552 g Benzol wurden unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre in einen 2 Ltr.-Dreihals-Destillierkolben gegeben. Sine Lösung von 113 g (1 Hol) Chlorbenzol in 100 g Benzol wurde tropfenweise im Verlauf einer Stunde zugesetzt, wobei die Heaktionstemperatur bei 25-30⁰C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 30⁰C zwei Stunden { lang gerührt, danach auf 80⁰C erhitzt und weitere 3 Stunden gerührt. 100 g der Reaktionslösung wurden analysiert, wobei sich zeigte, daß 0,1 Mol Benzylnatrium und 0,1 UoI Toluol zugegen waren·

Zu 100 g der erhaltenen Reaktionslösung wurden zusätzliche 1,4 Ltr. Benzol zur Polymerisation von 540 g Butadien zugegeben, die wie in Beispiel I durchgeführt wurde. Hehrere dieser Versuche wurden unter gleichen Bedingungen ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Toluolmenge variiert wurde, während die Konzentrationen an dem Katalysator und dem Monomeren konstant gehalten wurden. Die Resultate dieser Versuchsreihe sind a in der Tabelle II dargestellt, aus der sich ergibt, daß das Molekulargewicht des Polymeren durch die Menge an Toluol, welches als Kettenüberträger wirkt, in engen Grenzen kontrolliert werden kann·

Tabelle 2

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DIM—ING- DIETER JAN DE R DR-1NQ. MANFRED BON I NG PATENTANWAlTt

- 15 -Beispiel VII

0,1 Hol n-Butylnatrium wurden durch die Beaktion τοη η-Butylohlorid mit Natrium-Dispersion hergestellt, wozu 64 g Äthylbenzol in einer trockenen Sticket off atmosphäre gegeben wurden. Bas Ganze wurde 3 Stunden lang bei 3O°C gerührt. Es wurde festgestellt, daß die Bildung τοη CgHe-CHNa-GH· in wesentlichen konstant war im Hinblick auf die Menge an n-Butylnatrium und nicht umgesetztem Äthylbenzol, welches in dem Reaktlonsgemisch Torlag. Bs wurde mit Benzol auf 1,5 Ltr. aufgefüllt, anschlie- I ßend wurden bei 40⁰Q und mit konstanter Geschwindigkeit' im Verlauf τοη 4- 1/2 Stunden 680 g Isopren zugegeben. Sie Polymerisation wurde durch Zusatz τοη 12 g Methanol zu der Polymer-Lösung unterbrochen· Die Polymer-Lösung wurde unter Druck mit Kohlendioxid beladen, und anschließend wurde bei 30⁰G 30 Minuten gerührt. Danach wurde filtriert und destilliert, wobei 520 g Polymeres erhalten wurden. Die Untersuchung des Polymeren ergab ein durchschnittliches Molekulargewicht τοη 1,200 und eine Färbzahl nach Gardner τοη 3.

Beispiel VIII

Eine Mischung τοη 10 Mol n-AmylnafcLum, hergestellt durch die " Reaktion τοη n-Amylchlorid mit einer Hatriumdispersion, 80 Mol Toluol und 15 Ltr. η-Hexan wurden unter einer trockenen Stickstoff atmosphäre in ein 25 Ltr.-Druckgefäß gegeben und darin 3 Stunden bei 3O⁰CfS erührt. 1,0 kg einer Mischuo« aus Butadien und Styrol (MolTerhaltnis 1:1) wurden auf ein Mal zugegeben, danach wurden über einen Zeitraum τοη 2 1/2 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit weitere 9,0 kg der Mischung bei 4O⁰C zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde durch die Zugabe τοη 200 g Methanol zu der Lösung des Polymeren beendet. Anschließend wurde in die Lösung des Polymeren Kohlendioxid unter Durch-

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ORIGINAL INSPECTED

DIPL-INCDIETERJANDERDR-INCMANFREDBaNINO

ΡΛΤΕΝΤΛΝ\Λ/ΛΙΤΕ

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mischung für eine Stunde bei 40 G eingeleitet. Die Lösung wurde filtriert und destilliert· So wurden 7,5 kg Butadien/Styrol-Copolymeres erhalten. Dieses Copolymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 1,500 und eine Farbzahl nach Gardner von 2·

Beispiel IX-XIV

Die hier angeführten Beispiele sollen zeigen, daß das mittlere Molekulargewicht und die Viskosität der polymeren Produkte weitgehend von der Konzentration an Monomeren, Initiator und Kettenuberträger abhängt, die unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen angewendet werden. In diesen Beispielen wurden die Versuche wie in den Beispielen II-VI mit Benzylnatrium ale Initiator und Toluol als Kettenuberträger für die Polymerisation von Butadien durchgeführt· Die Beaultate der Versuche sind in Tabelle 3 wiedergegeben, worin die Konzentration an Monomeren durch die Geschwindigkeit der Zugabe, d.h. in g pro Minute, wiedergegeben ist«

fabeil· 3 - 17 -

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Tabelle 3

Beispiel Nr.

OH₂Na (Mol)

(Mol)

Lösunga- Gesch.win.aig- Durchschn, Viskosität Färbzahl
mittel keit der Bu- Molekular- Poise (Gardner)
(Ltr.) tadienzugabe gewicht (25 C)
(g/min)

	IX	0,1	0,1	1,5	2,06	1900	170	2	m ι 5
O	X	n	0,1	1,5	4,12	3500	1500	1
O co 00 00 ^K "> ι ...	XI	0,05	0,05	1,5	2,06	4800	2300
■ν. O	XII	0,1	0,5	1,5	4,12	960	4-5	2-	NO
	XIII	0,1	0,7	1,5	4,12	850	25	2
	XIV	0,05	0,5	1,5	2,06	1200	70	1

■■β¹ ν

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DIPL.-INO- PIETER JANDER DR.INQ. MANFRED BÖW8N0 PATENTANWÄLTE

- is - ■ ■';■

Es ist aus den Taballas 2 und 3 zu enfeaebman, Saß flüssig® Polymere unterschiedlichen Molekulargewichtes, &„&„ unterschiedlichen Polymerisationsgrades, einfach na©h Wunsch erhalten werden können, Indem man entweder dia Konzentration an Initiator, die Konzentration an Kettenüberträger und die K®nzentration bgw_e Zugabegeseteindlgteife βά Monomeren variiert und indem man weiter di@ Konzentrationen von zwei Stoffen konstant hält und nur die des verbleibendes Stoffes ändert« Solche Änderungen sollten jedoch nicht über den oben angegebenen Bereich für jeden der drei Stoffe hinausg@h®n_fi um Ulm Herstellung von flüssigen Polymeren mit kontrolliertem Molekulargewicht und ■it der gewünschten Farbe sicherzustellen·

DJ:WK:KK

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ORIQlNAL INSPECTED

Claims

NIPPON OIL OQUPANX UNITED Nο.3-12, Nishi-Shinbashi 1-choM· ( Minato-ku Tokyo t P a te η t a η a ρ r ü c he :

1. Verfahren but Herstellung von flüssigen Polymeren, die ein mittleres Molekulargewicht im Bereich τοη 300 - 10.000 aufweisen und die eine geringe Farbe besitzen, aus konjugierten Dienen, dadurch gekennzeichnet , daß man m ein konjugiertes Diolefin in der Gegenwart eines Polymerisationainitiators der allgemeinen Formel

Ar-CR.

worin Ar eine Axylgruppe und H₁ und B₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen darstellen, und eines Eettenuberträgers der allgemeinen Formel

Ar*-

worin Ar' eine Arylgruppe und H, und B^ Wasserstoff atome oder Alksrigruppen bedeuten, in einem polymerisationisierten Eohlen-

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ORIGINAL fNSPECTED

DIPL.-INC. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ 2029 416

PATENTANWÄLTE

wasserstoff als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0-80⁰C polymerisiert, wobei die Konzentration des genannten Initiators in dem Bereich von 0,01 - 0,5 Hol pro Ltr. der ßeaktionsmischung, die des Kettenüberträgers in dem Bereich von 0,001-30 Hol und die des genannten konjugierten Diolefins in dem Bereich von 5-40Og liegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Diolefin Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Isopren oder Piperylen ist.

3· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator aus der Natrium-organischen Verbindung Benzylnatrium ist.

4· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der übertrager aus Toluol, XyIölen, Äthylbenzol, Cumol, Mesitylen oder Durol besteht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte konjugierte Diolefin mit einem anionpolymerisationflaktiven Vinylmonomeren copolymerisiert wird.

6· Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennze lehnet, daß das Vinylmonomere au« Styrol, Alkylstyrolen, oC-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Acrylsäure, substituierten Acryleäuren oder deren Estern besteht.

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