JP2005527662A - 変性多環式芳香族炭化水素を含んでなる炭化水素混合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、変性多環式芳香族化合物または変性ＰＡＣを含んでなる炭化水素混合物であって、平均分子量２００〜１００００の化学構造を有し、該化学構造が式(I)：（Ａ）_ｘ（ＰＡＣ）_ｙにより表され、式中、ｘおよびｙはＡおよびＰＡＣ単位の数に相当する整数であり、ｘ／ｙが１以上、好ましくは１〜５０になる様に選択され、Ａは、２〜６０個の炭素原子を含んでなる重合可能なモノマーに対応する単位である。

Description

発明の分野

本発明は、石油留分から得られる、変性多環式芳香族炭化水素または変性ＰＡＣを含んでなる炭化水素混合物に関する。本発明は、これらの炭化水素混合物の製造方法およびこれらの炭化水素混合物の使用にも関する。

石油留分から、またはそれらの精製から得られる炭化水素中に芳香族化合物が存在することは、精製業者にとって大きな問題である。芳香族化合物の中には、商業的製品の良好な品質に必要なものも、多環式芳香族炭化水素またはＰＡＣの様に、環境や特に人間にとって有毒なものもある。実際、毒性学的標準は、これらのＰＡＣ芳香族化合物の幾つかを発癌性の危険性を示す物質の中に分類している。

ＰＡＣの表現は、本説明の残りの部分で、化学構造の中に異原子、例えば硫黄、窒素および酸素、を含んでなる化合物を包含する、すべての多環式芳香族化合物を意味する。これらのＰＡＣの中には、純粋な縮合されたＰＡＨ、つまり多環式芳香族化合物があるが、これらの幾つかは、発癌性および／または突然変異誘発性物質として認められている物質のリストに入っている。

従って、これらのＰＡＨの幾つかを含む石油留分の中には、発癌性Ｃａｔ２（動物中で発癌性である物質）に分類されているものがある。

従って、精製業者の主な心配事は、市販の製品から、その後の使用に関係なく、これらのＰＡＣ化合物を制限、さらには排除することである。

これら石油留分のＰＡＣ含有量を低減させ、それらの発癌力を下げるための数多くの方法が研究されている。

これらの方法の中の多くは、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体および縮合多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を抽出または転化する様に設計されている。研究されている経路は、接触水素化、酸化脱硫または電荷移動複合体の形成によるこれらの化合物の抽出である。

これらの方法はすべて精製業者にとって重要であるが、使用する方法はすべての炭化水素留分に対して１００％有効ではなく、好ましくない生成物が処理前に抽出されるので、材料損失を引き起こすことが多い。

歴青質サンド、タールおよびチャコール残留物の処理分野では、製造業者は、ＰＶＣ、ブタジエン−スチレン、アントラセンおよびポリスチレン油からなる群の重合体および所望により塩化第二鉄を加えて留分および抽出物を分離し、次いでこうして得られた混合物を加熱し、それらのベンゾピレン含有量を実質的に下げることを選択している（ＤＥ４１３８５６１、および文献Janusz Zielinsky in Polymery-Tworzywa wielkoczasteczlowe, 1995, 40 (10), 591およびJ. Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. (1995), 40 (4), 768-770参照）。

日本国特許０５２７１１１７号には、硫黄含有多環式芳香族炭化水素、特にジベンゾチオフェン、を含むコールタールから抽出された芳香族ナフタレン留分の精製が記載されている。この精製方法の第一工程では、酸触媒、クレー、アルミナまたはゼオライト、好ましくはゼオライトＹ、の存在下で、温度５０〜２５０℃で、これらの硫黄含有多環式化合物上にオレフィンを重合させる。第二工程で、こうして形成された重合体を蒸留により抽出し、精製された芳香族留分を得ている。

提案されている方法のどれも、完全に、または部分的に芳香族系の炭化水素混合物中でのＰＡＣ混合物の処理を意図していない。

その上、重合の分野では、個別に得た多環式芳香族炭化水素またはＰＡＣを、重合遅延剤(retardant)として使用することが公知である。従って、遅延剤として、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンまたはベンゾピレンを個別に使用することは可能である。この遅延剤効果は、重合反応におけるそれらの実際の反応性によって実質的に異なる。

発明の具体的説明

本発明の状況では、本出願者は、石油留分中の他の芳香族化合物との混合物中に存在するＰＡＣを優先的に変性させることを意図し、従って、ＰＡＣ分子上の最も反応性が高い化学的箇所をブロックし、こうして変性したＰＡＣにそれらの芳香族的特徴は保存させることをねらった選択的製法を使用することを意図する。これらの良く知られている箇所は、化学的には最も反応性が高い箇所である(J.L. Ihrig and S. Pal Sood in Journal of polymer science, Part A, Vol. 3, 1573-1586 1965)。無論、この選択的方法は、最初から存在する非ＰＡＣ芳香族炭化水素の化学構造を変性させることがあるが、これは本発明の目的ではない。

従って、本発明の第一の課題は、変性多環式芳香族化合物または変性ＰＡＣを含んでなる炭化水素混合物であって、これらの変性ＰＡＣが、平均分子量１５０〜１００００の化学構造を有し、この化学構造が下記の式(I)
（Ａ）_ｘ（ＰＡＣ）_ｙ （Ｉ）
により表され、式中、ｘおよびｙは、それぞれＡおよびＰＡＣ単位の数に相当する整数であり、ｘ／ｙが１以上、好ましくは１〜５０になる様に選択され、
Ａ単位は、２〜６０個の炭素原子を含んでなる重合可能なモノマーまたはモノマーの混合物を表す。

初期ＰＡＣの表現は、本説明の残りの部分で、炭化水素混合物中に最初に、１個以上のＡモノマーを付加させる前に存在していたＰＡＣを意味するものとする。変性ＰＡＣの表現は、式(I)の化合物を意味するものとする。

本説明の残りの部分で、Ａ単位は、それを発生したモノマーの性質に関連して説明され、Ａモノマーと呼ばれる。

本発明の好ましい実施態様では、変性ＰＡＣは平均分子量が１５０〜５０００であり、ｘ／ｙ比が１〜２０である。

本発明の式(I)におけるＡ単位は、好ましくは下記の式(II)

に対応する化学構造を有するＡモノマーに対応し、式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、同一であるか、または異なるものであって、水素、直鎖状または分岐鎖状の、１〜１０個の炭素原子を含んでなるアルキル基（該アルキル基は、置換されていないか、またはハロゲン原子、芳香族または非芳香族環および／またはアルキルオキシカルボニルアセテート、アクリレートおよびアルキルアクリレート基により置換されている）からなる群から選択されるか、または少なくとも２個の基Ｒ_１とＲ_３、またはＲ_２とＲ_４が結合され、５または６個の炭素原子を含む環を形成する様に選択される。

本発明の好ましい実施態様では、Ａモノマーは、２〜１０個の炭素原子を含んでなるアルケンおよびジエンから、好ましくはブタジエン、イソプレン、プロペンおよびイソブテンから選択されたオレフィンである。

第二の好ましい実施態様では、Ａモノマーは、ハロゲン化アルケニル、好ましくは塩化ビニル、アルケニルアセテート、好ましくは酢酸ビニル、アクリル酸誘導体、好ましくはアルキルアクリレートおよびメタクリレート、特にメチルアクリレートおよびメタクリレート、スチレンおよびその誘導体、および少なくとも１個の酸素、窒素または硫黄異原子を含んでなる複素環式化合物、好ましくはテトラヒドロフラン、エポキシドおよびシクロシロキサンから選択される。

平行して、式(I)におけるＰＡＣ単位は、ピレン、フェナントレン、アントラセン、ベンゾピレン、ベンゾアントラセン、クリセン、ベンゾペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタレン、アセナフテン、フルオレン、アセナフチレンおよびジベンゾチオフェンおよびカルバゾール群の誘導体からなる群の多環式芳香族化合物に相当する。

本発明の混合物は、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、所望により硫黄、窒素または酸素異原子を含むパラフィン、ナフテンおよび／または芳香族炭化水素からなる群の炭化水素も含んでなる。

本発明の第二の課題は、変性ＰＡＣを含む炭化水素混合物の製造方法であって、未変性ＰＡＣを含む炭化水素混合物に、少なくとも１重量％のＡモノマー、および所望により少なくとも０．１重量％のイオン系および／またはフリーラジカル重合開始剤を加える第一工程を少なくとも含んでなる方法である。

本発明の方法では、Ａモノマーを、混合物の初期ＰＡＣがＡモノマーに対して好ましくは１を超える移動定数を有する様に選択する。初期ＰＡＣの濃度は一般的に低いので、加えるＡモノマーの量をできるだけ制限するために、Ａモノマーは、これらのＰＡＣに対する移動定数ができるだけ高いＡモノマーから選択するのが好ましい。

さらに、使用する重合反応に関係なく、開始剤は、使用するＡモノマーの性質に応じて選択する。

本方法の第一の実施態様では、重合反応がフリーラジカル重合反応である場合、Ａモノマーはハロゲン化アルケニル、好ましくは塩化ビニル、アルケニルアセテート、好ましくは酢酸ビニル、アルキルアクリレートおよびメタクリレート、好ましくはメチルメタクリレート、およびスチレンおよびその誘導体からなる群のモノマーから選択し、開始剤は、アゾおよび過酸化物開始剤、好ましくはアゾビスイソブチロニトリルおよび過酸化ベンゾイル、からなる群から選択する。

本発明の方法の第二の実施態様では、重合反応がイオン系、好ましくは陽イオン系の重合反応である場合、Ａモノマーは、アルケン、ジエン、好ましくはブタジエン、イソプレン、プロペンおよびイソブテン、スチレンおよびその誘導体、および少なくとも１個の酸素、窒素または硫黄異原子を含んでなる複素環式化合物、好ましくはテトラヒドロフラン、エポキシドおよびシクロシロキサンからなる群のモノマーから選択され、イオン系開始剤は、好ましくは陽イオン系開始剤から選択される。

この実施態様では、陽イオン系開始剤は、アルミニウム、チタン、スズおよびハロゲン化ホウ素を含んでなる群のルイス酸、およびブレンステッド酸、好ましくは過塩素酸、硫酸およびトリフリック(triflic)酸、からなる群から選択される。

炭化水素混合物中におけるこれらの重合反応は、変性ＰＡＣが分解しない温度で行うのが最も有利である。従って、反応は大気圧、室温以上で行うのみならず、低温でも、例えば降伏点(yield point)が非常に低い炭化水素では０℃未満でも行うことができる。好ましくは、反応のための温度範囲は、活性中心、ラジカルまたはイオンを混合物中に存在するＰＡＣに移動させるための反応を促進する温度範囲を含んでなる。ある種の非常に粘性の高い生成物に対しては、高温または定圧で反応を行っても、本発明の枠から外れることにはならない。

本発明の好ましい実施態様では、初期ＰＡＣを含む炭化水素混合物に、１〜１００重量％のＡモノマーおよび０．１〜５重量％の重合開始剤を加える。本発明の枠から外れることなく、炭化水素混合物の物理化学的特性を変えるために、ＰＡＣと反応したＡモノマーの量を増加することが可能であることは極めて明らかである。

本方法の第一工程の後、炭化水素混合物が、混和し得ない２つの相に分離する場合、本発明の方法は、デカンテーション、濾過、遠心分離または蒸留により分離する少なくとも一つの第二工程を含んでなるのが有利である。分離操作を繰り返しても、本発明の枠から外れることにはならない。

本発明の第三の課題は、本発明の変性ＰＡＣを含む混合物を、可塑剤、歴青質製品、接触クラッキング生成物、大気圧残留物、減圧下残留物、潤滑ベースおよび可燃物、燃料または燃料油の完全な、または部分的な成分として、使用することである。

事実、先行技術の開示とは異なり、本発明の変性ＰＡＣを含む炭化水素は、それ自体で使用できる。場合により、これらの変性ＰＡＣは、製品の物理化学的特性を改良し、それらの粘度増加および初期ＰＡＣ含有量の低減を促進する。

本説明の残りの部分では、例により本発明を説明するが、本発明の範囲を制限するものではない。

例１
この例は、ＰＡＣ１００ｐｐｍを含む、３５０℃〜５５０℃石油留分からなる減圧蒸留物の芳香族抽出物（以下、「抽出物」）に応用した本発明のフリーラジカル重合方法を説明する。

これらのＰＡＣを変性するために、本手順を実験室規模で、冷却器および不活性ガス（窒素）用の入口を備え、攪拌機を取り付けた１００ｍｌの２つ口丸底フラスコを８０℃の油浴中に６時間入れて行う。幾つかの混合物を試験し、試料Ｘ_１〜Ｘ_７として表Ｉに示す。反応後、過剰のモノマーを減圧下で蒸発させた。

こうして製造した各試料をＧＣ−ＭＳ（カップリングガスクロマトグラフィー−質量分析法）で分析し、フリーラジカル重合後の試料Ｘ_１〜Ｘ_７のＰＡＨ含有量（ＰＡＣ中の含有量）を測定した。

これらの分析の、なお存在するＰＡＨの性質に関連する結果を下記の表IIに示す。

試料の毒性は、Concaweによる「Aromatic Extracts」と題する文書(The Oil Companies European Organization for Environmental and Health Protection)、７頁、と一致している。

最も毒性の強いＰＡＨ化合物は、Ｘ_３〜Ｘ_５に関しては６時間の間に５０％強、さらには７０％強が除去されることが観察される。毒性の最も低い(+/-)試料に関しては、重合中の反応性ははるかに低い。

一般的に、除去されるＰＡＨの百分率は、酢酸ビニル濃度が増加する時（Ｘ_１からＸ_５）およびＡＩＢＮ濃度が増加する時に（Ｘ_７からＸ_５）に増加する。

芳香族抽出物により形成される反応媒体では、酢酸ビニルの重合開始およびＰＡＨの百分率低下が、ＡＩＢＮの存在下ではより効果的である（過酸化ベンゾイルに関する下記の表III参照）。

例II
この例は、フリーラジカル重合開始剤の効力を比較する様に設計されている。２種類の重合開始剤を、酢酸ビニルの存在下における例１の芳香族抽出物の、初期ＰＡＨの変性に関して試験した。

ベンゾイルアセテート（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ）_２Ｏ_２に対して、（過酸化ジベンゾイル）／（ＶＡ）の比を０．０６にして、重合手順を９１℃で６時間行う。

tert−ブチルペルオキシベンゾエート（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２ＯＣ（ＣＨ_３）_３）に対して、開始剤／（ＶＡ）の比を０．０６にして、重合手順を１１０℃で６時間行う。

芳香族抽出物およびＶＡの量は、それぞれ１０ｇである。初期ＰＡＨと反応したＶＡの量は、過酸化ベンゾイルおよびtert−ブチルペルオキシベンゾエートに関してそれぞれ０．１３ｇおよび０．２５ｇに相当する。

結論として、これらの収率と比較して、重合開始剤としてＡＩＢＮの存在下で例１で得た収率の方が高い。芳香族抽出物により形成された反応媒体では、ＡＩＢＮによる酢酸ビニル重合の開始が、より効率的である。

例III
モノマーとして、例１のＶＡに代えてスチレンを使用し、例Ｉと同じ温度および持続時間の条件下で、５種類の試料を調製した。

試料Ｙ１に関する質量比およびＧＣ−ＭＳによる分析の結果を下記の表IVおよびＶに示
す。

重合したスチレンの質量は、実質的に定量的である。しかし、ＰＡＨの百分率低下は、酢酸ビニルと比較して、より低い。単独重合は、ＰＡＨへの移動と比較して好ましい。

例IV
この例は、例Ｉの温度および持続時間の条件下で、ＶＡの代わりに別のモノマーとしてブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）の使用を説明する。芳香族抽出物の量は、ＡＩＢＮ、例えば（ＡＩＢＮ）／（ＢＶＥ）＝５ｘ１０^−２の存在下でＢＶＥ５ｇあたり１０ｇである。重合したＢＶＥの量は、０．０５ｇである。分析結果を下記の表VIに示す。

重合した質量は非常に低いが、ＰＡＨへの移動は高い。ＰＡＨの百分率低下は、ＶＡに対するそれと同等である。

例Ｖ
この例は、ＰＡＨ１００ｐｐｍを含む例Ｉの減圧蒸留物の芳香族抽出物に適用した、本発明の陽イオン系重合方法を説明する。

これらのＰＡＨを変性させるために、冷却器および不活性ガス用入口を取り付けた３つ口丸底フラスコ中での実験室規模で反応を行う。丸底フラスコ中に、芳香族抽出物Ｂｇ、モノマー（スチレン）Ｃｇ、および開始剤を含む溶液Ｄｍｌを導入する。この例では、この溶液は、ニトロベンゼン５０ｍｌ中に塩化アルミニウム６．６７ｇを含む。

各種試薬の濃度を変えて４回の試験を行った。これらの試験を、下記の表VIIではＺ_１〜Ｚ_４と呼ぶ。

ポリスチレンの収率は、モノマーの量が芳香族抽出物の量と等しくなった時にのみ、高くなる。分析により、最良の結果はＺ３で得られ、除去されたのが実質的にベンゾ（ｅ）ピレンであることが分かる（表VIII）。

例VI
この例は、酢酸ビニルと、家庭用燃料油またはＦＯＤ中に含まれるＰＡＣとの重合に関する。試験は、例Ｉの条件下で、重合開始剤としてＡＩＢＮを使用して行う。

結果を下記の表IXに示す。

各試験に対して、２つの明らかに異なった相、すなわちＦＯＤと同じ外観を有する液相およびゲル相が得られた。

これらの相をデカンテーションにより分離し、ＦＯＤに類似した外観を有する第一液体からＰＡＣが消失する速度を観察した。

結果を、ＦＯＤ中に見られる２種類の最も毒性の強いＰＡＨと関連させて下記の表Ｘに示す。

ＦＯＤの場合、ベンゾ(a)アントラセンの完全な消失および約７０％までのクリセンの消失（実験Ｅ３）が観察される。

Claims (15)

1. 変性多環式芳香族化合物または変性ＰＡＣを含んでなる炭化水素混合物であって、前記変性ＰＡＣが、平均分子量１５０〜１００００の化学構造を有し、前記化学構造が下記の式(I)
   （Ａ）_ｘ（ＰＡＣ）_ｙ （Ｉ）
   により表され、式中、ｘおよびｙが、それぞれＡおよびＰＡＣ単位の数に相当する整数であり、ｘ／ｙが１以上、好ましくは１〜５０になる様に選択され、
   前記Ａ単位が、２〜６０個の炭素原子を含んでなる重合可能なモノマーまたはモノマーの混合物を表す、混合物。
2. 前記変性ＰＡＣの分子量が１５０〜５０００であり、前記ｘ／ｙ比が１〜２０である、請求項１に記載の混合物。
3. 前記Ａ単位が、下記の式(II)
   

   

   のＡモノマーに対応し、式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、同一であるか、または異なるものであって、水素、直鎖状または分岐鎖状の、１〜１０個の炭素原子を含んでなるアルキル基（前記アルキル基は、置換されていないか、またはハロゲン原子、芳香族または非芳香族環および／またはアルキルオキシカルボニルアセテート、アクリレートおよびアルキルアクリレート基により置換されている）からなる群から選択されるか、または少なくとも２個の基Ｒ_１とＲ_３、またはＲ_２とＲ_４が結合され、５または６個の炭素原子を含む環を形成する様に選択される、請求項１または２に記載の混合物。
4. 前記Ａモノマーが、２〜１０個の炭素原子を含んでなるアルケンおよびジエンから、好ましくはブタジエン、イソプレン、プロペンおよびイソブテンから選択されたオレフィンに相当する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合物。
5. 前記Ａモノマーが、ハロゲン化アルケニル、好ましくは塩化ビニル、アルケニルアセテート、好ましくは酢酸ビニル、アクリル酸誘導体、好ましくはアルキルアクリレートおよびメタクリレート、特にメチルアクリレートおよびメタクリレート、スチレンおよびその誘導体、好ましくはスチレン、および少なくとも１個の酸素、窒素または硫黄異原子を含んでなる複素環式化合物、好ましくはテトラヒドロフラン、エポキシドおよびシクロシロキサンから選択された化合物に相当する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合物。
6. 前記ＰＡＣ単位が、ピレン、フェナントレン、アントラセン、ベンゾピレン、ベンゾアントラセン、クリセン、ベンゾペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタレン、アセナフテン、フルオレン、アセナフチレンおよびジベンゾチオフェンおよびカルバゾール群の誘導体からなる群の芳香族炭化水素のＰＡＣ単位に相当する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の混合物。
7. 直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、所望により硫黄、窒素または酸素異原子を含むパラフィン、ナフテンおよび／または芳香族炭化水素を含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の混合物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭化水素混合物の製造方法であって、未変性ＰＡＣを含む前記炭化水素混合物に、少なくとも１重量％のＡモノマー、および少なくとも０．１重量％のイオン系および／またはフリーラジカル重合開始剤を加える第一工程を少なくとも含んでなる、方法。
9. 前記重合反応がフリーラジカル重合反応である場合、前記Ａモノマーが、ハロゲン化アルケニル、好ましくは塩化ビニル、アルケニルアセテート、好ましくは酢酸ビニル、アルキルアクリレートおよびメタクリレート、好ましくはメチルメタクリレート、およびスチレンおよびその誘導体からなる群のモノマーから選択され、前記開始剤が、アゾおよび過酸化物開始剤、好ましくはアゾビスイソブチロニトリルおよび過酸化ベンゾイル、からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
10. 前記重合反応がイオン系、好ましくは陽イオン系の重合反応である場合、Ａが、アルケン、ジエン、好ましくはブタジエン、イソプレン、プロペンおよびイソブテン、スチレンおよびその誘導体、および少なくとも１個の酸素、窒素または硫黄異原子を含んでなる複素環式化合物、好ましくはテトラヒドロフラン、エポキシドおよびシクロシロキサンからなる群のモノマーから選択され、前記開始剤が、イオン系、好ましくは陽イオン系である、請求項８に記載の方法。
11. 前記陽イオン系開始剤が、アルミニウム、チタン、スズおよびハロゲン化ホウ素を含んでなる群のルイス酸、およびブレンステッド酸、好ましくは過塩素酸、硫酸およびトリフリック(triflic)酸、から選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記重合反応が、変性ＰＡＣの分解温度未満の温度で行われる、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記初期ＰＡＣを含む前記炭化水素混合物に、１〜１００重量％のＡモノマーおよび０．１〜５重量％の重合開始剤を加える、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記第一工程の後、得られた混合物が２つの異なった相を有する場合、デカンテーション、遠心分離または蒸留により分離する第二工程を含んでなる、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭化水素混合物の、可塑剤、歴青質製品、接触クラッキング生成物、大気圧残留物、減圧下残留物、潤滑ベースおよび可燃物、燃料または燃料油の組成物における使用。