DE4226289C2

DE4226289C2 - Verpastbares Polyvinylchlorid und seine Herstellung

Info

Publication number: DE4226289C2
Application number: DE19924226289
Authority: DE
Inventors: Andreas Fischer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-08-08
Filing date: 1992-08-08
Publication date: 2002-01-24
Anticipated expiration: 2012-08-09
Also published as: DE4226289A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verpastbaren Polyvinylchlorids (PVC) durch Polymerisation von Vinylchlorid im wäßrigen Medium nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren in Gegenwart eines Salzes eines Alkylarylsulfonsäure-Emulgators und Trocknen des so erhaltenen Latex und das so erhaltene Produkt.

Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der EP-A 73 015 beschrieben. Als Salz einer Alkylarylsulfonsäure wird beispielsweise das Natriumsalz einer Dodecylbenzolsulfonsäure eingesetzt. Die so erhaltenen Produkte zeichnen sich durch eine geringe Pastenviskosität und eine relativ gute Transparenz sowie eine geringe Wasserempfindlichkeit der daraus hergestellten Artikel aus.

Es wurde nun gefunden, daß diese Eigenschaften noch verbessert werden können, wenn man als Emulgator eine Verbindung der Formel I

einsetzt, in der
R für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen steht,
n 0,5 bis 3 bedeutet,
X Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
p 0 bis 2 bedeutet,
m 1 bis 4 bedeutet, und
M für ein Äquivalent eines einwertigen Kations steht.

Emulgatoren dieser Verbindungsklasse sowie deren Einsatz bei der Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids sind bekannt, beispielsweise aus der JP-B 37 230/76 und aus der US-A 3 505 265. Die dort beschriebenen Dispersionen wurden ohne weitere Aufarbeitung eingesetzt, wobei es auf eine gute Filmbildung, Lagerfähigkeit und mechanische Stabilität der Dispersionen ankam.

Dem erfindungsgemäßen Einsatz der Emulgatoren der Formel I liegt jedoch eine andere Aufgabenstellung zugrunde: Der Polymerlatex soll sich leicht und einwandfrei zu einem Polyvinylchlorid aufarbeiten lassen, das gut verpastbar ist, wobei aus den so erhaltenen Pasten Deckschichten und Artikel von hoher Transparenz und geringer Wasseraufnahme erhalten werden. Überraschenderweise ist das mit denselben Emulgatoren der Formel I möglich.

Bevorzugt werden Emulgatoren der Formel I eingesetzt, in der die Variablen die folgenden Bedeutungen - in beliebiger Kombination - haben:
R steht für gleiche Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste, die vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatome haben,
n steht für den Wert 1 bis 2,
X steht für Chlor,
p ist 0,
m ist 2, wobei an jedem Benzolring eine Sulfogruppe gebunden ist, und
M steht für ein Alkalimetall, oder ein Ammoniumion, insbesondere für Natrium oder Kalium.

Andere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung werden im folgenden erläutert:
Das Polymerisationsverfahren kann diskontinuierlich betrieben werden, wird aber vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt.

Zweckmäßig, vor allem beim kontinuierlichen Verfahren, wird zusätzlich zu dem Emulgator der Formel I in Gegenwart mindestens eines anderen anionischen oder nichtionischen Tensids gearbeitet. Die Wahl eines geeigneten Tensids kann anhand einfacher Vorversuche erfolgen. Überraschenderweise sind hierbei auch Tenside geeignet, die für sich eingesetzt wenig transparente Formkörper ergeben, auf Zusatz eines Emulgators der Formel I jedoch hochtransparente Artikel liefern.

Das Vinylchlorid kann zusammen mit einem copolymerisierbaren Monomeren polymerisiert werden. Art und Menge der Comonomeren orientieren sich an den für den genannten Einsatzzweck bekannten Produkten.

Die Polymerisation und die Aufarbeitung kann beispielsweise entsprechend den Angaben in der EP-A 73 015 erfolgen. Die Trocknung kann vorteilhaft in einem Sprühtrockner mit einer Ein- oder Zweistoffdüse vorgenommen werden. Das so erhaltene getrocknete Produkt wird in an sich bekannter Weise mit üblichen Weichmachern und gegebenenfalls Hilfsstoffen verarbeitet. Das so erhaltene Produkt ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I, die von der Herstellung her im Polyvinylchlorid verbleibt.

Es ist jedoch auch möglich, ein in anderer Weise hergestelltes Polyvinylchlorid mit einem üblichen Weichmacher und einer Verbindung der Formel I zu verarbeiten. Man kann beispielsweise die Verbindung I zusätzlich nach der Polymerisation beziehungsweise vor dem Trocknen dem Latex beimischen. Weiterhin kann die Verbindung I dem PVC-Pulver beziehungsweise dem Weichmacher beziehungsweise der PVC-Weichmacher-Mischung zugesetzt werden. Hierdurch kann in der Zubereitung eine relativ hohe Gesamtkonzentration an Emulgatoren resultieren, wodurch die Verbesserung der Transparenz nicht so ausgeprägt sein kann und auch die Wasserbeständigkeit verringert sein kann.

Bevorzugte Zubereitungen enthalten 20 bis 80 Gew.-% an Polyvinylchlorid, hergestellt nach dem Emulsionsverfahren, das - bezogen auf das PVC-Gewicht - 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise bis 2,5 Gew.-%, an der Verbindung der Formel I enthält. Weiterhin enthalten diese Zubereitungen 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, an Weichmacher sowie übliche Mengen an üblichen Zusatzstoffen wie Stabilisatoren, Füllstoffen, Farbmitteln oder Antistatika. Solche üblichen Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der DE-A 35 44 235 und der EP-B 40 759 beschrieben.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich hierbei, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel A (Vergleichsbeispiel)

Einem mit Mantelkühler und Blattrührer ausgestatteten, senkrecht stehenden zylindrischen Polymerisationsautoklav mit einem Volumen von 1,5 m³ werden im Mittel stündlich folgende Mengen kontinuierlich zugeführt:
70 l Vinylchlorid,
77 l wäßrige Lösung, die 1,87% eines Natriumalkansulfonates (mit einer mittleren Kohlenstoffanzahl von 15, im folgenden "Alkansulfonat") sowie 0,1% Natriumsilicat und 0,015% Natriumhydrogensulfit enthält, und
2 l 2%ige Kaliumperoxodisulfatlösung.

Durch entsprechenden Austrag der polymerisierten Dispersion (43% Feststoffgehalt) wird die Standhöhe der Flüssigkeit auf 90% der inneren Behälterhöhe gehalten. Die ausgetragene Polymerisatdispersion wird entspannt und anschließend vom Restmonomeren befreit. Die Überführung in die Pulverform erfolgt durch Versprühen in Zweistoffdüsen in einem erwärmten Luftstrom. Das erhaltene Polymerisat hat einen K-Wert von 71,7 und eine Transparenz der Note 6 (6). Die Transparenz einer gepreßten Platte (Gemisch aus PVC, Weichmacher und Stabilisator) wird visuell im Vergleich zu einem Standard beurteilt (Note 1 = hochtransparent, Note 6 = trüb), und zwar einmal unmittelbar (erste Note) und dann nach 24 Stunden Wasserlagerung (zweite Note).

Beispiel 1

Analog Beispiel A, aber:
1,65% Alkansulfonat
0,22% Dinatriumsalz des n-Decyldiphenyletherdisulfonates
K-Wert: 71,3; Transparenz: Note 4 (5)

Beispiel 2

Analog Beispiel A, aber:
1,42% Alkansulfonat
0,45% Dinatriumsalz des n-Decyldiphenyletherdisulfonates
K-Wert: 71,4; Transparenz: Note 3 (5)

Beispiel 3

Analog Beispiel A, aber:
1,20% Alkansulfonat
0,67% Dinatriumsalz des n-Decyldiphenyletherdisulfonates
K-Wert: 71,0; Transparenz: Note 2 (3)

Beispiel 4

Analog Beispiel A, aber:
97,00% Alkansulfonat
0,90% Dinatriumsalz des n-Decyldiphenyletherdisulfonates
K-Wert: 71,2; Transparenz: Note 1 (2)

Tabelle 1

Beispiel B (Vergleichsbeispiel)

In einem 40-1-Polymerisationsautoklav werden 17 kg emulgatorhaltiges Kondensat und 18 g Natriumhydrogencarbonat vorgelegt. Anschließend werden 12 kg Vinylchlorid eingeleitet. Der Emulgatorgehalt beträgt 1,5%, bezogen auf Vinylchlorid. Der Kessel wird auf 51°C aufgeheizt und die Reaktion durch Zugabe von 18 g Kaliumperoxodisulfat gestartet. Die Rührerdrehzahl beträgt 60 Upm. Das Ende der Polymerisation ist bei 4,5 bar Enddruck erreicht.

Die Aufarbeitung der Dispersion erfolgt in einer Sprühtrocknungsanlage. Das resultierende PVC-Pulver wird mit Weichmacher und Stabilisator zu einer Platte gepreßt und anschließend die Transparenz visuell beurteilt (Note 1 bis Note 6).

Beispiele 5 bis 7

Man verfährt gemäß Beispiel B, aber mit den in Tabelle 2 genannten Einsatzmengen.

Tabelle 2

Beispiele 8 bis 11

Man verfährt gemäß Beispiel B, aber unter Verwendung der in den Tabellen 3 und 4 genannten Emulgatoren und Einsatzmengen.

Tabelle 3

Tabelle 4

Beispiel 12

Zu einem gemäß Beispiel B hergestellen PVC-Latex wird vor der Sprühtrocknung 0,75% einer Verbindung der Formel I zugesetzt und anschließend die Transparenz des so erhaltenen PVC-Pulvers bestimmt.

Tabelle 5

Beispiel 13

Zu einem gemäß Beispiel B hergestellen PVC-Pulver wird bei der Pastenherstellung 0,75% einer Verbindung der Formel I zugesetzt und anschließend die Transparenz ermittelt.

Tabelle 6

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines verpastbaren Polyvinylchlorids durch Polymerisation von Vinylchlorid im wäßrigen Medium nach dem Emulsionspolymerisations verfahren in Gegenwart eines Salzes eines Alkylarylsulfonsäure-Emulgators, Trocknen des so erhaltenen Latex und Verarbeiten des so erhaltenen Produkts zu einer Paste, dadurch gekennzeichnet, daß ein Emulgator der Formel I
eingesetzt wird, in der
R für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen steht,
n 0,5 bis 3 bedeutet,
X Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
p 0 bis 2 bedeutet,
m 1 bis 4 bedeutet, und
M für ein Äquivalent eines einwertigen Kations steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation kontinuierlich erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem Emulgator der Formel I in Gegenwart mindestens eines weiteren Tensids gearbeitet wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylchlorid zusammen mit einem copolymerisierbaren Monomeren polymerisiert wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen durch Sprühtrocknung mittels Ein- beziehungsweise Zweistoffdüsen erfolgt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel I dem Latex vor der Trocknung zugegeben wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel I bei der Pastenherstellung zugegeben wird.

8. Verpastbares Polyvinylchlorid, erhältlich nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.

9. Zubereitung, enthaltend
20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, an Polyvinylchlorid, erhalten nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren,
0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinylchlorid, an mindestens einer Verbindung der Formel I,
20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, an Weichmacher und gegebenenfalls
Rest zu 100% an üblichen Zusatzstoffen.