DE2364169A1

DE2364169A1 - Verfahren zur herstellung von petroleumharzen

Info

Publication number: DE2364169A1
Application number: DE2364169A
Authority: DE
Inventors: Edoardo Carpaneti; Pietro Paparato; Beppino Passalenti; Silvio Vargiu
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-07-25
Also published as: FR2211481A1; FR2211481B1; IT972795B; CH606156A5; JPS4999384A; YU331373A; CA1015095A; NL7317384A; GB1405328A; US3905948A; ES421682A1; JPS5213831B2; YU35372B

Description

SOCIETA* ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A. Mailand, Italien

" Verfahren zur Herstellung von Petroleumharzen " .. Priorität: 22. Dezember 1972, Italien, Nr. 33 444-A/72

Die Erfindung betrifft ein' verbessertes Verfahren zur herstellung . von Petroleumharzen.

Petroleumharze oder Petroleum-Kohlenv/asserstoffharze können aus bestimmten bei der Raffination von Petroleum erhaltenen Kohlenwasserstofffralctionen, die Gemische von Olefinen und Diolefinen enthalten, hergestellt werden. Insbesondere werden diese KohlenwasserstoffSraktionen unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren polymerisiert. Zu diesem Zweck eignen sich besonders Kohlenwasserstofffiraktionen, die durch Pyrolyse in Gegenwart von Wasserdampf erhalten worden sind. Beispielsweise werden relativ schwere Petroleumfraktionen, wie Naphtha- und Gasölfraktionen, bei relativ niedrigen Drücken und bei Temperaturen von etwa 550 bis 850°C in Gegenwart von Wasserdampf pyrolysiert. Bei Einhaltung von relativ kurzen Kontaktzeiten werden Produkte erhalten, die neben anderen Bestandteilen

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einen hohen Anteil an Olefinen und Diolefinen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweisen. Die flüssigen Kohlenwasserstoffgemische, die nach der Abtrennung der Produkte der Pyrolyse von Naphtha in Gegenwart von Viasserdampf erhal-

ten werden, sieden in einem Temperaturbereich von 30 bis 300⁰C und enthalten große Mengen an Olefinen, Diolefinen und aromatischen Verbindungen und geringe Mengen an Paraffinen. Die durch direkte Polymerisation dieser Kohlenwasserstoffgemische in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren erhaltenen Petroleum- oder Kohlenwasserstoffharze haben niedrigere Schmelzpunkte als es erwünscht ist, und außerdem ist ihr Sättigungsgrad relativ hoch.

f Um verbesserte Petroleumharze zu erhalten, wurde versucht, aus den durch Raffination von Petroleum erhaltenen Kohlenwasserstoff gemischen ausgewählte Fraktionen abzutrennen und diese anschließend zu polymerisieren. Zu diesem Zweck wurden hauptsächlich die Destillation oder die Lösungsmittelextraktion angewendet. Jedoch erlauben diese Methoden keine zufriedenstellende Abtrennung der Fraktionen, die bei der Polymerisation zu Petroleumharzen mit allen erwünschten Eigenschaften führen. Die destillativen Verfahren ermöglichen keine vollständige Abtrennung der Bestandteile, die bei der Polymerisationsreaktion unerwünscht sind. Auf der anderen Seite wurden bisher keine Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische gefunden,'mit denen eine vollständige Abtrennung der unerwünschten Bestandteile mit ausreichender Selektivität möglich ist.

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Zusammenfassend ist festzustellen, daß es mit den vorgenannten Verfahren zwar gelingt, verschiedene Eigenschaften der Petroleumharze zu verbessern, es aber nicht möglich ist, Petroleumharze mit den gewünschten hohen Schmelzpunkten und vollkommen zufriedenstellenden Farbeigenschaften zu erhalten.

Außerdem sind die bekannten Behandlungsmethoden so teupr, daß dadurch auch die Herstellung der Petroleumharze merklich verteuert wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Petroleumharzen zur Verfügung zu stellen, bei dem die vorgenannten Nachteile vermieden werden und bei dem Petroleumharze mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere was den Schmelzpunktund die Färbung betrifft, erhalten werden.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß unerwünschte Bestandteile in Olefine und Diolefine enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischenpraktisch vollständig entfernt werden können, wenn 20. man diese Gemische unter im „folgenden näher definierten Bedingungen einer begrenzten Prepolymerisation unterwirft.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Petroleumharzen aus Olefine und Diolefine enthaltenden KohlenwasserstofEfcaktionen mit einem Siedebereich von 30 bis 300⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) die Kohlenwasserstofffraktdon einer Prepolymerisation unter-. wirft, wobei höchstens 20 Gewichtsprozent der Kohlenwasser-

. stoff fraktion zu hochsiedenden Produkten umgesetzt werden, _j

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b) die restliche Kohlenwasserstofffccfction nach Abtrennung der hochsiedenden Produkte in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren polymerisiert, wobei höchstens 40 Gewichtsprozent der ursprünglichen Kohlenwasserstofffraktion zu einem Polymerisat umgesetzt v/erden und

c) das Petroleumharz aus dem Polymerisationsprodukt gewinnt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Petroleumharze mit einem Schmelzpunkt von mehr als 120⁰C herstellen. Die Schmelzpunkte werden dabei mit Hilfe des Schmelzpunktapparats Mettler FP 5 bestimmt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Petroleumharze sind auch in Bezug auf ihre Farbe wertvolle Produkte. Ihre Gardnerzahl, bestimmt an der Gardner 1933-Skala in einer 50gewichtsprozentigen Lösung des Harzes in Toluol liegt· auf jeden Fall unter 12.

Außerdem liegt die Bromzahl dieser Petroleumharze immer unter 30 (ASTM D 1158-59'T). Die Viskosität, bestimmt mit Hilfe der Gardner-Skala bei 25°-C in einer 70prozentigen Toluollösung, ist geringer als Z6. ·

Im erfindungsgemäßen Verfahren können durch Raffination von Petroleum erhaltene Kohlenwasserstoffgemische, die Olefine und Diolefine enthalten, eingesetzt werden. Außerdem können auch Produkte verwendet v/erden, die durch Pyrolyse von Naphtha und Kerosin bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Wasserdampf er-

.halten werden. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffgemisehe, die _j

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bei der Pyrolyse von Naphtha erhalten werden und einen Siedebereich von 30 bis 300⁰C aufweisen. Unter diesen Gemischen sind solche mit einem Siedebereich von 120 bis 220⁰C besonders bevorzugt. Diese Kohlenwasserstofffraktionen weisen einen hohen Gehalt an Olefinen und Diolefinen und einen geringen Gehalt an Paraffinen auf. Die Bromzahl liegt im allgemeinen höher als 95.

Bei der Prepolymerisation gemäß Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Umsetzungsgrad von 1 bis 10 Gewichtsprozent bevorzugt. Zur Prepolymerisation wird das Kohlenwasserstoff gemisch mit 2 bis 10 Gewichtsteilen aktivierten Tonen pro 100 Gewichtsteile des Gemisches in Kontakt gebracht. Diese Behandlung wird 1 bis 60 Minuten bei Temperaturen von 10 bis 60°C durchgeführt. Bevorzugt sind Behandlungszeiten von 20 bis 40 Minuten und Temperaturen von 25 bis 35°C.

Die aktivierten Tone sind bekannte Produkte (vgl. Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 1. Auflage,- Bd. 4 (1949), S. 53 ff λ.

Die aktivierten Tone v/erden anschließend von den Prepolymerisationsprodukten abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugieren oder Filtrieren,'wodurch eine Kohlenwasserstofflösung des Polymerisats erhalten v/ird. Diese Lösung wird anschließend destil-

25: liert, wobei eine Kohlenwasserstoff fraktion-.mit einem maximalen Siedepunkt von etwa 210 bis 230°C erhalten wird. Diese Fraktion v/ird im folgenden als "ausgewählte Fraktion" oder "ausgewählte Kohlenwasserstofffraktion" bezeichnet und wird zur Polymerisation unter Einsatz von Friedel-Crafts-Katalysatoren zur Herstellung ^u 409830/0737

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-β λ der erfindungsgemäßen Petroleumharze verwendet.

Die restlichen Kohlenwasserstoffe werden aus dem Destillationsrückstand beispielsweise durch Dünnschichtdestillation unter vermindertem Druck entfernt. Auf diese Weise wird ein Kunstharz mit den folgenden durchschnittlichen Eigenschaften erhalten:

Schmelzpunkt: 60 Ms 80⁰C

Bromzahl: 50 bis 7C

Gardner-Viskosität bei 25°C in 70prozentiger Toluollösung: L-P.

Dieses Kunstharz ist ein wertvolles Nebenprodukt und kann für

verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise zur Herr stellung von Lacken und Klebstoffen,. Die Tatsache, daß die Nebenprodukte verwertet werden können, stellt einen wirtschaftlichen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren dar.

Die ausgewählte Kqhlenwasserstofffraktion wird vorzugsweise mit 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen eines Friedel-Crafts-Katalysators pro 100 Gewichtsteile der Fraktion selbst in Kontakt gebracht.

tri Beispiele für Katalysatoren sind Aluminiumbhlorid, Aluminiumtri-

. bromid und Bortrifluorid. Diese Katalysatoren können der Reaktionszone in fester Form, in Form von Lösungen oder in Form von flüssigen Komplexen mit Kohlenwasserstoffen.zugesetzt werden. . : .

Die Polymerisationstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von -100 bis +100⁰C. Bevorzugt sind Temperaturen von 25

- bis 70⁰C. Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen im Bereich _J ^L 409830/0737

von 20 bis 90 Minuten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter die sen Bedingungen werden normalerweise weniger als 40 Gewichtstei Ie pro 100 Gewichtsteile des in Stufe a) zur Prepolymerisation eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisches erhalten. Im allgemeinen beträgt diese Menge 20 bis 35 Gewichtsteile. Aus den Polymerisationsprodukten wird zuerst der Katalysator abgetrennt,
beispielsweise durch Zentrifugieren. Anschließend wird die verbleibende Lösung in der bevorzugten Ausführungsform mit aktivierten Tonen behandelt. Zu diesem Zweck werden 2 bis 10 Gewichtsteile aktivierte Tone pro 100 Gewichtsteile Lösung zugesetzt und 1 bis 60 Minuten bei Temperaturen von 10 bis 60⁰C mit

f
dieser in Kontakt gehalten. Die aktivierten Tone werden schließ

lieh von der Lösung abgetrennt.

In einer anderen Ausführungsform wird die Lösung durch die in

aktivierten

Form eines Festbettes angeordneten / Tone perkuliert, wobei die Kontaktzeiten und die Temperaturen sich in den vorge- . nannten Bereichen bewegen. -

Die Behandlung der Lösung des Kohlenwasserstoffpolymerisats mit aktivierten Tonen dient dazu, die Farbe der Polymerisationsprodukte zu verbessern. .'
25

Schließlich werden die niedrigsiedenden Produkte von der auf
diese Weise behandelten Lösung abgetrennt, und man erhält Petroleumharze mit folgenden typischen Eigenschaften:

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Schmelzpunkt: 125 bis 13O⁰C - ·.

Bromzahl: 20 bis 25

Gardner-Farbe in 50prozentiger Toluollösung: 10 bis 12 Gardner-Viskosität bei 25⁰C in 70prozentiger Toluollösung: Zk bis Z5.

Die nach dem erXindungsgemäßen Verfahren hergestellten Petroleumharze eignen sich insbesondere zur Herstellung von Lacken, Klebstoffen, Druckfarben, Reifen und Fußböden auf der Basis von Bitumen.

Außerdem können die erfindungsgemäß hergestellten Petroleumharze mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden. Die erhaltenen Copolymerisate weisen wertvolle Eigenschaften auf und eignen sich insbesondere zur Herstellung von Druckfarben. Zu diesem Zweck werden 5 bis 20 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid mit 100 Gewichtsteilen Petroleumhärz vermischt. Die Copolymerisation wird bei Temperaturen von 100 bis 150⁰C in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren, wie Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, JBenzoylperoxid, tert.-Butylhydro» peroxid und Dicumylperoxid, durchgeführt. Der Katalysator wird in Mengen von 0,5 bis 5,0 GewichtsteiHen pro 100 Gewichtsteile der zur Copolymerisation eingesetzten Bestandteile verwendet. Vorzugsweise wird die Copolymerisation in einem organischen Lösungsmittel, im allgemeinen einem aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Isopropylbenzol, durchgeführt. Nach der Abtrennung des gegebenenfalls vorhandenen organischen Lösungsmittels werden Copolymerisate mit folgenden typischen

Eigenschaften erhalten: _j

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.1 Schmelzpunkt: oberhalb 16O°C

Bromzahl: ' 15 bis 20

Säurezahl: 20 bis 40 . ■ .

Gardner-Viskosität bei 25°C in 60prozentiger Toluollösung: mindestens Z3.

Die Säurezahl gibt die zur Neutralisation von 1 g Copolymer!sat benötigte Menge Kaliumhydroxid an.

Die erfindungsgemäß hergestellten Petroleumharze lassen sich auch mit anderen ungesättigten monomeren Verbindungen und im allgemeinen mit ungesättigten Säuren oder deren Nitrilen umsetzen. Beispiele für ungesättigte monomere Verbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Acrylsäurenitril. In jedem Fall werden Produkte erhalten, die für .die vorgenannten Anwendungsgebiete geeignet sind.

Beispiel 1

Die Reaktionsfolge'in diesem. Beispiel folgt dem Fließschema der Figur.

In den Reaktor 1 wird eine Kohlenwasserstofffraktion, die aus den durch Pyrolyse von Naphtha mit Wasserdampf erhaltenen Produkten gewonnen worden ist und die folgenden Eigenschaften aufweist, eingespeist: ' "

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Bromzahl: 85

Brechungsindex bei 25°C (njp): 1,5298

Dichte bei 15⁰C (g/ml): 0,921

Wasser in Prozent (nach Karl Fischer): etwa 0,05 Säurezahl: unter 0,01.

90 Prozent dieser Fraktion sieden in einem Temperatur-.bereich von 135 bis 228°C. Diese Kohl enviass er stoff fraktion wird durch die Leitung 11 mit einer Geschwindigkeit von 800 Gewichtsteilen/Stunde eingespeist. Durch die Leitung 12 wird aktivierter Ton (Prolit der Firma Caffarö) mit einer Geschwindigkeit von 40 Gewichtsteilen/Stunde ebenfalls in den Reaktor 1 eingespeist. Der Reaktor 1 wird bei einer Temperatur von 30⁰C unter Einhaltung einer Verweilzeit von 15 Minuten betrieben. Das Reaktionsgemisch wird dabei gerührt. Das Reaktionsprodukt wird durch die Leitung 13 abgeleitet und nach 2 geführt, wo es zentrifugiert wird.

Der verbrauchte aktivierte Ton wird durch die Leitung 14 ent-2Q fernt, während durch die Leitung 15 pro Stunde etwa 760 Gewichtsteile einer Kohlenwasserstofflösung, die das bei der Prepolymerisation gebildete Polymerisat enthält, abgeleitet wird. Diese Lösung hat folgende Eigenschaften: Trockener Rückstand (Gewichtsprozent): 10 Hazen-Farbe: 70 bis 90 ' ·

Bromzahl: 75.

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- Ii -

Diese Lösung wird in der bei Atmosphärendruck betriebenen Destillationskolonne 3 destilliert, wobei die ausgewählte Kohlenwasserstofffraktion mit einem maximalen Siedepunkt von 221⁰C abgetrennt wird. Diese ausgewählte Fraktion, die durch die Leitung 17 mit einer Geschwindigkeit von etwa 580 Gewichtsteilen/ Stunde abgeleitet wird, weist folgende Eigenschaften auf: Siedebereich: 151 bis 221°C .
Bromzahl: 75

Brechungsindex bei 25⁰C: 1,5321
Dichte bei 15°C: 0,922

Gewichtsprozent Wasser: etwa 0,05
Säurezahl: unter 0,01

Hazen-Farbe: 100.

r Am Fuß der Destillationskolonne 3 werden pro Stunde etwa 180 Gewichtsteile der restlichen Lösung des Polymerisats durch die Leitung 16 gewonnen. Diese restliche Lösung wird in 4 mit Hilfe eines handelsüblichen .Luwa-Dünnschichtverdampfers bei einem Druck von 720 Torr destilliert. Unter diesen Bedingungen werden durch die Leitung 20 pro Stunde etwa 104 Gewichtsteile einer KohlenA^asserstofföraktion abgeleitet, während durch die Leitung 18 am Boden des Dünnsehichtverdampfers pro Stunde 76 Gewichtsteile Petroleumharz mit den folgenden Eigenschaften gewonnen werden:
Schmelzpunkt: 66 bis 7O⁰C

Bromzahl: 65 bis 70. ■.-..'

Gardner-Viskosität bei 25°C in 70prozentiger Toluollösung: N-O.

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.j Die ausgewählte Kohlenwasserstoffifiraktion wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 580 Gewichtsteilen/Stunde durch die Leitung 17 in den Polymerisationsreaktor 5 eingespeist. Durch die Leitung 19 v/erden in den gleichen Reaktor pro Stunde 9,5 Ge-

v/ichtsteile einer Katalysatorlösung eingespeist, die zu 30 Gewichtsprozent aus Aluminiumtrichlorid, 30 Gewichtsprozent aus Nitrobenzol und 40 Gew.-% aus Toluol besteht. Im Reaktor 5
wird die Masse gerührt und 45 Minuten bei einer Temperatur von etwa 5O⁰C in Kontakt gehalten. Das Polymerisationsprodukt wird durch die Leitung 21 aus dem Reaktor 5 entfernt und in 6 zur
Abtrennung des Katalysators zentrifugiert.

Der verbrauchte Katalysator wird durch die Leitung 22 entfernt, während die durch die Leitung 23 abgeleitete Polymerisatlösung in 7 eingespeist wird, v/o sie mit aktiviertem Ton (Prolit) in
Kontakt gebracht wird. Der aktivierte Ton wird durch die Leitung 24 mit einer Geschwindigkeit" von 17,5 Gewichtsteilen/Stun de eingespeist. Im Reaktor 7 wird die Masse gerührt und etwa 15 Minuten bei Temperaturen von 45 bis 50⁰C in Kontakt gehalten. Das durch die' Leitung 25 abgeleitete Produkt wird in

10 zentrifugiert. Der verbrauchte Ton wird durch die Leitung 26 entfernt, während durch die Leitung 27 pro Stunde etwa
550 Gewichtsteile einer Lösung des Petroleumharzes in Kohlenwasserstoffen gewonnen werden. Diese Lösung hat folgende Eigen schäften:

Trockener Rückstand (Gewichtsprozent): 35 bis 40
Gardner-Viskosität bei 25⁰C: unter A
Gardner-Farbe: 4
■Bromzahl: 60." 409830/0737

Diese Lösung wird in der bei Atmosphärendruck betriebenen

Destillationskolonne 8 destilliert. Durch die Leitung 28 v/erden am Kolonnenkopf pro Stunde 230 Gewiehtsteile Kohlenwasser-• stoffe abgeleitet.

Die restliche Lösung wird durch die Leitung 29 abgeleitet und im Luwa-Dünnschichtverdampfer bei 720 Torr eingedampft. Durch die Leitung 31 v/erden pro Stunde etwa 114 Gewiehtsteile eines Kohlenwasserstoffgemisches erhalten. Am Boden des Verdampfers werden durch die Leitung 30 pro Stunde 220 Gewichtsteile eines Petroleumharzes mit den folgenden Eigenschaften gewonnen:
Schmelzpunkt: 125°C

Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (Gewichtsprozent): 0,5
. .Bromzahl: _ 21
Gardner-Farbe in 50prozentiger Toluollösung: 10

- Gardner-Viskosität bei 25⁰C in 60prozentiger -Φθΐ-uoitlö-s-ung—
Toluollösung: H + 1/4 ■ . ·
Gardner-Viskosität bei 25°C in 70prozentiger
Toluollösung: Z4 + 1/2,
20

Beispiel 2

Die folgenden Bestandteile x^erden in einen Polymerisationsreaktor gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler,
einer Einrichtung zur Einleitung von Inertgas und einem Thermometer versehen ist:

1000 Gewiehtsteile gemäß Beispiel 1 erhaltenes Petroleumharz, 100 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 200 Gewichtsteile

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. Xylol. Außerdem wird pro 100 Gewichtsteile des. Gemisches aus Petroleumharz und Maleinsäureanhydrid 1 Gewichtsteil Cumolhydroperoxid zugegeben. Das Gemisch wird etwa 6 Stunden bei 135 bis 150 C polymerisiert. Am Ende der Umsetzung wird das Xylol entfernt. Man erhält ein Copolymerisat mit den folgenden Eigenschaften: Schmelzpunkt: 164°C Viskosität bei 25⁰C in 60prozentiger Toluollösung: Z3 Säurezahl: Bromzahl: 18. ,

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Claims

- 15 ■ Patentansprüche

(_y. Verfahren zur Herstellung von Petroleumharzen aus Olefine und Diolefine enthaltenden Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Siedebereich von 30 bis 300⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Kohlenwasserstofffraktion einer Prepolymerisation unterwirft, wobei höchstens 20 Gewichtsprozent der Kohlenwasserstofffraktion zu hochsiedenden Produkten umgesetzt v/erden, b) die restliche Kohlenwasserstofffxaktion nach Abtrennung der

hochsiedenden Produkte in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren polymerisiert, wobei höchstens 40 Gewichtsprozent der ursprünglichen Kohlenwasserstofffraktion zu einem Polymerisat umgesetzt werden, und
15, c) das Petroleumharz aus den Polymerisationsprodukten gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Prepolymerisation 1 bis 10 Gewichtsprozent der Kohlenwasserstofffraktion zu hochsiedenden Produkten umsetzt.

. '
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Prepolymerisation die Kohlenwasserstofffraktion mit 2 bis 10 Gewichtsteilen aktivierten Tonen pro 100 Gewichtsteile der Fraktion selbst in Kontakt bringt und die Umsetzung 1 bis . 60 Minuten bei Temperaturen von 10 bis 60°C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Prepolymerisation 20 bis 40 Minuten bei Temperaturen von

25 bis 35°C durchführt. _j

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-1ο-
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) pro 100 Gewichtsteile der zur Polymerisation eingesetzten Kohlenwasserstoffirak tion O,1 bis 1,0 Gewichtsteile eines Friedel-Crafts-Katalysators zusetzt* .
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Katalysator Aluminiu.mtrichlorid, AluminiumtribrOmid oder Bortrifluorid verv/endet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation 20 bis.90 Minuten bei -100 bis +100⁰C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 25 bis 70⁰C durchführt. · '
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Polymerisation pro 100 Gewichtsteile der zur Prepolymerisation eingesetzten Kohlenwasserstofffraktion 20 bis 35 Gewichtsteile Polymerisat bildet.

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ORIGINAL INSPECTED