DE838508C - Verfahren zur Herstellung harzartiger Polymerisationsprodukte - Google Patents

Description

Die Erfindung lxizieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von harzartigen Mischpolymeren von im Kern mehrfach halogenierten oc-Alkylarylvinylverbindungen.

Es ist litkannt, daß Dichlorstyrole wie beispielsweise ι-Vinyl-2, 4-dichlorlx?nzol, i-Vinyl-2, 5-dichlorbenzol und andere polymerisiert und mischpolymerisiert werden können, \vol>ei Kautschukoder harzartige Produkte mit besonders erwünschten Eigenschaften entstehen. So besitzen "die kautschukartigen Mischpolymeren aus einer oder mehreren liutadienverbindungen und einer Mischung der Isomeren von Dichlorstyrol Eigenschaften, die für Reifenlaufrlächen u. dgl. denen aus natürlichem

'5 Kautschuk in verschiedener Hinsicht überlegen sind. Die Dichlorstyrole sind jedoch insofern weniger vorteilhaft, als sie das Bestreben zeigen, sich mit außerordentlich großer Geschwindigkeit zu homopolymerisieren. Diese Tatsache bedingt* die Notwendigkeit der Anwendung einer beträcht- ao liehen Menge eines Polymerisationsverzögerers bei ihrer Herstellung und Lagerung; sie erfordert außerdem eine Lagerung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur während der ganzen Dauer bis zu ihrer Verwendung. Diese außerordentlich große *5 Polymerisationstendemz macht die Herstellung sowohl der Ausgangs- wie auch der Mischpolymerisationsprodukte verhältnismäßig kostspieliger als es sonst der Fall wäre.

Es wurde nun gefunden, daß α-Alkylstyrole, die im Kern mehrfach halogeniert sind, wie a-Methylstyrol, kaum ein merkliches Bestreben zur Homo-

polymerisation zeigen. Anders als α-Methylstyrol mischpolymerisieren indessen die α-Alkyldichlorstyrole nicht notwendigerweise mit anderen Stoffen, wie beispielsweise Butadien, Vinylchlorid, Dichlorstvrolen u. dgl. Tatsächlich wurde gefunden, daß kaum eine merkliche'Mischpolymerisation mit den erwünschten olefinischen polymerisierbaren monomeren Ausgangsstoffen eintritt, wenn die PoIychlor-a-methylstyrole in einer Weise hergestellt ίο werden, die der zur Herstellung von Dichlorstyrol technisch angewendeten entspricht, nämlich dadurch, daß man Cymol an Stelle von Äthylbenzol schrittweise einer Kernchlorierung, hierauf einer Seitenkettenchlorierung und schließlich einer Chlorwasserstoffabspaltung in der Seitenkette unterwirft.

Derartige Polychlor-a-ot-alkylstyrole 1>estehen weitgehend aus Isomeren, welche Chlor in den Stellungen neben der ungesättigten Seitenkette der ao Alkylenylgruppe enthalten, und es kann sein, daß sie hierdurch so behindert sind, daß eine Mischpolymerisation ebenso wie eine Polymerisation unmöglich gemacht ist. In jedem Fall war es unmög-; lieh, diese Verbindunigen mit polymerisierbaren olefinischen monomeren Ausgangsstoffen unter Gewinnung erwünschter Erzeugnisse zu polymerisieren oder zu mischpolymerisieren, selbst wenn Katalysatoren, die zur Herbeiführung einer Emulsion und einer Massenpolymerisation bei gewöhnliehen Temperaturen meist geeignet sind, anwesend waren.

Es wurde jedoch gefunden, daß die a-Alkylstyrole, die mehrere Halogenatome im Kern aufweisen, aber keine Suibstituenten an den Kohlen-Stoffatomen besitzen, die neben dem Kohlenstoffatom sich befinden, das unmittelbar mit der Olefingruppe verbunden ist, mit geeigneten olefinischen Monomeren unter Bildung von harzartigen Stoffen i mischpolymerisieren, die besonders erwünschte Eigenschaften für verschiedenartige Anwendungszwecke besitzen. Wie weiter gefunden wurde, zeigen derartige mehrfach halogenierte a-Alkylstyrole kein merkliches Bestreben, Polymere mit sich selbst zu bilden (zu homopolymerisieren); sie besitzen daher den Vorteil, daß sie erhebliche Zeit ohne die üblichen Polymerisationsverzögerer gelagert werden können.

Diese Verbindungen können nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Alkylierung eines o-Dihalogenbenzols mit Hilfe von Propylen, etwa eines o-Dichlor-1 >enzols, und nachfolgende Dehydrierung des Alkylierungsproduktes unter Bildung von 3, 4-Dichlora-methyistyrol. 3, 4, 5 - Trichlor - a - methyls ty rol, 3. 4. 5-Trifluor-a-methylstyrol, 3, 5-Dichlor- und 3, 5-Difluor-a-methylstyrole u. dgl. können aus den entsprechenden halogenierten Benzolen durch ent- i sprechende Verfahren gewonnen werden. Bei Ver-.! wendung höherer Homologen als Propylen zur Al- j kylierung des halogenierten Benzols sollen andere j α-Alkylstyrole gemäß der vorliegenden Erfindung j zur Erzielung der besten Ergebnisse im wesent- ] liehen frei von solchen a-Alkylstyrolen sein, die !

einen Substituenten, wie beispielsweise Chlor, in der 2- und bzw. oder 6-Stellung des Kerns aufweisen, da solche a-Alkylstyrole offenbar im Enderzeugnis unpolymerisiert bleil>en. Solche unpolymerisierbaren α-Alkylstyrole können jedoch als Plastifizierungsmittel zugegen sein, wenn sie mit dem als Endprodukt gewonnenen Harz verträglich sind. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, wenn ihre Menge nicht wesentlich 25 oder 30% der Gesamtmenge der halogenierten a-Methylstyrole übersteigt. Wenn indessen die Polymerisation oder Mischpolymerisation durch Anwendung solcher starker Katalysatoren wie etwa von der Art der Friedel-Craftsschen Katalysatoren durchgeführt wird, beispielsweise einer Komplexverbindung aus Aluminiumchlorid und Schwefelkohlenstoff oder aus Aluminiumchlorid und Äthylendichlorid, bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise unter

— 40⁰, so scheint sogar ein gewisser Anteil des i-Isopropenyl-2-chlorbenzols sich zu wertvollen Produkten zu polymerisieren.

Gemäß vorliegender Erfindung werden harzartige Massen hergestellt, indem man ein oder mehrere a-Alkylstyrole interpolymerisiert, die eine Mehrzahl von Halogenatomen im Kern aufweisen, d. h. an den Kohlenstoffatomen der Arylgruppe, welche jedoch kein Halogen an dem Kohlenstoffatom enthalten, welches ne!>en dem Kernkohlenstoffatom sich befindet, das unmittelbar die Olefingruppe trägt, und zwar mit einer oder mehreren ungesättigten Verbindungen, die in irgendeinem aliphatischen Anteil nur eine aktivierte äthylenische Bindung aufweisen, nämlich eine Olefingruppe der Formel > C = C <, die zur Vinylpolymerisation durch mindestens eine aktivierende Gruppe befähigt ist, wie !beispielsweise eine Arylgruppe, eine COOR-Gruppe, eine CN-Gruppe, die Gruppe

— OCR (worin R Wasserstoff, Alkvl oder auch ein

substituiertes Alkyl bedeuten kann), ferner ein Halogen, die Gruppe —C C— u.dgl. Diese akti- i°5 vierende Gruppe kann unmittelbar an die freie Valenz gebunden sein, um die Doppelbindung zu aktivieren. Die obengenannten Verbindungen sind vorzugsweise weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die beiden freien Valenzen eines einzelnen Kohlenstoffatoms der Vinylgruppe nicht mit Elektronen spendenden Gruppen verbunden sind, zu denen die Aryl-, Alkyl-, Oxalkyl- und die OCOR-Gruppe gehören. Zwei solche Spendergruppen, besonders an ein und demselben Kohlenstoffatom der Vinylgruppe, zeigen das Bestreben, dem Doppelbindungsteil der Verbindung eine negative Ladung zu erteilen, wodurch die Mischpolymerisation sehr schwierig wird, wenn nicht ein Monomeres mit positiver Ladung, wie beispielsweise Maleinsäure, ebenfalls gemeinsam mit dem Polvchlor-ct-alkylstyrol zugegen ist.

Die l)evorzugten harzartigen Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man die Ausgangsmischung in der Masse, in wäßriger Suspension oder Emulsion, Polymerisierungsbedingungen unter-

wirft. Als Ausgangsmischung verwendet man eine Mischung eines polyhalogenierten a-Alkylstyrols, dessen 2- und 6-Stellungen frei von Halogen sind, wie oben erwähnt, und außerdem eine oder mehrere andere Verbindungen, die eine einzelneOlefingruppe der Formel > C = C <C besitzen, welche an nicht mehr als einer oder zwei der vier freien Valenzen unmittelbar die entsprechende Anzahl von Radikalen trägt, zu denen die Gruppen—C, N, —COOR (\vol>ei R Wasserstoff, Alkyl, ein substituiertes Alkyl oder eine Aminogruppe bedeutet), ein Säureanhydrid der Formel C—O—C—, ein halogeniertes Ii !!

O 0

Aryl (besonders halogeniertes Phenyl einschließlich aller Isomeren der Formeln —C₆H₃Cl₂,

— C₆H₂Cl₃ usw.) und Halogen gehören. Diese bevorzugten Verbindungen sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß die übrigen freien Valenzen mit Wasserstoff und bzw. oder Alkyl (vorzugsweise aber Wasserstoff) verbunden sind, wobei kein einzelnes Kohlenstoffatom der Olefingruppe gleichzeitig unmittelbar sowohl mit einer Aryl- und einer Alkylgruppe verbunden ist.

Die obengenannten aktivierenden Gruppen

— COOK, —CN, halogeniertes Phenyl und Halogen werden, wenn sie unmittelbar mit dem Olefin verbunden sind, als Elektronen empfangende Gruppen l>ezeichnet und verleihen somit der Doppelbindungsstellung des Moleküls eine im allgemeinen positive Ladung. DieGruppen — C N.und — COOR lassen sich als wahre Elektronen empfangende GrUp[K¹H ansehen, und Halogen wirkt offensichtlich im gleichen Sinne, wenn es unmittelbar an ein Kohlenstoffatom einer doppelten Bindung gebunden ist, und zwar durch sein Bestre1>en, eine mesomere Polarisation zu l>egünstigen, welche die Covalenz der Kohlenstoffhalogenbindung verstärkt.

Weil anscheinend mehr als ein Chlor- oder Halogenatom nicht in dieser Weise zu wirken vermag und weitere Chloratome diesem Bestrel>en anscheinend teilweise entgegenwirken, ist die Mischpolymerisation Ix¹I Verwendung der obigen im allgemeinen negativen Dichlor-a-alkylstyrole für gewöhnlich langsamer, wenn mehr als eine der freien Valenzen der ol>enerwähnten Olefingruppe mit Chlor verbunden ist, insbesondere wenn keine zusätzliche Empfängergruppe anwesend ist oder wenn die Anzahl oder Gesamtstärke der Empfängergruppen die Anzahl oder Gesamtstärke der Elektronenspendergrup[ >en nicht ül>ersteigt.

Vinylverbindungen, wie Styrol, Divinylbenzol, Vinylacetat u. dgl., bei denen die aktivierende Gruppe (Aryl oder — OCOR) als wahre Spendergruppe l>ezeichnet wird, haben das Bestreben, Elektronen abzugeben und verleihen somit den Doppelbindungen eine negative Ladung. Offensichtlich aus diesem Grunde sind sie weniger leicht zu mischpolymerisieren oder zu interpolymerisieren unter Verwendung von Polylialogen-a-alkylstyrol. Es können jedoch mit Hilfe solcher Harze wertvolle Interpolymerisationsprodukte hergestellt werden, wenn ein geeignetes Aktivierungssystem für die Polymerisation einer Mischung eines solchen Monomeren und des Dihalogen-a-alikylstyrols angewendet wird, beispielsweise wenn bei der Polymerisation ein wäßriges Zwischenschichtgebiet angewendet wird, wie es in einer Emulsion vorhanden ist, oder wenn die Polymerisationsreaktion genügend lange Zeit bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Eine derartige Interpolymerisation wird auch erleichtert, wenn eine oder mehrere zusätzliche Verbindungen von Vinylmonomeren, wie sie oben erwähnt sind, die eine Elektronenempfängergruppe als Substituenten aufweisen und dadurch das Bestreiben zeigen, der Vinylgruppe eine positive Ladung zu verleihen, in wesentlicher Menge vorhanden sind.

Beispiele für bevorzugte polymerisierbare olefinische Verbindungen zur Interpolymerisation mit einem α-Alkylstyrol, die, wie oben erwähnt, eine Mehrzahl von Halogenatomen im Kern tragen, sind: Vinylchlorid, halogenierte Arylvinylverbindungen, welche 1 bis 4 Halogenatome lediglich an den Kernkohlenstoffatomen aufweisen, einschließ-Hch der Dichlorstyrole, der Monochlorstyrole wie o- und p-Chlorstyrole, der Trichlorstyrole und der entsprechenden Fluor- und Bromstyrole, a-ß-ungesättigte Säuren, deren Anhydride und Ester, einschließlich Malein- und Fumarsäuren, Malein- und Fumarsäureanhydride, Diäthylmaleat u. dgl., besonders aber Akryl- und Me"thakrylsäuren, deren Ester und Amide, Acryl- und Methacrylnitril und Chloracrylnitrile. Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Allylacetat und -carbonat, Allylchlorid, Allyl- und Diallylester von ungesättigten Dicarbonsäuren, einschließlich Diallylmaleat, Styrol, a-MethylstyroI, Dimethylstyrole einschließlich a-Methyl-p-imethylstyrol, Vinylpyridin, Vinylacetylen, Divinylacetylen, Dimethylvinyläthinylcarbinol, Divinylbenzol i°° können l>eispielsweise in Gemeinschaft mit einem oder mehreren der obenerwähnten olefinischen Stoffe zugegen sein oder auch allein mit einem oder mehreren der obenerwähnten halogenierten a-Alkylstyrole, um Interpolymerisationsprodukte mit den erwünschten Eigenschaften zu bilden.

Ein konjugiertes Dien, wie Butadien, Isopren, Chloropren, Piperylen u. dgl., kann ebenfalls zugegen sein, um die Eigenschaften des harzartigen mischpolymerisierbaren Materials zu beeinflussen. Die Menge eines solchen konjugierten Diens, die in den harzartigen Massen erwünscht ist, soll im allgemeinen nicht 25 Gewichtsprozent des polymerisierbaren Materials übersteigen, obwohl in manchen Fällen sogar Mengen von 40 oder sel'bst 45%) anwesend sein können. In Anbetracht der Tatsache, daß die a-Methyletyrole, die im Kern polyhalogeniert sind, außerordentlich schwierig zu homopolymerisieren sind, sollen diese Stoffe gewöhnlich nur in Mengen nicht über 50 Molprozente des gesamten polymerisierbaren Materials in der Mischung bei der Polymerisation zugegen sein, es sei denn, daß man Mengen über 50% zur Plastifizierung der harzartigen Masse wünscht. .

Selbst eine verhältnismäßig kleine Menge, wie 1 bis 10% der halogenierten a-Alkylstyrole, verleiht

dem durch Polymerisation der Mischung der Monomeren erhaltenen Polymerisationsprodukt erwünschte Eigenschaften. Verhältnismäßig kleine Anteile, wie ι bis 5 oder auch bis zu 10 MoI-prozenten geben oft erwünschte Verbesserungen, ohne die Kristallbildung der hochpolaren monomeren Stoffe zu verhindern, wie beispielsweise von Maleinsäureanhydrid, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, so daß in der Kälte ausziehbare Stoffe, die für Fäden brauchbar sind, und ähnliche Erzeugnisse hergestellt werden können.

Wie oben erwähnt, kann die Polymerisation in der Masse durchgeführt werden mit oder ohne Zusatz eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und mit oder ohne Hilfe eine geeigneten Polymerisationskatalysators, nämlich eines solchen, der imstande ist, freie Radikale zu bilden, einschließlich organischer Peroxyde. Amphotere Metallhalogenide und Komplexverbindungen, wie

Aluminiumchlorid-Äthyjendichlorid, Bortrifluorid u. dgl., können ebenfalls verwendet werden, um Polymerisationsprodukte herzustellen, welche für gewisse Anwendungszwecke erwünschte Eigenschaften aufweisen. Wenn ein Katalysator nach Art der Friedel-Craftsschen Katalysatoren angewendet wird, ist eine verhältnismäßig niedrige Temperatur, beispielsweise unter —40⁰, vorzuziehen, um ein hohes Molekulargewicht zu erhalten. In anderen Fällen, wenn ein oxydierender Katalysator mit oder ohne Gegenwart von Metallsalzen verwendet wird, die in zwei' Oxydationsstufen existieren können, ist es im allgemeinen vorzuziehen, die Mischung der Monomeren in einem Druckgefäß bei mäßig erhöhter Temperatur zu polymerisieren.

Die Polymerisation in der Masse oder die sogenannte Perl- oder Suspensionspolymerisation, bei der die Mischung der polymerisierbaren Stoffe mit oder ohne einem Oxydationskatalysator lediglich in Wasser in einem geeigneten Druckgefäß bei gewöhnlicher bis mäßig erhöhter Temperatur gerührt wird, ist im allgemeinen vorzuziehen, wenn ein fein verteiltes, klares Harz, das als Preßpulver geeignet ist, erwünscht ist. Wenn ein wasserempfindliches Material, wie Maleinsäureanhydrid, als eines der Monomeren anwesend ist, macht sich im allgemeinen die Polymerisation der gemischten Monomeren in Abwesenheit von Wasser erforderlich. In ähnlicher Weise wird eine Massenpolymerisation l>evorzugt, wenn eines der Materialien wasserunlöslich ist und die anderen leicht löslich sind. Wenn ein klares Harz nicht notwendig ist, wird häufig vorgezogen, die Emulsionspolymerisation anzuwenden, bei der die Mischung der polymerisierbaren Ausgangsstoffe in eine wäßrige Lösung oder eine Suspension eines Emulgierungsmittels oder eines Schutzkolloides mit oder ohne Zusatz von Pigmenten, Plastifizierungsmitteln u. dgl. gebracht wird, aus dem Grunde, um die Polymerisation rasch und bequem durchführen zu können. Die Emulgierungsmittel können Kationen-(gewöhnlich quaternäre Ammoniumverbindungen) oder Anionenverbindungen sein. Beispiele . geeigneter Kmulgierungsmittel, die verwendet werden können, sind in der Liste der oberflächenaktiven Verbindungen zusammengestellt von F. J. van Antwerpen, veröffentlicht in der Zeitschrift »Industrial and Engineering Chemistry«, Januar 1939, auf S. 66 bis 69, Januar 1941, S. 16 bis 22, und Januar 1943, S. 126 bis 130.

Geeignete Aktivatoren, wie Komplexsalze des Kobalts, insbesondere Alkalikobaltinitrate und Alkaliaquohydroxylonitritokobaltiate in Verbindung mit einem Mercaptan, wie Dodecylmercaptan, ebenso auch andere Aktivatoren zur Emulsionspolymerisation können Anwendung finden. Die Emulsionspolymerisation liefert im allgemeinen Erzeugnisse größerer Festigkeit, wenn die Mischung der Monomeren keine solche Verbindung enthält, die genügend Elektronenempfängergruppen aufweist, um den polymerisierbaren Anteilen des Moleküls eine positiv Ladung zu erteilen.

Die fein verteilten harzartigen Verbindungen gemäß der Erfindung können unmittelbar geformt werden, oder man kann sie mahlen und mit einem Plastifizierungs- und bzw. oder Lösungsmittel, welches imstande ist, bei erhöhter Temperatur sich hiermit zu vereinigen, mischen, um eine schliammartige Masse herzustellen, die als Überzugs- oder Gießmasse u. dgl. benutzt werden kann. Das auf diese Weise überzogene Material kann einer Hitzeeinwirkung ausgesetzt werden, um eine Vereinigung der festen Bestandteile und eine Verbindung mit dem Plastifizierungs- und dem restlichen Lösungsmittel herbeizuführen. Dies ist besonders erwünscht bei solchen harzartigen Massen gemäß der Erfindung, welche aus Mischungen polymerisiert sind, die beträchtliche Mengen von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid u. dgl. enthalten. Der-•artige Massen können ebenso wie andere beispielsweise in der Kugelmühle in Gegenwart eines PIastifizierungsmittels 'gemahlen werden, das höhere ■ Temperaturen, die noch keine Zersetzung hervorrufen, verträgt, vorzugsweise unter Verdünnung mit einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie beispielsweise einem trocknenden öl, einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit, wie Petroleum u. dgl., und dann als Überzugs- oder Tauchmasse angewendet werden. Wenn ein Dispersionsmittel, wie eine oder mehrere wasserunlösliche Seifen, langkettige Amine, Tintenverlängerer, wie z. B. der von der Sun Oil Company unter der Bezeichnung »EE-Lengthener« herausgebrachte, anwesend ist (vorzugsweise während eines Teiles des Mahlvorgangs), so wird ein besser fließender Schlamm oder eine Dispersion des fein verteilten Harzes in dem erwähnten Plastifizierungsmittel erzielt. Heiße Metallgegenstände, die auf etwa 250⁰ erhitzt sind, überziehen sich beim Eintauchen in eine solche Dispersion mit einer verhältnismäßig dicken Schicht dersell>en. Nach dem Trocknen und Erhitzen eines in dieser Weise überzogenen Gegenstandes auf eine Temperatur von etwa 300⁰ oder jedenfalls so hoch, daß die dispergieren Teilchen sich miteinander vereinigen, wird eine zusammen-

hängende Schutzschicht von überraschender Festigkeit auf der Oberfläche des Metalls erzeugt.

Die folgenden Beispiele, in denen die Mengenangaben Gewichtsteile l>edeuten, erläutern die vorliegende Erfindung:

Beispiel ι

3, 4-Dichlor-a-methylstyrol 50 Teile

Vinylchlorid : 50

Vinylidenchlorid 30

Divinylacetylen 0,5

Benzoylperoxyd 0,5

Die obigen Stoffe werden miteinander vermischt und in einem geschlossenen Behälter in ein Bad gebracht, das auf eine Temperatur von etwa 6o° erhitzt ist, bis ein festes Polymerisationsprodukt erhalten ist. Das Erzeugnis ist glasartig und harzig und für verschiedene technische Anwendungen geeignet.

ao Wenn man das Divinylacetylen bei dem obigen Rezept fortläßt, wird die Plastizität des harzartigen Produktes in der Wärme vergrößert.

Beispiel 2
»5

a-Methyl-3, 4-dichlorstyrol 10 Teile

Styrol 25

Eine Mischung der Isomeren von Di-

chlorstyrol 35

Die obigen Ausgangsstoffe werden in der Masse polymerisiert, indem man ihre Mischung in einem geeigneten Gefäß etwa einen Tag lang auf einer Temperatur von 6o° hält. Das erzielte Harz ist klar, farblos und glasartig fest; es hat erwünschte Eigenschaften zur Herstellung geformter Gegenstände.

Ii e i s ρ i ο 1 3

Benzoylperoxyd 0,5 Teile

3, 4-Dichlor-a-methylstyrol 50

Eine Mischung der isomeren von Dichlorstyrol, l>estehend im wesentlichen aus den 2, 4-, den 3, 4-, den
2, S" und den 3, 5-Dichlorisomeren 50
Die obigen Ausgangsstoffe läßt man 24 Stunden lang bei 6o° in einem geschlossenen Rohr stehen. Es wird ein klares, hartes, farbloses Harz hoher Festigkeit und mit guten elektrischen Eigenschaften erzielt.

Wenn die Menge des Dichlorstyrols erhöht wird, so daß das Verhältnis der Monomeren 90 zu 10 beträgt, während die anderen Bedingungen die gleichen bleilxMi. wird el>enfalls ein hartes Harz gewonnen.

Beispiel 4

Die Ausgangsstoffe des Beispiels 3 werden ersetzt durch 50 Teile Acrylnitril, 50 Teile 3, 4-Dichlora-methylstyrol und etwa 0,5 Teile eines Katalysators (Benzoylperoxyd), die anderen Bedingungen bleiben die gleichen. Es wird ein hartes, hellgelbes Harz von hoher Festigkeit und guten Eigenschaften gewonnen. Die gelbe Färbung wird offenbar durch Verunreinigungen des Acrylnitril verursacht.

Beispiel 5

Maleinsäureanhydrid 50 Teile

3, 4-Dichlor-a-methylstyrol 50

Benzoylperoxyd 0,5 -

Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und an Stelle der Ausgangsstoffe des Beispiels 3 benutzt, während die anderen Bedingungen die gleichen bleiben. Ein festes, hartes, graues, milchiges, schmelzbares Harz wird gewonnen. Die Trübung wird offenbar verursacht durch den molekularen Überschuß an Maleinsäureanhydrid, das offenbar unpolymerisiert bleibt.

Wenn in dem obigen Beispiel die Menge des Maleinsäureanhydrids auf 450 Teile vergrößert wird, während das halogenierte a-Alkylstyrol gleichbleibt, wird ebenfalls noch ein hartes Harz erzielt. Wenn die Menge des Maleinsäureanhydrids auf 25 Teile vermindert wird, während das a-Methylstyrol gleichbleibt, wird ein Harz gewonnen, das im wesentlichen klar ist.

Beispiel 6

Maleinsäureanhydrid etwa 50 Teile 9»

3,4-Dichlor-a-methylstyrol - 50

a-Methyl-p-methylstyroJ - 35

Benzoylperoxyd - 0,5

Die obigen Stoffe werden miteinander vermischt und polymerisiert, indem man sie (in der Masse) in einem geschlossenem Rohr etwa 24 bis 30 Stunden auf 6o° erhitzt. Es wird ein hartes Harz von erwünschten Eigenschaften gewonnen.

Beispiel 7

Divinylbenzol 50 Teile

(mit einem Gehalt von etwa 60% Äthylstyrol)

3,4-Dichlor-a-methylstyrol 50 - ¹⁰S

Benzoylperoxyd 0,5 -

Eine Mischung der Stoffe wird in der Masse auf 150⁰ erhitzt, um ein hartes, braunes Harz zu bilden.

110 Beispiel 8

3, 4-Dichlor-a-methylstyrol etwa 50 Teile

Di isobu ty !acrylamid - 50

Benzoylperoxyd - 0,5 -

Eine Mischung der obigen Stoffe wird etwa

24 Stunden lang auf 150⁰ erhitzt, um ein hartes, orangegeWies Harz zu bilden.

Beispiel 9

Dimethylvinyläthinylcarbinol 90 Teile

3, 4-Dichlor-a-methylstyrol 10

Benzoylperoxyd 0,5 -

Eine Mischung der obigen Stoffe wird wie nach Beispiel 3 polymerisiert, um innerhalb 24 Stunden ein hartes, bernsteinfarbiges Harz zu bilden.

Wenn gleiche Gewichtsmengen der Monomeren verwendet werden, entsteht innerhalb 24 Stunden lediglich ein braunes, zähes Harz.

Beispiel 10

Wasser 180 Teile

Styrol 50

3,4-Dichlor-a-methylstyrol 50

K₂S₂O₈ 0,5 -

Seife (Natriumstearat) 5

Die monomeren Stoffe werden in das Wasser gebracht, das die anderen darin gelösten Verbindungen enthält. Die Mischung wird dann in einem geschlossenen Behälter unter dauerndem Rühren 24 Stunden lang bei .50° polymerisiert. Die festen Bestandteile werden durch Salz und Säure ausgefällt und filtriert, gewaschen und getrocknet. Sie sind geeignet als Preßpulver in Spritzpreßvorrichao tungen.

Beispiel 11

Das Styrol des Beispiels 10 wird durch die gleiche Gewichtsmenge Divinylbenzol ersetzt, das as etwa 60% Äthylstyrol enthält; die anderen Bedingungen bleiben gleich. Es wird ebenfalls ein festes Harz erzielt.

Beispiel· 12

Das Styrol des Beispiels 10 wird nacheinander durch gleiche Gewichtsmengen Heptylacrylat, Diisobutylacrylamid, Vinylidenchlorid und schließlich Acrylnitril ersetzt. In jedem Fall wird innerhalb 24 Stunden in guter Ausbeute ein verhältnismäßig weiches Polymerisationsprodukt erhalten.

Beispiel 13

Das Styrol des Beispiels 10 wird durch die gleiche Gewichtsmenge eines isomeren Gemisches von Dichlorstyrol ersetzt; es wird ein ausgezeichnetes hartes Polymerisationsprodukt erhalten.

Beispiel 14

3,4-Dichlor-a-methylstyrol 50 Teile

Vinylchlorid 50

Maleinsäureanhydrid · · 10

Benzoylperoxyd 0,5 -

Eine Mischung der obigen Ausgangsstoffe wird an Stelle der Verbindungen des Beispiels 3 angewendet, während die anderen Bedingungen die gleichen bleiben. Das erzielte Harz ist nach geeigneter Plastifizierung zur Herstellung geformter Gegenstände oder Überzüge brauchbar.

Beispiel 15

Vinylacetat 50 Teile

3, 4-Dichlor-aimethylstyrol 50

Maleinsäureanhydrid 75

Benzoylperoxyd etwa 0,5 -

Die obigen Stoffe werden miteinander gemischt und in ein verschlossenes Rohr gebracht; man läßt sie auf einer Heizplatte bei 6o° stehen, bis die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist.

Das erzielte Harz kann weiter mit ungesättigten Alkoholen behandelt werden, !beispielsweise mit Allylalkohol oder mehrwertigen Alkoholen oder Polyaminen, um gewünschtenfallseineNetztoindung herbeizuführen.

Beispiel 16

i-Isopropenyl-3, 4-dichlorbenzol 25 Teile

i-Isopropenyl-4-chlorbenzol 25

i-Vinyl-4-chlorbenzol 50

Benzoylperoxyd 1

Die obigen Stoffe werden unter beständigem Rühren bei etwa 50⁰ in Wasser dispergiert; das Rühren wird fortgesetzt, bis die Polymerisation vollständig ist. Das erzielte Harz zeigt besonders erwünschte Eigenschaften zur Herstellung elektrischer Isolatoren u. dgl.

In den vorstehenden Beispielen kann das i-Isopropenyl-3, 4-dichlorbenzol (3, 4-Dichlor-a-methylstyrol) ganz oder teilweise durch i-Propenyl-3, 5-dichlorbenzol oder durch i-Propenyl-3, 4, 5-trichlorbenzol oder durch die entsprechenden Fluor-, Brom- oder Jodderivate ersetzt werden, um Erzeugnisse zu gewinnen, die für mancherlei Zwecke anwendbar sind. Mehrfach halogenierte a-Alkylstyrole, in denen die ot-Methylgruppe durch eine Alkylgruppe mit einer längeren Kette, Vorzugsweise unter vier Kohlenstoffatomen, ersetzt ist, können ebenfalls an Stelle des 3, 4-Dichlor-a-methylstyrols angewendet werden, wenn im Endprodukt eine größere Plastizität erwünscht ist. Die entsprechenden Brom- oder Jodderivate der mehrfach im Kern halogenieren a-Alkylstyrole können ebenfalls verwendet werden, um für manche Anwendungszwecke erwünschte Produkte zu erhalten. Selbst mehrfach halogenierte Vinylnaphthaline sind häufig bei harzartigen Massen erwünscht. Im allgemeinen werden jedoch fluor- oder chlorhaltige Verbindungen vorgezogen.

Die monomeren Verbindungen können durch andere olefinische Verbindungen ersetzt werden, bei denen die Olefingruppe durch eine geeignete Aktivierungsgruppe angeregt ist, wie dies in der Technik bekannt ist. Aktivierende Gruppen, wie die obenerwähnten Elektronen empfangenden Gruppen, scheinen die Polymerisation am günstigsten zu beeinflussen und werden daher im allgemeinen vorgezogen, obwohl olefinische Verbindungen, ^bei denen die olefinische Gruppe durch eine Elektronenspendergruppe aktiviert ist, ebenfalls in beträchtlichem Ausmaß zu mischpolymerisieren vermögen.

In den Fällen, in denen die aktive Vinylgruppe der zu mischpolymerisierenden Verbindung unter Verwendung von Isopropenylpolyhalobenzol unmittelbar an eine Elektronenspendergruppe gebunden ist, wie beispielsweise eine Kohlenwasserstoff-, eine Aryl- oder Alkylgruppe u. dgl., kann mitunter ine Emulsionspolymerisation notwendig sein, um

ein Polymeres in brauchbarer Zeit herzustellen. Dies ist mitunter der Fall, selbst wenn eine Elektronen aufnehmende Gruppe ebenfalls anwesend ist. So verläuft beispielsweise die Interpolymerisation von Methylmethacrylat oder Styrol u. dgl. in der Masse ziemlich langsam, während sie in der Emulsion leicht zu erreichen ist, besonders wenn ein aktiviertes System benutzt wird, indem man an Stelle der Monomeren vor ihrer Verwendung die

ίο Mischung der Monomeren verwendet, die man zu polymerisieren wünscht.

Obwohl besonderer Wert auf die Mischpolymeren gelegt worden ist, die 3, 4-Dichlor-a-methylstyrol oder 3, 5-üichlor-a-methylstyrol enthalten, können auch andere halogenierte a-Alkylarylvinylverbindungen, deren Kohlenstoffatome, wie beispielsweise 1x*i p-Chlor-a-methylstyrol, welche neben demjenigen Atom liegen, das unmittelbar die Vinylgruppe trägt, von Substituenten frei sind, mit anderen Worten, Ix¹I denen diese Kohlenstoffatome unmittelbar mit Wasserstoff verbunden sind, an Stelle der Ausgangsstoffe in den obigen Beispielen verwendet werden, um Mischpolymere zu bilden, die ebenfalls wertvolle Eigenschaften besitzen.

Der Ausdruck »Interpolymerisationsprodukteines mehrfach halogenierten a-Alkylstyrols, dessen Kernkohlenstoffatome, die neben ■demjenigen liegen, das die Vinylgruppe trägt, frei von Chlor sind« umfaßt solche Mischpolymere, Interpolymere und anderweit genannte Stoffe, die durch gemeinsame Polymerisation eines derartigen mehrfach halogenierten a-Alkylstyrols und eines oder mehrerer Monomeren anderer polymerisierbarer Stoffe hergestellt sind, wie dies oIxmi erwähnt ist, welche dabei.

weniger als 45 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens enthalten.

Es ist ebenfalls augenscheinlich, daß Änderungen der Erfindung vorgenommen werden können, ohne ihren Rahmen zu verlassen, und es ist beabsichtigt, daß die Erfindung lediglich durch die folgenden Ansprüche begrenzt wird.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung harzartiger Polymerisationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man im Kern mehrfach halogenierte α - Alkylarylvinylverbindungen, insbesondere ot-Alkylstyrole, bei denen die Kernkohlenstoffatome, die sich neben dem die Vinylgruppe tragenden Kohlenstoffatom befinden, mit Wasserstoff verbunden sind, zusammen mit die Gruppe > C = C <C enthaltenden Verbindungen, in der mindestens eine der freien Valenzen mit einer die Polymerisation aktivierenden Gruppe verbunden ist, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als zwei Valenzen der Gruppe > C = C <C unmittelbar mit halogenierten Phenolradikalen, den Gruppen — CN, — COOR und Säureanhydriden, verbunden sind, wol>ei das einzelne Kohlenstoffatom der Gruppe > C = C < nicht gleichzeitig mit einer Aryl- wie auch Alkylgruppe verbunden ist und die übrigen mit Wasserstoff abgesättigt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als halogeniertes a-Alkylstyrol halogeniertes i-Vinyl-a-alkylstyrol verwendet wird, bei dem die 2- und 6-Stellungen mit Waserstoff abgesättigt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als halogeniertes a-Alkylstyrol 3, 4-Dichlor-a-methylstyrol oder 3, 5-D1-chlor-a-methylstyrol verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 3, 4-Dichlor-a-methylstyrol mit Styrol polymerisiert wird.

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