KR20070073628A - 이온 밀도가 상이한 3개 세그먼트를 포함하는 공중합체,그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

이온 밀도가 상이한 3개 세그먼트를 포함하는 공중합체,그의 제조 방법 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20070073628A
KR20070073628A KR1020070000770A KR20070000770A KR20070073628A KR 20070073628 A KR20070073628 A KR 20070073628A KR 1020070000770 A KR1020070000770 A KR 1020070000770A KR 20070000770 A KR20070000770 A KR 20070000770A KR 20070073628 A KR20070073628 A KR 20070073628A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monomer
segment
ionic
copolymer
monomers
Prior art date
Application number
KR1020070000770A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101299232B1 (ko
Inventor
베른 고벨트
Original Assignee
비와이케이-케미 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비와이케이-케미 게엠베하 filed Critical 비와이케이-케미 게엠베하
Publication of KR20070073628A publication Critical patent/KR20070073628A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101299232B1 publication Critical patent/KR101299232B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 이온 밀도가 상이한 3개 세그먼트로 이루어진 공중합체로서 각 세그먼트의 이온성 모노머의 분율이 1 내지 100 몰%이고, 제2 및 제3 세그먼트는 선행하는 각 세그먼트의 에틸렌계 불포화 모노머를 포함하고, 단기능성 개시제를 사용하여 NMP 또는 RAFT에 의하여 제조될 수 있는 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 공중합체를 제조하는 방법 및 분산제로서의 그 용도에 관한 것이다.
이온 모노머, 에틸렌계 불포화 모노머, NMP, RAFT, 분산제

Description

이온 밀도가 상이한 3개 세그먼트를 포함하는 공중합체, 그의 제조 방법 및 그의 용도 {COPOLYMERS COMPRISING THREE SEGMENTS OF DIFFERENT ION DENSITY, PROCESSES FOR PREPARING THEM AND USE THEREOF}
본 발명은 이온 밀도가 상이한 3개 세그먼트를 포함하는 공중합체, 그의 제조 방법 및 그의 용도, 특히 안료 처리용 분산제 및 피복 재료과 몰딩 화합물에서의 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.
최근 수년간 블럭 공중합체의 제조에 적절하고 다양하며 실제의 조절된 중합 방법의 개발이 이루어져 왔다. 예컨대, 이들 방법들은 가역적인 첨가 단편 사슬 전이 (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer: RAFT)를 포함하는데, 중합 반응 조절제를 본 출원에서는 RAFT로서만 언급하겠지만, 예컨대, Polym. Int. 2000, 49, 933, Aust. J. Chem 2005, 58, 379, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem 2005, 43, 5347, US 6 291 620, WO 98/01478, WO 98/58974 및 WO 99/31144에 개시된 바와 같이, 이는 MADIX 및 첨가 단편 사슬 전이로 불리우고, Chem, Rev. 2001, 101, 3661, Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)의 실시예에 개시된 바와 같이, Chem. Rev. 2001, 101, 2921, Group Transfer Polymerization (GTP) 의 실시예에 개시된 바와 같이, O.W. Webster "Group Transfer Poltmerization", "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Volumn 7, H. F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger 및 G.Menges, Eds., Woley Interscience, New York 1987, 페이지 580 ff.의 실시예에 개시된 바와 같이, 중합 반응 조절제 (NMP)로서 니트록실 화합물로 중합 반응이 조절되고, Macromol. Symp. 1996, 111, 63의 실시예에 개시된 바와 같이 테트라페닐에탄과의 자유 라디칼 중합 반응이 조절되고, Macromolecular Rapid Communications, 2001, 22, 700의 실시예에 개시된 바와 같이 중합 반응 조절제로서 1,1-디페닐에텐과의 자유 라디칼 중합 반응이 조절되고, Makromol. Chem. Rapid Commun. 1982, 3, 127의 실시예에 개시된 바와 같이 이니퍼터(iniferter)와의 자유 라디칼 중합 반응이 조절되고, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7973의 실시예에 공지된 바와 같이 오르가노코발트 착물과의 자유 라디칼 중합 반응이 조절된다.
이러한 종류의 중합 방법으로 생성되는 블럭 공중합체는 종종 습윤제, 분산제로서 사용된다.
OPI 서류 WO 00/40630 및 WO 03/046029는 모든 중합체 블럭 중에 이온성 기를 포함하고, ATRP에 의하여 제조되는 AB 및 ABA 블럭 공중합체로 안료를 제조하는 것을 개시한다.이러한 중합 기술의 문제점은 예컨대, 구리 할라이드 화합물의 아민 착물과 같은 필수 할라이드 화합물을 충분하지 않게 제거하는 것이다. 이러한 제거에 있어서, 아민 함유, 산 함유 또는 이온성 모노머와 같은 극성 모노머를 포함하는 중합체의 경우에는 특히 어렵다. 중합체 용액 중의 촉매의 잔류는 중합체 용액 에 원하지 않는 녹색 또는 파랑색 착색의 원인이 되고, 잔류 촉매 또는 그 대신의 생성물에 의하여 원하지 않는 분해 반응이 촉매화되어 그 결과로서 중합체의 보다 빠른 분해가 일어난다.
EP 1 275 689는 이온성 기가 있는 중합체 블럭 및 이온성 기가 없는 중합체 블럭을 포함하고, NMPDP 의하여 제조되는 디블럭 공중합체를 갖는 안료 제조를 개시한다. 여러 다양한 매체에서 EP 1 275 689에 개시된 블럭 공중합체는 더 느리게 분산되거나 전혀 분산되지 않는 안료 또는 다른 고체를 만드는 미셀을 형성하기 쉽다. 또한, 이러한 문헌에 개시된 블럭 공중합체는 습윤제 및 분산제로서의 그들의 용도를 극히 제한하는, 예컨대 폴리에스테르 결합제와 같은 상이한 종류의 결합제와의 한정된 적합성을 보인다.
그러므로, 본 발명의 목적은 공중합체를 제공하고, 반응 후 정제 공정의 상기한 문제점에 의하여 방해되지 않는 방법으로 이들을 제조하며, 안료의 좋은 분산성을 결합제에 대한 폭넓은 상호 적합성과 결합하는 것이다.
이러한 목적은 이온 밀도가 상이한 3개 세그먼트를 포함하고, 각 세그먼트 중의 이온성 모노머의 분율이 1 내지 100 몰%이고, 제2 및 제3 세그먼트가 선행하는 각 세그먼트의 에틸렌계 불포화 모노머를 포함하고, 단기능성 개시제를 사용하여 NMP 또는 RAFT에 의하여 제조될 수 있는 공중합체를 제공하여 달성되는데,
이때 제1 세그먼트의 중합 반응은 사용된 모노머 또는 모노머 혼합물의 최대 전환율 10 내지 95 몰%까지 진행되고,
제1 세그먼트에 대한 제2 세그먼트의 중합 반응은 제1 세그먼트의 미반응 모노머와, 적어도 사용된 이온성 모노머 또는 이온성 모노머 전구체의 양이 제1 세그먼트의 모노머 또는 모노머 혼합물과는 상이한 모노머 또는 모노머 혼합물을 포함하여 진행되며, 제2 세그먼트의 중합 반응은 반응에 이용할 수 있는 모노머의 최대 전환율 10 내지 95 몰%까지 진행되고,
제2 세그먼트에 대한 제3 세그먼트의 중합 반응은 제2 세그먼트 및 적절한 경우, 제1 세그먼트의 미반응 모노머와, 적어도 사용된 이온성 모노머 또는 이온성 모노머 전구체의 양이 제2 세그먼트의 모노머 또는 모노머 혼합물과는 상이한 모노머 또는 모노머 혼합물을 포함하여 진행되고,
상기 이온성 모노머 전구체는, 사용되는 경우 전적으로 또는 부분적으로 이온성 모노머로 전환되는 것이다.
물론, 세그먼트의 모노머는 세그먼트 내에 공중합된 형태로 존재한다.
Figure 112007000766639-PAT00001
분석 자료에 기초한 3개 세그먼트의 이온 밀도의 계산은 다음의 중합체 제조에 대한 합성 도구의 설명에서 보여진다.
세그먼트 A 및 C는 각각 사슬 시작과 사슬 끝에 의하여, 또한 중합 반응 중의 시간의 어느 시점, 반응 용기에 하나 이상의 새 모노머 혼합물 또는 새 모노머 의 공급이 시작될 때에 의하여 정의되고, 반면에 세그먼트 B는 중합 반응 중의 시간의 어느 시점, 반응 용기에 하나 이상의 새 모노머 혼합물 또는 새 모노머의 공급이 시작될 때에 의하여 정의된다. 이러한 경우, 3개 세그먼트는 다른 이온 밀도를 가진다. 만약 1개의 세그먼트가 2 이상의 모노머 혼합물, 하나의 모노머 혼합물, 한 모노머 또는 서로에 대하여 독립적인 2개의 모노머을 공급함으로써 제조된다면, 그때 공급은 동시에 시작되나 그 길이는 서로 다르다. 이것은 중합체 3 및 4의 제3 세그먼트의 중합 내용에서 실시예로서 설명된다.
그러므로 바람직한 구체화에서, 본 발명의 공중합체는
제1 세그먼트에 대한 제2 세그먼트의 중합 반응은 제1 세그먼트 및 제1 세그먼트의 미반응 모노머에 대하여, 적어도 사용된 이온성 모노머 또는 이온성 모노머 전구체의 양이 제1 세그먼트의 모노머 또는 모노머 혼합물과는 상이한 모노머 또는 모노머 혼합물을 이온 밀도의 단계적 전이가 공급되는 모노머 또는 모노머 혼합물에서 모노머의 서로 상이한 공중합 변수에 의하여 특징지워지는 공급 속도 및/또는 공급된 모노머 또는 모노머 혼합물 중의 모노머의 반응 속도의 차이에 의하여 제2 세그먼트 내에서 얻어지게 되는 방식으로 중합 반응에 공급하는 방식으로 진행된다.
본 발명의 공중합체를 제조하는 공정에 있어서, 특히 유리한 것은 제1 및 제2 세그먼트로부터 형성된 부분 중합체에 대하여 및 제2 부분의 미반응 모노머와 적절한 경우, 제1 부분의 미반응 모노머에 대하여, 적어도 사용된 이온성 모노머 또는 이온성 모노머 전구체의 양이 제2 부분의 모노머 또는 모노머 혼합물과는 상이 한 모노머 또는 모노머 혼합물을 이온 밀도의 단계적 전이가 공급되는 모노머 또는 모노머 혼합물에서 모노머의 서로 상이한 공중합 변수에 의하여 특징지워지는 공급 속도 및/또는 공급된 모노머 또는 모노머 혼합물 중의 모노머의 반응 속도의 차이에 의하여 제3 부분 내에서 얻어지게 되는 방식으로 중합 반응에 공급하는 방식으로 진행된다는 것이다.
중합체의 3개 세그먼트로의 구조상의 차이 및 세그먼트 자체의 구조상의 차이는 EP-A-1416019의 실시예에 개시된 종류의 AB 블럭 공중합체 또는 그레디언트 공중합체와 비교시, 습윤제 및 분산제로서의 본 발명의 공중합체의 바람직한 성질을 더욱 효율적으로 조율할 수 있도록 한다.
본 발명의 공중합체는 3개 세그먼트를 정의하는 중합체 사슬을 따른 이온 밀도의 변화에 의하여 특징지워지는 것으로 이해된다. 전술한 바와 같이 실제 조절된 중합 반응 공정에 있어서, 이온 밀도 또는 모노머 조성 중의 이러한 변화는 모노머 또는 모노머 혼합물의 순차적인 첨가에 의하여 달성될 수 있다. 중합체 세그먼트의 합성에서 중합 반응은 100 %의 전환율로 수행되는 것이 아니라, 대신에 10 % 내지 95 %, 좋기로는 20 % 내지 95 %, 더욱 좋기로는 50 % 내지 90 %의 모노머 전환율로 수행되고, 뒤이어 다음 모노머 혼합물 또는 다음 모노머의 첨가에 의하여 다음 중합체 세그먼트의 합성이 개시된다는 것이 인식된 덕분에, 각 중합체 세그먼트에서 중합체의 조성에서 단계적인 변화가 생긴다.
또한 중합체 세그먼트 간의 차이는 그들이 비이온성 모노머에 이온성 모노머를 상이한 비율로 포함하고, 이것은 각 중합체 세그먼트에 있어서 적어도 하나의 이온성 모노머를 포함하기 위하여 필수적이다라는 점에 특징이 있다. 세그먼트에 있어서의 이온성 모노머의 분율은 세그먼트 중 모노머의 총 수에 대하여 좋기로는 1 내지 100 mol%로 변하고, 본 출원의 특별한 조건에 받아들여질 수 있다.
이러한 점에서 이온성 모노머를 높은 농도로 가지는 중합체 세그먼트는 이온성 기를 가진 에틸렌계 불포화 모노머만 또는 이온성 기를 가진 에틸렌계 불포화 모노머와 비이온성 기를 가진 에틸렌계 불포화 모노머를 함유하는 혼합물을 포함한다. 낮은 농도의 이온성 기를 가진 중합체 세그먼트는 이온성 기를 가진 에틸렌계 불포화 모노머 및 비이온성 기를 가진 에틸렌계 불포화 모노머의 혼합물에 의하여 특징지워진다. 3개 세그먼트 모두는 서로 상이한 농도의 이온성 기를 포함한다.
분산제로서 사용되는 본 발명의 공중합체는 좋기로는 수평균 분자량 Mn이 1,000 내지 20,000 g/mol, 더 좋기로는 2,000 내지 20,000 g/mol, 더욱 좋기로는 2,000 내지 15,000 g/mol이다.
3개 세그먼트 각각은 적어도 300 g/mol의 수평균 분자량을 가진다.
이온성 기는 일반적으로는 각각 음성 또는 양성의 전하를 가지는 음이온성 또는 양이온성인 기이다. 이러한 점에서 예컨대, 쯔비터 이온성 화합물 또는 베테인에서 에틸렌계 불포화 모노머 중의 2 이상의 이온성 기가 있을 수 있다.
이온성 기는 대응하는 이온성 에틸렌계 불포화 모노머의 형태로 중합체 내에 도입되거나 예컨대 뒤이은 3차 아미노 화합물의 염 형성 또는 4차화 반응과 같은 중합체 유사 반응에 의하여 발생될 수 있다.
따라서 예컨대 카르복실산 및 포스포르산 에스테르와 같은 중합체 내의 산 기는 예컨대 염기와 반응하거나, 및/또는 예컨대 말레산 무수물과 같은 산 무수물은 물 또는 모노하이드릭 알코올 또는 폴리에테르와 같은 OH-기능성 화합물의 존재하에 염기와 반응할 수 있다.
중합체 내의 옥시란 구조는 o-포스포르산과 같은 친핵체와 반응하고, 뒤이어 염기와 염화되어 이온성 기를 형성할 수 있다.
중합체 내의 하이드록시 기는 폴리포스포르산과 반응하여 포스포르산 에스테르를 형성하고 뒤이어 염기와 염화되어 이온성 기를 형성할 수 있다.
예컨대, 적절한 염기는 예컨대, 디메틸아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(디메틸아미노)프로판-1-올, 트리에틸아민, 부틸아민 및 디부틸아민, 하이드록사이드, 옥사이드, 카보네이트 및 예컨대 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 알루미늄 및 탄산수소나트륨과 같은 주기율표 1족 내지 3족 금속의 하이드로젠 카르보네이트이다.
미국 제6,111,054호의 실시예에 개시된 바와 같이, 카르복실산 또는 포스포르산 및 그의 에스테르를 사용하여 중합체에 붙어 있는 아민의 염화를 수행할 수도 있다.
또한, 아민을 예컨대, 벤질 클로라이트와 같은 알킬 할라이드와 또는 옥시란과 카르복실산의 조합과 함께 알킬화 반응시켜 4차 암모늄 염으로 전환시킬 수 있다.
3차 아민은 산소, 퍼카르복실산과 같은 퍼옥시 화합물을 사용하여 및 과산화 수소를 사용하여 아민 옥사이드로 전환시킬 수 있으며, 이들 아민 옥사이드는 또한 예컨대, 염산과 같은 산과 염화시킬 수 있다.
이온성 에틸렌계 불포화 모노머의 예는 다음의 목록으로부터 취할 수 있는데, 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트를 포함하는 표기 (메트)아크릴레이트: 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산의 염; 예컨대, 2-트리메틸아미노에틸 메타크릴레이트 클로라이드 및 2-벤질디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 클로라이드와 같은 4차 아미노알킬 (메트)아크릴레이트; 예컨대, 소디움 트리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트와 같은 포스포르산 함유 모노머의 염.
비이온성, 에틸렌계 불포화 모노머의 예는 아래의 목록으로부터 취할 수 있는데, 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트를 포함하는 표기 (메트)아크릴레이트: 탄소 원자수가 1 내지 22개인 직쇄, 분지새 또는 지환족 알코올의 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 에스테르, 이의 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸핵실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 싸이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 이소부르닐 (메트)아크릴레이트가 있고, 예컨대 벤질 메타크릴레이트 또는 페닐 아크릴레이트와 같은 아릴 (메트)아크릴레이트, 각 경우에 있어서, 아릴 라디칼은 비치환이거나 또는 4-메틸페닐 메타크릴레이트와 같이 최대 4번 치환될 수 있고, 예컨대, 3,4-디하이드록시부틸 모노메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 모노메타크릴레이트와 같이 탄소 원자수가 3 내지 36개인 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 디올의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 평균 분자량 Mn이 220 내지 1200인 카프로락톤 개질 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 발레로락톤 개질 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 좋기로는 탄소 원자 수가 2 내지 8인 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 디올로부터 유래된 하이드록시 (메트)아크릴레이트 또는 탄소 원자수 10 내지 80인 프로필렌 글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대, 탄소 원자 수가 6 내지 20인 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 할로겐화된 알코올의 (메트)아크릴레이트; 예컨대, 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 옥시라닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 탄소 원자 수가 10 내지 80인 폴리에틸렌 글리콜의 모노(메트)아크릴레이트; 예컨대, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 아미노알킬 (메트)아크릴레이트; 스티렌과 예컨대 4-메틸스티렌, 4-비닐벤조산 및 소디움 4-비닐벤젠술포네이트와 같은 스티렌 유도체; 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴; 예컨대, 비닐 아세테이트와 같이 특히 탄소 원자수가 1 내지 20인 카르복실산의 비닐 에스테르; 말레이미드 및 예컨대 N-에틸알레이미드 및 N-페닐말레이미드와 같은 N-치환 말레이미드 또는 N-옥틸말레이미드와 같이 탄소 원자수가 1 내지 22인 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 알킬기를 가진 N-치환 말레이미드.
예컨대, 4-비닐피리딘 및 1-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]-2-이미다졸리디논과 같이 에틸렌계 불포화 단위를 가진 질소 또는 황 함유 헤테로환; (메트)아크릴아마이드; 예컨대, N-(tert-부틸)아크릴아마이드 및 N,N-디메틸아크릴아마이드와 같이 탄소 원자 수가 1 내지 22개인 직쇄, 분지쇄, 지환족의 알킬기를 가진 N-알킬 치환 아크릴아마이드 및 N,N-디알킬 치환 아크릴아마이드.
또한 본 발명은 이온 밀도가 상이한 3개 세그먼트를 포함하고, 각 세그먼트 중의 이온성 모노머의 분율이 1 내지 100 몰%이고, 각 세그먼트는 적어도 하나의 이온성 모노머를 포함하고, 제2 및 제3 세그먼트가 선행하는 각 세그먼트의 모노머를 포함하고, 단기능성 개시제를 사용하여 NMP 또는 RAFT에 의하여 제조될 수 있는 공중합체의 제조 방법을 제공하는데,
이때 제1 세그먼트의 중합 반응은 사용된 모노머 또는 모노머 혼합물의 최대 전환율 10 내지 95 몰%까지 진행되고,
제1 세그먼트에 대한 제2 세그먼트의 중합 반응은 제1 세그먼트의 미반응 모노머와, 적어도 사용된 이온성 모노머 또는 이온성 모노머 전구체의 양이 제1 세그먼트의 모노머 또는 모노머 혼합물과는 상이한 모노머 또는 모노머 혼합물을 포함하여 진행되며, 제2 세그먼트의 중합 반응은 반응에 이용할 수 있는 모노머의 최대 전환율 10 내지 95 몰%까지 진행되고,
제2 세그먼트에 대한 제3 세그먼트의 중합 반응은 제2 세그먼트 및 적절한 경우, 제1 세그먼트의 미반응 모노머와, 적어도 사용된 이온성 모노머 또는 이온성 모노머 전구체의 양이 제2 세그먼트의 모노머 또는 모노머 혼합물과는 상이한 모노머 또는 모노머 혼합물을 포함하여 진행되고,
상기 이온성 모노머 전구체는, 사용되는 경우 전적으로 또는 부분적으로 이온성 모노머로 전환되는 것이다.
본 발명의 제조 방법의 보다 좋은 구체화는 본 발명의 공중합체를 특징화하기 위하여 설명된 방법상의 특징이 분명한데, 특허청구범위 제10항 내지 13항에서 역시 보호된다.
본 발명의 공중합체를 제조하는데 사용되는 단기능성 개시제는 개시의 한 방향으로만 중합체 연쇄 반응을 개시한다. 각각의 실제 조절되는 중합 방법에서 사용되는 단기능성 개시제는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 당업자에게 공지되어 있다. 예컨대, 사용될 수 있는 개시제는 아조디이소부티로니트릴과 같은 아조 개시제, 디벤조일 퍼옥사이드 및 디쿠밀 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 화합물과 포타슘 퍼옥소디술페이트와 같은 퍼술페이트를 포함한다.
중합 반응 조절제의 예는 상기한 문헌에 개시되어 있는데; 예컨대, NMP에 대하여는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실 (TEMPO) 또는 N-tert-부틸-N-[1-디에틸포스포노(2,2-디메틸프로필)니트록실]이 적절하고, 예컨대, RAFT에 대하여는티오카르복실산 에스테르 또는 산토젠산(xanthogenic) 에스테르가 적절하다.
더욱이 NMP의 경우에는 Chem. Rev. 2001, 101, 3661, "V. Approaches to Alkoxyamines" 또는 Angewandte Chemie Int. Ed. 2004, 43, 6186에 실시예로 개시된 것과 같이, 중합 반응 조절제와 개시제 부가물을 사용할 수 있다.
중합은 용매 없이, 벌크 상태로 또는 유기 용매 및/또는 물 중에서 일어날 수 있다. 용매가 사용되는 경우, 중합은 용매 내에 포함된 용액 중의 중합체와의 종래의 용액 중합으로서, 또는 Angewandte Chemie Int. Ed. 2004, 43, 6186 및 Macromolecules 2004, 37, 4453의 실시예에 개시된 바와 같은 에멀젼 또는 미니에멀젼 중합으로서 수행될 수 있다. 얻어지는 에멀젼 폴리머 또는 미니에멀젼 폴리머는 염 형성에 의하여 수용성으로 될 수 있고, 그럼으로써 균일한 중합체 용액이 형성된다. 중합체는 염화 후 여전히 수불용성일 수 있다.
얻어진 공중합체는 중합 조절제에 의하여 말단기가 자동적으로 정의되지는 않는다. 예컨대, 중합 후 말단기는 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다. 따라서, 예컨대, 열적 수단에 의하여 NMP로 제조된 중합체의 니트록실 말단기는 중합 온도를 초과하는 온도로 가열시킴으로써 제거될 수 있다. 중합 조절제를 이와 같이 제거하는 것은 또한, 중합 억제제, 예컨대 페놀 유도체와 같은 화학 화합물을 추가로 첨가함으로써, 또는 Macromolecules 2001, 34, 3856에 개시된 방법으로도 가능하다.
RAFT 조절제는 중합체의 온도를 올림으로써 열적으로 제거시키거나, 과산화수소, 과산, 오존 또는 중합체로부터의 다른 탈색제와 같은 산화제를 첨가시켜 제거시키거나, 또는 티올 말단기를 형성하도록 아민과 같은 친핵체와 반응시켜 제거시킬 수 있다.
중합이 일어난 후, 공중합체는 중합체 유사 반응에서 후속적으로 개질될 수 있다. 예컨대, 중합체의 하이드록실 기능성기는 예컨대, 폴리에스테르를 형성하도록 예컨대, ε-카프로락톤과 같은 락톤과 반응될 수 있다. 이 경우 또한 상기한 바와 같이 중합체 내의 이온성 기가 발생할 수 있다.
본 발명의 공중합체는 본 발명에 따라 예컨대, 안료를 분산시키는 분산제로서 사용될 수 있다. 분산제로서 본 발명의 공중합체를 포함하는 안료 분산은 여러가지 응용에 있어서 중요한 물질로 사용될 수 있다. 예컨대, 한가지 발명의 용도는 유기 용매 및/또는 물 중에 안료의 분산으로서, 적절한 경우 결합제 및 종래의 피복 보조제의 존재하에서 이루어진다.
따라서, 본 발명의 공중합체는 본 발명에 따라서 피복 재료, 특히 예컨대, 페인트, 페이스트 및/또는 몰딩 화합물과 같은 안료 피복 재료의 제조시 사용될 수 있다. 이러한 종류의 분산제는 예컨대, 안료 페인트의 제조에 사용될 수 있는데, 이 경우 필름 형성 결합제 및/또는 용매 및 또한 고체, 즉 안료 및 적절한 경우 통상의 보조제가 혼합된다. 본 출원에서 필름 형성 결합제는 거대 분자이거나 필름 형성에 사용되는 거대 분자 형성 물질이다. 이에 적절한 것으로는 예컨대, 2 성분 반응성 광택제, 공기 건조 광택제, 수분 경화 광택제, 산 경화 광택제, 복사 경화 광택제, 분산 광택제 또는 베이킹 광택제를 포함한다. 비닐 에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르/폴리이소시아네이트 조합, 아크릴산 수지, 에폭시 수지, 에폭시 수지 에스테르, 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체, 멜라민 포름알데히드 수지, 페놀 포름알데히드 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드. 폴리비닐 플루오라이드, 클로리네이트된 고무, 싸이클로고무, 실리콘 중합체, 요소 포름알데히드 수지, 비닐 클로라이드 비닐 아세테이트 중합체, 폴리부타디엔 등 및 이미 언급한 물질의 혼합물의 예들이 언급될 수 있다. 또한, 결합제의 범위 내에는 적어도 2개의 비컨주게이트 에틸렌계 불포화 이중 결합을 가진 가교 모노머가 있을 수 있다. 그러한 것들의 예로는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 알릴 (메트)아크릴레이트와 같은 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 트리알릴시아누르산 또는 트리알릴이소시아누르산이 있다. 또한 본 발명에 따르면, 피복 재료를 제조하기 위한 본 발명의 공중합체의 용도의 경우에는 결합제, 1종 이상의 유기 용매, 적절한 경우, 추가로 종래의 피복 보조제가 함께 분산된다.
본 발명은 또한, 안료 몰딩 화합물 및 안료 피복 재료의 제조 및/또는 물질 위에 안료 피복에 있어서 분산제로서의 본 발명의 공중합체의 용도를 제공하는데, 안료 페인트가 물질에 공급되는 경우 베이크되거나 경화되거나 및/또는 가교된다. 분산제는 이 경우에 단독으로 또는 기능성이 추가되지 않은 결합제와 함께 사용될 수 있다.
이온성 공중합체의 분산제로서의 발명적인 용도는 또한 분산제로 피복된 분산가능한 안료의 제조에 있을 수 있다. 이러한 종류의 안료 피복은 EP-A-0270126에 실시예로서 수행된다.
안료 분산의 용도의 추가 실시예는 WO 00/40630에서 주어진다.
분산제는 아조 축합물 및 디아조 축합물과 같은 유기 안료 및 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 인돌, 티오인돌, 페릴렌, 안트라퀴논, 안트라피리미딘, 디케토피롤로 피롤 및 카르바졸과 같은 그 금속 착물을 분산용으로 사용될 수 있다. 안료의 추가 실시예는 다음의 논문에서 발견된다: W. Herbst, K. Hunger, "Industrial Organic Pigments", 1997 (출판사: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28836-8)
추가로 예컨대, 아이런(Ⅲ) 옥사이드, 크로뮴(Ⅲ) 옥사이드, 몰리브데늄 술피드, 카드뮴 술피드, 카본 블랙, 흑연, 비스무트 바나데이트, 리드 크로메이트 또는 리드 몰리브데이트와 같은 분산 무기 안료가 가능하다.
이온성 기 및 에틸렌계 불포화 모노머의 선택은 문산된 안료에 의하여, 그,리고 또한 액체 매체 및 결합제에 의하여 이루어지는데, 각 경우별로 다를 수 있다. 모노머는 예컨대 그들이 분산되는 재료와 상호 작용하는 것에 의하여 선택될 수 있다. 이들 모노머는 예컨대, 아민기가 산에 의하여 염화되거나 또는 알킬화제와 반응하여 4차 암모늄기를 형성한 아미노알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 기로부터 선택되는 경우가 많다.
추가로 본 발명에 의하여 제공되는 것은 본 발명의 공중합체 및 1종 이상의 안료, 유기 용매 및/또는 물, 적절한 경우, 결합제 및 종래의 피복 보조제를 포함하는 페인트, 페이스트 및 몰딩 화합물이다. 본 발명의 공중합체와 피복되는 안료는 추가로 본 발명에 의하여 제공된다.
실시예
중합체의 합성
중합체 1
2-메톡시프로판올 48 g, SG1 (즉, N-tert-부틸-N-[1-디에틸포스포노(2,2-디 메틸프로필)]-니트록실; 제조하려면 Macromolecules 2000, 33, 1141 참조) 3.7 g, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 1.3 g, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 8 g (61.5 mmol), n-부틸 아크릴레이트 39.32 g (307 mmol), 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 17.3 g (112 mmol) 및 스티렌 18.4 g (177 mmol)을 반응 용기 내에 비활성 기체 대기(질소) 하에서 120 ℃로 95 %(1H-NMR에 의하여 측정됨)의 전환율이 달성될 때까지 반응시킨다.
뒤이어 스티렌 21.5 g (207 mmol) 및 n-부틸 아크릴레이트 64.7 g (505 mmol)을 10 초간 첨가시키고, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 24 g (185 mmol) 및 2-메톡시프로판올 36 g을 120 ℃에서 180 분에 걸쳐 첨가시킨다. 측정된 전환율이 94 % (1H-NMR에 의하여 측정됨)에 도달한 후 반응을 실온으로 냉각시켜 종결시킨다. 중합체 용액은 고체 함량이 50 %가 되도록 2-메톡시프로판올과 혼합시킨다.
습윤제/ 분산제 1 ( WA /D 1)(중합체 비교 : 이온성 블럭이 있는 AB 블럭 공중합체)
이온성 기의 형성:
중합체 1 용액 120 g을 벤조산 4.0 g 및 tert-부틸페닐 글리시딜 에테르 7.25 g과 120 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨다. 중합체 용액은 고체 함량이 50 %가 되도록 2-메톡시프로판올과 혼합시킨다.
중합체 2
2-메톡시프로판올 48 g, SG1 (즉, N-tert-부틸-N-[1-디에틸포스포노(2,2-디 메틸프로필)]-니트록실; 제조하려면 Macromolecules 2000, 33, 1141 참조) 3.7 g, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 1.3 g, n-부틸 아크릴레이트 104 g 및 스티렌 39.9 g 을 반응 용기 내에 비활성 기체 대기(질소) 하에서 120 ℃로 반응시키고, 반응 동안 2-메톡시프로판올 36 g 중의 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 17.3 g 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 32 g (185 mmol)을 300 분에 걸쳐 첨가시킨다. 측정된 전환율이 93 % (1H-NMR에 의하여 측정됨)에 도달한 후 반응을 실온으로 냉각시켜 종결시킨다. 중합체 용액은 고체 함량이 50 %가 되도록 2-메톡시프로판올과 혼합시킨다.
습윤제/ 분산제 2 ( WA /D 2)(중합체 비교 : 그레디언트 공중합체)
이온성 기의 형성:
중합체 2 용액 120 g을 벤조산 4.0 g 및 tert-부틸페닐 글리시딜 에테르 7.25 g과 120 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨다. 중합체 용액은 고체 함량이 50 %가 되도록 2-메톡시프로판올과 혼합시킨다.
중합체 3
2-메톡시프로판올 48 g, SG1 3.7 g, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 1.3 g, n-부틸 아크릴레이트 39.32 g (307 mmol) 및 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 6.6 g (42 mmol)을 반응 용기 내에 비활성 기체 대기(질소) 하에서 120 ℃까지 가열시킨다. 120 ℃의 반응 온도에 도달하고 15분 후, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트에 대한 전환율이 90 %, n-부틸 아크릴레이트에 대한 전환 율이 29 %에 도달된다 (GC에 의하여 측정함). 뒤이어 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 8 g (61.5 mmol), 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 11.0 g (70 mmol) 및 스티렌 18.4 g (177 mmol)의 혼합물을 30 분에 걸쳐 계량한다. 약 4 시간 후, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 전환율이 95 %, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 전환율이 99 % 및 n-부틸 아크릴레이트의 전환율이 90 %에 도달된다 (GC에 의하여 측정함). 그런 후 스티렌 21.5 g (207 mmol) 및 n-부틸 아크릴레이트 64.7 g (505 mmol)을 1 분에 걸쳐 첨가시키고, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 24 g (185 mmol), 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 1.5 g (9.5 mmol) 및 2-메톡시프로판올 36 g의 혼합물을 120 ℃에서 180 분에 걸쳐 계량한다. 측정된 전환율이 96 % (1H-NMR에 의하여 측정됨)에 도달한 후 반응을 실온으로 냉각시켜 종결시킨다. 중합체 용액은 고체 함량이 50 %가 되도록 2-메톡시프로판올과 혼합시킨다.
습윤제/ 분산제 3 ( WA /D 3)(mol% 단위의 이온 밀도: 제1 세그먼트 30 %, 제2 세그먼트 14 % 및 제3 세그먼트 1%)
이온성 기의 형성:
중합체 3 용액 120 g을 벤조산 4.3 g 및 tert-부틸페닐 글리시딜 에테르 7.9 g과 120 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨다. 중합체 용액은 고체 함량이 50 %가 되도록 2-메톡시프로판올과 혼합시킨다.
이온 밀도 계산:
전환율
사용된 mol 중합된 mol 비중합된 mol
제1 세그먼트
BA 307 89 218
DMAEMA 42 38 4
제2 세그먼트
BA 307 276-89=187 31
DMAEMA 42+70=112 106-38=68 6
HEMA 61.5 61 0.5
S 177 168 9
제3 세그먼트
BA 307+505-812 505+31=536
DMAEMA 112+9.5=121.5 9.5
HEMA 61.5+185=246.5 185+0.5=185.5
S 177+207=384 207+9=216
제1 세그먼트 38/(38+89) = 30 mol%
제2 세그먼트 68/(187+68+61+168) = 14 mol%
제3 세그먼트 9.5/(536+9.5+185.5+216) = 1 mol%
중합체 4
2-메톡시프로판올 48 g, SG1 3.7 g, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 1.3 g, n-부틸 아크릴레이트 39.32 g (307 mmol) 및 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 6.6 g (42 mmol)을 반응 용기 내에 비활성 기체 대기(질소) 하에서 120 ℃까지 가열시킨다. 120 ℃의 반응 온도에 도달하고 15분 후, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트에 대한 전환율이 90 %, n-부틸 아크릴레이트에 대한 전환율이 29 %에 도달된다 (GC에 의하여 측정함). 뒤이어 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 8 g (61.5 mmol), 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 11.0 g (70 mmol) 및 스티렌 18.4 g (177 mmol)의 혼합물을 30 분에 걸쳐 계량한다. 약 4 시간 후, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 전환율이 95 %, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 전환율이 99 % 및 n-부틸 아크릴레이트의 전환율이 90 %에 도달된다 (GC에 의하여 측정함). 그런 후 스티렌 21.5 g (207 mmol) 및 n-부틸 아크릴레이트 64.7 g (505 mmol)을 1 분에 걸쳐 첨가시키고, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 24 g (185 mmol), 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 6 g (38 mmol) 및 2-메톡시프로판올 36 g의 혼합물을 120 ℃에서 180 분에 걸쳐 계량한다. 측정된 전환율이 97 % (1H-NMR에 의하여 측정됨)에 도달한 후 반응을 실온으로 냉각시켜 종결시킨다. 중합체 용액은 고체 함량이 50 %가 되도록 2-메톡시프로판올과 혼합시킨다.
습윤제/ 분산제 4 ( WA /D 4)(mol% 단위의 이온 밀도: 제1 세그먼트 30 %, 제2 세그먼트 14 % 및 제3 세그먼트 4%)
이온성 기의 형성:
중합체 4 용액 120 g을 벤조산 5.3 g 및 tert-부틸페닐 글리시딜 에테르 9.8 g과 120 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨다. 중합체 용액은 고체 함량이 50 %가 되도록 2-메톡시프로판올과 혼합시킨다.
중합체 5
2-메톡시프로판올 48 g, SG1 3.7 g, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 1.3 g, n-부틸 아크릴레이트 47.32 g, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 17.3 g 및 스티렌 18.4 g을 반응 용기 내에 비활성 기체 대기(질소) 하에서 120 ℃로 전환율이 90 %(1H-NMR)이 될 때까지 가열시킨다. 뒤이어 n-부틸 아크릴레이트 89 g 및 스티렌 21.5 g의 혼합물을 첨가시키고, 전환율이 98 %(1H-NMR)에 도달될 때까지 중합시킨다. 중합체 용액은 고체 함량이 50 %가 되도록 2-메톡시프로판올과 혼합시킨다.
습윤제/ 분산제 5 ( WA /D 5)(중합체 비교 : AB 블럭 공중합체)
중합체 5 용액 100 g을 벤질 클로라이드 3.2 g과 120 ℃에서 4 시간 동안 반응시킨다. 중합체 용액은 고체 함량이 40 %가 되도록 2-메톡시프로판올과 혼합시킨다.
습윤제/ 분산제 6 ( WA /D 6)(중합체 비교 : AB 블럭 공중합체)
중합체 5 용액 100 g을 벤조산 3.4 g과 반응시켜 중합체 5의 벤조산 염 용액을 형성한다. 중합체 용액은 고체 함량이 50 %가 되도록 2-메톡시프로판올과 혼합시킨다.
습윤제/ 분산제 7 ( WA /D 7)(중합체 비교 : AB 블럭 공중합체)
중합체 5 용액 100 g을 Disperbyk® 102 (폴리에테르 모노포스페이트, Byk Chemie사, 독일) 14.8 g과 반응시켜 중합체 염 용액을 형성한다. 중합체 용액은 고체 함량이 50 %가 되도록 2-메톡시프로판올과 혼합시킨다.
중합체 6
2-메톡시프로판올 48 g, SG1 3.7 g, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 1.3 g, n-부틸 아크릴레이트 39.32 g (307 mmol) 및 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 6.6 g (42 mmol)을 반응 용기 내에 비활성 기체 대기(질소) 하에서 120 ℃로 가열시킨다. 120 ℃의 반응 온도에 도달하고 15분 후, 전환율이 31 %에 도달된다 (1H-NMR에 의하여 측정됨). 뒤이어 n-부틸 아크릴레이트 8 g (62.5 mmol), 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 11.0 g (70 mmol) 및 스티렌 18.4 g (177 mmol)의 혼합물을 30 분에 걸쳐 계량한다. 약 4 시간 후, 전환율이 89 %에 도달된다 (1H-NMR에 의하여 측정됨). 그런 후 스티렌 21.5 g (207 mmol) 및 n-부틸 아크릴레이트 64.7 g (505 mmol)을 1 분에 걸쳐 첨가시키고, n-부틸 아크릴레이트 24 g (187.5 mmol), 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 1.5 g (9.5 mmol) 및 2-메톡시프로판올 36 g의 혼합물을 120 ℃에서 180 분에 걸쳐 계량한다. 측정된 전환율이 96 % (1H-NMR에 의하여 측정됨)에 도달한 후 반응을 실온으로 냉각시켜 종결시킨다. 중합체 용액은 고체 함량이 50 %가 되도록 2-메톡시프로판올과 혼합시킨다.
습윤제/ 분산제 8 ( WA /D 8)(본 발명에 따른 중합체)
중합체 6 용액 100 g을 벤질 클로라이드 3.2 g과 120 ℃에서 4 시간 동안 반응시킨다. 중합체 용액은 고체 함량이 40 %가 되도록 2-메톡시프로판올과 혼합시킨다.
습윤제/ 분산제 9 ( WA /D 9)(본 발명에 따른 중합체)
중합체 6 용액 100 g을 벤조산 3.4 g과 반응시켜 중합체 6의 벤조산 염 용액을 형성한다. 중합체 용액은 고체 함량이 50 %가 되도록 2-메톡시프로판올과 혼합시킨다.
습윤제/ 분산제 10 ( WA /D 10)(본 발명에 따른 중합체)
중합체 6 용액 100 g을 Disperbyk® 102 (폴리에테르 모노포스페이트, Byk Chemie사, 독일) 14.8 g과 반응시켜 중합체 염 용액을 형성한다. 중합체 용액은 고체 함량이 50 %가 되도록 2-메톡시프로판올과 혼합시킨다.
성능 테스트
안료 농축물
2-메톡시프로필 아세테이트 51.8
Starsol 5.8
WA/D 1 내지 10 34.0
Bayferrox 130 M 204.0
Aerosil R 972 4.5
300.0
분산 : 40 ℃ 및 8000 rpm에서 40분, Dispermat CV
페인트 1:
Epikote 1001 (크실렌 중 75 %) 60.0
크실렌 17.0
2-메톡시프로판올 12.8
n-부탄올 10.0
BYK-325 0.2
100.0
경화제:
Versamid 115/70 71.0
크실렌 12.0
2-메톡시프로판올 8.0
n-부탄올 9.0
100.0
페인트 2:
Joncryl 500 57.6
Cymel 303 19.8
MAK 13.0
n-부탄올 8.0
BYK-310 0.3
Nacure 2500 1.3
100.0
Starsol Haltermann의 디에스테르 혼합물
Bayferrox 130 M Lanxess의 아이런 옥사이드
Aerosil R 972 Degussa의 친지성 파이로제닉 실리카
Epikote 1001 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 반응 생성물, Shell
Joncryl 500 Johnson의 결합제
Cymel 303 멜라민 수지, Cytec의 결합제
Nacure 2500 King Industries의 촉매
MAK 메틸 아밀 케톤
BYK-325 Byk Chemie의 개질된 폴리실록산
BYK-310 Byk Chemie의 개질된 폴리실록산
Versamid 115/70 Cognis의 아민 함유 폴리아마이드
페인트 1의 렛다운(letdown) 및 경화
안료 농축물 2.6
페인트 1 18.6
경화제 9.1
30.0
경화제를 첨가하기 전에 안료 농축물과 페인트를 5 분간 흔들어 섞고, 5 분간 계속 흔들어준다.
다음 조건의 럽아웃(rub-out) 테스트를 수행한다.
건조: 실온에서 24 시간
△E 값은 Byk Gardner의 Color-guide sphere d/8°spin으로 측정한다.
페인트 2의 렛다운(letdown) 및 경화
안료 농축물 3.6
페인트 2 26.4
30.0
안료 농축물과 페인트를 5 분간 흔들어 섞는다.
다음 조건의 럽아웃(rub-out) 테스트를 수행한다.
건조: 실온에서 10 분, 뒤이어 140 ℃에서 30 분
△E 값은 Byk Gardner의 Color-guide sphere d/8°spin으로 측정한다.
페인트 필름 1의 평가
안료 농축물의 점도 Specks △E
WA/D 1 안료 농출물을 제조할 수 없었다
WA/D 2 낮음 없음 4.23
WA/D 3 낮음 없음 0.64
WA/D 4 낮음 없음 0.19
페인트 필름 2의 평가
안료 농축물의 점도 Specks △E
WA/D 5 중간 없음 0.23
WA/D 6 중간 없음 0.18
WA/D 7 중간 없음 0.25
WA/D 8 낮음 없음 0.21
WA/D 9 낮음 없음 0.15
WA/D 10 낮음 없음 0.26
안료 고유의 부유 결과, 럽아웃 테스트는 안료 분산을 안정화시키는 습윤제 및 분산제의 능력을 보인다. 이러한 점에서, △E 수치가 작을수록, 페인트에 있어서의 안료 입자는 습윤제 및 분산제에 의하여 더욱 안정화된다.
비교예 WA/D 1에 있어서는 액체 안료 농축물을 생산할 수 없기 때문에, 이 중합체는 발명의 WA/D 3 및 4보다 매우 나쁜 습윤성 및/또는 분산성을 보이고, WA/D 3 및 4는 비교예 WA/D 2 보다 효율적으로 안료를 안정화시킨다.
제2차 테스트 시스템에서 낮은 점도의 안료 농축물은 디블럭 공중합체(WA/D 5, 6 및 7)를 사용하는 것에 견주어 트리블럭 공중합체 (WA/D 8, 9 및 10)을 사용하여 얻어진다. 낮은 점도는 안료 농도를 증가시키는 시스템에서 유리하게 사용될 수 있다. 그 결과 용매가 절약될 수 있다.

Claims (21)

  1. 이온 밀도가 상이한 3개 세그먼트를 포함하고, 각 세그먼트 중의 이온성 모노머의 분율이 1 내지 100 몰%이고, 제2 및 제3 세그먼트가 선행하는 각 세그먼트의 에틸렌계 불포화 모노머를 포함하고, 단기능성 개시제를 사용하여 NMP 또는 RAFT에 의하여 제조될 수 있는 공중합체로서,
    제1 세그먼트의 중합 반응은 사용된 모노머 또는 모노머 혼합물의 최대 전환율 10 내지 95 몰%까지 진행되고,
    제1 세그먼트에 대한 제2 세그먼트의 중합 반응은 제1 세그먼트의 미반응 모노머와, 적어도 사용된 이온성 모노머 또는 이온성 모노머 전구체의 양이 제1 세그먼트의 모노머 또는 모노머 혼합물과는 상이한 모노머 또는 모노머 혼합물을 포함하여 진행되며, 제2 세그먼트의 중합 반응은 반응에 이용할 수 있는 모노머의 최대 전환율 10 내지 95 몰%까지 진행되고,
    제2 세그먼트에 대한 제3 세그먼트의 중합 반응은 제2 세그먼트 및 적절한 경우, 제1 세그먼트의 미반응 모노머와, 적어도 사용된 이온성 모노머 또는 이온성 모노머 전구체의 양이 제2 세그먼트의 모노머 또는 모노머 혼합물과는 상이한 모노머 또는 모노머 혼합물을 포함하여 진행되고,
    상기 이온성 모노머 전구체는, 사용되는 경우 전적으로 또는 부분적으로 이온성 모노머로 전환되는 것인 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 제1 세그먼트에 대한 제2 세그먼트의 중합 반응은 제1 세그먼트 및 제1 세그먼트의 미반응 모노머에 대하여, 적어도 사용된 이온성 모노머 또는 이온성 모노머 전구체의 양이 제1 세그먼트의 모노머 또는 모노머 혼합물과는 상이한 모노머 또는 모노머 혼합물을 이온 밀도의 단계적 전이가 공급 속도 및/또는 공급된 모노머 또는 모노머 혼합물 중의 모노머의 반응 속도의 차이에 의하여 제2 세그먼트 내에서 얻어지게 되는 방식으로 중합 반응에 공급하는 방식으로 진행되는 것인 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 부분에 대한 제3 부분의 중합 반응은 제1 및 제2 부분으로부터 형성된 부분 중합체에 대하여 및 제2 부분의 미반응 모노머와 적절한 경우, 제1 부분의 미반응 모노머에 대하여, 적어도 사용된 이온성 모노머 또는 이온성 모노머 전구체의 양이 제2 부분의 모노머 또는 모노머 혼합물과는 상이한 모노머 또는 모노머 혼합물을 이온 밀도의 단계적 전이가 공급 속도 및/또는 공급된 모노머 또는 모노머 혼합물 중의 모노머의 반응 속도의 차이에 의하여 제3 부분 내에서 얻어지게 되는 방식으로 중합 반응에 공급하는 방식으로 진행되는 것인 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 하나 이상의 항에 있어서, 비이온성 에틸렌계 불포화 모노머 또는 그 전구체는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌 및 그 유도체, 카르복실산의 비닐 에스테르, 말레산 무수물 및 말레산, 말레이미드 및 그 N-치환 유도체, 에틸렌계 불포화 단위를 가진 질소 또는 황 함유 헤테로환, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬 치환 아크릴아미드, N-알킬 치환 메타크릴아미드, N,N-디알킬 치환 아크릴아미드 및 N,N-디알킬 치환 메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 있어서, 이온성 에틸렌계 불포화 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 4차 아미노알킬 아크릴레이트, 4차 아미노알킬 메타크릴레이트 및 인산 함유 모노머의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 있어서, 이온성 에틸렌계 불포화 모노머의 전구체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물 및 옥시란 또는 아미노기를 가진 에틸렌계 불포화 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 하나 이상의 항에 있어서, 공중합체는 수평균 분자량 Mn이 1,000 내지 20,000 g/mol, 좋기로는 2,000 내지 20,000 g/mol, 더욱 좋기로는 2,000 내지 15,000 g/mol인 것인 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 하나 이상의 항에 있어서, 이온 밀도가 상이한 인접 세그먼트는 이온성 모노머의 분율 차이는 적어도 2 몰%, 좋기로는 적어도 4 몰%, 더욱 좋기로는 적어도 6 몰%인 것인 공중합체.
  9. 이온 밀도가 상이한 3개 세그먼트를 포함하고, 각 세그먼트 중의 이온성 모노머의 분율이 1 내지 100 몰%이고, 각 세그먼트는 적어도 하나의 비이온성 모노머와 적어도 하나의 이온성 모노머를 포함하고, 제2 및 제3 세그먼트가 선행하는 각 세그먼트의 에틸렌계 불포화 모노머를 포함하고, 단기능성 개시제를 사용하여 NMP 또는 RAFT에 의하여 제조될 수 있는 공중합체의 제조 방법으로서,
    제1 세그먼트의 중합 반응은 사용된 모노머 또는 모노머 혼합물의 최대 전환율 10 내지 95 몰%까지 진행되고,
    제1 세그먼트에 대한 제2 세그먼트의 중합 반응은 제1 세그먼트의 미반응 모노머와, 적어도 사용된 이온성 모노머 또는 이온성 모노머 전구체의 양이 제1 세그먼트의 모노머 또는 모노머 혼합물과는 상이한 모노머 또는 모노머 혼합물을 포함하여 진행되며, 제2 세그먼트의 중합 반응은 반응에 이용할 수 있는 모노머의 최대 전환율 10 내지 95 몰%까지 진행되고,
    제2 세그먼트에 대한 제3 세그먼트의 중합 반응은 제2 세그먼트 및 적절한 경우, 제1 세그먼트의 미반응 모노머와, 적어도 사용된 이온성 모노머 또는 이온성 모노머 전구체의 양이 제2 세그먼트의 모노머 또는 모노머 혼합물과는 상이한 모노머 또는 모노머 혼합물을 포함하여 진행되고,
    상기 이온성 모노머 전구체는, 사용되는 경우 전적으로 또는 부분적으로 이온성 모노머로 전환되는 것인 공중합체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제1 세그먼트에 대한 제2 세그먼트의 중합 반응은 제1 세그먼트 및 제1 세그먼트의 미반응 모노머에 대하여, 적어도 사용된 이온성 모노머 또는 이온성 모노머 전구체의 양이 제1 세그먼트의 모노머 또는 모노머 혼합물과는 상이한 모노머 또는 모노머 혼합물을 이온 밀도의 단계적 전이가 공급 속도 및/또는 공급된 모노머 또는 모노머 혼합물 중의 모노머의 반응 속도의 차이에 의하여 제2 세그먼트 내에서 얻어지게 되는 방식으로 중합 반응에 공급하는 방식으로 진행되는 것인 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 제2 부분에 대한 제3 부분의 중합 반응은 제1 및 제2 부분으로부터 형성된 부분 중합체에 대하여 및 제2 부분의 미반응 모노머와 적절한 경우, 제1 부분의 미반응 모노머에 대하여, 적어도 사용된 이온성 모노머 또는 이온성 모노머 전구체의 양이 제2 부분의 모노머 또는 모노머 혼합물과는 상이한 모노머 또는 모노머 혼합물을 이온 밀도의 단계적 전이가 공급 속도 및/또는 공급된 모노머 또는 모노머 혼합물 중의 모노머의 반응 속도의 차이에 의하여 제3 부분 내에서 얻어지게 되는 방식으로 중합 반응에 공급하는 방식으로 진행되는 것인 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 하나 이상의 항에 있어서, 중합 반응 조절제는 추가 공정에서 중합체로부터 분리되는 것인 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 하나 이상에 있어서, 생성된 공중합체는 중합체 유사 반응에서의 추가 공정으로 개질되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제8항 중 하나 이상의 항의 공중합체 또는 제9항 내지 제13항 중 하나 이상의 항의 방법에 따라 제조된 공중합체의 분산제로서의 용도.
  15. 제1항 내지 제8항 중 하나 이상의 항의 공중합체 또는 제9항 내지 제13항 중 하나 이상의 항의 방법에 따라 제조된 공중합체의 용도로서, 분산시킬 고체와 상호 작용하는 모노머는 아민기가 산에 의하여 염화되거나 또는 알킬화제와 반응하여 4차 암모늄기를 형성한 아미노알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 용도.
  16. 제1항 내지 제8항 중 하나 이상의 항의 공중합체 또는 제9항 내지 제13항 중 하나 이상의 항의 방법에 따라 제조된 공중합체의 용도로서, 적절한 경우 결합제 및 종래의 피복 보조제 존재하에 유기 용매 및/또는 물 중에 안료를 분산시키기 위한 용도.
  17. 제1항 내지 제8항 중 하나 이상의 항의 공중합체 또는 제9항 내지 제13항 중 하나 이상의 항의 방법에 따라 제조된 공중합체의 용도로서, 안료 함유 피복 재료와 몰딩 화합물의 제조용 및 피복 안료용 용도.
  18. 제1항 내지 제8항 중 하나 이상의 항의 공중합체 또는 제9항 내지 제13항 중 하나 이상의 항의 방법에 따라 제조된 공중합체의 용도로서, 결합제, 1종 이상의 유기 용매 및/또는 물, 안료, 분산제 및 임의의 통상의 보조제가 추가로 함께 분산되어 있는 피복 재료의 제조용 용도.
  19. 제1항 내지 제8항 중 하나 이상의 항의 공중합체 또는 제9항 내지 제13항 중 하나 이상의 항의 방법에 따라 제조된 공중합체 및 안료를 포함하는 페인트. 페이스트 및 몰딩 화합물.
  20. 제1항 내지 제8항 중 하나 이상의 항에 따르거나 또는 제9항 내지 제13항 중 하나 이상의 항의 방법에 따라 제조된 피복 재료, 페이스트 및/또는 몰딩 화합물로서, 적절한 경우 결합제 및 종래의 피복 보조제 존재하에 1종 이상의 안료, 유기 용매 및/또는 물을 포함하는 피복 재료, 페이스트 및/또는 몰딩 화합물.
  21. 제1항 내지 제8항 중 하나 이상의 항의 공중합체로 피복되거나 또는 제9항 내지 제13항 중 하나 이상의 항의 방법에 따라 제조된 안료.
KR1020070000770A 2006-01-03 2007-01-03 이온 밀도가 상이한 3개의 세그먼트를 포함하는 공중합체, 그의 제조 방법 및 그의 용도 KR101299232B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006000807.3 2006-01-03
DE102006000807 2006-01-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070073628A true KR20070073628A (ko) 2007-07-10
KR101299232B1 KR101299232B1 (ko) 2013-08-27

Family

ID=37968113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070000770A KR101299232B1 (ko) 2006-01-03 2007-01-03 이온 밀도가 상이한 3개의 세그먼트를 포함하는 공중합체, 그의 제조 방법 및 그의 용도

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7851544B2 (ko)
EP (1) EP1803753B1 (ko)
JP (1) JP5518283B2 (ko)
KR (1) KR101299232B1 (ko)
CN (1) CN101003606B (ko)
AT (1) ATE458013T1 (ko)
CA (1) CA2572652C (ko)
DE (1) DE502006006161D1 (ko)
ES (1) ES2340055T3 (ko)
TW (1) TW200730547A (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009085754A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-09 Bausch & Lomb Incorporated Segmented interactive block copolymers
US20090171049A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-02 Linhardt Jeffrey G Segmented reactive block copolymers
DE102008007713A1 (de) 2008-02-04 2009-08-06 Byk-Chemie Gmbh Netz- und Dispergiermittel
DE102008029858A1 (de) * 2008-04-23 2009-10-29 Byk-Chemie Gmbh Stabile Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln
DE102008045296A1 (de) 2008-09-02 2010-03-04 Byk-Chemie Gmbh Monocarbonsäureester enthaltendes Dispergiermedium für Feststoffpräparationen
JP5690355B2 (ja) 2009-12-22 2015-03-25 ビック−ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 安定なポリオール混合物を含む組成物
KR101540165B1 (ko) * 2010-11-08 2015-07-28 닛뽕소다 가부시키가이샤 신규 공중합체
DE102011005493A1 (de) * 2011-03-14 2012-09-20 Evonik Rohmax Additives Gmbh Estergruppen-umfassende Copolymere und deren Verwendung in Schmiermitteln
JP2013087232A (ja) * 2011-10-20 2013-05-13 Nippon Soda Co Ltd 新規共重合体
JP2016525154A (ja) 2013-06-24 2016-08-22 ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング 接着強化添加剤およびそれを含むコーティング組成物
CN106459656A (zh) * 2014-06-24 2017-02-22 比克化学股份有限公司 具有潜在增稠趋势的不饱和聚酯树脂体系
WO2015197648A1 (de) 2014-06-24 2015-12-30 Byk-Chemie Gmbh Acrylat-systeme mit latenter verdickungsneigung
US10392494B2 (en) 2014-06-24 2019-08-27 Byk-Chemie Gmbh Latent thickeners, rheology control kit and multi-component systems
EP3161034A1 (de) 2014-06-24 2017-05-03 BYK-Chemie GmbH Polyurethan-zwei- oder mehrkomponenten-systeme mit latenter verdickungsneigung
EP3161036B1 (de) 2014-06-24 2018-01-24 BYK-Chemie GmbH Epoxidharz-epoxidhärter-systeme mit latenter verdickungsneigung
TWI606071B (zh) * 2016-12-23 2017-11-21 財團法人工業技術研究院 雙團塊共聚物與分散液
US20200407576A1 (en) 2018-03-15 2020-12-31 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Storage-stable pigmented formulations containing isocyanate groups and use thereof
CN113518791B (zh) 2019-02-28 2023-08-08 科思创知识产权两合公司 具有含异氰酸酯基团的研磨型树脂的储存稳定的含颜料的含异氰酸酯基团的配制剂及其用途

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5085698A (en) * 1990-04-11 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous pigmented inks for ink jet printers
ATE374235T1 (de) * 1999-05-26 2007-10-15 Procter & Gamble Flüssige waschmittelzusammensetzungen enthaltend blockpolymere schaumbilder
US6462125B1 (en) * 1999-12-16 2002-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Pigment dispersions containing dispersants prepared by controlled radical polymerization having hydrophilic and hydrophobic segments
US6849679B2 (en) 2001-05-21 2005-02-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation Pigment compositions with modified block copolymer dispersants
TW200407363A (en) * 2001-11-29 2004-05-16 Ciba Sc Holding Ag Pigment compositions with modified ATRP copolymer dispersants
DE10236133A1 (de) 2002-08-07 2004-02-26 Byk-Chemie Gmbh Verwendung von Gradientencopolymeren als Dispergiermittel zur Behandlung von Pigmenten und Feststoffen
FR2868784B1 (fr) 2004-04-09 2006-05-26 Oreal Copolymere sequence, composition le comprenant et procede de traitement cosmetique

Also Published As

Publication number Publication date
EP1803753B1 (de) 2010-02-17
US7851544B2 (en) 2010-12-14
ATE458013T1 (de) 2010-03-15
DE502006006161D1 (de) 2010-04-01
JP2007217664A (ja) 2007-08-30
CN101003606A (zh) 2007-07-25
TW200730547A (en) 2007-08-16
EP1803753A2 (de) 2007-07-04
EP1803753A3 (de) 2008-07-23
US20070185272A1 (en) 2007-08-09
ES2340055T3 (es) 2010-05-28
CN101003606B (zh) 2010-06-30
KR101299232B1 (ko) 2013-08-27
JP5518283B2 (ja) 2014-06-11
CA2572652C (en) 2014-03-18
CA2572652A1 (en) 2007-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101299232B1 (ko) 이온 밀도가 상이한 3개의 세그먼트를 포함하는 공중합체, 그의 제조 방법 및 그의 용도
JP4938210B2 (ja) グラジエントコポリマーを含有する顔料その他の固体用分散剤
JP5145345B2 (ja) 構造化コポリマーの混合物をベースとする湿潤剤および分散剤
US4755563A (en) Block copolymer dispersants containing ionic moieties
EP0735052A2 (en) Rate enhanced polymerization processes for producing polymers having narrow polydispersitylydispersität
US20100168338A1 (en) Method for preparing a polymeric material including a multiblock copolymer prepared by controlled free-radical polymerisation
US8389643B2 (en) Copolymers based on methacrylate units, preparation method thereof and use of same
US20080293874A1 (en) Polymers for the Dispersion of Pigments and Fillers
EP2530073A1 (en) Novel chain transfer agent and emulsion polymerization using same
EP1846520A1 (en) Stable pigment dispersions comprising a block copolymer consisting of ionic aromatic monomers
US20100029853A1 (en) Controlled architecture copolymers prepared from vinyl phosphonate monomers
Wu et al. Synthesis of amphiphilic nanoparticles and multi-block hydrophilic copolymers by a facile and effective “living” radical polymerization in water
WO2006082160A1 (en) A pigment dispersion comprising a copolymer comprising an ionic aromatic monomer
WO2001096411A1 (en) Water soluble ampiphilic heteratom star polymers and their use as emulsion stabilizers in emulsion polymerization
JP2004339347A (ja) カチオン性エマルション重合体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160805

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170804

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190809

Year of fee payment: 7