NO169132B - Blanding som omfatter pigment, organisk vaeske og en blokkepolymer - Google Patents

Description

Oppfinnelsens bakgrunn

Polymere materialer som er effektive for å dispergere pigmenter i organiske oppløsningsmidler har tidligere vært kjente. Slike polymere dispergeringsmidler er typisk av AB- eller BAB-typene, hvor en polar gruppe som er kjent som A-segmentet er tilstede i molekylet for å lette tilfestning til en pigmentoverflate/ og hvor minst én ikke-polar del som er kjent som B-segmentet er tilstede for å øke stearin-stabilisering av pigmentpartiklene i en dispersjon.

I US patent 3912677 (Baker et al) er fordelene ved polymerer som inneholder ioniske grupper beskrevet, i spesifikke tilfeller hvor de ioniske grupper er i form av et salt med en saltdannende komponent eller motion. Den saltdannende komponent har affinitet overfor organiske pig-mentpartiklers overflate og er istand til å reagere med den polart bundne ioniske gruppe under dannelse av et salt. Fort-satte anstrengelser har imidlertid gått ut på å forbedre opp-førselen til polymere dispergeringsmidler og å komme frem til effektive dispergeringsmidler som ikke krever anvendelse av spesielle saltdannende komponenter hvis anvendelse kom-pliserer produksjonen av dispergeringsmidlene og kan innføre uønsket farve.

Oppsummering av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den erkjenn-else at blokkopolymerer som er sammensatt av lignende monomerer, men som oppviser vesentlig forskjellig polaritet, idet én av blokkene har kationiske ammonium-, fosfonium-

eller sulfoniumgrupper, gir utmerket oppførsel som pigmentdispergeringsmidler uten at det er nødvendig med spesielle saltdannende komponenter.

Det tilveiebringes nærmere bestemt ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse en blanding som omfatter pigment, organisk væske og en blokkopolymer som i det vesentlige består av

(a) 0,1-50 vekt%, basert på kopolymeren, av minst en blokk med en antallsmidlere molekylvekt av fra 200 til 10000 og fremstilt fra minst én monomer valgt fra for-

bindelser med de generelle formler CH2=CHC02R og CH2=CCH3C02R, hvori R er alkyl eller alkylether med 1-20 carbonatomer, idet blokken ytterligere inneholder minst 2 ioniske deler som er uthengende deler fra R-gruppene og har den generelle formel ~A(Rl,mX/ hvori A er valgt fra N, P og S, ^ er uavhengig valgt fra alkyl eller alkylether med 1-20 carbonatomer, fenyl eller substituert fenyl, m er 3 når A er N eller P, og m er 2 når A er S, og X er valgt fra halogenider og konjugerte baser av organiske syrer, og idet blokkens ryggrad er fremstilt fra ethylenisk umettede enheter, og (b) 99,9-50 vekt%, basert på kopolymeren, av minst én blokk med en antallsmidlere molekylvekt av fra 500 til 100000 og fremstilt fra monomerer valgt fra forbindelser med de generelle formler CH2=CHC02R og CH2=CCH3C02R, hvori R er alkyl eller alkylether med 1-20 carbonatomer, og blandingen er særpreget ved at den er en ikke-vandig dispersjon.

Disse blokkopolymerer kan og blir fortrinnsvis fremstilt ved gruppeoverføringspolymerisasjonsmetoder, de oppviser utmerket oppførsel som dispergeringsmidler, og de krever ikke saltdannende motioner for å gi en tilfredsstillende opp-førsel .

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Monomerer som kan anvendes for fremstillingen av blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse, innbefatter de acrylater og methacrylater som er beskrevet i US patent nr. 4508880 (Webster), spalte 8, linjene 4-58, bortsett fra 3-methacryloxypropylacrylat, og 2-methacryloxy-ethylacrylat og -linalat. Monomerer som er foretrukne for den første blokk for kopolymeren og som inneholder de uthengende ioniske grupper, innbefatter dimethylaminoethylmethacrylat og diethylaminoethylmethacrylat. Monomerer som er foretrukne for den annen (b) blokk av copolymerene, innbefatter methylmethacrylat, butylmethacrylat og 2-ethylhexylmethacrylat.

Polymerene for blandingen ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved anvendelse av vanlige anioniske polymerisasjons-metoder, hvor en første blokk av kopolymeren dannes, og når den første blokk er ferdig, igangsettes en annen monomer-strøm for å danne en påfølgende blokk av polymeren. Reak-sjonstemperaturene under anvendelse av slike metoder bør imidlertid holdes på" et lavt nivå, for eksempel fra 0 til -40°C, slik at bireaksjoner minimeres og de ønskede blokker, med de spesifiserte molekylvekter, oppnås.

For å oppnå den ønskede molekylvekt for hver blokk såvel som jevnhet i blokkene blir gruppeoverføringspolymerisasjons-metoder med fordel og fortrinnsvis anvendt, som de som er beskrevet i det ovennevnte US patent nr. 4508880 (Webster), herved inkorporert ved henvisning. I henhold til denne fremgangsmåte blir en umettet monomer bragt i kontakt med en initiator og et katalysatorsystem som inneholder silicium, tinn eller germanium, og i løpet av dette forløper polymerisa-sjonen på regulert måte, i motsetning til den vilkårlige måte som er typisk for polymerisasjonsreaksjoner, slik at en i det vesentlige lineær polymer kan fremstilles med polymer-kjeder som er jevne og har den ønskede molekylvekt.

Ved fremstillingen av blandingene i henhold til

den foreliggende oppfinnelse er den rekkefølge med hvilken blokkene fremstilles ikke av kritisk betydning. Blokken som inneholder de uthengende ioniske deler eller blokken som ikke inneholder disse deler, kan fremstilles først.

Katalysatorer som kan anvendes, innbefatter dem som er beskrevet i US patent nr. 4508880, spalte 11, linjene 42-68, såvel som dem som er beskrevet i den samtidig svevende US patentsøknad nr. 707190 (Dicker et al.), inngitt 1. mars 1985, hverved inkorporert ved henvisning.

Initiatorer som kan anvendes, innbefatter dem som er angitt i det ovennevnte Webster-patent i spalte 9, linje 25 -spalte 10, linje 13. Foretrukne initiatorer innbefatter 1-(2-trimethyl-siloxyethoxy)-l-trimethylsiloxy-2-methyl-propen> 1-(2-[1-ethoxyethoxy]-ethoxy-l-trimethylsiloxy-2-methylpropen og l-methoxy-l-trimethylsiloxy-2-methylpropen.

Dersom dispergeringsmidlet fremstilles ved først å

danne blokken uten de uthengende ioniske grupper, blir disse blokker derefter reagert, under anvendelse av de samme generelle metoder, for å danne blokkene som inneholder de uthengende ("pendant") ioniske grupper. De samme generelle reaktanter anvendes for disse andre blokker, bort-

sett fra at monomerene og deres relative mengder velges slik at de har et gjennomsnitt på minst to kationiske enheter, eller deres utgangsmaterialer, i hver blokk. De kationiske enheter kan ha den nødvendige kvartære eller tertiære kon-figurasjon som polymerisert, eller de kan, mer typisk og fortrinnsvis, være primære, sekundære eller tertiære amin-, fosfin- eller thioetherforbindelser som omvandles til den kvartære eller tertiære tilstand efter dannelsen av den grunnleggende polymerstruktur. Selv om en rekke forskjellige monomerer kan anvendes for dette formål, har methacrylater vist seg å være spesielt tilfredsstillende, innbefattende for eksempel

2-(dimethylamino)ethylmetacrylat,

2-(diethylamino)ethylmethacrylat, glycidyl-

methacrylat og t-butylaminoethylmethacrylat.

Lignende monomerer kan-anvendes for å innføre .ioniske grupper basert på fosfor og svovel, hvilket vil være selvklart for gjennomsnittsfagmannen.

De uthengende ioniske deler har den generelle formel -A(R^) X, hvori A er valgt fra N, P og S, R, er uavhengig valgt fra alkyl eller alkylether med 1-2 0 carbonatomer,

fenyl eller substituert fenyl, m er 3 når A er N eller P, og m er 2 når A er S, og X er valgt fra halogenider og konjugat-baser av organiske syrer. Fortrinnsvis er A nitrogen og X valgt fra gruppen bestående av carboxylater, sulfonater

og fosfater.

Efter dannelsen av den grunnleggende polymerstruktur

kan det kationiske utgangsmateriale bringes i kontakt med vanlige alkyleringsmidler, som et alkylhalogenid, alkylsul- ' fonat, alkyltoluensulfonat, trialkylfosfat eller aralkyl-halogenid. Alkyleringsmidler som har vist. seg å være spesielt tilfredsstillende, innbefatter methyltoluensulfonat, dimethylsulfat og benzylklorid.

De fysikalske karakteristika til blokkopolymerene i blant-, dingen ifølge oppfinnelsen, innbefattende molekylvekten for blokkene og nærværet av de ioniske deler på én av blokkene, kan bekreftes ved hjelp av vanlige analysemetoder, innbefattende differensiell scanningkalorimetri, kjernemagnetisk resonnans, gasskromatografi og infrarød analyse. For eksempel kan blokkenes kjemiske sammensetning bestemmes ved hjelp av proton-kjernemagnetisk resonnans- eller infrarød analyse eller ved pyrolyse og gasskromatografianalyse. Blokkstørrelsene i kopolymerene kan bestemmes ved hjelp av kjernemagnetisk resonnans, glasstemperatur (Tg), opp-løselighet eller mi.celledannelse som målt ved kvasi-elastisk lysspredning.

De erholdte blokkopolymerer oppviser utmerket oppførsel som dispergeringsmiddel. De kan derfor anvendes effektivt som pigmentdispergeringsmidler i malingoppskrifter og som oljetilsetninger. Pigmentdispersjoner omfatter typisk pigment, oppløsningsmiddel og dispergeringsmiddel og kan fremstilles for eksempel som beskrevet i US patent 3912677 (Baker et al.), herved inkorporert ved henvisning. Selv om lignende forbindelser er blitt anvendt slik tidligere, er de beskrevne kopolymerer effektive uten anvendelse av motioner, som ionisert kolofoniumsyre eller sulfonert aromatisk hydrocarbon som tidligere har vist seg å være nødvendige for tilfredsstillende dispergeringsmiddelopp-førsel. Dessuten gir den jevne blokkarakter i de beskrevne forbindelser forbedret og mer pålitelig dispergerings-middeloppførsel.

I de nedenstående eksempler blir dispergeringsmiddel-kvaliteten målt ved sandmaling av en blanding av pigment, oppløsningsmiddel og dispergeringsmiddel og ved å bestemme hvilken andel av dispergeringsmiddel (om noen) som vil gi en jevn dispersjon, med et utseende lik flekket glass ved en optisk forstørrelse på 250 x. Til sammenligning har flokkulert pigment øer av farve avbrutt av områder av forholdsvis klart oppløsningsmiddel. Dispergeringsgraden bedømmes i henhold til en valgfri skala fra 1 til 4, som følger: 1 - deflokkulert dispersjon i hvilken pigmentpartikler er jevnt separert og i hvilken brownsk bevegelse av par-tiklene er tydelig. 2 - svakt flokkulert dispersjon i hvilken pigmentpartikler er separert, men immobile (intet tydelig tegn på

brownsk bevegelse).

3 - flokkulerte dispersjoner i hvilke pigmentpartikler er løst aggregert med enkelte hulrom mellom aggregater. 4 - kraftig flokkulerte dispersjoner i hvilke pigmentpartikler er sterkt aggrregert med store hulrom mellom aggregater.

Dispergeringsmidlene fremstilt i eksemplene ble bedømt sammen med en rekke forskjellige standardpigmenter og i oppløsningsmidler. De anvendte oppløsningsmidler var methylisobutylketon (MIBK eller M), toluen (T), xylener (X) og aceton (A). De følgende standardpigmenter ble anvendt for bedømmelsen: W505 - fthalocyaninblått, rødtonet (monastralblått)

W552 - fthalocyaninblått, flokkuleringsresistent grønn farvetone, toner

W57 3 - tetraklor-CPC-blåttyfthalocyaninblå, toner,

grønn farvenyanse, forbedret rheologi

W673 - tetraklorisoindolinon - irgazingult

W805 - monastralmagenta - magentaton er av kinakridontype

W811 - monastralrødt - rød toner av kinakridontype

W853 - organisk rød toner - kinakridontype gjennomsiktig monastralrødt BRT-233

I alle eksempler i henhold til oppfinnelsen hadde blokkene av kopolymerene inneholdende de uthengende ioniske grupper en molekylvekt på fra 20 0 til 10000, og blokkkene uten de uthengende ioniske grupper hadde en molekylvekt på fra 500 til 100000. De spesifikke molekylvekter kan bestemmes av gjennomsnittsfagmannen ut fra de data som er fremsatt i de spesielle eksempler. I alle eksempler i henhold til oppfinnelsen var et gjennomsnitt på minst 2 uthengende ioniske grupper tilstede i hver blokk (a) av den fremstilte kopolymer.

Eksempel 1

En :r.eaksjonsbeholder ble fylt med 316 g tetrahydrofuran (THF), 0,5 ml xylener, 4,1 g 1 methoxy-l-trimethylsiloxy-2-methylpropen (11 initiator") og 0,100 ml 1 M tetrabutyl-ammonium-3-klorbenzoat i acetonitril ("katalysator"). For fremstilling av en blokk A som var fri for uthengende ioniske grupper, ble to charger påbegynt samtidig, dvs. at 91,2 g methylmethacrylat (MMA) ble tilsatt i løpet av 20 minutter og at 0,350 ml katalysator i 3 ml THF ble til-

satt i løpet av 2 timer. 2 0 minutter efter tilsetningen av MMA ble 98,9 g 2-N, N-dimethylaminoethylmethacrylat (DMEAMA) tilsatt i løpet av 10 minutter for fremstilling av en blokk inneholdende vedhengende ioniske grupper. 20 minutter efter tilsetningen av DMAEMA ble 9,9 g MMA tilsatt i løpet av 20 minutter. Én time efter den annen tilsetning av MMA

ble 5 ml methanol tilsatt. Harpiksen (251 g) ble tilsatt tilheptan J700 ml), det erholdte faststoff ble skilt fra væsken, og faststoffet ble vasket med 700 ml heptan og tørket.

For å kvaternere amingruppene i den erholdte blokk-kopolymer ble en porsjon (30,69 g) av kopolymeren oppløst i THF (50,5 g), og benzylklorid (3,0 g) ble tilsatt. Den erholdte oppløsning ble destillert under tilbakeløp i ca. 3 timer før 50,5 g isopropanol ble tilsatt. Destil-lasjonen under tilbakeløp ble fortsatt i 5 ytterligere timer. Den erholdte harpiks hadde et faststoffinnhold på 22% og

et innhold av tertiært amin på 0,31 m M/g, og dette antydet en i det vesentlige fullstendig kvaternisering av amingruppene .

Kopolymeren ble bedømt som pigmentdispergeringsmiddel og ga en dispersjonsbedømmelse på 1 i MIBK (Ml) for standardpigmenter W505, W573, W673, W805 og W811. Kopolymeren ble også sammen med standardpigment W853 i MIBK» aceton og toluen bedømt til kvalitetsbetegnelsene henholdsvis M3, Al og T3.

Eksempler 2- 4 og Sammenligningseksempel A

I sammenligningseksempel A ble en ABA blokkopolymer fremstilt med tertiære uthengende ioniske grupper festet til B-segmentet. Blokkopolymerens generelle sammensetning var MMA/BMA/DMAEMA/MMA/BMA med forventede polymerisasjons-grader på 20/20//8//20/20. I Eksemplene 2-4 ble denne blokkopolymer kvaternisert med tre forskjellige kvaterniser-ingsmidler under dannelse av et materiale for en blanding i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

I Sammenligningseksempel A ble en reaksjonsbeholder fylt med 1361 g THF, 21,5 g initiator og 1,2 ml katalysator. En påmatning av 581,5 g 41,3 vekt% MMA i butylmethacrylat ble tilsatt i løpet av 20 minutter, mens et isbad ble anvendt for å holde reaksjonstemperaturen mellom 20 og 35°C. Samtidig ble en påmatning i løpet av 150 minutter av 2,4 ml katalysator i 2,6 ml THF påbegynt. 45 minutter efter slutten av den første monomerpåmatning ble en påmatning i løpet av 20 minutter av 173,3 g 2-N,N-dimethylaminoethylmethacrylat

foretatt. 40 minutter efter slutten av den annen monomerpåmatning ble en påmatning av 505,1 g 41,3 vekt% MMA i BMA foretatt i løpet av 20 minutter. Isavkjøling ble igjen anvendt. Efter ca. 16 timer ble 40 ml methanol tilsatt.

Den erholdte blokkopolymer med tertiære uthengende ioniske grupper ble bedømt som et pigmentdispergeringsmiddel, og resultatene er oppsummert i Tabell I.

I Eksempel 2 ble en reaksjonsblanding av 513,2 g av blokkopolymeren ifølge Sammenligningseksempel A, 126,6 g ethanol og 25,0 g jodmethan kokt under tilbakeløp i 3 timer. Den erholdte blokkopolymer, med kvaterniserte uthengende ioniske grupper, ble bedømt som pigmentdispergeringsmiddel, og resultatene er oppsummert i Tabell I.

I Eksempel 3 ble en reaksjonsblanding av 500,2 g av blokkopolymeren ifølge Sammenligningseksempel A, 125 g ethanol og 30,3 g benzylbromid kokt under tilbakeløp i 16 timer. Den erholdte blokkopolymer, med kvaterniserte uthengende ioniske grupper, ble bedømt som tidligere, og resultatene er oppsummert i Tabell 1.

I Eksempel 4 ble en reaksjonsblanding av 200,2 g av blokkopolymeren ifølge Sammenligningsegsempel A, 50,0 g isopropanol og 11,5 g methyl-p-toluensulfonat kokt under tilbakeløp i 16 timer. Den erholdte blokkopolymer,

med kvaterniserte uthengende ioniske grupper, ble bedømt som tidligere, og resultatene er oppsummert i Tabell 1.

Eksempel 5

En AB-blokkopolymer ble fremstilt med den generelle sammensetning EHMA//DEAEMA 42//12. En reaksjonsbeholder ble fylt med 205 g toluen, 1,94 g initiator og 0,111 ml katalysator. Samtidig ble en 1 times påmatning av 0,222 ml katalysator i 5_irl toluen og en 2 0 minutters påmatning av 92,3 g 2-ethylhexylmethacrylat påbegynt. Efter 40 minutter ble 0,111 ml katalysator tilsatt. Efter ytterligere 3 timer ble 0,111 ml katalysator tilsatt, og en ti minutters påmatning av 20,92 g 2-N,N-dimethylaminoethylmethacrylat ble foretatt. Efter ytterligere 16 timer ble 5 ml methanol tilsatt. En porsjon (150 g) av den erholdte harpiks ble fortynnet med 37,61 g ethanol, 9,16 g benzylbromid ble tilsatt og den erholdte blanding ble kokt med tilbakeløp i 18 timer.

Kopolymeren ble vurdert som dispergeringsmiddel for standardpigmenter og viste seg å gi en

bedømmelse på X4 for pigment W505 og bedømmelser på XI for pigmenter W573, W805, W811 og W853.

Eksempel 6- 7 og Sammenligningseksempler B- H

I Eksemplene 6-7 og Sammenligningseksemplene B-H ble sammenligninger foretatt mellom blokk- og vilkårlige kopolymerer med lignende sammensetning og med varierende grad av kvaternisering av de uthengende ioniske deler på hver.

Ved fremstillingen av den vilkårlige kopolymer ble en reaksjonsbeholder fylt med 127,2 g toluen, 2,26 g initiator, 7 4,5 g BMA, 52,6 g MMA, 2 9,7 g 2-N,N-diethylaminoethylmethacrylat og 0,03 0 ml katalysator. Avkjøling ble anvendt for å holde reaksjonstemperaturen under 40°C. Efter 4 timers reaksjon ble 5 ml methanol tilsatt.

Ved fremstillingen av den blokkede kopolymer ble en reaksjonsbeholder fylt med 130,3 g toluen, 0,5 ml xylener, 2,27 g initiator, 76,4 g BMA og 54,0 g MMA og 0,030 ml katalysator. Avkjøling ble anvendt for å holde reaksjonstemperaturen under 40°C. Efter 70 minutters reaksjon ble samtidige påmatninger av 29,4 g DEAEMA i løpet av 10 minutter og 0,2 0 ml katalysator i 5 ml toluen i løpet av 20 minutter påbegynt. Efter en ytterligere reaksjonstime ble 5 ml methanol tilsatt.

De erholdte kopolymerer som har tertiære uthengende ioniske grupper og som er representative for sammenligningseksemplene B og C ble bedømt som dispergeringsmidler for standardpigment W552, og begge oppviste kvalitetstall på

A3, M4 og T4.

I Sammenligningseksemplene D-H og i Eksemplene 6 og 7 ble blokkopolymerene i henhold til Sammenligningseksemplene B og C begge fortynnet ved kombinasjon av 65 g harpiks og 19,5 g isopropanol. En 20 g porsjon av den erholdte harpiks ble kvaternisert under anvendelse av methyl-p-toluensulfonat idet 25 mol%, 50 mol%, 75 mol% eller 95 mol% methyl-p-toluensulfonat, basert på amininnholdet, ble anvendt. De erholdte oppløsninger ble holdt ved romtemperatur i 10 døgn. De erholdte kvaterniserte kopolymerer ble bedømt som pigmentdispergeringsmidler, og resultatene er oppsummert nedenfor.

Claims (12)

1. Blanding som omfatter pigment, organisk væske og en blokkopolymer som i det vesentlige består av (a) 0,1-50 vekt%, basert på kopolymeren, av minst en blokk med en antallsmidlere molekylvekt av fra 200 til 10000 og fremstilt fra minst én monomer valgt fra forbindelser med de generelle formler CH2=CHC02R og CH2=CCH3C02R, hvori R er alkyl eller alkylether med 1-20 carbonatomer, idet blokken ytterligere inneholder minst 2 ioniske deler som er uthengende deler fra R-gruppene og har den generelle formel ~A^Rl*mX' hvor-*- A er valgt fra N' P og S, R1 er uavhengig valgt fra alkyl eller alkylether med 1-20 carbonatomer, fenyl eller substituert fenyl, m er 3 når A er N eller P, og m er 2 når A er S, og X er valgt fra halogenider og konjugerte baser av organiske syrer, og idet blokkens ryggrad er fremstilt fra ethylenisk umettede enheter, og (b) 99,9-50 vekt%, basert på kopolymeren, av minst én blokk med en antallsmidlere molekylvekt av fra 500 til 100000 og fremstilt fra monomerer valgt fra forbindelser med de generelle formler CH2=CHC02R og CH2=CCH3C02R, hvori R er alkyl eller alkylether med 1-20 carbonatomer. karakterisert ved at blandingen er en ikke-vandig dispersjon.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at Ri blokk (b) er alkyl eller alkylether med 1-4 carbonatomer.

3. Blanding ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at blokkopolymeren har BAB-konfigurasjonen i hvilken kopolymeren inneholder minst to blokker av den type som er definert i (b).

4. Blanding ifølge krav 1-3, karakterisert ved at Ai de uthengende ioniske grupper er N.

5. Blanding ifølge krav 1-4, karakterisert ved at de konjugerte baser av organiske syrer er valgt fra carboxylater, sulfonater og fosfater.

6. Blanding ifølge krav 1t5, karakterisert ved at de uthengende ioniske grupper av blokk (a) er avledet fra dimethylaminoethylmethacrylat.

7. Blanding ifølge krav 1-5, karakterisert ved at de uthengende ioniske grupper av blokk (a) er avledet fra diethylaminoethylmethacrylat.

8. Blanding ifølge krav 1-7, karakterisert ved at blokk (b) er polymer isert fra methylmethacrylat.

9. Blanding ifølge krav 1-7, karakterisert ved at blokk (b) er polymer isert fra butylmethacrylat.

10.. Blanding ifølge krav 1 eller 3-7, karakterisert ved at blokk (b) er polymerisert fra 2-ethylhexylmethacrylat.

11. Blanding ifølge krav 10, karakterisert ved at blokk (b) er polymer isert fra butylmethacrylat og 2-ethylhexylmethacrylat.

12. Blanding ifølge krav 1-11, karakterisert ved at blokkopolymeren er fremstilt ved gruppeoverføringspolymerisasjonsmetoder.