JP3007118B2 - 分散剤 - Google Patents
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- C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
- C10L1/326—Coal-water suspensions
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/16—Sulfur-containing compounds
- C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
- C04B24/163—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機物及び無機物の分散性に優れ、かつ分
散系の安定性を飛躍的に向上させる効果を有する分散剤
に関し、特に石炭−水スラリー用分散剤として高濃度化
特性を加え、静置安定性に優れた効果を示す分散剤に関
するものである。
散系の安定性を飛躍的に向上させる効果を有する分散剤
に関し、特に石炭−水スラリー用分散剤として高濃度化
特性を加え、静置安定性に優れた効果を示す分散剤に関
するものである。
ポリスチレンをスルホン化したポリスチレンスルホン
酸またはその塩は、帯電防止剤、分散剤など種々の用途
に使用できることが知られている。例えば、紙用帯電防
止剤（特公昭57−53953号）、樹脂用帯電防止剤（特開
昭59−8741号）、石炭−水スラリー用分散剤（特開昭57
−145187号、特開昭62−590号、特開昭63−278997号、
特願平１−338564号）、セメント分散剤（特開昭51−52
5号、特開昭51−64527号、特開昭56−41866号、特開昭5
7−156355号、特開昭60−46956号、特開昭63−25251
号）などである。一般的にこれらのポリスチレンスルホ
ン酸またはその塩は、スチレンスルホン酸モノマーの重
合またはポリスチレンのスルホン化によって得られてお
り、下記一般式（II）等で示される構造を有している。
酸またはその塩は、帯電防止剤、分散剤など種々の用途
に使用できることが知られている。例えば、紙用帯電防
止剤（特公昭57−53953号）、樹脂用帯電防止剤（特開
昭59−8741号）、石炭−水スラリー用分散剤（特開昭57
−145187号、特開昭62−590号、特開昭63−278997号、
特願平１−338564号）、セメント分散剤（特開昭51−52
5号、特開昭51−64527号、特開昭56−41866号、特開昭5
7−156355号、特開昭60−46956号、特開昭63−25251
号）などである。一般的にこれらのポリスチレンスルホ
ン酸またはその塩は、スチレンスルホン酸モノマーの重
合またはポリスチレンのスルホン化によって得られてお
り、下記一般式（II）等で示される構造を有している。
（式中、は整数、ｋは０または１以上の整数である。
式中、は整数、ｋは０または１以上の整数である。
は繰返し単位のスチレンはSO3X基が一ケ入っている形で
記載したが一部０個あるいは２個以上はいっている場合
もある。
式中、は整数、ｋは０または１以上の整数である。
は繰返し単位のスチレンはSO3X基が一ケ入っている形で
記載したが一部０個あるいは２個以上はいっている場合
もある。
しかしながら従来公知のこれらのポリマーは、分散系
の高濃度化には優れた効果を示すものの分散系の安定性
の向上には不十分であった。
の高濃度化には優れた効果を示すものの分散系の安定性
の向上には不十分であった。
本発明は、特に分散系の安定性を向上させることがで
きる新規な分散剤を提供することを目的とする。
きる新規な分散剤を提供することを目的とする。
本発明は、スチレンの繰り返し単位の末端に特定量の
インダン環を導入したポリスチレンのスルホン化物を用
いると分散系の安定性を向上させることができることを
見出した。
インダン環を導入したポリスチレンのスルホン化物を用
いると分散系の安定性を向上させることができることを
見出した。
すなわち、本発明は、重量平均分子量が2000〜10万の
範囲にあるポリスチレンスルホン酸又はその塩であっ
て、該ポリマー鎖の末端の70％以上が式（Ｉ）： （式中、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム及び有機アミンから選択される少くとも１
種のカチオンであり、ｎとｍは０または１以上の整数で
ある。）のインダン環を有するものを含有することを特
徴とする分散剤を提供する。
範囲にあるポリスチレンスルホン酸又はその塩であっ
て、該ポリマー鎖の末端の70％以上が式（Ｉ）： （式中、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム及び有機アミンから選択される少くとも１
種のカチオンであり、ｎとｍは０または１以上の整数で
ある。）のインダン環を有するものを含有することを特
徴とする分散剤を提供する。
ここで、式（Ｉ）で表わされるインダン環以外のポリ
マーの末端は、式（III）で表わされる構造となってい
る。
マーの末端は、式（III）で表わされる構造となってい
る。
また、ポリマーの末端以外は下記一般式（IV）の構造
で表わされる繰返し単位を有している。
で表わされる繰返し単位を有している。
尚、式中X,nは前記の通りである。
本発明で用いるポリマーとしては、特に分子量が2000
〜５万のものが好ましく、スルホン化度はスチレン単位
当り60％以上、より好ましくは80〜95％である。
〜５万のものが好ましく、スルホン化度はスチレン単位
当り60％以上、より好ましくは80〜95％である。
また、式（Ｉ）中、ｎとｍは同時にゼロでないのが好
ましい。式中、Ｘとしてはナトリウム、カリウムなどの
アルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカ
リ土類金属及びアンモニウムカチオンが好ましく、さら
に好ましくはナトリウム、カルシウム、アンモニウムで
ある。
ましい。式中、Ｘとしてはナトリウム、カリウムなどの
アルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカ
リ土類金属及びアンモニウムカチオンが好ましく、さら
に好ましくはナトリウム、カルシウム、アンモニウムで
ある。
本発明で用いる末端にインダン環を有するポリスチレ
ンは、市販のスチレンモノマーを使用してカチオン重合
により製造することができる。この際、重合用触媒とし
てハロゲン化金属を用いるのが好ましく、特に金属の塩
化物が好ましい。このようなものとしては、二塩化錫、
四塩化錫、塩化アルミニウム、四塩化チタン等があげら
れる。他のカチオン重合触媒も使用できるが、例えばBF
3を使用した場合は末端にインダン環を有するポリスチ
レンの割合は約50％と低くなってしまう。触媒の使用量
は、スチレンモノマーに対し0.01〜１重量％が好まし
い。
ンは、市販のスチレンモノマーを使用してカチオン重合
により製造することができる。この際、重合用触媒とし
てハロゲン化金属を用いるのが好ましく、特に金属の塩
化物が好ましい。このようなものとしては、二塩化錫、
四塩化錫、塩化アルミニウム、四塩化チタン等があげら
れる。他のカチオン重合触媒も使用できるが、例えばBF
3を使用した場合は末端にインダン環を有するポリスチ
レンの割合は約50％と低くなってしまう。触媒の使用量
は、スチレンモノマーに対し0.01〜１重量％が好まし
い。
反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素が用いられ
る。このようなものとしては、ジクロルメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、テトラクロルエ
タン等をあげることができる。
る。このようなものとしては、ジクロルメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、テトラクロルエ
タン等をあげることができる。
重合反応に用いる溶媒とスチレンモノマーの重量比
は、特に限定されないが、反応系の制御、後処理から10
/90〜90/10、さらに好ましくは20/80〜80/20の範囲にす
るのがよい。
は、特に限定されないが、反応系の制御、後処理から10
/90〜90/10、さらに好ましくは20/80〜80/20の範囲にす
るのがよい。
重合反応は、予め反応溶媒を仕込み、これを所定の温
度に昇温し、反応系にスチレンモノマーを滴下して重合
を行うのが好ましい。スチレンモノマー滴下後熟成によ
って反応を完結させるが、滴下終了後さらに触媒を添加
して反応の完結を早くしても良い。
度に昇温し、反応系にスチレンモノマーを滴下して重合
を行うのが好ましい。スチレンモノマー滴下後熟成によ
って反応を完結させるが、滴下終了後さらに触媒を添加
して反応の完結を早くしても良い。
重合温度は、通常30〜150℃の範囲が適当である。
反応終了後残存する触媒は、常法に従ってアンモニア
等で中和し生成する沈澱を濾過あるいは水洗することに
より除去可能である。また吸着剤に吸着させた後濾過し
て取り除くことも可能である。
等で中和し生成する沈澱を濾過あるいは水洗することに
より除去可能である。また吸着剤に吸着させた後濾過し
て取り除くことも可能である。
上記の方法により得た末端にインダン環が70％以上、
好ましくは80〜95％有するスチレンポリマーを常法によ
りスルホン化することにより、本発明の分散剤が得られ
る。
好ましくは80〜95％有するスチレンポリマーを常法によ
りスルホン化することにより、本発明の分散剤が得られ
る。
スルホン化条件としては、次の条件が例示される。つ
まり、スルホン化試薬としては無水硫酸、発煙硫酸、ク
ロルスルホン酸、硫酸等を使用してスルホン化すること
ができる。これらのスルホン化試薬は直接反応系に滴下
しても良いが、ポリスチレンと同様に反応層に導入して
連続的にスルホン化を行うことも可能である。また無水
硫酸は、窒素、乾燥空気で希釈して系内に導入しても良
いし、ジオキサン等で錯体を形成させて滴下しても良
い。
まり、スルホン化試薬としては無水硫酸、発煙硫酸、ク
ロルスルホン酸、硫酸等を使用してスルホン化すること
ができる。これらのスルホン化試薬は直接反応系に滴下
しても良いが、ポリスチレンと同様に反応層に導入して
連続的にスルホン化を行うことも可能である。また無水
硫酸は、窒素、乾燥空気で希釈して系内に導入しても良
いし、ジオキサン等で錯体を形成させて滴下しても良
い。
反応溶媒としては、スルホン化試薬に不活性な溶媒が
使用できる。スルホン化試薬に不活性な溶媒としてはハ
ロゲン化炭化水素が考えられ、このようなものとして
は、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロルエタン、テトラクロルエタン等をあげることができ
る。これらの溶媒を重合溶媒として使用した場合は溶媒
置換なしでスルホン化することが可能である。
使用できる。スルホン化試薬に不活性な溶媒としてはハ
ロゲン化炭化水素が考えられ、このようなものとして
は、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロルエタン、テトラクロルエタン等をあげることができ
る。これらの溶媒を重合溶媒として使用した場合は溶媒
置換なしでスルホン化することが可能である。
スルホン化した後は溶媒を除去した後中和すれば本発
明で用いる新規な分散剤が合成できる。
明で用いる新規な分散剤が合成できる。
このようにして得られた分散剤は、そのままの水性ス
ラリー（濃度５〜50％程度）、濃縮物（濃度50〜60％）
や常法により乾燥した粉体として実用に供される。
ラリー（濃度５〜50％程度）、濃縮物（濃度50〜60％）
や常法により乾燥した粉体として実用に供される。
本発明の分散剤は、一般に分散剤が使用できる系にす
べて適用が可能である。例えば、石炭分散、顔料分散、
染料分散、染料の均染剤、塗料分散、顕色剤分散、マイ
クロカプセル分散等の有機物分散剤、懸濁重合用分散安
定剤、シリカ、TiO2等の無機物分散剤として使用でき
る。また本発明の分散剤は、分散系の安定化に効果を示
すものであり、コンクリート混和剤や、特に石炭−水ス
ラリーの分散安定化剤として効果を示し、特にスラリー
の凝集を抑制する効果がある。石炭−水スラリー用分散
剤としては無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭などの水ス
ラリー化に効果を示す。この場合、該分散剤の使用量
は、通常本発明のポリマーを石炭−水スラリーに対し
て、0.05〜3.0重量％の範囲になるように選ばれる。
べて適用が可能である。例えば、石炭分散、顔料分散、
染料分散、染料の均染剤、塗料分散、顕色剤分散、マイ
クロカプセル分散等の有機物分散剤、懸濁重合用分散安
定剤、シリカ、TiO2等の無機物分散剤として使用でき
る。また本発明の分散剤は、分散系の安定化に効果を示
すものであり、コンクリート混和剤や、特に石炭−水ス
ラリーの分散安定化剤として効果を示し、特にスラリー
の凝集を抑制する効果がある。石炭−水スラリー用分散
剤としては無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭などの水ス
ラリー化に効果を示す。この場合、該分散剤の使用量
は、通常本発明のポリマーを石炭−水スラリーに対し
て、0.05〜3.0重量％の範囲になるように選ばれる。
本発明のポリマーを添加して石炭−水スラリーを製造
する場合、該ポリマーは石炭微粉末にそのまま添加して
もよいし、５〜50重量％程度の濃度の水溶液として添加
してもよい。また、石炭微粉末と水との混合物は、例え
ば前記石炭とクラッシャーやボールミルなどの粉砕機を
用いて所望の粒度まで乾式粉砕した後、この石炭微粉末
に、その中の含有水分量及び分散剤中の水分量を考慮し
て、最終高濃度石炭−水スラリー中の石炭微粉末濃度が
55〜75％になるように水を添加し、ニーダー、コニーダ
ー、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて均一に混
合する方法、該石炭をボールミルやロッドミルなどの粉
砕機を用いて、所用量を越える水の存在下で所望の粒度
まで粉砕した後、これを分散剤中の水分量を考慮して最
終高濃度石炭−水スラリー中の石炭濃度が55〜75％にな
るように脱水する方法、石炭と水とを所定濃度となるよ
うに混合して、ボールミル、ロッドミルなどの各種粉砕
機を用いて所望の粒度にまで粉砕して均一混合物を得る
方法などによって調製することができる。
する場合、該ポリマーは石炭微粉末にそのまま添加して
もよいし、５〜50重量％程度の濃度の水溶液として添加
してもよい。また、石炭微粉末と水との混合物は、例え
ば前記石炭とクラッシャーやボールミルなどの粉砕機を
用いて所望の粒度まで乾式粉砕した後、この石炭微粉末
に、その中の含有水分量及び分散剤中の水分量を考慮し
て、最終高濃度石炭−水スラリー中の石炭微粉末濃度が
55〜75％になるように水を添加し、ニーダー、コニーダ
ー、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて均一に混
合する方法、該石炭をボールミルやロッドミルなどの粉
砕機を用いて、所用量を越える水の存在下で所望の粒度
まで粉砕した後、これを分散剤中の水分量を考慮して最
終高濃度石炭−水スラリー中の石炭濃度が55〜75％にな
るように脱水する方法、石炭と水とを所定濃度となるよ
うに混合して、ボールミル、ロッドミルなどの各種粉砕
機を用いて所望の粒度にまで粉砕して均一混合物を得る
方法などによって調製することができる。
本発明によれば極めて分散安定性にすぐれた分散剤が
提供される。
提供される。
次に実施例により本発明を説明する。
実施例１ 溶媒としてエチレンジクロライド200gを仕込んだフラ
スコに、触媒として四塩化錫0.7gを添加した。系内を撹
拌しながら70℃まで昇温し、スチレン200gを１時間かけ
て滴下した。さらに84℃で５時間撹拌を継続して反応を
終了した。この重合体（重合体−１）の重量平均分子量
はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測
定した結果7,500であった。
スコに、触媒として四塩化錫0.7gを添加した。系内を撹
拌しながら70℃まで昇温し、スチレン200gを１時間かけ
て滴下した。さらに84℃で５時間撹拌を継続して反応を
終了した。この重合体（重合体−１）の重量平均分子量
はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測
定した結果7,500であった。
重合体−１のエチレンジクロライド溶液300gをエチレ
ンジクロライド450gで希釈し、スルホン化試薬として無
水硫酸を用い、モル比1.05でスルホン化を行い、本発明
の分散剤（重合体−２）ポリマーを合成した。この重合
体（重合体−２）の重量平均分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーを用いて測定した結果15,000で
あった。
ンジクロライド450gで希釈し、スルホン化試薬として無
水硫酸を用い、モル比1.05でスルホン化を行い、本発明
の分散剤（重合体−２）ポリマーを合成した。この重合
体（重合体−２）の重量平均分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーを用いて測定した結果15,000で
あった。
なお、ポリマーの各特性は次のようにして求めた。
（１） 重合体−１の重量平均分子量 標準物質として標準ポリスチレンを用い、分離カラム
に東ソー（株）製TSK G1000HXL（7.8mmID×30cm）を使
用し、紫外線検出器（波長266nm）を用いてGPC法により
求めた。なお、試料中にスチレンが検出された場合は、
スチレンを除外して重量平均分子量を求めた。
に東ソー（株）製TSK G1000HXL（7.8mmID×30cm）を使
用し、紫外線検出器（波長266nm）を用いてGPC法により
求めた。なお、試料中にスチレンが検出された場合は、
スチレンを除外して重量平均分子量を求めた。
（２） 重合体−２の重量平均分子量 標準物質として、標準ポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウムを用い、分離カラムに東ソー（株）製TSK G3000SW
（7.5mmID×30cm）とTSK G4000SW（7.5mmID×30cm）を
使用し、紫外線検出器（測定波長238nm）を用いてGPC法
により求めた。なお、試料中にスチレンスルホン酸が検
出された場合は、スチレンスルホン酸を除外して、重量
平均分子量を求めた。
ウムを用い、分離カラムに東ソー（株）製TSK G3000SW
（7.5mmID×30cm）とTSK G4000SW（7.5mmID×30cm）を
使用し、紫外線検出器（測定波長238nm）を用いてGPC法
により求めた。なお、試料中にスチレンスルホン酸が検
出された場合は、スチレンスルホン酸を除外して、重量
平均分子量を求めた。
（３） 重合体−１の末端インダン環の測定 重合体−１を400M NMR（日本電子製GSX−400）溶媒C
DCl3、測定温度25℃、積算回路16回、パルス角45度、パ
ルス間隔５秒で測定した。プロトンNMRによりインダン
環の存在を確認した。NMRチャートを第１図に示す。
DCl3、測定温度25℃、積算回路16回、パルス角45度、パ
ルス間隔５秒で測定した。プロトンNMRによりインダン
環の存在を確認した。NMRチャートを第１図に示す。
第１図において各プロトンのシフト位置は以下のよう
に帰属した。
に帰属した。
末端にインダン環を有するポリマーの定量は、第１図
のNMRチャートの５〜10ppmを拡大し、積分曲線よりイン
ダン環のプロトンと末端メチル基のプロトン比から求め
た。この結果、本合成法で製造されたポリマーは、90％
が末端にインダン環を有していることが判った。
のNMRチャートの５〜10ppmを拡大し、積分曲線よりイン
ダン環のプロトンと末端メチル基のプロトン比から求め
た。この結果、本合成法で製造されたポリマーは、90％
が末端にインダン環を有していることが判った。
（４） インダン環の特性ピーク インダン環の存在を示す特性ピークは以下のGC−MS及
びNMRによる低分子量成分の解析により求めた。まず、
本合成法によるスチレンの重合体よりメタノールで低分
子量分（約６量体以下）を抽出しGC−MSを用いて分析し
た。GC−MSの測定条件を以下に示す。
びNMRによる低分子量成分の解析により求めた。まず、
本合成法によるスチレンの重合体よりメタノールで低分
子量分（約６量体以下）を抽出しGC−MSを用いて分析し
た。GC−MSの測定条件を以下に示す。
GC :カラム充填物 ウルトラ２（５％フェニルメチ
ルシリコン） カラムサイズ 内径0.2mm 長さ12.5m キャリアーガス ヘリウム流速1.0ml/min. カラム温度 40→300℃（15℃/min.） スプリット比 100:1 MS :イオン化モード 電子衝撃（E.I.） イオン電圧 70eV 加速電圧 3kV 質量範囲 35〜500 スキャンスピード １秒 GC−MSのガスクロマトグラム及びMSスペクトルのチャ
ートを第２図に示す。
ルシリコン） カラムサイズ 内径0.2mm 長さ12.5m キャリアーガス ヘリウム流速1.0ml/min. カラム温度 40→300℃（15℃/min.） スプリット比 100:1 MS :イオン化モード 電子衝撃（E.I.） イオン電圧 70eV 加速電圧 3kV 質量範囲 35〜500 スキャンスピード １秒 GC−MSのガスクロマトグラム及びMSスペクトルのチャ
ートを第２図に示す。
MSスペクトルのペアレントピーク及び各フラグメント
ピークを基礎に、データファイルより２量体の主成分の
２つは、分子量208、化合物名は１メチル３フェニルイ
ンダンの光学異性体２種類、残りは2.4ジフェニル１−
ブテンであることが判った。このものの組成比は、ガス
クロマトグラムの面積比より１メチル３フェニルインダ
ンが93％、2.4ジフェニル１−ブテンが７％であった。
この物質の構造をNMRにて確認するために、さらに低分
子量分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東
ソー製、SC−8010シリーズ、カラムG4000H及びG1000H、
検出器UV、波長238nm、流速0.5ml/min.、測定温度40
℃）を用いて２量体を分取した。２量体のNMRチャート
を第３図に示す。
ピークを基礎に、データファイルより２量体の主成分の
２つは、分子量208、化合物名は１メチル３フェニルイ
ンダンの光学異性体２種類、残りは2.4ジフェニル１−
ブテンであることが判った。このものの組成比は、ガス
クロマトグラムの面積比より１メチル３フェニルインダ
ンが93％、2.4ジフェニル１−ブテンが７％であった。
この物質の構造をNMRにて確認するために、さらに低分
子量分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東
ソー製、SC−8010シリーズ、カラムG4000H及びG1000H、
検出器UV、波長238nm、流速0.5ml/min.、測定温度40
℃）を用いて２量体を分取した。２量体のNMRチャート
を第３図に示す。
二量体をプロトンNMR及びプロトンプロトンCOSY法を
用いて解析した結果、二量体の主成分は１フェニル２メ
チルインダンの光学異性体２種類であることが判り、GC
−MSの結果が裏づけられた。第３図のNMRチャートにお
ける各プロトンのシフト位置をCOSYチャートの解析結果
を基に以下のように帰属した。
用いて解析した結果、二量体の主成分は１フェニル２メ
チルインダンの光学異性体２種類であることが判り、GC
−MSの結果が裏づけられた。第３図のNMRチャートにお
ける各プロトンのシフト位置をCOSYチャートの解析結果
を基に以下のように帰属した。
プロトンシフト位置（PPM） a1:1.4 b1:1.3 a2:3.2 b2:3.4 a3:2.7 b3:2.2 a4:1.6 b4:2.3 a5:4.2 b5:4.4 ベンゼン環:7.1〜7.3 ベンゼン環7.1〜7.3 NMRによる解析により、１メチル３フェニルインダン
のベンゼン環の根元のプロトンは特異的に４〜4.5ppmに
ピークを示すことが判ったので、このプロトンのピーク
を基礎にポリマー中のインダン環を持つポリマーの割合
を求めた。
のベンゼン環の根元のプロトンは特異的に４〜4.5ppmに
ピークを示すことが判ったので、このプロトンのピーク
を基礎にポリマー中のインダン環を持つポリマーの割合
を求めた。
（５） 重合体−２のインダン環 スルホン化したポリマー（重合体−２）をNMRを用い
て（溶媒として重水と積算回数を32回に変えた他はNMR
の測定条件は上記と同じ）インダン環の存在を調べた
が、分散剤全体の系では、ポリマー中のインダン環の存
在割合が低いことと、溶媒として重水を使用しているた
めピークの広幅化が起こりインダン環のピークは確認で
きなかった。そこでインダン環の割合が多いと考えられ
る低分子量部分についてNMR解析を行なった。合成した
ポリマーよりエタノール可溶分を抽出し、得られた低分
子量サンプル（約６量体以下）について同様の解析を行
った。その結果を第４図に示す。第４図からインダン環
の存在が確認できた。以上のことから本発明の分散剤
は、末端にインダン環を有するポリマーを90％含有して
いることが判った。また、重合体−２のスルホン化率は
90％であった。
て（溶媒として重水と積算回数を32回に変えた他はNMR
の測定条件は上記と同じ）インダン環の存在を調べた
が、分散剤全体の系では、ポリマー中のインダン環の存
在割合が低いことと、溶媒として重水を使用しているた
めピークの広幅化が起こりインダン環のピークは確認で
きなかった。そこでインダン環の割合が多いと考えられ
る低分子量部分についてNMR解析を行なった。合成した
ポリマーよりエタノール可溶分を抽出し、得られた低分
子量サンプル（約６量体以下）について同様の解析を行
った。その結果を第４図に示す。第４図からインダン環
の存在が確認できた。以上のことから本発明の分散剤
は、末端にインダン環を有するポリマーを90％含有して
いることが判った。また、重合体−２のスルホン化率は
90％であった。
実施例２ 溶媒としてエチレンジクロライド200gを仕込んだフラ
スコに、触媒として四塩化錫1.0gを添加した。系内を撹
拌しながら84℃まで昇温し、スチレン200gを１時間かけ
て滴下した。さらに84℃で５時間撹拌を継続し反応を終
了した。この重合体（重合体−３）の重量平均分子量は
4,000であった。
スコに、触媒として四塩化錫1.0gを添加した。系内を撹
拌しながら84℃まで昇温し、スチレン200gを１時間かけ
て滴下した。さらに84℃で５時間撹拌を継続し反応を終
了した。この重合体（重合体−３）の重量平均分子量は
4,000であった。
重合体−３のエチレンジクロライド溶液300gをエチレ
ンジクロライド450gで希釈し、スルホン化試薬として無
水硫酸を用いモル比1.05でスルホン化を行い、本発明の
分散剤（重合体−４）を合成した。この重合体（重合体
−４）の重量平均分子量は8,000であり、実施例１と同
様にして調べたところ末端にインダン環を90％有してい
た。また、重合体−４のスルホン化率は86％であった。
ンジクロライド450gで希釈し、スルホン化試薬として無
水硫酸を用いモル比1.05でスルホン化を行い、本発明の
分散剤（重合体−４）を合成した。この重合体（重合体
−４）の重量平均分子量は8,000であり、実施例１と同
様にして調べたところ末端にインダン環を90％有してい
た。また、重合体−４のスルホン化率は86％であった。
実施例３ 溶媒としてエチレンジクロライド200gを仕込んだフラ
スコに、触媒として四塩化錫0.6gを添加した。系内を撹
拌しながら30℃まで昇温し、スチレン200gを３時間かけ
て滴下した。さらに30℃で72時間撹拌を継続し反応を終
了した。この重合体（重合体−５）の重量平均分子量は
15,000であった。
スコに、触媒として四塩化錫0.6gを添加した。系内を撹
拌しながら30℃まで昇温し、スチレン200gを３時間かけ
て滴下した。さらに30℃で72時間撹拌を継続し反応を終
了した。この重合体（重合体−５）の重量平均分子量は
15,000であった。
重合体−５のエチレンジクロライド溶液300gをエチレ
ンジクロライド450gで希釈し、スルホン化試薬として無
水硫酸を用いモル比1.05でスルホン化を行い、本発明の
分散剤（重合体−６）を合成した。この重合体（重合体
−６）の重量平均分子量は30,000であり、実施例１と同
様にして調べたところ末端にインダン環を91％有してい
た。また、重合体−６のスルホン化率は93％であった。
ンジクロライド450gで希釈し、スルホン化試薬として無
水硫酸を用いモル比1.05でスルホン化を行い、本発明の
分散剤（重合体−６）を合成した。この重合体（重合体
−６）の重量平均分子量は30,000であり、実施例１と同
様にして調べたところ末端にインダン環を91％有してい
た。また、重合体−６のスルホン化率は93％であった。
実施例４ 容量６リットルのステンレス鋼製ボールミル（内径19
cm）に充填率50％でステンレス鋼製ボールを充填した。
このボールミルに水465g及び粒径3mm以下に粗粉砕した
瀝青炭（マウントソーレー炭）1000gを仕込み、さらに
スラリーに対して0.4重量％になるように本発明の分散
剤（重合体２、４、６、対イオンNa）を添加した。ボー
ルミルを65rpmで回転し石炭を粉砕した。石炭の粒度を
レーザー回折型粒度分布測定装置を用いて測定し、粒径
74ミクロン以下の石炭が80％になるまで粉砕した。ボー
ルミルで粉砕した後、ミルより石炭−水スラリーを取り
出し、さらにホモミクサーにより4000rpm10分間撹拌し
て石炭−水スラリーを製造した。
cm）に充填率50％でステンレス鋼製ボールを充填した。
このボールミルに水465g及び粒径3mm以下に粗粉砕した
瀝青炭（マウントソーレー炭）1000gを仕込み、さらに
スラリーに対して0.4重量％になるように本発明の分散
剤（重合体２、４、６、対イオンNa）を添加した。ボー
ルミルを65rpmで回転し石炭を粉砕した。石炭の粒度を
レーザー回折型粒度分布測定装置を用いて測定し、粒径
74ミクロン以下の石炭が80％になるまで粉砕した。ボー
ルミルで粉砕した後、ミルより石炭−水スラリーを取り
出し、さらにホモミクサーにより4000rpm10分間撹拌し
て石炭−水スラリーを製造した。
実験で使用した石炭の性状を表−１に、評価結果を表
−２に示す。
−２に示す。
また、得られたスラリーは次の方法で評価した。
（ａ） スラリーの粘度 25℃に於いてハーケ回転粘度計を用いて測定し、100s
ec-1downの粒度をレオグラムより求めた。
ec-1downの粒度をレオグラムより求めた。
（ｂ） スラリーの静置安定性 ポット試験法で実施した。ポット試験法は、製造した
スラリーを、250ml広口ポリビンにいれ25℃で10日間静
置した後、1mmの篩上にあけた際の篩の上に残ったスラ
リー量（スラリーの全量に対する重量％）を求めると共
に、ポリビンに残ったスラリーの堅さをスパチュラでか
きまぜ、沈降層の堅さの感触を次ぎに示す基準で評価し
て安定性を求めた。
スラリーを、250ml広口ポリビンにいれ25℃で10日間静
置した後、1mmの篩上にあけた際の篩の上に残ったスラ
リー量（スラリーの全量に対する重量％）を求めると共
に、ポリビンに残ったスラリーの堅さをスパチュラでか
きまぜ、沈降層の堅さの感触を次ぎに示す基準で評価し
て安定性を求めた。
○：スラリーが柔らかい △：スラリーが堅い ×：スラリーが極めて堅い 比較例１ ラジカル重合で合成したポリスチレン（重量平均分子
量7,500）を合成例１と同様にスルホン化して製造した
ポリマーを用い、実施例４と同様にして、石炭−水スラ
リー用分散剤としての性能を評価した。評価結果を表−
２に示す。このもののスルホン化前のポリスチレンのNM
Rチャート及びメタノール可溶分（約６量体以下）のNMR
チャートを第５図及び第６図に示す。図中、インダン環
の存在を示す4.1〜4.5にピークを示していないことか
ら、このポリスチレンはインダン環を有していないこと
が判り、このもののスルホン化物は本発明の分散剤と違
うことが判る。（NMR測定条件は本発明のポリマーの分
析条件と同じで実施した。） 参考のため本発明のポリマー（実施例１）のスルホン
化前のポリマーのメタノール可溶分のNMRチャートを第
７図に示す。
量7,500）を合成例１と同様にスルホン化して製造した
ポリマーを用い、実施例４と同様にして、石炭−水スラ
リー用分散剤としての性能を評価した。評価結果を表−
２に示す。このもののスルホン化前のポリスチレンのNM
Rチャート及びメタノール可溶分（約６量体以下）のNMR
チャートを第５図及び第６図に示す。図中、インダン環
の存在を示す4.1〜4.5にピークを示していないことか
ら、このポリスチレンはインダン環を有していないこと
が判り、このもののスルホン化物は本発明の分散剤と違
うことが判る。（NMR測定条件は本発明のポリマーの分
析条件と同じで実施した。） 参考のため本発明のポリマー（実施例１）のスルホン
化前のポリマーのメタノール可溶分のNMRチャートを第
７図に示す。
本発明のポリマーを分散剤として使用すると、従来公
知の分散剤と比較してスラリーの凝集量（篩い上％）が
1/3に低下した。
知の分散剤と比較してスラリーの凝集量（篩い上％）が
1/3に低下した。
実施例５ 実施例１の重合体−２（分子量15000、対イオンCa）
をコンクリート混和剤として用い、日本建築学会JASS
ST−402（コンクリート用流動化剤品質基準）に準拠し
てコンクリートの流動性及び空気量を評価した。
をコンクリート混和剤として用い、日本建築学会JASS
ST−402（コンクリート用流動化剤品質基準）に準拠し
てコンクリートの流動性及び空気量を評価した。
使用材料を以下に、調合組成を表−３に示す。
使用材料 セメント：普通ポルトランドセメント（比重3.15） 細骨材 ：鹿島産陸砂（比重2.62） 粗骨材 ：津久井湖砕石（比重2.66） アイリッチ型ミキサー（100リットル）を用いて表−
３に示す調合に従った50リットルのコンクリートを90秒
間混練した。ベースコンクリートのスランプ値は8.0cm
であった。16分間放置した後、対セメント0.1％量の本
発明のポリマーを分散剤として添加して30秒間混練した
後、コンクリートのスランプと空気量を測定した。この
結果、コンクリートのスランプは19.1cm、空気量は4.3
％であった。
３に示す調合に従った50リットルのコンクリートを90秒
間混練した。ベースコンクリートのスランプ値は8.0cm
であった。16分間放置した後、対セメント0.1％量の本
発明のポリマーを分散剤として添加して30秒間混練した
後、コンクリートのスランプと空気量を測定した。この
結果、コンクリートのスランプは19.1cm、空気量は4.3
％であった。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の分散剤の製造原料であるポリスチレン
のNMRチャート、第２図は本発明の分散剤のGC−MSガス
クロマトグラム（Ａ）、及びMSスペクトル（Ｂ）、第３
図は本発明の分散剤のNMRチャート、第４図は本発明の
分散剤の低分子量部分のNMRチャート、第５図は比較用
分散剤の原料ポリスチレンのNMRチャート、第６図は比
較用分散剤のNMRチャート、第７図は本発明の分散剤の
原料ポリスチレンのメタノール可溶分のNMRチャートを
示す。
のNMRチャート、第２図は本発明の分散剤のGC−MSガス
クロマトグラム（Ａ）、及びMSスペクトル（Ｂ）、第３
図は本発明の分散剤のNMRチャート、第４図は本発明の
分散剤の低分子量部分のNMRチャート、第５図は比較用
分散剤の原料ポリスチレンのNMRチャート、第６図は比
較用分散剤のNMRチャート、第７図は本発明の分散剤の
原料ポリスチレンのメタノール可溶分のNMRチャートを
示す。
Claims (1)
- 【請求項１】重量平均分子量が2000〜10万の範囲にある
ポリスチレンスルホン酸又はその塩であって、該ポリマ
ー鎖の末端の70％以上が式（Ｉ）のインダン環を有する
ものを含有することを特徴とする分散剤。 （式中、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム及び有機アミンから選択される少くとも１
種のカチオンであり、ｎとｍは０または１以上の整数で
ある。）
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2172065A JP3007118B2 (ja) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | 分散剤 |
| CA002044677A CA2044677C (en) | 1990-06-29 | 1991-06-14 | Dispersant |
| US07/721,944 US5328491A (en) | 1990-06-29 | 1991-06-27 | Method for dispersing and stabilizing a coal/water slurry using a polystyrenesulfonate |
| AU79398/91A AU632423B2 (en) | 1990-06-29 | 1991-06-28 | Dispersant |
| CN91104299A CN1038656C (zh) | 1990-06-29 | 1991-06-29 | 分散剂组合物及其分散和稳定煤与水混合的煤水料浆的用途 |
| US08/230,378 US6197893B1 (en) | 1990-06-29 | 1994-04-20 | Dispersant comprising indane ring containing polystyrenesulfonic acid compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2172065A JP3007118B2 (ja) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | 分散剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0463123A JPH0463123A (ja) | 1992-02-28 |
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Family
ID=15934887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2172065A Expired - Fee Related JP3007118B2 (ja) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | 分散剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3007118B2 (ja) |
| CN (1) | CN1038656C (ja) |
| AU (1) | AU632423B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP3357453B2 (ja) * | 1993-09-10 | 2002-12-16 | 花王株式会社 | 液体柔軟仕上剤組成物並びに新規第４級アンモニウム塩並びに該塩の製造法 |
| US5580392A (en) * | 1994-04-05 | 1996-12-03 | Allergan | Contact lens cleaning compositions with particles of variable hardness and processes of use |
| CN101560421B (zh) * | 2009-04-20 | 2012-07-04 | 安徽理工大学 | 一种高浓度脱硫型水煤浆添加剂及制备方法 |
| WO2013073259A1 (ja) * | 2011-11-16 | 2013-05-23 | 東ソー有機化学株式会社 | 高純度パラスチレンスルホン酸(塩）、それを用いたポリスチレンスルホン酸(塩)、およびポリスチレンスルホン酸(塩)を用いた、分散剤、導電性ポリマードーパント、ナノカーボン材料水性分散体、導電性ポリマー水性分散体、ならびにポリスチレンスルホン酸(塩)の製造方法 |
| CN115849822B (zh) * | 2022-12-13 | 2023-11-07 | 佛山巧鸾科技有限公司 | 一种含有煤基碳纳米多形晶的水泥基复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2446897A (en) * | 1942-12-24 | 1948-08-10 | Standard Oil Dev Co | Process for polymerizing olefinic compounds with metal halide-organic acid double salts |
| FR2344572A1 (fr) * | 1976-03-16 | 1977-10-14 | Charbonnages Ste Chimique | Procede perfectionne de fabrication en continu de resines d'hydrocarbures |
| US4486574A (en) * | 1980-11-21 | 1984-12-04 | Mobil Oil Corporation | Polymers of methyl ethenyl benzene |
| SE436891B (sv) * | 1981-09-22 | 1985-01-28 | Carbogel Ab | Komposition innefattande finfordelat kol, vatten samt minst en polyelektrolyt |
| EP0253598A3 (en) * | 1986-07-18 | 1989-05-24 | Lion Corporation | Cement dispersion agent |
| JPS6456791A (en) * | 1987-08-28 | 1989-03-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Slurry composition of solid fuel |
-
1990
- 1990-06-29 JP JP2172065A patent/JP3007118B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-06-14 CA CA002044677A patent/CA2044677C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-27 US US07/721,944 patent/US5328491A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-28 AU AU79398/91A patent/AU632423B2/en not_active Ceased
- 1991-06-29 CN CN91104299A patent/CN1038656C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-04-20 US US08/230,378 patent/US6197893B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2044677A1 (en) | 1991-12-30 |
| AU632423B2 (en) | 1992-12-24 |
| JPH0463123A (ja) | 1992-02-28 |
| CN1057595A (zh) | 1992-01-08 |
| US5328491A (en) | 1994-07-12 |
| CN1038656C (zh) | 1998-06-10 |
| AU7939891A (en) | 1992-01-02 |
| US6197893B1 (en) | 2001-03-06 |
| CA2044677C (en) | 1996-12-03 |
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