CN101003606B - 含有三个具有不同离子密度的链段的共聚物、其制备方法及其用途 - Google Patents

含有三个具有不同离子密度的链段的共聚物、其制备方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN101003606B
CN101003606B CN2007100015172A CN200710001517A CN101003606B CN 101003606 B CN101003606 B CN 101003606B CN 2007100015172 A CN2007100015172 A CN 2007100015172A CN 200710001517 A CN200710001517 A CN 200710001517A CN 101003606 B CN101003606 B CN 101003606B
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
segment
ion
multipolymer
segmental
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007100015172A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101003606A (zh
Inventor
贝恩德·格贝莱特
于尔根·奥梅斯
扎比内·约翰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BICC CHEMICAL Co Ltd
Original Assignee
BICC CHEMICAL Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BICC CHEMICAL Co Ltd filed Critical BICC CHEMICAL Co Ltd
Publication of CN101003606A publication Critical patent/CN101003606A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101003606B publication Critical patent/CN101003606B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明涉及含有三个具有不同离子密度的链段的共聚物、其制备方法及其用途，在每个链段中离子单体的比例为1摩尔％～100摩尔％，第二链段和第三链段含有各自的前一链段的烯类不饱和单体，并且所述共聚物通过NMP或者RAFT利用单官能引发剂来制备。本发明还涉及其用作分散剂的用途。

Description

含有三个具有不同离子密度的链段的共聚物、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及含有三个具有不同离子密度的链段的共聚物、其制备方法及其用途，所述用途尤其是作为分散剂用于处理颜料，以及在涂布材料和成型化合物中作为添加剂。
背景技术
近年来已经开发了多种活性、可控的适用于制备嵌段共聚物的聚合方法。这些方法包括，例如，可逆加成断裂链转移法(RAFT)，当使用某些聚合调节剂时也可称为MADIX和加成断裂链转移，但在本文中仅被称为RAFT，例如Polym.Int.2000，49，993，Aust.J.Chem.2005，58，379，J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2005，43，5347，US 6 291 620，WO98/01478，WO 98/58974和WO 99/31144中所描述；使用硝酰基化合物作为聚合调节剂的可控聚合法(NMP)，例如Chem.Rev.2001，101，3661中所描述；原子转移自由基聚合法(ATRP)，例如Chem.Rev.2001，101，2921中所描述；基团转移聚合法(GTP)，例如O.W.Webster，“Group TransferPolymerization”，“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，Volume 7，H.F.Mark，N.M.Bikales，C.G.Overberger和G.Menges，编辑，Wiley Interscience，New York 1987，第580页及以后的页中所描述；使用四苯基乙烷的可控自由基聚合，例如Macromol.Symp.1996，111，63中所描述；使用1，1-二苯基乙烯作为聚合调节剂的可控自由基聚合法，例如Macromolecular Rapid Communications，2001，22，700中所描述；使用引发-转移-终止剂的可控自由基聚合法，例如Makromol.Chem.Rapid Commun.1982，3，127中所描述；和使用有机钴络合物的可控自由基聚合法，例如由J.Am.Chem.Soc.1994，116，7973可以得知。
由此类聚合方法得到的嵌段共聚物通常可以用作润湿剂和分散剂。
OPI文献WO 00/40630和WO 03/046029描述了使用AB和ABA嵌段共聚物的颜料制剂，其中所述嵌段共聚物的所有聚合物嵌段中还含有离子基团，并且它通过ATRP来制备。该聚合技术的缺点在于不能完全去除必不可少的金属催化剂，例如诸如铜卤化物的胺络合物。在聚合物包括诸如含胺、含酸或离子单体等极性单体的情况下，该去除非常困难。聚合物溶液中残存的催化剂导致聚合物溶液呈现不需要的绿色或蓝色着色，并由于残余催化剂或其后续产物催化的降解反应，结果导致聚合物更快地降解，因此是所不希望的。
EP 1 275 689描述了使用双嵌段共聚物的颜料制剂，其中所述双嵌段共聚物包含带有离子基团的聚合物嵌段和不带有离子基团的聚合物嵌段，并且它通过NMP来制备。在各种介质中，EP 1 275 689中描述的嵌段共聚物容易形成胶束，这将导致颜料或其他固体分散得更慢或完全不分散。另外，在该文献中所述的嵌段共聚物表现出极其有限的与不同类型的粘合剂(例如聚酯粘合剂)的相容性，这将严重限制其用作润湿剂和分散剂。
发明内容
因此，本发明的目的是提供共聚物，并以如下方式制备它们，即它们不受反应后清洁步骤的上述缺点的妨碍，并同时具有非常好的颜料分散性以及广泛的对粘合剂的相容性。
通过提供含有三个具有不同离子密度的链段的共聚物实现了该目的，其中在每个链段中离子单体的比例为1摩尔％～100摩尔％，第二和第三链段含有各自的前一链段的烯类不饱和单体，并且所述共聚物通过NMP或者RAFT利用单官能引发剂来制备，其中，第一链段的聚合进行到所采用的单体或单体混合物的转化度至多为10摩尔％～95摩尔％，在将第二链段聚合到第一链段上时，第一链段的未反应单体参与了反应，以及至少在所采用的离子单体或离子单体前体的量上不同于第一链段的单体或单体混合物的单体或单体混合物参与了反应，第二链段的聚合进行到可供反应的单体的转化度至多为10摩尔％～95摩尔％，在将第三链段聚合到第二链段上时，第二链段的未反应单体以及适当时的第一链段的未反应单体参与了反应，并且至少在所采用的离子单体或离子单体前体的量上不同于第二链段的单体或单体混合物的单体或单体混合物参与了反应，并且在使用离子单体前体时，离子单体前体全部或部分地转变为离子单体。
具体实施方式
链段的单体当然以共聚形式存在于该链段中。
离子密度的定义如下：
Figure G07101517220070115D000031
在制备聚合物3的合成说明后，显示了基于分析数据对所述三种链段的离子密度进行的计算以用于说明。
链段A和C分别通过链开端和链末端进行界定，并也可通过聚合过程中的时间点进行界定，在所述时间点开始向反应器中供应一种或多种新单体混合物或者新的单体，而链段B仅仅通过聚合过程中开始向反应器中供应一种或多种新单体混合物或者新单体的时间点进行界定。在该情况下，所述三种链段具有不同的离子密度。如果一个链段通过供应两种或两种以上单体混合物、供应一种单体混合物和一种单体或供应两种相互独立的单体进行制备时，则可以同时开始供应但供应的时间长度不同。这将在聚合物3和4的第三链段的聚合内容的实施例中加以说明。
因此，在一个有利的实施方式中，本发明的共聚物以如下方式制备：对于第一链段和第一链段的未反应单体，加入至少在所采用的离子单体或离子单体前体的量上不同于第一链段的单体或单体混合物的单体或单体混合物进行聚合，从而实现将第二链段聚合到第一链段上，通过所供应的单体或单体混合物中单体的供应速率和/或以它们的不同共聚参数表征的反应速率的差异，实现了离子密度在第二链段中的渐进转变。
制备本发明共聚物的操作按如下方式进行是特别有利的：对于由第一和第二链段形成的预聚物和第二链段的未反应单体以及适当时的第一链段的未反应单体，加入至少在所采用的离子单体或离子单体前体的量上不同于第二链段的单体或单体混合物的单体或单体混合物进行聚合，通过所供应的单体或单体混合物中单体的供应速率和/或以它们的不同共聚参数表征的反应速率的差异，实现了离子密度在第三链段中的渐进转变。
与在例如EP-A-1416019中描述的AB嵌段共聚物或者梯度共聚物相比，通过将聚合物区分为三个链段，以及通过链段自身的结构差异，可以更有效地将本发明的共聚物的性质调整为作为润湿剂和分散剂所需的性质。
本发明的共聚物可以理解为以沿着聚合物链离子密度发生渐变为特征的共聚物，由此界定了三个链段。在上述活性、可控的聚合方法的内容中，该离子密度或单体组成的渐变可以通过顺序加入单体或单体混合物而实现。由于以下事实，即在聚合物链段的合成中，聚合并不进行到100摩尔％的转化度，替代的是实现了10％～95％的单体转化度，优选为20％～95％，更优选为50％～90％，随后，通过分别加入下一单体混合物或者下一单体，开始下一聚合物链段的合成，因此在每一个聚合物链段的聚合物组成中产生渐进转变。
此外，聚合物链段间差异的特征在于它们含有不同的离子单体与非离子单体的比例，对于每一个聚合物链段而言包括至少一个离子单体是必要的。相对于链段中的单体总数，链段中离子单体的比例优选在1摩尔％～100摩尔％间变化，并且可以根据应用中的特殊要求进行调整。
在本文中，具有最高离子单体浓度的聚合物链段仅仅含有具有离子基团的烯类不饱和单体，或者仅仅含有具有离子基团的烯类不饱和单体与具有非离子基团的烯类不饱和单体的混合物。具有较低离子基团浓度的聚合物链段的特征在于具有离子基团的烯类不饱和单体和具有非离子基团的烯类不饱和单体的混合物。所有三个链段均含有不同的离子基团浓度。
用作分散剂的本发明的共聚物优选具有1000g/mol～20000g/mol的数均分子量Mn，更优选为2000g/mol～20000g/mol以及非常优选为2000g/mol～15000g/mol。
三个链段中每一个都至少具有300g/mol的数均分子量。
离子基团是阴离子或阳离子或者相应地形式上带有负电荷或正电荷的基团。在本文中也可以在烯类不饱和单体中有两个或两个以上离子基团，例如在两性离子化合物或者甜菜碱中。
可以将离子基团以相应的离子烯类不饱和单体的形式引入聚合物中，或者通过聚合物改性反应(polymer-analogous reaction)，例如成盐或者叔氨基化合物的季铵盐化随后生成。
因此，例如可以使聚合物中的诸如羧酸和磷酸酯等酸性官能团例如与碱，和/或使诸如马来酸酐等酸酐例如与碱在诸如水或单羟基醇或聚醚等羟基官能化合物的存在下反应。
聚合物中的环氧乙烷结构可以与诸如正磷酸(o-phosphoric acid)等亲核试剂反应并随后与碱成盐以形成离子基团。
聚合物中的羟基官能部分可与多磷酸反应以形成磷酸酯并随后与碱成盐从而形成离子基团。
合适的碱有例如诸如二甲基氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(二甲基氨基)丙-1-醇、三乙胺、丁胺和双丁胺等胺类、氢氧化物、氧化物、元素周期表中第1至第3主族的金属的碳酸盐和碳酸氢盐，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝和碳酸氢钠。
例如在US 6111054中所述，也可以使用羧酸或磷酸和它们的酯对连接在聚合物上的胺进行成盐化。
另外，也可以使用例如苄基氯等烷基卤化物或者使用环氧乙烷与羧酸的组合在烷基化反应中将胺转变为季铵盐。
可使用氧、诸如过羧酸等过氧化物，以及使用过氧化氢将叔胺转变为胺氧化物，而这些胺氧化物可进一步与例如盐酸等酸反应成盐。
离子型烯类不饱和单体的实例可选自如下所列物质，术语(甲基)丙烯酸盐不仅包括丙烯酸盐还包括甲基丙烯酸盐：丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的盐；例如2-三甲基氨基乙基甲基丙烯酸盐氯化物和2-苯甲基二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸盐氯化物等季氨基烷基(甲基)丙烯酸盐；例如三丙二醇甲基丙烯酸磷酸钠等含磷酸的单体的盐。
非离子型烯类不饱和单体的实例可选自如下所列物质，术语(甲基)丙烯酸酯不仅包括丙烯酸酯还包括甲基丙烯酸酯：(甲基)丙烯酸酯，诸如具有1～22个碳原子的直链、支链或环状脂肪醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸苄酯或丙烯酸苯酯，对每种情况下的芳基自由基可以不具有取代基或者至多具有四个取代基，例如甲基丙烯酸4-甲基苯酯；具有3～36个碳原子的直链、支链或环状脂肪族二醇的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如单甲基丙烯酸3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和2，5-二甲基-1，6-己二醇单甲基丙烯酸酯；具有220～1200的平均分子量Mn的己内酯改性和/或戊内酯改性的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯优选衍生自具有2～8个碳原子的直链、支链或环状脂肪族二醇，或具有10～80个碳原子的聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯；卤代醇的(甲基)丙烯酸酯，诸如具有6～20个碳原子的(甲基)丙烯酸全氟代烷基酯；(甲基)丙烯酸环氧烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸2，3-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯和具有10～80个碳原子的聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯；苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如4-甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸和4-乙烯基苯磺酸钠；甲基丙烯腈和丙烯腈；特别是具有1～20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；马来酰亚胺，以及N-取代马来酰亚胺，例如N-苯基马来酰亚胺或者具有1～22个碳原子的直链、支链或环状脂肪族烷基的N-取代的马来酰亚胺，例如N-乙基马来酰亚胺和N-辛基马来酰亚胺。
具有烯类不饱和单元的含氮或含硫杂环，例如4-乙烯基吡啶和1-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]-2-咪唑烷酮；(甲基)丙烯酰胺；具有含1～22个碳原子的直链、支链或环状脂肪族烷基的N-烷基取代和N，N-二烷基取代的丙烯酰胺，例如N-(叔丁基)丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺。
本发明进一步提供了一种用于制备含有三个具有不同离子密度的链段的共聚物的方法，在每个链段中离子单体比例为1摩尔％～100摩尔％，每个链段含有至少一种离子单体，第二和第三链段分别含有其前一链段的单体，并且所述共聚物通过NMP或者RAFT利用单官能引发剂来制备，其中，第一链段的聚合进行到所采用的单体或单体混合物的转化度至多为10摩尔％～95摩尔％，在将第二链段聚合到第一链段上时，第一链段的未反应单体参与了反应，以及至少在所采用的离子单体或离子单体前体的量上不同于第一链段的单体或单体混合物的单体或单体混合物参与了反应，第二链段的聚合进行到可供反应的单体的转化度至多为10摩尔％～95摩尔％，在将第三链段聚合到第二链段上时，第二链段的未反应单体以及适当时的第一链段的未反应单体参与了反应，并且至少在所采用的离子单体或离子单体前体的量上不同于第二链段的单体或单体混合物的单体或单体混合物参与了反应，并且在使用离子单体前体时，离子单体前体全部或部分地转变为离子单体。
根据为了表征本发明的共聚物而陈述的方法特征，可以明显看出本发明方法的更多优选实施方式，其中一些方案还在权利要求10～13中受到保护。
用于制备本发明共聚物的单官能引发剂引发仅具有一个增长方向的聚合物链。在相应活性可控聚合方法中使用的单官能引发剂对于本领域普通技术人员是已知的。可使用的引发剂例如包括，诸如偶氮二异丁腈等偶氮引发剂，诸如过氧化二苯甲酰和过氧化二枯基等过氧化物，以及诸如过氧化硫酸氢钾等过硫酸盐。
聚合调节剂的实例在上述引用的文献中列出；对于NMP，例如，2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(TEMPO)或N-叔丁基-N-[1-二乙基膦酰基(2，2-二甲基丙基)]硝酰基是合适的，而对于RAFT，例如，硫代羧酸酯或者黄原酸酯是合适的。
此外，在NMP的情况下，可使用引发剂与聚合调节剂的加合物，正如在例如Chem.Rev.2001，101，3661，“V.Approaches to Alkoxyamines”，或者在Angewandte Chemie Int.Ed.2004，43，6186中所描述的那样。
聚合可以无溶剂地、在本体中、或在有机溶剂和/或水中进行。当使用溶剂时，所述聚合可作为常规溶液聚合进行，聚合物处于溶剂的溶液中，或作为乳液或微乳液聚合进行，正如例如在Angewandte Chemie Int.Ed.2004，43，6186和Macromolecules 2004，37，4453中所描述的那样。所得乳液聚合物或微乳液聚合物可通过成盐而变成水溶性，因此形成均一的聚合物溶液。有可能在成盐后聚合物依然是不溶于水的。
所得共聚物并不通过作为末端基团的聚合调节剂自动限定。在聚合后，例如，末端基团可以全部或部分除去。因此可以，例如，通过升温至超过聚合温度，利用加热方法除去通过NMP制备的聚合物的硝酰末端基团。该聚合调节剂的除去也可例如通过加入例如阻聚剂、苯酚衍生物等其它化合物进行，或者通过Macromolecules 2001，34，3856中所述的方法进行。
通过升高聚合物温度可以用热来除去RAFT调节剂，通过加入诸如过氧化氢、过酸、臭氧或其他漂白剂等氧化试剂从聚合物中移除，或与诸如胺等亲核试剂反应形成硫醇末端基团。
在已进行聚合后，可以随后在聚合物改性反应中对共聚物进行改性。例如，聚合物中的羟基官能部分可与诸如ε-己内酯等内酯反应以形成例如聚酯。在该情况下，也可以如上所述生成聚合物中的离子基团。
本发明的共聚物可根据本发明用作分散剂，例如用于分散颜料。含有本发明的共聚物作为分散剂的颜料分散体可用于多种用途。一项创造性的用途在于，例如适当时在粘合剂和常规涂布助剂的存在下，将颜料分散到有机溶剂和/或水中。
因此，本发明的共聚物可根据本发明用于例如涂布材料的制备，尤其是着色涂布材料，如油漆、浆料和/或成型化合物。该类型的分散剂可例如用于颜料油漆的制备，在该情况下将成膜粘合剂和/或溶剂和固体，即颜料，和适当时的常用助剂混合。此处的成膜粘合剂是负责成膜的大分子或生成大分子的物质。合适物质的包括，例如，双组分反应性清漆、风干清漆、水分固化清漆、酸固化清漆、辐射固化清漆、分散清漆或烘焙清漆。作为例子可以举出乙烯基酯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯/聚异氰酸酯的组合、丙烯酸树脂、环氧树脂、环氧树脂酯、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、三聚氰胺-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、氯化橡胶、环化橡胶、硅酮聚合物、尿素-甲醛树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、聚丁二烯等，以及上述物质的混合物。在所述粘合剂中，也可以存在具有至少两个非共轭烯类不饱和双键的交联单体。其实例为二乙烯基苯；二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯；以及(甲基)丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、三烯丙基氰尿酸或三烯丙基异氰尿酸。因此，根据本发明还包括本发明的共聚物用于制备涂布材料的用途，在该情况下，将粘合剂、一种或多种有机溶剂和/或水、颜料、分散剂以及合适时的其它常规涂布助剂共同分散。
本发明还提供了本发明的共聚物在着色成型化合物和着色涂布材料和/或基材上的着色涂层(在该情况下，将着色油漆涂布在基材上，并且在该情况下，将涂布在基材上的着色油漆烘焙或固化和/或交联)的制备中作为分散剂的用途。在此情况下，分散剂可单独使用，或与无官能团连接的粘合剂共同使用。
所述离子共聚物作为分散剂的一种创造性用途还在于涂布有分散剂的可分散颜料的制备。在该类型颜料上的涂布可如EP-A-0270126中所述进行。
颜料分散体的用途的其它实例在WO 00/40630中给出。
所述分散剂可以用于分散有机颜料，如偶氮缩合物和重氮缩合物以及它们的金属络合物、酞菁、喹吖啶酮、吲哚、硫代吲哚、二萘嵌苯、蒽醌、蒽素嘧啶(anthrapyrimidine)、二酮吡咯并吡咯和咔唑。颜料的其它实例可在如下专著中找到：W.Herbst，K.Hunger，“Industrial OrganicPigments”，1997(出版商：Wiley-VCH，ISBN：3-527-28836-8)。
此外，也可以用于分散无机颜料，例如氧化铁(III)、氧化铬(III)、硫化钼、硫化镉、炭黑、石墨、钒酸铋、铬酸铅或钼酸铅。
对离子基团和烯类不饱和单体是根据将被分散的颜料以及液体介质和粘合剂进行选择，并在各种情况下可以不同。例如可以选择单体使得它们能与将要分散的材料相互作用。通常这些单体可以例如选自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，其氨基官能部分或者与酸成盐化，或者与烷基化试剂反应形成季铵基团。
本发明还提供了含有本发明共聚物和一种或多种颜料、有机溶剂和/或水以及适当时的粘合剂和常规涂布助剂的油漆、浆料和成型化合物。本发明另外还提供了涂布有本发明的共聚物的颜料。
实施例
聚合物的合成
聚合物1
将48g 2-甲氧基丙醇、3.7g SG1(即，N-叔丁基-N-[1-二乙基膦酰基(2，2-二甲基丙基)]-硝酰；制备方法见Macromolecules 2000，33，1141)、1.3g 2，2’-偶氮二(异丁腈)、8g甲基丙烯酸2-羟基乙酯(61.5mmol)、39.32g丙烯酸正丁酯(307mmol)、17.3g甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(112mmol)和18.4g苯乙烯(177mmol)在120℃、在惰性气体气氛(氮气)下在反应器中反应直到达到95％的转化率(通过1H-NMR测定)。
随后，在10秒钟内加入21.5g苯乙烯(207mmol)和64.7g丙烯酸正丁酯(505mmol)，并在180分钟的时间段里，在120℃加入24g甲基丙烯酸2-羟基乙酯(185mmol)和36g 2-甲氧基丙醇的混合物。在达到转化率为94％的计量终点后(通过1H-NMR测定)，通过冷却至室温中止反应。使用2-甲氧基丙醇将聚合物溶液调节至固体含量为50％。
润湿剂/分散剂1(WA/D 1)(比较聚合物：具有离子嵌段的AB嵌段共聚物)
离子基团的形成：
将120g聚合物1的溶液与4.0g苯甲酸和7.25g叔丁基苯基缩水甘油醚在120℃反应2小时。使用2-甲氧基丙醇将聚合物溶液调节为固体含量为50％。
聚合物2
将48g 2-甲氧基丙醇，3.7g SG1(即，N-叔丁基N-[1-二乙基膦酰基(2，2-二甲基丙基)]-硝酰；制备方法见Macromolecules 2000，33，1141)、1.3g2，2’-偶氮二(异丁腈)、104g丙烯酸正丁酯和39.9g苯乙烯在120℃、在惰性气体气氛(氮气)下在反应器中反应，在反应过程中，在300分钟的时间段里加入在36g 2-甲氧基丙醇中的17.3g甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯和32g甲基丙烯酸2-羟基乙酯(185mmol)。在达到转化率为93％的计量终点后(通过1H-NMR测定)，通过冷却至室温中止反应。使用2-甲氧基丙醇将聚合物溶液调节为固体含量为50％。
润湿剂/分散剂2(WA/D 2)(比较聚合物：梯度共聚物)
离子基团的形成：
将120g聚合物2的溶液与4.0g苯甲酸、7.25g叔丁基苯基缩水甘油醚在120℃反应2小时。使用2-甲氧基丙醇将聚合物溶液调节至固体含量为50％。
聚合物3
将48g 2-甲氧基丙醇、3.7g SG1、1.3g 2，2’-偶氮二(异丁腈)、39.32g丙烯酸正丁酯(307mmol)和6.6g甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(42mmol)在120℃、在惰性气体气氛(氮气)下在反应器中反应。在反应温度达到120℃后15分钟，对于甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯达到90％的转化度，对于丙烯酸正丁酯达到29％的转化度(通过GC测定)。随后在30分钟的时间段里计量加入8g甲基丙烯酸2-羟基乙酯(61.5mmol)，11.0g甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(70mmol)和18.4g苯乙烯(177mmol)的混合物。在约4小时后，对于甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯和苯乙烯达到95％的转化度，对于甲基丙烯酸2-羟基乙酯达到99％的转化度和对于丙烯酸正丁酯达到90％的转化度(通过GC测定)。随后，在一分钟的时间里加入21.5g苯乙烯(207mmol)和64.7g丙烯酸正丁酯(505mmol)，并在180分钟的时间段里，在120℃计量加入24g甲基丙烯酸2-羟基乙酯(185mmol)、1.5g甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(9.5mmol)和36g 2-甲氧基丙醇的混合物。在达到转化率为96％的计量终点后(通过1H-NMR测定)，通过冷却至室温中止反应。使用2-甲氧基丙醇将聚合物溶液调节至固体含量为50％。
润湿剂/分散剂3(WA/D 3)(以摩尔％表示的离子密度：第一链段30％，第二链段14％和第三链段1％)
离子基团的形成：
将120g聚合物3的溶液与4.3g苯甲酸和7.9g叔丁基苯基缩水甘油醚在120℃反应2小时。使用2-甲氧基丙醇将聚合物溶液调节至固体含量为50％。
离子密度的计算：
            转化度
            所用摩尔数    聚合摩尔数    未聚合摩尔数
第一链段
BA          307           89            218
DMAEMA      42            38            4
第二链段
BA          307           276-89＝187   31
DMAEMA      42+70＝112    106-38＝68    6
HEMA        61.5          61            0.5
S           177           168           9
第三链段
BA          307+505＝812  505+31＝536
DMAEMA      112+9.5＝121.5             9.5
HEMA        61.5+185＝246.5            185+0.5＝185.5
S           177+207＝384               207+9＝216
第一链段    38/(38+89)                 ＝30mol％
第二链段    68/(187+68+61+168)         ＝14mol％
第三链段    9.5/(536+9.5+185.5+216)    ＝1mol％
聚合物4
将48g 2-甲氧基丙醇、3.7g SG1、1.3g 2，2’-偶氮二(异丁腈)、39.32g丙烯酸正丁酯(307mmol)和6.6g甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(42mmol)在120℃、在惰性气体气氛(氮气)下在反应器中反应。在反应温度达到120℃后15分钟，对于甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯达到90％的转化度，对于丙烯酸正丁酯达到29％的转化度(通过GC测定)。随后在30分钟的时间段里计量加入8g甲基丙烯酸2-羟基乙酯(61.5mmol)、11.0g甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(70mmol)和18.4g苯乙烯(177mmol)的混合物。在约4小时后，对于甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯和苯乙烯达到95％的转化度，对于甲基丙烯酸2-羟基乙酯达到99％的转化度和对于丙烯酸正丁酯达到90％的转化度(通过GC测定)。随后，在一分钟的时间里加入21.5g苯乙烯(207mmol)和64.7g丙烯酸正丁酯(505mmol)并在180分钟的时间段里在120℃计量加入24g甲基丙烯酸2-羟基乙酯(185mmol)、6g甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(38mmol)和36g 2-甲氧基丙醇的混合物。在达到转化率为97％的计量终点后(通过1H-NMR测定)，通过冷却至室温中止反应。使用2-甲氧基丙醇将聚合物溶液调节至固体含量为50％。
润湿剂/分散剂4(WA/D 4)(以摩尔％表示的离子密度：第一链段30％，第二链段14％和第三链段4％)
离子基团的形成：
将120g聚合物4的溶液与5.3g苯甲酸和9.8g叔丁基苯基缩水甘油醚在120℃反应2小时。使用2-甲氧基丙醇将聚合物溶液调节至固体含量为50％。
聚合物5
将48g 2-甲氧基丙醇、3.7g SG1、1.3g 2，2’-偶氮二(异丁腈)、47.32g丙烯酸正丁酯、17.3g甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯和18.4g苯乙烯在反应器中在惰性气体气氛(氮气)下加热至120℃，直到转化度达到90％(1H-NMR)。随后加入89g丙烯酸正丁酯和21.5g苯乙烯的混合物并进行聚合直到达到98％的转化度(1H-NMR)。
使用2-甲氧基丙醇将聚合物溶液调节至固体含量为50％。
润湿剂/分散剂5(WA/D 5)(比较聚合物：AB嵌段共聚物)
将100g聚合物5的溶液与3.2g苄基氯在120℃反应4小时。使用2-甲氧基丙醇将聚合物溶液调节至固体含量为40％。
润湿剂/分散剂6(WA/D 6)(比较聚合物：AB嵌段共聚物)
将100g聚合物5的溶液与3.4g苯甲酸反应以形成聚合物5的苯甲酸盐溶液。使用2-甲氧基丙醇将聚合物溶液调节至固体含量为50％。
润湿剂/分散剂7(WA/D7)(比较聚合物：AB嵌段共聚物)
将100g聚合物5的溶液与14.8g Disperbyk
Figure G07101517220070115D000141
102(聚醚单磷酸酯，来自Byk Chemie，德国)以形成所述聚合物的盐溶液。使用2-甲氧基丙醇将聚合物溶液调节至固体含量为50％。
聚合物6
将48g 2-甲氧基丙醇、3.7g SG1、1.3g 2，2’-偶氮二(异丁腈)、39.32g丙烯酸正丁酯(307mmol)和6.6g甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(42mmol)在反应器中在惰性气体气氛(氮气)下加热至120℃。在反应温度达到120℃后15分钟达到31％的转化度(通过1H-NMR测定)。随后在30分钟的时间段里计量加入8g丙烯酸正丁酯(62.5mmol)、11.0g甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(70mmol)和18.4g苯乙烯(177mmol)的混合物。在约4小时后达到89％的转化度(通过1H-NMR测定)。随后，在1分钟的时间里加入21.5g苯乙烯(207mmol)和64.7g丙烯酸正丁酯(505mmol)并在180分钟的时间段里在120℃计量加入24g丙烯酸正丁酯(187.5mmol)、1.5g甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(9.5mmol)和36g 2-甲氧基丙醇的混合物。在达到转化率为96％的计量终点后(通过1H-NMR测定)，通过冷却至室温中止反应。使用2-甲氧基丙醇将聚合物溶液调节至固体含量为50％。
润湿剂/分散剂8(WA/D 8)(本发明的聚合物)
将100g聚合物6的溶液与3.2g苄基氯在120℃反应4小时。使用2-甲氧基丙醇将聚合物溶液调节至固体含量为40％。
润湿剂/分散剂9(WA/D 9)(本发明的聚合物)
将100g聚合物6的溶液与3.4g苯甲酸反应以形成聚合物6的苯甲酸盐溶液。使用2-甲氧基丙醇将聚合物溶液调节至固体含量为50％。
润湿剂/分散剂10(WA/D 10)(本发明的聚合物)
将100g聚合物6的溶液与14.8g Disperbyk
Figure G07101517220070115D000151
102(聚醚单磷酸酯，来自Byk Chemie，德国)反应以形成所述聚合物的盐溶液。使用2-甲氧基丙醇将聚合物溶液调节至固体含量为50％。
性能测试
颜料浓缩物
乙酸2-甲氧基丙酯    51.8
Starsol             5.8
WA/D 1～10          34.0
Bayferrox 130M                  204.0
Aerosil R 972                   4.5
                                
分散：40℃，8000rpm，40分钟，Dispermat CV
油漆1：
Epikote 1001(75％在二甲苯中)    60.0
二甲苯                          17.0
2-甲氧基丙醇                    12.8
正丁醇                          10.0
BYK-325                         0.2
                                
固化剂：
Versamid 115/70                 71.0
二甲苯                          12.0
2-甲氧基丙醇                    8.0
正丁醇                          9.0
                                
Figure G07101517220070115D000163
油漆2：
Joncryl 500                     57.6
Cymel 303                       19.8
MAK                             13.0
正丁醇                          8.0
BYK-310                         0.3
Nacure 2500                     1.3
                                
Figure G07101517220070115D000164
Starsol             来自Haltermann的二酯混合物
Bayferrox 130M      来自Lanxess的氧化铁颜料
Aerosil R 972       来自Degussa的疏水性热解硅石
Epikote 1001        来自Shell的双酚A与表氯醇的反应产物
Joncryl 500         来自Johnson的羟基封端的聚丙烯酸酯粘合剂
Cymel 303           来自Cytec的三聚氰胺树脂
Nacure 2500         来自King Industries的催化剂
MAK                 甲基戊基酮
BYK-325             来自BYK Chemie的改性聚硅氧烷
BYK-310             来自BYK Chemie的改性聚硅氧烷
Versamid 115/70     来自Cognis的含胺聚酰胺
油漆1的调漆(letdown)和固化
颜料浓缩物          2.6
油漆1               18.3
固化剂              9.1
                    
Figure G07101517220070115D000171
在加入固化剂以前将颜料浓缩物和油漆摇动5分钟，并且摇动持续5分钟。
在涂布后进行擦除测试。
干燥：室温下24小时。
使用来自Byk Gardner的Color-guide sphere d/8°spin来测量ΔE值。
油漆2的调漆和固化
颜料浓缩物        3.6
油漆2        26.4
             
Figure G07101517220070115D000181
将颜料浓缩物和油漆一起摇动5分钟。
在涂布后进行擦除测试。
干燥：室温下10分钟，随后140℃下30分钟。
使用来自Byk Gardner的Color-guide sphere d/8°spin来测量ΔE值。
油漆膜1的评估
          颜料浓缩物的粘度    斑点    ΔE
WA/D 1    无法制备颜料浓缩物
WA/D 2    低                  无      4.23
WA/D 3    低                  无      0.64
WA/D 4    低                  无      0.19
油漆膜2的评估
          颜料浓缩物的粘度    斑点    ΔE
WA/D 5    中                  无      0.23
WA/D 6    中                  无      0.18
WA/D 7    中                  无      0.25
WA/D 8    低                  无      0.21
WA/D 9    低                  无      0.15
WA/D 10   低                  无      0.26
作为颜料固有漂浮性(floating)的结果，擦除测试指示了润湿剂和分散剂稳定颜料分散体的能力。在本文中该情形是ΔE数值越小，油漆中润湿剂和分散剂对颜料颗粒的稳定作用越好。
因为无法用比较例WA/D 1制得液体颜料浓缩物，该聚合物与本发明的WA/D 3和4相比表现出相差很远的润湿性和/或分散性，WA/D 3和4进而与比较例WA/D 2相比可以更有效地稳定颜料。
在第二测试系统中，与使用二嵌段共聚物(WA/D 5、6和7)相比，由于三嵌段共聚物(WA/D 8、9和10)的使用可以得到低粘度颜料浓缩物。所述低粘度在具有增高的颜料浓度的体系中可以有利地采用。结果可以节约溶剂。

Claims (25)

1.一种含有三个具有不同离子密度的链段的共聚物，在每个链段中离子单体的比例为1摩尔％～100摩尔％，第二链段和第三链段含有各自的前一链段的烯类不饱和单体，并且所述共聚物通过使用硝酰基化合物作为聚合调节剂的可控聚合法，或者通过可逆加成断裂链转移法，利用单官能引发剂来制备，其中，所述第一链段的聚合进行到所采用的单体或单体混合物的转化度为10摩尔％～95摩尔％，在将所述第二链段聚合到所述第一链段上时，所述第一链段的未反应单体参与了反应，以及至少在所采用的离子单体或离子单体前体的量上不同于所述第一链段的单体或单体混合物的单体或单体混合物参与了反应，所述第二链段的聚合进行到可供反应的单体的转化度为10摩尔％～95摩尔％，在将所述第三链段聚合到所述第二链段上时，所述第二链段的未反应单体以及适当时的所述第一链段的未反应单体参与了反应，并且至少在所采用的离子单体或离子单体前体的量上不同于所述第二链段的单体或单体混合物的单体或单体混合物参与了反应，并且在使用所述离子单体前体时，所述离子单体前体全部或部分地转变为离子单体。
2.如权利要求1所述的共聚物，其中，将所述第二链段聚合到所述第一链段上是这样进行的：对于所述第一链段和对于所述第一链段的未反应单体，加入至少在所采用的离子单体或离子单体前体的量上不同于所述第一链段的单体或单体混合物的单体或单体混合物进行聚合，通过所供应的单体或单体混合物中单体的供应速率和/或反应速率的差异，实现了离子密度在所述第二链段中的渐进转变。
3.如权利要求1或2所述的共聚物，其中，将所述第三链段聚合到所述第二链段上是这样进行的：对于由所述第一链段和所述第二链段形成的预聚物，和对于所述第二链段和适当时的所述第一链段的未反应的单体，加入至少在所采用的离子单体或离子单体前体的量上不同于所述第二链段的单体或单体混合物的单体或单体混合物进行聚合，通过所供应的单体或单体混合物中单体的供应速率和/或反应速率的差异，实现了离子密度在所述第三链段中的渐进转变。
4.如权利要求1或2所述的共聚物，其中，具有最高离子单体浓度的聚合物链段仅仅含有具有离子基团的烯类不饱和单体，或者仅仅含有具有离子基团的烯类不饱和单体与具有非离子基团的烯类不饱和单体的混合物，具有较低离子基团浓度的聚合物链段是具有离子基团的烯类不饱和单体和具有非离子基团的烯类不饱和单体的混合物，并且其中所述非离子烯类不饱和单体选自由以下物质组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、羧酸乙烯酯、马来酸酐、马来酸、马来酰胺、具有烯类不饱和单元的含氮或含硫杂环、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基取代的丙烯酰胺、N-烷基取代的甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基取代的丙烯酰胺和N，N-二烷基取代的甲基丙烯酰胺。
5.如权利要求1或2所述的共聚物，其中，所述离子单体是离子烯类不饱和单体，所述离子烯类不饱和单体选自由以下物质组成的组：丙烯酸的盐、甲基丙烯酸的盐、马来酸的盐、季氨基烷基丙烯酸盐、季氨基烷基甲基丙烯酸盐以及含磷酸的单体的盐。
6.如权利要求1或2所述的共聚物，其中，所述离子单体前体是离子烯类不饱和单体的前体，所述离子烯类不饱和单体的前体选自由以下物质组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐以及含有环氧乙烷或氨基的烯类不饱和单体。
7.如权利要求1或2所述的共聚物，其中，所述共聚物的数均分子量Mn为1000g/mol～20000g/mol。
8.如权利要求7所述的共聚物，其中，所述共聚物的数均分子量Mn为2000g/mol～20000g/mol。
9.如权利要求7所述的共聚物，其中，所述共聚物的数均分子量Mn为2000g/mol～15000g/mol。
10.如权利要求1或2所述的共聚物，其中，具有不同离子密度的相邻链段在离子单体比例上的差异至少为2摩尔％，所述离子单体是离子烯类不饱和单体。
11.如权利要求10所述的共聚物，其中，具有不同离子密度的相邻链段在离子烯类不饱和单体比例上的差异为至少4摩尔％。
12.如权利要求10所述的共聚物，其中，具有不同离子密度的相邻链段在离子烯类不饱和单体比例上的差异为至少6摩尔％。
13.一种用于制备含有三个具有不同离子密度的链段的共聚物的方法，在每个链段中离子单体的比例为1摩尔％～100摩尔％，各链段含有至少一种非离子单体和至少一种离子单体，第二链段和第三链段含有各自的前一链段的单体，并且所述共聚物通过使用硝酰基化合物作为聚合调节剂的可控聚合法，或者通过可逆加成断裂链转移法，利用单官能引发剂来制备，其中，所述第一链段的聚合进行到所采用的单体或单体混合物的转化度为10摩尔％～95摩尔％，在将所述第二链段聚合到所述第一链段上时，所述第一链段的未反应单体参与了反应，以及至少在所采用的离子单体或离子单体前体的量上不同于所述第一链段的单体或单体混合物的单体或单体混合物参与了反应，所述第二链段的聚合进行到可供反应的单体的转化度为10摩尔％～95摩尔％，在将所述第三链段聚合到所述第二链段上时，所述第二链段的未反应单体以及适当时的所述第一链段的未反应单体参与了反应，并且至少在所采用的离子单体或离子单体前体的量上不同于所述第二链段的单体或单体混合物的单体或单体混合物参与了反应，并且在使用所述离子单体前体时，所述离子单体前体全部或部分地转变为离子单体。
14.如权利要求13所述的方法，其中，将所述第二链段聚合到所述第一链段上是这样进行的：对于所述第一链段和对于所述第一链段的未反应单体，加入至少在所采用的离子单体或离子单体前体的量上不同于所述第一链段的单体或单体混合物的单体或单体混合物进行聚合，通过所供应的单体或单体混合物中单体的供应速率和/或反应速率的差异，实现了离子密度在所述第二链段中的渐进转变。
15.如权利要求13或14所述的方法，其中，将所述第三链段聚合到所述第二链段上是这样进行的：对于由所述第一链段和所述第二链段形成的预聚物和对于所述第二链段和适当时的所述第一链段的未反应的单体，加入至少在所采用的离子单体或离子单体前体的量上不同于所述第二链段的单体或单体混合物的单体或单体混合物进行聚合，通过所供应的单体或单体混合物中单体的供应速率和/或反应速率的差异，实现了离子密度在所述第三链段中的渐进转变。
16.如权利要求13或14所述的方法，其中，将聚合调节剂在随后步骤中从聚合物中除去。
17.如权利要求13或14所述的方法，其中，将所得共聚物在随后的步骤中在聚合物改性反应中改性。
18.如权利要求1～12中任一项所述的共聚物或者根据权利要求13～17中任一项所述的方法制备的共聚物作为分散剂的用途。
19.如权利要求1～12中任一项所述的共聚物或者根据权利要求13～17中任一项所述的方法制备的共聚物作为分散剂的用途，其中，所述共聚物含有与将被分散的一种或多种固体相互作用的单体，所述单体选自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，所述(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的氨基官能部分与酸成盐，或者与烷基化试剂反应以形成季铵基。
20.如权利要求1～12中任一项所述的共聚物或者根据权利要求13～17中任一项所述的方法制备的共聚物的用途，所述共聚物用于适当时在粘合剂和常规涂布助剂的存在下，在有机溶剂和/或水中分散颜料。
21.如权利要求1～12中任一项所述的共聚物或者根据权利要求13～17中任一项所述的方法制备的共聚物用于制备含颜料的涂布材料或成型化合物或用于涂布颜料的用途。
22.如权利要求1～12中任一项所述的共聚物或者根据权利要求13～17中任一项所述的方法制备的共聚物用于制备涂布材料的用途，其中，将粘合剂、一种或多种有机溶剂和/或水、颜料、分散剂以及任何其它常用助剂一起分散。
23.一种油漆、浆料和成型化合物，所述油漆、浆料和成型化合物含有颜料和如权利要求1～12中任一项所述的共聚物或者根据权利要求13～17中任一项所述的方法制备的共聚物。
24.一种涂布材料、浆料或成型化合物，所述涂布材料、浆料或成型化合物包含如权利要求1～12中任一项所述的共聚物或者包含根据权利要求13～17中任一项所述的方法制备的共聚物，所述涂布材料、浆料和/或成型化合物在适当时在粘合剂和常规涂布助剂的存在下还包含一种或多种颜料、有机溶剂和/或水。
25.涂布有如权利要求1～12中任一项所述的共聚物或者根据权利要求13～17中任一项所述的方法制备的共聚物的颜料。
CN2007100015172A 2006-01-03 2007-01-04 含有三个具有不同离子密度的链段的共聚物、其制备方法及其用途 Expired - Fee Related CN101003606B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006000807.3 2006-01-03
DE102006000807 2006-01-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101003606A CN101003606A (zh) 2007-07-25
CN101003606B true CN101003606B (zh) 2010-06-30

Family

ID=37968113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007100015172A Expired - Fee Related CN101003606B (zh) 2006-01-03 2007-01-04 含有三个具有不同离子密度的链段的共聚物、其制备方法及其用途

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7851544B2 (zh)
EP (1) EP1803753B1 (zh)
JP (1) JP5518283B2 (zh)
KR (1) KR101299232B1 (zh)
CN (1) CN101003606B (zh)
AT (1) ATE458013T1 (zh)
CA (1) CA2572652C (zh)
DE (1) DE502006006161D1 (zh)
ES (1) ES2340055T3 (zh)
TW (1) TW200730547A (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009085754A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-09 Bausch & Lomb Incorporated Segmented interactive block copolymers
US20090171049A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-02 Linhardt Jeffrey G Segmented reactive block copolymers
DE102008007713A1 (de) 2008-02-04 2009-08-06 Byk-Chemie Gmbh Netz- und Dispergiermittel
DE102008029858A1 (de) * 2008-04-23 2009-10-29 Byk-Chemie Gmbh Stabile Dispersionen von anorganischen Nanopartikeln
DE102008045296A1 (de) 2008-09-02 2010-03-04 Byk-Chemie Gmbh Monocarbonsäureester enthaltendes Dispergiermedium für Feststoffpräparationen
JP5690355B2 (ja) 2009-12-22 2015-03-25 ビック−ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 安定なポリオール混合物を含む組成物
KR101540165B1 (ko) * 2010-11-08 2015-07-28 닛뽕소다 가부시키가이샤 신규 공중합체
DE102011005493A1 (de) * 2011-03-14 2012-09-20 Evonik Rohmax Additives Gmbh Estergruppen-umfassende Copolymere und deren Verwendung in Schmiermitteln
JP2013087232A (ja) * 2011-10-20 2013-05-13 Nippon Soda Co Ltd 新規共重合体
JP2016525154A (ja) 2013-06-24 2016-08-22 ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング 接着強化添加剤およびそれを含むコーティング組成物
CN106459656A (zh) * 2014-06-24 2017-02-22 比克化学股份有限公司 具有潜在增稠趋势的不饱和聚酯树脂体系
WO2015197648A1 (de) 2014-06-24 2015-12-30 Byk-Chemie Gmbh Acrylat-systeme mit latenter verdickungsneigung
US10392494B2 (en) 2014-06-24 2019-08-27 Byk-Chemie Gmbh Latent thickeners, rheology control kit and multi-component systems
EP3161034A1 (de) 2014-06-24 2017-05-03 BYK-Chemie GmbH Polyurethan-zwei- oder mehrkomponenten-systeme mit latenter verdickungsneigung
EP3161036B1 (de) 2014-06-24 2018-01-24 BYK-Chemie GmbH Epoxidharz-epoxidhärter-systeme mit latenter verdickungsneigung
TWI606071B (zh) * 2016-12-23 2017-11-21 財團法人工業技術研究院 雙團塊共聚物與分散液
US20200407576A1 (en) 2018-03-15 2020-12-31 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Storage-stable pigmented formulations containing isocyanate groups and use thereof
CN113518791B (zh) 2019-02-28 2023-08-08 科思创知识产权两合公司 具有含异氰酸酯基团的研磨型树脂的储存稳定的含颜料的含异氰酸酯基团的配制剂及其用途

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1275689A1 (en) * 2001-05-21 2003-01-15 Ciba SC Holding AG Pigment compositions with modified block copolymer dispersants

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5085698A (en) * 1990-04-11 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous pigmented inks for ink jet printers
ATE374235T1 (de) * 1999-05-26 2007-10-15 Procter & Gamble Flüssige waschmittelzusammensetzungen enthaltend blockpolymere schaumbilder
US6462125B1 (en) * 1999-12-16 2002-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Pigment dispersions containing dispersants prepared by controlled radical polymerization having hydrophilic and hydrophobic segments
TW200407363A (en) * 2001-11-29 2004-05-16 Ciba Sc Holding Ag Pigment compositions with modified ATRP copolymer dispersants
DE10236133A1 (de) 2002-08-07 2004-02-26 Byk-Chemie Gmbh Verwendung von Gradientencopolymeren als Dispergiermittel zur Behandlung von Pigmenten und Feststoffen
FR2868784B1 (fr) 2004-04-09 2006-05-26 Oreal Copolymere sequence, composition le comprenant et procede de traitement cosmetique

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1275689A1 (en) * 2001-05-21 2003-01-15 Ciba SC Holding AG Pigment compositions with modified block copolymer dispersants

Also Published As

Publication number Publication date
EP1803753B1 (de) 2010-02-17
US7851544B2 (en) 2010-12-14
ATE458013T1 (de) 2010-03-15
DE502006006161D1 (de) 2010-04-01
JP2007217664A (ja) 2007-08-30
CN101003606A (zh) 2007-07-25
KR20070073628A (ko) 2007-07-10
TW200730547A (en) 2007-08-16
EP1803753A2 (de) 2007-07-04
EP1803753A3 (de) 2008-07-23
US20070185272A1 (en) 2007-08-09
ES2340055T3 (es) 2010-05-28
KR101299232B1 (ko) 2013-08-27
JP5518283B2 (ja) 2014-06-11
CA2572652C (en) 2014-03-18
CA2572652A1 (en) 2007-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101003606B (zh) 含有三个具有不同离子密度的链段的共聚物、其制备方法及其用途
JP4938210B2 (ja) グラジエントコポリマーを含有する顔料その他の固体用分散剤
JP5145345B2 (ja) 構造化コポリマーの混合物をベースとする湿潤剤および分散剤
KR100206528B1 (ko) 높은 고체 함량을 갖는 중합체를 제조하기 위한 일종 이상의 (메타)아크릴모노머의 연속적인 음이온성 중합 방법
CA2779251C (en) Process for producing aqueous polyacrylic acid solutions
EP2115023B1 (en) Polyamine-polyacrylate dispersant
EP0735052A2 (en) Rate enhanced polymerization processes for producing polymers having narrow polydispersitylydispersität
WO2006082158A1 (en) Stable pigment dispersions comprising a block copolymer consisting of ionic aromatic monomers
ES2255300T3 (es) Composiciones termoendurecibles que incluyen polimeros epoxi funcionales obtenidos por polimerizacion radicalar por transferencia de atomos.
CN112979966B (zh) 一种梳型结构聚合物及其制备方法和用途
KR20220159274A (ko) 라텍스를 위한 시드 유화 중합 공정 및 이로부터 제조된 수성 잉크젯 잉크 조성물
JP6513335B2 (ja) 分散剤及び固体粒子分散体
JP4419435B2 (ja) 顔料分散剤、それを用いた顔料組成物および顔料分散体
JPS6164705A (ja) スチレン系プレポリマ−の製造法
CN114656591B (zh) 一种水溶性大分子光引发剂及其制备方法和用途
WO2001096411A1 (en) Water soluble ampiphilic heteratom star polymers and their use as emulsion stabilizers in emulsion polymerization
JP2023094332A (ja) 両親媒性重合体水溶液の製造方法
KR20050019106A (ko) 안료 분산제로서의 우레탄/우레아기를 갖는 그래프트공중합체

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100630