DE60315621T2

DE60315621T2 - Kohlenwasserstoff mischungen die modifizierte polycyclische aromatische kohlenwasserstoffen enthalten

Info

Publication number: DE60315621T2
Application number: DE60315621T
Authority: DE
Inventors: Guy Lemoine; Boulos Youssef; Claude Bunel; Yannick Jolivet; Jean-Marie Pinoche
Original assignee: TotalFinaElf France SA
Current assignee: TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2003-04-02
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2023-04-03
Also published as: EP1492829A1; US20050256350A1; JP2005527662A; ATE370172T1; FR2838129B1; US7534924B2; EP1492829B1; CA2480835A1; FR2838129A1; WO2003085014A1; ES2291658T3; AU2003246765A1; DE60315621D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf von Erdölfraktionen stammenden Kohlenwasserstoffmischungen, die modifizierte polycylische aromatische Kohlenwasserstoffe oder modifizierte PAV umfassen. Sie bezieht sich auch auf Verfahren zur Gewinnung dieser Kohlenwasserstoffmischungen und auf Verwendungen dieser Kohlenwasserstoffmischungen.
Die Gegenwart aromatischer Verbindungen in den aus Erdölfraktionen oder deren Raffination stammenden Kohlenwasserstoffen ist ein Hauptproblem für den Raffinateur. Bestimmte aromatische Verbindungen sind für die gute Qualität des vermarkteten Produkts notwendig, aber andere, wie die polycyclischen aromatischen Verbindungen bzw. PAV, sind für die Umwelt und insbesondere für den Menschen toxisch. Tatsächlich sind in den Toxikologienormen unter den Produkten, die eine mögliche karzinogene Gefährdung zeigen, bestimmte dieser aromatischen PAV-Verbindungen klassifiziert.
In der Folge der vorliegenden Beschreibung ist unter PAV die Gesamtheit polycyclischer aromatischer Verbindungen, einschließlich derer, die in ihrer chemischen Struktur Heteroatome wie Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff enthalten, zu verstehen. Unter diesen PAV findet man die PAK bzw. rein kondensierte polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe genannte Verbindungen, von denen einige in den Listen von Produkten, die als karzinogen und/oder mutagen eingestuft wurden, erscheinen.
Folglich sind einige dieser PAK enthaltenden Erdölfraktionen als Karzinogene der Kat. 2 eingestuft (Substanzen, die beim Tier karzinogen sind).
Eine der großen Bemühungen der Raffinateure ist es daher, diese PAV-Verbindungen von den auf dem Markt verkauften Produkten, unabhängig von ihrer späteren Verwendung, zu begrenzen oder sogar zu beseitigen.
Zahlreiche Verfahren wurden untersucht, um den PAV-Gehalt dieser Erdölfraktionen zwecks Reduzierung von deren karzinogenem Potential zu reduzieren.
Von diesen Verfahren betreffen viele das Extrahieren oder Umwandeln der Dibenzothiophenderivate, der Carbazolderivate und der kondensierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK). Die erforschten Wege sind die katalytische Hydrierung, die Oxysulfurierung oder auch die Extraktion dieser Verbindungen zur Bildung von Ladungsübertragungskomplexen.
Falls all diese Verfahren für den Raffinateur von Interesse sind, so sind die verwendeten Verfahren nicht bei allen Kohlenwaserstofffraktionen zu 100% effizient und resultieren oft in einem Verlust an Materialien, denn die unerwünschten Produkte werden vor ihren Behandlungen extrahiert.
Auf dem Gebiet der Behandlung bituminöser Sande, Teere und Aktivkohlereste haben Gewerbetreibende gewählt, in die Fraktionen und getrennten Extrakte Polymere der Gruppe, die aus PVC, Butadien-Styrol, Anthracen- und Polystyrol-Öl besteht, und eventuell Eisenchlorid zuzugeben und dann die so erhaltenen Mischungen zu erwärmen, um deren Benzopyrengehalt auf diese Weise deutlich zu reduzieren (siehe DE 4138561 und die Veröffentlichungen von Janusz Zielinsky in Polymery-Tworzywa wielkoczasteczlowe, 1995, 40 (10), 591 und J. Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. (1995), 40 (4), 768–770).
Im Patent JP 05271117 wird die Reinigung aromatischer naphthenischer Fraktionen, die aus Schwefel enthaltenden polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen enthaltendem Kohlenteer extrahiert wurden, besonders der Dibenzothiophene, beschrieben. In diesem Reinigungsverfahren besteht ein erster Schritt aus dem Polymerisieren eines Olefins auf diese Schwefel enthaltenden Verbindungen in Gegenwart eines sauren Katalysators, Ton, Tonerde oder Zeolith, bevorzugt ein Zeolith Y, bei einer zwischen 50 und 250°C liegenden Temperatur. In einem zweiten Schritt werden die so gebildeten Polymere ausschließlich durch Destillation extrahiert, wobei so eine gereinigte aromatische Fraktion erhalten wird.
Keines der vorgeschlagenen Verfahren sieht die Behandlung einer PAV-Mischung in einer vollständig oder teilweise aromatischen Kohlenwasserstoffmischung vor.
Außerdem ist es auf dem Gebiet der Polymerisation bekannt, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe oder PAV einzeln genommen als Polymerisationsverzögerer zu verwenden. Folglich kann Naphthalin, Anthracen, Phenanthren oder Benzopyrene einzeln als Verzögerer verwenden werden. Dieser Verzögerungseffekt hängt im Wesentlichen von deren eigener Reaktivität in einer Polymerisationsreaktion ab.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beabsichtigt die Anmelderin bevorzugt, die PAV, die in einer Mischung mit anderen aromatischen Verbindungen in den Erdölfraktionen vorliegen, zu modifizieren und folglich ein selektives Verfahren zu verwenden, das das Blockieren der reaktivsten chemischen Stellen in den PAV Molekülen beabsichtigt, während es den so modifizierten PAV erlaubt, ihren aromatischen Charakter zu wahren. Diese gut bekannten Stellen sind die chemisch reaktivsten Stellen (J. L. Ihrig und S. Pal Sood im Journal of polymeric science, Part A, Vol. 3, 1573–1586, 1965). Natürlich kann dieses selektive Verfahren die chemische Struktur der anfänglich anwesenden, PAV aromatischen Kohlenwasserstoffe, die keine PAV sind, modifizieren, ohne dass es ein durch die Erfindung erdachtes Ziel ist.
Daher ist der erste Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Kohlenwasserstoffmischung, die modifizierte polycyclische aromatische Verbindungen oder modifizierte PAV umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass diese modifizierten PAV eine chemische Struktur mit einer mittleren Molekülmasse, die zwischen 150 und 10.000 liegt, aufweisen, wobei diese chemische Struktur durch die nachstehende Formel (I) dargestellt wird: (A)x(PAV)y (I)in welcher x und y ganze Zahlen sind, die der jeweiligen Anzahl an A- und PAV-Einheiten entsprechen, so ausgewählt, dass x/y größer oder gleich 1, vorzugsweise zwischen einschließlich 1 und 50, ist,
und in welcher die Einheit A ein polymerisierbares Monomer oder eine Mischung aus Monomeren darstellt, die zwischen 2 und 60 Kohlenstoffatome umfasst.
Unter ursprünglichen PAV sind in der Folge der vorliegenden Beschreibung die anfangs in den Kohlenwasserstoffmischungen vorhandenen PAV vor der Zugabe einer oder mehrer Monomere A zu verstehen. Unter modifiziertem PAV sind die Verbindungen der Formel (I) zu verstehen.
In der Folge der vorliegenden Erfindung wird die Einheit A unter Bezugnahme der Art des Monomers, das sie erzeugt hat, beschrieben, und wird als Monomer A bezeichnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die modifizierten PAV eine zwischen 150 und 5000 liegende durchschnittliche Molekülmasse auf, und das Verhältnis x/y liegt zwischen 1 und 20.
In der erfindungsgemäßen Formel (I) beziehen sich die Einheiten A bevorzugt auf Monomere A einer chemischen Struktur, die der nachfolgenden Formel (II) entspricht:
in welcher R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, den 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Gruppen linearer oder verzweigter Alkyle, die nicht substituiert sind oder die mit Halogenatomen, aromatischen oder nicht-aromatischen Ringen und/oder Acetat-, Alkoxycarbonyl-, Acrylat- und Alkylacrylatgruppen substituiert sind, besteht, ausgewählt sind, oder die so ausgewählt sind, dass mindestens zwei Gruppierungen R₁ und R₃ oder R₂ und R₄ zum Bilden eines Rings mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen verbunden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Monomer A ein Olefin, das aus Alkenen und Dienen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome umfassen, vorzugsweise Butadien, Isopren, Propen und Isobuten, ausgewählt ist.
In einer zweiten, bevorzugten Ausführungsform ist das Monomer A aus den halogenierten Alkenylen, vorzugsweise Vinylchlorid, Alkenylacetaten, vorzugsweise Vinylacetat, Acrylderivaten, vorzugsweise Alkylacrylat und -methacrylat, besonders Methylacrylat und -methacrylat, Styrol und seinen Derivaten, und Heterozyklen, die mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelheteroatom umfassen, vorzugsweise Tetrahydrofuran, Epoxiden und Cyclosiloxanen ausgewählt.
Zugleich entsprechen die PAV Einheiten in der Formel (I) den polycyclischen aromatischen Verbindungen der Gruppe, die aus Pyren, Phenanthren, Anthracen, Benzopyrenen, Benzoanthrazenen, Chrysen, Benzoperylen, Fluoranthen, Benzofluoranthenen, Naphthalin, Acenaphthen, Fluoren und Acenaphthylen, und Derivaten der Dibenzothiophen- und Carbazolfamilien besteht.
Die erfindungsgemäßen Mischungen umfassen auch Kohlenwasserstoffe der Gruppe, die aus paraffinischen, naphthenischen und/oder aromatischen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen besteht, die gegebenenfalls Schwefel-, Stickstoff- oder Sauerstoffheteroatome enthalten.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von modifizierte PAV enthaltenden Kohlenwasserstoffmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen ersten Schritt umfasst, der aus der Zugabe von mindestens 1% Monomer A, und gegebenenfalls mindestens 0,1 Gew.-% eines radikalischen und/oder ionischen Polymerisationsinitiators zu einer nicht-modifizierte PAV enthaltenden Kohlewasserstoffmischung besteht.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Monomer A so ausgewählt, dass die ursprünglichen PAV der Mischung eine Übertragungskonstante aufweisen, die im Verhältnis zum Monomer A vorzugsweise größer 1 ist. Da die Konzentration im ursprünglichen PAV im Allgemeinen niedrig ist, wird das Monomer A vorzugsweise aus denen ausgewählt, deren Übertragungskonstante im Verhältnis zu diesen PAV die Höchstmögliche ist, um die Mengen an zugegebenem Monomer A so weit wie möglich zu begrenzen.
Die Wahl der Initiatoren hängt mehr von der Art des verwendeten Monomers A als wie von der verwendeten Polymerisationsreaktion ab.
In einer ersten Ausführungsform dieses Verfahrens wird, wenn die Polymerisationsreaktion radikalisch ist, das Monomer A aus den Monomeren der Gruppe ausgewählt, die aus halogenierten Alkenylen, vorzugsweise Vinylchlorid, Alkenylacetaten, vorzugsweise Vinylacetat, Alkylacrylaten und -methacrylaten, vorzugsweise Methylmethacrylat und Styrol und seinen Derivaten, besteht, und der Initiator wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Azo- und Peroxoinitiatoren, vorzugsweise Azoisobutyronitril und Benzoylperoxid, besteht.
In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, wenn die Polymerisationsreaktion ionisch, vorzugsweise kationisch ist, das Monomer A aus den Monomeren der Gruppe ausgewählt, die aus Alkenen und Dienen, vorzugsweise Butadien, Isopren, Propen und Isobuten, Styrol und seinen Derivaten, und Hetereozyklen, die mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelheteroatom umfassen, vorzugsweise Tetrahydrofuran, Epoxide und Cyclosiloxane besteht, und der ionische Initiator wird vorzugsweise aus den kationischen Initiatoren ausgewählt.
In dieser Ausführungsform wird der kationische Initiator vorzugsweise aus der Gruppe, die aus den Lewissäuren der Gruppe, die Aluminium-, Titan-, Zinn- und Borhalogeniden umfasst, und Br∅nstedsäuren, vorzugsweise Perchlorsäure, Schwefelsäure und Trifluormethansulfonsäure, ausgewählt.
So werden diese Polymerisationsreaktionen in der Kohlenwasserstoffmischung am meisten bevorzugt bei einer Temperatur durchgeführt, bei der keine Zersetzung der modifizierten PAV auftritt. Daher können die Reaktionen nicht nur bei Atmosphärendruck, bei Raumtemperatur oder höher stattfinden, sondern auch bei geringen Temperaturen, zum Beispiel bei weniger als 0°C für Kohlenwasserstoffe mit sehr niedrigem Fließpunkt. Bevorzugt umfassen die Temperaturbereiche der Reaktion diejenigen, die die Reaktionen zur Übertragung von aktiven Zentren, Radikalen oder Ionen zu den in der Mischung vorliegenden PAV begünstigen. Bei Durchführung bei einer hohen Temperatur und unter Druck für bestimmte sehr viskose Produkte liegt keine Abweichung vom Rahmen der Erfindung vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 1 bis 100 Gew.-% des Monomers A in die Kohlenwasserstoffmischung gegeben, die die ursprünglichen PAV und 0,1 bis 5 Gew.-% eines Polymersationsinitiators enthält. Ohne vom Rahmen der Erfindung abzuweichen, ist es ziemlich offensichtlich, dass es möglich wäre, die Mengen an Monomer A, die mit den PAV reagiert haben, zu erhöhen, um die physikochemischen Eigenschaften der Kohlenwasserstoffmischung zu modifizieren, ohne vom Rahmen der Erfindung abzuweichen.
Wenn die Kohlenwasserstoffmischung sich nach dem ersten Schritt des Verfahrens in zwei nicht-mischbare Phasen aufteilt, umfasst das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise mindestens einen zweiten Schritt der Abtrennung durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder auch Destillieren. Beim Wiederholen des Abrennungsvorgangs liegt keine Abweichung vom Rahmen der Erfindung vor.
Eine dritter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen, modifizierte PAV enthaltenden Mischung als ganzer oder teilweiser Bestandteil von Weichmachern, von Bitumenprodukten, von Produkten des katalytischen Crackens, von atmosphärischen Resten, von Resten unter Vakuum, von Basis-Schmiermitteln und von Verbrennungsstoffen, Kraftstoffen oder Heizölen.
In der Tat können die die erfindungsgemäßen, modifierte PAV enthaltenden Kohlenwasserstoffe, entgegen den Lehren des Stands der Technik verwendet werden, wie sie sind. In einigen Fällen verbessern diese modifizierten PAV die physikochemischen Eigenschaften eines Produkts, begünstigen den Anstieg seiner Viskosität und die Verringerung seines Gehalts an ursprünglichem PAV.
In der Folge der vorliegenden Erfindung werden Beispiele angegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen, ohne jedoch eine Einschränkung ihres Rahmens zu wünschen.
BEISPIEL I
Das vorliegende Beispiel beschreibt ein erfindungsgemäßes radikalisches Polymerisationsverfahren, das auf ein aromatisches Extrakt eines Destillats unter Vakuum (nachstehend "Extrakt") angewendet wird, das aus einer 350°C bis 550°C-Erdölfraktion besteht, die 100 ppm PAV enthält.

Um diese PAV zu modifizieren, wird im Labormaßstab in einem mit einem Kühler und einer Eintrittsöffnung für Inertgas (Stickstoff) versehenen 100 ml Zweihalskolben operiert, der mit einem Rührer ausgestattet ist und 6 Stunden in ein auf 80°C thermostatisiertes Ölbad platziert wird. Es wurden mehrere Mischungen getestet, die in Tabelle I als Proben X₁ bis X₇ bezeichnet sind. Nach der Reaktion wurde der Monomerüberschuß unter Vakuum verdampft. TABELLE I

Probe	M(Extrakt) [g]	M(VA) [g]	AIBN/VA (*)	Masse (VA) polymerisiert [g]
X₁	10	10	10^–2	1,47
X₂	10	10	4 × 10^–2	3,92
X₃	10	10	5 × 10^–2	4,35
X₄	10	10	6 × 10^–2	5,45
X₅	5	10	6 × 10^–2	6,57
X₆	15	10	6 × 10^–2	2,93
X₇	20	10	6 × 10^–2	1,61

• AIBN = Azoisobutyronitril, vermarktet von der Firma ALDRICH
• VA = Vinylacetat, vermarktet von der Firma ALDRICH
• (*) Verhältnis der Konzentrationen

Jede so hergestellte Probe wurde mittels GC-MS (Kopplung von Gaschromatographie und Massenspektroskopie) analysiert, um den Gehalt an PAK (Gehalt in den PAV) der Proben X₁ bis X₇ nach radikalischer Polymerisation zu messen.

Die Ergebnisse dieser Analysen in Bezug auf die Art der immer noch anwesenden PAK sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. TABELLE II

PAK	Toxizität	X₁	X₂	X₃	X₄	X₅	X₆	X₇
Benzo(a)pyren	+++	60,6	67	71	72	69	66,4	57,4
Benzo(b)fluoranthen	++	27,1	56	70,3	70,0	90,6	68	12,4
Benzo(a)anthracen	+	15,5	–	3,8	0,6	13,5	16,9	6,8
Chrysen	+	21,6	9,5	20,2	12,3	42,3	24,6	11,1
Benzo(g, h, i)perylen	+/–	4	45,1	67,5	58,2	90,1	53,7	31,2
Benzo(e)pyren	+/–	–	18,6	34,3	24	56,3	26,9	12,9

Die Toxizität der Proben stimmt mit dem "Aromatische Extrakte" bezeichneten Dossier Nr. 92/101, S. 7, von Concawe (Europäische Organisation der Ölfirmen für Umwelt- und Gesundheitsschutz) überein.
Es wird festgestellt, dass die toxischeren HAP-Verbindungen in 6 Stunden zu mehr als 50% und bei den Proben X₃ bis X₅ sogar zu mehr als 70% entfernt werden. Wenn man sich auf die weniger toxischen (+/–) Proben bezieht, ist die Reaktivität während der Polymerisation sehr viel geringer.
Im Allgemeinen steigt der Prozentsatz an entfernten HAP, wenn die Vinylacetatkonzentration steigt (von X₁ bis X₅) und wenn die AIBN-Konzentration steigt (von X₇ bis X₅).
In dem durch das aromatische Extrakt gebildeten Reaktionsmedium sind die Initiierung der Polymerisation von Vinylacetat und die Verringerung des Prozentsatzes an PAK in Gegenwart von AIBN (siehe nachfolgende Tabelle III für Benzoylperoxid) effektiver. TABELLE III

PAK Toxizität %

Benzo(a)pyren +++ 9

Benzo(b)fluoranthen ++ 26

Benzo(a)anthracen + 54

Chrysen + 19

Benzo(g, h, i)perylen +/– 25

Benzo(e)pyren +/– 1
BEISPIEL II
Das vorliegende Beispiel ist darauf ausgerichtet, die Wirksamkeit der Initiatoren für die radikalische Polymerisation zu vergleichen. Zwei Polymerisationsinitiatioren wurden zur Modifizieren der ursprünglichen PAK des aromatischen Extrakts von Beispiel I in der Gegenwart von Vinylacetat getestet.
Für Benzoylperoxid (C₆H₅CO)₂O₂ wurde die Polymerisation 6 Stunden bei 91°C mit einem (Dibenzoylperoxid)/(VA) Verhältnis von 0,06 durchgeführt.
Für tert-Butyl-peroxybenzoat (C₆H₅CO₂OC(CH₃)₃) wurde die Polymerisation 6 Stunden bei 110°C mit einem Initiator/VA-Verhältnis von 0,06 durchgeführt.
Die Mengen an aromatischem Extrakt und an VA betragen jeweils 10 g. Die Menge an VA, die mit den ursprünglichen PAK reagiert hat entspricht 0,13 g für Benzoylperoxid bzw. 0,25 g für tert-Butylperoxybenzoat.
Verglichen mit diesen Ausbeuten sind die im Beispiel I erhaltenen Ausbeuten in Gegenwart von AIBN als Polymerisationsinitiator folglich höher. In dem durch das aromatische Extrakt gebildeten Reaktionsmedium ist die Initiierung der Polymerisation von Vinylacetat durch AIBN effizienter.
BEISPIEL III
Fünf Proben Yi wurden unter Verwendung von Styrol-Monomer als Ersatz für VA von Beispiel I unter den gleichen Temperatur- und Zeitdauer-Bedingungen wie im Beispiel I hergestellt.

Die Massenverhältnisse und die Ergebnisse der Analysen durch GC-MS für die Probe Y1 sind in den nachfolgenden Tabellen IV und V angegeben. TABELLE IV

Probe	M(Extrakt) [g]	M(Styrol) [g]	(AIBN)/(Styrol)	M(polymerisiertes Styrol) [g]
Y1	10	5	5 × 10^–2	3,14
Y2	10	10	5 × 10^–2	9,79
Y3	30	10	5 × 10^–2	9,42
Y4	30	5	0,12	4,56
Y5	20	1	0,6	0,59

TABELLE V

PAK	Toxizität	Y1
Benzo(a)pyren	+++	nd
Benzo(b)fluoranthen	++	23
Benzo(a)anthracen	+	43
Chrysen	+	23
Benzo(g, h, i)perylen	+/–	21
Benzo(e)pyren	+/–	3

Die Masse an polymerisiertem Styrol ist praktisch quantitativ. Allerdings ist die Senkung der Prozentzahl an PAK verglichen mit Vinylacetat geringer. Verglichen mit dem Übergang zu den PAK ist die Homopolymerisation begünstigt.
BEISPIEL IV
Die vorliegende Erfindung beschreibt die Verwendung eines anderen Monomers, dem Butylvinylether (BVE), als Ersatz für VA unter den Temperatur- und Zeitdauer-Bedingungen des Beispiels I. In Gegenwart von AIBN betragen die Mengen aromatischen Extrakts 10 g pro 5 g BVE, wie zum Beispiel (AIBN)/(BVE) = 5 × 10^–2. Die Menge an polymerisiertem BVE beträgt 0,05 g. Die Ergebnisse der Analysen sind in der Tabelle VI angegeben. TABELLE VI

PAK Toxizität %

Benzo(a)pyren +++ 83

Benzo(b)fluoranthen ++ 25

Benzo(a)anthracen + 61

Chrysen + 40

Benzo(g, h, i)perylen +/– 49

Benzo(e)pyren +/– 96
Die polymerisierte Masse ist sehr gering, aber die Überführung der PAK ist beträchtlich. Die Senkung der Prozentzahl an PAK ist vergleichbar mit derjenigen von VA.
BEISPIEL V
Das vorliegende Beispiel beschreibt ein erfindungsgemäßes kationisches Polymerisationsverfahren, das auf ein aromatisches Extrakt eines Destillats unter Vakuum von Beispiel I, das 100 ppm PAK enthält, angewandt wird.
Um diese PAK zu modifizieren, wird im Labormaßstab in einem mit einem Kühler und einer Eintrittsöffnung für Inertgas versehenen Dreihalskolben operiert. In den Kolben werden B g aromatisches Extrakt, C g Monomer (Styrol) und D ml einer den Initiator enthaltenden Lösung eingeführt. In diesem Beispiel besteht diese Lösung aus 6,67 g Aluminiumchlorid in 50 ml Nitrobenzol.
Es wurden vier Versuche durchgeführt, indem die Konzentrationen der verschiedenen Reagenzien variiert wurden. Diese Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle VII als Z₁–Z₄ bezeichnet. TABELLE VII

Z1 Z2 Z3 Z4

B[g] 10 10 10 10

C[g] 0 2,7 4,5 9,1

D[ml] 1 1 1 1

M(*)[g] 0 0,8 0,9 7,6

(*) M = Masse an Styrol, die reagiert hat

Die Polystyrolausbeute wird nur beträchtlich, wenn die Monomermenge zu der Menge im aromatischen Extrakt äquivalent ist. Die Analysen zeigen, dass für Z₃ die besten Ergebnisse erzielt werden, und dass es im Wesentlichen das Benzo(e)pyren ist, das entfernt wird (Tabelle VIII). TABELLE VIII

PAK	Toxizität	Z1	Z2	Z3	Z4
Benzo(a)pyren	+++	13	0	24	7
Benzo(b)fluoranthen	++	19	0	46	8
Benzo(a)anthracen	+	50	65	44	0
Chrysen	+	6	0	2	28
Benzo(g, h, i)perylen	+/–	16	8	18	0
Benzo(e)pyren	+/–	87	85	92	86

BEISPIEL VI
Das vorliegene Beispiel bezieht sich auf die Polymerisation von Vinylacetat mit den in Hausheizöl oder FOD enthaltenen PAV. Es wird unter den Bedingungen von Beispiel I unter Verwendung von AIBN als Polymerisationsinitiator durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IX angegeben. TABELLE IX

Probe	M(FOD) [g]	M(VA) [g]	M(AIBN) [g]	(AIBN)/(VA)	Masse(VA) polymerisiert[9]
E1	10	10	0,12	5 × 10^–3	0,93
E2	10	10	0,76	4 × 10^–1	7,16
E3	10	10	1,14	6 × 10^–2	6,78
E4	30	10	0,96	5 × 10^–2	3,11

Für jeden Versuch wurden zwei gut unterscheidbare Phasen erhalten: eine flüssige Phase mit dem gleichen Aussehen wie FOD und eine Gelphase.
Die Phasen werden durch Dekantieren getrennt und der Anteil des Verschwindens von PAV in der ersten Flüssigkeit mit ähnlichem Aussehen wie FOD wird beobachtet.
Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle X angegeben und beziehen sich auf die zwei giftigsten in FOD anzutreffenden HAP. TABELLE X

PAK Toxizität E1 E2 E3 E4

Benzo(a)anthracen + 68 100 100 100

Chrysen + 27 54 67 61
Im Fall von FOD wird ein vollständiges Verschwinden des Benzo(a)anthracens und ein Verschwinden des Chrysens (Experiment E3) zu etwa 70% beobachtet.

Claims

Kohlenwasserstoffmischung, die modifizierte polycyclische aromatische Verbindungen oder modifizierte PAV umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass diese modifizierten PAV eine chemische Struktur mit einer mittleren Molekülmasse von zwischen einschließlich 150 und 10.000 aufweisen, wobei diese chemische Struktur durch die nachstehende Formel (I) dargestellt wird: (A)x(PAV)y (I)in welcher x und y ganze Zahlen sind, die der jeweiligen Anzahl an A- und PAV -Einheiten entsprechen, so ausgewählt, dass x/y größer oder gleich 1, vorzugsweise zwischen einschließlich 1 und 50, ist, und in welcher die Einheit A ein polymerisierbares Monomer oder eine Mischung aus Monomeren darstellt, die zwischen 2 und 60 Kohlenstoffatome enthält.
Mischung gemäß dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierten PAV eine Molekülmasse von zwischen einschließlich 150 und 5000 haben, und das Verhältnis x/y von 1 bis 20 reicht.
Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit A einem Monomer A der nachstehenden Formel (II) entspricht:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, den 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Gruppen linearer oder verzweigter Alkyle, die nicht substituiert sind oder die mit Halogenatomen, aromatischen oder nicht-aromatischen Ringen und/oder Acetat-, Alkoxycarbonyl-, Acrylat- und Alkylacrylatgruppen substituiert sind, besteht, ausgewählt sind, oder die so ausgewählt sind, dass mindestens zwei Gruppierungen R₁ und R₃ oder R₂ und R₄ zum Bilden eines Rings mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen verbunden sind.
Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer A einem Olefin entspricht, das aus Alkenen und Dienen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise Butadien, Isopren, Propen und Isobuten, ausgewählt ist.
Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer A einer Verbindung entspricht, die aus den halogenierten Alkenylen, vorzugsweise Vinylchlorid, Alkenylacetaten, vorzugsweise Vinylacetat, Acrylderivaten, vorzugsweise Alkylacrylat und -methacrylat, besonders Methylacrylat und -methacrylat, Styrol und seinen Derivaten, vorzugsweise Styrol, und Heterozyklen, die mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelheteroatom umfassen, vorzugsweise Tetrahydrofuran, Epoxiden und Cyclosiloxanen ausgewählt ist.
Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die PAV -Einheiten derjenigen Gruppe aromatischer Kohlenwasserstoffe entsprechen, die aus Pyren, Phenanthren, Anthracen, Benzopyrenen, Benzoanthrazenen, Chrysen, Benzoperylen, Fluoranthen, Benzofluoranthenen, Naphthalin, Acenaphthen, Fluoren und Acenaphthylen, und Derivaten der Dibenzothiophen- und Carbazolfamilien besteht.
Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie paraffinische, naphthenische und/oder aromatische, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe umfasst, die gegebenenfalls Schwefel-, Stickstoff- oder Sauerstoffheteroatome enthalten.
Verfahren zum Herstellen einer Kohlenwasserstoffmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen ersten Schritt umfasst, der aus der Zugabe von mindestens 1% des Monomers A und mindestens 0,1 Gew.-% eines radikalischen und/oder ionischen Polymerisationsinitiators zu einer aus nicht modifizierten PAV enthaltenden Kohlewasserstoffmischung besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn die Polymerisationsreaktion radikalisch ist, das Monomer A aus den Monomeren aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus halogenierten Alkenylen, vorzugsweise Vinylchlorid, Alkenylacetaten, vorzugsweise Vinylacetat, Alkylacrylaten und – methacrylaten, vorzugsweise Methylmethacrylat, Styrol und seinen Derivaten, besteht, und die Initiatoren aus der Gruppe, die aus Azo- und Peroxoinitiatoren, vorzugsweise Azoisobutyronitril oder Benzoylperoxid, besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn die Polymerisationsreaktion ionisch, vorzugsweise kationisch, ist, A aus den Monomeren der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkenen und Dienen, vorzugsweise Butadien, Isopren, Propen und Isobuten, Styrol und seinen Derivaten, und Hetereozyklen, die mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelheteroatom umfassen, vorzugsweise Tetrahydrofuran, Epoxiden und Cyclosiloxanen besteht, und der Initiator ionisch, vorzugsweise kationisch, ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische Initiator aus Lewissäuren der Gruppe, die aus Aluminium-, Titan-, Zinn- und Borhalogeniden besteht, und Br∅nstedsäuren, vorzugsweise Perchlorsäure, Schwefelsäure und Trifluormethansulfonsäure, ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur geführt wird, die geringer als die Zersetzungstemperatur der modifizierten PAV ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 100 Gew.-% des Monomers A zur Kohlenwasserstoffmischung zugibt, die die ursprünglichen PAV und 0,1 bis 5 Gew.-% eines Polymersationsinitiators enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es einen zweiten Schritt der Abtrennung durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Destillieren umfasst, wenn die vom ersten Schritt stammende erhaltene Mischung zwei unterschiedliche Phasen aufweist.
Verwendung einer Kohlenwasserstoffmischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 in einer Zusammensetzung von Weichmachern, von Bitumenprodukten, von Produkten des katalytischen Crackens von atmosphärischen Resten und Resten unter Vakuum, von Basis-Schmiermitteln und von Verbrennungsstoffen, Kraftstoffen oder Heizölen.