KR950011452B1 - 블록 공중합체 분산제 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

블록 공중합체 분산제

본 발명은 블록 공중합체 분산제에 관한 것이다.

유기용매내에서 안료를 분산시키는 데에 효과적이 중합체 물질이 이미 알려져 있다. 그러한 분산제는 전형적으로 AB 또는 BAB형태이며, 여기서 A 단편으로서 알려진 극성기(group)는 안료 표면으로의 부착(attachment)을 용이하게 하기 위해 하나의 비극성 부분은 분삭액내 안료 입자이 스테아린(stearic)의 안정화를 향상시키기 위해 존재하는 것이다.

베이커일동의 미합중국 특허 제3,912,677호는 이온 기(ionigroups), 특허 염-형성 성분 또는 대(對) 이온(counterion)을 지닌 염의 형태인 이온기가 있을 때, 중합체의 장점을 공개하고 있다. 염-형성 성분은 유기 안료 입자 표면에 대한 친화성(arrinity)을 가지며, 염을 형성하기 위해 극성-결합(polar-bound)이온기가 반응할 수 있다. 그러나 중합체 분산제의 성능을 개선시키고 분산제의 제조를 복잡하게 하고 바람직하지 않은 색을 도입시킬 수 있는 특수한 염-형성 성분을 사용할 필요가 없는 효과적인 분산제를 찾으려는 노력이 계속되어 왔다.

본 발명은 유사하지만 본질적으로는 상이한 극성을 보여주는 단량체들로 구성되어 있으며 블록 중 하나가 양이온 성 암모늄, 포스포늄 또는 실포늄 부분을 갖는 블록공중합체들이 특수한 염-형성 성분을 필요하지 않고서도, 안료 분산제로서 탁월한 성능을 제공한다는 발견을 기본으로 한다.

특히, 본 발명은 근본적으로 하기(a)와 (b)로 구성되는 블록 공중합체를 제공한다.

(a) 약 200-10,000이 수평균 분자량을 갖고, 일반식 CH₂CHCO₂ ^R과 CH₂=CCH₃CO₂R(여기서^R은 1-20개 탄소원자이 알킬에테르 또는 알킬임)의 화합물에서 선택된 적어도 하나의 단량체로부터 제조되고, 하기 일반식의 펜단트(pendant)이온 부분을 적어도 2개 더 함유하고, 골격이 에틸렌형으로 불포화된 단위로 구성되는 약 0.1~50중량%(공중합체의 중량기준)인, 적어도 하나의 블록 :

-A(R₁)mX

상기식에서, A는 N, P 및 S로부터 선택되고, R₁은 1-20개 탄소원자의 알킬에테르 또는 알킬, 페닐 또는 치환 페닐에서 독립적으로 선택되고, m은 A가 N 또는 P일때 3이고, A가 S일때 2이며, X는 유기산의 짝염기 및 할로겐활에서 선택된다.

(b) 약 500~100,000의 수평균 분자량을 갖고, 일반식 CH₂=CHCO₂R과 CH₂=CCH₃CO₂R(여기서 R은 1-20개 탄소원자의 알킬에테르 또는 알킬임)의 화합물에서 선택된 단량체들로부터 제조된 약 99.9~50중량%(공중합체의 중량기준)인 적어도 하나의 블록.

이들 화합물은 기전달 중합반응 기술에 의해 제조될 수 있고, 바람직하게는 그렇게 제도되며 분산제로서 탁월한 성능을 나타내고 만족스런 성능을 위해 염-형성 대이온을 필요로 하지 않는다.

본 발명의 분산제 제조에 사용될 수 있는 단량체에는 휩스터의 미합중국 특허 제4,508,880호(8 컬럼, 4-58행)에 기술된 그들 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(3-메타크릴-0-옥시프로필아크릴레이트와 2-메타크릴옥시에틸 아크릴레이트 및 틴알레이트(linalate)는 제외)가 있다. 펜단트 이온 기를 함유하는 공중합체의 첫번째 블록으로 바람직한 단량체에는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이드가 있다.

본 발명의 중합체는 공중합체의 첫번째 블록을 형성시키고, 첫번째 블록을 완성하는 도중에 두번째 단량체 흐름을 그다음 중합체의 블록을 형성시키기 위해 시작하는, 통상적인 음이온 중합반응 기술에 의해 제조될 수 있다. 그러나 그러한 기술은 사용하는 반응온도는 부작용을 최소화하고, 원하는 특정 분자량의 블록을 얻게하는 낮은 수준, 예컨데 0~40℃에서 유지시켜야 한다.

블록내의 균일성(unirormity)과 각 블록의 원하는 분자량을 얻기 위해, 앞서 언급한 웹스터의 미합중국 특허 제4,508,880호에 기술된 바와 같이 기전달 중합반응 기술을 사용하는 게 유리하고 바람직하다. 그 방법에 따라 불포화단량체를 개시제 및 규소 주석 또는 게르마늄을 함유하는 촉매계와 접촉시켜 중합반응의 전형적인 임의의 방식과는 대조적으로 중합 반응을 조절된 방식으로 진행시켜, 본질적으로 선형인 중합체가 원하는 분자량의 균일한 중합체 사슬을 갖도록 제조될 수 있게 한다.

본 발명의 분산제 제조에 있어서 제조되는 블록의 순서는 중요하지 않다. 펜단트 이온 부분을 함유하는 블록, 또는 이들 부분을 함유하지 않는 블록을 먼저 제조할 수 있다.

사용될 수 있는 촉매에는 미합중국 특허 제4,508,880호(11컬럼, 42-68행)에 공개된 것 뿐 아니라, 1985년 3월 1일에 출원된 디커일행의 미합중국 일련번호 제707,190호인 동시계류 중이고 그 본 출원과 동일한 출원인의 특허 출원에 기술된 것이다.

사용될 수 있는 개시제에는 앞서 언급한 웹스터 특허(9칼럼 25행-10칼럼 13행)에 지시된 것이 있다. 바람직한 개시제에는 1-(2-트리메틸-실록시에톡시)-1-트리메틸-실톡시-2-메티프로펜 : 1-(2[1-에톡시에톡시]-에톡시-1-트리메틸실톡시-2-메틸프로펜 : 및 1-메톡시-1-트리메틸실톡시-2-메틸프로펜이 있다.

펜단트 이온기 없이 블록을 형성시켜 분산제를 제조하려면, 이어 이들 블록을 동일한 일반절차를 사용하여 반응시켜서, 펜단트 이온 기를 함유하는 블록을 형성시킨다. 적어도 평균 두양이온 단위 또는 그들의 전구체로 각 블록내에 갖도록 단량체 및 그들의 상대적 양을 선택하는 것을 제외하고는, 동일한 일반적인 반응물을 이들 두번째 블록으로 사용한다. 중합이 될때 양이온 단위는 필요에 따라 4차 또는 3차 구조일 수 있거나, 기본 중합체 구조의 형성이후에 4차 또는 3차 상태로 전환될 1차, 2차 또는 3차 구조일 수 있거나, 기본 중합체 구조의 형성이후에 4차 또는 3차 상태로 전환될 1차, 2차, 또는 3차아민, 포스핀 또는 티오에테르 화합물일 수 있다. 매우 다양한 단량체들이 그렇게 사용될 수 있는 반면, 메타크릴레이트 예컨데, 2-디메틸아미노) 에틸메타크릴레이트, 글리시딜 베타크릴레이트 및 t-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트가 제일 만족스런 것임이 밝혀졌다. 당업다라면 잘 알 수 있는 바와 같이, 인과 황을 기제로 한 이온 기를 도입하기 위해 유사한 단량체를 사용할 수 있다.

펜단트 이온 부분은 하기 일반식을 지닌다.

-A(R₁)mX

상기식에서 A는 N, P 및 S에서 선택되고, R₁은 1-20개 탄소원의 알킬에테르 또는 알킬, 페닐 또는 치환페닐이며 m은 A가 n또는 p일때 3이고, A가 S일때 2이며, X는 유기산이 짝염기 및 할로겐화물에서 선택된다. 바람직하게는 A는 질소이고 X는 카르복실레이트, 술포네이트 및 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된다.

기본 중합체 구조가 형성된 후 양이온성 전구체를 통상적인 알킬화제 예컨대 알킬 할로겐화물, 알킬 술포네이트, 알킬 톨루엔술포네이트, 트리알킬포스페이트 또는 아릴킬 할로겐화물과 접촉시킬 수 있다. 특히 만족스런 알킬화재로 알려진 것에는 톨루엔 술폰산 메틸, 황산 디메틸 및 염화벤질이 있다.

블록의 분자량 및 하나의 블록위에 이온 부분이 있는 본 발명 공중합체 블록이 물리적 특성은 차종주사 열량계, 핵자기공명, 가스크로마토그래피 및 적외선 분석을 포함하는 통상적인 분석 기술에 의해 확인될 수 있다.

예컨대, 블록의 화학적 조성은 수소핵자기공명이나 적외선 분석 또는 열분해나 가스 크로마토그래피 분석에 의해 결정될 수 있다. 공중합체내의 블록 크기는 핵자기 공명, 유리전이온도, 용해도 또는 준-탄성(quasi-elastic) 및 산탄법에 의해 측정된 바와 같이 미셸(micelle)형성에 의해 결정될 수 있다.

결과의 블록 공중합체는 분산제로서 탁월한 성능을 보인다. 따라서, 이들은 페인트 배합물에서 안료 분산젤로서 그리고 오일 첨가제로서 효과적으로 이용될 수 있다. 안료 분산제는 전형적으로 안료, 용매 및 분산제를 포함하고, 베이커 일동의 미합중국 특허 제3,912,677호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 종래에는 유사한 화합물이 그렇게 사용되었지만, 현재의 공중합체들은 대이온 예컨대 만족스런 분산재 성능에 필수적이라고 이미 알려진 술폰화된 방향족 탄화수소 또는 이온화된 송진 산(rosin acid)을 사용하지 않고서도 효과적인 것이다. 또 화합물 내의 균일한 블록 특성은 개선된 것이고 더 믿을 수 있는 분산제 성능을 제공한다.

하기 실시예에서, 분산재 품질은 안료, 용매 및 분산제의 혼합물을 샌드마쇄(snad-grinding)시키고 어떤 분산제의 비율이 균일한 분산을 제공할 것인지를 결정함으로써 측정하여 그 품질이 250 X의 광학적인 배율에서 스테인드 글라스와 같도록 한다. 반대로, 응집된 안료는 비교적 투명한 용매지역으로 산재(interspersed)된 색체의 섬모양으로 되어 있다. 분산도(degree of dispersion)는 하기와 같이 1~4의 임의의 스케일에 대해 평가된다 : 1-안료입자들이 균일하게 분리되고 입자의 브라운운동(brownian motion)이 명백한 응집되지 않은 분산액.

2-안료 입자들이 분리되지만 움직이지 않는 약간 응집된 분산액(브라운 운동이 명백하지 않음)

3-안료입자들이 응집괴(aggregates)사이에 약간의 공극을 지니도록 느슨하게 응집괴를 이룬 응집된 분산액.

4-안료입자들이 응집괴사이에 커다란 공극을 지니도록 고도로 응집괴를 이룬 심하게 응집된 분산액.

실시예에서 제조된 분산제들을 용매내에서 다양한 표준 안료로써 평가했다. 사용된 용매에는 메틸이 소부틸케톤(MIBK 또는 M), 톨루엔(T), 크실렌(X) 및 아세톤(A)이었다. 하기의 표준 안료를 평가하는데에 사용하였다.

W505-프탈로시아닌 블루, 레드 색조

(모나스트랄 블루)

W552-프탈로시아닌 블루, 응집저항성인 그린셰이드(shsde), 토우너

W573-테트라클로로 CPC블루 : 프탈로시아닌 블루 토우너, 그린 셰이드, 개선된 라이올로지(rgeology)

W673-테트라클로로 이소인돌리논-이르가진(irgazin)엘로우

W805-모나스트랄(마젠타)(magenta)-퀸아크리돈형 마젠타 토우너

W811-모나스트랄 레드-퀸아크리돈형 레드 토우너

W853-유기성 레드 색조-퀸아크리돈형-모나스트랄 투명 레드

본 발명의 모든 실시예에서, 펜단트 이온기를 함유하는 공중합체의 블록은 약 200~100,000의 분자량을 지니며 펜단트 이온기가 없는 블록은 약 500~10,000의 분자량을 지녔다. 비분자량(secific mocular weights)을 특수 실시예에 나타나는 자료에서 당업자에 의해 결정할 수 있다. 본 발명의 모든 실시에서 적어도 평균 2개의 펜단트 이온기들이 제조된 공중합체의 각 블록(a)내에 존재하였다.

[실시예 1]

반응기에 316g의 테트라히드로푸란(THF), 0.5ml크실렌, 4.1의 1-메톡시-트리메틸실록시-2-메틸프로펜(개시제)와 아세토니트릴내 0.100ml의 1M 테트라부틸암모늄 3-톨로로벤조에이트(촉매)을 채운다. 펜단트 이온기가 없는 블록 A를 제조하기 위해서 공급을 동시에 시작한다. 91.2g의 메틸메타크릴레이트(MAMA)를 20분 후에 첨가하고 3ml THF내 0.350ml촉매를 2시간에 걸쳐 첨가한다. MMA의 첨가 20분후 28.9g의~N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMEAMA)를 펜단트 이온기를 함유한 블록을 제조하기 위해서 10분에 걸쳐 첨가한다. DMAEMA의 첨가 20분후 91.9g의 MMA를 20분에 걸쳐 첨가한다. MMA를 두번째 첨가한지 1시간 후 1ml의 메탄올을 첨가한다. 수지(251g)를 헵탄(700ml)에 첨가하고 결과의 고형물을 액체로 부터 분리해 내고 그 고형물을 700ml의 헵탄으로 씻은 후 건조시킨다.

결과 블록 공중합체 내 아민기를 사차화하기 위해서, 일부분의 공중합체(30.69g)를 THF(50.5g)내에 녹이고 염화 벤질(3.0g)을 첨가한다. 50.5g의 이소프로판올을 첨가하기 전에 결과 용액을 약 3시간동안 환류시킨다. 환류는 5시간 더 계속한다. 결과의 수지는 22%의 고형물 함량과 아민기의 실질적으로 완전한 사차화를 나타내는 0.31mM/g의 삼차아민 함량을 보인다.

공중합체는 안료 분산제로서 평가되고 MIB(MI)내에서 표준 안료 W505, W552, W573, W805 및 W811에 대해 1의 분산 비율을 보인다. 공중합체는 또한 MIBK, 아세톤 및 톨루엔 내에서 표준 안료 W853으로 평가되어 각각 M3, A1 및 T3의 등급을 준다.

[실시예 2~4 및 비교실시예 A]

비교 실시예 A에서는, ABA 블록 공중합체를 B분절에 부착된 3차 펜단트 이온기를 갖도록 제조된다. 블록공중합체의 일반적 조성은 중합의 기대되는 등급이 20/20/18/20/20인 MMA/BMA/DMAEMA/MMA/BMA이다.

실시예 2~4에서는 이 블록 공중합체를 세개의 상이한 사차화제를 써서 사차화시켜 본 발명의 조성물을 형성한다.

비교 실시예 A에서는 반응기를 1361g의 THF, 21.5g의 개시제 및 1.2ml의 촉매로 채운다. 얼음옥을 사용하여 20 내지 35℃의 반응온도를 유지시켜 주면서 부틸 메타크릴레이트 내 41.3wt% MMA의 581.5g공급물을 20분에 걸쳐 첨가한다. 동시에 150분에 걸친 2.6ml THF내 2.4ml의 촉매의 공급을 시작한다. 첫번째 단량체 공급이 끝난지 45분 후에 173.3g의 2-gN,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 173.3g의 공급물을 20분에 걸쳐 첨가한다. 두번째 단량체 공급이 끝난지 40분 후에 BMA내 41.3wt% MMA 505.1g의 공급물을 20분에 걸쳐 첨가한다. 얼음 냉각을 다시 사용한다. 약 16시간 후 40ml의 메탄올을 첨가한다. 삼차 펜단트 이온 기를 갖는 결과의 블록 공중합체를 안료 분산제로서 평가하고, 그 결과를 표 1에 요약해 놓았다.

실시예 2에서는 비교 실시예 A의 블록 공중합체 513.2g, 126g의 에탄올과 25.0g의 이오도메탄의 반응혼합물을 세시간동안 환류시킨다. 사차화된 펜단트 이온기를 가진 결과의 블록 공중합체를 안료 분산제로서 평가하고 그 결과를 표 1에 요약했다.

실시예 3에서는 비교실시예 A의 블록공중합체 500.2g, 125g의 에탄올과 30.3g의 브롬화 벤질의 반응 혼합물을 16시간동안 환류시킨다. 사차화된 펜단트 이온기를 갖는 결과의 블록 공중합체를 앞서와 같이 평가하고 그 결과를 표 1에 요약했다.

실시예 4에 있어서는, 비교 실시예 A의 블록 공중합체 200.2g, 이소프로 판올 50.0g과 p-톨루엔술폰산 메틸 11.5g의 반응 혼합물을 16시간동안 환류시킨다. 사차화된 펜단트 이온기를 갖는 결과의 블록공중합체를 앞서와 같이 평가하고 그 결과를 표 1에 요약해 놓았다.

[표 1]

[실시예 5]

일반적인 조성 EHMA/DEAEMA 42/12를 갖는 AB블록 공중합체를 제조한다. 반응기를 250g의 톨루엔, 1.94g의 개시제와 0.111ml의 촉매로 채운다. 동시에 1시간에 걸친 5ml 톨루엔내 0.222ml의 촉매의 공급과 20분에 걸친 92.3g의 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 공급을 시작한다. 3시간 더후에 0.111ml의 촉매를 첨가하고 10분에 걸쳐 2-N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 20.92g이 메탄올을 첨가한다. 결과 수지의 일부분(150g)을 37.61g이 에탄올로 희석시키고 9.16g의 브롬의 벤질을 첨가한 후 결과의 혼합물을 18시간동안 환류시킨다. 공중합체를 표준안료에 대한 분산제로서 평가하여 안료 W505에 대해서는 X4등급, W573, W805, W811 및 W853에 대해서는 X1 등급이 됨을 알았다.

[실시예 6~7 및 비교실시예 B-H]

실시예 6~7 및 비교실시예 B-H에서는 블록 공중합체와 비슷한 조성의 임의의 공중합체간의 비교를 하여 각각에서 펜단트이온 부분의 다양한 등급의 사차화로 만들었다.

임의의 공중합체를 제조하기 위해서, 반응기를 127.2g의 MMA, 29.7g의 2-N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트와 0.030ml의 촉매로 채운다. 냉각을 이용하여 40℃이하의 반응온도를 유지시킨다. 4시간 반응시킨 후 5ml의 메탄올을 첨가한다.

블록 공중합체를 제조하기 위해서, 반응기를 130.3g이 톨루엔 0.5ml의 크실렌 2.27g의 개시제 76.4g의 BMA와 54.0g의 MMA와 0.030ml의 촉매로 채운다. 냉각을 이용하여 반응 온도를 40℃이하로 위치시킨다. 70분 반응시킨 후, 동시에 10분간에 걸친 29.4g의 DEAEMA와 20분에 걸친 5ml 톨루엔내 0.20ml의 촉매의 공급을 시작한다. 반응을 한시간 더 시킨후 5ml의 메탄올을 첨가한다.

삼차 펜단트 이온기와 대표적인 비교실시예 B와 C를 갖는 결과의 공중합체를 표준 안료 W552에 대한 분산제로서 평가하면 A3, M4 및 T4의 등급을 양쪽 다 나타낸다.

비교실시예 D-H와 실시예 6 및 7에 있어서, 비교실시예 B와 C의 블록공중합체를 65g의 수지와 19.5g의 이소프로판올을 조합시킴으로써 각각 희석시킨다. 결과의 수지 20g을 아민 함량을 기준으로 25몰%, 50몰%, 75몰%, 또는 95몰%의 p-톨루엔술폰산메틸을 사용하여 사차화 시킨다. 결과용액을 10일동안 실온에서 유지시킨다. 결과의 사차화된 공중합체를 안료분산제로서 평가하여 그 결과를 아래에 요약해 놓았다.

25% 사차회 됨.

50% 사차화 됨.

75% 사차화 됨.

95% 사차화 됨.

Claims (12)

1. 근본적으로 하기(a)와 (b)로 구성되는 블록 공중합체 :

   (a) 약 200~10,000의 수평균 분자량을 갖고, 일반식 CH₂=CHCO₂R과, CH₂=CCH₃CO₃R(여기서 R은 1-20개 탄소원자의 알킬 에테르 또는 알킬임)의 화합물에서 선택된 적어도 하나의 단량체로부터 제조되고, 하기 일반식의 펜단트 이온 부분을 적어도 2개 더 함유하고 골격이 에틸렌형으로 불포화된 단위로 구성되는 약 0.2~50중량%(공중합체의 중량기준)인 적어도 하나의 블록 :

   -A(R₁)mX,

   상기식에서, A는 N, P 및 S에서 선택되고 R₁은 1~20개 탄소원자의 알킬에테르 또는 알킬, 페닐, 페닐 또는 치환 페닐에서 독립적으로 선택되고, m은 A가 N 또는 P일때 3이고 A가 S일때 2이며, X는 유기산의 짝염기 및 할로겐화물에서 선택된다 :

   (b) 약 500~100,000의 수평균 분자량을 갖고, 일반식 CH₂=CHCO₂R과 HK CH₂=CCH₃CO₂R(여기서 R은 1~20개 탄소원자의 알킬에테르 또는 알킬임.)의 화합물에서 선택된 단량체들로부터 제조되는 약 99.9~50중량%(공중합체의 중량기준)인 적어도 하나의 블록.
2. 제1항에 있어서, 공중합체가 (b)에서 정의된 형태의 블록을 적어도 2개 함유하는 BAB구조인 블록 공중합체.
3. 제1항에 있어서, 펜단트 이온기내에 있는 A가 N인 블록 공중합체.
4. 제3항에 있어서, 유기산의 짝 염기가 카르복실레이트, 술포네이트 및 포스페이트에서 선택되는 블록 공중합체.
5. 제1항에 있어서, 블록(a)의 판단트 이온기가 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트에서 유도되는 블록 공중합체.
6. 제1항에 있어서, 블록(a)와 펜단트 이온기가 디에틸 아미노에틸 메타크릴레이트에서 유도되는 블록 공중합체.
7. 제1항에 있어서, 블록(b)가 메틸 메타크릴레이트로부터 중합되는 블록 공중합체.
8. 제1항에 있어서, 블록(b)가 부틸 메타크릴레이트로부터 중합되는 블록 공중합체.
9. 제1항에 있어서, 블록(b)가 부틸 메타크릴레이트와 2-에틸헥실 메타크릴레이트로부터 중합되는 블록 공중합체.
10. 제9항에 있어서, 블록(b)가 부틸 메타크릴레이트와 2-에틸헥실 메타크릴레이트로부터 중합되는 블록 공중합체.
11. 제1항에 있어서, 기전달 중합반응 기술에 의해 제조되는 블록 공중합체.
12. 안료, 유기성 액체 및 제1항의 블록 공중합체를 포함하는 분산액.